JP3140389B2 - Polyester composition and method for producing the same - Google Patents

Polyester composition and method for producing the same

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JP3140389B2 JP09020399A JP2039997A JP3140389B2 JP 3140389 B2 JP3140389 B2 JP 3140389B2 JP 09020399 A JP09020399 A JP 09020399A JP 2039997 A JP2039997 A JP 2039997A JP 3140389 B2 JP3140389 B2 JP 3140389B2
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステル組成
物およびその製造方法に関し、さらに詳しくは繊維用、
フィルム用およびその他の成型用途に有用な無機微粒子
および／または有機微粒子を緊密状態で含有する分散性
に優れたポリエステル組成物およびその製造方法に関す
る。The present invention relates to a polyester composition and relates to a manufacturing method thereof, more particularly for fibers,
The present invention relates to a polyester composition excellent in dispersibility, which contains inorganic fine particles and / or organic fine particles in a tight state, which is useful for films and other molding applications, and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来技術】ポリエステル、特にポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−
２、６−ナフタレートは、優れた物理的、化学的特性を
有するため繊維、フィルム、その他成型品として広く使
用されている。しかし、その優れた特性にもかかわら
ず、上記成型品を得る成型工程における成型加工性ある
いは成型品の取扱いに際する滑り不良による作業性悪
化、製品価値の低下といった好ましくないトラブルが発
生することも知られている。BACKGROUND OF THE INVENTION Polyesters, especially polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene
Since 2,6-naphthalate has excellent physical and chemical properties, it is widely used as fibers, films and other molded products. However, in spite of its excellent properties, undesired troubles such as deterioration in workability due to poor moldability in the molding process for obtaining the above-mentioned molded product or poor slippage in handling of the molded product and reduction in product value may also occur. Are known.

【０００３】これらの問題を解決するため、ポリエステ
ルに微粒子を含有させて成型品の表面に適度の凹凸をつ
けて成型品の滑り性を向上させる方法が数多く提案さ
れ、その一部は実用化されている。例えば、酸化ケイ
素、二酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、カオリナ
イトなどの不活性粒子をポリエステルに添加する方法
（例えば特開昭５５−１３３４３１号公報）、あるいは
シリコン粒子、ポリスチレン粒子などの耐熱性ポリマー
粒子をポリエステルに添加する方法（例えば、特開平３
−１１５３５４号公報）が提案されている。[0003] In order to solve these problems, there have been proposed a number of methods for improving the slipperiness of a molded article by adding appropriate fine irregularities to the surface of the molded article by adding fine particles to polyester, and some of them have been put to practical use. ing. For example, a method of adding inert particles such as silicon oxide, titanium dioxide, calcium carbonate, talc and kaolinite to polyester (for example, JP-A-55-133431), or heat-resistant polymer particles such as silicon particles and polystyrene particles (For example, see Japanese Unexamined Patent Publication No.
-115354).

【０００４】しかし、これらの方法は往々にして粗大粒
子が混入する。このような粗大粒子が混入すると、例え
ば、磁気テープ用フィルムにおいては磁気変換特性を低
下させたり、ドロップアウトを引き起こす原因となる。
また、製版印刷用、マイクロフィルム用などの透明性が
要求されるフィルムにおいては透明性が著しく低下する
などフィルム品質を損ねてしまう。さらに、繊維用途に
おいては、紡糸時のフィルター詰まりが発生し、生産性
が低下したり、単糸切れが発生したりして好ましくな
い。[0004] However, these methods often incorporate coarse particles. When such coarse particles are mixed in, for example, in a film for a magnetic tape, the magnetic conversion characteristics may be reduced or a dropout may be caused.
Further, in the case of a film requiring transparency, such as for plate-making printing and microfilm, the film quality is impaired, for example, the transparency is significantly reduced. Further, in fiber applications, filter clogging at the time of spinning occurs, which lowers productivity and breaks single yarns, which is not preferable.

【０００５】このような粗大粒子を除去する方法として
ポリエステルの合成反応時に粒子を添加する場合は、予
め粉砕、分級などにより粉末微粒子から粗大粒子を除去
し、この微粒子をスラリー状あるいは溶液状にして添加
することが行われている（例えば、特公平１−４１１７
０号公報、特開昭６３−１０５０５９号公報）。また、
合成後のポリエステルに粉末微粒子を添加する場合に
は、粉末微粒子を単軸あるいは２軸押出機によりポリマ
ーおよび粉末微粒子に剪断応力を加えながら混練配合す
る方法が採られている（例えば、特開平２−３４３０７
号公報、特開平７−６２０７６号公報）。As a method for removing such coarse particles, when particles are added during the polyester synthesis reaction, the coarse particles are removed from the fine powder particles by pulverization, classification, etc., and the fine particles are converted into a slurry or a solution. (For example, Japanese Patent Publication No. 1-4117).
0, JP-A-63-105059). Also,
In the case of adding fine powder particles to the synthesized polyester, a method of kneading and mixing the fine powder particles while applying shear stress to the polymer and the fine powder particles using a single-screw or twin-screw extruder is adopted (for example, Japanese Patent Laid-Open No. -34307
JP-A-7-62076).

【０００６】しかしながら、前者の場合、微粒子の粉砕
と分級操作に多大な費用や作業時間を要するとともに、
たとえこれらの精製操作を行っても、ポリエステル合成
系に添加するときや添加後に粒子が再凝集するという問
題があって、この問題を完全に解消することは難しい。
また、ポリエステル合成系に粒子をいちいち添加してい
たのでは、銘柄を変更する度にポリエステル合成系の洗
浄などによる大量の銘柄切り替えロスを発生するので好
ましくない。[0006] However, in the former case, crushing and classification of fine particles require a large amount of cost and work time, and
Even if these purification operations are performed, there is a problem that particles are reaggregated when added to the polyester synthesis system or after the addition, and it is difficult to completely solve this problem.
Also, it is not preferable to add particles to the polyester synthetic system one by one because a large amount of brand switching loss occurs due to washing of the polyester synthetic system every time the brand is changed.

【０００７】他方、後者の方法では粉末微粒子中の粗大
粒子を単軸または２軸押出機中で完全に粉砕あるいは混
合することは非常に難しい。また、ポリエステル中に均
一に粉末微粒子を分散させるために剪断応力をかけすぎ
ると、ポリエステルの固有粘度が著しく低下して成型性
あるいは製品の品質が悪化する。On the other hand, in the latter method, it is very difficult to completely grind or mix the coarse particles in the fine powder particles in a single-screw or twin-screw extruder. If too much shearing stress is applied to uniformly disperse the fine powder particles in the polyester, the intrinsic viscosity of the polyester will be significantly reduced, and the moldability or the quality of the product will be degraded.

【０００８】そこで、これらの問題を解決するために、
ベント付き押出機を用いてポリエステルに平均粒径０．
０１〜５μｍの粒子を水および／または沸点２００℃以
下の有機化合物媒体のスラリーとして添加する方法（特
開平３−１１５３５２号公報）や、湿式または乾式の分
級処理を加えて実質的に３μｍ以上の粒子を除去した平
均粒径０．１〜０．５μｍの酸化チタンとポリエステル
を同方向に回転する２軸スクリューを有する混練押出機
で溶融混練する方法（特開平１−１７３０３１号公報）
が提案されているが、未だ十分な効果を上げるにいたっ
ていない。Therefore, in order to solve these problems,
Using a vented extruder, the polyester has an average particle size of 0.1.
A method of adding particles having a particle size of from 1 to 5 μm as a slurry of water and / or an organic compound medium having a boiling point of 200 ° C. or lower (Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-115352), or a method of adding a wet or dry classification treatment to substantially 3 μm or more. A method in which titanium oxide having an average particle diameter of 0.1 to 0.5 μm from which particles have been removed and polyester are melt-kneaded by a kneading extruder having a twin screw rotating in the same direction (Japanese Patent Laid-Open No. 1-173031).
Has been proposed, but has not yet been effective enough.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは、
上記従来法の欠点を改良し、成形性に優れるポリエステ
ルを得るべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, the present inventors
As a result of intensive studies to improve the drawbacks of the above-mentioned conventional method and obtain a polyester having excellent moldability, the present invention has been achieved.

【００１０】本発明の目的は、ポリエステル中における
微粒子の分散性に優れ、実質的に粗大粒子を含まず、し
かも、繊維、フィルム、および樹脂成形品とする上で成
型加工性に優れ、繊維の場合は単糸切れの少ない、フィ
ルムの場合は易滑性とフィルム表面の均一性および耐磨
耗性に優れ、樹脂成形品の場合は寸法安定性や耐衝撃性
に優れるポリエステル組成物およびその製造方法を提供
することにある。[0010] An object of the present invention is to provide excellent dispersibility of fine particles in polyester, containing substantially no coarse particles, and excellent in moldability in producing fibers, films and resin molded articles. In the case of a polyester composition, which has few single yarn breaks, in the case of a film, it is excellent in slipperiness and uniformity of the film surface and abrasion resistance, and in the case of a resin molded product, it is excellent in dimensional stability and impact resistance and its production. It is to provide a method.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】ここに、本発明に係わる
ポリエステル組成物として、 （請求項１） 等体積球相当径が３μｍ以上の粒子が２
００００個／１ｍｇ以下かつ等体積球相当径が２μｍ以
上の粒子が２２００００個／１ｍｇ以下であり、かつ平
均粒径が０．０５〜０．６０μｍである無機および／ま
たは有機微粒子を含有するポリエステル組成物であっ
て、内径６４ｍｍφの２４００メッシュ金網からなるフ
ィルターを２枚重ね、２９０℃の温度、３３．３ｇ／ｍ
ｉｎの濾過速度で該組成物を濾過したときの濾過圧上昇
速度が１０ｋｇ／ｃｍ2／ｈｒ以下であることを特徴と
するポリエステル組成物、 （請求項２） 前記の無機および／または有機微粒子が
等体積球相当径が４μｍ以上の粒子と等体積球相当径３
μｍ以上の粒子との個数比が１／５〜１／２の範囲にあ
り、かつ等体積球径３μｍ以上の粒子と等体積球径２μ
ｍ以上の粒子との個数比が１／１０〜１／２の範囲にあ
る粒度分布を有する、請求項１記載のポリエステル組成
物、 （請求項３） 前記のポリエステルが繰り返し単位の７
０モル％以上がポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなるポ
リエステル群から選ばれるポリエステル（Ａ）である、
請求項１または請求項２記載のポリエステル組成物、 （請求項４） 前記ポリエステル（Ａ）に対する無機お
よび／または有機微粒子の割合が０．０１〜７５重量％
である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリエス
テル組成物、および （請求項５） 前記の微粒子が酸化チタンである請求項
１〜４のいずれか一項に記載のポリエステル組成物が提
供される。Means for Solving the Problems Here, as the polyester composition according to the present invention, there are provided: (1) particles having an equivalent volume sphere equivalent diameter of 3 μm or more;
Polyester composition containing fine particles of inorganic and / or organic particles having a particle size of 20,000 / mg or less and an equivalent volume sphere equivalent diameter of 2 μm or more is 220,000 / mg or less, and an average particle size of 0.05 to 0.60 μm. be one, two stacked filters consisting of 2400 mesh wire gauze of the inner diameter of 64mmφ, 290 ℃ temperature, 33.3 g / m
a polyester composition, wherein the filtration pressure rise rate when the composition is filtered at a filtration rate of in is 10 kg / cm 2 / hr or less, (Claim 2) wherein the inorganic and / or organic fine particles are Particles with equivalent volume sphere equivalent diameter of 4 μm or more and equivalent volume sphere equivalent diameter 3
The number ratio of the particles having a volume of 3 μm or more to the particles having a volume of 3 μm or more and the volume ratio of 2 μ
The polyester composition according to claim 1, wherein the polyester composition has a particle size distribution in which the number ratio to particles of m or more is in the range of 1/10 to ２.
0 mol% or more is a polyester (A) selected from the polyester group consisting of polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate;
The polyester composition according to claim 1 or 2, wherein the ratio of the inorganic and / or organic fine particles to the polyester (A) is 0.01 to 75% by weight.
The polyester composition according to any one of claims 1 to 3, and (claim 5) The polyester composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the fine particles are titanium oxide. Is provided.

【００１２】また、本発明に係わるポリエステル組成物
の製造方法として、 （請求項６） 一軸または二軸のベント付き押出機にポ
リエステルと無機および／または有機微粒子とを供給し
て分散混練するポリエステル組成物の製造方法におい
て、等体積球相当径が３μ以上の粒子が２００００個／
１ｍｇ以下かつ等体積球相当径が２μ以上の粒子が２２
００００個／１ｍｇ以下であり、かつ平均粒径０．０５
〜０．６０μｍである無機および／または有機粒子を水
および／または沸点２４０℃以下の有機化合物媒体のス
ラリーとしてポリエステルに添加することを特徴とする
ポリエステル組成物の製造方法、 （請求項７） 前記の微粒子が酸化チタンであり、かつ
該酸化チタンを水および／または沸点２４０℃以下の有
機化合物媒体に対して、５０重量％以上のスラリーとす
る、請求項６記載のポリエステル組成物の製造方法、 （請求項８） 前記の無機および／または有機微粒子を
水および／または沸点２４０℃以下の有機化合物媒体と
のスラリーとし、かつ該スラリーに可溶であって固有粘
度が０．５以下の可溶性ポリエステル（Ｂ）を該スラリ
ーに溶解させてベント付き押出機に供給する、請求項６
または請求項７記載のポリエステル組成物の製造方法、 （請求項９） 前記の無機および／または有機粒子に対
する前記ポリエステル（Ｂ）の割合が０．１〜４５重量
％である、請求項６〜８のいずれか一項に記載のポリエ
ステル組成物の製造方法、および （請求項１０） 前記の無機および／または有機粒子の
ζ電位が−１００〜−１０ｍＶの範囲となるよう調製さ
れたスラリーを用いる、請求項６〜９のいずれか一項に
記載のポリエステル組成物の製造方法が提供される。The present invention also provides a method for producing a polyester composition according to the present invention. (Claim 6) A polyester composition in which polyester and inorganic and / or organic fine particles are supplied to a single-screw or twin-screw vented extruder and dispersed and kneaded. 20,000 particles / equivalent volume sphere equivalent diameter of 3 μ or more
22 particles of 1 mg or less and having an equivalent volume sphere equivalent diameter of 2 μ or more
0000 / mg or less, and an average particle size of 0.05
A method for producing a polyester composition, comprising adding inorganic and / or organic particles having a particle size of about 0.60 μm to a polyester as a slurry of water and / or an organic compound medium having a boiling point of 240 ° C. or lower, (claim 7) 7. The method for producing a polyester composition according to claim 6, wherein the fine particles are titanium oxide, and the titanium oxide is made into a slurry of 50% by weight or more based on water and / or an organic compound medium having a boiling point of 240 ° C. or lower. (Claim 8) A soluble polyester in which the inorganic and / or organic fine particles are made into a slurry with water and / or an organic compound medium having a boiling point of 240 ° C. or less, and which is soluble in the slurry and has an intrinsic viscosity of 0.5 or less. 7. The method according to claim 6, wherein (B) is dissolved in the slurry and supplied to a vented extruder.
Or the method for producing a polyester composition according to claim 7, (claim 9) wherein the ratio of the polyester (B) to the inorganic and / or organic particles is 0.1 to 45% by weight. The method for producing a polyester composition according to any one of claims 1 to 6, and (Claim 10) using a slurry prepared so that the zeta potential of the inorganic and / or organic particles is in a range of -100 to -10 mV. A method for producing the polyester composition according to any one of claims 6 to 9 is provided.

【００１３】[0013]

【発明の実施の形態】本発明におけるポリエステル
（Ａ）としては、その繰り返し単位の７０モル％以上が
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ートおよびポリエチレンナフタレートからなるポリエス
テル群より選ばれた一つのポリエステルが好適に使用で
きる。また該ポリエステル（Ａ）は、ニ塩基酸またはそ
のエステル形成性誘導体とジオール、または、そのエス
テル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステ
ルであって、汎用樹脂としての物性を失わない範囲で目
的に応じて他の成分が共重合されていてもよい。具体的
には、二塩基酸またはそのエステル形成性誘導体として
は、例えばテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、イソフタル酸、１，４―シクロヘキシルジカルボ
ン酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、無水フタル
酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５―テトラブ
チルホスホニウムスルホイソフタル酸、ｐ―ヒドロキシ
安息香酸、テレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸ジメチル、
セバシン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、５−ナトリウ
ムスルホイソフタル酸ジメチル、５−テトラブチルホス
ホニウムスルホイソフタル酸ジメチルなどが挙げられ
る。なかでも、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸、テレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸ジメチルが好ましい。また、ジオールおよ
びそのエステル形成性誘導体としては、例えば、エチレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール、２，２−ジメチル−
１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、
１，６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメタノ
ール、ジメチロールプロピオン酸、ポリ（エチレンオキ
シド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グ
リコールなどが挙げられる。なかでも、エチレングリコ
ール、１，４−ブタンジオールが好ましい。これら二塩
基酸またはそのエステル形成性誘導体、ならびにジオー
ルまたはそのエステル形成性誘導体は互いに１種ずつを
用いてもよいし、２種以上を用いることもできる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As the polyester (A) in the present invention, one polyester selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polyethylene naphthalate in which at least 70 mol% of its repeating units is preferred. Can be used. The polyester (A) is a linear saturated polyester synthesized from a dibasic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof, as long as the physical properties as a general-purpose resin are not lost. Other components may be copolymerized according to the purpose. Specifically, examples of the dibasic acid or its ester-forming derivative include terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, isophthalic acid, 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic anhydride, and phthalic anhydride. Phthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-tetrabutylphosphonium sulfoisophthalic acid, p-hydroxybenzoic acid, dimethyl terephthalate, dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, dimethyl isophthalate, 1,4
-Cyclohexanedicarboxylic acid, dimethyl adipate,
Examples include dimethyl sebacate, dimethyl phthalate, dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate, and dimethyl 5-tetrabutylphosphonium sulfoisophthalate. Of these, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, dimethyl terephthalate, and dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate are preferred. Examples of the diol and its ester-forming derivative include ethylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, propylene glycol, and 2,2-dimethyl-diol.
1,3-propanediol, dipropylene glycol,
Examples include 1,6-hexanediol, 1,4-hexanedimethanol, dimethylolpropionic acid, poly (ethylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol, and the like. Among them, ethylene glycol and 1,4-butanediol are preferred. These dibasic acids or ester-forming derivatives thereof and diols or ester-forming derivatives thereof may be used alone or in combination of two or more.

【００１４】なお、前掲のポリエステル（Ａ）には、ト
リメリット酸、トリメシン酸、無水トリメリット酸、ピ
ロメリット酸、トリメリット酸モノカリウム塩などの多
価カルボン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ジメチロールエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロー
ルプロピオン酸カリウム等の多価ヒドロキシ化合物を少
量共重合してもよい。The above-mentioned polyester (A) includes polycarboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid and trimellitic acid monopotassium salt, glycerin, trimethylolpropane, and the like.
A small amount of a polyvalent hydroxy compound such as sodium dimethylol ethyl sulfonate and potassium dimethylol propionate may be copolymerized.

【００１５】本発明におけるポリエステル（Ａ）は、前
記の例示した化合物から常法によって得ることができ
る。すなわち、多価カルボン酸と多価ヒドロキシ化合物
とをエステル化反応させた後、高温減圧下で重縮合させ
るか、多価カルボン酸のエステル形成性誘導体と多価ヒ
ドロキシ化合物とをエステル交換反応後、高温減圧下で
重縮合させることで製造することができる。The polyester (A) in the present invention can be obtained from the compounds exemplified above by a conventional method. That is, after a polyvalent carboxylic acid and a polyvalent hydroxy compound are subjected to an esterification reaction, polycondensation is performed under high temperature and reduced pressure, or after an ester exchange reaction between an ester-forming derivative of the polyvalent carboxylic acid and the polyvalent hydroxy compound, It can be produced by polycondensation under high temperature and reduced pressure.

【００１６】つぎに、本発明におけるポリエステル
（Ｂ）としては、多価カルボン酸またはそのエステル形
成性誘導体と多価ヒドロキシ化合物またはそのエステル
形成性誘導体とから合成されるポリエステルであって、
さらに、該ポリエステル（Ｂ）は、スラリー媒体に可溶
性であり、固有粘度が０．５以下であることが必要であ
る。Next, the polyester (B) in the present invention is a polyester synthesized from a polyvalent carboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a polyhydroxy compound or an ester-forming derivative thereof,
Further, the polyester (B) must be soluble in the slurry medium and have an intrinsic viscosity of 0.5 or less.

【００１７】ここで、前記の多価カルボン酸としては、
テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−シク
ロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、アジピン
酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、コハク酸、５
−ナトリウムスルホイソフタル酸、２−カリウムスルホ
ジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、無水ト
リメリット酸、無水フタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、トリメリット酸モノカリウム等を例示できる。Here, the polyvalent carboxylic acid includes:
Terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, succinic acid, 5
-Sodium sulfoisophthalic acid, 2-potassium sulfodicarboxylic acid, trimellitic acid, trimesic acid, trimellitic anhydride, phthalic anhydride, p-hydroxybenzoic acid, monopotassium trimellitate and the like.

【００１８】また、多価ヒドロキシ化合物としては、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プ
ロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパン
ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｐ−
キシリレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオ
キシド付加物、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ジメチロールエチルスル
ホン酸ナトリウム、ジメチロールプロピオン酸カリウム
等を例示できる。The polyhydric hydroxy compounds include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and 2,2-dimethyl-1,3-propane. Diol, 1,4-cyclohexanedimethanol, p-
Xylylene glycol, ethylene oxide adduct of bisphenol A, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, dimethylolpropionic acid, glycerin, trimethylolpropane, sodium dimethylolethyl sulfonate, potassium dimethylolpropionate, etc. Can be illustrated.

【００１９】さらに、前記のように本発明のポリエステ
ル（Ｂ）としては、固有粘度が０．５以下であることが
必要である。何故ならば、固有粘度が０．５を超える高
重合度のポリエステルでは、溶媒への可溶性が著しく劣
るからである。このため、強力な溶媒を用いてポリエス
テル（Ｂ）を可溶化する必要が生じ、この場合にはスラ
リー中の有機および／または無機微粒子の凝集をかえっ
て促進したり、溶剤の回収が困難となったりして製品の
品質を劣化させるほか、安全性、経済性の点からも好ま
しくない。さらに、界面張力もポリエステル（Ａ）に接
近することになると、有機および／または無機微粒子の
ポリエステル（Ａ）中への分散性の向上に、もはや寄与
しなくなるからである。Further, as described above, the polyester (B) of the present invention needs to have an intrinsic viscosity of 0.5 or less. This is because a polyester having a high degree of polymerization having an intrinsic viscosity of more than 0.5 has extremely poor solubility in a solvent. For this reason, it is necessary to use a strong solvent to solubilize the polyester (B). In this case, the aggregation of the organic and / or inorganic fine particles in the slurry is promoted instead, or the recovery of the solvent becomes difficult. In addition to deteriorating product quality, it is not preferable from the viewpoint of safety and economy. Further, when the interfacial tension approaches the polyester (A), it no longer contributes to the improvement of the dispersibility of the organic and / or inorganic fine particles in the polyester (A).

【００２０】なお、ポリエステル（Ｂ）は前記の例示し
た化合物から常法によって得ることができる。すなわ
ち、多価カルボン酸と多価ヒドロキシ化合物とをエステ
ル化反応させるか、または、多価カルボン酸のエステル
形成性誘導体と多価ヒドロキシ化合物とをエステル交換
反応させた後、高温、減圧下で重縮合させることで製造
することができる。The polyester (B) can be obtained from the compounds exemplified above by a conventional method. That is, an esterification reaction between a polycarboxylic acid and a polyhydroxy compound or an ester exchange reaction between an ester-forming derivative of a polycarboxylic acid and a polyhydroxy compound is carried out at high temperature under reduced pressure. It can be produced by condensation.

【００２１】つぎに、ポリエステル（Ａ）に添加する無
機および／または有機微粒子としては、平均粒径０．０
５〜０．６０μｍで、等体積球相当径が３μｍ以上の粒
子が２００００個／１ｍｇ以下、等体積球相当径が２μ
ｍ以上の粒子が２２００００個／１ｍｇ以下の粒子であ
ることが必要である。無機および／または有機粒子とし
ては酸化ケイ素、二酸化チタン、炭酸カルシウム、タル
ク、カオリナイトのほかシリコン粒子、ポリスチレン粒
子などの耐熱性ポリマー粒子が挙げられる。目的に応じ
て該粒子を併用してもよい。Next, as the inorganic and / or organic fine particles to be added to the polyester (A), an average particle size of 0.0
5 to 0.60 μm, particles having an equivalent volume sphere equivalent diameter of 3 μm or more are 20,000 particles / 1 mg or less, and an equivalent volume sphere equivalent diameter is 2 μm.
It is necessary that the number of particles of m or more is 220,000 particles / 1 mg or less. Examples of the inorganic and / or organic particles include silicon oxide, titanium dioxide, calcium carbonate, talc, kaolinite, as well as heat-resistant polymer particles such as silicon particles and polystyrene particles. The particles may be used in combination depending on the purpose.

【００２２】特に酸化チタン微粒子を用いる場合、該酸
化チタン微粒子は、その結晶形がアナターゼ型でもルチ
ル型でもそれらの混合体でもよい。なお、該酸化チタン
微粒子は、公知のチタン、アルミ、シリカ等の水和物で
表面処理されていても、あるいは、シランカップリング
剤、チタンカップリング剤や、例えばJ. Macromol. Sc
i. Chem., A8, 621, 1974に記載されているような有機
系処理剤で表面処理されていてもかまわない。そして、
前掲の酸化チタン微粒子の製造方法としては、硫酸法、
塩素法、チタンアルコキシドの加水分解等の公知の方法
が挙げられる。In particular, when titanium oxide fine particles are used, the titanium oxide fine particles may have an anatase type, a rutile type, or a mixture thereof. The titanium oxide fine particles may be surface-treated with a known hydrate of titanium, aluminum, silica, or the like, or may be a silane coupling agent, a titanium coupling agent, or, for example, J. Macromol.
i. Surface treatment with an organic treating agent as described in Chem., A8, 621, 1974 may be used. And
As a method for producing the above-mentioned titanium oxide fine particles, a sulfuric acid method,
Known methods such as a chlorine method and hydrolysis of titanium alkoxide can be used.

【００２３】本発明においては、無機および／または有
機微粒子を下記のように調製することが肝要である。す
なわち、平均粒径を０．０５〜０．６０μｍ、好ましく
は０．０５〜０．５０μｍ、より好ましくは０．０５〜
０．４３μｍとし、等体積球相当径が３μ以上の粒子の
個数を２００００個／１ｍｇ以下、好ましくは１０００
０個／１ｍｇ以下、より好ましくは５０００個／１ｍｇ
以下とし、かつ、等体積球相当径が２μ以上の粒子の個
数を２２００００個／１ｍｇ以下、好ましくは１３００
００個／ｍｇ以下、より好ましくは８００００個／１ｍ
ｇ以下とする。さらに、この場合において、等体積球相
当径が４μｍ以上の粒子と等体積球相当径が３μｍ以上
の粒子との個数比が１／５〜１／２の範囲にあって、か
つ等体積球相当径２μｍ以上の個数比が１／１０〜１／
２の範囲にある、シャープな粒度分布を有するとき、特
に優れた組成物となる。この範囲に平均粒径と等体積球
相当径が３μｍ以上の粒子および２μｍ以上の有機およ
び／または無機微粒子の個数を調整する方法としては、
公知の粉砕技術、分級技術、濾過技術等を挙げることが
でき、これらは乾式であっても、湿式であってもあるい
は双方の組み合わせであってもかまわない。In the present invention, it is important to prepare inorganic and / or organic fine particles as follows. That is, the average particle size is 0.05 to 0.60 μm, preferably 0.05 to 0.50 μm, more preferably 0.05 to 0.5 μm.
0.43 μm, and the number of particles having an equivalent volume sphere equivalent diameter of 3 μ or more is 20,000 / mg or less, preferably 1000
0 / lmg or less, more preferably 5000 / lmg
And the number of particles having an equivalent volume sphere equivalent diameter of 2 μ or more is 220,000 particles / mg or less, preferably 1300
00 pieces / mg or less, more preferably 80,000 pieces / m
g or less. Further, in this case, the number ratio between the particles having an equivalent volume sphere equivalent diameter of 4 μm or more and the particles having an equivalent volume sphere equivalent diameter of 3 μm or more is in the range of 1/5 to 1/2, and is equivalent to the equivalent volume sphere. The number ratio of 2 μm or more is 1/10 to 1 /
When the composition has a sharp particle size distribution in the range of 2, the composition is particularly excellent. As a method of adjusting the number of particles having an average particle diameter and an equivalent volume sphere equivalent diameter of 3 μm or more and organic and / or inorganic fine particles of 2 μm or more to this range,
Known techniques such as a pulverizing technique, a classification technique, and a filtering technique can be used, and these may be a dry type, a wet type, or a combination of both.

【００２４】本発明においては、有機および／または無
機微粒子粉体を分散させる媒体として水および／または
沸点２４０℃以下の有機化合物を用いるが、この有機化
合物としては、メタノール、エタノール、エチレングリ
コール、１，４−ブタンジオールなどのアルコール類、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化
合物、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、２
−メチル−１，３−ジオキソラン、エチレングリコール
などのエーテル類、その他に、エステル類、ケトン類、
アミン類などが挙げられる。なかでも、水、エチレング
リコール、１，４−ブタンジオール、テトラヒドロフラ
ン、１，３−ジオキソラン、β−オキシエチルエーテ
ル、β−オキシエチルメチルエーテルが好ましい。ここ
で、水および／または沸点２４０℃以下の有機化合物の
スラリーは単独で用いても、２種類以上を混合して用い
ても良い。In the present invention, water and / or an organic compound having a boiling point of 240 ° C. or less is used as a medium for dispersing the organic and / or inorganic fine particles. Examples of the organic compound include methanol, ethanol, ethylene glycol, , Alcohols such as 4-butanediol,
Aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene and xylene, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane,
Ethers such as -methyl-1,3-dioxolan, ethylene glycol, etc., esters, ketones,
Amines and the like. Among them, water, ethylene glycol, 1,4-butanediol, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolan, β-oxyethyl ether, and β-oxyethyl methyl ether are preferred. Here, a slurry of water and / or an organic compound having a boiling point of 240 ° C. or lower may be used alone or as a mixture of two or more.

【００２５】本発明において、無機および／または有機
粉体を分散させるスラリー濃度は、実用上スラリーを安
定に調製できる範囲である０．５重量％以上がよい。な
お、スラリー濃度は好ましくは５重量％以上、特に好ま
しくは１０重量％以上である。しかしながら、スラリー
濃度があまり高すぎると、スラリーの粘度が高くなりす
ぎ湿式処理を施すことが困難となるので、具体的には、
７０重量％以下が好ましい。In the present invention, the concentration of the slurry in which the inorganic and / or organic powder is dispersed is preferably 0.5% by weight or more, which is a range where the slurry can be stably prepared for practical use. The slurry concentration is preferably at least 5% by weight, particularly preferably at least 10% by weight. However, if the slurry concentration is too high, the viscosity of the slurry becomes too high, and it becomes difficult to perform wet processing.
It is preferably at most 70% by weight.

【００２６】本発明において、無機および／または有機
微粒子粉体を分散させる媒体中の濃度は、５０重量％以
上でなければならない。５０重量％以上であると粉砕な
いし解砕または分級処理時の処理効率を上げるだけでな
く、粉砕時処理時のスラリー中での粒子同士の衝突頻度
を高め、粗大粒子の低減およびシャープな粒度分布を有
する優れた品質のチタンスラリーを得ることができる。
５０重量％以下であると必要な品質が得られぬばかりで
なく、同一の組成物を得るためにより多くのスラリー添
加が必要となり、これがポリマーの加溶媒分解を引き起
こすので得られる組成物の固有粘度が低下し使用に耐え
ず、経済性や溶剤回収の問題等からも好ましくない。ス
ラリー濃度としては６０重量％以上である。In the present invention, the concentration of the inorganic and / or organic fine particles in the medium in which the powder is dispersed must be 50% by weight or more. When the content is 50% by weight or more, not only the processing efficiency at the time of pulverization, crushing, or classification processing is increased, but also the frequency of collision of particles in the slurry at the time of pulverization processing is increased, so that coarse particles are reduced and a sharp particle size distribution is obtained. And a titanium slurry of excellent quality having the following.
Below 50% by weight not only does not provide the required quality, but also requires more slurry addition to obtain the same composition, which causes the solvolysis of the polymer, resulting in an intrinsic viscosity of the resulting composition. Is undesirably low due to reduced use, and is not preferable from the viewpoint of economy, solvent recovery, and the like. The slurry concentration is 60% by weight or more.

【００２７】なお、水および／または沸点２４０℃以下
の有機化合物のスラリーは常法によって調製することが
できる。すなわち、微粒子粉末を水および／または沸点
２４０℃以下の有機化合物のスラリーとした後、粉砕ま
たは解砕し、さらに分級処理を加えてもよいし、逆に、
分級処理後に粉砕または解砕してもよい。あるいは、乾
式で粉砕または解砕および／または分級処理を加えた
後、粒子をスラリーとするに際して、水および／または
沸点２４０℃以下の有機化合物を媒体として使用しても
よい。あるいは、乾式と湿式とを適宜組み合わせてもよ
い。例えば、乾式で粉砕した後にスラリー化して湿式で
分級処理してもよいし、乾式で解砕および／または分級
した後に湿式で粉砕処理してもよい。A slurry of water and / or an organic compound having a boiling point of 240 ° C. or lower can be prepared by a conventional method. That is, after the fine particle powder is made into a slurry of water and / or an organic compound having a boiling point of 240 ° C. or lower, it may be pulverized or crushed, and further subjected to a classification treatment.
After the classification treatment, it may be pulverized or crushed. Alternatively, water and / or an organic compound having a boiling point of 240 ° C. or lower may be used as a medium when the particles are formed into a slurry after pulverization or pulverization and / or classification in a dry system. Alternatively, a dry type and a wet type may be appropriately combined. For example, it may be pulverized by a dry method and then slurried and classified by a wet method, or may be pulverized and / or classified by a dry method and then pulverized by a wet method.

【００２８】また、有機および／または無機微粒子の粉
体と、水および／または沸点２４０℃以下の有機化合物
媒体とをスラリーに調製するに際し、有機および／また
は無機微粒子のζ電位を所定の範囲に調製することによ
って均一でかつ安定なスラリーを得ることができる。こ
のとき、ζ電位の範囲としては−１００〜−１０ｍＶと
なるように調製するが、好ましくは−８０〜−１５ｍ
Ｖ、さらに好ましくは−６０〜−２０ｍＶとなるように
調製する。ここで、該調製方法に関しては特に限定する
ことはないが、用いる有機および／または無機微粒子の
種類、表面処理剤、および／または可溶性ポリエステル
（Ｂ）の種類および量によって好ましい調製方法を適宜
選択使用すればよい。When preparing a slurry of the powder of organic and / or inorganic fine particles and water and / or an organic compound medium having a boiling point of 240 ° C. or lower, the ζ potential of the organic and / or inorganic fine particles is set within a predetermined range. By preparing the slurry, a uniform and stable slurry can be obtained. At this time, the ζ potential is adjusted so as to be in a range of −100 to −10 mV, preferably −80 to −15 mV.
V, more preferably −60 to −20 mV. Here, the preparation method is not particularly limited, but a preferable preparation method is appropriately selected and used depending on the type of organic and / or inorganic fine particles used, the surface treatment agent, and / or the type and amount of soluble polyester (B). do it.

【００２９】さらに、該スラリーには、本発明の効果を
損なわない範囲で分散剤を添加してもよい。この分散剤
としては具体的には、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、
ポリアクリル酸ソーダ、カルボキシメチルセルロース、
ポリビニルアルコール、ビニル化合物とカルボン酸単量
体との共重合物の塩、ポリアクリル酸部分アルキルエス
テル、ポリアルキレンポリアミン、アンモニア、各種の
アンモニア塩、カセイソーダ、ヘキサメタリン酸ソー
ダ、ピロリン酸ソーダなどの各種ソーダ塩、テトラエチ
ルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキサイド、テトラメチルホスホニウムブロマイ
ド、テトラブチルホスホニウムヒドロキサイドなどのオ
ニウム化合物等を挙げることができる。Further, a dispersant may be added to the slurry as long as the effects of the present invention are not impaired. As the dispersant, specifically, sodium polystyrene sulfonate,
Sodium polyacrylate, carboxymethylcellulose,
Polyvinyl alcohol, salts of copolymers of vinyl compounds and carboxylic acid monomers, polyacrylic acid partial alkyl esters, polyalkylene polyamines, ammonia, various ammonia salts, various sodas such as sodium hydroxide, sodium hexametaphosphate, and sodium pyrophosphate Salts, onium compounds such as tetraethylammonium chloride, tetramethylammonium hydroxide, tetramethylphosphonium bromide and tetrabutylphosphonium hydroxide can be exemplified.

【００３０】平均粒径０．０５〜０．６０μｍであっ
て、等体積球相当径が３μｍ以上の粒子が２００００個
／１ｍｇ以下かつ等体積球相当径が２μｍ以上の粒子の
個数が２２００００個／１ｍｇ以下である無機および／
または有機微粒子を含有する、水および／または沸点２
４０℃以下の有機化合物のスラリーの濃度は先に述べた
ごとくであるが、ポリエステル（Ａ）に添加する無機お
よび／または有機微粒子の量としては、０．０１〜７０
重量％、好ましくは０．０２〜６５重量％である。な
お、本発明において酸化チタンを添加する場合、好まし
くは０．０３〜６０重量％である。The average particle diameter is 0.05 to 0.60 μm, the number of particles having an equivalent volume sphere equivalent diameter of 3 μm or more is 20,000 particles / mg or less, and the number of particles having the equivalent volume sphere equivalent diameter is 2 μm or more is 220,000 particles / 1 mg or less of inorganic and / or
Or water and / or boiling point 2 containing organic fine particles
The concentration of the slurry of the organic compound at 40 ° C. or lower is as described above, but the amount of the inorganic and / or organic fine particles added to the polyester (A) is 0.01 to 70.
% By weight, preferably 0.02 to 65% by weight. In addition, when adding titanium oxide in this invention, Preferably it is 0.03 to 60 weight%.

【００３１】上記のスラリーを、ポリエステル（Ａ）に
添加するベント付き押出機としては、少なくとも１つ以
上のベント口を設けた押出機であり、かつ混練機能を有
していることが必要である。このような混練機能を具備
していれば、一軸スクリュータイプでも二軸スクリュー
タイプでもよく、また一軸ロータタイプでもニ軸ロータ
タイプでも良く、さらにはニーダでも良い。また、連続
式でもバッチ式でも良い。なお、水および／または沸点
２４０℃以下の有機化合物を除去するためのベント口の
少なくとも一つは、減圧下に保持する必要がある。この
減圧度は３００Ｔｏｒｒ以下、好ましくは、１００Ｔｏ
ｒｒ以下、より好ましくは５０Ｔｏｒｒ以下である。The vented extruder for adding the above slurry to the polyester (A) is required to be an extruder provided with at least one vent port and to have a kneading function. . Long as it comprises such a kneading function may be a twin screw type even single screw type, also may be a two-axis low data <br/> type in single row data type, further may be a kneader. Further, a continuous type or a batch type may be used. At least one of the vents for removing water and / or organic compounds having a boiling point of 240 ° C. or lower needs to be kept under reduced pressure. The degree of pressure reduction is 300 Torr or less, preferably 100
rr or less, more preferably 50 Torr or less.

【００３２】以上に述べた本発明によれば、ポリエステ
ルに有機および／または無機微粒子を巾広い濃度範囲で
添加でき、しかも粗大粒子の混入がないか、混入してい
ても極めて少なく、しかも無機および／または有機微粒
子の分散が極めて良好な状態にすることができる。しか
も、このようにして得られた本発明のポリエステル組成
物は、粒径が５．０μｍ以上の粒子を実質的に含まず、
かつ内径６４ｍｍφの２４００メッシュ金網フィルター
を２枚重ね、２９０℃の温度、３３．３ｇ／ｍｉｎの濃
過速度で濾過したときの濾過圧力上昇速度が１０ｋｇ／
ｃｍ2／ｈｒ以下、特に５ｋｇ／ｃｍ2／ｈｒ以下である
という優れた濾過特性を有する。このように本発明のポ
リエステル組成物は粗大粒子が実質的になく、有機およ
び／または無機微粒子が均一に分散し、かつ粒子とポリ
エステルの親和性に優れるので、繊維、フィルム、樹脂
成形品とした場合の成型加工性に優れ、また繊維、フィ
ルム、樹脂成形品としたときの製品品質にも優れてい
る。According to the present invention described above, organic and / or inorganic fine particles can be added to polyester in a wide concentration range, and no or very few coarse particles are mixed. And / or the dispersion of the organic fine particles can be made extremely favorable. Moreover, the thus obtained polyester composition of the present invention is substantially free of particles having a particle size of 5.0 μm or more,
And 2400 mesh wire mesh filters having an inner diameter of 64 mmφ are stacked at a temperature of 290 ° C. and a filtration speed of 33.3 g / min at a filtration rate of 10 kg / min.
It has excellent filtration characteristics of not more than cm 2 / hr, particularly not more than 5 kg / cm 2 / hr. As described above, the polyester composition of the present invention has substantially no coarse particles, organic and / or inorganic fine particles are uniformly dispersed, and has excellent affinity between the particles and the polyester. In this case, it is excellent in molding processability, and also excellent in product quality when it is made into a fiber, film or resin molded product.

【００３３】[0033]

【実施例】以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に
説明する。なお、例中の「部」は重量部を指す。また本
発明における種々の物性値およびおよび特性の評価方法
は以下に記すように測定あるいは判定した。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. In addition, "part" in an example points out a weight part. Various methods for evaluating physical properties and properties in the present invention were measured or determined as described below.

【００３４】（１）粒子の平均粒径 島津製作所ＣＰ−５０型Centrifugal Particle Size An
alyzerを用いて測定した。すなわち、測定の結果、得ら
れた遠心沈降曲線をもとに算出した各粒径の粒子とその
存在量とその存在量とのcumulative曲線から、５０質量
％に相当する粒径を読み取り、この値を平均粒径とした
（「粒度測定技術」日刊工業新聞社発行、１９７５年、
頁２４２〜２４７参照）。(1) Average particle size of particles Shimadzu CP-50 type Centrifugal Particle Size An
The measurement was performed using an alyzer. That is, as a result of the measurement, the particle size corresponding to 50% by mass was read from the cumulative curve of the particles of each particle size and their abundance calculated based on the obtained centrifugal sedimentation curve, (“Granularity measurement technology”, published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1975,
See pages 242-247).

【００３５】（２）等体積球相当径の粒子の個数 COULTER ELECTRONICS, INC. 製コールターカウンター、
モデルＴＡ−IIを用いて測定した。細孔口径１００μｍ
の細孔管で０．１重量％水酸化ナトリウム水溶液を使用
して測定した（「粒度測定技術」日刊工業新聞社発行、
１９７５年、頁６９〜７９参照）。(2) Number of particles having an equivalent volume sphere equivalent diameter Coulter counter manufactured by COULTER ELECTRONICS, INC.
It measured using the model TA-II. Pore diameter 100μm
Was measured using a 0.1% by weight aqueous solution of sodium hydroxide in a fine pore tube ("Particle Size Measurement Technology", published by Nikkan Kogyo Shimbun,
1975, pages 69-79).

【００３６】（３）ζ電位の測定 スラリー溶媒で粒子濃度として１００ｐｐｍの分散液を
調製し、大塚電子（株）製ＥＬＳー８００で測定した。
結果は５回測定の平均値で表示した。(3) Measurement of ζ potential A dispersion having a particle concentration of 100 ppm was prepared with a slurry solvent, and the dispersion was measured with ELS-800 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
The results were expressed as the average of five measurements.

【００３７】（４）ポリエステルの固有粘度の測定 １，１，２，２−テトラクロロエタン４０部とフェノー
ル６０部の混合溶媒中３５℃にて測定した。(4) Measurement of Intrinsic Viscosity of Polyester The viscosity was measured at 35 ° C. in a mixed solvent of 40 parts of 1,1,2,2-tetrachloroethane and 60 parts of phenol.

【００３８】（５）ポリエステル中の粗大粒子 組成物５０ｍｇを２枚のカバーガラス間に挟んで２８０
℃で溶融プレスし、急冷した後、位相差顕微鏡でを用い
て観察し、画像解析装置ルーゼックス５００で顕微鏡像
内の最大長が５．０μｍ以上の粒子数をカウントし、次
のように判定した。 特級：５．０μｍを越える粒子が全く見当たらない １級：５．０μｍを越える粒子が５個／ｍｍ2未満であ
る ２級：５．０μｍを越える粒子が５〜１０個／ｍｍ2で
ある ３級：５．０μｍを越える粒子が１０個／ｍｍ2を越え
る なお、特級および１級のみが実用に供せられる。(5) Coarse Particles in Polyester 50 mg
After melt-pressing at ℃ and quenching, observed using a phase contrast microscope, the number of particles having a maximum length of 5.0 μm or more in the microscope image was counted with an image analyzer Luzex 500, and judged as follows. . Special grade: No particles exceeding 5.0 μm are found at all. Primary: Less than 5 particles / mm 2 exceeding 5.0 μm. Secondary: 5 to 10 particles / mm 2 exceeding 5.0 μm. 3 Grade: 10 particles / mm 2 exceeding 5.0 μm Note that only the special grade and the first grade are practically used.

【００３９】（６）濾過圧力上昇速度 小型１軸スクリュータイプ押出機の溶融ポリマー出側に
ポリマー定量供給装置を取り付け、さらにその出側に内
径６４ｍｍφの２４０メッシュ金網フィルターを２枚重
ねて装着し、溶融ポリマーの温度を２９０℃一定にコン
トロールして毎分３３．３ｇの速度でポリマーを１０時
間連続して濾過する。このときのフィルター入り側の圧
力上昇値の平均値をもって濾過圧力上昇速度とする。な
おこの時、濾過するポリマー中の粒子添加量は０．３重
量％に統一する。 特級：濾過圧力上昇速度が毎時５ｋｇ／ｃｍ2以下であ
る １級：濾過圧力上昇速度が毎時５〜１０ｋｇ／ｃｍ2以
下である ２級：濾過圧力上昇速度が毎時１０〜２０ｋｇ／ｃｍ2
以下である ３級：濾過圧力上昇速度が毎時２０ｋｇ／ｃｍ2以上で
ある なお、特級および１級のみが実用に供せられる。(6) Filtration Pressure Rise Rate A small-sized single screw type extruder was equipped with a fixed quantity polymer supply device on the outlet side of the molten polymer, and two 240-mesh wire mesh filters with an inner diameter of 64 mmφ were mounted on the output side thereof. The polymer is continuously filtered at a rate of 33.3 g / min for 10 hours while controlling the temperature of the molten polymer at a constant 290 ° C. At this time, the average value of the pressure increase values on the filter entry side is defined as the filtration pressure increase speed. At this time, the added amount of the particles in the polymer to be filtered is unified to 0.3% by weight. Special grade: primary filtration pressure increase rate is per hour 5 kg / cm 2 or less: secondary filtration pressure increase rate is per hour 5 to 10 kg / cm 2 or less: Filtration pressure increase rate per hour 10-20 kg / cm 2
Grade 3: The rate of increase in filtration pressure is 20 kg / cm 2 or more per hour. Only the special grade and the first grade are put to practical use.

【００４０】（７）ポリエステルの分散性 ポリエステル中の粒子の添加量を０．３重量％になるよ
うに必要であればポリエチレンテレフタレートで希釈し
た後、小型のスクリュータイプ押出機で押出したポリエ
ステルをエポキシ樹脂に包埋してミクロトームで切断
し、切断面を走査型電子顕微鏡で観察する。（倍率５０
００〜１００００倍）。３０組の互いに隣接する２つの
粒子についてその粒子間の直線距離を測定し、平均値、
標準偏差、変動係数を求めて次のような判定をする。 特級：変動係数が０．０５未満である １級：変動係数が０．０５〜０．１である ２級：変動係数が０．１〜０．２である ３級：変動係数が０．２以上である なお、特級および１級のみが実用に供せられる。(7) Dispersibility of Polyester If necessary, the polyester extruded with a small screw type extruder is diluted with polyethylene terephthalate, if necessary, so that the amount of particles in the polyester is 0.3% by weight. It is embedded in a resin, cut with a microtome, and the cut surface is observed with a scanning electron microscope. (50 magnification
00 to 10,000 times). The linear distance between two sets of 30 particles adjacent to each other was measured, and the average value was calculated.
The following judgment is made by calculating the standard deviation and the variation coefficient. Special grade: Coefficient of variation is less than 0.05 First grade: Coefficient of variation is 0.05 to 0.1 Second grade: Coefficient of variation is 0.1 to 0.2 Third grade: Coefficient of variation 0.2 Note that only the special grade and the first grade are practically used.

【００４１】（８）ポリエステルに対する親和性 ポリエステル中の粒子の添加量が０．３重量％になるよ
うにポリエステル（Ａ）でポリエステルを希釈し、１８
０℃で４時間乾燥後、２８０〜３００℃で溶融押し出し
して金属ドラム表面で急冷して厚さ１４０μｍの未延伸
フィルムを得る。ついで、このフィルムを長手方向（縦
方向）に１００℃で３．５倍、幅方向（横方向）に１２
０℃で４．０倍の逐次２段延伸を行い、さらに２００℃
で５秒間熱固定を行って、厚さ１０μｍのニ軸配向フィ
ルムを作製する。このフィルムを、１／２インチ幅に加
工して図１に示したフィルムの走行試験機にかけてフィ
ルムを９０ｍ走行させた時、７の固定棒に付着する粉の
付着程度を肉眼観察して次にように判定する。 特級：粉が全く発生しない １級：少量の粉が、固定棒の接触部の１／５未満の面積
部に存在する ２級：粉が固定棒の接触部の１／５以上１／２未満の面
積部に存在する ３級：粉が固定棒の接触部の１／２以上の面積部に存在
する ４級：粉が固定棒の接触部のほぼ前面に付着し、さらに
粉が固定棒のまわりに一部飛散して存在する 上記で特級および１級のみが実用に供せられる。(8) Affinity for Polyester The polyester is diluted with the polyester (A) so that the amount of particles in the polyester is 0.3% by weight,
After drying at 0 ° C for 4 hours, it is melt-extruded at 280 to 300 ° C and rapidly cooled on the surface of the metal drum to obtain an unstretched film having a thickness of 140 µm. Then, the film was stretched 3.5 times at 100 ° C. in the longitudinal direction (longitudinal direction) and 12 times in the width direction (lateral direction).
The film is stretched at 0 ° C successively in two steps of 4.0 times, and further stretched at 200 ° C.
For 5 seconds to produce a biaxially oriented film having a thickness of 10 μm. When this film was processed into a 1/2 inch width and passed through the film running tester shown in FIG. 1 and the film was run for 90 m, the degree of adhesion of powder adhering to the fixing rod of No. 7 was visually observed. Is determined as follows. Special grade: No powder is generated. First grade: A small amount of powder is present in an area less than 1/5 of the contact portion of the fixed bar. Second grade: Powder is 1/5 or more and less than 1/2 of the contact portion of the fixed bar. Class 3: Powder is present in an area of 1/2 or more of the contact portion of the fixed rod Class 4: Powder adheres almost to the front of the contact portion of the fixed bar, and further powder is Above partly scattered around Only the special grade and the first grade are put to practical use.

【００４２】なお、図１の測定器を簡単に説明すると、
該図は、正面図を示しており、符号１は巻出しリールで
あって、粒子のポリエステルに対する親和性を測定する
ための試料フィルムが装填されている。また、符号２
は、テンションコントローラであって、試料フィルムの
張力を一定値に保つ役割を果たしている。さらに、符号
３，５，６，８，９，１１及び１２は、自由回転するフ
リーローラであって、符号４及び１０は、入口側と出口
側とのフィルムの張力を検出するための張力検出器、そ
して符号１３は巻取リールをそれぞれ示す。以上のよう
に構成された測定器において、該張力検出器４及び１０
で検出された張力値に基づき、固定棒７に接触するフィ
ルム張力をテンションコントローラ２により常に一定値
に維持する仕組みとなっている。Incidentally, the measuring instrument of FIG. 1 will be briefly described.
The figure shows a front view, wherein reference numeral 1 denotes an unwinding reel, on which a sample film for measuring the affinity of particles for polyester is loaded. Also, reference numeral 2
Is a tension controller, which plays a role in maintaining the tension of the sample film at a constant value. Furthermore, reference numerals 3, 5, 6, 8, 9, 11, and 12 are free rollers that rotate freely, and reference numerals 4 and 10 are tension detectors for detecting the tension of the film on the entrance side and the exit side. Reference numeral 13 denotes a take-up reel. In the measuring device configured as described above, the tension detectors 4 and 10
The tension controller 2 constantly maintains the film tension in contact with the fixed bar 7 at a constant value based on the tension value detected in step (1).

【００４３】［実施例１］ 「ポリエステル（Ａ）の合成」 テレフタル酸ジメチル１００部とエチレングリコール７
０部の混合物に酢酸マンガン・４水塩０．０３８部を添
加し、１５０℃から２４０℃に徐々に昇温しながらエス
テル交換反応を行った。得られた反応物にリン酸トリメ
チル０．０２５部を添加し、１５分間反応させてから三
酸化アンチモン０．０４５部を添加し、さらに５分間反
応させてから２９０℃まで昇温し、０．２Ｔｏｒｒ以下
の高真空下にて重縮合反応を行なって固有粘度０．６４
のポリエステルをペレット状態で得た。Example 1 Synthesis of Polyester (A) 100 parts of dimethyl terephthalate and ethylene glycol 7
0.038 parts of manganese acetate tetrahydrate was added to 0 parts of the mixture, and a transesterification reaction was performed while gradually raising the temperature from 150 ° C to 240 ° C. To the obtained reaction product, 0.025 part of trimethyl phosphate was added, and the mixture was reacted for 15 minutes. Then, 0.045 part of antimony trioxide was added, and the mixture was further reacted for 5 minutes. The polycondensation reaction is carried out under a high vacuum of 2 Torr or less to give an intrinsic viscosity of 0.64.
The polyester obtained in Bae LESSON door state.

【００４４】「スラリーの調製」平均粒径０．３８μｍ
で等体積球相当径が３μｍ以上の粒子を３１０００個／
１ｍｇ、等体積球相当径が２μｍ以上の粒子を６２３０
００個／１ｍｇのアナターゼ形酸化チタン７０部を水３
０部と激しく撹拌して均一なスラリーとした。このスラ
リーを平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズを充填した撹
拌ミルに供給して粉砕し、フィルターメディアとしてポ
リプロピレンを用いた多孔質フィルターによりスラリー
を濾過し、平均粒径０．３２μｍ、等体積球相当径が４
μｍ以上の粒子が２６０個／１ｍｇ、等体積球相当径が
３μｍ以上の粒子が５００個／１ｍｇ等体積球相当径が
２μｍ以上の粒子が４９００個／１ｍｇ、ζ電位−４
５．８ｍＶの酸化チタンスラリーを得た。"Preparation of slurry" Average particle size 0.38 μm
31,000 particles with an equivalent volume sphere equivalent diameter of 3 μm or more
1230 mg of particles having an equivalent volume sphere equivalent diameter of 2 μm or more
70 parts of anatase type titanium oxide of 00/1 mg were added to water 3
The mixture was vigorously stirred with 0 parts to obtain a uniform slurry. This slurry is supplied to a stirring mill filled with glass beads having an average particle diameter of 0.8 mm and pulverized, and the slurry is filtered through a porous filter using polypropylene as a filter medium, to obtain an equal volume sphere having an average particle diameter of 0.32 μm. Equivalent diameter is 4
260 μm / 1 mg particles, 500 μg particles having an equivalent volume sphere equivalent diameter of 3 μm or more 4900 particles / 1 mg particles having an equivalent volume sphere equivalent diameter of 2 μm or more, ζ potential -4
A titanium oxide slurry of 5.8 mV was obtained.

【００４５】「ポリエステル組成物の製造とその特性」 ポリエステル（Ａ）１００部を１７０℃で４時間乾燥し
たのち、供給口を２つ、ベント口を１つ有する同方向回
転型２軸スクリュータイプ押出機の上流側供給口に供給
し、スラリー１００部を下流側供給口に、ポリエステル
（Ａ）／スラリーの供給比率を１００／７０の重量比で
一定値に保ちつつ、連続して供給した。ベント口を８Ｔ
ｏｒｒの真空度に保持し、樹胎温度を２８５℃で溶融押
出しして、固有粘度０．６２５のポリエステル組成物ペ
レットを得た。[0045] After the "preparation and properties of the polyester composition" polyester (A) 100 parts of dried 4 hours at 170 ° C., 2 two supply ports, corotating with one vent biaxial screw type extrusion 100 parts of the slurry was continuously supplied to the downstream supply port while maintaining the polyester (A) / slurry supply ratio at a constant weight ratio of 100/70. The vent port 8T
The polyester composition pellets having an intrinsic viscosity of 0.625 were obtained by melt extrusion at a tree temperature of 285 ° C. while maintaining a vacuum of orr.

【００４６】このポリエステル組成物ペレットとポリエ
ステル（Ａ）を用いて特性を評価した結果を表１および
表２に示す。Tables 1 and 2 show the results of evaluation of characteristics using the polyester composition pellets and the polyester (A).

【００４７】［実施例２］ 「ポリエステル（Ａ）の合成」テレフタル酸のビス−β
−ヒドロキシエチルエステル１００部とテレフタル酸６
５部とエチレングリコール２９部の混合物を２１０〜２
３０℃の温度でエステル化反応を行った。反応により生
成する水の溜出液が１３部となった時点で反応終了と
し、反応生成物１００部当り０．０２７部の三酸化アン
チモンと、正リン酸０．００１５部を添加し２分間反応
させた。その後２９０℃まで昇温し、０．２ｍｍＨｇ以
下の高真空下にて重縮合反応を行い、固有粘度０．６３
のポリエチレンテレフタレートを溶融状態で得た。Example 2 Synthesis of Polyester (A) Bis-β of Terephthalic Acid
-100 parts of hydroxyethyl ester and terephthalic acid 6
A mixture of 5 parts of ethylene glycol and 29 parts of
The esterification reaction was performed at a temperature of 30 ° C. The reaction was terminated when the amount of the distilled water generated by the reaction became 13 parts, and 0.027 part of antimony trioxide and 0.0015 part of orthophosphoric acid were added per 100 parts of the reaction product, and the reaction was carried out for 2 minutes. I let it. Thereafter, the temperature was raised to 290 ° C., and a polycondensation reaction was performed under a high vacuum of 0.2 mmHg or less, and an intrinsic viscosity of 0.63
Was obtained in a molten state.

【００４８】「ポリエステル（Ｂ）の合成」テレフタル
酸ジメチル９９．１部と５−ナトリウムスルホイソフタ
ル酸ジメチル１６．８部とエチレングリコール４５．７
部とジエチレングリコール４２．１部の混合物に、酢酸
チタン０．０４８４部を添加し、１５０℃から２４０℃
に徐々に昇温しながらエステル交換反応を行なった。得
られた反応物を２８０℃まで昇温し０．３Ｔｏｒｒ以下
の高真空下にて重縮合反応を行なって固有粘度０．３８
のポリエステルをブロック状態で得た。"Synthesis of Polyester (B)" 99.1 parts of dimethyl terephthalate, 16.8 parts of dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate, and 45.7 of ethylene glycol
0.0484 parts of titanium acetate was added to a mixture of 42.1 parts of diethylene glycol and 150 parts of
The ester exchange reaction was carried out while gradually raising the temperature. The resulting reaction product was heated to 280 ° C. and subjected to a polycondensation reaction under a high vacuum of 0.3 Torr or less to obtain an intrinsic viscosity of 0.38
Was obtained in block form.

【００４９】「スラリーの調製」 平均粒径０．２８μｍ、等体積球相当径が４μｍ以上の
粒子が１０３００個／ｍｇ、等体積球相当径が３μｍ以
上の粒子が２５０００個／１ｍｇ、等体積球相当径が２
μ上ｍ以上の粒子が１０８８０００個／１ｍｇのルチル
型酸化チタンを遠心力式分級器エアセパレーターを用い
て、平均粒径０．２６μｍ、等体積球相当径が４μ以上
の粒子が８１００個／１ｍｇ、等体積球相当径が３μｍ
以上の粒子が１５７００個／１ｍｇ、等体積球相当径が
２μｍ以上の粒子が１４７０００個／１ｍｇに精製し
た。６０℃の水５０部／エチレングリコール２０部の混
合溶媒にポリエステル（Ｂ）３０部を添加し、撹拌して
溶解させた。この溶液２０部に、ヘキサメタリン酸酸ソ
ーダ０．００５部と前記の精製酸化チタン８０部を添加
し、撹拌混合して均−なスラリーとした。このスラリー
中の粒子の平均粒径は０．２６μｍ、等体積球相当径が
４μｍ以上の粒子が９２００個／１ｍｇ、等体積球相当
径が３μｍ以上の粒子が１５７００個／１ｍｇ、等体積
球相当径が２μｍ以上の粒子が１４７０００個／１ｍ
ｇ、ζ電位が−４２．７ｍＶであった。[Preparation of slurry] 10300 particles / mg having an average particle diameter of 0.28 μm and an equivalent volume sphere equivalent diameter of 4 μm or more, 25000 particles / 1 mg of particles having an equivalent volume sphere equivalent diameter of 3 μm or more, and an equivalent volume sphere Equivalent diameter is 2
1088000 particles / μm or more particles / mg rutile
Type titanium oxide using a centrifugal force classifier air separator, an average particle diameter of 0.26 .mu.m, etc body volume equivalent sphere diameter is more particles 4 [mu] 8100 cells / 1 mg, equivalent diameter of equal volume sphere 3μm
The above particles were purified to 15700 particles / 1 mg, and the particles having an equivalent volume sphere equivalent diameter of 2 μm or more to 147000 particles / 1 mg. 30 parts of the polyester (B) was added to a mixed solvent of 50 parts of water / 20 parts of ethylene glycol at 60 ° C. and dissolved by stirring. To 20 parts of this solution, 0.005 part of sodium hexametaphosphate and 80 parts of the above purified titanium oxide were added and mixed by stirring to form a uniform slurry. The average particle size of the particles in this slurry is 0.26 μm, the particles having an equivalent volume sphere equivalent diameter of 4 μm or more are 9200 particles / 1 mg, the particles having the equivalent volume sphere equivalent diameter of 3 μm or more are 15700 particles / 1 mg , and the equivalent volume sphere equivalent. 147000 particles / 1m with a diameter of 2 μm or more
g, ζ potential was −42.7 mV.

【００５０】「ポリエステル組成物の製造とその特性」 ポリエステル（Ａ）１００部を１７０℃で４時間乾燥し
たのち、一軸押出機にて押出機出側の樹脂温度を２８０
℃にコントロールして、供給口を２つ、ベント口を１つ
有する同方向周転型二軸ロータタイプ押出機の下流側供
給口に供給し、スラリー０．８部を上流側供給口に、ポ
リエステル（Ａ）／スラリーの供給比率を１００／０．
８の重量比で一定値に保ちつつ、連続して供給した。ベ
ント口を２Ｔｏｒｒの真空度に保持し、樹脂温度を２８
０℃で溶融押出しして、固有粘度０．６２０のポリエス
テル組成物ペレットを得た。[Production of Polyester Composition and Its Properties] After drying 100 parts of the polyester (A) at 170 ° C. for 4 hours, the resin temperature at the exit side of the extruder is set to 280 by a single screw extruder.
° C., to supply the downstream side supply port of a co-rotating twin-screw extruder having two supply ports and one vent port, and 0.8 parts of slurry to the upstream supply port, The feed ratio of polyester (A) / slurry is 100/0.
It was continuously supplied while maintaining a constant value at a weight ratio of 8. The vent port is maintained at a vacuum of 2 Torr and the resin temperature is 28
The mixture was melt-extruded at 0 ° C. to obtain a polyester composition pellet having an intrinsic viscosity of 0.620.

【００５１】このポリエステル組成物ペレットとポリエ
ステル（Ａ）を用いて特性を評価した結果を表１および
表２に示す。Tables 1 and 2 show the results of evaluation of properties using the polyester composition pellets and the polyester (A).

【００５２】［実施例３］ 「ポリエステル（Ａ）の合成」 ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００部とエ
チレングリコール５０部の混合物に酢酸マンガン４水塩
０．０１８部を添加し、１３０℃から２４５℃に徐々に
昇温しながらエステル交換反応を行なった。エステル交
換反応終了後、リン酸トリメチル０．０１３部を添加
し、さらに酢酸チタン０．００８部を添加してから反応
生成物を２９５℃まで昇温し、０．２Ｔｏｒｒ以下の高
真空下で重縮合反応を行い、固有粘度０．５８のポリエ
チレン−２，６−ナフタレートをペレット状態で得た。Example 3 "Synthesis of Polyester (A)" To a mixture of 100 parts of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate and 50 parts of ethylene glycol, 0.018 part of manganese acetate tetrahydrate was added, and the mixture was heated at 130 ° C. The transesterification reaction was performed while gradually raising the temperature to 245 ° C. After the transesterification reaction, 0.013 part of trimethyl phosphate is added, and 0.008 part of titanium acetate is further added. Then, the reaction product is heated to 295 ° C., and subjected to a high vacuum under 0.2 Torr or less. perform condensation reaction, to give a polyethylene-2,6-naphthalate with an intrinsic viscosity of 0.58 in pellet state.

【００５３】「ポリエステル（Ｂ）の合成」テレフタル
酸ジメチル３２．４部とイソフタル酸ジメチル４６．４
部と５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル２１．
２部とエチレンクリコール１３．０部とジエチレングリ
コール２４．５部と２，２−ジメチル−１，３−プロパ
ンジオール５３．７部の混合物に、シュウ酸チタン０．
０３８７部を添加し、１５０℃から２４０℃に徐々に昇
温しながらエステル交換反応を行なった。得られた反応
物を２８０℃まで昇温し０．２Ｔｏｒｒ以下の高真空下
にて重縮合反応を行なって固有粘度０．４８のポリエス
テルをペレット状態で得た。"Synthesis of Polyester (B)" 32.4 parts of dimethyl terephthalate and 46.4 parts of dimethyl isophthalate
Part and dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate 21.
In a mixture of 2 parts, 13.0 parts of ethylene glycol, 24.5 parts of diethylene glycol, and 53.7 parts of 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, titanium oxalate was added in an amount of 0.1 part.
0387 parts were added, and transesterification was performed while gradually increasing the temperature from 150 ° C to 240 ° C. The resulting reaction product was heated to 280 ° C. and subjected to a polycondensation reaction under a high vacuum of 0.2 Torr or less to obtain a polyester having an intrinsic viscosity of 0.48 in a pellet state.

【００５４】「スラリーの調製」平均粒径０．０８μ
ｍ、等体積球相当径が４μｍ以上の粒子が１３０００個
／１ｍｇ、等体積球相当径が３μｍ以上の粒子が２３５
００個／１ｍｇ、等体積球相当径が２μｍ以上の粒子が
６３２０００個／１ｍｇの塩素法酸化チタン７０部とポ
リエステル（Ｂ）５部とテトラヒドロフラン２５部を混
合し、内温を５０℃に保ちながらよく撹拌してポリエス
テル（Ｂ）を溶解させた。この後、室温まで冷却して、
平均粒径１．０ｍｍのジルコニアビーズを充填した撹拌
ミルに供給し、スラリー中の粒子の平均粒径０．２８μ
ｍ、等体積球相当径が４μｍ以上の粒子が２９００個／
１ｍｇ、等体積球相当径が３μｍ以上の粒子が１０７０
０個／１ｍｇ、等体積球相当径が２μｍ以上の粒子が５
０５００個／１ｍｇのスラリーを得た。ζ電位は−３
３．１ｍＶであった。"Preparation of slurry" Average particle size 0.08μ
m, 13,000 particles having an equivalent volume sphere equivalent diameter of 4 μm or more, and 235 particles having an equivalent volume sphere equivalent diameter of 3 μm or more.
A mixture of 70 parts of chlorinated titanium oxide of 632,000 particles / 1 mg of particles having an equivalent volume sphere equivalent diameter of 2 μm or more, 5 parts of polyester (B), and 25 parts of tetrahydrofuran, while maintaining the internal temperature at 50 ° C. The polyester (B) was dissolved by stirring well. After this, cool down to room temperature,
The slurry is supplied to a stirring mill filled with zirconia beads having an average particle size of 1.0 mm, and the average particle size of the particles in the slurry is 0.28 μm.
m, 2900 particles with an equivalent volume sphere equivalent diameter of 4 μm or more /
1mg, 1070 particles with an equivalent volume sphere equivalent diameter of 3 μm or more
0 / mg, 5 particles with an equivalent volume sphere equivalent diameter of 2 μm or more
A slurry of 0500 particles / 1 mg was obtained. ζ potential is -3
It was 3.1 mV.

【００５５】「ポリエステル組成物の製造とその特性」 ポリエステル（Ａ）１００部を１８０℃で４時間乾燥し
たのち、供給口を１つ、ベント口を１つ有する同方向回
転型２軸ロータタイプ押出機の供給口に供給し、同時に
スラリー５５部を供給口に、ポリエステル（Ａ）／スラ
リーの供給比率を１００／５５の重量比で一定値に保ち
つつ、連続して供給した。ベント口を５Ｔｏｒｒの真空
度に保持し、樹脂温度を２９５℃で溶融押出しして、固
有粘度０．５５５のポリエステル組成物ペレットを得
た。[0055] After the "preparation and properties of the polyester composition" polyester (A) 100 parts of dried 4 hours at 180 ° C., the supply port one, co-rotating with one vent biaxial rotor type extrusion At the same time, 55 parts of the slurry were continuously supplied to the supply port while maintaining the polyester (A) / slurry supply ratio at a constant weight ratio of 100/55. Holding the base cement port on the degree of vacuum 5 Torr, and melt-extruded resin temperature at 295 ° C., to obtain a polyester composition pellets having an intrinsic viscosity of 0.555.

【００５６】このポリエステル組成物ペレットとポリエ
ステル（Ａ）を用いて特性を評価した結果を表１および
表２に示す。[0056] The results of evaluating the characteristics by using the polyester composition pellets and polyester (A) in Table 1 and Table 2.

【００５７】［実施例４］ 「ポリエステル（Ａ）の製造」２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸１００部とエチレングリコール５８部を均一な
スラリーとして、垂直サーモサイホンリボイラーを持つ
堅型混合槽に１時間あたり５部の割合で連続して供給し
２８５℃でエステル化反応を行った。このエステル化反
応生成物を毎時３．４部づつ連続して抜き出し、酢酸チ
タンを毎時０．０００３４部連続して添加し２９０℃ま
で昇温し、０．８Ｔｏｒｒの高真空下で重縮合反応を行
い、固有粘度０．６３のポリエチレン−２，６−ナフタ
レートを連続して溶融状態で得た。Example 4 "Production of Polyester (A)" A uniform slurry of 100 parts of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 58 parts of ethylene glycol was placed in a rigid mixing tank having a vertical thermosiphon reboiler per hour. The mixture was continuously supplied at a rate of 5 parts, and an esterification reaction was performed at 285 ° C. The esterification reaction product was continuously withdrawn 3.4 parts per hour, 0.00034 parts titanium acetate per hour was continuously added, the temperature was raised to 290 ° C., and the polycondensation reaction was performed under a high vacuum of 0.8 Torr. Then, polyethylene-2,6-naphthalate having an intrinsic viscosity of 0.63 was continuously obtained in a molten state.

【００５８】「ポリエステル（Ｂ）の製造」テレフタル
酸ジメチル４０部とイソフタル酸ジメチル６０部とジエ
チレングリコール１３６部の混合物に、シュウ酸チタン
０．０４６３部を添加し、１５０℃から２４０℃に徐々
に昇温しながらエステル交換反応を行なった。"Production of polyester (B)" 0.0463 parts of titanium oxalate was added to a mixture of 40 parts of dimethyl terephthalate, 60 parts of dimethyl isophthalate and 136 parts of diethylene glycol, and the temperature was gradually raised from 150 ° C to 240 ° C. The transesterification was carried out while heating.

【００５９】得られた反応物を２８０℃まで昇温し０．
２Ｔｏｒｒ以下の高真空下にて重縮合反応を行なって固
有粘度０．４８のポリエステルをシート状態で得た。The temperature of the obtained reaction product was raised to 280 ° C.
A polycondensation reaction was performed under a high vacuum of 2 Torr or less to obtain a polyester having an intrinsic viscosity of 0.48 in a sheet state.

【００６０】「スラリーの調製」 ポリエステル（Ｂ）１０部をβ−オキシエチルエーテル
９０部に常圧下１３０℃に撹拌しながら加熱して溶解さ
せた。この溶液２００部を、シリカアルミナによって表
面改質されたルチル型チタン１００部にまんべんなく噴
霧した後、高速気流下で乾燥した。この粒子６０部と、
水３０部／β−オキシエチルエーテル１０部の混合溶媒
を激しく撹拌して均一なスラリーとした。"Preparation of slurry" 10 parts of polyester (B) was dissolved in 90 parts of β-oxyethyl ether by heating at 130 ° C. under normal pressure while stirring. 200 parts of this solution was evenly sprayed on 100 parts of rutile- type titanium surface-modified with silica alumina, and then dried under high-speed airflow. 60 parts of these particles,
A mixed solvent of 30 parts of water / 10 parts of β-oxyethyl ether was vigorously stirred to obtain a uniform slurry.

【００６１】このスラリー中の粒子の平均粗径は０．３
５μｍ、等体積球相当径が４μｍ以上の粒子が１３００
個／１ｍｇ、等体積球相当径が３μｍ以上の粒子が３６
００個／１ｍｇ、等体積球相当径が２μｍ以上の粒子が
５５０００個／１ｍｇであった。このスラリーのζ電位
は−７２．８ｍＶであった。The average coarse diameter of the particles in this slurry is 0.3
5300 μm, particles having an equivalent volume sphere equivalent diameter of 4 μm or more are 1300
36 particles per 1 mg, equivalent volume sphere equivalent diameter of 3 μm or more
The number of particles having an equivalent volume sphere equivalent diameter of 2 μm or more was 55000 particles / 1 mg. The zeta potential of this slurry was -72.8 mV.

【００６２】「ポリエステル組成物の製造とその特性」 ２つの供給口と２つのベント口を有する異方向回転型ニ
軸スクリュータイプ押出機の第一の供給口に前記スラリ
ーを毎時１００部連続して供給し、第二の供給口に虚融
したポリエステル（Ａ）を毎時１００部連続して、スラ
リー／ポリエステル（Ａ）の供給比率を１００／１００
の重量比で一定値に保ちつつ供給した。第一のベント口
を６０Ｔｏｒｒ、第二のベント口を１５Ｔｏｒｒの真空
度に保持し、押出機の出口の樹脂温度を２９３℃一定に
コントロールして押出した。こうして、固有粘度０．６
２のポリエステル組成物ペレットを得た。"Production of polyester composition and its properties" 100 parts per hour of the slurry were continuously fed to the first supply port of a bidirectional twin screw type extruder having two supply ports and two vent ports. 100 parts of the polyester (A), which was melted and melted, was continuously supplied to the second supply port every hour, and the supply ratio of the slurry / polyester (A) was 100/100.
While maintaining the weight ratio at a constant value. The first vent port was maintained at a vacuum of 60 Torr and the second vent port was maintained at a vacuum degree of 15 Torr, and the resin was extruded while controlling the resin temperature at the outlet of the extruder at 293 ° C. Thus, the intrinsic viscosity 0.6
Thus, a polyester composition pellet was obtained.

【００６３】このポリエステル組成物ペレットとポリエ
ステル（Ａ）を用いて特性を評価した結果を表１および
表２に示す。Tables 1 and 2 show the results of evaluation of characteristics using the polyester composition pellets and the polyester (A).

【００６４】［実施例５］ 「ポリエステル（Ａ）の合成」テレフタル酸ジメチル３
５．０部と１，４−ブタンジオール２２．９部の混合物
にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０２６部を添加
し、１５０℃から１７０℃に徐々に昇温しエステル交換
反応を行なった。エステル交換反応終了後、反応生成物
を２４５℃まで昇温し、０．３Ｔｏｒｒ以下の高真空下
で重縮合反応を行い、固有粘度０．８０のポリブチレン
テレフタレートをペレット状態で得た。Example 5 "Synthesis of Polyester (A)" Dimethyl terephthalate 3
0.026 parts of tetra-n-butyl titanate was added to a mixture of 5.0 parts and 22.9 parts of 1,4-butanediol, and the temperature was gradually raised from 150 ° C. to 170 ° C. to perform a transesterification reaction. After completion of the transesterification reaction, the reaction product was heated to 245 ° C. and subjected to a polycondensation reaction under a high vacuum of 0.3 Torr or less to obtain polybutylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.80 in a pellet state.

【００６５】「ポリエステル（Ｂ）の合成」２，６−ナ
フタレンジカルボン酸ジメチル１００部とイソフタル酸
ジメチル１８部と５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジ
メチル３部と、エチレングリコール４０部と１，４−ブ
タンジオール２０部とビスフェノールＡのエチレンオキ
サイド二量体付加物６２部の混合物にテトラ−ｎ−ブチ
ルチタネート０．０５部を添加し、１３０℃から２２０
℃に徐々に昇温してエステル交換反応を行なった。エス
テル交換反応終了後、反応生成物を２３５℃まで昇温
し、１．０Ｔｏｒｒ以下の高真空下で重縮合反応を行
い、固有粘度０．６３のポリエステルをペレット状態で
得た。"Synthesis of Polyester (B)" 100 parts of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, 18 parts of dimethyl isophthalate, 3 parts of dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate, 40 parts of ethylene glycol and 1,4-butanediol To a mixture of 20 parts and 62 parts of an ethylene oxide dimer adduct of bisphenol A, 0.05 part of tetra-n-butyl titanate was added.
The temperature was gradually raised to ° C. to carry out a transesterification reaction. After completion of the transesterification reaction, the reaction product was heated to 235 ° C. and subjected to a polycondensation reaction under a high vacuum of 1.0 Torr or less to obtain a polyester having an intrinsic viscosity of 0.63 in a pellet state.

【００６６】「スラリーの調製」 前記ポリエステル（Ｂ）１０部とテトラヒドロフラン９
０部の混合物を撹拌しながら常圧下６０℃に昇温して、
ポリエステル（Ｂ）を溶解させた。この溶液１００部と
平均粒径０．５０μｍのルチル型酸化チタン４０部と平
均粒径０．３３μｍのアナターゼ型酸化チタン６０部を
ロールミルに供給して、均一なスラリーを得た。このス
ラリー１００部に水１０部を添加してよく撹拌混合した
後、常圧で６４℃に加熱してテトラヒドロフラン４５部
を蒸留除去した。次いでこのスラリーに１，４−ブタン
ジオール１０部を添加してロールミルにかけて均一なス
ラリーとした後、水１０部を蒸留除去した。このスラリ
ーを再度ロールミルにかけた。最終スラリー中の粒子の
平均粒径は、０．４０μｍ、等体積球相当径４μ以上の
粒子が３５００個／１ｍｇ、等体積球相当径が３μｍ以
上の粒子が７６００個／１ｍｇ等体積球相当径が２μｍ
以上の粗子が１０５０００個／１ｍｇであった。このス
ラリーのζ電位は−２２．５ｍＶであった。"Preparation of slurry" 10 parts of the polyester (B) and tetrahydrofuran 9
0 parts of the mixture was heated to 60 ° C. under normal pressure while stirring,
Polyester (B) was dissolved. 100 parts of this solution, 40 parts of rutile type titanium oxide having an average particle size of 0.50 μm and 60 parts of anatase type titanium oxide having an average particle size of 0.33 μm were supplied to a roll mill to obtain a uniform slurry. After 10 parts of water was added to 100 parts of the slurry and mixed well with stirring, the mixture was heated to 64 ° C. under normal pressure to remove 45 parts of tetrahydrofuran by distillation. Next, 10 parts of 1,4-butanediol was added to this slurry and the mixture was roll-milled to obtain a uniform slurry, and then 10 parts of water was distilled off. This slurry was again roll milled. The average particle diameter of the particles in the final slurry is 0.40 μm, particles having an equivalent volume sphere equivalent diameter of 4 μ or more are 3500 particles / 1 mg, and particles having an equivalent volume sphere equivalent diameter of 3 μm or more are 7600 particles / 1 mg equivalent volume sphere equivalent diameter. Is 2 μm
The above coarse particles were 105000 pieces / 1 mg. The zeta potential of this slurry was -22.5 mV.

【００６７】「粒子含有ポリエステルの調製と、その特
性」 ポリエステル（Ａ）１００部を１９０℃で３時間乾燥し
た後、供給口を２ケ所、ベント口を１ケ所有する１軸ス
クリュータイプ押出機の上流側供給口に供給し、同時に
前記スラリー２５部を下流側供給口に、ポリエステル
（Ａ）／スラリーの供給比率を１００／２５の重量比で
−定備に保ちつつ連続して供給した。ベント口を８Ｔｏ
ｒｒの真空度に保持し、樹脂温度を２４５℃溶融押出し
して、固有粘度０．７７０と固有粘度の低下の著しく小
さいポリエステルペレットを得た。[Preparation of Particle-Containing Polyester and Its Properties] After drying 100 parts of the polyester (A) at 190 ° C. for 3 hours, a single screw type extruder having two supply ports and one vent port was used. At the same time, 25 parts of the slurry were continuously supplied to the downstream supply port while maintaining the polyester (A) / slurry supply ratio at a weight ratio of 100 / 25-fixed. 8To the vent port
While maintaining the vacuum at rr, the resin was melt- extruded at 245 ° C. to obtain polyester pellets having an intrinsic viscosity of 0.770 and a remarkably small decrease in intrinsic viscosity.

【００６８】このポリエステルペレットとポリエステル
（Ａ）を用いて特性を評価した結果を表１および表２に
示す。Tables 1 and 2 show the results of evaluating the properties using the polyester pellets and the polyester (A).

【００６９】［実施例６］ 「ポリエステル（Ａ）の合成」テレフタル酸ジメチル９
７部とイソフタル酸ジメチル３部とエチレングリコール
７０部の混合物に酢酸マンガン・４水塩０．０３８部を
添加し、１５０℃から２４０℃に徐々に昇温しながらエ
ステル交換反応を行った。得られた反応物にリン酸トリ
メチル０．０２５部を添加し、１５分間反応させてから
三酸化アンチモン０．０４５部を添加し、さらに５分間
反応させてから、２９０℃まで昇温し、０．２Ｔｏｒｒ
以下の高真空下にて重縮合反応を行なって固有粘度０．
６０のポリエステルをペレッ卜状態で得た。Example 6 Synthesis of Polyester (A) Dimethyl Terephthalate 9
To a mixture of 7 parts, 3 parts of dimethyl isophthalate, and 70 parts of ethylene glycol, 0.038 part of manganese acetate tetrahydrate was added, and a transesterification reaction was performed while gradually raising the temperature from 150 ° C to 240 ° C. To the obtained reaction product, 0.025 part of trimethyl phosphate was added, and the mixture was reacted for 15 minutes. Then, 0.045 part of antimony trioxide was added, and the mixture was further reacted for 5 minutes. .2Torr
A polycondensation reaction is performed under the following high vacuum to obtain an intrinsic viscosity of 0.
60 polyesters were obtained in pellet form.

【００７０】「ポリエステル（Ｂ）の合成」テレフタル
酸ジメチル２．０部とイソフタル酸ジメチル８２．１部
と５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル１５．９
部とジエチレングリコール１０３部の混合物に、テトラ
−ｎ−ブチルチタネート０．０８２８部を添加し、１５
０℃から２４０℃に徐々に昇温しながらエステル交換反
応を行った。得られた反応物にリン酸トリメチル０．０
０６８２部を添加し、１０分間反応させてから２９０℃
まで昇温し０．５Ｔｏｒｒ以下の高真空下にて重縮合反
応を行なって固有粘度０．４８のポリエステルをペレッ
ト状態で得た。このポリエステルをポリエステル（Ｂ−
１）とする。"Synthesis of Polyester (B)" 2.0 parts of dimethyl terephthalate, 82.1 parts of dimethyl isophthalate and 15.9 of dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate
Parts and diethylene glycol (103 parts), tetra-n-butyl titanate (0.0828 parts) was added, and
The transesterification reaction was performed while gradually raising the temperature from 0 ° C to 240 ° C. Trimethyl phosphate 0.0
0682 parts were added and reacted for 10 minutes.
And a polycondensation reaction was carried out under a high vacuum of 0.5 Torr or less to obtain a polyester having an intrinsic viscosity of 0.48 in a pellet state. This polyester is converted to polyester (B-
1).

【００７１】テレフタル酸ジメチル３２．４部とイソフ
タル酸ジメチル４６．４部と５−テトラブチルホスホニ
ウムスルホイソフタル酸ジメチル３８．１部とエチレン
グリコール１３．０部とジエチレングリコール２４．５
部と２，２−ジメチルー１，３−プロパンジオール５
３．７部の混合物に、シュウ酸チタン０．０４６４部を
添加し、１５０℃から２４０℃に徐々に昇温しながらエ
ステル交換反応を行なった。得られた反応物を２８０℃
まで昇温し０．２Ｔｏｒｒ以下の高真空下にて重縮合反
応を行なって固有粘度０．４８のポリエステルをペレッ
ト状態で得た。このポリエステルをポリエステル（Ｂ−
２）とする。32.4 parts of dimethyl terephthalate, 46.4 parts of dimethyl isophthalate, 38.1 parts of dimethyl 5-tetrabutylphosphonium sulfoisophthalate, 13.0 parts of ethylene glycol and 24.5 parts of diethylene glycol
Part and 2,2-dimethyl-1,3-propanediol 5
To the 3.7 parts of the mixture, 0.0464 parts of titanium oxalate was added, and a transesterification reaction was performed while gradually raising the temperature from 150 ° C to 240 ° C. 280 ° C
Until subjected to polycondensation reaction at temperature was raised 0.2Torr following high vacuum to obtain a polyester having an intrinsic viscosity of 0.48 in pellets <br/> preparative conditions. This polyester is converted to polyester (B-
2).

【００７２】「スラリーの調製」水１００部にポリエス
テル（Ｂ−１）を４０部添加し、撹拌しながら８０℃に
昇温してポリエステル（Ｂ−１）を完全に溶解させた。
この溶液５０部と、シリカアルミナで表面改質した平均
粒径０．３５μｍのルチル型酸化チタン５０部を平均粒
径０．８ｍｍのガラスビーズを充填した撹拌ミルに供給
して均一なスラリーを調製した。このスラリーをスラリ
ー（１）とする。スラリー（１）中の粒子の平均粒径は
０．３０μｍ、等体積球相当径が４μｍ以上の粒子の個
数が３３０個／１ｍｇ、等体積球相当径が３μｍ以上の
粒子が８００個／１ｍｇ、等体積球相当径が２μｍ以上
の粒子が８３００個／１ｍｇであった。スラリーのζ電
位は−４４．２ｍＶであった。[Preparation of Slurry] To 100 parts of water was added 40 parts of the polyester (B-1), and the temperature was raised to 80 ° C. with stirring to completely dissolve the polyester (B-1).
50 parts of this solution and 50 parts of rutile-type titanium oxide having an average particle diameter of 0.35 μm surface-modified with silica alumina are supplied to a stirring mill filled with glass beads having an average particle diameter of 0.8 mm to prepare a uniform slurry. did. This slurry is referred to as slurry (1). The average particle diameter of the particles in the slurry (1) is 0.30 μm, the number of particles having an equivalent volume sphere equivalent diameter of 4 μm or more is 330/1 mg, the number of particles having an equivalent volume sphere equivalent diameter of 3 μm or more is 800/1 mg, The number of particles having an equivalent volume sphere equivalent diameter of 2 μm or more was 8,300 / mg. The zeta potential of the slurry was -44.2 mV.

【００７３】テトラヒドロフラン９０部にポリエステル
（Ｂ−２）を１０部添加して撹拌しながら６０℃まで加
熱してポリエステル（Ｂ−２）を完全に溶解させた。こ
の溶液２０部と平均粒径０．３４μｍのアナターゼ型酸
化チタン８０部を、平均粒径１．３ｍｍのジルコニアビ
ーズを充填した撹拌ミルに供給して、均一なスラリーを
調製した。このスラリーをスラリー（２）とする。スラ
リー（２）中の粒子の平均粒径は０．３２μｍ、等体積
球相当径が４μｍ以上の粒子の個数は９００個／２ｍ
ｇ、等体積球相当径が３μｍ以上の粒子が３６００個／
１ｍｇ等体積球相当径が２μｍ以上の粒子が２５４００
個／１ｍｇであった。スラリーのζ電位は−３７．９ｍ
Ｖであった。10 parts of the polyester (B-2) was added to 90 parts of tetrahydrofuran and heated to 60 ° C. with stirring to completely dissolve the polyester (B-2). 20 parts of this solution and 80 parts of anatase- type titanium oxide having an average particle diameter of 0.34 μm were supplied to a stirring mill filled with zirconia beads having an average particle diameter of 1.3 mm to prepare a uniform slurry. . This slurry is referred to as slurry (2). The average particle diameter of the particles in the slurry (2) is 0.32 μm, and the number of particles having an equivalent volume sphere equivalent diameter of 4 μm or more is 900/2 m.
g, 3600 particles having an equivalent volume sphere equivalent diameter of 3 μm or more /
25400 particles having an equivalent volume sphere equivalent diameter of 2 μm or more
Pcs / mg. The zeta potential of the slurry is -37.9 m
V.

【００７４】「粒子含有ポリエステルの調製とその特
性」 ポリエステル（Ａ）１００部を１７０℃で５時間乾燥し
た後、供給口を２ケ所、ベント口を２ケ所有する同方向
回転型２軸スクリュータイプ押出機の上流側供給口に供
給し、同時に前記スラリー（１）０．５０３部を供給
し、下流側供給口に前記スラリー（２）０．３１７部を
供給し、ポリエステル（Ａ）対スラリー（１）対スラリ
ー（２）の供給比率を１００／０．５０３／０．３１７
の重量比で一定値に保ちつつ、連続して供給した。ベン
ト口を８Ｔｏｒｒの真空度に保持し、樹脂温度を２４５
℃で溶融押出しして、固有粘度０．７７０のポリエステ
ルペレットを得た。このポリエステルペレットとポリエ
ステル（Ａ）を用いて特性を評価した結果を表１および
表２に示す。[0074] After drying for 5 hours "Preparation of particles child containing polyester and its characteristic" polyester (A) 100 parts of at 170 ° C., the supply port 2 places, co-rotating twin screw to the vent port 2 Ke owned The slurry (1) was supplied to the upstream supply port of the type extruder at the same time, 0.503 parts of the slurry (1) was supplied, and the slurry (2) was supplied to the downstream supply port of 0.317 parts. The feed ratio of (1) to slurry (2) was 100 / 0.503 / 0.317
, And was continuously supplied while maintaining the weight ratio at a constant value. The vent port is maintained at a vacuum of 8 Torr, and the resin temperature is set to 245.
The mixture was melt-extruded at a temperature of 0 ° C to obtain polyester pellets having an intrinsic viscosity of 0.770. Shows the results of evaluating the characteristics by using the polyester pellets and the polyester (A) in Table 1 and Table 2.

【００７５】［実施例７］ 「ポリエステル（Ａ）の合成」テレフタル酸ジメチル１
００部とエチレングリコール７０部の混合物に酢酸カル
シウム・１水塩０．０８２部を添加し、１５０℃から２
４０℃に徐々に昇温しながらエステル交換反応を行っ
た。得られた反応物にリン酸トリメチル０．０７２部を
添加し、１０分間反応させてから三酸化アンチモン０．
０４５部を添加し、さらに１５分間反応させてから平均
粒径０．２７μｍのニ酸化チタンのエチレングリコール
スラリー（二酸化チタンの濃度 ２０重量％、等体積球
相当径が４μｍ以上の粒子が１３００個／１ｍｇ、等体
積球相当径が３μｍ以上の粒子が２９００個／１ｍｇ、
等体積球相当径が２μｍ以上の粒子が５７３００個／１
ｍｇ）０．２４８部を添加して２０分間よく撹拌混合し
た後、２９０℃まで昇温し、０．２Ｔｏｒｒ以下の高真
空下にて重縮合反応を行なって固有粘度０．６４のポリ
エステルをペレット状態で得た。Example 7 Synthesis of Polyester (A) Dimethyl Terephthalate 1
To a mixture of 00 parts and 70 parts of ethylene glycol, 0.082 part of calcium acetate monohydrate was added,
The transesterification reaction was performed while gradually raising the temperature to 40 ° C. 0.072 parts of trimethyl phosphate was added to the reaction product, and the mixture was reacted for 10 minutes.
After 015 parts were added and reacted for further 15 minutes, an ethylene glycol slurry of titanium dioxide having an average particle size of 0.27 μm (concentration of titanium dioxide: 20% by weight, particles having an equivalent volume sphere equivalent diameter of 4 μm or more: 1,300 particles / 1 mg, 2900 particles / mg having an equivalent volume sphere equivalent diameter of 3 μm or more,
57300 particles / 1 equivalent volume sphere equivalent diameter of 2 μm or more
0.248 parts), stirred well for 20 minutes, heated to 290 ° C., and subjected to a polycondensation reaction under a high vacuum of 0.2 Torr or less to pelletize a polyester having an intrinsic viscosity of 0.64. Obtained in state.

【００７６】「ポリエステル（Ｂ）の合成」実施例２と
同様にしてポリエステル（３）を得た。"Synthesis of Polyester (B)" Polyester (3) was obtained in the same manner as in Example 2.

【００７７】「スラリーの調製」ポリエステル（Ａ）５
部をオルトクロルフェノール９５部に添加し、常圧下で
撹拌しながら１８０℃まで昇温し、その後、１８０℃に
しばらく保持してポリエステル（Ａ）を溶解させた。こ
の溶液８０部と、テトラエトキシチタンを加水分解して
得た平均粒径０．３２μｍのルチル型酸化チタン２０部
を激しく撹拌してスラリー状態にした。ついで、このス
ラリーを平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズを充填した
撹拌ミルに供給して平均粗径０．２７μｍまで粉砕し
た。この時の等体積球相当径が４μｍ以上の粒子は９４
００個／１ｍｇ、３μｍ以上の粒子は２２３００個／１
ｍｇ等体積球相当径が２μｍ以上の粒子は１７３０００
個／１ｍｇであった。その後、平均目開き３．５μｍの
焼結金属濾材を用いてスラリーを濾過した。濾過後のス
ラリー中の粒子の平均粒径は０．２７μｍであり、等体
積球相当径が４μｍ以上の粒子は４３００個／１ｍｇ、
等体積球相当径が３μｍ以上の粒子は１７５００個／１
ｍｇ等体積球相当径が２μｍ以上の粒子は１６７０００
個／１ｍｇであった。このスラリーをスラリー（Ａ）と
呼ぶ。スラリー（Ａ）のζ電位は−８０．１ｍＶであっ
た。[Preparation of slurry] Polyester (A) 5
Was added to 95 parts of orthochlorophenol, and the mixture was heated to 180 ° C. while stirring under normal pressure, and then kept at 180 ° C. for a while to dissolve the polyester (A). 80 parts of this solution and 20 parts of rutile-type titanium oxide having an average particle size of 0.32 μm obtained by hydrolyzing tetraethoxytitanium were vigorously stirred to form a slurry. Next, this slurry was supplied to a stirring mill filled with glass beads having an average particle diameter of 0.8 mm and pulverized to an average coarse diameter of 0.27 μm. Particles having an equivalent volume sphere equivalent diameter of 4 μm or more
00 particles / 1 mg, particles of 3 μm or more 22300 particles / 1
Particles with an equivalent diameter of 2 mg or more are 173000
Pcs / mg. Thereafter, the slurry was filtered using a sintered metal filter medium having an average opening of 3.5 μm. The average particle diameter of the particles in the slurry after filtration is 0.27 μm, and the particles having an equivalent volume sphere equivalent diameter of 4 μm or more are 4300 particles / 1 mg,
17500 particles / 1 with an equivalent volume sphere equivalent diameter of 3 μm or more
Particles having an equivalent volume sphere equivalent diameter of 2 μm or more are 167000
Pcs / mg. This slurry is called slurry (A). The zeta potential of the slurry (A) was -80.1 mV.

【００７８】ポリエステル（Ｂ）２０部を水８０部に添
加し、ゆっくりと撹拌しながら内温７０℃まで昇温し
た。内温を７０℃に保ちながらポリエステル（Ｂ）を完
全に溶解させた。この水溶液３０部と、平均粒径０．２
５μｍのアナターゼ型酸化チタン粒子７０部とを撹拌混
合して均一なスラリーを得た。この最終スラリー中の粒
子の平均粒径は０．２５μｍ、等体積球相当径が４μｍ
以上の粒子は６００個／１ｍｇ、等体積球相当径が３μ
ｍ以上の粒子が１４００個／１ｍｇ、等体積球相当径が
２μｍ以上の粒子が９３０００個／１ｍｇであった。こ
のスラリーをスラリー（Ｂ）と呼ぶ。スラリー（Ｂ）の
ζ電位は−３１．２ｍＶであった。20 parts of the polyester (B) was added to 80 parts of water, and the temperature was raised to 70 ° C. while stirring slowly. The polyester (B) was completely dissolved while maintaining the internal temperature at 70 ° C. 30 parts of this aqueous solution and an average particle size of 0.2
And 70 parts of Anata peptidase type titanium oxide particles of 5μm to obtain a uniform slurry by mixing and stirring. The average particle diameter of the particles in this final slurry is 0.25 μm, and the equivalent volume sphere diameter is 4 μm.
The above particles are 600 particles / 1mg, and the equivalent volume sphere equivalent diameter is 3μ.
m or more were 1,400 particles / 1 mg, and 93,000 particles having an equivalent volume sphere equivalent diameter of 2 μm or more were 93,000 particles / 1 mg. This slurry is called slurry (B). The zeta potential of the slurry (B) was -31.2 mV.

【００７９】「粒子含有ポリエステルの調製と特性」 ポリエステル（Ａ）１００部を１７０℃で４時間乾燥し
たのち、供給口を３ケ所、ベント口を１ケ所有する同方
向回転型２軸スクリュータイプ押出機の最上流側供給口
に供給し、スラリー（Ａ）１．０１０部を中間供給口
に、スラリー（Ｂ）０．１４３部を最下流側供給口に、
ポリエステル（Ａ）／スラリー（Ａ）／スラリー（Ｂ）
の供給比率を１００／１．０１０／０．１４３の重量比
で一定値に保ちつつ、連続して供給した。ベント口を２
Ｔｏｒｒの真空度に保持し、樹脂温度を２８５℃で溶融
押出しして、固有粘度０．６２８のポリエステルペレッ
トを得た。このポリエステルペレットを用いて特性を評
価した結果を表１および表２に示す。[Preparation and Properties of Particle-Containing Polyester] 100 parts of polyester (A) was dried at 170 ° C. for 4 hours.
After that, three supply ports were ventedmouthWho owns one
Supply port on the most upstream side of the counter-rotating twin-screw extruder
And 1.010 parts of slurry (A) are supplied intermediatelymouth
, Supply 0.143 parts of slurry (B) to the most downstream sidemouthTo
Polyester (A) / Slurry (A) / Slurry (B)
Weight ratio of 100 / 1.010 / 0.143
, And was continuously supplied while maintaining a constant value. Bentomouth2
Hold at Torr vacuum,resinMelt at 285 ° C
Extrude a polyester pellet with an intrinsic viscosity of 0.628.
I got it. Characteristics were evaluated using this polyester pellet.
The results are shown in Tables 1 and 2.

【００８０】［実施例８］ 「ポリエステル（Ａ）の合成」実施例２と同様にしてポ
リエステル（Ａ）を得た。Example 8 Synthesis of Polyester (A) A polyester (A) was obtained in the same manner as in Example 2.

【００８１】「ポリエステル（Ｂ）の合成」実施例２と
同様にしてポリエステル（Ｂ）を得た。"Synthesis of Polyester (B)" A polyester (B) was obtained in the same manner as in Example 2.

【００８２】「スラリーの調製」 ２−メチル−１，３−ジオキソラン８０部に、ポリエス
テル（Ｂ）２０部を添加して撹拌しながら７０℃まで加
熱してポリエステル（８）を完全に溶解させた。この溶
液５０部に、平均粒径０．３８μｍのアナターゼ型酸化
チタン粒子５０部を添加して激しく撹拌した後、平均粒
径１．１ｍｍのジルコニアビーズを充填した撹拌ミルに
供給してチタン粒子の平均粒径を０．３０μｍまで粉砕
してスラリーを調製した。このスラリー中の等体積球相
当径が４μｍ以上の粒子は４００個／１ｍｇ、等体積球
相当径が３μｍ以上の粒子は９００個／１ｍｇ、等体積
球相当径が２μｍ以上の粒子は５３００個／１ｍｇであ
った。スラリーのζ電位は−６０．２ｍＶであった。[Preparation of Slurry] To 80 parts of 2-methyl-1,3-dioxolane, 20 parts of polyester (B) was added and heated to 70 ° C. with stirring to completely dissolve polyester (8). . To this solution 50 parts After vigorous stirring by the addition of 50 parts of Anata peptidase type titanium oxide particles having an average particle size of 0.38 .mu.m, titanium particles are fed to a stirred mill filled with zirconia beads having an average particle diameter of 1.1mm Was ground to 0.30 μm to prepare a slurry. In this slurry, particles having an equivalent volume sphere equivalent diameter of 4 μm or more are 400 particles / 1 mg, particles having an equivalent volume sphere equivalent diameter of 3 μm or more are 900 particles / 1 mg, and particles having an equivalent volume sphere equivalent diameter of 2 μm or more are 5300 particles / mg. 1 mg. The zeta potential of the slurry was -60.2 mV.

【００８３】「粒子含有ポリエステルの調製とその特
性」 ポリエステル（Ａ）１００部を１７０℃で５時間乾燥し
た後、供給口を２ケ所、ベント口を１ケ所有する同方向
周転型２軸スクリュータイプ押出機の上流側供給口に供
給し、同時に前記スラリー３６．６部を供給した。この
時、ポリエステル（Ａ）：スラリーの供給比率を１００
／３６．６の重量比で一定値に保ちつつ、連続して供給
した。ベント口を３Ｔｏｒｒの真空度に保持し、樹脂温
度を２８０℃で溶融押出しして、固有粘度０．６２０の
ポリエステルペレットを得た。このポリエステルペレッ
トとポリエステル（Ａ）を用いて特性を評価した結果を
表１および表２に示す。"Preparation of Particle-Containing Polyester and Its Properties" After drying 100 parts of the polyester (A) at 170 ° C. for 5 hours, a co-rotating biaxial screw having two supply ports and one vent port is provided. 36.6 parts of the slurry were supplied to the upstream supply port of the type extruder at the same time. At this time, the supply ratio of the polyester (A): slurry was 100
While continuously maintaining a constant value at a weight ratio of /36.6, the mixture was continuously supplied. Holding the vent vacuum degree of 3 Torr, a resin temperature and melt extruded at 280 ° C., to obtain a polyester pellets having an intrinsic viscosity of 0.620. Shows the results of evaluating the characteristics by using the polyester pellets <br/> Doo and polyester (A) in Table 1 and Table 2.

【００８４】［実施例９］ 「ポリエステル（Ａ）の合成」実施例２と同様にしてポ
リエステル（Ａ）を得た。Example 9 "Synthesis of Polyester (A)" A polyester (A) was obtained in the same manner as in Example 2.

【００８５】「ポリエステル（Ｂ）の合成」実施例２と
同様にしてポリエステル（Ｂ）を得た。"Synthesis of Polyester (B)" A polyester (B) was obtained in the same manner as in Example 2.

【００８６】「スラリーの調製」 １，３−ジオキソラン９０部に、ポリエステル（Ｂ）１
０部を添加して撹拌しながら７５℃まで加熱してポリエ
ステル（Ｂ）を完全に溶解させた。この溶液５０部に、
平均粒径０．２８μｍのアナタース形酸化チタン粒子５
０部を添加して激しく撹拌した後、平均粒径１．１ｍｍ
のジルコニアビーズを充填した撹拌ミルに供給してチタ
ン粗子の平均粒径を０．２５μｍまで粉砕してスラリー
を調製した。このスラリー中の等体積球相当径が４μｍ
以上の粒子の個数は３００個／１ｍｇ、等体積球相当径
が３μｍ以上の粒子は１９００個／１ｍｇ等休演球相当
径が２μｍ以上の粒子は１５０００個／１ｍｇであっ
た。ζ電位は−６３．８ｍＶであった。"Preparation of slurry" Polyester (B) 1 was added to 90 parts of 1,3-dioxolane.
The polyester (B) was completely dissolved by adding 0 parts and heating to 75 ° C. with stirring. In 50 parts of this solution,
Anatase type titanium oxide particles 5 having an average particle size of 0.28 μm 5
After adding 0 parts and stirring vigorously, the average particle size is 1.1 mm
Was supplied to a stirring mill filled with the zirconia beads of Example 1 to pulverize the titanium coarse particles to an average particle size of 0.25 μm to prepare a slurry . Equivalent volume sphere equivalent diameter in this slurry is 4 μm
Above the number of particles 300/1 mg, equal volume sphere equivalent diameter of the particle element than 3μm is 1900 pieces / 1 mg like suspending performance equivalent spherical diameter was the more particles 2μm 15000 pieces / 1 mg. ζ potential was −63.8 mV.

【００８７】「粒子含有ポリエステルの調製とその特
性」 ポリエステル（Ａ）１００部を１７０℃で５時間乾燥し
た後、供給口を２ケ所、ベント口を１ケ所有する同方向
回転型２軸スクリュータイプ押出機の上流側供給口に供
給し、同時に前記スラリー５１．３部を供給した。この
時、ポリエステル（Ａ）：スラリーの供給比率を１００
／５１．３の重量比で一定値に保ちつつ、連続して供給
した。ベント口を５Ｔｏｒｒの真空度に保持し、樹脂温
度を２８０℃で溶融押出しして、固有粘度０．８２０の
ポリエステルペレットを得た。このポリエステルペレッ
トとポリエステル（Ａ）を用いて特性を評価した結果を
表１および表２に示す。"Preparation and Properties of Particle-Containing Polyester" After drying 100 parts of the polyester (A) at 170 ° C. for 5 hours, a co-rotating twin screw type having two supply ports and one vent port is provided. The slurry was supplied to the upstream supply port of the extruder, and simultaneously 51.3 parts of the slurry was supplied. At this time, the supply ratio of the polyester (A): slurry was 100
It was continuously supplied while maintaining a constant value at a weight ratio of /51.3. The vent port was maintained at a vacuum of 5 Torr, and the resin was extruded at a resin temperature of 280 ° C. to obtain polyester pellets having an intrinsic viscosity of 0.820. Tables 1 and 2 show the results of evaluating the properties using the polyester pellets and the polyester (A).

【００８８】［実施例１０］ 「ポリエステル（Ａ）の合成」実施例２と同様にしてポ
リエステル（Ａ）を得た。Example 10 Synthesis of Polyester (A) A polyester (A) was obtained in the same manner as in Example 2.

【００８９】「ポリエステル（Ｂ）の合成」実施例３と
同様にしてポリエステル（Ｂ）を得た。"Synthesis of Polyester (B)" A polyester (B) was obtained in the same manner as in Example 3.

【００９０】「スラリーの調製」 β−オキシエチルメチルエーテル９０部に、ポリエステ
ル（Ｂ）１０部を添加して撹拌しながら１１０℃まで加
熱してポリエステル（Ｂ）を完全に溶解させた。この溶
液５０部に、平均粒径０．３３μｍのアナターゼ型酸化
チタン粒子５０部を添加して激しく撹拌した後、平均粒
径１．１ｍｍのジルコニアビーズを充填した撹拌ミルに
供給してチタン粒子の平均粒径を０．３１μｍまで粉砕
してスラリーを調製した。このスラリー中の等体積球相
当径が４μｍ以上の粒子は２００個／１ｍｇ、等体積球
相当径が３μｍ以上の粒子は５００個／１ｍｇ等体積球
相当径が２μｍ以上の粒子は４５００個／１ｍｇであっ
た。ζ電位は−５３．９ｍＶであった。[Preparation of Slurry] To 90 parts of β-oxyethyl methyl ether, 10 parts of polyester (B) was added and heated to 110 ° C. with stirring to completely dissolve polyester (B). To this solution 50 parts After vigorous stirring by the addition of 50 parts of Anata peptidase type titanium oxide particles having an average particle size of 0.33 .mu.m, titanium particles are fed to a stirred mill filled with zirconia beads having an average particle diameter of 1.1mm Was crushed to an average particle size of 0.31 μm to prepare a slurry. In this slurry, particles having an equivalent volume sphere equivalent diameter of 4 μm or more are 200 particles / 1 mg, particles having an equivalent volume sphere equivalent diameter of 3 μm or more are 500 particles / 1 mg, and particles having an equivalent volume sphere equivalent diameter of 2 μm or more are 4500 particles / 1 mg. Met. ζ potential was −53.9 mV.

【００９１】「粒子含有ポリエステルの調製と、その特
性」 ポリエステル（Ａ）１００部を１７０℃で５時間乾燥し
た後、供給口を２ケ所、ベント口を１ケ所有する同方向
回転型２軸スクリュータイプ押出機の上流側供給口に供
給し、同時に前記スラリー５１．３部を供給した。この
時、ポリエステル（Ａ）：スラリーの供給比率を１００
／５１．３の重量比で一定値に保ちつつ、連続して供給
した。ベント口を２Ｔｏｒｒの真空度に保持し、樹脂温
度を２８０℃で溶融押出しして固有粘度０．６２０のポ
リエステルペレットを得た。このポリエステルペレット
とポリエステル（Ａ）を用いて特性を評価した結果を表
１および表２に示す。" Preparation and Properties of Particle-Containing Polyester" After drying 100 parts of polyester (A) at 170 ° C. for 5 hours, the same direction having two supply ports and one vent port is used.
The slurry was supplied to the upstream supply port of a rotary twin screw type extruder, and at the same time, 51.3 parts of the slurry was supplied. At this time, the supply ratio of the polyester (A): slurry was 100
It was continuously supplied while maintaining a constant value at a weight ratio of /51.3. Holding the vent vacuum degree of 2 Torr, the resin temperature was melt extruded at 280 ° C. to obtain a polyester pellets having an intrinsic viscosity of 0.620. Tables 1 and 2 show the results of evaluating the properties using the polyester pellets and the polyester (A).

【００９２】［実施例１１］ 「ポリエステル（Ａ）の合成」実施例２と同様にしてポ
リエステル（Ａ）を得た。Example 11 "Synthesis of Polyester (A)" Polyester (A) was obtained in the same manner as in Example 2.

【００９３】「ポリエステル（Ｂ）の合成」実施例３と
同様にしてポリエステル（Ｂ）を得た。"Synthesis of Polyester (B)" A polyester (B) was obtained in the same manner as in Example 3.

【００９４】「スラリーの調製」β−オキシエチルメチ
ルエーテル９０部に、ポリエステル（Ｂ）１０部を添加
して撹拌しながら１１０℃まで加熱してポリエステル
（Ｂ）を完全に溶解させた。この溶液５０部に、平均粒
径０．７μｍのカオリン粒子５０部を添加して激しく撹
拌した後、平均粒径１．１ｍｍのジルコニアビーズを充
填した撹拌ミルに供給してカオリン粒子の平均粒径を
０．５５μｍまで粉砕してスラリーを調製した。このス
ラリー中の等体積球相当径が４μｍ以上の粒子は２５０
個／１ｍｇ、等体積球相当径が３μｍ以上の粒子は５４
０個／１ｍｇ等体積球相当径が２μｍ以上の粒子は４４
００個／１ｍｇであった。ζ電位は−１８ｍＶであっ
た。[Preparation of Slurry] To 90 parts of β-oxyethyl methyl ether, 10 parts of polyester (B) was added and heated to 110 ° C. with stirring to completely dissolve polyester (B). To 50 parts of this solution, 50 parts of kaolin particles having an average particle diameter of 0.7 μm were added, and the mixture was vigorously stirred. The mixture was supplied to a stirring mill filled with zirconia beads having an average particle diameter of 1.1 mm, and the average particle diameter of kaolin particles was added. Was crushed to 0.55 μm to prepare a slurry. Particles having an equivalent volume sphere equivalent diameter of 4 μm or more in this slurry are 250
Particles with an equivalent volume sphere equivalent diameter of 3 μm or more are 54
0 particles / 1 mg equivalent volume sphere
The amount was 00 / mg. ζ potential was −18 mV.

【００９５】「粒子含有ポリエステルの調製と、その特
性」 ポリエステル（Ａ）１００部を１６０℃で５時間乾燥し
た後、供給口を２ケ所、ベント口を１ケ所有する同方向
回転型２軸スクリュータイプ押出機の上流側供給口に供
給し、同時に前記スラリー５１．３部を供給した。この
時、ポリエステル（Ａ）：スラリーの供給比率を１００
／２.０２の重量比で一定値に保ちつつ、連続して供給
した。ベント口を２Ｔｏｒｒの真空度に保持し、樹脂温
度を２８０℃で溶融押出しして固有粘度０．６００のポ
リエステルペレットを得た。このポリエステルペレット
とポリエステル（Ａ）を用いて特性を評価した結果を表
１および表２に示す。" Preparation and Properties of Particle-Containing Polyester" After drying 100 parts of polyester (A) at 160 ° C. for 5 hours, two supply ports and one vent port are provided in the same direction.
The slurry was supplied to the upstream supply port of a rotary twin screw type extruder, and at the same time, 51.3 parts of the slurry was supplied. At this time, the supply ratio of the polyester (A): slurry was 100
/2.02 while maintaining the weight ratio at a constant value. Holding the vent vacuum degree of 2 Torr, the resin temperature was melt extruded at 280 ° C. to obtain a polyester pellets having an intrinsic viscosity of 0.600. Tables 1 and 2 show the results of evaluating the properties using the polyester pellets and the polyester (A).

【００９６】［実施例１２］ 「ポリエステル（Ａ）の合成」実施例２と同様にしてポ
リエステル（Ａ）を得た。Example 12 Synthesis of Polyester (A) Polyester (A) was obtained in the same manner as in Example 2.

【００９７】「ポリエステル（Ｂ）の合成」実施例３と
同様にしてポリエステル（Ｂ）を得た。"Synthesis of Polyester (B)" A polyester (B) was obtained in the same manner as in Example 3.

【００９８】「スラリーの調製」β−オキシエチルメチ
ルエーテル９０部に、ポリエステル（Ｂ）１０部を添加
して撹拌しながら１１０℃まで加熱してポリエステル
（Ｂ）を完全に溶解させた。この溶液５０部に、平均粒
径０．６μｍの炭酸カルシウム粒子５０部を添加して激
しく撹拌した後、平均粒径１．１ｍｍのジルコニアビー
ズを充填した撹拌ミルに供給して炭酸カルシウム粒子の
平均粒径を０．４５μｍまで粉砕してスラリーを調製し
た。このスラリー中の等体積球相当径が４μｍ以上の粒
子は２２４０個／１ｍｇ、等体積球相当径が３μｍ以上
の粒子は４１４０個／１ｍｇ等体積球相当径が２μｍ以
上の粒子は９４００個／１ｍｇであった。−１７ｍＶで
あった。[Preparation of Slurry] To 90 parts of β-oxyethyl methyl ether, 10 parts of polyester (B) was added and heated to 110 ° C. with stirring to completely dissolve polyester (B). To 50 parts of this solution, 50 parts of calcium carbonate particles having an average particle diameter of 0.6 μm were added, and the mixture was vigorously stirred. Then, the mixture was supplied to a stirring mill filled with zirconia beads having an average particle diameter of 1.1 mm, and the average of calcium carbonate particles was added. A slurry was prepared by pulverizing the particle size to 0.45 μm. In this slurry, particles having an equivalent volume sphere equivalent diameter of 4 μm or more are 2240 particles / 1 mg, particles having an equivalent volume sphere equivalent diameter of 3 μm or more are 4140 particles / 1 mg, and particles having an equivalent volume sphere equivalent diameter of 2 μm or more are 9400 particles / 1 mg. Met. -17 mV.

【００９９】「粒子含有ポリエステルの調製と、その特
性」 ポリエステル（Ａ）１００部を１６０℃で５時間乾燥し
た後、供給口を２ケ所、ベント口を１ケ所有する同方向
回転型２軸スクリュータイプ押出機の上流側供給口に供
給し、同時に前記スラリー５１．３部を供給した。この
時、ポリエステル（Ａ）：スラリーの供給比率を１００
／５１．３の重量比で一定値に保ちつつ、連続して供給
した。ベント口を２Ｔｏｒｒの真空度に保持し、樹脂温
度を２８０℃で溶融押出しして固有粘度０．６００のポ
リエステルペレットを得た。このポリエステルペレット
とポリエステル（Ａ）を用いて特性を評価した結果を表
１および表２に示す。" Preparation of Particle-Containing Polyester and Its Properties" After drying 100 parts of the polyester (A) at 160 ° C. for 5 hours, the same direction having two supply ports and one vent port is used.
The slurry was supplied to the upstream supply port of a rotary twin screw type extruder, and at the same time, 51.3 parts of the slurry was supplied. At this time, the supply ratio of the polyester (A): slurry was 100
It was continuously supplied while maintaining a constant value at a weight ratio of /51.3. Holding the vent vacuum degree of 2 Torr, the resin temperature was melt extruded at 280 ° C. to obtain a polyester pellets having an intrinsic viscosity of 0.600. Tables 1 and 2 show the results of evaluating the properties using the polyester pellets and the polyester (A).

【０１００】［比較例１］ 「ポリエステル（Ａ）の合成」実施例１と同様にしてポ
リエステル（Ａ）を得た。Comparative Example 1 Synthesis of Polyester (A) A polyester (A) was obtained in the same manner as in Example 1.

【０１０１】「粒子含有ポリエステルの調製とその特
性」 ポリエステル（Ａ）１００部を１７０℃で４時間乾燥し
た後、供給口を２ケ所、ベント口を１ケ所有する同方向
回転型２軸スクリュータイプ押出機の上流側供給口に供
給し、平均粒径０．３８μｍ、等体積球相当径が４μｍ
以上の粒子が２３４００個／１ｍｇ、等体積球相当径が
３μｍ以上の粒子が５４５００個／１ｍｇ、等体積球相
当径が２μｍ以上の粒子が１８３７０００個／１ｍｇの
アナターゼ型酸化チタン６６．７部を下流側供給口に、
ポリエステル（Ａ）／酸化チタンの供給比率を１００／
６６．７の重量比で一定値に保ちつつ、連続して供給し
た。ベント口を１０Ｔｏｒｒの真空度に保持し、樹脂温
度を２８０℃で溶融押出しして固有粘度０．８２０のポ
リエステルペレットを得た。このポリエステルペレット
とポリエステル（Ａ）を用いて特性を評価した結果を表
１および表２に示す。 “ Preparation of Particle-Containing Polyester and Its Properties” After drying 100 parts of the polyester (A) at 170 ° C. for 4 hours, a co-rotating twin screw type having two supply ports and one vent port is provided. It is supplied to the upstream supply port of the extruder and has an average particle diameter of 0.38 μm and an equivalent volume sphere equivalent diameter of 4 μm.
<br/> Anata peptidase type titanium oxide or particles 23400 pieces / 1 mg, equivalent diameter equal volume sphere is 3μm or more particles 54500 pieces / 1 mg, equivalent diameter equal volume sphere is more particles 2 [mu] m 1837000 pieces / 1 mg 66.7 parts to the downstream supply port,
100 / polyester (A) / titanium oxide supply ratio
It was continuously supplied while maintaining a constant value at a weight ratio of 66.7. Holding the vent vacuum degree of 10 Torr, to obtain a polyester pellets having an intrinsic viscosity of 0.820 resin temperature <br/> degree and melt extruded at 280 ° C.. Tables 1 and 2 show the results of evaluating the properties using the polyester pellets and the polyester (A).

【０１０２】［比較例２］ 「ポリエステル（Ａ）の合成」実施例１と同様にしてポ
リエステル（Ａ）を得た。Comparative Example 2 Synthesis of Polyester (A) A polyester (A) was obtained in the same manner as in Example 1.

【０１０３】「スラリーの調製」 水４０部と平均粒径０．３７μｍのアナターゼ型酸化チ
タン６０部を激しく撹拌してスラリー状にした。次い
で、このスラリーを平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ
を充填した撹拌ミルに供給して平均粒径０．３２μｍま
で粉砕した。その後、フィルターメディアとしてポリプ
ロピレンを用いた多孔質フィルターによりスラリーを濾
過した。濾過後のスラリー中の粒子の平均粒径は０．３
２μｍ、等体積球相当径が４μｍ等体積球相当径が３μ
ｍ以上の粒子は２４６００個／１ｍｇ、等体積球相当径
が２μｍ以上の粒子は１８８０００個／１ｍｇであっ
た。ζ電位は−３４．２ｍＶであった。[0103] The "slurry preparation" 40 parts of water and vigorously average particle diameter Anata peptidase type titanium oxide 60 parts of 0.37μm stirred to form a slurry. Next, this slurry was supplied to a stirring mill filled with glass beads having an average particle diameter of 0.8 mm and pulverized to an average particle diameter of 0.32 μm. Thereafter, the slurry was filtered through a porous filter using a poly-flop <br/> propylene as a filter media. The average particle size of the particles in the slurry after filtration is 0.3
2 μm, equivalent volume sphere equivalent diameter is 4 μm, equivalent volume sphere equivalent diameter is 3 μm
The number of particles having a diameter of not less than m was 24,600 particles / 1 mg, and the number of particles having an equivalent volume sphere equivalent diameter of not less than 2 μm was 188,000 particles / 1 mg. ζ potential was −34.2 mV.

【０１０４】「粒子含有ポリエステルの調製と、その特
性」 ポリエステル（Ａ）１００部を１７０℃で４時間乾燥し
た後、供給口を２ケ所、ベント口を１ケ所有する異方向
回転型２軸スクリュータイプ押出機の上流側供給口に供
給し、スラリー１１１．１部を下流側供給口に、ポリエ
ステル（Ａ）／スラリーの供給比率を１００／１１１．
１の重量比で一定値に保ちつつ連続して供給した。ベン
ト口を１０Ｔｏｒｒの真空度に保持し、樹脂温度を２８
０℃で溶融押出しして固有粘度０．６１０のポリエステ
ルペレットを得た。このポリエステルペレットとポリエ
ステル（Ａ）を用いて特性を評価した結果を表１および
表２に示す。"Preparation and Properties of Particle-Containing Polyester" After drying 100 parts of the polyester (A) at 170 ° C. for 4 hours, a biaxial screw having two supply ports and one vent port is provided. It is supplied to the upstream supply port of the type extruder, a slurry 111.1 parts of the downstream side supply port, the supply ratio of the polyester (a) / slurry 100/111.
It was continuously supplied at a weight ratio of 1 while maintaining a constant value. The vent port is maintained at a vacuum of 10 Torr, and the resin temperature is 28
The polyester was melt-extruded at 0 ° C. to obtain a polyester pellet having an intrinsic viscosity of 0.610. Shows the results of evaluating the characteristics by using the polyester pellets and the polyester (A) in Table 1 and Table 2.

【０１０５】［比較例３］ 「ポリエステル（Ａ）の合成」実施例４と同様にしてポ
リエステル（Ａ）を得た。Comparative Example 3 Synthesis of Polyester (A) Polyester (A) was obtained in the same manner as in Example 4.

【０１０６】「ポリエステル（Ｂ）の合成」実施例３と
同様にしてポリエステル（Ｂ）を得た。"Synthesis of Polyester (B)" A polyester (B) was obtained in the same manner as in Example 3.

【０１０７】「スラリーの調製」平均粒径０．１０μ
ｍ、等体積球相当径が３μｍ以上の粒子が３５７００個
／１ｍｇ、等体積球相当径が２μｍ以上の粒子が１３８
５０００個／１ｍｇの塩素法酸化チタン７０部とポリエ
ステル（Ｂ）５部とテトラヒドロフラン２５部を混合
し、内温を５０℃に保ちながらよく撹拌してポリエステ
ル（Ｂ）を溶解させた。この後、室温まで冷却して平均
粒径１．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した撹拌ミル
に供給し、スラリー中の粒子の平均粒径０．２９μｍ、
等体積球相当径が４μｍ以上の粒子が１０９００個／１
ｍｇ、等体積球相当径が３μｍ以上の粒子が１７６００
個／１ｍｇ、等体積球相当径が２μｍ以上の粒子が４４
３０００個／１ｍｇのスラリーを得た。ζ電位は−３
７．７ｍＶであった。"Preparation of slurry" Average particle size 0.10μ
m, particles having an equivalent volume sphere equivalent diameter of 3 μm or more are 35700 particles / 1 mg, and particles having an equivalent volume sphere equivalent diameter of 2 μm or more are 138.
5000 parts / 1 mg of 70 parts of titanium oxide by chlorine method, 5 parts of polyester (B) and 25 parts of tetrahydrofuran were mixed, and the mixture was stirred well while maintaining the internal temperature at 50 ° C. to dissolve the polyester (B). Thereafter, the mixture is cooled to room temperature and supplied to a stirring mill filled with zirconia beads having an average particle size of 1.5 mm, and the average particle size of the particles in the slurry is 0.29 μm.
10900 particles / 1 equivalent volume sphere equivalent diameter of 4 μm or more
mg, particles having an equivalent volume sphere equivalent diameter of 3 μm or more
44 particles per 1 mg, equivalent volume sphere equivalent diameter of 2 μm or more
3000 slurry / mg slurry was obtained. ζ potential is -3
It was 7.7 mV.

【０１０８】「ポリエステル組成物の製造とその特性」 実施例３と同様にしてポリエステル組成物ペレットを得
た。このポリエステル組成物ペレットとポリエステル
（Ａ）を用いて特性を評価した結果を表１および表２に
示す。[0108] In the same manner as "Fabrication and properties of the polyester composition" Example 3 to obtain a polyester composition pellets. Tables 1 and 2 show the results of evaluating the properties using the polyester composition pellets and the polyester (A).

【０１０９】［比較例４］「ポリエステル（Ａ）の合
成」実施例１と同様にしてポリエステル（Ａ）を得た。[Comparative Example 4] "Synthesis of Polyester (A)" Polyester (A) was obtained in the same manner as in Example 1.

【０１１０】「ポリエステル（Ｂ）の合成」実施例３と
同様にしてポリエステル（Ｂ）を得た。"Synthesis of Polyester (B)" A polyester (B) was obtained in the same manner as in Example 3.

【０１１１】「スラリーの調製」平均粒径０．４１μ
ｍ、等体積球相当径が４μｍ以上の粒子が１１４００個
／１ｍｇ、等体積球相当径が３μｍ以上の粒子が３５９
００個／１ｍｇ、等体積球相当径が２μｍ以上の粒子が
１４２５０００個／１ｍｇの硫酸法酸化チタン７０部と
イソプロピルオキシ残基およびアミノアルキル残基を有
するチタネート系カップリング剤０．０５部、ポリエス
テル（Ｂ）５部とテトラヒドロフラン２５部を混合し、
内温を５０℃に保ちながらよく撹拌してポリエステル
（３）を溶解させた。この後、室温まで冷却して平均粒
径１．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した撹拌ミルに
供給し、スラリー中の粒子の平均粒径０．２９μｍ、等
体積球相当径が４μｍ以上の粒子が８２００個／１ｍ
ｇ、等体積球相当径が３μｍ以上の粒子が４８２００個
／１ｍｇ、等体積球相当径が２μｍ以上の粒子が２２３
０００個／１ｍｇのスラリーを得た。ζ電位は＋１１．
３ｍＶであった。[Preparation of slurry] Average particle size 0.41μ
m, 11400 particles / mg having an equivalent volume sphere equivalent diameter of 4 μm or more, and 359 particles having an equivalent volume sphere equivalent diameter of 3 μm or more.
00 parts / 1 mg, 1425,000 particles / 1 mg of particles having an equivalent volume sphere equivalent diameter of 2 μm or more, 70 parts of a sulfated titanium oxide, 0.05 part of a titanate coupling agent having an isopropyloxy residue and an aminoalkyl residue, and a polyester (B) 5 parts and 25 parts of tetrahydrofuran are mixed,
The polyester (3) was dissolved by sufficiently stirring while maintaining the internal temperature at 50 ° C. Thereafter, the mixture is cooled to room temperature and supplied to a stirring mill filled with zirconia beads having an average particle diameter of 1.5 mm, and particles having an average particle diameter of 0.29 μm and an equivalent volume sphere equivalent diameter of 4 μm or more are 8200 μm. Pieces / 1m
g, 48200 particles / mg having an equivalent volume sphere equivalent diameter of 3 μm or more, and 223 particles having an equivalent volume sphere equivalent diameter of 2 μm or more.
A slurry of 000 particles / 1 mg was obtained. ζ potential is +11.
It was 3 mV.

【０１１２】「ポリエステル組成物の製造とその特性」
実施例３と同様にしてポリエステル組成物ペレットを得
た。このポリエステル組成物ペレットとポリエステル
（Ａ）を用いて特性を評価した結果を表１および表２に
示す。"Production of polyester composition and its properties"
A polyester composition pellet was obtained in the same manner as in Example 3. Tables 1 and 2 show the results of evaluating the properties using the polyester composition pellets and the polyester (A).

【０１１３】［比較例５］ 「ポリエステル（Ａ）の合成」実施例２と同様にしてポ
リエステル（Ａ）を得た。Comparative Example 5 "Synthesis of Polyester (A)" Polyester (A) was obtained in the same manner as in Example 2.

【０１１４】「ポリエステル（Ｂ）の合成」実施例３と
同様にしてポリエステル（Ｂ）を得た。"Synthesis of Polyester (B)" Polyester (B) was obtained in the same manner as in Example 3.

【０１１５】「スラリーの調製」β−オキシエチルメチ
ルエーテル９０部に、ポリエステル（Ｂ）１０部を添加
して撹拌しながら１１０℃まで加熱してポリエステル
（Ｂ）を完全に溶解させた。この溶液５０部に、平均粒
径０．６μｍのカオリン粒子５０部を添加して激しく撹
拌してスラリーを調製した。このスラリー中の等体積球
相当径が４μｍ以上の粒子は２３２５０個／１ｍｇ、等
体積球相当径が３μｍ以上の粒子は６６７１０個／１ｍ
ｇ等体積球相当径が２μｍ以上の粒子は４４６１００個
／１ｍｇであった。ζ電位は−１８ｍＶであった。[Preparation of Slurry] To 90 parts of β-oxyethyl methyl ether, 10 parts of polyester (B) was added and heated to 110 ° C. with stirring to completely dissolve polyester (B). To 50 parts of this solution, 50 parts of kaolin particles having an average particle diameter of 0.6 μm were added and stirred vigorously to prepare a slurry. In this slurry, particles having an equivalent volume sphere equivalent diameter of 4 μm or more are 23250 particles / 1 mg, and particles having an equivalent volume sphere equivalent diameter of 3 μm or more are 66710 particles / 1 m.
g The number of particles having an equivalent volume sphere equivalent diameter of 2 μm or more was 446,100 particles / 1 mg. ζ potential was −18 mV.

【０１１６】「粒子含有ポリエステルの調製と、その特
性」 ポリエステル（Ａ）１００部を１６０℃で５時間乾燥し
た後、供給口を２ケ所、ベント口を１ケ所有する同方向
回転型２軸スクリュータイプ押出機の上流側供給口に供
給し、同時に前記スラリー５１．３部を供給した。この
時、ポリエステル（Ａ）：スラリーの供給比率を１００
／５１．３の重量比で一定値に保ちつつ、連続して供給
した。ベント口を２Ｔｏｒｒの真空度に保持し、樹脂温
度を２８０℃で溶融押出しして固有粘度０．６００のポ
リエステルペレットを得た。このポリエステルペレット
とポリエステル（Ａ）を用いて特性を評価した結果を表
１および表２に示す。" Preparation of Particle-Containing Polyester and Its Properties" After drying 100 parts of the polyester (A) at 160 ° C. for 5 hours, two supply ports and one vent port are provided in the same direction.
The slurry was supplied to the upstream supply port of a rotary twin screw type extruder, and at the same time, 51.3 parts of the slurry was supplied. At this time, the supply ratio of the polyester (A): slurry was 100
It was continuously supplied while maintaining a constant value at a weight ratio of /51.3. The vent port was maintained at a vacuum of 2 Torr, and the resin was melt-extruded at a resin temperature of 280 ° C. to obtain a polyester pellet having an intrinsic viscosity of 0.600. Tables 1 and 2 show the results of evaluating the properties using the polyester pellets and the polyester (A).

【０１１７】［比較例６］ 「ポリエステル（Ａ）の合成」実施例２と同様にしてポ
リエステル（Ａ）を得た。Comparative Example 6 Synthesis of Polyester (A) Polyester (A) was obtained in the same manner as in Example 2.

【０１１８】「ポリエステル（Ｂ）の合成」実施例３と
同様にしてポリエステル（Ｂ）を得た。"Synthesis of Polyester (B)" A polyester (B) was obtained in the same manner as in Example 3.

【０１１９】「スラリーの調製」β−オキシエチルメチ
ルエーテル９０部に、ポリエステル（Ｂ）１０部を添加
して撹拌しながら１１０℃まで加熱してポリエステル
（Ｂ）を完全に溶解させた。この溶液５０部に、平均粒
径０．７μｍの炭酸カルシウム粒子５０部を添加して激
しく撹拌した後、目開き４．５μｍのフィルターを通し
てスラリーを調製した。このスラリー中の等体積球相当
径が４μｍ以上の粒子は３２２４０個／１ｍｇ、等体積
球相当径が３μｍ以上の粒子は４４１４０個／１ｍｇ等
体積球相当径が２μｍ以上の粒子は７９４００個／１ｍ
ｇであった。−１７ｍＶであった。[Preparation of Slurry] To 90 parts of β-oxyethyl methyl ether, 10 parts of polyester (B) was added, and the mixture was heated to 110 ° C. with stirring to completely dissolve polyester (B). To 50 parts of this solution, 50 parts of calcium carbonate particles having an average particle diameter of 0.7 μm were added, and the mixture was vigorously stirred, and then a slurry was prepared through a filter having an aperture of 4.5 μm. In this slurry, particles having an equivalent volume sphere equivalent diameter of 4 μm or more are 32240 particles / 1 mg, particles having an equivalent volume sphere equivalent diameter of 3 μm or more are 44140 particles / 1 mg, and particles having an equivalent volume sphere equivalent diameter of 2 μm or more are 79400 particles / 1 m.
g. -17 mV.

【０１２０】「粒子含有ポリエステルの調製と、その特
性」 ポリエステル（Ａ）１００部を１６０℃で５時間乾燥し
た後、供給口を２ケ所、ベント口を１ケ所有する同方向
回転型２軸スクリュータイプ押出機の上流側供給口に供
給し、同時に前記スラリー５１．３部を供給した。この
時、ポリエステル（Ａ）：スラリーの供給比率を１００
／５１．３の重量比で一定値に保ちつつ、連続して供給
した。ベント口を２Ｔｏｒｒの真空度に保持し、樹脂温
度を２８０℃で溶融押出しして固有粘度０．６００のポ
リエステルペレットを得た。このポリエステルペレット
とポリエステル（Ａ）を用いて特性を評価した結果を表
１および表２に示す。[ Preparation of Particle-Containing Polyester and Its Properties] After drying 100 parts of the polyester (A) at 160 ° C. for 5 hours, two supply ports and one vent port are provided in the same direction.
The slurry was supplied to the upstream supply port of a rotary twin screw type extruder, and at the same time, 51.3 parts of the slurry was supplied. At this time, the supply ratio of the polyester (A): slurry was 100
It was continuously supplied while maintaining a constant value at a weight ratio of /51.3. Holding the vent vacuum degree of 2 Torr, the resin temperature was melt extruded at 280 ° C. to obtain a polyester pellets having an intrinsic viscosity of 0.600. Tables 1 and 2 show the results of evaluating the properties using the polyester pellets and the polyester (A).

【０１２１】[0121]

【表１】 [Table 1]

【０１２２】[0122]

【表２】 [Table 2]

【０１２３】[0123]

【発明の効果】本発明により、繊維用、フィルム用およ
びその他の成型用途に有用な酸化チタン粒子を、水およ
び／または沸点２４０℃以下の有機化合物媒体に５０重
量％以上の高濃度で添加することができ、酸化チタンを
高濃度かつ緊密に含有する分散性に優れたポリエステル
組成物を得ることができる。このポリエステル組成物は
ポリエステル中で均一に分散しているので、溶融成型過
程でフィルターの目詰まりや粗大粒子による破れがな
く、また、製品中の分散性、耐磨耗性に優れる。さらに
本組成物は比較的高濃度の酸化チタンを含有させること
が可能であるので、希釈することによって所期の濃度に
調製して用いるマスターバッチとして好適に用いること
ができる。According to the present invention, titanium oxide particles useful for fibers, films and other molding applications are added to water and / or an organic compound medium having a boiling point of 240 ° C. or less at a high concentration of 50% by weight or more. Thus, it is possible to obtain a polyester composition containing titanium oxide at a high concentration and tightly and having excellent dispersibility. Since the polyester composition is uniformly dispersed in the polyester, there is no clogging of the filter and no breakage due to coarse particles during the melt molding process, and the dispersibility and abrasion resistance in the product are excellent. Furthermore, since the present composition can contain a relatively high concentration of titanium oxide, it can be suitably used as a masterbatch which is prepared by adjusting to a desired concentration by dilution.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】ポリエステルに対する親和性を測定する測定器
を示した正面模式図である。FIG. 1 is a schematic front view showing a measuring device for measuring affinity for polyester.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 巻出しリール ２ テンションコントローラ ４，１０ 張力検出器 １３ 巻取リール 1 unwinding reel 2 tension controller 4,10 tension detector 13 take-up reel

フロントページの続き (72)発明者 山本 真也 愛媛県松山市北吉田町77番地 帝人株式 会社 松山事業所内 (56)参考文献 特開 平３−115352（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 67/00 - 67/04 Continuation of the front page (72) Inventor Shinya Yamamoto 77, Kitayoshida-cho, Matsuyama-shi, Ehime Teijin Limited Matsuyama Office (56) References JP-A-3-115352 (JP, A) (58) Fields investigated (Int .Cl. 7 , DB name) C08L 67/00-67/04

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 等体積球相当径が３μｍ以上の粒子が２
００００個／１ｍｇ以下かつ等体積球相当径が２μｍ以
上の粒子が２２００００個／１ｍｇ以下であり、かつ平
均粒径が０．０５〜０．６０μｍである無機および／ま
たは有機微粒子を含有するポリエステル組成物であっ
て、内径６４ｍｍφの２４００メッシュ金網からなるフ
ィルターを２枚重ね、２９０℃の温度、３３．３ｇ／ｍ
ｉｎの濾過速度で該組成物を濾過したときの濾過圧上昇
速度が１０ｋｇ／ｃｍ2／ｈｒ以下であることを特徴と
するポリエステル組成物。1. Particles having an equivalent volume sphere equivalent diameter of 3 μm or more
Polyester composition containing fine particles of inorganic and / or organic particles having a particle size of 20,000 / mg or less and an equivalent volume sphere equivalent diameter of 2 μm or more is 220,000 / mg or less, and an average particle size of 0.05 to 0.60 μm. be one, two stacked filters consisting of 2400 mesh wire gauze of the inner diameter of 64mmφ, 290 ℃ temperature, 33.3 g / m
A polyester composition, characterized in that the rate of increase in filtration pressure when the composition is filtered at a filtration rate of in is 10 kg / cm 2 / hr or less. 【請求項２】 前記の無機および／または有機微粒子が
等体積球相当径が４μｍ以上の粒子と等体積球相当径３
μｍ以上の粒子との個数比が１／５〜１／２の範囲にあ
り、かつ等体積球径３μｍ以上の粒子と等体積球径２μ
ｍ以上の粒子との個数比が１／１０〜１／２の範囲にあ
る粒度分布を有する、請求項１記載のポリエステル組成
物。2. The method according to claim 1, wherein said inorganic and / or organic fine particles have an equivalent volume sphere equivalent diameter of 4 μm or more and an equivalent volume sphere equivalent diameter of
The number ratio of the particles having a volume of 3 μm or more to the particles having a volume of 3 μm or more and the volume ratio of the particles having a volume of 2 μm are in the range of ５〜 to ５〜.
The polyester composition according to claim 1, wherein the polyester composition has a particle size distribution in which the number ratio to particles of m or more is in the range of 1/10 to 1/2. 【請求項３】 前記のポリエステルが繰り返し単位の７
０モル％以上がポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなるポ
リエステル群から選ばれるポリエステル（Ａ）である、
請求項１または請求項２記載のポリエステル組成物。3. The polyester according to claim 1, wherein the polyester is a repeating unit
0 mol% or more is a polyester (A) selected from the polyester group consisting of polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate;
The polyester composition according to claim 1 or 2. 【請求項４】 前記ポリエステル（Ａ）に対する無機お
よび／または有機微粒子の割合が０．０１〜７５重量％
である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリエス
テル組成物。4. The ratio of the inorganic and / or organic fine particles to the polyester (A) is 0.01 to 75% by weight.
The polyester composition according to any one of claims 1 to 3, wherein 【請求項５】 前記の微粒子が酸化チタンである請求項
１〜４のいずれか一項に記載のポリエステル組成物。5. The polyester composition according to claim 1, wherein the fine particles are titanium oxide. 【請求項６】 一軸または二軸のベント付き押出機にポ
リエステルと無機および／または有機微粒子とを供給し
て分散混練するポリエステル組成物の製造方法におい
て、 等体積球相当径が３μ以上の粒子が２００００個／１ｍ
ｇ以下かつ等体積球相当径が２μ以上の粒子が２２００
００個／１ｍｇ以下であり、かつ平均粒径０．０５〜
０．６０μｍである無機および／または有機粒子を水お
よび／または沸点２４０℃以下の有機化合物媒体のスラ
リーとしてポリエステルに添加することを特徴とするポ
リエステル組成物の製造方法。6. A method for producing a polyester composition in which a polyester and inorganic and / or organic fine particles are supplied to a single-screw or twin-screw vented extruder and dispersed and kneaded, wherein particles having an equivalent volume sphere equivalent diameter of 3 μ or more are obtained. 20000 pieces / 1m
g and particles having an equivalent volume sphere equivalent diameter of 2 μ
00 particles / 1 mg or less and an average particle size of 0.05 to
A process for producing a polyester composition, comprising adding inorganic and / or organic particles having a particle size of 0.60 μm to a polyester as a slurry of water and / or an organic compound medium having a boiling point of 240 ° C. or lower. 【請求項７】 前記の微粒子が酸化チタンであり、かつ
該酸化チタンを水および／または沸点２４０℃以下の有
機化合物媒体に対して、５０重量％以上のスラリーとす
る、請求項６記載のポリエステル組成物の製造方法。7. The polyester according to claim 6, wherein the fine particles are titanium oxide, and the titanium oxide is a slurry of 50% by weight or more based on water and / or an organic compound medium having a boiling point of 240 ° C. or lower. A method for producing the composition. 【請求項８】 前記の無機および／または有機微粒子を
水および／または沸点２４０℃以下の有機化合物媒体と
のスラリーとし、かつ該スラリーに可溶であって固有粘
度が０．５以下の可溶性ポリエステル（Ｂ）を該スラリ
ーに溶解させてベント付き押出機に供給する、請求項６
または請求項７記載のポリエステル組成物の製造方法。8. A soluble polyester having the inorganic and / or organic fine particles formed into a slurry with water and / or an organic compound medium having a boiling point of 240 ° C. or less, and soluble in the slurry and having an intrinsic viscosity of 0.5 or less. 7. The method according to claim 6, wherein (B) is dissolved in the slurry and supplied to a vented extruder.
Or a method for producing the polyester composition according to claim 7. 【請求項９】 前記の無機および／または有機粒子に対
する前記ポリエステル（Ｂ）の割合が０．１〜４５重量
％である、請求項６〜８のいずれか一項に記載のポリエ
ステル組成物の製造方法。9. The production of the polyester composition according to claim 6, wherein the ratio of the polyester (B) to the inorganic and / or organic particles is 0.1 to 45% by weight. Method. 【請求項１０】 前記の無機および／または有機粒子の
ζ電位が−１００〜−１０ｍＶの範囲となるよう調製さ
れたスラリーを用いる、請求項６〜９のいずれか一項に
記載のポリエステル組成物の製造方法。10. The polyester composition according to claim 6, wherein a slurry prepared so that the zeta potential of the inorganic and / or organic particles is in the range of -100 to -10 mV is used. Manufacturing method.
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