JP3441816B2 - Method for producing modified polyethylene and molded article - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、改質ポリエチレンの製
造方法に関する。さらに詳しくは、溶融張力が高く、成
形性に優れ、しかも成形品として使用した後、再溶融し
てリサイクル使用することも可能である高溶融張力を有
する改質ポリエチレンを製造する方法および該改質ポリ
エチレンを用いてなる成形品に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing modified polyethylene. More specifically, a method for producing a modified polyethylene having a high melt tension, excellent in moldability, and capable of being re-melted and recycled after being used as a molded article, and the modification. The present invention relates to a molded product made of polyethylene.

【０００２】[0002]

【従来の技術とその問題点】チーグラー系触媒を用いて
製造されたポリエチレンは、機械的性質、耐薬品性等に
優れ、また経済性とのバランスにおいて極めて有用なた
め各成形分野に広く用いられている。しかしながら、溶
融張力が小さく、中空成形、発泡成形、押し出し成形等
の成形性に劣っている。2. Description of the Related Art Polyethylene produced using a Ziegler-based catalyst has excellent mechanical properties, chemical resistance, etc., and is extremely useful in balance with economic efficiency, and is therefore widely used in various molding fields. ing. However, it has a low melt tension and is inferior in moldability such as hollow molding, foam molding, and extrusion molding.

【０００３】ポリエチレンの溶融張力を高くする方法と
して、ポリエチレンに有機過酸化物と架橋助剤を混合
し、該混合物を押し出し機により溶融混練する方法（特
開昭５９−８９３４１号公報等）があるが、溶融張力の
向上は不十分なものであった。また、該方法により得ら
れる改質ポリエチレンには未反応の架橋助剤が残留する
ため成形時に臭気が発生する問題があった。As a method of increasing the melt tension of polyethylene, there is a method of mixing an organic peroxide and a cross-linking aid with polyethylene and melt-kneading the mixture with an extruder (Japanese Patent Laid-Open No. 59-89341, etc.). However, the improvement in melt tension was insufficient. Further, the modified polyethylene obtained by the method has a problem that odor is generated during molding because unreacted crosslinking aid remains.

【０００４】更に、ポリエチレンに架橋助剤を添加した
後、電離性放射線を照射し架橋ポリエチレンを得る方法
（特公昭３５−１３１３８号公報等）は従来から知られ
ている。これらの技術の目的は強固な三次元的結合を形
成させ耐熱性を向上させることであったため、ゲルが非
常に多く、架橋後に成形加工することは不可能なもので
あった。Further, a method of adding cross-linking aid to polyethylene and then irradiating with ionizing radiation to obtain cross-linked polyethylene (Japanese Patent Publication No. 35-13138, etc.) has been conventionally known. Since the purpose of these techniques was to form a strong three-dimensional bond to improve heat resistance, the amount of gel was so large that it could not be molded after crosslinking.

【０００５】一方、特開平６−９３０３３号公報には、
ポリエチレンに電子線を照射して、分岐を有しゲルを含
まないポリエチレンを得る方法が開示されているが、該
ポリエチレンの溶融張力の向上はわずかであり、更に向
上が望まれている。On the other hand, Japanese Patent Laid-Open No. 6-93033 discloses that
Although a method of irradiating polyethylene with an electron beam to obtain polyethylene having a branch and not containing a gel is disclosed, the melt tension of the polyethylene is slightly improved, and further improvement is desired.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】上記したように、公知
発明の方法で得られた改質ポリエチレンは溶融張力の向
上において不十分である外、ゲルを含んでいるため成形
品として使用した後、再溶融してリサイクル使用するこ
とが不可能であるとの課題を有していた。As described above, the modified polyethylene obtained by the method of the known invention is insufficient in improving the melt tension, and since it contains a gel, it is used as a molded article. There was a problem that it was impossible to remelt and recycle.

【０００７】本発明者等は、上記公知発明の有する課題
を解決し、中空成形、発泡成形、押し出し成形等に適し
たポリエチレンの製造方法について発明すべく鋭意研究
した。その結果、ポリエチレンと特定量の架橋助剤から
なる混合物に低線量の電離性放射線を照射する方法によ
って、特定の構造と性質を有する改質ポリエチレンを
得、該改質ポリエチレンを成形品として使用すれば公知
発明の有する課題を解決することを見い出し、本発明に
至った。The present inventors have made earnest studies to solve the problems of the above-mentioned known invention and to invent a method for producing polyethylene suitable for blow molding, foam molding, extrusion molding and the like. As a result, a modified polyethylene having a specific structure and properties is obtained by the method of irradiating a mixture of polyethylene and a specific amount of a crosslinking aid with a low dose of ionizing radiation, and the modified polyethylene is used as a molded article. For example, they have found that the problems of the known invention are solved, and have reached the present invention.

【０００８】上記の説明から明らかなように本発明の目
的は、溶融張力が極めて高く、成形性に優れ、しかも成
形品として使用した後、再溶融してリサイクル使用する
ことも可能である改質ポリエチレンの製造方法、更に該
方法によって得られた改質ポリエチレンを用いてなる成
形品を提供するにある。As is clear from the above description, the object of the present invention is that the melt tension is extremely high, the moldability is excellent, and it can be reused by remelting after being used as a molded product. Another object of the present invention is to provide a method for producing polyethylene, and a molded article using the modified polyethylene obtained by the method.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明は以下の（１）な
いし（５）の各構成を有する。 （１）直鎖状のポリエチレン１００ｇ当りに対し、架橋
助剤０．０５〜１０ミリモルを添加混合した後、該混合
物に吸収線量が０．１〜２０ｋＧｙとなるように電離性
放射線を照射し、引き続いて５０〜３５０℃にて加熱処
理することを特徴とする、（Ａ）１９０℃における溶融
張力（ＭＳ）とテトラリン中で１３５℃で測定した固有
粘度〔η〕とが、ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．６６×ｌｏｇ
〔η〕−０．３３７で示される関係にあって、かつ
（Ｂ）沸騰キシレン抽出残率が１重量％以下、である改
質ポリエチレンの製造方法。 （２）架橋助剤として、ジビニル芳香族化合物、ジアク
リレートおよびジメタクリレートから選択される１種以
上の化合物を用いる前記（１）に記載の方法。 （３）電離性放射線として電子線を用いる前記（１）に
記載の方法。 （４）電離性放射線の照射および加熱処理を不活性ガス
雰囲気下において実施する前記（１）に記載の方法。 （５） 直鎖状のポリエチレン１００ｇ当りに対し、架
橋助剤０．０５〜１０ミリモルを添加混合した後、該混
合物に吸収線量が０．１〜２０ｋＧｙとなるように電離
性放射線を照射し、引き続いて５０〜３５０℃にて加熱
処理することによって得られ、（Ａ）１９０℃における
溶融張力（ＭＳ）とテトラリン中で１３５℃で測定した
固有粘度〔η〕とが、ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．６６×ｌｏ
ｇ〔η〕−０．６３７で示される関係にあって、かつ
（Ｂ）沸騰キシレン抽出残率が１重量％以下、である改
質ポリエチレンを用いてなる成形品。The present invention has the following constitutions (1) to (5). (1) After adding and mixing 0.05 to 10 mmol of a crosslinking aid to 100 g of linear polyethylene, the mixture is irradiated with ionizing radiation so that the absorbed dose is 0.1 to 20 kGy, Subsequently, heat treatment is performed at 50 to 350 ° C., (A) melt tension (MS) at 190 ° C. and intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in tetralin are log (MS)> 4.66 x log
[Η] -0.337, and (B) a method for producing a modified polyethylene having a boiling xylene extraction residual rate of 1% by weight or less. (2) The method according to (1) above, wherein one or more compounds selected from divinyl aromatic compounds, diacrylates and dimethacrylates are used as the crosslinking aid. (3) The method according to (1) above, wherein an electron beam is used as the ionizing radiation. (4) The method according to (1) above, wherein the irradiation of ionizing radiation and the heat treatment are carried out in an inert gas atmosphere. (5) After adding and mixing 0.05 to 10 mmol of a crosslinking aid to 100 g of linear polyethylene, the mixture is irradiated with ionizing radiation so that the absorbed dose becomes 0.1 to 20 kGy, Obtained by subsequent heat treatment at 50 to 350 ° C., (A) the melt tension (MS) at 190 ° C. and the intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in tetralin are log (MS)> 4. .66 x lo
A molded product having a relationship represented by g [η] -0.637 and using (B) a modified polyethylene having a boiling xylene extraction residual rate of 1% by weight or less.

【００１０】本発明の構成と効果について以下に詳述す
る。なお、本発明に使用するポリエチレンという用語は
エチレン単独重合体のみならず、重合体中にエチレン以
外のオレフィンを３０重量％以下含んでいるエチレン−
オレフィンランダム共重合体も包含しており、以下ポリ
エチレンとの記述はこうした意味で用いる。The structure and effect of the present invention will be described in detail below. The term "polyethylene" used in the present invention is not limited to ethylene homopolymers, but ethylene-containing 30% by weight or less of olefins other than ethylene in the polymer.
The olefin random copolymer is also included, and the description of polyethylene is used in this sense.

【００１１】本発明の改質ポリエチレンの製造に用いる
ポリエチレンは、遷移金属化合物触媒成分と周期律
表第１族〜第３族から選択される金属を含む有機金属化
合物触媒成分からなる触媒を使用して得られる公知の直
鎖状ポリエチレンであり、好ましくはテトラリン中で１
３５℃で測定した固有粘度〔η〕が０．２〜６ｄｌ／
ｇ、特に好ましくは０．４〜５ｄｌ／ｇのものが成形性
の面から望ましく用いられる。また、エチレンの単独重
合体のみならずエチレン以外のオレフィン、例えばプロ
ピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘ
プテン−１、オクテン−１等の直鎖モノオレフィン類、
４−メチルペンテン−１、２−メチルペンテン−１等の
枝鎖モノオレフィン類、更にはスチレン等とエチレンと
のランダム共重合体も使用可能である。共重合体を用い
る際、エチレン以外のオレフィンは１種類に限らず、２
種類以上含まれていてもさしつかえない。具体的には、
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１
共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン
−オクテン−１共重合体、エチレン−４−メチルペンテ
ン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共
重合体、エチレン−プロピレン−４−メチルペンテン−
１共重合体等があげられる。この時、エチレン以外のオ
レフィン重合単位は共重合体中の３０重量％以下である
ことが必要である。３０重量％を超えると、得られる改
質ポリエチレン中にゲルが発生し、本発明の範囲外とな
る。これらのポリエチレンの密度については特に規定さ
れないが、通常０．９００ｇ／ｃｍ³ から０．９８０ｇ
／ｃｍ³ のものが使用可能である。The polyethylene used for producing the modified polyethylene of the present invention uses a catalyst comprising a transition metal compound catalyst component and an organometallic compound catalyst component containing a metal selected from Groups 1 to 3 of the periodic table. It is a known linear polyethylene obtained by the following method, preferably 1 in tetralin.
The intrinsic viscosity [η] measured at 35 ° C is 0.2 to 6 dl /
g, particularly preferably 0.4 to 5 dl / g is desirably used from the viewpoint of moldability. Further, not only ethylene homopolymers but also olefins other than ethylene, for example, linear monoolefins such as propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, and octene-1,
Branched chain monoolefins such as 4-methylpentene-1 and 2-methylpentene-1 as well as random copolymers of styrene and ethylene can be used. When using a copolymer, the number of olefins other than ethylene is not limited to one, and 2
It does not matter if more than one type is included. In particular,
Ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene-1
Copolymer, ethylene-hexene-1 copolymer, ethylene-octene-1 copolymer, ethylene-4-methylpentene-1 copolymer, ethylene-propylene-butene-1 copolymer, ethylene-propylene-4 -Methylpentene-
1 copolymer and the like. At this time, the olefin polymerization unit other than ethylene needs to be 30% by weight or less in the copolymer. If it exceeds 30% by weight, gel is generated in the modified polyethylene obtained, which is outside the scope of the present invention. The density of these polyethylenes is not specified, but is usually 0.900 g / cm ³ to 0.980 g.
/ Cm ³ can be used.

【００１２】上記のポリエチレンを製造する際に使用す
る遷移金属化合物触媒成分としては、周期律表第３族
〜第８族から選択される遷移金属を含む化合物を挙げる
ことができ、具体的にはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔ
ａ、ＣｒおよびＶから選択される１種以上の遷移金属を
含む化合物が挙げられる。Examples of the transition metal compound catalyst component used when producing the above polyethylene include compounds containing a transition metal selected from Groups 3 to 8 of the Periodic Table, and specifically, Ti, Zr, Hf, Nb, T
and compounds containing one or more transition metals selected from a, Cr and V.

【００１３】このような遷移金属化合物触媒成分とし
ては、公知のオレフィン重合用触媒成分を挙げることが
できるが、具体的にはチタン化合物、マグネシウム化合
物、および必要に応じて、分子内に酸素、窒素、燐、硫
黄のいずれか１種以上を含む電子供与体を接触して得ら
れる、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび必要に応
じて電子供与体からなる担持型触媒成分が挙げられる。
また、シクロペンタジエニル化合物と遷移金属化合物を
接触して得られるメタロセン化合物も使用可能である。
該メタロセン化合物は更にＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 等の無
機化合物あるいはポリエチレン、ポリプロピレン等の高
分子化合物に担持したものも使用可能である。Examples of such transition metal compound catalyst components include known olefin polymerization catalyst components. Specifically, titanium compounds, magnesium compounds, and, if necessary, oxygen and nitrogen in the molecule. Examples of the supported catalyst component include titanium, magnesium, halogen and, if necessary, an electron donor, which is obtained by contacting with an electron donor containing at least one of phosphorus, sulfur and the like.
Further, a metallocene compound obtained by contacting a cyclopentadienyl compound and a transition metal compound can also be used.
As the metallocene compound, those supported on an inorganic compound such as SiO ₂ , Al ₂ O ₃ or a polymer compound such as polyethylene or polypropylene can also be used.

【００１４】また上記の周期律表第１族〜第３族から
選択される金属を含む有機金属化合物触媒成分として
は、具体的にはトリアルキルアルミニウム、ジアルキル
アルミニウムハライドハライド、アルキルアルミニウム
セスキハライド、アルミノキサン等の有機アルミニウム
化合物が好ましく用いられる。Specific examples of the organometallic compound catalyst component containing a metal selected from Groups 1 to 3 of the above periodic table include trialkylaluminum, dialkylaluminum halide halides, alkylaluminum sesquihalides and aluminoxanes. Organoaluminum compounds such as are preferably used.

【００１５】以上の遷移金属化合物触媒成分と周期
律表第１族〜第３族から選択される金属を含む有機金属
化合物触媒成分を組み合わせてなる触媒を用いて、エチ
レンの重合を不活性溶媒中で実施する液相重合、プロピ
レンガスを主体とする気相重合やこれらを組み合わせた
公知の重合方法によってエチレンを重合して得られる線
状のポリエチレンが本発明に使用される。Ethylene polymerization is carried out in an inert solvent using a catalyst obtained by combining the above transition metal compound catalyst component and an organometallic compound catalyst component containing a metal selected from Groups 1 to 3 of the periodic table. The linear polyethylene obtained by polymerizing ethylene by the liquid phase polymerization carried out in 1., the gas phase polymerization mainly composed of propylene gas, or a known polymerization method in which these are combined is used in the present invention.

【００１６】また、該ポリエチレンの形態としては、架
橋助剤と混合する必要があるので、前述した各種の方法
によって得られた重合工程終了直後でペレット化される
前の状態のパウダーが好ましい形態である。Further, as the form of the polyethylene, it is necessary to mix it with a cross-linking aid. Therefore, powder in a state immediately after the completion of the polymerization step and before being pelletized, which is obtained by the various methods described above, is a preferable form. is there.

【００１７】本発明において使用する架橋助剤は、後述
する本発明の方法で得られる改質ポリエチレンとして必
要な性能要件を満足せしめる効果を発揮するものであれ
ば、ポリオレフィンを架橋する際に使用される公知の架
橋助剤が使用可能である。このような架橋助剤は、分子
内に二重結合を２個以上有する化合物であり、具体的に
は、ｔ−ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、
セチルアクリレート、ステアリルアクリレート、２−メ
トキシエチルアクリレート、エチルカルビトールアクリ
レート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレー
ト等のモノアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、
ラウリルメタクリレート、セチルメタクリレート、ステ
アリルメタクリレート、メトキシエチレングリコールメ
タクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタク
リレート等のモノメタクリレート、１，４−ブタンジオ
ールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアク
リレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネ
オペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリ
コールジアクリレート、テトラエチレングリコールジア
クリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、
トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピ
レングリコールジアクリレート等のジアクリレート、
１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオ
ールジメタクリレートネオペンチルグリコールジメタク
リレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメ
タクリレート等のジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリ
アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート
等のトリアクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレー
ト等のトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリ
レート等のテトラアクリレート、ジビニルベンゼン、ジ
−ｉ−プロペニルベンゼン等のジビル芳香族化合物、ト
リアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等
のシアヌレート、ジアリルフタレート等のトリアリル化
合物やジアリル化合物、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−
ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム等のオキシム、フ
ェニルマレイミド等のマレイミドが挙げられる。これら
の架橋助剤の中でより好ましいのはジアクリレート、ジ
メタクリレート、ジビニル芳香族化合物であり、最も好
ましいのはジアクリレートである。The cross-linking aid used in the present invention is used in cross-linking the polyolefin as long as it exhibits the effect of satisfying the performance requirements necessary for the modified polyethylene obtained by the method of the present invention described later. Known publicly known crosslinking aids can be used. Such a crosslinking aid is a compound having two or more double bonds in the molecule, and specifically, t-butyl acrylate, lauryl acrylate,
Cetyl acrylate, stearyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, ethyl carbitol acrylate, monoacrylates such as methoxytripropylene glycol acrylate, t-butyl methacrylate,
Monomethacrylates such as lauryl methacrylate, cetyl methacrylate, stearyl methacrylate, methoxyethylene glycol methacrylate, and methoxypolyethylene glycol methacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, Neopentyl glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate,
Dipropylene such as tripropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate,
1,3-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate neopentyl glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate Dimethacrylate such as methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane triacrylate, triacrylate such as pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethacrylate such as trimethylolethanetrimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, tetramethylol Tetra such as methane tetraacrylate Acrylate, divinylbenzene, Jibiru aromatic and di -i- propenyl benzene compound, triallyl cyanurate, cyanurates such as triallyl cyanurate, triallyl compounds and diallyl compounds such as diallyl phthalate, p- quinone dioxime, p-
Examples thereof include oximes such as p′-dibenzoylquinonedioxime and maleimides such as phenylmaleimide. Among these crosslinking aids, diacrylate, dimethacrylate and divinyl aromatic compounds are more preferable, and diacrylate is most preferable.

【００１８】本発明の方法においては、まず既述した直
鎖状のポリエチレンに架橋助剤を添加混合する。添加混
合割合は直鎖状のポリエチレン１００ｇに対し架橋助剤
０．０５〜１０ミリモルであり、より好ましくは直鎖状
のポリエチレン１００ｇに対し架橋助剤０．１〜７ミリ
モル、最も好ましいのは直鎖状のポリエチレン１００ｇ
に対し架橋助剤０．１〜４ミリモルである。架橋助剤の
添加割合が少ないと得られる改質ポリエチレンの溶融張
力の向上が不十分であり、架橋助剤の添加割合が多すぎ
ると得られる改質ポリエチレンはゲルを含むようにな
り、いずれも本発明の範囲外となる。In the method of the present invention, first, a crosslinking aid is added to and mixed with the linear polyethylene described above. The mixing ratio of the crosslinking aid is 0.05 to 10 mmol per 100 g of the linear polyethylene, more preferably 0.1 to 7 mmol of the crosslinking aid per 100 g of the linear polyethylene, and most preferably the direct addition. Chain polyethylene 100g
On the other hand, the amount of the crosslinking aid is 0.1 to 4 mmol. When the addition ratio of the crosslinking aid is small, the improvement of the melt tension of the obtained modified polyethylene is insufficient, and when the addition ratio of the crosslinking aid is too large, the obtained modified polyethylene comes to contain a gel. It is outside the scope of the present invention.

【００１９】直鎖状ポリエチレンに架橋助剤を添加混合
する際には、取扱上、また混合を均一に行う為に、トル
エン、キシレン、イソパラフィン、オクタン、デカン等
の炭化水素溶媒に代表される不活性溶媒に架橋助剤を希
釈したものを用いることも可能である。When a cross-linking auxiliary agent is added to and mixed with linear polyethylene, it is necessary to handle the mixture and to make the mixing uniform, a solvent represented by a hydrocarbon solvent such as toluene, xylene, isoparaffin, octane or decane is used. It is also possible to use an active solvent diluted with a crosslinking aid.

【００２０】直鎖状ポリエチレンへの架橋助剤の添加混
合は、通常公知の方法により実施される。例えばヘンセ
ルミキサー（商品名）、スーパーミキサーなどの攪拌混
合装置を用いて実施することができる。本発明において
は、引き続いて直鎖状ポリエチレンと架橋助剤の混合物
に電離性放射線を照射するが、照射前に混合物を溶融混
練し、更に粒状にカットし、ペレットとした後、電離性
放射線の照射をすることも可能である。The addition and mixing of the crosslinking aid to the linear polyethylene is generally carried out by a known method. For example, it can be carried out using a stirring and mixing device such as a Henschel mixer (trade name) or a super mixer. In the present invention, subsequently, the mixture of linear polyethylene and a crosslinking aid is irradiated with ionizing radiation, but the mixture is melt-kneaded before irradiation, further cut into granules, and pelletized. Irradiation is also possible.

【００２１】本発明においては、上記の方法で得られた
直鎖状ポリエチレンと架橋助剤の混合物に電離性放射線
を照射する。ここで本発明に使用する電離性放射線と
は、α線、β線、γ線、Ｘ線、電子線が挙げられるが好
ましいのはγ線と電子線であり、実用上最も好ましいの
は電子線である。これら電離性放射線の照射線量率は特
に規定されないが、γ線の場合は照射線量率として約
２．６×１０^-2〜２．６×１０² Ｃ・ｋｇ^-1／ｈ程度、
また電子線の場合はγ線の５００倍以上の照射線量率で
の照射条件が可能である。高線量率での照射が可能な電
子線の場合には短時間で多量の改質ポリエチレンが得ら
れるので経済的に好ましい。これら電離性放射線の直鎖
状ポリエチレンと架橋助剤の混合物への照射は吸収線量
が０．１〜２０ｋＧｙとなる範囲が適当であり、より好
ましくは０．２〜１５ｋＧｙであり、最も好ましくは
０．５〜１０ｋＧｙである。吸収線量が少ないと得られ
る改質ポリエチレンの溶融張力の向上が不十分であり、
吸収線量が多いと得られる改質ポリエチレン中にゲルが
発生し、いずれも本発明の範囲外となる。ここで（Ｇ
ｙ）とは通常、放射線源に無関係に被照射物１ｋｇ当
り、１Ｊのエネルギーの吸収を生じる電離性放射線の量
と定義される。本発明においては、直鎖状ポリエチレン
と架橋助剤の混合物の吸収線量は直接測定されないが、
被照射混合物の表面に置かれた公知の通常の線量計が吸
収し、測定表示された線量と等価であることを意味す
る。In the present invention, the mixture of the linear polyethylene and the crosslinking aid obtained by the above method is irradiated with ionizing radiation. Examples of the ionizing radiation used in the present invention include α rays, β rays, γ rays, X rays, and electron rays, but γ rays and electron rays are preferable, and electron rays are most preferable for practical use. Is. Exposure rate of ionizing radiation is not particularly specified, in the case of γ-rays of about ^{2.6 × 10 -2 ~2.6 × 10 2} C · kg -1 / h approximately as the irradiation dose rate,
Further, in the case of an electron beam, irradiation conditions can be applied at an irradiation dose rate of 500 times or more that of γ-ray. An electron beam that can be irradiated at a high dose rate is economically preferable because a large amount of modified polyethylene can be obtained in a short time. The irradiation of the mixture of the linear polyethylene and the cross-linking aid with these ionizing radiation is suitable in such a range that the absorbed dose is 0.1 to 20 kGy, more preferably 0.2 to 15 kGy, and most preferably 0. 0.5 to 10 kGy. If the absorbed dose is low, the improvement in melt tension of the modified polyethylene obtained is insufficient,
When the absorbed dose is large, a gel is generated in the modified polyethylene obtained, which is outside the scope of the present invention. Where (G
y) is usually defined as the amount of ionizing radiation that causes the absorption of 1 J of energy per kg of the irradiated object, regardless of the radiation source. In the present invention, the absorbed dose of the mixture of the linear polyethylene and the crosslinking aid is not directly measured,
It means that a known conventional dosimeter placed on the surface of the irradiated mixture absorbs and is equivalent to the measured and displayed dose.

【００２２】直鎖状ポリエチレンと架橋助剤の混合物へ
の電離性放射線照射時の温度は−１０〜８０℃、好まし
くは−５〜６０℃、特に好ましくは０〜５０℃の範囲で
実施する。また、照射時の雰囲気としては空気中でも実
施することが可能であるが、得られる改質ポリエチレン
の固有粘度のコントロール性と溶融張力の向上の面から
不活性ガス雰囲気下、たとえば窒素雰囲気下において実
施することがより好ましい。The temperature at the time of irradiating the mixture of the linear polyethylene and the crosslinking aid with ionizing radiation is -10 to 80 ° C, preferably -5 to 60 ° C, particularly preferably 0 to 50 ° C. The irradiation can be carried out in air, but from the viewpoint of controllability of the intrinsic viscosity of the modified polyethylene to be obtained and improvement of melt tension, it is carried out under an inert gas atmosphere, for example, under a nitrogen atmosphere. More preferably.

【００２３】本発明の方法において上記の電離性放射線
照射後の被照射混合物は、引き続いて５０〜３００℃に
て加熱処理を実施される。該加熱処理は被照射混合物中
の残留ラジカルを消滅する目的で実施されるが、加熱処
理の１態様は溶融混練機を用いて１９０〜３５０℃、よ
り好ましくは１９０〜３００℃、最も好ましくは２００
〜２８０℃にて加熱溶融混練することである。該溶融混
練時間は溶融混練機により異なり、特定されないが通常
２０秒〜３０分間程度で充分である。通常、溶融混練後
は引き続いて粒状に切断し、ペレット化される。なお、
溶融混練機としては公知の通常の溶融混練機が用いられ
る。たとえば、一軸押出機、二軸押出機、これらとギヤ
ポンプを組み合わせた押出機、ブラベンダー、バンバリ
ーミキサー等である。また溶融混練の際には、必要に応
じて加熱溶融前に酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止
剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着
色剤、無機質または有機質の充填剤等の各種添加剤を配
合することができる。In the method of the present invention, the mixture to be irradiated after the above-mentioned irradiation with the ionizing radiation is subsequently subjected to a heat treatment at 50 to 300 ° C. The heat treatment is carried out for the purpose of eliminating residual radicals in the mixture to be irradiated, but one mode of the heat treatment is 190 to 350 ° C., more preferably 190 to 300 ° C., and most preferably 200 using a melt kneader.
That is, heating, melting and kneading at 280 ° C. The melt-kneading time varies depending on the melt-kneader and is not specified, but usually 20 seconds to 30 minutes is sufficient. Usually, after melt-kneading, it is subsequently cut into granules and pelletized. In addition,
As the melt-kneader, a known ordinary melt-kneader is used. For example, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, an extruder in which these are combined with a gear pump, a Brabender, a Banbury mixer, and the like. Further, in the case of melt kneading, if necessary, before heating and melting, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a nucleating agent, a lubricant, a flame retardant, an antiblocking agent, a coloring agent, an inorganic or organic filler. Various additives such as the above can be blended.

【００２４】加熱処理の別の態様として、５０〜１５０
℃、より好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは７
０〜１４０℃にて１０分間〜２時間加熱処理する方法が
ある。該態様は、得られる改質ポリエチレンをパウダー
状態で成形品製造の用に供する場合に好ましい態様であ
る。更にまた、５０〜１５０℃の加熱処理後、更に１９
０〜３５０℃にて溶融混練する方法も本発明のより好ま
しい態様である。該加熱処理後の溶融混練の時間は上述
の加熱溶融混練の場合と同様である。As another mode of the heat treatment, 50 to 150
° C, more preferably 60-150 ° C, particularly preferably 7
There is a method of heat treatment at 0 to 140 ° C. for 10 minutes to 2 hours. This mode is a preferred mode when the modified polyethylene obtained is used in the form of a powder for producing a molded article. Furthermore, after heat treatment at 50 to 150 ° C., a further 19
A method of melt-kneading at 0 to 350 ° C is also a more preferable embodiment of the present invention. The time of the melt-kneading after the heat treatment is the same as that in the above-mentioned heat-melt kneading.

【００２５】上記の各態様の加熱処理は、空気中でも実
施することが可能であるが、得られる改質ポリエチレン
の固有粘度のコントロール性と溶融張力の向上の面から
不活性ガス雰囲気下、たとえば窒素雰囲気下において実
施することがより好ましい。該加熱処理を実施しない
と、得られる改質ポリエチレンはゲル化しやすい不安定
なポリエチレンとなってしまう。The heat treatment in each of the above modes can be carried out in air, but from the viewpoint of controllability of the intrinsic viscosity of the obtained modified polyethylene and improvement of the melt tension, it is carried out under an inert gas atmosphere, for example, nitrogen. It is more preferable to carry out under an atmosphere. If the heat treatment is not carried out, the resulting modified polyethylene will become unstable polyethylene which tends to gel.

【００２６】以上の方法により本発明の製造方法による
改質ポリエチレンが得られるが、本発明の目的を達成す
るには、該改質ポリエチレンは以下に示す２項目の必須
要件がある。即ち、（Ａ）１９０℃における溶融張力
（ＭＳ）とテトラリン中で１３５℃で測定した固有粘度
〔η〕とが、ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．６６×ｌｏｇ〔η〕
−０．３３７で示される関係、および（Ｂ）沸騰キシレ
ン抽出残率が１重量％以下、を満たしていることが必要
である。The modified polyethylene can be obtained by the production method of the present invention by the above-mentioned method, but in order to achieve the object of the present invention, the modified polyethylene has the following two essential requirements. That is, (A) melt tension (MS) at 190 ° C. and intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in tetralin are log (MS)> 4.66 × log [η].
It is necessary that the relationship represented by −0.337 and the (B) boiling xylene extraction residual rate be 1% by weight or less.

【００２７】本発明の目的を達成するために必要な改質
ポリエチレンの溶融張力は、上記したように、１９０℃
における溶融張力（ＭＳ）とテトラリン中で１３５℃で
測定した固有粘度〔η〕とが、ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．６
６×ｌｏｇ〔η〕−０．３３７で示される関係、より好
ましくはｌｏｇ（ＭＳ）＞４．６６×ｌｏｇ〔η〕−
０．１６１で示される関係にあることが必要である。な
お、本発明者等が原料として用いた通常公知の直鎖状ポ
リエチレンの溶融張力（ＭＳ）と固有粘度〔η〕との関
係を調べたところ、ｌｏｇ（ＭＳ）＝４．６６×ｌｏｇ
〔η〕−０．６３８で示される関係にあることが判明し
ている。The melt tension of the modified polyethylene required to achieve the object of the present invention is, as described above, 190 ° C.
Melt tension (MS) and the intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in tetralin are log (MS)> 4.6.
6 × log [η] −0.337, more preferably log (MS)> 4.66 × log [η] −
It is necessary to have the relationship shown by 0.161. When the relationship between the melt tension (MS) and the intrinsic viscosity [η] of the commonly known linear polyethylene used as a raw material by the present inventors was investigated, log (MS) = 4.66 × log
It is known that the relationship is [η] -0.638.

【００２８】ここで、１９０℃における溶融張力（Ｍ
Ｓ）は、（株）東洋精機製作所製メルトテンションテス
ター２型を用いて、装置内にてポリエチレンを１９０℃
に加熱し、溶融ポリエチレンを直径２．０９５ｍｍのノ
ズルから２０ｍｍ／分の速度で２３℃の大気中に押し出
してストランドとし、このストランドを３．１４ｍ／分
の速度で引き取る際の糸状ポリエチレンの張力を測定
し、溶融張力（ＭＳ）とした。Here, the melt tension at 190 ° C. (M
S) uses a melt tension tester type 2 manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. to melt polyethylene at 190 ° C. in the apparatus.
The molten polyethylene is extruded from a nozzle having a diameter of 2.095 mm at a rate of 20 mm / min into the atmosphere of 23 ° C. to form a strand, and the tension of the thread-like polyethylene when the strand is drawn at a rate of 3.14 m / min The melt tension was measured and used as the melt tension (MS).

【００２９】更に、本発明の方法で得られる改質ポリエ
チレンは上記したように沸騰キシレン抽出残率が１重量
％以下、より好ましくは０．６重量％以下であることが
必要である。該抽出残率が多いと成形性が悪化する他、
成形品として使用した後、再溶融してリサイクル使用す
ることが極めて困難となる。Further, the modified polyethylene obtained by the method of the present invention must have a boiling xylene extraction residual rate of 1% by weight or less, more preferably 0.6% by weight or less, as described above. If the extraction residual ratio is high, the moldability deteriorates,
After being used as a molded article, it becomes extremely difficult to remelt and recycle.

【００３０】沸騰キシレン抽出残率は、ソックスレー抽
出器を用いてポリエチレン１ｇを２００メッシュの金網
にいれ、ｐ−キシレン２００ｍｌを用い沸騰キシレンで
６時間抽出し、ついで抽出残分を乾燥秤量して、（抽出
残分重量／抽出前重量）×１００％として算出した。The boiling xylene extraction residual ratio was obtained by placing 1 g of polyethylene in a 200-mesh wire mesh using a Soxhlet extractor, extracting with p-xylene 200 ml with boiling xylene for 6 hours, and then drying and weighing the extraction residue. It was calculated as (weight of extraction residue / weight before extraction) × 100%.

【００３１】かくして本発明の方法で得られた改質ポリ
エチレンは、溶融張力が高く成形性に優れ、しかも成形
品として使用した後、再溶融してリサイクル使用するこ
とも可能であるため、特に中空成形、発泡成形、押し出
し成形に好適であるが、該成形分野に限らず、射出成
形、Ｔ−ダイ成形、熱成形等により、中空容器等の各種
容器、フィルム、シート、パイプ、繊維等の各種成形品
の用に供することができる。Thus, the modified polyethylene obtained by the method of the present invention has a high melt tension and excellent moldability, and can be remelted and recycled for use after being used as a molded product. It is suitable for molding, foam molding, extrusion molding, but is not limited to the molding field, and various kinds of containers such as hollow containers, films, sheets, pipes, fibers, etc. can be formed by injection molding, T-die molding, thermoforming and the like. It can be used for molded articles.

【００３２】[0032]

【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明
する。実施例、比較例において用いられている用語の定
義および測定方法は以下の通りである。 （１）固有粘度：〔η〕、既述の方法により測定した。
（単位：ｄｌ／ｇ） （２）溶融張力：（ＭＳ）、既述の方法により測定し
た。（単位：ｇｆ）EXAMPLES Next, the present invention will be specifically described with reference to examples. Definitions of terms and measurement methods used in Examples and Comparative Examples are as follows. (1) Intrinsic viscosity: [η], measured by the method described above.
(Unit: dl / g) (2) Melt tension: (MS), measured by the method described above. (Unit: gf)

【００３３】実施例１ 傾斜羽根を備えた攪拌機付き重合反応器を窒素ガスで置
換した後、特開昭６１−４０３０６号公報における実施
例１記載の方法で得られた担持型チタン触媒成分とトリ
エチルアルミニウムを組み合わせた触媒を用いて、ｎ-
ヘキサン中で分子量制御剤である水素の存在下、エチレ
ンをスラリー重合した。得られた固有粘度〔η〕が１．
２０ｄｌ／ｇ、平均粒径が１８０μｍのエチレン単独重
合体パウダー２０ｋｇに架橋助剤として１，６−ヘキサ
ンジオールジアクリレートを１．５ミリモル／１００ｇ
重合体を添加し、ヘンセルミキサーを用いて３分間混合
した。該混合物をコック付きポリエチレンテレフタレー
ト製の袋に１ｋｇずつ入れた。ついで袋内を真空にして
から窒素ガスを大気圧まで供給する操作を１０回繰り返
して袋内を窒素ガス雰囲気とし、電子線照射用コンベア
上にポリエチレンと架橋助剤の混合物の厚みが１ｃｍと
なるように混合物が入った袋を固定した。電子線照射は
コッククロフト・ウォルトン型電子加速器を使用し、加
速電圧２ＭＶ、電流値１．０ｍＡの条件下で照射窓下２
０ｃｍのところを、コンベア上のポリエチレンテレフタ
レート製の袋に入れたポリエチレンと架橋助剤の混合物
の吸収線量が４．０ｋＧｙとなるようにコンベアを通過
させることにより（コンベア速度：３．２３ｍ／分）行
った。この時照射時の温度は２５℃であった。続いて電
子線照射後の混合物を、ポリエチレンテレフタレート製
の袋に入った窒素雰囲気下の状態のままオーブン内に持
込み、同オーブン内にて１０５℃の温度条件下、３０分
間加熱処理した。該加熱処理終了後、改質ポリエチレン
がパウダー状態にてポリエチレンテレフタレート製の袋
から取り出された。更に、該改質ポリエチレン１００重
量部に対して、テトラキス［メチレン−３−（３’−
５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート］メタン０．１重量部、およびステアリン
酸カルシウム０．１重量部を混合し、該混合物をスクリ
ュウー径４０ｍｍの押出造粒機を用いて２１０℃にて溶
融混練、造粒し、改質ポリエチレンをペレットとして得
た。Example 1 After replacing a polymerization reactor equipped with a stirrer with a stirrer with nitrogen gas, the supported titanium catalyst component and triethyl obtained by the method described in Example 1 of JP-A-61-40306 were used. Using a catalyst combined with aluminum, n-
Ethylene was slurry-polymerized in hexane in the presence of hydrogen, which is a molecular weight control agent. The obtained intrinsic viscosity [η] is 1.
To 20 kg of ethylene homopolymer powder having 20 dl / g and an average particle size of 180 μm, 1.5 mmol / 100 g of 1,6-hexanediol diacrylate as a crosslinking aid.
The polymer was added and mixed for 3 minutes using a Henschel mixer. The mixture was placed in a polyethylene terephthalate bag with a cock, 1 kg each. Then, the inside of the bag is evacuated, and the operation of supplying nitrogen gas to the atmospheric pressure is repeated 10 times to make the inside of the bag into a nitrogen gas atmosphere, and the thickness of the mixture of polyethylene and the crosslinking aid on the electron beam irradiation conveyor becomes 1 cm. The bag containing the mixture was fixed as described above. For the electron beam irradiation, a Cockcroft-Walton type electron accelerator was used. Under the irradiation window under the conditions of an accelerating voltage of 2 MV and a current value of 1.0 mA, 2
By passing 0 cm through the conveyor so that the absorbed dose of the mixture of polyethylene and the cross-linking aid in the polyethylene terephthalate bag on the conveyor would be 4.0 kGy (conveyor speed: 3.23 m / min) went. At this time, the temperature during irradiation was 25 ° C. Subsequently, the mixture after electron beam irradiation was brought into an oven in a bag made of polyethylene terephthalate under a nitrogen atmosphere, and heat-treated in the same oven at a temperature of 105 ° C. for 30 minutes. After the completion of the heat treatment, the modified polyethylene was taken out from the polyethylene terephthalate bag in powder form. Further, with respect to 100 parts by weight of the modified polyethylene, tetrakis [methylene-3- (3'-
5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane (0.1 parts by weight) and calcium stearate (0.1 parts by weight) were mixed, and the mixture was mixed with an extruder having a screw diameter of 40 mm. Melt kneading and granulation at 210 ° C. gave modified polyethylene as pellets.

【００３４】比較例１ 実施例１において、架橋助剤の添加および電子線照射を
することなしに原料として用いたポリエチレンをそのま
ま、改質ポリエチレンパウダーの代わりに用いて、溶融
混練しペレットを得た。Comparative Example 1 Polyethylene used as a raw material in Example 1 without adding a crosslinking aid and electron beam irradiation was used as it was instead of the modified polyethylene powder, and melt-kneaded to obtain pellets. .

【００３５】比較例２ 実施例１において、ポリエチレンと架橋助剤の混合物に
代えて、架橋助剤を添加することなく、ポリエチレンの
みを用いること以外は、そのまま実施例１と同様に電子
線照射、加熱処理を実施し、ペレットを得た。Comparative Example 2 Electron beam irradiation was carried out in the same manner as in Example 1 except that, in Example 1, only polyethylene was used in place of the mixture of polyethylene and the crosslinking aid without adding the crosslinking aid. Heat treatment was performed to obtain pellets.

【００３６】比較例３，４ 実施例１において、架橋助剤の添加量、および電子線吸
収線量を表１に示したように変化させたこと以外は実施
例１と同様にして改質ポリエチレンペレットを得た。Comparative Examples 3 and 4 Modified polyethylene pellets were prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the crosslinking aid and the electron beam absorbed dose were changed as shown in Table 1. Got

【００３７】以上の実施例１、および比較例１〜４の条
件および結果を表１に示す。Table 1 shows the conditions and results of the above Example 1 and Comparative Examples 1 to 4.

【００３８】[0038]

【表１】 [Table 1]

【００３９】実施例２〜５ 実施例１において、反応に用いるポリエチレンの固有粘
度、架橋助剤の種類と添加量、電子線吸収線量および溶
融混練前の加熱処理条件を表２に示したように変化させ
たこと以外は実施例１と同様にして改質ポリエチレンペ
レットを得た。Examples 2 to 5 In Example 1, the intrinsic viscosity of polyethylene used in the reaction, the type and addition amount of the crosslinking aid, the electron beam absorbed dose, and the heat treatment conditions before melt-kneading are shown in Table 2. Modified polyethylene pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that the modified polyethylene pellets were used.

【００４０】実施例６ 実施例１において、反応に用いるポリエチレンとして、
ブテン−１単位含有量が１．０重量％、固有粘度〔η〕
が１．７０ｄｌ／ｇ、平均粒径が１５０μｍのエチレン
−ブテン−１ランダム共重合体パウダー２０ｋｇを用い
ること、および架橋助剤としてトリメチロールプロパン
トリアクリレート１．０ミリモル／１００ｇ重合体を用
いること以外は実施例１と同様にして改質ポリエチレン
ペレットを得た。Example 6 In Example 1, as the polyethylene used in the reaction,
Butene-1 unit content 1.0% by weight, intrinsic viscosity [η]
Except that 20 kg of ethylene-butene-1 random copolymer powder having an average particle size of 1.70 dl / g and an average particle size of 150 μm is used, and that trimethylolpropane triacrylate 1.0 mmol / 100 g polymer is used as a crosslinking aid. In the same manner as in Example 1, modified polyethylene pellets were obtained.

【００４１】比較例５ 実施例１において、架橋助剤の添加および電子線照射を
することなしに原料として実施例６で用いたエチレン−
ブテン−１ランダム共重合体をそのまま、改質ポリエチ
レンパウダーの代わりに用いて、溶融混練しペレットを
得た。Comparative Example 5 In Example 1, the ethylene used in Example 6 as a raw material was added without addition of a crosslinking aid and electron beam irradiation.
The butene-1 random copolymer was used as it was instead of the modified polyethylene powder, and melt-kneaded to obtain pellets.

【００４２】以上の実施例２〜６、および比較例５の条
件および結果を表２に示す。Table 2 shows the conditions and results of Examples 2 to 6 and Comparative Example 5 described above.

【００４３】[0043]

【表２】 [Table 2]

【００４４】実施例７ 実施例１と同一の方法で得た改質ポリエチレンペレット
を用いて、スクリュー径が６５ｍｍのダイレクトブロー
成形機を使用し、成形温度２００℃、金型温度２０℃に
て内容積５リットルの水タンクを中空成形したところ、
パリソンはドローダウンすることなく厚さのムラがない
均質な中空成形品が得られた。Example 7 Using the modified polyethylene pellets obtained by the same method as in Example 1 and using a direct blow molding machine having a screw diameter of 65 mm, the molding temperature was 200 ° C. and the mold temperature was 20 ° C. When a 5 liter water tank was blow molded,
As for the parison, a uniform hollow molded product was obtained without drawdown and having uniform thickness.

【００４５】比較例６ 比較例１と同一の方法で得たポリエチレンペレットを用
いること以外は実施例５と同様にして中空成形したとこ
ろ、パリソンが大きくドローダウンしてしまい、中空成
形ができなかった。Comparative Example 6 When hollow molding was carried out in the same manner as in Example 5 except that the polyethylene pellets obtained by the same method as in Comparative Example 1 were used, the parison was greatly drawn down, and hollow molding could not be carried out. .

【００４６】[0046]

【発明の効果】前述した実施例からも明らかなように、
本発明の方法で得られた改質ポリエチレンは溶融張力が
高く成形性に優れており、従来のポリエチレンでは限定
されていた用途分野を広げることが可能である。As is apparent from the above-mentioned embodiment,
The modified polyethylene obtained by the method of the present invention has a high melt tension and is excellent in moldability, and it is possible to expand the fields of application which were limited by conventional polyethylene.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉井 文男 群馬県高崎市綿貫町1233番地 日本原子 力研究所高崎研究所内 (56)参考文献 特開 平４−126706（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 8/00 - 8/50 C08J 3/24 C08J 5/00 C08J 7/00 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Fumio Yoshii 1233 Watanuki-cho, Takasaki-shi, Gunma Japan Atomic Energy Research Institute, Takasaki Research Laboratory (56) Reference JP-A-4-126706 (JP, A) (58) Survey Areas (Int.Cl. ⁷ , DB name) C08F 8/00-8/50 C08J 3/24 C08J 5/00 C08J 7/00

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 直鎖状のポリエチレン１００ｇ当りに対
し、架橋助剤０．０５〜１０ミリモルを添加混合した
後、該混合物に吸収線量が０．１〜２０ｋＧｙとなるよ
うに電離性放射線を照射し、引き続いて５０〜３５０℃
にて加熱処理することを特徴とする、 （Ａ）１９０℃における溶融張力（ＭＳ）とテトラリン
中で１３５℃で測定した固有粘度〔η〕とが、ｌｏｇ
（ＭＳ）＞４．６６×ｌｏｇ〔η〕−０．３３７で示さ
れる関係にあって、かつ（Ｂ）沸騰キシレン抽出残率が
１重量％以下、である改質ポリエチレンの製造方法。1. A cross-linking aid of 0.05 to 10 mmol is added to 100 g of linear polyethylene and mixed, and then the mixture is irradiated with ionizing radiation so that the absorbed dose is 0.1 to 20 kGy. And then 50-350 ° C
(A) The melt tension (MS) at 190 ° C. and the intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in tetralin are:
(MS)> 4.66 × log [η] -0.337, and (B) a method for producing a modified polyethylene having a boiling xylene extraction residual rate of 1% by weight or less. 【請求項２】 架橋助剤として、ジビニル芳香族化合
物、ジアクリレートおよびジメタクリレートから選択さ
れる１種以上の化合物を用いる請求項１に記載の方法。2. The method according to claim 1, wherein one or more compounds selected from divinyl aromatic compounds, diacrylates and dimethacrylates are used as the crosslinking assistant. 【請求項３】 電離性放射線として電子線を用いる請求
項１に記載の方法。3. The method according to claim 1, wherein an electron beam is used as the ionizing radiation. 【請求項４】 電離性放射線の照射および加熱処理を不
活性ガス雰囲気下において実施する請求項１に記載の方
法。4. The method according to claim 1, wherein the irradiation of the ionizing radiation and the heat treatment are carried out in an inert gas atmosphere. 【請求項５】 直鎖状のポリエチレン１００ｇ当りに対
し、架橋助剤０．０５〜１０ミリモルを添加混合した
後、該混合物に吸収線量が０．１〜２０ｋＧｙとなるよ
うに電離性放射線を照射し、引き続いて５０〜３５０℃
にて加熱処理することによって得られ、 （Ａ）１９０℃における溶融張力（ＭＳ）とテトラリン
中で１３５℃で測定した固有粘度〔η〕とが、ｌｏｇ
（ＭＳ）＞４．６６×ｌｏｇ〔η〕−０．３３７で示さ
れる関係にあって、かつ（Ｂ）沸騰キシレン抽出残率が
１重量％以下、である改質ポリエチレンを用いてなる成
形品。5. A cross-linking aid of 0.05 to 10 mmol per 100 g of linear polyethylene is added and mixed, and then the mixture is irradiated with ionizing radiation so that the absorbed dose becomes 0.1 to 20 kGy. And then 50-350 ° C
(A) Melt tension (MS) at 190 ° C. and intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in tetralin are log
(MS)> 4.66 × log [η] −0.337, and (B) a molded product of modified polyethylene having a boiling xylene extraction residual rate of 1% by weight or less. .