JP3439476B2 - ３−ハロゲン−３−ヘテロアリールカルボン酸誘導体、その製造方法および中間生成物 - Google Patents

３−ハロゲン−３−ヘテロアリールカルボン酸誘導体、その製造方法および中間生成物

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、以下の一般式（Ｉ） で表わされ、かつ Ｒがホルミル基、CO2H基またはCOOHに加水分解され得
る基を意味し、 R2がハロゲン、C1−C4アルキル、C1−C4ハロゲンアル
キル、C1−C4アルコキシ、C1−C4ハロゲンアルコキシま
たはC1−C4アルキルチオを意味し、 Ｘが窒素またはCR13（このR13は水素を意味するか、
またはR3と合体して３員もしくは４員のアルキレンもし
くはアルケニレン鎖を形成し、これらの鎖のメチレン基
が酸素で置換されている）を意味し、 R3がハロゲン、C1−C4アルキル、C1−C4ハロゲンアル
キル、C1−C4アルコキシ、C1−C4ハロゲンアルコキシま
たはC1−C4アルキルチオを意味するか、または上述のR
13と結合して５員もしくは６員の環を形成し、 R4が３個までの窒素原子および／または１個の硫黄も
しくは酸素原子を持っている、５員もしくは６員のヘテ
ロ芳香族環（これは１個もしくは複数個の基、すなわち
ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、メルカプト、
アミノ、C1−C4アルキル、C1−C4ハロゲンアルキル、C1
−C4アルコキシ、C1−C4ハロゲンアルコキシ、C1−C4ア
ルキルチオ、C1−C4アルキルアミノ、ジ−C1−C4アルキ
ルアミノ、C1−C4アルキルカルボニル、C1−C4アルコキ
シカルボニルまたはフェニルを持っていてもよい）を意
味し、 R5が水素、C1−C4アルキル、C3−C6アルケニル、C3−
C6アルキニル、C3−C8シクロアルキル、C1−C4ハロゲン
アルキル、C1−C4アルコキシアルキル、C1−C4アルキル
チオアルキルまたはフェニルを意味し、 Ｙが硫黄もしくは酸素原子または単一結合を意味し、 Ｚがハロゲンを意味する場合の３−ハロゲン−３−ヘ
テロアリールカルボン酸誘導体に関する。
文献、例えばヨーロッパ特願347811号、400741号、40
9368号、481512号、517215各公報、旧独国特願P4142570
号明細書（ヨーロッパ特願公開548710号公報には３−ハ
ロゲン誘導体も記載されているが、これは３−位にはヘ
テロアリール基を持っていない。
これら公知化合物はその生物学的効果および選択性に
ついては必ずしも満足すべきものではない。そこで本発
明の課題は、栽培植物に対するさらに改善された選択性
および／またはさらに改善された除草効果もしくは植物
生長制御効果を示す新規化合物を提供することである。
しかるに、秀れた除草および植物生長制御効果を有す
る、冒頭に記述した新規の３−ハロゲン−３−ヘテロア
リールカルボン酸誘導体が本発明者らにより見出され
た。
この本発明化合物の製造は、一般的に公知の態様（例
えばJ.マーチの、1983年、第２版、「アドバンスト、オ
ーガニック、ケミストリー」862頁ないし750頁参照）
で、以下に示されるアルデヒドないしケトン（II）また
はオレフィン（III）から出発して行われる。
また下記反応式中の３−ハロゲン−３−ヘテロアリー
ルカルボン酸誘導体（VI）は、エポキシド（IV）（例え
ばＲ＝COOR9）を、式（Ｖ）のハロゲン誘導体MZ（この
Ｚは請求項１に示される意味を有し、Ｍは水素、アルカ
リ金属カチオンまたは均等のアルカリ土類金属カチオン
を意味する）と反応させて得られる。
この反応はまた希釈剤の存在下に行われ得る。このた
めには、使用される反応関与体に対して同じく不活性の
溶媒を使用することができる。このような溶媒ないし希
釈剤の例としては、脂肪族、脂環式または芳香族の炭化
水素が挙げられる。それぞれが塩素化されていてもよ
い。具体的にはヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテ
ル、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチ
レンクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、エチレンク
ロリド、トリクロロエチルなどである。さらにジイソプ
ロピルエーテル、ジブチルエーテル、プロピレンオキシ
ド、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル
類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピ
ルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、
アセトニトリル、プロピオニトリルのようなニトリル
類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタ
ノール、エチレングリコールのようなアルコール類、エ
チルアセタート、アシルアセタートのようなエステル
類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのよ
うな酸アミド類、ジメチルスルホキシドないしスルホラ
ンのようなスルホキシドないしスルホン類、さらにピリ
ジンのような塩基も使用し得る。
反応は０℃から溶媒ないし混合溶媒沸点までの間の温
度で行われる。反応触媒の存在下に行うのが好ましい。
触媒としては有機酸、無機酸ならびにルイス酸を使用し
得るが、ことに硫酸、塩酸、トリフルオロ酢酸、ボロト
リフルオロリドエーテラートおよびチタン（IV）ハロゲ
ニドを使用するのが有利である。
一般式（Ｉ）で表わされ、式中のＹが酸素、他の置換
基が上述した場合の本発明化合物（Ｉ）は、一般式（V
I）の３−ハロゲン−３ヘテロアリールカルボン酸誘導
体と、以下の一般式（VII）で表わされ、かつ式中のR14
がハロゲンまたは基R15SO2を意味し、このR15がC1−C4
アルキル、C1−C4ハロゲンアルキルまたはフェニルを意
味する場合の化合物とを反応させることにより得られ
る。この反応は上述した希釈剤に化合物（VI）を脱プロ
トン化するための適当な塩基を添加し、室温から溶媒沸
点までの温度で行われる。
塩基としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属
のヒドリド、例えばナトリウムヒドリド、カリウムヒド
リドまたはカルシウムヒドリド、炭酸塩、例えばナトリ
ウムまたはカリウムカルボナート、水酸化物、例えばナ
トリウムヒドロキシド、カリウムヒドロキシド、有機金
属化合物、例えばブチルリチウム、アルカリアミド、例
えばリチウムジイソプロピルアミドが使用される。
Ｙが硫黄原子を意味し、他の置換基が式（Ｉ）に関し
て上述した意味を有する場合の本発明化合物は、例えば
一般式（VI）の化合物から公知の態様で得られた、以下
の一般式（VIII）で表わされる３−ハロゲン−３−ヘテ
ロアリールカルボン酸誘導体（各置換基は上述した意味
を表わす）を、一般式（IX）で表わされ、R2、R3、Ｘが
一般式（Ｉ）について上述した意味を有する場合の化合
物とを反応させることにより得られる。
この反応は上述した塩基、すなわち中間生成物（IX）
を脱プロトン化するための塩基を同じく上述した希釈剤
に添加し、室温から溶媒沸点までの間の温度において行
われる。
塩基としては、上述したもののほかに、トリエチルア
ミン、ピリジン、イミダゾール、ジアザビシクロウンデ
カンも使用される。
式（Ｉ）の化合物は、また対応するカルボン酸、すな
わちＲがCOOHを意味する場合の化合物から出発して、ま
ず常法により活性形態、例えばハロゲン化物、アンヒド
リドまたはイミダゾリドに転化し、次いでこれを対応す
るヒドロキシル化合物HOR9と反応させることによって得
られる。この反応は慣用の溶媒中において、上述した塩
基の存在下に行われ、これら両工程は、カルボジイミド
のような水***剤の存在下、カルボン酸をヒドロキシ化
合物に作用させることにより簡単に行われる。
さらに式（Ｉ）の化合物は、対応するカルボン酸塩、
例えば式中のＲが基COR1を意味し、このR1が基OM（この
Ｍはアルカリ金属または対応する当量のアルカリ土類金
属を意味する）である場合の化合物から出発しても製造
され得る。このカルボン酸塩は、式R1−Ａで表わされる
多くの化合物と反応し得る。このＡは慣用の求核出発
基、例えば塩素、臭素、沃素のようなハロゲン、または
場合によりハロゲンまたはハロゲンアルキルによって置
換されていてもよいアリールもしくはアルキルスルホニ
ル、例えばトルエンスルホニル、メチルスルホニル、あ
るいはその他の均等の出発基を意味する。このような反
応性置換基を有する化合物R1−Ａは公知であるか、また
は一般的技術者により容易に製造され得る。この反応は
慣用の溶媒中において行われるが、上述したような塩基
の存在下に行うのが好ましい。
式（Ｉ）のＲは下記のように極めて広範囲の基を意味
する。例えばまず基 を意味し得る。このR1はさらに以下のものを意味する。
（ａ）水素を、 （ｂ）スクシニルイミドオキシ基を、 （ｃ）窒素原子を介して結合されている５員のヘテロ芳
香族基をそれぞれ意味する。５員のヘテロ芳香族基
（ｃ）は、例えばピロリル、ピラゾリル、イミダゾリ
ル、トリアゾリルなどである。ただし、これらのヘテロ
芳香族基（ｃ）は１個もしくは２個のハロゲン原子およ
び／または１個もしくは２個の以下の置換基を持ってい
てもよい。すなわち、 例えばメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピ
ル、２−メチル−２−プロピル、２−メチル−１−プロ
ピル、１−ブチル、２−ブチルのようなC1−C4アルキル
置換基、 例えばフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフル
オロメチル、クロロジフルオロメチル、ジクロロフルオ
ロメチル、トリクロロメチル、１−フルオロエチル、２
−フルオロエチル、2,2−ジフルオロメチル、2,2,2−ト
リフルオロエチル、２−クロロ−2,2−ジフルオロエチ
ル、2,2−ジクロロ−２−フルオロエチル、2,2,2−トリ
クロロエチル、ペンタフルオロエチルのようなC1−C4、
ことにC1−C2ハロゲンアルキル置換基、 ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、クロロ
ジフルオロメトキシ、１−フルオロエトキシ、２−フル
オロエトキシ、2,2−ジフルオロエトキシ、1,1,2,2−テ
トラフルオロエトキシ、2,2,2−トリフルオロエトキ
シ、２−クロロ−1,1,2−トリフルオロエトキシ、ペン
タフルオロエトキシ、ことにトリフルオロエトキシのよ
うなC1−C4、ことにC1−C2ハロゲンアルコキシ置換基、 例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、１−メチル
エトキシ、ブトキシ、１−メチルプロポキシ、２−メチ
ルプロポキシ、1,1−ジメチルエトキシ、ことにメトキ
シ、エトキシ、１−メチルエトキシのようなC1−C4アル
コキシ置換基、 例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピオチオ、１
−メチルエチルチオ、ブチルチオ、１−メチルプロピオ
チオ、２−メチルプロピオチオ、1,1−ジメチルエチル
チオ、ことにメチルチオ、エチルチオのようなC1−C4ア
ルキルチオ置換基を持っていてもよい。
（ｄ）R1はさらに基−（Ｏ）ｍ−NR6R7を意味する。た
だしｍは０または１を、R6、R7は互に同じでも異なって
もよく、それぞれ、水素、 例えば上述したようなC1−C8、ことにC1−C4アルキル
を、 例えば２−プロペニル、２−ブテニル、３−ブテニ
ル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−２−プ
ロペニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペン
テニル、１−メチル−２−ブテニル、２−メチル−２−
ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、1,1−ジメチル
−２−プロペニル、1,2−ジメチル−２−プロペニル、
１−エチル−２−プロペニル、２−ヘキセニル、３−ヘ
キセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル、１−メチ
ル−２−ペンテニル、２−メチル−２−ペンテニル、３
−メチル−２−ペンテニル、４−メチル−２−ペンテニ
ル、３−メチル−３−ペンテニル、４−メチル−３−ペ
ンテニル、１−メチル−４−ペンテニル、２−メチル−
４−ペンテニル、３−メチル−４−ペンテニル、４−メ
チル−４−ペンテニル、1,1−ジメチル−２−ブテニ
ル、1,1−ジメチル−３−ブテニル、1,2−ジメチル−２
−ブテニル、1,2−ジメチル−３−ブテニル、1,3−ジメ
チル−２−ブテニル、1,3−ジメチル−３−ブテニル、
2,2−ジメチル−３−ブテニル、2,3−ジメチル−２−ブ
テニル、2,3−ジメチル−３−ブテニル、１−エチル−
２−ブテニル、１−エチル−３−ブテニル、２−エチル
−２−ブテニル、２−エチル−３−ブテニル、1,1,2−
トリメチル−２−プロペニル、１−エチル−１−メチル
−２−プロペニル、１−エチル−２−メチル−２−プロ
ペニル、ことに２−プロペニル、２−ブテニル、３−メ
チル−２−ブテニル、３−メチル−２−ペンテニルのよ
うなC3−C6アルケニルを、 例えば、２−プロピニル、２−ブチニル、１−メチル
−２−プロピニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、
４−ペンチニル、１−メチル−３−ブチニル、２−メチ
ル−３−ブチニル、１−メチル−２−ブチニル、1,1−
ジメチル−２−プロピニル、１−エチル−２−プロピニ
ル、２−ヘキシニル、３−ヘキシニル、４−ヘキシニ
ル、５−ヘキシニル、１−メチル−２−ペンチニル、１
−メチル−２−ペンチニル、１−メチル−３−ペンチニ
ル、１−メチル−４−ペンチニル、２−メチル−３−ペ
ンチニル、２−メチル−４−ペンチニル、３−メチル−
４−ペンチニル、４−メチル−２−ペンチニル、1,1−
ジメチル−３−ブチル、1,2−ジメチル−３−ブチル、
2,2−ジメチル−３−ブチル、１−エチル−２−ブチ
ル、１−エチル−３−ブチル、２−エチル−３−ブチ
ル、１−エチル−１−メチル−２−プロピニル、好まし
くは２−プロピニル、２−ブチニル、１−メチル−２−
プロピニル、１−メチル−２−ブチニル、ことに２−プ
ロピニルを、 例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペン
チル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチ
ルのようなC3−C8シクロアルキルをそれぞれ意味する。
ただし、上記シクロアルキルは、５個までの、好まし
くは３個までのハロゲン原子、ことに弗素または塩素お
よび／または２個までの以下の置換基を持っているのが
好ましい。すなわち、 上述したようなC1−C4アルキル、C1−C4アルコキシ、
C1−C4アルキルチオ、C1−C4ハロアルゲンアルコキシC3
−C8シクロアルキルの各置換基、さらにはC3−C6アルケ
ニルオキシ、C3−C6アルケニルチオ、C3−C6アルキニル
オキシ、C3−C6アルキニルチオの各置換基（ただし上記
アルケニル、アルキニル部分は上述した意味に対応する
のが好ましい）を、 ことにメチルカルボニル、エチルカルボニル、プロピ
ルカルボニル、１−メチルエチルカルボニル、ブチルカ
ルボニル、１−メチルプロピルカルボニル、２−メチル
プロピルカルボニル、1,1−ジメチルエトキシカルボニ
ルのようなC1−C4アルキルカルボニル置換基を、 また、メトキシカルボニル、プロピルオキシカルボニ
ル、１−メチルエトキシカルボニル、ブチルオキシカル
ボニル、１−メチルプロピルオキシカルボニル、２−メ
チルプロピルオキシカルボニル、1,1−ジメチルエチル
エトキシカルボニルのようなC1−C4アルコキシカルボニ
ル置換基を、 C3−C6アルケニルカルボニル、C3−C6アルキニルカル
ボニル、C3−C6アルケニルオキシカルボニル、C3−C6ア
ルキニルオキシカルボニル（アルケニル、アルキニル部
分は上述した意味を有するのが好ましい）の各置換基
を、 場合によりハロゲン、ニトロ、シアノ、C1−C4アルキ
ル、C1−C4ハロゲンアルキル、C1−C4アルコキシ、C1−
C4ハロゲンアルコキシ、C1−C4アルキルチオによりモノ
置換ないしポリ置換されていてもよいフェニル置換基
を、 ことにジメチルアミノ、ジプロピルアミノ、Ｎ−プロ
ピル−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−プロピル−Ｎ−エチルア
ミノ、ジイソプロピルアミノ、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−
メチルアミノ、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−エチルアミノ、
Ｎ−イソプロピル−Ｎ−プロピルアミノのようなジ−C1
−C4アルキルアミノ置換基を持っているのが好ましい。
さらに、C1−C8アルキルおよびC3−C6アルケニルは、５
個までのハロゲンおよび／または２個までのC1−C4アル
コキシ、C3−C6アルケニルオキシ、C3−C6アルキニルオ
キシ、C1−C4アルキルチオ、C3−C6アルケニルチオ、C3
−C6アルキニルチオ、C1−C4ハロゲンアルコキシ、C1−
C4アルキルカルボニル、C3−C6アルケニルカルボニル、
C3−C6アルキニルカルボニル、C1−C4アルコキシカルボ
ニル、C3−C6アルケニルオキシカルボニル、C3−C6アル
キニルオキシカルボニル、ジ−C1−C4アルキルアミノ、
C3−C8シクロアルキル、フェニル、１個もしくは複数個
のハロゲン、ニトロ、シアノ、C1−C4アルキル、C1−C4
ハロゲンアルキル、C1−C4アルコキシ、C1−C4ハロゲン
アルコキシ、C1−C4アルキルチオで置換されているフェ
ニルを置換基として持っていてもよい。
R1が−（Ｏ）ｍ−NR6R7を意味し得ること、ならびにR
6、R7が何を意味するかにつき（ｄ）項において前述し
たが、R6、R7はさらに上述したようなハロゲン、ニト
ロ、シアノ、C1−C4アルキル、C1−C4ハロゲンアルキ
ル、C1−C4アルコキシ、C1−C4ハロゲンアルコキシ、C1
−C4アルキルチオによりモノ置換ないしポリ置換されて
いてもよいフェニルを意味するか、または R6、R7が合体して閉環し、ヘテロ原子として酸素、硫
黄または窒素を持っていてもよい置換されていてもよい
C4−C7アルキレン鎖、例えば−（CH2）４−、−（CH2）
５−、−（CH2）６−、−（CH2）７−、−（CH2）２−
Ｏ−（CH2）２−、−CH2−Ｓ−（CH2）３−、−（CH2）
２−Ｏ−（CH2）３−、−NH−（CH2）３−、−CH2−NH
−（CH2）２−、−CH2−CH＝CH2−、−CH＝CH−（CH2）
３−を形成する。置換基としては、ことにC1−C4アルキ
ル基が挙げられる。
（ｅ）R1はさらに以下の基、 を意味する。ただし、ｋは０、１、２を、ｐは１、２、
３、４を、R8はC1−C4アルキル、C1−C4ハロゲンアルキ
ル、C3−C6アルケニル、C3−C6アルキニルまたは置換さ
れていてもよいフェニルを意味する。
（ｆ）R1はさらにOR9を意味し、このR9は （ｉ）水素、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、
カルシウム、マグネシウム、バリウムのようなアルカリ
金属、アルカリ土類金属のカチオン、または環境容認性
の、ｔ−C1−C4−アルキルアンモニウムのような有機ア
ンモニウムイオンまたはアンモニウムイオン（NH+ 4;）
を意味する。
（ii）R9はさらに３個までのC1−C4アルキル置換基を持
っていてもよいC3−C8シクロアルキルを意味する。
（iii）R9はさらにメチル、エチル、プロピル、１−メ
チルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチル
プロピル、1,1−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチ
ルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、1,2
−ジメチルプロピル、1,1−ジメチルプロピル、2,2−ジ
メチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、１−
メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペン
チル、４−メチルペンチル、1,2−ジメチルブチル、1,3
−ジメチルブチル、2,2−ジメチルブチル、3,3−ジメチ
ルブチル、1,1,2−トリメチルプロピル、1,2,2−トリメ
チルプロピル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、
１−エチル−２−メチルプロピルのようなC1−C8アルキ
ルを意味する。ただしこれらは５個までのハロゲン原
子、ことに弗素および塩素および／または１個の以下の
置換基、すなわち C1−C4アルコキシ、C1−C4アルキルチオ、シアノ、C1
−C4アルキルカルボニル、C3−C8シクロアルキル、C1−
C4アルコキシカルボニル、フェニル、置換フェニル（ハ
ロゲン、ニトロ、シアノ、C1−C4アルキル、C1−C4ハロ
ゲンアルキル、C1−C4アルコキシ、C1−C4ハロゲンアル
コキシおよび／またはC1−C4アルキルによりモノ置換な
いしポリ置換）、またはフェノキシを有していてもよ
い。
（iv）前述の（ｆ）におけるR9は、さらに５個までの、
ことに３個までのハロゲン原子、ことに弗素および／ま
たは塩素または以下の置換基を持っていてもよいC1−C8
アルキル、３個までの窒素原子を持っており、または１
個の窒素原子と１個の酸素もしくは硫黄原子を持ってお
り、かつ４個までのハロゲン原子または２個までの以下
の置換基を持っていてもよいそれぞれ５員の芳香族環を
意味する。
上述の「以下の置換基」は、ニトロ、シアノ、C1−C4
アルキル、C1−C4ハロゲンアルキル、C1−C4アルコキ
シ、フェニル、C1−C4ハロゲンアルコキシおよび／また
はC1−C4アルキルチオである。これら置換基を有する芳
香族環は、具体的には１−ピラゾリル、３−メチル−１
−ピラゾリル、４−メチル−１−ピラゾリル、3,5−ジ
メチル−１−ピラゾリル、３−フェニル−１−ピラゾリ
ル、４−フェニル−１−ピラゾリル、４−クロル−１−
ピラゾリル、４−ブロム−１−ピラゾリル、１−イミダ
ゾリル、１−ベンズイミダゾリル、1,2,4−トリアゾリ
ル−１、３−メチル−1,2,4−トリアゾリル−１、５−
メチル−1,2,4−トリアゾリル−１、１−ベンズトリア
ゾリル、３−イソプロピルイソオキサゾリル−５、３−
メチルイソオキサゾリル−５、オキサゾリル−２、チア
ゾリル−２、イミダゾリル−２、３−エチルイソオキサ
ゾリル−５、３−フェニルイソオキサゾリル−５、３−
ｔ−ブチルイソオキサゾリル−５などである。
（ｖ）R9はさらに、２−位に置換基C1−C4アルコキシイ
ミノ、C3−C6アルキニルオキシイミノ、C3−C6ハロゲン
アルケニルオキシイミノ、を有しているC2−C6アルキル
を意味する。
（vi）R9は５個までのハロゲン原子を持っていてもよい
C3−C6アルケニルまたはC3−C6アルキニルを意味する。
（vii）R9はさらに５個までのハロゲン原子および／ま
たは３個までのニトロ、シアノ、C1−C4アルキル、C1−
C4ハロゲンアルキル、C1−C4アルコキシ、C1−C4ハロゲ
ンアルコキシおよび／またはC1−C4アルキルチオを有し
ていてもよいフェニルを意味する。
（viii）R9はさらに３個までの窒素原子を有しており窒
素原子を介して結合されている５員環のヘテロ芳香族
環、例えばピラゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾ
リル、トリアゾリル、ベンズトリアゾリルを意味し、こ
れらのヘテロ芳香族環は２個までのハロゲン原子および
／または２個までの以下の置換基を持っていてもよい。
上記置換基は、ニトロ、シアノC1−C4アルキル、C1−
C4ハロゲンアルキル、C1−C4アルコキシ、フェニル、C1
−C4ハロゲンアルコキシおよび／またはC1−C4アルキル
チオである。従って、１−ピラゾリル、３−メチル−１
−ピラゾリル、４−メチル−１−ピラゾリル、3,5−ジ
メチル−１−ピラゾリル、３−フェニル−１−ピラゾリ
ル、４−フェニル−１−ピラゾリル、４−クロル−１−
ピラゾリル、４−ブロム−１−ピラゾリル、１−イミダ
ゾリル、１−ベンズイミダゾリル、1,2,4−トリアゾリ
ル−１、３−メチル−1,2,4−トリアゾリル−１、５−
メチル−1,2,4−トリアゾリル−１、１−ベンズトリア
ゾリル、3,4−ジクロロイミダゾリル−１を意味するの
がことに好ましい。
（ix）R9はさらに基 を意味する。ただし、R10、R11は互に同じでも異なって
もよく、それぞれ以下のものを意味する。すなわち、 C1−C8アルキル、C3−C6アルケニル、C3−C6アルキニ
ル、C3−C8シクロアルキルであるが、これらはC1−C4ア
ルコキシ、C1−C4アルキルチオ、またはそれ自体がさら
に置換されていてもよいフェニルの各置換基を持ってい
てもよい。
R10、R11はさらにハロゲン、ニトロ、シアノ、C1−C4
アルキル、C1−C4ハロゲンアルキル、C1−C4アルコキ
シ、C1−C4ハロゲンアルコキシ、C1−C4アルキルチオ
（ことにR1につき前述したものが好ましい）によりモノ
置換ないしポリ置換されていてもよい。
R10、R11は合体して、３個までのC1−C4アルキルおよ
び１個のヘテロ原子（窒素、酸素、硫黄）を持っていて
もよいC3−C12アルキレン鎖を形成する（これはことにR
6、R7に関して前述したものが好ましい）。
（ｇ）R1はまた基 −NH−SO2−R12 を意味し、このR12は C1−C4アルコキシ、C1−C4アルキルチオおよび／また
はフェニルを置換基として持っていてもよいC1−C4アル
キル、C3−C6アルケニル、C3−C6アルキニル、C3−C8シ
クロアルキルを意味し、あるいは置換されていてもよい
前述したようなフェニルを意味する。
本発明による３−ハロゲン−３−ヘテロアリールカル
ボン酸誘導体（Ｉ）の生物学的作用にかんがみて、その
他の置換基は以下の意味を有する。
R2はR1につき詳述したC1−C4アルキル、C1−C4ハロゲ
ンアルキル、C1−C4アルコキシ、C1−C4ハロゲンアルコ
キシ、C1−C4アルキルチオおよびハロゲン、好ましくは
塩素、メチル、メトキシ、エトキシ、ジフルオロメトキ
シ、トリフルオロメトキシ、ことにメトキシを意味す
る。
Ｘは窒素またはCR13を意味し、 このR13は水素を意味するのが好ましいが、またR3と
合体して３員もしくは４員のアルキレンもしくはアルケ
ニレン連鎖を形成する。ただしこれら両者のそれぞれの
メチレン基が、−CH2−CH2−Ｏ−、−CH＝CH−Ｏ−、−
CH2−CH2−CH2−Ｏ−、−CH＝CH−CH2−Ｏ−のように酸
素原子で置換されている。ことに好ましいのは水素およ
び−CH2−CH2−Ｏ−である。
R3はR1につき詳述したC1−C4アルキル、C1−C4ハロゲ
ンアルキル、C1−C4アルコキシ、C1−C4ハロゲンアルコ
キシ、C1−C4アルキルチオ、ハロゲンを意味する。塩
素、メチル、メトキシ、エトキシ、ジフルオロメトキ
シ、トリフルオロメトキシ、ことにメトキシを意味する
のが好ましい。あるいはまた上述したようにR13と合体
して５員または６員の環を形成する。
R4は５員もしくは６員のヘテロアリール、例えばフリ
ル、チエニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、
トリアゾリル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、イソ
チアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、ピリジル、
ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、トリアジラ
ル、具体的には２−フリル、３−フリル、２−チエニ
ル、３−チエニル、３−イソオキサゾリル、４−イソオ
キサゾリル、５−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリ
ル、４−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、２−オ
キサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２
−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、２−
イミダゾリル、４−イミダゾリル、５−イミダゾリル、
２−ピロリル、３−ピロリル、３−ピラゾリル、４−ピ
ラゾリル、５−ピラゾリル、２−ビリジル、３−ビリジ
ル、４−ビリジル、オキサ−2,4−ジアゾリル、トリア
ゾリルを意味するのが好ましい。なおこれらの５員もし
くは６員のヘテロアリールは１個もしくは複数個の以下
の置換基を持っていてもよい。
この置換基としては、一般的にまたことに好ましいと
して上述した、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキ
シ、メルカプト、アミノ、C1−C4アルキル、C1−C4アル
コキシ、C1−C4アルキルチオ、C1−C4ハロゲンアルキ
ル、C1−C4ハロゲンアルコキシ、C1−C4アルキルアミ
ノ、ジ−C1−C4アルキルアミノ、C1−C4アルキルカルボ
ニル、C1−C4アルコキシカルボニル、フェニルが挙げら
れる。
R5は上述した水素、C1−C4アルキル、C3−C6アルケニ
ル、C3−C6アルキニル、C3−C8シクロアルキル、C1−C4
ハロゲンアルキル、C1−C4アルコキシアルキル、C1−C4
アルキルチオアルキル、フェニルを意味する。
Ｙは硫黄、酸素または単一結合を意味し、 Ｚはハロゲンを意味する。
好ましい化合物（Ｉ）は、R5がメチル、ＸがCH、R2、
R3がメトキシを意味する場合である。また、Ｚが弗素、
R5がメチル、ＸがCH、R2、R3がメトキシを意味する場合
である。さらにR1が基OR9、ことにOH、OC1−C4アルキル
を意味する場合の化合物（Ｉ）が好ましい。
Ｙが硫黄、ことに酸素を意味する場合が好ましい。
ことに好ましい化合物（Ｉ）を下表１に掲記する。こ
の表１および後掲の表２において、R4に関する定義が他
の置換基と関係なく、好ましいものとして掲記されてい
る。
化合物Ｉまたはこれを含有する除草剤ならびにこの環
境適合性塩例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩
は、コムギ、イネ、トウモロコシ、ダイズおよびワタ等
の栽培において、栽培植物を損傷することなく、雑草お
よび害草を非常に良く防除し、とりわけ少ない使用量の
際もその効果を発揮する。これらの化合物Ｉまたはこれ
を含有する除草剤ならびにこの環境適合性塩は、例えば
直接的に噴霧可能な溶液、粉末、懸濁液、高濃度の水
性、油性またはその他の懸濁液または分散液、エマルジ
ョン、油性分散液、ペースト、ダスト剤、散布剤または
顆粒の形で噴霧、ミスト法、ダスト法、散布法または注
入法によって適用することができる。適用形式は、完全
に使用目的に基づいて決定される；いずれの場合にも、
本発明の有効物質の可能な限りの微細分が保証されるべ
きである。
化合物Ｉは、一般に、直接噴霧可能の溶液、乳濁液、
ペーストまたは油分散液を製造するのに適当である。不
活性添加剤としては、中位乃至高位の沸点の鉱油留分例
えば燈油またはディーゼル油、更にコールタール油等、
並びに植物性または動物性産出源の油、脂肪族、環状お
よび芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、パラ
フィン、テトラヒドロナフタリン、アルキル置換ナフタ
リンまたはその誘導体、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、シクロヘキサノール、シクロヘ
キサノン、クロロベンゼン、イソホロン、または強極性
溶剤、例えばN,N−ジメチルホルマミド、ジメチルスル
ホキシド、Ｎ−メチルピロリドンまたは水が使用され
る。
水性使用形は乳濁液濃縮物、分散液、ペースト、また
は湿潤可能の粉末、水分散可能の粉末から水の添加によ
り製造することができる。乳濁液、ペーストまたは油分
散液を製造するためには、物質をそのまままたは油また
は溶剤に溶解し、湿潤剤、接着剤、分散剤または乳化剤
により水中に均質に混合することができる。しかし、有
効物質、湿潤剤、接着剤、分散剤または乳化剤および場
合により溶剤または油よりなる濃縮物からも製造するこ
ともでき、これは水にて希釈するのに適する。
表面活性物質としては次のものが挙げられる：芳香族
スルフォン酸、たとえばリグニンスルフォン酸、フェノ
ールスルフォン酸、ナフタリンスルフォン酸、ジブチル
ナフタリンスルフォン酸の各アルカリ塩、アルカリ土類
塩、アンモニウム塩、並びに脂肪酸のアルカリ塩および
アルカリ土類塩、アンモニウム塩、アルキルスルフォネ
ート、アルキルアリールスルフォネート、アルキルスル
フェート、ラウリルエーテルスルフェート、脂肪アルコ
ールスルフェート、並びに硫酸化ヘキサデカノール、ヘ
プタデカノールおよびオクタデカノールの各塩、並びに
脂肪アルコールグリコールエーテルの塩、スルフォン化
ナフタリンおよびその誘導体とフォルムアルデヒドとの
縮合生成物、ナフタリン或はナフタリンスルフォン酸と
フェノールおよびフォルムアルデヒドとの縮合生成物、
ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、エト
キシル化イソオクチルフェノール、オクチルフェノー
ル、ノニルフェノール、アルキルフェニルポリグリコー
ルエーテル、トリブチルフェニルポリグリコールエーテ
ル、アルキルアリールポリエーテルアルコール、イソト
リデシルアルコール、脂肪アルコールエチレンオキサイ
ド−縮合物、エトキシル化ヒマシ油、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル、またはポリオキシプロピレン、ラ
ウリルアルコールポリグリコールエーテルアセテート、
ソルビットエステル、リグニン−亜硫酸廃液およびメチ
ルセルロース。
粉末、散布剤および振りかけ剤は有効物質と固状担体
物質とを混合または一緒に磨砕することにより製造する
ことができる。
粒状体例えば被覆−、含浸−および均質粒状体は、有
効物質を固状担体物質に結合することにより製造するこ
とができる。固状担体物質は鉱物土、例えば珪酸、珪酸
ゲル、珪酸塩、滑石、カオリン、石灰石、石灰、白亜、
膠塊粒土、石灰質黄色粘土、粘土、白雲石、珪藻土、硫
酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、
磨砕合成樹脂、肥料、例えば硫酸アンモニウム、燐酸ア
ンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素および植物性生成
物、例えば穀物粉、樹皮、木材およびクルミ穀粉、繊維
素粉末または他の固状担体物質である。
製剤は、有効物質を通常0.01乃至95重量％、殊に0.5
乃至90重量％で含有する。この際有効物質は純度90〜10
0％、殊に95〜100％（NMR−スペクトルによる）で使用
される。
製剤例は例えば以下の通りである。
I.20重量部の化合物No.2.17を、アルキルベンゼン80重
量部、エチレンオキサイド８乃至10モルをオレイン酸−
Ｎ−モノエタノールアミド１モルに付加した付加生成物
10重量部、ドデシルベンゼンスルフォン酸のカルシウム
塩５重量部およびエチレンオキサイド40モルをヒマシ油
１モルに付加した付加生成物５重量部よりなる混合物中
に溶解する。この溶液を水100000重量部に注入しかつ細
分布することにより有効物質0.02重量％を含有する水性
分散液が得られる。
II.20重量部の化合物No.2.1を、シクロヘキサノン40重
量部、イソブタノール30重量部、エチレンオキサイド７
モルをイソオクチルフェノール１モルに付加した付加生
成物20重量部およびエチレンオキサイド40モルをヒマシ
油１モルに付加した付加生成物10重量部よりなる混合物
中に溶解する。この溶液を水100000重量部に注入しかつ
細分布することにより有効成分0.02重量％を含有する水
分散液が得られる。
III.20重量部の化合物No.2.17を、シクロヘキサノン25
重量部、沸点210乃至280℃の鉱油留分65重量部およびエ
チレンオキサイド40モルをヒマシ油１モルに付加した付
加生成物10重量部よりなる混合物中に溶解する。この溶
液を水100000重量部に注入しかつ細分布することにより
有効物質0.02重量％を含有する水分散液が得られる。
IV.20重量部の化合物N0.2.2を、ジイソブチル−ナフタ
リン−α−スルフォン酸のナトリウム塩３重量部、亜硫
酸−廃液よりのリグニンスルフォン酸のナトリウム塩17
重量部および粉末状珪酸ゲル60重量部と充分に混和し、
かつハンマーミル中において磨砕する。この混合物を水
20000重量部に細分布することにより、有効物質0.1重量
％を含有する噴霧液が得られる。
V.3重量部の化合物No.2.17を細粒状カオリン97重量部と
密に混和する。かくして有効物質３重量％を含有するダ
スト剤が得られる。
VI.20重量部の化合物No.2.17を、ドデシルベンゼンスル
フォン酸のカルシウム塩２重量部、脂肪アルコールポリ
グリコールエーテル８重量部、フェノール−尿素−フォ
ルムアルデヒド−縮合物のナトリウム塩２重量部および
パラフィン系鉱油68重量部と密に混和する。安定な油状
分散液が得られる。
除草剤またはその有効物質は発芽前または発芽後に施
用される。有効物質がある種の栽培植物にあまり適合し
ない場合は、有効物質を下部で成長している雑草の葉ま
たは露出している土壌面に付着させる間、敏感な栽培植
物の葉にできるだけ影響を与えないように、噴霧装置を
用いて除草剤を噴霧する散布法によることができる（後
直接法、レイ−バイ）。
有効物質の使用量は、防除目的、季節、目的植物およ
び成長段階に応じて、ヘクタール当たり有効物質（a.
S）0.001−5.0kg、好ましくは0.01−2kgである。
多様な施用法を考慮して、本発明の化合物またはこれ
を含有する薬剤を、さらに栽培植物から望ましくない植
物を排除するために使用することができる。例えば以下
の栽培植物に使用される。
タマネギ（Allium cepa） パイナップル（Ananas comosus） ナンキンマメ（Arachis hypogaea） アスパラガス（Asparagus officinalis） フダンソウ（Beta vulgaris spp.altissima） サトウジシヤ（Beta vulgaris spp.rapa） アブラナ（変種カブラ）（Brassica napus var.nap
us） カブカンラン（変種ナポプラシーカ）（Brassica na
pus var.napobrassica） テンサイ（変種シルベストリス）（Brassica rapa
var.silvestris） トウツバキ（Camellia sinensis） ベニバナ（Carthamus tinctorius） キヤリーヤイリノイネンシス（Carya illinoinensi
s） レモン（Citrus limon） ナツミカン（Citrus sinensis） コーヒー〔Coffea arabica（Coffea canephora,Cof
fea liberica）〕 キユウリ（Cucumis sativus） ギヨウギシバ（Cynodon dactylon） ニンジン（Daucus carota） アブラヤシ（Elaeis guineensis） イチゴ（Fragaria vesca） 大豆（Glycine max） 木棉〔Gossypium hirsutum（Gossypium arboreum、
Gossypium herbaceum、Gossypium vitifolium）〕 ヒマワリ（Helianthus annuus） ゴムノキ（Hevea brasiliensis） 大麦（Hordeum vulgare） カラハナソウ（Humulus lupulus） アメリカイモ（Ipomoea batatas） オニグルミ（Juglans regia） レンズマメ（Lens culinaris） アマ（Linum usitatissimum） トマト（Lycopersicon lycopersicum） リンゴ属（Malus spp.） キヤツサバ（Manihot esculenta） ムラサキウマゴヤシ（Medicago sativa） バシヨウ属（Musa spp.） タバコ〔Nicotiana tabacum（N.rustica）〕 オリーブ（Olea europaea） イネ（Oryza sativa） アズキ（Phaseolus lunatus） ゴガツササゲ（Phaseolus vulgaris） トウヒ（Picea abies） マツ属（Pinus spp.） シロエンドウ（Pisum sativum） サクラ（Prunus avium） モモ（Prunus Persica） ナシ（Pyrus communis） スグリ（Ribes sylvestre） トウゴマ（Ricinus communis） サトウキビ（Saccharum officinarum） ライムギ（Secale cereale） ジャガイモ（Solanum tuberosum） モロコシ〔Sorghum bicolor（s.vulgare）〕 カカオ（Theobroma cacao） ムラサキツメクサ（Trifolium pratense） 小麦（Triticum aestivum） トリテイカム、ドラム（Triticum durum） ソラマメ（Vicia faba） ブドウ（Vitis vinifera） トウモロコシ（Zea mays） 式Ｉの化合物は、実際上植物のすべての発育段階にお
いて種々の影響を与えることができ、それ故に植物生長
調節剤とし用いることができる。植物生長調節剤の効果
の多様性は、ことに以下の諸用件に依存する。すなわ
ち、 （ａ）植物の種類、品質 （ｂ）植物の生長段階に関する施与の時点、季節 （ｃ）施与の種類および方法（例えば種子消毒、土壌処
理、葉面施与、樹木の場合の幹への注入） （ｄ）気候条件（例えば温度、降水量、さらには日照時
間、日照強度） （ｅ）土壌性状（施肥を含めて） （ｆ）有効物質の製剤および使用形態、 （ｇ）有効物質の使用濃度などである。
式Ｉの植物生長調節剤について、植物栽培、農業およ
び園芸における一連の多種多様な使用可能形態から若干
の例を以下に示す。
（Ａ）本発明による使用可能化合物を用いて、植物の栄
養生長が著しく抑制され、ことに長さ生長の低減効果を
示す。
したがって、処理された植物はいわゆるずんぐりした
形態を示し、また葉面が濃緑色を呈する。
実用上の利点は、草ならびに倒伏し易い栽培植物、例
えば穀物、とうもろこし、ひまわり、大豆などの生長を
低減する力を有する。この際に生じる茎の短小化、茎の
強化は、収穫前の好ましくない天候条件下に植物の倒伏
（折れ曲がり）の恐れを軽減あるいは解消する。
また綿花などの場合に、生長調節剤を施与して、草丈
の長くなるのを制御し、成熟過程を適時に変更し得るこ
とも重要である。これによってこのような重要な耕作物
の完全な機械的収穫が可能になる。
果樹などの樹木についても、この生長調節剤により剪
定コストが削減できる。さらには果樹の豊凶交替を断つ
ことができる。
さらに、生長調節剤の使用により、植物の分枝が促進
されあるいは抑制され得る。例えば煙草の場合、側枝の
形成は葉面生長のために抑止されるべき場合は重要であ
る。
また、例えば冬あぶらなの場合、生長調節剤により霜
に対する耐性が著しく強化される。これにより、一方で
は長さ生長および葉面と植物躯体の過度の繁茂（従って
霜に対する抵抗力の弱さ）が抑止される。また他方にお
いて、播種後、冬季降霜前のあぶらな幼苗は、好都合な
生長条件にかかわらず、栄養成長段階に留めおかれる。
それによって、開花抑止の早期解除と生殖相への移行傾
向を示すような植物の霜害は排除される。また、他の植
物、例えば冬作物の場合、本発明化合物で処理すること
により、秋には分けつ、いわゆるひこばえが十分に行わ
れるが、冬には過度に繁茂しないことは利点である。こ
れによって、高度の霜害および、比較的僅少な葉面およ
び植物躯体の故に種々の病原菌（例えば真菌種）感染を
予防することができる。
（Ｂ）生長調節剤により、植物部分および植物内容物質
の収量増加が得られる。例えば、つぼみ、花、葉、果
実、種子核、根、塊茎の肥大生長を促し、例えば砂糖
黍、砂糖大根並びに柑橘類果実の含有糖分を増大させ、
穀類、大豆のたんぱく含量を高め、ゴム樹のラテックス
分泌量を増大させ得る。
式Ｉの化合物は、このようにして植物の物質代謝に関
与し、栄養生長および／あるいは無配生殖生長を促進も
しくは抑止して、収穫量を増大することができる。
（Ｃ）結局は、植物生長調節剤で処理することにより、
収穫前もしくはその後における収穫植物部分の成熟の促
進もしくは遅延あるいは発育段階の短縮もしくは延長を
もたらす。
例えば柑橘類、オリーブまたはその他の種類の核果、
石果、堅果において、樹木への付着を時期的に集中して
低減することによりもたらされる収穫の容易さは経済的
に極めて重要である。植物の果実部ないし葉部と新芽部
の間の分離組織形成促進のメカニズムは、例えば綿花の
ような有用植物の良好に制御可能な落葉に対しても重要
である。
（Ｄ）また植物生長調節剤で処理することにより、植物
の水消費量を低減させ得る。本発明化合物を使用するこ
とにより、灌漑量が節減され、低コストの農業経営が行
われる。すなわち、葉面気孔の開口度が減少せしめら
れ、厚い表皮および角皮を発達させ、土壌の根付きが改
善され、コンパクトな生長は植物生育において微気候に
好ましく影響する。
化合物Ｉは、大麦、あぶらな、小麦のような栽培植物
の茎部短縮に特に適当である。
本発明において使用される式Ｉの有効物質は、栽培植
物に対してその種子（種子消毒剤として）および土壌、
すなわち根を通して、ならびに特に好ましくは葉面噴霧
により施用することができる。
有効物質の使用量は、その高い植物適合性の故に臨界
的でない。適正使用量は、防除目的、季節、目的植物、
生長段階によってそれぞれ変更する。
種子処理における有効物質量は、一般的に種子kg当た
り0.001〜50g、好ましくは0.01〜10gを要する。
葉面処理および土壌処理における施用量は、一般的に
0.001〜10kg/ha、好ましくは0.01〜3kg/ha、特に0.01〜
0.5kg/haで十分である。
有効作用範囲を拡張し、相乗効果を達成するために、
式Ｉの有効物質は、他の除草性ないし生長調節性有効物
質の多数代用物質と混合し一緒に施用される。その混合
対称物質としては、例えばジアジン、4H−3,1−ベンズ
オキサジン誘導体、ベンゾチアジアジノン、2,6−ジニ
トロアニリン、Ｎ−フェニルカルバメート、チオカルバ
メート、ハロゲンカルボン酸、トリアジン、アミド、尿
素、ジフェニルエーテル、トリアジノン、ウラシル、ベ
ンゾフラン誘導体、２位に例えばカルボキシ基、カルボ
イミノ基を有するシクロヘキサン−1,3−ジオン誘導
体、キノリンカルボン酸誘導体、イミダゾリノン、スル
ホンアミド、スルホニル尿素、アリールオキシ−および
ヘテロアリールオキシ−フェノキシプロピオン酸ならび
にこれらの塩、エステル、アミドなどが挙げられる。
さらに、化合物Ｉは、単独でまたは他の除草剤または
植物保護剤と組み合わせて混合し、例えば殺害虫剤また
は植物殺菌剤または殺バクテリア剤と一緒に施用するの
が有利である。栄養不足、希元素欠乏などの治癒のため
に使用されるミネラル塩溶液との混合もさらに重要であ
る。植物に無害の油類および油濃縮物類も添加すること
ができる。
（合成実施例） 一般式（VI）の化合物の合成 実施例１ ３−フルオロ−３−（２−チエニル）−２−ヒドロキシ
酪酸メチルエステル 19.5g（100ミリモル）の３−（２−チエニル）−2,3
−エポキシ酪酸メチルエステルを50ミリリットルの無水
ジクロロメタンに溶解させ、この溶液に、100ミリリッ
トルの無水ジクロロメタンに100ミリリットルの弗化水
素／ピリジン錯体を滴下添加した。１時間後に、室温で
150ミリリットルの氷水中において反応生成物溶液を撹
拌した。有機相を炭酸塩溶液と水で洗浄し、硫酸マグネ
シウムで乾燥し、濃縮した。残渣を僅少量の酢酸エステ
ルを添加して石油エーテルから再結晶させた。収量17.2
g（79％） 実施例２ ３−クロロ−３−（３−ビリジル）−２−ヒドロキシ酪
酸メチルエステル 0.8g（20ミリモル）のLiClを100ミリリットルの無水
テトラヒドロフラン（THF）に溶解させ、−20℃に冷却
し、20ミリリットルの四塩化チタン（ジクロロメタン中
1M）を滴下添加した。−20℃においてさらに30分間撹拌
した後、−78℃に冷却し、50ミリリットルのTHFに3.8g
（20ミリモル）の３−（３−ピリジル）−2,3−エポキ
シ酪酸メチルエステルを投入した液を滴下添加した。室
温まで加温した後、さらに60分間撹拌した。溶媒を蒸留
除去し、残渣を酢酸エステルと水に分配した。
水性相を酢酸エステルで抽出し、合併有機相を硫酸ナ
トリウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルクロマ
トグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エステル混合液）に
よりさらに精製した。溶媒蒸留により、2.9gの淡黄色油
状体を得た。収率63％。
同様にして表１中の全化合物が得られた。
一般式（Ｉ）の化合物の合成 実施例３ ３−（２−チエニル）−３−フルオロ−２−［（4,6−
ジメトキシピリミジニル）オキシ］−酪酸メチルエステ
ル 2.2g（10ミリモル）の３−（２−チエニル）−３−フ
ルオロ−２−ヒドロキシ酪酸メチルエステルを40ミリリ
ットルのジメチルホルムアミドに溶解させ、これに0.3g
（12ミリモル）のナトリウムヒドリドを添加した。１時
間撹拌し、次いで2.2g（10ミリモル）の4,6−ジメトキ
シ−２−メチルスルホニルピリミジンを添加した。室温
でさらに24時間撹拌した後、10ミリリットルの水で加水
分解させ、酢酸でpH値を５に調整し、溶媒を高真空下に
蒸留除去した。残渣を酢酸エステル中に投入し、水で洗
浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を蒸留除去した。
残渣に10ミリリットルのメチル−ｔ−ブチルエーテルを
添加し、生成沈澱物を吸引濾過した。乾燥により1.8gの
白色粉末を得た。収率61％（偏左右異性体混合物1:1） 実施例４ ３−（２−チエニル）−３−フルオロ−２−［（4,6−
ジメトキシピリミジニル−２］−酪酸 0.9g（３ミリモル）の３−（２−チエニル）−３−フ
ルオロ−２−（4,6−ジメトキシピリミジニル−２）−
オキシ酪酸メチルエステル（実施例３の生成物）を20ミ
リリットルのメタノールおよび20ミリリットルのテトラ
ヒドロフランに溶解させ、3.7gの10％NaOH溶液を添加し
た。60℃で６時間、室温で12時間撹拌し、溶媒を真空下
に蒸留除去し、残渣を100ミリリットルの水に投入し、
酢酸で抽出し、次いで水性相を希塩酸でpH1〜２に調整
し、酢酸エステルで抽出した。理由酸マグネシウムで乾
燥し、溶媒を蒸留除去した後、残渣に少量にアセトンを
添加し、生成沈澱物を吸引濾過した。乾燥して0.8gの白
色粉末を得た。収率89％（偏左右異性体混合物3:2） 実施例５ ３−（２−チエニル）−３−フルオロ−２−［（4,6−
ジメトキシピリミジニル）−チオ］−酪酸メチルエステ
ル 5.5g（25ミリモル）の３−（２−チエニル）−３−フ
ルオロ−２−ヒドロキシ酪酸メチルエステル（化合物番
号1.1）を50ミリリットルのジクロロメタンに溶解さ
せ、3g（30ミリモル）のトリエチルアミンをこれに添加
し、撹拌しつつ3.2g（28ミリモル）のメタンスルホン酸
クロリドを滴下添加した。室温において２時間撹拌し、
水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、真空下に濃縮
した。残渣をジメチルホルムアミド（DMF）に投入し、
これを100ミリリットルのDMF中、12.9g（75ミリモル）
の4,6−ジメトキシピリミジン−２−チオールと8.4g（1
00ミリモル）との懸濁液に０℃において滴下添加した。
室温で２時間撹拌し、さらに60℃で２時間撹拌した後、
１ミリリットルの氷水に注下し、生成する沈澱物を吸引
濾別した。乾燥して、2.5gの白色粉末を得た。収率31％
（偏左右異性体混合物1:1） 上記実施例と同様にして下表２に掲記されている化合
物を得た。
（使用実施例） 本発明による一般式（Ｉ）の新規化合物、３−ヘテロ
アリールカルボン酸誘導体の除草効果を温室実験で実証
する。
栽培容器として、約3.0％の腐葉土を培地としてロー
ム土砂と共に収納するプラスチック製植木鉢を使用し、
これら各栽培容器に被験植物の種子を種類ごとに播種し
た。
事前処理の場合、播種後直ちに有効物質の懸濁液もし
くは乳濁液を微細ノズル噴霧器により各栽培容器ごとに
噴霧施与した。次いでそれぞれに発芽、生長を促進する
ため軽く灌水した。次いで被験植物が生長するまで透視
し得るプラスチックフィルムで各栽培容器を被覆した。
この被覆は除草作用が被験植物で有効でない場合に、同
時に発芽をもたらすためのものである。
事後処理のためには、被験植物の草丈が３−15cmにな
ったところで始めて、有効物質の水性懸濁液もしくは乳
濁液で処理した。このため被験植物は、直接各栽培容器
に播種されるか、あるいは発芽植物として別の場所で栽
培され、有効物質施与の数日前に栽培容器に移植され
る。
被験植物容器はその種類に応じて、温室内の10から20
℃、20から35℃帯域にそれぞれ配置される。実験期間は
２ないし４週間に限定され、この期間中被験植物の栽培
管理がなされ、かつ有効物質に対する被験食部つの反応
が観察される。
この実験により本発明化合物の秀れた選択的除草作用
が実証された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 333/24 Ｃ０７Ｄ 333/24 409/12 409/12 (72)発明者 ブラッツ，マティアス ドイツ国、67346、シュパイァ、シュヴ ァブスガセ、２ (72)発明者 ラインハイマー，ヨーアヒム ドイツ国、67063、ルートヴィヒスハー フェン、メルツィガー、シュトラーセ、 24 (72)発明者 フォーゲルバッハー，ウヴェ、ヨーゼフ ドイツ国、67071、ルートヴィヒスハー フェン、ニーデレルトシュトラーセ、56 (72)発明者 テーオバルト，ハンス ドイツ国、67117、リムブルガーホーフ、 クヴァイヒシュトラーセ、６ (72)発明者 ゲルバー，マティアス ドイツ国、67117、リムブルガーホーフ、 ブランデンブルガー、シュトラーセ、24 (72)発明者 ヴァルター，ヘルムート ドイツ国、67283、オブリッヒハイム、 グリューンシュタッター、シュトラー セ、82 (72)発明者 ヴェストファレン，カール−オットー ドイツ国、67346、シュパイァ、マウス ベルクヴェーク、58 (72)発明者 ラーデマハー，ヴィルヘルム ドイツ国、67117、リムブルガーホーフ、 アウシュトラーセ、１ (56)参考文献 特開 平２−85262（ＪＰ，Ａ) 仏国特許出願公開2466451（ＦＲ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 401/12 C07D 213/55 C07D 333/24 C07D 409/12 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】以下の一般式（Ｉ） ｛式中、 Ｒが、基 を意味し、 このR1が （ａ）水素、 （ｂ）スクシニルイミドオキシ基、 （ｃ）２個までのハロゲン原子および／または２個まで
    のC1−C4アルキル、C1−C4ハロゲンアルキル、C1−C4ア
    ルコキシ、C1−C4ハロゲンアルコキシおよび／またはC1
    −C4アルキルチオを置換基として持っていてもよい、１
    から３個の窒素原子を有し、窒素原子を介して結合され
    ている５員のヘテロ芳香族基、 （ｄ）基−（Ｏ）ｍ−NR6R7 ［式中、ｍは０または１を意味し、 R6、R7は互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素、
    C1−C8アルキル、C3−C6アルケニル、２−プロピニル、
    ２−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、２−ペン
    チニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−メチル
    −３−ブチニル、２−メチル−３−ブチニル、１−メチ
    ル−２−ブチニル、１、１−ジメチル−２−プロピニ
    ル、１−エチル−２−プロピニル、２−ヘキシニル、３
    −ヘキシニル、４−ヘキシニル、５−ヘキシニル、１−
    メチル−２−ペンチニル、１−メチル−３−ペンチニ
    ル、１−メチル−４−ペンチニル、２−メチル−３−ペ
    ンチニル、２−メチル−４−ペンチニル、３−メチル−
    ４−ペンチニル、４−メチル−２−ペンチニル、１−エ
    チル−１−メチル−２−プロピニル、C3−C8シクロアル
    キル、（C3−C8シクロアルキルは５個までのハロゲンお
    よび／または２個までのC1−C4−アルキル、C1−C4アル
    コキシ、C3−C6アルケニルオキシ、C3−C6アルキニルオ
    キシ、C1−C4アルキルチオ、C3−C6アルケニルチオ、C3
    −C6アルキニルチオ、C1−C4ハロゲンアルコキシ、C1−
    C4アルキルカルボニル、C3−C6アルケニルカルボニル、
    C3−C6アルキニルカルボニル、C1−C4アルコキシカルボ
    ニル、C3−C6アルケニルオキシカルボニル、C3−C6アル
    キニルオキシカルボニル、ジ−C1−C4アルキルアミノ、
    C3−C8シクロアルキル、フェニル、１個もしくは複数個
    のハロゲン、ニトロ、シアノ、C1−C4アルキル、C1−C4
    ハロゲンアルキル、C1−C4アルコキシ、C1−C4ハロゲン
    アルコキシ、C1−C4アルキルチオで置換されているフェ
    ニルを置換基として持っていてもよく、C1−C8アルキル
    およびC3−C6アルケニルは、５個までのハロゲンおよび
    ／または２個までのC1−C4アルコキシ、C3−C6アルケニ
    ルオキシ、C3−C6アルキニルオキシ、C1−C4アルキルチ
    オ、C3−C6アルケニルチオ、C3−C6アルキニルチオ、C1
    −C4ハロゲンアルコキシ、C1−C4アルキルカルボニル、
    C3−C6アルケニルカルボニル、C3−C6アルキニルカルボ
    ニル、C1−C4アルコキシカルボニル、C3−C6アルケニル
    オキシカルボニル、C3−C6アルキニルオキシカルボニ
    ル、ジ−C1−C4アルキルアミノ、C3−C8シクロアルキ
    ル、フェニル、１個もしくは複数個のハロゲン、ニト
    ロ、シアノ、C1−C4アルキル、C1−C4ハロゲンアルキ
    ル、C1−C4アルコキシ、C1−C4ハロゲンアルコキシ、C1
    −C4アルキルチオで置換されているフェニルを置換基と
    して持っていてもよい。）、または、１個もしくは複数
    個のハロゲン、ニトロ、シアノ、C1−C4アルキル、C1−
    C4ハロゲンアルキル、C1−C4アルコキシ、C1−C4ハロゲ
    ンアルコキシ、C1−C4アルキルチオで置換されていても
    よいフェニルを意味するか、またはR6とR7が合体して、
    閉環して置換されていてもよいC4−C7アルキレン鎖、ま
    たは閉環して置換されていてもよいヘテロ原子として酸
    素、硫黄または窒素原子を有するC4−C7アルキレン鎖を
    形成する］、 （ｅ）基 ［式中、R8はC1−C4アルキル、フェニルまたはハロゲ
    ン、ニトロ、シアノ、C1−C4アルキル、C1−C4ハロゲン
    アルキル、C1−C4アルコキシ、C1−C4ハロゲンアルコキ
    シまたはC1−C4アルキルチオでモノ置換またはポリ置換
    されているフェニル、C1−C4ハロゲンアルキル、C3−C6
    アルケニル、C3−C6アルキニルを意味し、 ｐは１、２、３または４であり、 ｋは０、１または２である］、 （ｆ）基OR9、 ［式中、R9が （ｉ）水素、アルカリ金属カチオン、均等なアルカリ土
    類金属カチオン、アンモニウムカチオンまたは有機アン
    モニウムイオン、 （ii）３個までのC1−C4アルキル置換基を持っていても
    よいC3−C8シクロアルキル、 （iii）５個までのハロゲン原子および／または以下の
    基、すなわちC1−C4アルコキシ、C1−C4アルキルチオ、
    シアノ、C1−C4アルキルカルボニル、C3−C8シクロアル
    キル、C1−C4アルコキシカルボニル、非置換フェニルま
    たはハロゲン、ニトロ、シアノ、C1−C4アルキル、C1−
    C4ハロゲンアルキル、C1−C4アルコキシ、C1−C4ハロゲ
    ンアルコキシおよび／またはC1−C4アルキルチオにより
    モノ置換またはポリ置換されているフェニル、またはフ
    ェノキシを持っていてもよいC1−C8アルキル、 （iv）５個までのハロゲン原子を持っていてもよく、ま
    た下記の置換基を持っているC1−C8アルキル、３個まで
    の窒素原子を持っており、または窒素原子と酸素または
    硫黄原子を持っており、かつ４個までのハロゲン原子お
    よび／または２個までの以下の置換基を持っていてもよ
    い５員のヘテロ芳香族環（上述した「以下の置換基」
    が、ニトロ、シアノ、C1−C4アルキル、C1−C4ハロゲン
    アルキル、C1−C4アルコキシ、フェニル、C1−C4ハロゲ
    ンアルコキシ、および／またはC1−C4アルキルチオであ
    る）、 （ｖ）２−位にC1−C4アルコキシイミノ、C3−C6アルケ
    ニルオキシイミノ、C3−C6ハロゲンアルケニルオキシイ
    ミノまたはベンジルオキシイミノを持っているC2−C6ア
    ルキル、 （vi）５個までのハロゲン原子を持っていてもよいC3−
    C6アルケニルまたはC3−C6アルキニル、 （vii）５個までのハロゲン原子および／または３個ま
    でのニトロ、シアノ、C1−C4アルキル、C1−C4ハロゲン
    アルキル、C1−C4アルコキシ、C1−C4ハロゲンアルコキ
    シおよび／またはC1−C4アルキルチオを持っていてもよ
    いフェニル、 （viii）３個までの窒素原子を持っており、かつ２個ま
    でのハロゲン原子および／または２個までのニトロ、シ
    アノ、C1−C4アルキル、C1−C4ハロゲンアルキル、C1−
    C4アルコキシ、フェニル、C1−C4ハロゲンアルコキシお
    よび／またはC1−C4アルキルチオを持っていてもよく、
    窒素原子を介して結合している５員のヘテロ芳香族環、 （ix）基 （式中、R10、R11は相互に同じでも異なってもよく、そ
    れぞれC1−C8アルキル、C3−C6アルケニル、C3−C6アル
    キニル、C3−C8シクロアルキルを意味し、これら自体が
    C1−C4アルコキシ、C1−C4アルキルチオおよび／または
    フェニルにより置換されていてもよく、または両者が合
    体して、３個までのC1−C4アルキル基を持っていてもよ
    く、１個の窒素、酸素、硫黄からなる群から選択された
    ヘテロ原子を持っていてもよいC3−C12アルキレン鎖を
    形成する）、 をそれぞれ意味する。］、 および、 （ｇ）基−NH−SO2−R12 ［このR12はC1−C4アルコキシ、C1−C4アルキルチオお
    よび／またはフェニルで置換されていてもよいC3−C6ア
    ルケニル、C3−C6アルキニル、C1−C4アルキル、C3−C8
    シクロアルキル、または、ハロゲン、ニトロ、シアノ、
    C1−C4アルキル、C1−C4ハロゲンアルキル、C1−C4アル
    コキシ、C1−C4ハロゲンアルコキシまたはC1−C4アルキ
    ルチオによりモノ置換もしくはポリ置換されていてもよ
    いフェニルを意味する］、 を意味し、 R2がハロゲン、C1−C4アルキル、C1−C4ハロゲンアルキ
    ル、C1−C4アルコキシ、C1−C4ハロゲンアルコキシまた
    はC1−C4アルキルチオを意味し、 Ｘが窒素またはCR13（このR13は水素を意味するか、ま
    たはR3と合体して３員もしくは４員のアルキレンもしく
    はアルケニレン鎖を形成し、これらの鎖のメチレン基が
    酸素で置換されている）を意味し、 R3がハロゲン、C1−C4アルキル、C1−C4ハロゲンアルキ
    ル、C1−C4アルコキシ、C1−C4ハロゲンアルコキシまた
    はC1−C4アルキルチオを意味するか、または上述のR13
    と結合して５員もしくは６員の環を形成し、 R4が３個までの窒素原子および／または１個の硫黄もし
    くは酸素原子を持っている、５員もしくは６員のヘテロ
    芳香族環（これは１個もしくは複数個の基、すなわちハ
    ロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、メルカプト、ア
    ミノ、C1−C4アルキル、C1−C4ハロゲンアルキル、C1−
    C4アルコキシ、C1−C4ハロゲンアルコキシ、C1−C4アル
    キルチオ、C1−C4アルキルアミノ、ジ−C1−C4アルキル
    アミノ、C1−C4アルキルカルボニル、C1−C4アルコキシ
    カルボニルまたはフェニルを持っていてもよい）を意味
    し、 R5が水素、C1−C4アルキル、C3−C6アルケニル、C3−C6
    アルキニル、C3−C8シクロアルキル、C1−C4ハロゲンア
    ルキル、C1−C4アルコキシアルキル、C1−C4アルキルチ
    オアルキルまたはフェニルを意味し、 Ｙが硫黄もしくは酸素原子または単一結合を意味し、 Ｚがハロゲンを意味する｝、 で表わされる３−ハロゲン−３−ヘテロアリールカルボ
    ン酸誘導体。
  2. 【請求項２】R5がメチル、ＸがCH、R2、R3がメトキシを
    意味し、Ｙ、Ｚ、R1、R4が請求項（１）に記載された意
    味を有することを特徴とする、請求項（１）に記載の式
    （Ｉ）で表わされる３−ハロゲン−３−ヘテロアリール
    カルボン酸誘導体。
  3. 【請求項３】Ｚが弗素、R5がメチル、ＸがCH、R2、R3が
    メトキシを意味し、Ｙ、R1、R4が請求項（１）に記載さ
    れた意味を有することを特徴とする、請求項（１）に記
    載の式（Ｉ）で表わされる３−ハロゲン−３−ヘテロア
    リールカルボン酸誘導体。
  4. 【請求項４】請求項（１）に記載の式（Ｉ）で表わされ
    る化合物と慣用の不活性添加剤を含有する除草剤。
  5. 【請求項５】請求項（１）に記載の式（Ｉ）で表わされ
    る化合物の除草有効量で、植物もしくはその生長空間を
    処理することを特徴とする好ましくない植物を防除する
    方法。
  6. 【請求項６】請求項（１）に記載の式（Ｉ）で表わされ
    る化合物と慣用の不活性添加剤を含有することを特徴と
    する、植物生長調節剤。
  7. 【請求項７】請求項（１）に記載の式（Ｉ）で表わされ
    る化合物の生物学的有効量で植物もしくはその生長空間
    を処理することを特徴とする植物生長制御方法。
  8. 【請求項８】以下の一般式（VI） ｛式中、Ｒ、R4、R5、Ｚは請求項（１）に記載された意
    味を有する（但し、R4がフリルまたはチエニルを意味す
    る場合を除く）｝、 で表わされる、３−ハロゲン−３−ヘテロアリールカル
    ボン酸誘導体。
  9. 【請求項９】以下の一般式（VI） ｛式中、Ｒ、R4、R5、Ｚは請求項（１）に記載された意
    味を有する（但し、R4がフリルまたはチエニルを意味す
    る場合を除く）｝、 で表わされる３−ヘテロアリールカルボン酸誘導体を製
    造するために、 以下の一般式（IV） ｛式中、Ｒ、R4、R5は請求項（１）に記載された意味を
    有する（但し,R4がフリルまたはチエニルを意味する場
    合を除く）｝、 で表わされるエポキシドと、 以下の一般式（Ｖ） MZ Ｖ ｛式中、Ｚがハロゲン、Ｍがアルカリ金属カチオン、こ
    れと均等なアルカリ土類金属カチオンまたは水素を意味
    する｝、 で表わされる化合物とを、 不活性溶媒の存在下または非存在下および／または適当
    な触媒の存在下に反応させることを特徴とする方法。
  10. 【請求項１０】請求項（１）に記載の式（Ｉ）で表わさ
    れ、Ｙが酸素を意味する３−ハロゲン−３−ヘテロアリ
    ールカルボン酸誘導体を製造するために、 以下の一般式（VI） ｛式中、各置換基が請求項（１）に記載された意味を有
    する｝、 で表わされる３−ハロゲン−３−ヘテロアリールカルボ
    ン酸誘導体と、 以下の一般式（VII） ｛式中、R14がハロゲンまたはR15SO2−を意味し、このR
    15がC1−C4アルキル、C1−C4ハロゲンアルキルまたはフ
    ェニルを意味する｝、 で表わされる化合物とを、 不活性溶媒中において、塩基の存在下に反応させること
    を特徴とする方法。
  11. 【請求項１１】請求項（１）に記載の式（Ｉ）で表わさ
    れ、かつＹが硫黄を意味する３−ハロゲン−３−ヘテロ
    アリールカルボン酸誘導体を製造するために、 以下の一般式（VIII） ｛式中、各置換基が請求項（10）に記載された意味を有
    する｝、 で表わされる３−ハロゲン−３−ヘテロアリールカルボ
    ン酸誘導体と、 以下の一般式（IX） ｛式中、R2、R3、Ｘが請求項（１）に記載された意味を
    有する｝、 で表わされる化合物とを、 反応させることを特徴とする方法。
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