JP3440212B2 - Method for producing inorganic particle-containing polyester composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は無機粒子含有ポリエ
ステル組成物の製造方法に関し、更に詳しくは、無機粒
子の該ポリエステル組成物中での分散性が改善されたポ
リエステル組成物の製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a polyester composition containing inorganic particles, and more particularly to a method for producing a polyester composition having improved dispersibility of inorganic particles in the polyester composition.

【０００２】[0002]

【従来の技術】一般に、ポリエステル樹脂に二酸化チタ
ン等の無機微粒子を含有させて、得られる成形品の表面
に凹凸を付与し、表面の滑り性や、反射・屈折光等を制
御することが行われている。2. Description of the Related Art Generally, a polyester resin is made to contain inorganic fine particles such as titanium dioxide to impart irregularities to the surface of a molded article to control surface slipperiness, reflected / refracted light and the like. It is being appreciated.

【０００３】しかしながら、該無機粒子含有ポリエステ
ル組成物を製造する際には、無機粒子の粗大粒子が混入
する、無機粒子の表面活性によってポリエステル樹脂が
分解し、その分子量が低下する、といった問題が発生
し、成形時のフィルター詰まり、紡糸時の単糸切れ等の
問題も発生しており、その解決手段として各種の提案が
なされている。However, when the polyester composition containing inorganic particles is produced, problems occur such that coarse particles of inorganic particles are mixed in and the polyester resin is decomposed due to the surface activity of the inorganic particles, and the molecular weight thereof is lowered. However, problems such as filter clogging during molding and single yarn breakage during spinning have also occurred, and various proposals have been made as means for solving them.

【０００４】例えば、粗大粒子を除去するための方法と
して、ポリエステル製造時に無機粒子を添加する際に、
あらかじめ該無機粒子に対して粉砕、分級等の操作を行
って粗大粒子を除去し、スラリー状あるいは液状にして
添加する方法（特公平１−４１１７０号公報、特開昭６
３−１０５０５９号公報等）や、製造後のポリエステル
に無機粒子を添加し、溶融混練する場合には、単軸ある
いは二軸溶融混練押出機を用いてポリエステルポリマー
および無機粒子に剪断応力を加えて溶融混練を行う方法
（特開平２−２６３８６７号公報、特開平３−１４５６
４１号公報等）、ベント付き押出機を用いて、ポリエス
テルポリマーに平均粒径０．０１〜５μｍの範囲にある
無機粒子を、水および／または沸点２００℃以下の有機
化合物のスラリーとして添加する方法（特開平３−１１
５３５２号公報）、湿式または乾式の分級処理を行って
実質的に３μｍ以上の粒子を除去した平均粒径０．１〜
０．５μｍの二酸化チタンとポリエステルポリマーとを
同方向回転型２軸スクリュー混練押出機にて溶融混練す
る方法（特開平１−１７３０３１号公報）等が提案され
ている。For example, as a method for removing coarse particles, when inorganic particles are added during polyester production,
A method in which coarse particles are removed by previously performing operations such as pulverization and classification on the inorganic particles and then added in the form of slurry or liquid (Japanese Patent Publication No. 41170/1989).
No. 3-105059) or the like, and when inorganic particles are added to the polyester after production and melt-kneaded, a shear stress is applied to the polyester polymer and the inorganic particles by using a uniaxial or biaxial melt-kneading extruder. Method of melt-kneading (JP-A-2-263867, JP-A-3-1456)
No. 41, etc.), a method of adding inorganic particles having an average particle diameter of 0.01 to 5 μm to a polyester polymer as a slurry of water and / or an organic compound having a boiling point of 200 ° C. or lower using a vented extruder. (JP-A-3-11
No. 5352), an average particle size of 0.1 to which particles of 3 μm or more are substantially removed by performing a wet or dry classification process.
A method of melt-kneading 0.5 μm titanium dioxide and a polyester polymer in a co-rotating twin-screw kneading extruder (Japanese Patent Laid-Open No. 1-173031) has been proposed.

【０００５】しかしながら、あらかじめ粗大粒子を除去
する方法では、粉砕・分級操作に多大な費用や作業時間
が掛かり、更に、例えこれらの除去操作を行ってもポリ
エステル合成系に無機粒子を添加するとき、あるいは添
加終了後にポリエステルポリマー内にて無機粒子が再凝
集し、製品ポリエステル中での粗大粒子の生成を防止す
ることは困難である。However, in the method of removing coarse particles in advance, the crushing / classifying operation requires a great deal of cost and working time. Furthermore, even if these removing operations are performed, when the inorganic particles are added to the polyester synthesis system, Alternatively, it is difficult to prevent the formation of coarse particles in the product polyester due to the reaggregation of the inorganic particles in the polyester polymer after the addition is completed.

【０００６】一方、単軸または２軸の溶融混練押出機を
用いて溶融混練する方法では、粉末中に存在する粗大粒
子を単軸または２軸押出し機中で完全に粉砕するあるい
は完全に混練することは非常に難しく、またポリエステ
ルポリマー内に無機粒子を均一に分散させるために剪断
応力をかけすぎると、ポリエステルポリマーの固有粘度
が著しく低下する問題があった。更に、あらかじめ粗大
粒子を除去する方法と同様、ポリマーと微粒子を混練押
出機に供給する場合には混練工程中に、無機粒子の再凝
集が避けられない。その結果、製造工程中に生じた粗大
粒子を除去することができず、満足する製品を得ること
が出来なかった。On the other hand, in the method of melt-kneading using a single-screw or twin-screw melt-kneading extruder, coarse particles existing in the powder are completely ground or completely kneaded in the single-screw or twin-screw extruder. It is very difficult to do so, and if too much shear stress is applied in order to uniformly disperse the inorganic particles in the polyester polymer, there is a problem that the intrinsic viscosity of the polyester polymer is significantly lowered. Further, like the method of removing coarse particles in advance, when the polymer and the fine particles are supplied to the kneading extruder, reaggregation of the inorganic particles is unavoidable during the kneading step. As a result, the coarse particles generated during the manufacturing process could not be removed, and a satisfactory product could not be obtained.

【０００７】また、一般的に、無機粒子がポリエステル
樹脂の分子量を低下させる問題を解決するため、無機粒
子に表面処理を施して、無機粒子の表面活性を封鎖する
ことは広く提案されている（特開昭６３−２６５９４８
号公報、特開昭６０−１３９７５０号公報、特開平１−
１２１３２９号公報、特開平４−３３９２０号公報、
等）。該表面処理は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジ
ルコニアなどの無機処理およびポリオール系、シリコン
系などの有機処理に大別される。しかしながら無機系表
面処理は複雑な工程が必要であり、処理量や処理後の物
性の制御が困難なため高価となるので好ましくなく、一
方有機処理を施すのみでは被覆の結合力が小さく、また
耐熱性に劣るので、処理効果が十分に得られないのが実
状であった。[0007] Generally, in order to solve the problem that the inorganic particles lower the molecular weight of the polyester resin, it has been widely proposed to subject the inorganic particles to a surface treatment to block the surface activity of the inorganic particles ( JP-A-63-265948
JP-A-60-139750, JP-A-1-
No. 121329, Japanese Patent Laid-Open No. 4-33920,
etc). The surface treatment is roughly classified into inorganic treatments such as alumina, silica, titania, and zirconia, and organic treatments such as polyol and silicon. However, the inorganic surface treatment requires complicated steps and is expensive because it is difficult to control the treatment amount and the physical properties after the treatment. On the other hand, only organic treatment has a small binding force of the coating and heat resistance. In reality, it is inferior to the treatment, so that the treatment effect is not sufficiently obtained.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術が有していた問題を解消し、無機粒子の分散性
の改善された、無機粒子含有ポリエステル組成物を得る
ための製造方法を提供することにある。The object of the present invention is to solve the problems of the prior art described above, and to provide a method for producing a polyester composition containing inorganic particles, in which the dispersibility of inorganic particles is improved. To provide.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題を解決すべく、無機粒子の表面処理剤、添加剤および
添加方法につき鋭意検討を行って、無機粒子表面に特定
の添加剤処理を施し、特定の添加方法でベント式溶融混
練機に添加した際には、無機粒子の分散性が格段に向上
することを見出し、本発明を完成するに至った。[Means for Solving the Problems] In order to solve the above problems, the inventors of the present invention have made extensive studies on surface treatment agents, additives and addition methods for inorganic particles, and have made it possible to obtain specific additives on the surface of the inorganic particles. It was found that the dispersibility of the inorganic particles is remarkably improved when the mixture is treated and added to the vent-type melt-kneader by a specific addition method, and the present invention has been completed.

【００１０】即ち、本発明の目的は、無機粒子の含有量
が、該無機粒子含有ポリエステルの全重量を基準として
５．０〜７０．０重量％の範囲にある無機粒子含有ポリ
エステル組成物を製造するに際し、該無機粒子を、水お
よび／または沸点が５０〜２４０℃の範囲にある有機化
合物を分散溶媒とし、かつ、下記（ａ）および（ｂ）の
要件を同時に満足する有機金属化合物を含有するスラリ
ーとしてベント式溶融混練機へ供給し、ポリエステルポ
リマーと溶融混練することを特徴とする、無機粒子含有
ポリエステル組成物の製造方法により達成することがで
きる。 （ａ）沸点が２４０〜４００℃であること。 （ｂ）１５０℃で２４時間保持した際の重量減量率が１
０％以下であること。That is, the object of the present invention is to produce an inorganic particle-containing polyester composition in which the content of the inorganic particles is in the range of 5.0 to 70.0% by weight based on the total weight of the inorganic particle-containing polyester. In doing so, the inorganic particles contain water and / or an organometallic compound having a boiling point in the range of 50 to 240 ° C. as a dispersion solvent, and an organometallic compound that simultaneously satisfies the following requirements (a) and (b): It can be achieved by a method for producing a polyester composition containing inorganic particles, characterized in that the slurry is supplied to a vent-type melt-kneader and melt-kneaded with a polyester polymer. (A) The boiling point is 240 to 400 ° C. (B) The weight loss rate when kept at 150 ° C for 24 hours is 1
Must be 0% or less.

【００１１】[0011]

【発明の実施の形態】本発明で使用する無機粒子とは、
ポリエステル樹脂に、滑剤、艶消剤等の改質剤として一
般に添加される、ポリエステルと不活性の無機粒状物質
であって、所定の添加温度および添加濃度においてその
全部または少なくともその一部が分散媒に不溶であれば
その種類を問わない。具体例として酸化珪素、二酸化チ
タン、炭酸カルシウム、タルク、カオリナイト、ゼオラ
イト、リン酸カルシウム、カーボンブラック、硫酸バリ
ウムなどが例示され、これらは一種を単独で用いても、
二種類以上を併用してもどちらでもよい。スラリー調製
時、スラリー添加時およびスラリー添加後の再凝集が比
較的起こりにくい二酸化チタンを好ましく用いることが
できる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The inorganic particles used in the present invention are
Polyester and an inert inorganic particulate material generally added to a polyester resin as a modifier such as a lubricant and a matting agent, all or at least a part of which is a dispersion medium at a predetermined addition temperature and addition concentration. The type does not matter as long as it is insoluble in. Specific examples include silicon oxide, titanium dioxide, calcium carbonate, talc, kaolinite, zeolite, calcium phosphate, carbon black, barium sulfate, and the like, and these may be used alone.
Two or more kinds may be used in combination and either may be used. Titanium dioxide can be preferably used during the preparation of the slurry, during the addition of the slurry, and after the addition of the slurry, reaggregation is relatively unlikely to occur.

【００１２】更に、これら無機粒子は平均粒径が０．１
〜５μｍの範囲にあることが好ましく、平均粒径がこの
範囲内にある時には、該無機粒子の分散性および無機粒
子単位重量あたりの表面活性との兼ね合いが一段と良好
なものとなる。Further, these inorganic particles have an average particle size of 0.1.
It is preferable that the average particle diameter is within the range, and when the average particle diameter is within this range, the balance between the dispersibility of the inorganic particles and the surface activity per unit weight of the inorganic particles becomes much better.

【００１３】本発明の製造方法においては、無機粒子は
水および／または沸点が５０〜２４０℃の範囲にある有
機化合物とのスラリーとしてポリエステルポリマーに添
加する必要がある。該有機化合物の沸点が５０℃未満で
あると常温での揮発が著しいためスラリー中の粒子濃度
の変動を起こしやすく粒子の添加量がばらつき、またス
ラリー中の粒子濃度の局所的なばらつきが凝集を促進す
る問題が生じる。一方、沸点が２４０℃を越える場合に
は、スラリーをポリエステルポリマーに添加した際に、
該有機化合物を留去することが困難となり、ポリエステ
ルポリマーの加溶媒分解を促進し、固有粘度を低下させ
る問題が生じる。In the production method of the present invention, the inorganic particles need to be added to the polyester polymer as a slurry with water and / or an organic compound having a boiling point in the range of 50 to 240 ° C. When the boiling point of the organic compound is less than 50 ° C., volatilization at room temperature is remarkable, and thus the variation of the particle concentration in the slurry is likely to occur, and the addition amount of the particles varies, and the local variation of the particle concentration in the slurry causes aggregation. The problem arises of promoting. On the other hand, when the boiling point exceeds 240 ° C, when the slurry is added to the polyester polymer,
It becomes difficult to distill off the organic compound, which accelerates the solvolysis of the polyester polymer and lowers the intrinsic viscosity.

【００１４】上記の有機化合物としては、例えばメタノ
ール、エタノール、エチレングリコール、１，４−ブタ
ンジオールなどのアルコール類、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの炭化水素類、テトラヒドロフラン、１，
３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン
エチレングリコールエーテルなどのエーテル類、その他
エステル類、ケトン類、アミン類などを挙げることがで
き、特に、エチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソランを用い
ることが好ましい。また、水については化学安定性、安
全性、ハンドリング性、廉価等のメリットを兼ね備えて
おり、最も好ましく用いられる。Examples of the above organic compounds include alcohols such as methanol, ethanol, ethylene glycol, 1,4-butanediol, benzene, toluene,
Hydrocarbons such as xylene, tetrahydrofuran, 1,
Examples thereof include ethers such as 3-dioxolane and 2-methyl-1,3-dioxolane ethylene glycol ether, and other esters, ketones, amines, and the like, and particularly ethylene glycol, 1,4-butanediol, and tetrahydrofuran. It is preferable to use 1,3-dioxolane. Further, water is most preferably used because it has advantages such as chemical stability, safety, handleability, and low price.

【００１５】これら、水および／または沸点が５０〜２
４０℃の範囲にある有機化合物は、それぞれを単独で用
いても、２種以上を併用して用いてもどちらでもよい。These water and / or the boiling point is 50 to 2
The organic compounds in the range of 40 ° C. may be used alone or in combination of two or more kinds.

【００１６】本発明の製造方法においては、上述の無機
粒子スラリーに、更に下記（ａ）および（ｂ）の要件を
同時に満足する有機金属化合物を含有させる必要があ
る。 （ａ）沸点が２４０〜４００℃の範囲にあること。 （ｂ）１５０℃で２４時間保持した際の重量減量率が１
０％以下であること。In the production method of the present invention, the above-mentioned inorganic particle slurry needs to further contain an organometallic compound which simultaneously satisfies the following requirements (a) and (b). (A) The boiling point is in the range of 240 to 400 ° C. (B) The weight loss rate when kept at 150 ° C for 24 hours is 1
Must be 0% or less.

【００１７】該有機金属化合物の沸点が２４０℃未満で
あると、ポリエテルの可塑温度において該有機金属化合
物が気化または昇華する割合が大きくなり、実質的に添
加の効果を現さなくなる。また熱安定性も劣り、無機粒
子含有ポリエステル樹脂組成物の品質を悪化させるので
使用することができない。一方、沸点が４００℃を越え
る有機金属化合物は、ポリエステル樹脂との親和性が低
下するために添加の効果を示さなくなるだけでなく、４
００℃を越える沸点を有する有機金属化合物は一般に極
めて高価であり、工業的に適用するのは困難な場合が多
い。When the boiling point of the organometallic compound is less than 240 ° C., the rate of vaporization or sublimation of the organometallic compound at the plasticizing temperature of the polyether is large, and the effect of the addition is not substantially exhibited. Further, the thermal stability is inferior and the quality of the inorganic particle-containing polyester resin composition is deteriorated, so that it cannot be used. On the other hand, an organometallic compound having a boiling point of higher than 400 ° C. not only does not exhibit the effect of addition because the affinity with the polyester resin is lowered, but also 4
Organometallic compounds having a boiling point higher than 00 ° C. are generally extremely expensive, and industrial application is often difficult.

【００１８】一方、１５０℃で２４時間保持した際の該
有機金属化合物の重量減量率が１０％を超える場合に
は、無機粒子含有ポリエステル組成物の熱安定性が著し
く低下するため、配合された無機粒子濃度を希釈して使
用する工程には供給できず、特に、スラリーの添加量が
多い場合に熱安定性の低下が著しいものとなる。ここ
で、該有機金属化合物の性状は液体であってもペースト
状であっても、固体であってもよく、該スラリーに溶解
または分散させることができればよい。On the other hand, when the weight loss rate of the organometallic compound when kept at 150 ° C. for 24 hours exceeds 10%, the thermal stability of the inorganic particle-containing polyester composition is remarkably lowered, so that it was blended. It cannot be supplied to the step of diluting the concentration of the inorganic particles and used. Especially, when the amount of the slurry added is large, the thermal stability is significantly lowered. Here, the property of the organometallic compound may be liquid, paste, or solid as long as it can be dissolved or dispersed in the slurry.

【００１９】本発明の製造方法において用いるスラリー
については、スラリー中の無機粒子濃度は、特に制限さ
れないが、最終的には溶媒を除去することから、高濃度
とすることが好ましく、スラリーの全重量を基準とし
て、無機粒子の重量が１〜８０重量％の範囲にあること
が好ましい。無機粒子の濃度が１重量％より小さいと所
望の無機粒子量を添加するためにその１００倍量以上の
多量の溶媒を添加しなければならず、加溶媒分解による
樹脂品質の劣化が起こったり、また溶媒の回収が著しく
非効率となる。一方、粒子濃度が８０重量％を越えると
スラリーの性状が高粘度のペースト状を呈するようにな
り、均一な送液が困難となったり、送液の動力負荷がな
ったりして工程上の問題となるほか、それらの工程上の
問題でポリエステル樹脂組成物中の粒子濃度の変動が大
きくなるなど十分な品質が得られなくなる。該濃度がこ
の範囲内にあるときには、スラリー中の溶媒の供給量と
無機粒子の供給量との関係が格段に効率が高く、コスト
面でも有利なものとなる。該濃度の特に好ましい範囲は
２０〜７０重量％の範囲である。Regarding the slurry used in the production method of the present invention, the concentration of inorganic particles in the slurry is not particularly limited, but it is preferable to make the concentration high since the solvent is finally removed. It is preferable that the weight of the inorganic particles is in the range of 1 to 80% by weight. If the concentration of the inorganic particles is less than 1% by weight, in order to add the desired amount of the inorganic particles, a large amount of solvent, which is 100 times the amount or more, must be added, resulting in deterioration of resin quality due to solvolysis, Further, the recovery of the solvent becomes extremely inefficient. On the other hand, if the particle concentration exceeds 80% by weight, the slurry will be in the form of a highly viscous paste, and it will be difficult to uniformly feed the liquid, or the power load of the liquid feeding will be a problem in the process. In addition, due to problems in those processes, sufficient quality cannot be obtained, such as a large fluctuation in particle concentration in the polyester resin composition. When the concentration is within this range, the relationship between the supply amount of the solvent and the supply amount of the inorganic particles in the slurry is remarkably high, which is advantageous in terms of cost. A particularly preferable range of the concentration is 20 to 70% by weight.

【００２０】ここで、具体的なスラリー調製方法として
は、従来公知のいずれの方法も用いることができ、例え
ば、分散無機粒子を水および／または沸点５０〜２４０
℃の範囲にある有機化合物とのスラリーとした後、粉砕
または解砕し、更に分級処理を加える方法、分級処理後
に粉砕または解砕する方法、乾式で粉砕または解砕し、
更に分級処理を加える方法、粉砕または解砕単独の処理
を行うか、分級処理単独の処理を行った後、水および／
または沸点が５０〜２４０℃の範囲にある有機化合物と
のスラリーとする方法、等を挙げることができ、更に、
乾式と湿式とを適宜組み合わせても良く、例えば、乾式
で粉砕した粒子をスラリー化した後、湿式にて分級処理
を行う方法や、乾式にて解砕および／または分級処理を
行った後に湿式にて粉砕処理を行う方法等を挙げること
ができるが、本発明の製造方法においては、該スラリー
に更に、該スラリーをベント付溶融混練機に供給する以
前の任意の段階で、下記要件（ａ）および（ｂ）の要件
を同時に満足する有機金属化合物を含有させる必要があ
る。Here, as a concrete method for preparing the slurry, any conventionally known method can be used. For example, dispersed inorganic particles are mixed with water and / or a boiling point of 50 to 240.
After slurried with an organic compound in the range of ℃, crushed or crushed, a method of further classification, a method of crushing or crushing after classification, dry crushing or crushing,
The method of adding a classification treatment, crushing or crushing alone, or water and / or
Or a method of forming a slurry with an organic compound having a boiling point in the range of 50 to 240 ° C., and the like.
A dry method and a wet method may be appropriately combined, for example, a method in which particles pulverized by a dry method are slurried and then a classification treatment is performed by a wet method, or a crushing and / or classification treatment is performed by a dry method and then a wet method is performed. The method of performing the pulverization treatment may be mentioned, but in the production method of the present invention, the following requirements (a) are further added to the slurry at any stage before the slurry is fed to the melt kneader with a vent. It is necessary to contain an organometallic compound that simultaneously satisfies the requirements of and (b).

【００２１】（ａ）沸点が２４０〜４００℃の範囲にあ
ること。 （ｂ）１５０℃で２４時間保持した際の重量減量率が１
０％以下であること。 該有機金属化合物を該スラリーに含有させることによっ
て、スラリーの安定性が向上し、スラリー中に含まれる
無機粒子の沈降や凝集を抑制し、更にベント式溶融混練
機へ該スラリーを供給した後、該スラリー中の分散媒を
留去する段階で発生しやすい無機粒子の凝集をも未然に
抑制することも可能である。(A) The boiling point is in the range of 240 to 400 ° C. (B) The weight loss rate when kept at 150 ° C for 24 hours is 1
Must be 0% or less. By containing the organometallic compound in the slurry, the stability of the slurry is improved, the sedimentation or aggregation of the inorganic particles contained in the slurry is suppressed, and further, after the slurry is supplied to a vent-type melt-kneader, It is also possible to prevent the aggregation of the inorganic particles, which is likely to occur at the stage of distilling the dispersion medium in the slurry, in advance.

【００２２】該有機金属化合物は、該スラリーとは別々
にベント式溶融混練機へ供給した場合には、該分散媒を
留去する段階で無機粒子の凝集が発生するとともに、該
有機金属化合物をポリエステル組成物中で分散させるこ
とも困難であり、更に、ポリエステル組成物の固有粘度
も著しく低下する。When the organometallic compound is fed to the vent type melt-kneader separately from the slurry, agglomeration of inorganic particles occurs at the stage of distilling the dispersion medium, and the organometallic compound It is also difficult to disperse in the polyester composition, and the intrinsic viscosity of the polyester composition is significantly lowered.

【００２３】該金属有機化合物のスラリー中の含有量
は、特に制限されるものでないが、好ましい範囲として
は、スラリー中の無機粒子の重量を基準として０．１％
〜２０重量％の範囲である。含有量が該範囲内にあると
きには、無機粒子凝集抑制効果と固有粘度保持性との兼
ね合いが格段に奏される。特に好ましい範囲は１〜５重
量％である。The content of the metal organic compound in the slurry is not particularly limited, but a preferable range is 0.1% based on the weight of the inorganic particles in the slurry.
Is in the range of up to 20% by weight. When the content is within the range, the effect of suppressing the aggregation of inorganic particles and the retention of the intrinsic viscosity are remarkably achieved. A particularly preferred range is 1 to 5% by weight.

【００２４】ここで、該有機金属化合物としては、例え
ば有機ケイ素化合物を挙げることができ、特に次に示
す、シロキサン系化合物がハンドリング性がよく、比較
的低価格なので好ましい。Here, examples of the organometallic compound include organosilicon compounds. Particularly, the following siloxane compounds are preferable because they are easy to handle and relatively inexpensive.

【００２５】[0025]

【化２】 [Chemical 2]

【００２６】（式中、Ｒは有機基、ｎは１〜１０００の
整数）式中、Ｒは有機基であり、市販のいずれのものも
用いることができるが、好ましくは熱安定性や粘度特性
に優れる点で低級アルキル基またはアリール基が挙げら
れ、特にメチル基またはフェニル基である。就中、Ｒが
メチル基であるジメチルポリシロキサンは優れた物性と
ハンドリング性のよさ、低価格であることから好適に用
いられる。(In the formula, R is an organic group and n is an integer of 1 to 1000) In the formula, R is an organic group, and any commercially available one can be used, but thermal stability and viscosity characteristics are preferable. A lower alkyl group or an aryl group is mentioned from the viewpoint of superiority, and a methyl group or a phenyl group is particularly preferable. Among them, dimethylpolysiloxane in which R is a methyl group is preferably used because it has excellent physical properties, good handling properties, and low cost.

【００２７】本発明の製造方法においては、有機金属化
合物を添加した無機粒子含有スラリーに、更に、スラリ
ー中の分散溶媒に可溶性を呈するポリエステルポリマー
（以下、単に可溶性ポリエステルポリマーと称すること
もある。）を含有させることが好ましい。In the production method of the present invention, the inorganic particle-containing slurry to which the organometallic compound is added, and further a polyester polymer which is soluble in the dispersion solvent in the slurry (hereinafter may be simply referred to as a soluble polyester polymer). Is preferably contained.

【００２８】該可溶性ポリエステルポリマーを無機粒子
含有スラリー中に含有させることによって無機粒子とポ
リエステル組成物との親和性が格段に向上するので、ポ
リエステル組成物中へ無機粒子を均一に分散させる効果
を増大させることができる。By including the soluble polyester polymer in the slurry containing inorganic particles, the affinity between the inorganic particles and the polyester composition is remarkably improved, so that the effect of uniformly dispersing the inorganic particles in the polyester composition is increased. Can be made.

【００２９】該可溶性ポリエステルポリマーのスラリー
への添加・溶解時期は、該スラリーをベント式溶融混練
機に添加する以前の任意の段階であればよく、該スラリ
ーを調製する際に初めから添加しても、該スラリーの調
製が完了した後に添加してもよい。The soluble polyester polymer may be added to or dissolved in the slurry at any stage before the addition of the slurry to the vent-type melt-kneader, and it may be added from the beginning when the slurry is prepared. Alternatively, it may be added after the preparation of the slurry is completed.

【００３０】ここで、該可溶性ポリエステルポリマーの
スラリーへの溶解量は該スラリーが含有する無機粒子の
重量を基準として、０．１〜４０重量％の割合であるこ
とが好ましい。溶解量が０．１重量％に満たないと粒子
の親和性向上効果に乏しく、逆に４０重量％を越えると
スラリーの粘度が高くなりすぎ、均一な送液が困難とな
ったり、送液の動力負荷がなったりして工程上の問題と
なるほか、可溶性ポリエステルが発泡するようになり、
送液ポンプのキャビテーション等の問題をおこす原因と
なる。またそれらの工程上の問題でポリエステル樹脂組
成物中の粒子濃度の変動が大きくなるなど十分な品質が
得られなくなる。可溶性ポリエステルの好ましい範囲
は、スラリー性状、親和性向上効果、コスト等を勘案し
て１〜３０重量％である。The amount of the soluble polyester polymer dissolved in the slurry is preferably 0.1 to 40% by weight based on the weight of the inorganic particles contained in the slurry. If the amount of dissolution is less than 0.1% by weight, the effect of improving the affinity of the particles is poor, and if it exceeds 40% by weight, the viscosity of the slurry becomes too high, making it difficult to evenly deliver the liquid. In addition to power load, it becomes a problem in the process, and soluble polyester starts to foam,
This may cause problems such as cavitation of the liquid delivery pump. Further, due to problems in these steps, sufficient quality cannot be obtained, for example, the fluctuation of particle concentration in the polyester resin composition becomes large. The preferable range of the soluble polyester is 1 to 30% by weight in consideration of the slurry properties, the affinity improving effect, the cost and the like.

【００３１】該可溶性ポリエステルポリマーは具体的に
は、多価カルボン酸および／またはそのエステル形成性
誘導体と多価ヒドロキシ化合物および／またはそのエス
テル形成性誘導体から製造することができ、多価カルボ
ン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボ
ン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン
酸、コハク酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２
−カリウムスルホジカルボン酸、トリメリット酸、トリ
メシン酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、トリメリット酸モノカリウム等を挙
げることができ、多価ヒドロキシ化合物としては、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロ
パンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジ
オール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キ
シリレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキ
サイド付加物、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ジメチロールエチルスル
ホン酸ナトリウム、ジメチロールプロピオン酸カリウム
等を例示することができる。Specifically, the soluble polyester polymer can be produced from a polyvalent carboxylic acid and / or its ester-forming derivative and a polyvalent hydroxy compound and / or its ester-forming derivative. It is terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl Enirujikarubon acid, adipic acid, sebacic acid, dodecane dicarboxylic acid, succinic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 2
-Potassium sulfodicarboxylic acid, trimellitic acid, trimesic acid, trimellitic anhydride, phthalic anhydride, p-hydroxybenzoic acid, monopotassium trimellitate, etc. can be mentioned, and as the polyvalent hydroxy compound, ethylene glycol, Propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, p-xylylene glycol , Ethylene oxide adduct of bisphenol A, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, dimethylol propionic acid, glycerin, trimethylol propane, sodium dimethylol ethyl sulfonate, It can be exemplified methylol potassium propionate and the like.

【００３２】該可溶性ポリエステルポリマーは常法に従
って製造すればよく、多価カルボン酸と多価ヒドロキシ
化合物をエステル化反応させるか、または多価カルボン
酸のエステル形成性誘導体と多価ヒドロキシ化合物をエ
ステル交換反応させ、引き続き高温・減圧下で重縮合さ
せ、固有粘度を０．１〜０．５の範囲程度とした時に重
縮合反応を完了すればよい。The soluble polyester polymer may be produced by an ordinary method, for example, by esterifying the polyvalent carboxylic acid and the polyvalent hydroxy compound, or by transesterifying the ester-forming derivative of the polyvalent carboxylic acid with the polyvalent hydroxy compound. The polycondensation reaction may be completed when the reaction is continued and then the polycondensation is carried out at a high temperature under reduced pressure so that the intrinsic viscosity is in the range of 0.1 to 0.5.

【００３３】本発明の製造方法におけるスラリーには、
本発明の目的を奏する範囲内であれば、その他各種添加
剤を併用してもよく、該添加剤としては、ポリスチレン
スルホン酸ソーダ、カルボキシメチルセルロース、ポリ
ビニルアルコール等の保護剤、水酸化ナトリウム、ヘキ
サメタリン酸ナトリウム等のナトリウム塩、テトラメチ
ルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウム
ヒドロキサイド等のオニウム化合物、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のア
ニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアレート
等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。The slurry used in the production method of the present invention comprises:
Other various additives may be used in combination as long as the object of the present invention is achieved. Examples of the additive include sodium polystyrene sulfonate, carboxymethyl cellulose, a protective agent such as polyvinyl alcohol, sodium hydroxide, and hexametaphosphoric acid. Sodium salts such as sodium, onium compounds such as tetramethylammonium chloride and tetraethylammonium hydroxide, anionic surfactants such as sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium lauryl sulfate, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol monostearate, etc. Nonionic surfactants and the like can be mentioned.

【００３４】本発明の製造方法において、無機粒子と水
および／または沸点が５０〜２４０℃の範囲にある有機
化合物との混合物に更に、有機金属化合物を含むスラリ
ーは、一種類を単独で用いても、二種類以上を併用して
も用いてもよい。In the production method of the present invention, one type of slurry containing an organometallic compound in addition to a mixture of inorganic particles and water and / or an organic compound having a boiling point in the range of 50 to 240 ° C. is used alone. Also, two or more kinds may be used in combination.

【００３５】本発明の製造方法において使用するベント
式溶融混練機は少なくとも一つのベント孔を備えた溶融
混練機であればよく、例えば、押出型の溶融混練機であ
っても、射出型の溶融混練機であってもどちらでもよ
く、押出型の溶融混練機を用いる場合には１軸スクリュ
ータイプ、２軸スクリュータイプのいずれも採用するこ
とができる。更に、該ベント式溶融混練機は、混練セグ
メントの形式がロータータイプであってもニーディング
ディスクタイプであってもよく、またニーダーでもよ
く、連続式でもバッチ式でもよい。The vent-type melt-kneader used in the production method of the present invention may be any melt-kneader having at least one vent hole. For example, even an extrusion-type melt-kneader may be an injection-type melt-kneader. Any kneader may be used, and when an extrusion-type melt kneader is used, either a single screw type or a twin screw type can be adopted. Further, the vent-type melt-kneader may have a kneading segment type of rotor type or kneading disc type, kneader type, continuous type or batch type.

【００３６】該ベント式溶融混練機は、水および／また
は沸点が５０〜２４０の範囲にある有機化合物を除去す
るためのベント孔の少なくとも一つを減圧下に保持する
必要がある。該ベント孔の減圧度は３００Ｔｏｒｒ以下
に保持することが好ましく、１００Ｔｏｒｒ以下に保持
することがより好ましく、特に、２０Ｔｏｒｒ以下に保
持することが好ましい。In the vent-type melt-kneader, at least one vent hole for removing water and / or an organic compound having a boiling point in the range of 50 to 240 must be kept under reduced pressure. The pressure reduction degree of the vent hole is preferably maintained at 300 Torr or less, more preferably 100 Torr or less, and particularly preferably 20 Torr or less.

【００３７】本発明の製造方法において無機粒子含有ポ
リエステル組成物のベースとなるポリエステルポリマー
は、ジカルボン酸成分とジオール成分とから合成される
線状飽和ポリエステルであって、ジカルボン酸成分とし
ては、テレフタル酸成分、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸成分、イソフタル酸成分、１，４―シクロヘキシル
ジカルボン酸成分、アジピン酸成分、セバシン酸成分、
フタル酸成分、無水フタル酸成分、５−ナトリウムスル
ホイソフタル酸成分、５―テトラブチルホスホニウムス
ルホイソフタル酸成分、ｐ―ヒドロキシ安息香酸成分、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸成分等を挙げるこ
とができ、就中、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸、テレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸ジメチルを用いることが好ましい。The polyester polymer used as the base of the polyester composition containing inorganic particles in the production method of the present invention is a linear saturated polyester synthesized from a dicarboxylic acid component and a diol component, and the dicarboxylic acid component is terephthalic acid. Component, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component, isophthalic acid component, 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid component, adipic acid component, sebacic acid component,
Phthalic acid component, phthalic anhydride component, 5-sodium sulfoisophthalic acid component, 5-tetrabutylphosphonium sulfoisophthalic acid component, p-hydroxybenzoic acid component,
Examples thereof include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid component, and among them, it is preferable to use terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, dimethyl terephthalate, and dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.

【００３８】また、ジオール成分としては、エチレング
リコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，
３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，
６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメタノー
ル、ジメチロールプロピオン酸、ポリ（エチレンオキシ
ド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリ
コール等を挙げることができ、特に、エチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオールを用いることが好ましい。As the diol component, ethylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, propylene glycol, 2,2-dimethyl-1,
3-propanediol, dipropylene glycol, 1,
6-hexanediol, 1,4-hexanedimethanol, dimethylolpropionic acid, poly (ethylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol and the like can be mentioned. In particular, ethylene glycol and 1,4-butanediol are used. It is preferable to use.

【００３９】これらのジカルボン酸またはそのエステル
形成性誘導体、並びにジオール成分はそれぞれ１種ずつ
を単独で用いても、２種以上を併用してもどちらでもよ
く、更に、該ポリエステルポリマーには、汎用樹脂とし
ての物性を失わない範囲、具体的には全酸成分を基準と
して３０モル％以下であれば他の成分、例えば、トリメ
リット酸、トリメシン酸、無水トリメリット酸、ピロメ
リット酸、トリメリット酸モノカリウム塩などの多価カ
ルボン酸、グリセリン、ジメチロールエチルスルホン酸
ナトリウム、ジメチロールプロピオン酸カリウム等の多
価ヒドロキシ化合物等が共重合されていてもよい。These dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives and diol components may be used alone or in combination of two or more, and the polyester polymer may be a general-purpose compound. Other components, such as trimellitic acid, trimesic acid, trimellitic acid anhydride, pyromellitic acid, trimellitic acid, as long as they do not lose the physical properties of the resin, specifically 30 mol% or less based on the total acid components. A polyvalent carboxylic acid such as a monopotassium acid salt, a polyvalent hydroxy compound such as glycerin, sodium dimethylolethylsulfonate, and potassium dimethylolpropionate may be copolymerized.

【００４０】本発明の製造方法におけるポリエステルポ
リマーは、前記の例示した化合物から常法によって得る
ことができ、ジカルボン酸とジオールとをエステル化反
応させた後、高温減圧下で重縮合反応させるか、ジカル
ボン酸のエステル形成性誘導体とジオールとをエステル
交換反応させた後、高温減圧下で重縮合させることによ
り容易に製造することができる。The polyester polymer in the production method of the present invention can be obtained from the above-exemplified compounds by a conventional method. After the esterification reaction of the dicarboxylic acid and the diol, the polycondensation reaction is carried out at high temperature under reduced pressure, or It can be easily produced by subjecting an ester-forming derivative of a dicarboxylic acid and a diol to an ester exchange reaction and then polycondensing at high temperature under reduced pressure.

【００４１】該ポリエステルポリマーにはポリエステル
ポリマーの合成時に通常用いられるリチウム、ナトリウ
ム、カルシウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、アン
チモン、ゲルマニウム、二酸化チタン等の化合物の金属
化合物触媒、着色防止剤としてのリン化合物、その他ポ
リエステルポリマーの改質に用いられる不活性粒子や有
機化合物等を本発明の目的を奏する範囲内であれば含ん
でいてもよい。The polyester polymer is a metal compound catalyst of compounds such as lithium, sodium, calcium, magnesium, manganese, zinc, antimony, germanium and titanium dioxide which are usually used in the synthesis of the polyester polymer, and a phosphorus compound as a coloring inhibitor, In addition, inert particles and organic compounds used for modifying the polyester polymer may be included as long as the object of the present invention is achieved.

【００４２】[0042]

【実施例】以下、実施例により本発明の製造方法を更に
具体的に説明するが、これにより何ら限定を受けるもの
ではない。なお、実施例中における各特性の測定は以下
の方法に従った。EXAMPLES The production method of the present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, the measurement of each characteristic in an Example followed the following method.

【００４３】（１）重量減少率：有機金属化合物を、あ
らかじめ１０５〜１１０℃で３時間乾燥した耐熱性ガラ
ス容器中に１００g精秤し、排風機付き電気炉内で１５
０℃で２４時間保持し、冷却後精秤して、重量減量を求
め、次式に従って重量減量率を算出した。(1) Weight reduction rate: 100 g of an organometallic compound was precisely weighed in a heat-resistant glass container which had been dried at 105 to 110 ° C. for 3 hours, and the weight of the organometallic compound was adjusted to 15 in an electric furnace equipped with an exhaust fan.
It was kept at 0 ° C. for 24 hours, cooled and precisely weighed to determine the weight loss, and the weight loss rate was calculated according to the following formula.

【００４４】[0044]

【数１】 重量減量 ＝ （１００ｇ）−（加熱保持後重量） 重量減量率（％） ＝ （（重量減量）／１００）×１
００Weight loss = (100 g)-(weight after heating and holding) Weight loss rate (%) = ((weight loss) / 100) x 1
00

【００４５】（２）沸点：ＪＩＳ−Ｋ−００６６記載の
方法に準拠して求めた。なお、本発明における沸点と
は、初留の沸点とした。(2) Boiling point: determined according to the method described in JIS-K-0066. The boiling point in the present invention is the boiling point of the initial distillation.

【００４６】（３）平均粒径：島津製作所製「ＣＰ−５
０型Centrifugal Particle Size Analyser」を用いて測
定した。次いで、この測定器によって得られる遠心沈降
曲線をもとに算出した各粒径の粒子とその存在量とのcu
mulative曲線から、５０mass percentに相当する粒径を
読み取り、この値を上記平均粒径とした。（日刊工業新
聞社「粒度測定技術」、１９７５年発行、頁２４２〜２
４７参照）(3) Average particle size: "CP-5" manufactured by Shimadzu Corporation
It was measured using "Type 0 Centrifugal Particle Size Analyzer". Then, the cu of each particle size and its abundance calculated based on the centrifugal sedimentation curve obtained by this measuring device was used.
The particle size corresponding to 50 mass percent was read from the mulative curve, and this value was used as the average particle size. (Nikkan Kogyo Shimbun "Granularity Measurement Technology", 1975, pp. 242-2
(See 47)

【００４７】（４）固有粘度（ＩＶ）：１，１，２，２
−テトラクロルエタン４０重量部とフェノール６０重量
部の混合溶媒中に試料を溶解し、定法に従って３５℃に
て測定した。(4) Intrinsic viscosity (IV): 1,1,2,2
-The sample was dissolved in a mixed solvent of 40 parts by weight of tetrachloroethane and 60 parts by weight of phenol, and measured at 35 ° C according to a standard method.

【００４８】（５）スラリー中の粗大粒子：コールター
・エレクトロニクス社製「コールターマルチサイザーＴ
Ａ−ＩＩ型」を用いて測定される粒子体積分布を球相当
径に換算して求めた。(5) Coarse particles in the slurry: "Coulter Multisizer T" manufactured by Coulter Electronics Co., Ltd.
The particle volume distribution measured using "A-II type" was converted into a sphere-equivalent diameter and determined.

【００４９】（６）ポリエステル組成物の濾過昇圧：ポ
リエステル組成物中の粗大粒子を評価するため、下記の
ように濾過昇圧速度を評価した。小型１軸スクリュータ
イプ押出機の溶融ポリマー出側にポリマー定量供給装置
を取り付け、更にその出側に内径６４ｍｍφの２４００
メッシュ金網フイルターを２枚重ねて装着した。(6) Filtration pressurization rate of polyester composition: In order to evaluate coarse particles in the polyester composition, the filtration pressurization rate was evaluated as follows. A small amount of single-screw type extruder is equipped with a fixed quantity polymer feeder on the outlet side of the molten polymer.
Two mesh wire net filters were placed on top of each other.

【００５０】次いで、溶融ポリマーの温度を２９０℃一
定となるようにコントロールし、ポリマー流量が３３．
３ｇ／ｍｉｎの速度となるようにポリマーを１０時間連
続して濾過し、この時のフイルター入側の圧力上昇値の
平均値をもって、濾過圧力上昇速度とした。尚、評価は
以下の判定基準に従い、特級および１級のみを実用に供
することができる。 特級：濾過圧力上昇速度が、毎時５ｋｇ／ｃｍ²未満で
ある。 １級：濾過圧力上昇速度が、毎時５ｋｇ／ｃｍ²以上１
０ｋｇ／ｃｍ²未満である。 ２級：濾過圧力上昇速度が、毎時１０ｋｇ／ｃｍ²以上
２０ｋｇ／ｃｍ²未満である。 ３級：濾過圧力上昇速度が、毎時２０ｋｇ／ｃｍ²以上
である。Next, the temperature of the molten polymer is controlled to be constant at 290 ° C., and the polymer flow rate is 33.
The polymer was continuously filtered at a rate of 3 g / min for 10 hours, and the average value of the pressure increase values on the inlet side of the filter at this time was defined as the filtration pressure increase rate. In addition, according to the following judgment criteria, only the special grade and the first grade can be put into practical use. Special grade: The rate of increase in filtration pressure is less than 5 kg / cm ² per hour. First grade: The filtration pressure rising rate is 5 kg / cm ² or more per hour 1
It is less than 0 kg / cm ² . Grade 2: Filtration pressure increase rate is less than hour 10 kg / cm ² or more 20 kg / cm ^2. Class 3: The filtration pressure rising rate is 20 kg / cm ² or more per hour.

【００５１】（７）ポリエステル組成物中の無機粒子分
散性：ポリマー５０ｍｇを２枚のカバーグラス間にはさ
んで２８０℃で溶融プレスし、急冷したのち、位相差顕
微鏡を用いて観察し、画像解析装置「ルーゼックス５０
０」で顕微鏡像内の最大長が５．０μｍ以上の粒子数を
カウントした。尚、評価は下記の判定基準に従い、特級
および１級のみが実用に供される。 特級：５．０μｍをこえる粒子が全く見当たらない。 １級：５．０μｍをこえる粒子数が５個／ｍｍ²未満で
ある。 ２級：５．０μｍをこえる粒子数が５〜１０個／ｍｍ²
である。 ３級：５．０μｍをこえる粒子数が１０個／ｍｍ²を越
える。(7) Inorganic particle dispersibility in polyester composition: 50 mg of polymer was sandwiched between two cover glasses, melt-pressed at 280 ° C., rapidly cooled, and then observed with a phase contrast microscope to obtain an image. Analysis device "Luzex 50
The number of particles having a maximum length in the microscope image of 5.0 μm or more was counted as “0”. In addition, according to the following evaluation criteria, only the special grade and the first grade are put to practical use. Special grade: No particles exceeding 5.0 μm are found. First-class: The number of particles exceeding 5.0 μm is less than 5 particles / mm ² . Grade 2: 5 to 10 particles / mm ² exceeding 5.0 μm
Is. Class 3: The number of particles exceeding 5.0 μm exceeds 10 particles / mm ² .

【００５２】［実施例１］ ポリエステルポリマーの製造：ジメチルテレフタレート
１００重量部とエチレングリコール７０重量部とを用
い、酢酸マンガン・４水和物０．０３８重量部を触媒と
して常法に従ってエステル交換反応により生成したオリ
ゴマーに、ポリエチレンテレフタレート単位を基準とし
て、リン酸トリメチル０．０２５重量部を添加し、１５
分間反応させてから三酸化アンチモン０．０４５重量部
を添加し、更に５分間反応させてから２９０℃まで昇温
し、０．２Ｔｏｒｒ以下の高真空下にて重縮合反応を行
って固有粘度０．６４のポリエステルポリマーペレット
を得た。[Example 1] Production of polyester polymer: 100 parts by weight of dimethyl terephthalate and 70 parts by weight of ethylene glycol were used, and transesterification was carried out by a conventional method using 0.038 parts by weight of manganese acetate tetrahydrate as a catalyst. To the produced oligomer, 0.025 parts by weight of trimethyl phosphate was added based on the polyethylene terephthalate unit.
After reacting for 1 minute, 0.045 parts by weight of antimony trioxide is added, and after reacting for another 5 minutes, the temperature is raised to 290 ° C. and polycondensation reaction is performed under a high vacuum of 0.2 Torr or less to obtain an intrinsic viscosity of 0. A polyester polymer pellet of 0.64 was obtained.

【００５３】スラリーの調製：水４９．５重量部に無機
粒子としての、平均粒径０．３４μｍの二酸化チタン５
０重量部と、有機金属化合物としての、１５０℃で２４
時間加熱保持した際の重量減量率が０．２％のシリコー
ンオイル（信越シリコーン（株）製ＫＦ−９６−１０
０）を０．５重量部添加し、混合物を激しく攪拌してス
ラリー状にした。次いで、このスラリーを平均粒径０．
８ｍｍのガラスビーズを充填した攪拌ミルに導入して、
二酸化チタンの平均粒径が０．３２μｍとなるまで湿式
粉砕を行った。その後、フィルターメディアとしてポリ
プロピレンを用いた多孔質フィルターによりスラリーを
濾過し、不純物等を除去した。濾過後のスラリー中に
は、粒子径が３μｍ以上の粗大粒子が５００ケ／ｍｇ、
粒子径が４μｍ以上の粗大粒子が２５０ケ／ｍｇ含有さ
れていた。Preparation of slurry: Titanium dioxide 5 having an average particle size of 0.34 μm as inorganic particles in 49.5 parts by weight of water
0 parts by weight and 24 at 150 ° C. as an organometallic compound
Silicone oil having a weight loss rate of 0.2% when kept heated for an hour (KF-96-10 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.)
0) 0.5 part by weight was added, and the mixture was vigorously stirred to form a slurry. Then, this slurry was treated with an average particle size of 0.
Introduced into a stirring mill filled with 8 mm glass beads,
Wet grinding was performed until the average particle diameter of titanium dioxide was 0.32 μm. Then, the slurry was filtered through a porous filter using polypropylene as a filter medium to remove impurities and the like. In the slurry after filtration, 500 coarse particles having a particle size of 3 μm or more were added per mg,
Coarse particles having a particle diameter of 4 μm or more were contained in an amount of 250 / mg.

【００５４】ポリエステル組成物の製造：最上流部にポ
リエステルポリマー供給口およびそれに次いでスラリー
供給口を有し、中間部と下流部に計２ヶ所ベント孔を有
する二軸スクリュー式溶融混練押出機の供給口に、含有
水分がペレット重量を基準として０．２重量％となるよ
うに調整したポリエステルポリマーペレット７５重量部
／時を連続供給し、同時に、あらかじめ調製しておいた
スラリーも５０重量部／時となるように同時に連続供給
して、供給比が重量比率でポリエステルポリマー：スラ
リー＝７５：５０の一定割合となるように設定した。Production of polyester composition: Supply of a twin-screw type melt-kneading extruder having a polyester polymer supply port in the uppermost stream part and then a slurry supply port, and two vent holes in total in the middle part and the downstream part. To the mouth, 75 parts by weight / hour of polyester polymer pellets adjusted to have a water content of 0.2% by weight based on the weight of the pellets were continuously supplied, and at the same time, a slurry prepared in advance was also 50 parts by weight / hour. Were continuously fed simultaneously so that the feeding ratio was a constant ratio of polyester polymer: slurry = 75: 50 in weight ratio.

【００５５】中間部のベント孔を６０Ｔｏｒｒ、下流部
のベント孔を１５Ｔｏｒｒの圧力に設定し、押出機の吐
出孔でのポリマー温度が２９０℃に保持できるように設
定した。得られたポリエステル組成物のペレットの物性
を表１に示す。The pressure of the vent hole in the middle part was set to 60 Torr and the pressure of the vent hole in the downstream part was set to 15 Torr so that the polymer temperature in the discharge hole of the extruder could be maintained at 290 ° C. Table 1 shows the physical properties of the obtained polyester composition pellets.

【００５６】［実施例２〜４］実施例１において、二軸
スクリュー式混錬押出機へ供給する二酸化チタンスラリ
ーの組成を表１の通りに変更したこと以外は同様の操作
を行った。結果を表１に示す。[Examples 2 to 4] The same operation as in Example 1 was carried out except that the composition of the titanium dioxide slurry supplied to the twin-screw kneading extruder was changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.

【００５７】［比較例１］実施例１において、有機金属
化合物としてのシリコーンオイルを用いないこと以外は
同様の操作を行った。結果、表１に示す通り十分に均一
分散するまでには至らなかった。[Comparative Example 1] The same operation as in Example 1 was carried out except that silicone oil was not used as the organometallic compound. As a result, as shown in Table 1, it was not possible to achieve a sufficiently uniform dispersion.

【００５８】［比較例２］比較例１において、二軸スク
リュー式混練押出機のスラリー供給口とベント孔との中
間に有機金属化合物の供給口を新たに設け、該供給口か
ら表１に示す割合で有機金属化合物を供給したこと以外
は比較例１と同様の操作をおこなった。結果、表１に示
す通り、分散性および組成物の固有粘度に劣るものであ
った。[Comparative Example 2] In Comparative Example 1, a feed port for the organometallic compound was newly provided between the slurry feed port and the vent hole of the twin-screw kneading extruder, and the feed port is shown in Table 1. The same operation as in Comparative Example 1 was performed except that the organometallic compound was supplied in a ratio. As a result, as shown in Table 1, the dispersibility and the intrinsic viscosity of the composition were poor.

【００５９】［実施例５〜８］実施例１において、二軸
スクリュー式混錬押出機へ供給する無機粒子の種類およ
びスラリーの組成を表１の通りに変更すること以外は同
様実施した。結果を表１に示す。[Examples 5-8] The same procedure as in Example 1 was carried out except that the type of inorganic particles supplied to the twin-screw kneading extruder and the composition of the slurry were changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.

【００６０】［実施例９］実施例１において、スラリー
組成を表１記載の通りに変更すると共に、更に、該スラ
リーに、スラリー溶媒可溶性のポリエステルとして、互
応化学（株）製「プラスコート」を無機粒子重量を基準
として１０％溶解させたこと以外は同様の操作を行っ
た。結果を表１に示す。[Example 9] In Example 1, the composition of the slurry was changed as shown in Table 1 and, in addition, "Pluscoat" manufactured by Kyowa Kagaku Co., Ltd. was added to the slurry as a polyester soluble in the slurry solvent. The same operation was performed except that 10% was dissolved based on the weight of the inorganic particles. The results are shown in Table 1.

【００６１】[0061]

【表１】 [Table 1]

【００６２】[0062]

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、無機粒子が
高度に分散したポリエステル組成物を、短時間でかつポ
リエステルポリマーの劣化も少なく極めて容易に製造す
ることができる。更に、得られる無機粒子含有ポリエス
テル組成物は、組成物中においても、また成形品や繊維
等に加工しても無機粒子が再凝集することなく高度の分
散性を保ち、同時に成型や紡糸工程でポリエステルポリ
マーの分子量低下が抑制されるので、繊維やフィルム等
の樹脂を着色する際のマスターバッチとして好適に用い
ることができる。According to the production method of the present invention, a polyester composition in which inorganic particles are highly dispersed can be produced extremely easily in a short time with little deterioration of the polyester polymer. Furthermore, the obtained inorganic particle-containing polyester composition has a high degree of dispersibility without reaggregation of the inorganic particles even in the composition and when processed into a molded article, a fiber, etc., and at the same time, in the molding and spinning steps. Since the decrease in the molecular weight of the polyester polymer is suppressed, it can be suitably used as a masterbatch when coloring resins such as fibers and films.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平10−219086（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−168166（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 3/20 - 3/205 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) Reference JP-A-10-219086 (JP, A) JP-A-10-168166 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. ⁷ , DB name) C08J 3/20-3/205

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 無機粒子の含有量が、該無機粒子含有ポ
リエステルの全重量を基準として５．０〜７０．０重量
％の範囲にある無機粒子含有ポリエステル組成物を製造
するに際し、 該無機粒子を、水および／または沸点が５０〜２４０℃
の範囲にある有機化合物を分散溶媒とし、かつ、下記
（ａ）および（ｂ）の要件を同時に満足する有機金属化
合物を含有するスラリーとしてベント式溶融混練機へ供
給し、ポリエステルポリマーと溶融混練することを特徴
とする、無機粒子含有ポリエステル組成物の製造方法。 （ａ）沸点が２４０〜４００℃であること。 （ｂ）１５０℃で２４時間保持した際の重量減量率が１
０％以下であること。1. When producing a polyester composition containing inorganic particles, wherein the content of the inorganic particles is in the range of 5.0 to 70.0% by weight based on the total weight of the polyester containing inorganic particles, the inorganic particles are With water and / or a boiling point of 50 to 240 ° C.
Is supplied to a vent-type melt-kneader as a slurry containing an organic compound in the range of 1) as a dispersion solvent and containing an organometallic compound that simultaneously satisfies the requirements (a) and (b) below, and melt-kneaded with the polyester polymer. A method for producing a polyester composition containing inorganic particles, comprising: (A) The boiling point is 240 to 400 ° C. (B) The weight loss rate when kept at 150 ° C for 24 hours is 1
Must be 0% or less. 【請求項２】 有機金属化合物の含有量が、無機粒子の
重量を基準として０．１〜２０重量％である、請求項１
記載の製造方法。2. The content of the organometallic compound is 0.1 to 20% by weight based on the weight of the inorganic particles.
The manufacturing method described. 【請求項３】 有機金属化合物がシロキサン系化合物で
ある、請求項１記載の製造方法。3. The method according to claim 1, wherein the organometallic compound is a siloxane compound. 【請求項４】 シロキサン系化合物が、下記式で表され
るポリシロキサンである、請求項３記載の製造方法。 【化１】 （式中、Ｒはメチル基、またはフェニル基、ｎは１〜１
０００の整数）4. The method according to claim 3, wherein the siloxane compound is a polysiloxane represented by the following formula. [Chemical 1] (In the formula, R is a methyl group or a phenyl group, and n is 1 to 1.
000 integer) 【請求項５】 無機粒子が二酸化チタンである、請求項
１記載の製造方法。5. The method according to claim 1, wherein the inorganic particles are titanium dioxide. 【請求項６】 無機粒子の平均粒径が０．１〜５μｍの
範囲であるる、請求項１記載の製造方法。6. The production method according to claim 1, wherein the average particle size of the inorganic particles is in the range of 0.1 to 5 μm. 【請求項７】 無機粒子を含有するスラリーに、更に該
スラリーに可溶性のポリエステルを、無機粒子の重量を
基準として０．１〜４０重量％の割合で溶解する、請求
項１記載の製造方法。7. The method according to claim 1, wherein a polyester soluble in the slurry is further dissolved in the slurry containing the inorganic particles in a proportion of 0.1 to 40% by weight based on the weight of the inorganic particles.