JP3438893B2 - 水系グラフトコポリマー顔料分散剤 - Google Patents

水系グラフトコポリマー顔料分散剤

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術背景 本発明は、顔料分散体、特に酸官能価を有するグラフ
トコポリマーを用いて調製される顔料分散体に関する。
水分散性ポリマーは当技術分野において周知であり、
水性塗料組成物、顔料分散体、接着剤等の形成に用いら
れてきた。カルボキシル基を含有するグラフトコポリマ
ーおよびその調製方法が日本特許公開公報（特開平）１
−182304号（1989年７月20日付）に開示されている。こ
の文献は、親水性を有する側鎖中にアクリル酸およびメ
タクリル酸由来のカルボキシル基を有するグラフトコポ
リマーを開示しており、アクリル酸またはメタクリル酸
の第三級アルコール系エステル単位を使用してマクロモ
ノマーを形成し、このマクロモノマーを用いてグラフト
コポリマーの形成した後で加水分解して、該ポリマー上
にカルボン酸基を形成することを教示している。この文
献が教示しているプロセスは非効率的なものであり、純
粋なグラフトコポリマーを形成せずに、グラフトコポリ
マーと、該グラフトコポリマーから形成される顔料分散
体やそのような組成物から形成される仕上材料にとって
有害な低分子量成分との混合物を生成する。
水性塗料組成物に伴う典型的な問題は以下のとおりで
ある。すなわち、組成物の形成に用いられる顔料分散体
が、該組成物のフィルム形成バインダ成分と完全に相溶
しない場合が多いこと；ポリマー分散剤が顔料を均一に
分散せず、顔料が凝集（フロキュレーションまたはアグ
ロメレーション）を起こすこと；または、分散剤が硬化
反応に参加せずに、後で滲み出るであろう、あるいは最
終的に得られる仕上材料の劣化を招くであろう不要成分
として膜中に残存することである。
そこで、安定かつ凝集が起こらない水系顔料分散体を
形成し、水性塗料組成物において通常用いられる様々な
高分子フィルム形成バインダと相溶可能であり、かつ、
該フィルムと共に硬化して、該ポリマー分散剤の存在に
起因する望ましくない特性によって引き起こされる、屋
外暴露における劣化を生じない、自動車用としての品質
レベルを有する仕上材料を形成するようなポリマー分散
剤が必要とされる。
発明の要旨 分散顔料、水系担体およびグラフトコポリマー分散剤
を含有する塗料組成物の形成に有用な顔料分散体におい
て、グラフトコポリマー分散剤が約5,000〜100,000重量
平均分子量を有し、かつ、ポリマー主鎖およびこの主鎖
に結合したマクロモノマー側鎖を備えており、 （１）前記ポリマー主鎖が前記側鎖と比較して疎水性で
あり、かつ、重合されたエチレン性不飽和疎水性モノマ
ーと、前記グラフトコポリマーの重量に対して20重量％
以下の重合されたエチレン性不飽和酸含有モノマーとを
含有し、 （２）前記側鎖が、単一の末端点において前記主鎖に結
合している親水性マクロモノマーであり、かつ重合され
たエチレン性不飽和モノマーと、および前記マクロモノ
マーの重量に対して２〜100重量％の重合されたエチレ
ン性不飽和酸含有モノマーとを含有し、かつ約1,000〜3
0,000の重量平均分子量を有し、 前記グラフトコポリマーの酸基が無機塩基またはアミ
ンで中和されていることを特徴とする顔料分散体。
また、上述のグラフトコポリマーおよびその製造プロ
セスも本発明の一部である。
発明の詳細な説明 この新規な顔料分散体は安定であり、一般に凝集を起
こさず、水担持塗料組成物において通常用いられる様々
な高分子フィルム形成バインダと相溶可能であり、特に
水担持塗料において広く用いられるアクリル酸ポリマー
と相溶可能である。このグラフトコポリマー分散剤は、
塗料が硬化する際に、一般に塗料組成物の他のフィルム
形成成分と反応してフィルムの一部となるので、もしも
フィルムの未反応成分であったならば引き起こすであろ
う屋外暴露によるフィルムの劣化を生じない。また、顔
料分散体の凍結−解凍安定性も向上する。このグラフト
コポリマーは優れた顔料分散剤であるので、顔料に対す
るコポリマーの割合は、通常の分散剤、特に酸化鉄、二
酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物顔料を用いる場合
よりも少なくてすむ。分散剤の使用量が少ない程、得ら
れる仕上材料の感水性が低下する。
ここにおいて述べられるプロセスにより調製される新
規のグラフトコポリマーは効率的に調製され、100％の
グラフトコポリマーが形成されるものであり、従来技術
のプロセスを用いてグラフトコポリマーを形成する場合
には一般にグラフトコポリマー、低分子量主鎖ポリマー
および共重合されたマクロモノマーセグメントとの混合
物が形成されたが、そのような混合物が形成されること
はない。
このグラフトコポリマーは、約50〜90重量％のポリマ
ー主鎖、および相応じて約10〜50重量％の側鎖を含有す
る。このグラフトコポリマーは、約5,000〜100,000、好
ましくは約10,000〜40,000の重量平均分子量を有する。
グラフトコポリマーの側鎖は、親水性のマクロモノマー
から形成され、そのマクロモノマーは重量平均分子量が
約1,000〜30,000、好ましくは2,000〜5,000であり、か
つ該マクロモノマーの重量に対して約２〜100重量％、
好ましくは20〜50重量％の重合されたエチレン性不飽和
酸モノマーを含有するものである。これらの側鎖は親水
性であり、したがって、分散剤および顔料を顔料分散体
および最終的に得られる塗料組成物中に均一に分散され
た状態に保持する。
グラフトコポリマーの主鎖は、側鎖に比較して疎水性
であり、該グラフトコポリマーの重量に対して20重量％
以下、好ましくは１〜10重量％の以下に記載する重合さ
れたエチレン性不飽和酸モノマーを含有していてもよ
い。主鎖は、以下に記載するアルキルメタクリレート類
およびアクリレート類、脂環式メタクリレート類および
アクリレート類、アリールメタクリレート類またはアク
リレート類等の重合された疎水性モノマーを含有し、ま
た、該グラフトコポリマーの重量に対して30重量％以下
の、官能基を含有していてもよい重合されたエチレン性
不飽和非疎水性モノマーを含有していてもよい。そのよ
うなモノマーの例としては、ヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ｔ−ブチルア
ミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアク
リレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アク
リルアミド、ニトロフェノールアクリレート、ニトロフ
ェノールメタクリレート、フタルイミドメチルアクリレ
ート、フタルイミドメタクリレート、アクリル酸、アク
リロアミドプロパンスルホン酸等が挙げられる。
グラフトコポリマーの主鎖は、分散体に用いられる顔
料の表面に対して親和性を有し、該コポリマーを顔料に
しっかり固定して、顔料を分散された状態に保持し、該
グラフトコポリマーが水相に戻るのを防止する。主鎖上
の反応性基は顔料と反応して、顔料との結合を形成する
ことができる。
分子量は、ポリスチレンを標準物質として用いたゲル
浸透クロマトグラフィーにより求める。
マクロモノマーは、グラフトコポリマーの主鎖に重合
によって組み込まれる単一の末端エチレン性不飽和基を
含有しており、主に、メタクリル酸、そのエステル類、
ニトリル類、アミド類またはこれらのモノマーの混合物
の重合されたモノマーを含有する。
用いうる典型的なアルキルメタクレート類は、そのア
ルキル基中に１〜８個の炭素原子を含有するものであ
り、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリ
レート、ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレー
ト、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタ
クリレート等が挙げられる。また、脂環式メタクリレー
ト類を用いることも可能であり、例えば、トリメチルシ
クロヘキシルメタクリレート、イソブチルシクロヘキシ
ルメタクリレート等が挙げられる。ベンジルメタクリレ
ート等のアリールメタクリレート類を用いることも可能
である。用いうるその他の重合性モノマーとしては、ス
チレン、α−メチルスチレン、メタクリルアミドおよび
メタクリロニトリルが挙げられる。上記モノマーはグラ
フトコポリマーの主鎖に用いることも可能である。
マクロモノマーは、その重量に対して２〜100重量
％、好ましくは約20〜50重量％の重合されたエチレン性
不飽和酸を含有することが可能である。メタクリル酸
は、特にそれが唯一の構成成分である場合に、好まし
い。用いうるその他の酸は、アクリル酸、イタコン酸、
マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸類である。
また、エチレン性不飽和スルホン酸、スルフィン酸、リ
ン酸またはホスホン酸、およびそれらのエステルを用い
ることも可能であり、例えばスチレンスルホン酸、アク
リルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン
酸およびそのエステル等が挙げられる。上記の酸もグラ
フトコポリマーの主鎖に用いることが可能である。
マクロモノマーの重量に対して40重量％以下のその他
の重合されたエチレン性不飽和モノマーをマクロモノマ
ー中に存在させることが可能である。主に、そのアルキ
ル基中に１〜12個の炭素原子を含有するアルキルアクリ
レート類、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘ
キシルアクリレート、２−エチルアクリレート、ノニル
アクリレート、ラウリルアクリレート等を使用できる。
また、トリメチルシクロヘキシルアクリレート、ｔ−ブ
チルシクロヘキシルアクリレート等の脂環式アクリレー
ト類を用いることが可能である。ベンジルアクリレート
等のアリールアクリレート類を用いることも可能であ
る。上記モノマーもまた、グラフトコポリマーの主鎖に
用いることが可能である。
一つの好ましいマクロモノマーは、約50〜80重量％の
重合されたメチルメタクリレートおよび20〜50重量％の
重合されたメタクリル酸を含有し、かつ重量平均分子量
が約2,000〜5,000のものである。
得られるマクロモノマーが、主鎖モノマーと重合して
グラフトコポリマーを形成する末端エチレン性不飽和基
を１個のみ有することを確実にするために、マクロモノ
マーは、Co+2基を含有する触媒連鎖移動剤、すなわちコ
バルト連鎖移動剤を用いて重合される。典型的には、マ
クロモノマーを調製するためのプロセスの第１工程にお
いて、該モノマーは水混和性または水分散性である不活
性有機溶媒およびコバルト連鎖移動剤と混合し、通常は
その反応混合物の還流温度まで加熱する。次の工程にお
いて、追加モノマー、コバルト触媒、および2,2′−ア
ゾビス（２−メチルブタンニトリル）および2,2′−ア
ゾビス（2,4′−ジメチルペンタンニトリル）、2,2′−
アゾビス（2,4′−ジメチル−４−メトキシバレロニト
リル）等の通常用いられるアゾ系重合触媒を添加し、所
望の分子量を有するマクロモノマーが形成されるまで重
合を続ける。
好ましいコバルト連鎖移動材または触媒は、ヤノビッ
ク（Janowicz）らに付与された米国特許第4,680,352号
およびヤノビック（Janowicz）に付与された同第4,722,
984号に記載されている。もっとも好ましいものは、ペ
ンタシアノコバルテート（II）、ジアクアビス（ボロン
ジフルオロジメチル−グリオキシマト）コバルテート
（II）およびジアクアビス（ボロンジフルオロフェニル
グリオキシマト）コバルテート（II）である。典型的に
は、これらの連鎖移動剤は、用いられるモノマーに対し
て約５〜1000ppmの濃度で用いられる。
上記のようにしてマクロモノマーを形成した後、所望
により溶媒を除去し、主鎖モノマーを追加の溶媒や重合
触媒と共に該マクロモノマーに添加する。先に述べたア
ゾ系触媒のいずれをも用いることが可能であるが、ペル
オキシド類やヒドロペルオキシド類のようなその他の好
適な触媒も同様に使用できる。そのような触媒の典型と
しては、ジターシャリーブチルペルオキシド、ジクミル
ペルオキシド、ターシャリーアミルペルオキシド、クメ
ンヒドロペルオキシド、ジ（ｎ−プロピル）ペルオキシ
ジカーボネート、アミルペルオキシアセテート等のペル
エステル類である。重合は、通常はその反応混合物の還
流温度で、所望の分子量を有するグラフトコポリマーが
形成されるまで続ける。
マクロモノマーまたはグラフトコポリマーの形成に用
いられる典型的な溶媒はメチルエチルケトン、イソブチ
ルケトン、エチルアミルケトン、アセトン等のケトン
類、メタノール、エタノール、イソプロパノール類のア
ルコール類、エチルアセテート等のエステル類、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール等のグリコール
類、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル等のエーテル類などである。
グラフトコポリマーを形成した後、これをアミン、ま
たは水酸化アンモニウムや水酸化ナトリウムのような無
機塩基で中和し、水を添加して分散液を形成する。用い
うる典型的なアミンとしては、アミノメチルプロパノー
ル、アミノエチルプロパノール、ジメチルエタノールア
ミン、トリエチルアミン等が挙げられる。一つの好まし
いアミンはアミノメチルプロパノールであり、好ましい
無機塩基は水酸化アンモニウムである。
特に有用なグラフトコポリマーには次のものがある。
すなわち、 ・重合されたメチルアクリレートおよびブチルアクリレ
ートの主鎖、および重量平均分子量が約2,000〜5,000で
あり、かつマクロモノマーの重量に対して約50〜80重量
％の重合されたメチルメタクリレートおよびマクロマク
ロモノマーに対して20〜50重量％の重合されたメタクリ
ル酸を含有するマクロモノマーの側鎖を有するグラフト
コポリマー； ・重合されたメチルアクリレート、ブチルアクリレート
およびアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸の主
鎖、および上記マクロモノマーの側鎖を有するグラフト
コポリマー； ・重合されたメチルアクリレート、ブチルアクリレート
およびアクリル酸の主鎖、および上記マクロモノマーの
側鎖を有するグラフトコポリマー； ・重合されたエチルアクリレートの主鎖、および上記マ
クロモノマーの側鎖を有するグラフトコポリマー； ・重合されたエチルアクリレートおよびアクリル酸の主
鎖、および上記マクロモノマーの側鎖を有するグラフト
コポリマー；および ・重合されたエチルアクリレート、メチルアクリレート
およびアクリル酸の主鎖、および上記マクロモノマーの
側鎖を有するグラフトコポリマー である。
顔料分散体または練り顔料を形成するためには、顔料
を水系グラフトコポリマー分散体に添加し、該顔料を通
常の技術、例えば高速混合、ボールミル磨砕、サンド磨
砕、アトリッター磨砕、二本または三本ロール練り等を
用いて分散させる。こうして得られた顔料分散体は、顔
料の分散剤バインダに対する重量比が約0.1/100〜1500/
100である。
塗料、特に水担持塗料において用いられる通常の顔料
のいずれを用いても顔料分散体を形成することが可能で
あり、そのような顔料としては、例えば、二酸化チタ
ン、様々な色の酸化鉄、酸化亜鉛等の金属酸化物類；カ
ーボンブラック；タルク、白陶土、重晶石類、炭酸塩
類、ケイ酸塩類等の体質顔料；およびキナクリドン類、
フタロシアニン類、ペリレン類、アゾ顔料、インダント
ロン類、カルバゾール・バイオレット等のカルバゾール
類、イソインドリノン類、イソインドロン類、チオイン
ディゴ・レッド類、ベンズイミダゾリノン類等の様々な
有機顔料；アルミニウム・フレーク、真珠光沢を有する
フレーク等の金属フレークなどが挙げられる。
顔料分散体のその他の任意の成分を添加することが望
ましいことがある。例えば、酸化防止剤、流れ調節剤、
ヒュームド・シリカ・ミクロゲル等のレオロジー調節
剤、紫外線安定化剤、紫外線遮断剤、紫外線消光剤およ
び紫外線吸収剤等が挙げられる。
本発明の顔料分散体は、様々な水担持塗料組成物に添
加することが可能であり、例えば、透明塗りベースコー
ト仕上塗のプライマー、プライマー・サーフェイサー、
単層塗膜であってもよいドップコート、あるいはベース
コート等が挙げられる。これらの組成物は、好ましく
は、フィルム形成成分としてアクリル酸ポリマーを有
し、ブロックト・イソシアネート、アルキル化メラミン
類、エポキシ樹脂等の架橋剤を含有していてもよい。ま
た、その他のフィルム形成ポリマーを用いることも可能
であり、例えば、該顔料分散体と相溶可能であるアクリ
ロウレタン類、ポリエステル類、およびポリエステルウ
レタン類、ポリエーテル類およびポリエーテルウレタン
類が挙げられる。硬化する際に、顔料分散体のポリマー
が塗料ポリマーと共に硬化してフィルムまたは塗料の一
部となるように、塗料組成物のフィルム形成ポリマーを
顔料分散体のポリマーと同様のものにすることが望まし
い。
以下の実施例は本発明を説明するものである。全ての
「部」および「パーセント」は、特に指示がない限り
「重量部」および「重量パーセント」である。分子量
は、標準物質としてポリスチレンおよび分散溶媒として
テトラヒドロフランを用いたゲル浸透クロマトグラフィ
ーにより求める。
実施例１ 以下の成分を、温度計、撹拌機、滴下ロート、還流冷
却器、および窒素ブランケットを反応体上に保持するた
めの手段を装備する３リットル容フラスコに充填するこ
とにより、マクロモノマーを調製した。
重量部 部分１ メチルメタクリレート 91.50 メタクリル酸 91.50 メチルエチルケトン 180.50部分２ ジアクアビス（ボロンジフルオロジフェニル− 0.07 グリオキシマト）コバルト（II）、Co（DPG−BF2） 2,2′−アゾビス（２−メチルブタンニトリル） 0.50 メチルエチルケトン 20.00部分３ メチルメタクリレートモノマー 251.80 メタクリル酸モノマー 205.90部分４ Co（DPG−BF2） 0.07 2,2′−アゾビス（２−メチルブタンニトリル） 3.00 メチルエチルケトン 45.00部分５ 2,2′−アゾビス（２−ジメチルペンタンニトリル） 1.50 Co（DPG−BF2） 0.03 メチルエチルケトン 75.00部分６ 2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルペンタンニトリル） 1.50 Co（DPG−BF2） 0.04 メチルエチルケトン 75.00 合計 1042.90 部分１を、その還流温度まで約20分加熱した。部分２
を添加し、この組成物をその還流温度に５分間保持し
た。反応混合物をその還流温度に保持しながら部分３お
よび４を同時に添加した。部分３の添加は完了するのに
４時間かかり、部分４の添加は完了するのに90分かかっ
た。部分４の添加が完了したときに、反応混合物をその
還流温度に保持しながら、部分５を徐々に添加し始め、
75分かけて添加を行った。反応混合物をその還流温度に
保持しながら、部分６を75分間かけて添加した。還流を
さらに15分続け、その組成物を室温まで冷却した。
こうして得られたマクロモノマー溶液は固形分が約53
％であり、60％のメチルメタクリレートおよび40％のメ
タクリル酸を含有し、重量平均分子量が約2,558あり、
数平均分子量が約1,482であった。
溶媒を真空オーブン中で除去して、以下におけるグラ
フトコポリマーの形成に用いる固形分100％のマクロモ
ノマーを得た。
以下の成分を上記のように装備した２リットル容フラ
スコに充填し、グラフトコポリマー溶液を形成した。
重量部 部分１ マクロモノマー（上記のように調製したもの） 169.6 ブチルアクリレートモノマー 12.9 メチルアクリレートモノマー 12.9 イソプロパノール 340.0 部分２ 2,2′−アゾビス（２−メチルブタンニトリル） 6.0 イソプロパノール 60.00部分３ ブチルアクリレートモノマー 202.5 メチルアクリレートモノマー 202.5 部分４ 2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルペンタンニトリル） 2.0 イソプロパノール 180.0 合計 1184.4 部分１をその還流温度まで約20分間かけて加熱した。
得られた反応混合物をその還流温度に保持しながら、部
分２を添加し、同時に部分３および４を約３時間かけて
徐々に添加した。この反応混合物をその還流温度でさら
に約２時間保持した後、室温まで冷却した。
得られたグラフトポリマー溶液は固形分が約49重量％
であり、以下の総近似組成、すなわちブチルアクリレー
ト36％、メチルアクリレート36％、メチルメタクリレー
ト17％およびメタクリル酸11％を有し、かつ重量平均分
子量が約13,000であり、数平均分子量が約4,000であっ
た。
中和グラフトコポリマー溶液を調製した。200.0重量
部のイソプロパノールに溶解した約37.4重量部の２−ア
ミノ−２−メチル−１−プロパノールを、室温で攪拌し
ながら約600重量部の上記グラフトコポリマー溶液に約2
0分間かけて添加し、攪拌を約30分間続けた。
以下の成分を01アトリッター媒体ミルに充填すること
により、水担持顔料分散体を調製した。
重量部 中和グラフトコポリマー溶液（上記で調製したもの） 44.84 脱イオン水 314.44 キナクリドン・マゼンタ顔料 15.72 （ヘキスト・セラニーズ（Hoechst Celanese）社製： ホスタパーム・ピンク（Hostaperm Pink）E13−7000） 高密度セラミック1.6〜2.5mm粉砕媒体 850.00 （ネッチュ（Netsch）社製:ER120A） 合計 1225.00 上記成分を500rpmで20時間粉砕した。安定かつ解凝集
されたpH7.9の均一で透明な水担持顔料分散体が形成さ
れた。
もう一つの中和グラフトコポリマー溶液を調製した。
約500重量部の上記グラフトコポリマー溶液を、室温で
撹拌しながら約20分間かけて23重量部の水酸化アンモニ
ウムに添加し、約30分間撹拌しつづけた。
以下の成分を01アトリッター媒体ミルに充填すること
により、水担持顔料分散体を調製した。
重量部 中和グラフトコポリマー溶液 122.92 （上記において水酸化アンモニウムで中和して 調製したもの） イソプロパノール 10.40 非イオン性界面活性剤 6.40 （オクチルフェノールポリエーテルアルコール） 脱イオン水 196.28 青色顔料 64.00 （モーベイ（Mobay）社製：パロマー（Palomar）・ ブルー顔料EB−8592） 高密度セラミック1.6〜2.5mm粉砕媒体 850.00 （ネッチュ社製:ER120A） 合計 1250.00 上記成分を500rpmで22時間粉砕した。安定かつ解凝集
されたpH9.14の均一な水担持顔料分散体が形成された。
実施例２ 以下の成分を、実施例１のものと同様に装備した１リ
ットル容フラスコに充填して、グラフトコポリマー溶液
を形成した。
重量部 部分１ マクロモノマー（実施例１で調製したもの） 60.0 ブチルアクリレートモノマー 19.2 メチルアクリレートモノマー 19.2 アクリル酸モノマー 1.6 イソプロパノール 190.0部分２ 2,2′−アゾビス（２−メチルブタンニトリル） 1.0 イソプロパノール 10.0部分３ アクリル酸モノマー 14.3 ブチルアクリレートモノマー 76.6 メチルアクリレートモノマー 76.6 マクロモノマー（実施例１で調製したもの） 32.5 イソプロパノール 35.0部分４ 2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルペンタンニトリル） 2.5 イソプロパノール 50.0部分５ 2.2′−アゾビス（2,4−ジメチルペンタンニトリル） 1.0 イソプロパノール 10.0 合計 599.5 部分１をその還流温度まで約20分間かけて加熱した。
得られる反応混合物をその還流温度に保持しながら、部
分２を添加し、同時に部分３および４を約３時間かけて
徐々に添加した。この反応混合物をその還流温度にさら
に約２時間保持した。部分５を添加し、その反応混合物
をさらに２時間その還流温度に保持した後、室温まで冷
却した。
こうして得られたグラフトポリマー溶液は固形分が約
48重量％であり、そのグラフトコポリマーは以下の総近
似組成、すなわちブチルアクリレート32％、メチルアク
リレート32％、メタクリル酸12％、メチルメタクリレー
ト18％およびアクリル酸５％を有し、かつ重量平均分子
量が約15,000であり、数平均分子量が約4,000であっ
た。
中和グラフトコポリマー溶液を調製した。約39重量部
の２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを、室温
で撹拌しながら約380重量部の上記グラフトコポリマー
溶液に約20分間かけて添加し、撹拌を約30分間続けた。
以下の成分を01アトリッター媒体ミルに充填すること
により、水担持顔料分散体を調製した。重量部 中和グラフトコポリマー溶液（上記で調製したもの） 7.98 脱イオン水 307.02 透明酸化鉄顔料 35.00 （ヒルトン・ディビス（Hilton Davis）社製： （トランス−オキサイド・レッド30−1005） 高密度セラミック1.6〜2.5mm粉砕媒体 850.00 （ネッチュ社製:ER120A） 合計 1200.00 上記成分を500rpmで22時間粉砕した。安定かつ解凝集
されたpH8.5の均一で透明な水担持顔料分散体が形成さ
れた。
実施例３ 以下の成分を、実施例１のものと同様に装備１リット
ル容フラスコに充填して、グラフトコポリマー溶液を形
成した。重量部 部分１ マクロモノマー（実施例１で調製したもの） 92.5 ブチルアクリレートモノマー 9.6 メチルアクリレートモノマー 9.6 イソプロパノール 190.0 ２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸 3.2 脱イオン水 3.0部分２ 2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルペンタンニトリル） 1.2 イソプロパノール 10.0部分３ ブチルアクリレートモノマー 86.2 メチルアクリレートモノマー 86.2部分４ 2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルペンタンニトリル） 3.0 イソプロパノール 30.0部分５ ２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸 12.7 脱イオン水 12.0部分６ 2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルペンタンニトリル） 1.0 イソプロパノール 10.0 合計 560.2 部分１をその還流温度まで約20分間かけて加熱した。
得られる反応混合物をその還流温度に保持しながら、部
分２を添加し、同時に、部分３、４および５を約３時間
かけて徐々に添加した。この反応混合物をその還流温度
にさらに約２時間保持した。部分６を添加し、その反応
混合物をさらに２時間その還流温度に保持した後、室温
まで冷却した。
こうして得られたグラフトポリマー溶液は固形分が約
53重量％であり、そのグラフトコポリマーは以下の総近
似組成、すなわちブチルアクリレート32％、メチルアク
リレート32％、メタクリル酸12％、メチルメタクリレー
ト18％および２−アクリルアミド−２−メチル−１−プ
ロパンスルホン酸５％を有し、かつ重量平均分子量が約
14,000であり、数平均分子量が約4,600であった。
中和グラフトコポリマー溶液を調製した。約40重量部
の２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを、室温
で撹拌しながら約485重量部の上記グラフトコポリマー
溶液に約20分間かけて添加し、撹拌を約30分間続けた。
以下の成分を01アトリッター媒体ミルに充填すること
により、水担持黒色顔料分散体を調製した。
重量部 中和グラフトコポリマー溶液（上記で調製したもの） 46.66 脱イオン水 257.84 カーボン・ブラック顔料 45.50 （コロンビアン（Columbian）社製： ラーベン（Raven）1170粉末） 高密度セラミック1.6〜2.5mm粉砕媒体 850.00 （ネッチュ社製:ER120A） 合計 1200.00 上記成分を500rpmで20時間粉砕した。安定かつ解凝集
されたpH8.2の均一な水担持顔料分散体が形成された。
以下の成分を01アトリッター媒体ミルに充填すること
により、水担持顔料分散体を調製した。
重量部 中和グラフトコポリマー溶液（上記で調製したもの） 53.16 脱イオン水 261.84 青色顔料 35.00 （モーベイ社製：パロマー・ブルー顔料EB−8592） 高密度セラミック1.6〜2.5mm粉砕媒体 850.00 （ネッチュ社製:ER120A） 合計 1200.00 上記成分を500rpmで24時間粉砕した。安定かつ解凝集
されたpH8.5の均一な水担持顔料分散体が形成された。
以下の成分を01アトリッター媒体ミルに充填すること
により、水担持青色顔料II分散体を調製した。
重量部 中和グラフトコポリマー溶液（上記で調製したもの） 53.16 脱イオン水 261.84 青色顔料 35.00 （クックソン（Cookson）社製:BT−788−Ｄ青色顔料） 高密度セラミック1.6〜2.5mm粉砕媒体 850.00 （ネッチュ社製:ER120A） 合計 1200.00 上記成分を500pmで24時間粉砕した。安定かつ解膠さ
れたpH8.4の均一な水担持顔料分散体が形成された。
実施例４ 以下の成分を、実施例１のものと同様に装備した１リ
ットル容フラスコに充填して、グラフトコポリマー溶液
を形成した。
重量部 部分１ マクロモノマー（実施例１で調製したもの） 84.8 エチルアクリレートモノマー 12.9 イソプロパノール 170.0部分２ 2,2′−アゾビス（２−メチルブタンニトリル） 3.0 イソプロパノール 30.0部分３ エチルアクリレートモノマー 202.5部分４ 2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルペンタンニトリル） 1.0 イソプロパノール 90.0 合計 594.2 部分１をその還流温度まで約20分間かけて加熱した。
得られる反応混合物をその還流温度に保持しながら、部
分２を添加し、同時に、部分３および４を約３時間かけ
て徐々に添加した。この反応混合物をその還流温度にさ
らに約２時間保持した後、室温まで冷却した。
こうして得られたグラフトポリマー溶液は固形分が約
51重量％であり、そのグラフトコポリマーは以下の総近
似組成、すなわちエチルアクリレート72％、メタクリル
酸11％およびメチルメタクリレート17％を有し、かつ重
量平均分子量が約12,000であり、数平均分子量が約4,90
0であった。
中和グラフトコポリマー溶液を調製した。100.0重量
部のイソプロパノールに溶解した約18.4重量部の２−ア
ミノ−２−メチル−１−プロパノールを、室温で撹拌し
ながら約300重量部の上記グラフトコポリマー溶液に約2
0分間かけて添加し、撹拌を約30分間続けた。
以下の成分を01アトリッター媒体ミルに充填すること
により、水担持マゼンタ顔料分散体を調製した。
重量部 中和グラフトコポリマー溶液（上記で調製したもの） 47.81 脱イオン水 302.19 キナクリドン・マゼンタ顔料 17.50 （ヘキスト・セラニーズ社製：ホスタパーム・ ピンクＥトランス01 13−7014） 高密度セラミック1.6〜2.5mm粉砕媒体 850.00 （ネッチュ社製:ER120A） 合計 1217.50 上記成分を500rpmで20時間粉砕した。安定かつ解凝集
されたpHH8.5の均一で透明な水担持顔料分散体が形成さ
れた。
実施例５ 以下の成分を、実施例１のものと同様に装備した１リ
ットル容フラスコに充填して、グラフトコポリマー溶液
を形成した。
重量部 部分１ マクロモノマー（実施例１で調製したもの） 85.0 エチルアクリレートモノマー 84.0 アクリル酸モノマー 6.0 脱イオン水 40.0 イソプロパノール 90.0部分２ Ｔ−ブチルペルオキシピバレート 2.0 （ミネラルスピリットに溶解されたもの； 固形分75％） イソプロパノール 20.0部分３ アクリル酸モノマー 24.0 エチルアクリレートモノマー 366.0 イソプロパノール 60.0部分４ Ｔ−ブチルペルオキシピバレート 4.0 （ミネラルスピリットに溶解させたもの； 固形分75％） イソプロパノール 180.0 合計 961.0 部分１をその還流温度まで約20分間かけて加熱した。
得られた反応混合物をその還流温度に保持しながら、部
分２を添加し、同時に、部分３および４を約３時間かけ
て徐々に添加した。この反応混合物をその還流温度にさ
らに約２時間保持した後、室温まで冷却した。
得られたグラフトポリマー溶液は固形分が約56重量％
であり、そのグラフトコポリマーは以下の総近似組成、
すなわちエチルアクリレート80％、メタクリル酸６％、
メチルメタクリレート９％およびアクリル酸５％を有
し、かつ重量平均分子量が約24,000であり、数平均分子
量が約5,300であった。
中和グラフトコポリマー溶液を調製した。100.0重量
部のイソプロパノールに溶解した約15.2重量部の２−ア
ミノ−２−メチル−１−プロパノールを、室温で撹拌し
ながら約200重量部の上記グラフトコポリマー溶液に約2
0分間かけて添加し、撹拌を約30分間続けた。
以下の成分を01アトリッター媒体ミルに充填すること
により、水担持透明酸化鉄顔料分散体を調製した。
重量部 中和グラフトコポリマー溶液（上記で調製したもの） 63.60 脱イオン水 240.90 透明酸化鉄顔料（Sicotrans Red） 45.50 （BASF社製：シコトランス・レッドL2817） 高密度セラミック1.6〜2.5mm粉砕媒体 850.00 （ネッチュ社製:ER120A） 合計 1200.00 上記成分を500rpmで20時間粉砕した。安定かつ解凝集
されたpH8.2の均一で透明な水担持顔料分散体が形成さ
れた。
実施例６ 以下の成分を、実施例１のものと同様に装備した５リ
ットル容フラスコに充填して、グラフトコポリマー溶液
を形成した。
重量部 部分１ マクロモノマー（実施例１で調製したもの） 255.0 エチルアクリレートモノマー 126.0 メチルアクリレートモノマー 126.0 アクリル酸モノマー 18.0 イソプロパノール 1450.0部分２ 2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルペンタンニトリル） 4.5 イソプロパノール 60.0部分３ アクリル酸モノマー 72.0 ブチルアクリレートモノマー 549.0 メチルアクリレートモノマー 549.0部分４ 2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルペンタンニトリル） 15.0 イソプロパノール 150.0部分５ 2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルペンタンニトリル） 1.0 イソプロパノール 10.0 合計 3385.5 部分１をその還流温度まで約20分間かけて加熱した。
得られた反応混合物をその還流温度に保持しながら、部
分２を添加し、同時に、部分３および４を約３時間かけ
て徐々に添加した。この反応混合物をその還流温度にさ
らに約２時間保持し、部分５を５分間かけて添加し、還
流を約15分間続けた後、得られたポリマー溶液を室温ま
で冷却した。
こうして得られたグラフトポリマー溶液は、固形分が
約50重量％であり、そのグラフトコポリマーは以下の総
近似組成、すなわちブチルアクリレート40％、メチルア
クリレート40％、メタクリル酸６％、メチルメタクリレ
ート９％およびアクリル酸５％を有し、かつ重量平均分
子量が約10,000であり、数平均分子量が約3,200であっ
た。
中和グラフトコポリマー溶液を調製した。約130.0重
量部の２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを、
室温で撹拌しながら約2000重量部の上記グラフトコポリ
マー溶液に約20分間かけて添加し、撹拌を約30分間続け
た。
以下の成分を１−Ｓアトリッター媒体ミルに充填する
ことにより、水担持白色顔料分散体を調製した。
重量部 中和グラフトコポリマー溶液（上記で調製したもの） 712.80 脱イオン水 1813.20 二酸化チタン顔料 3462.00 ２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール 6.00 高密度セラミック1.6〜2.5mm粉砕媒体 5600.00 （ネッシェ社製:ER120A） 合計 11594.00 上記成分を500rpmで３時間粉砕した。安定かつ緩やか
に解凝集されたpH8.6の均一で不透明な水担持顔料分散
体が形成された。
実施例７ 実施例６の白色顔料分散体を用いて白色塗料を調製
し、実施例２の黒色顔料分散体で色味付けをした。以下
の成分を共に混合して、この白色塗料を形成した。
重量部 ラテックス１ 330.00 （低い酸官能価を有するコア・ シェルミクロゲルアクリル酸ラテックス） ラテックス２ 330.00 （高い酸官能価を有するコア・ シェルミクロゲルアクリル酸ラテックス） 脱イオン水 70.00 エチレングリコールモノブチルエーテル 100.00 架橋剤 54.00 （単量体ヘキサメトキシメチル メラミンホルムアルデヒド） 脱イオン水 140.00 白色顔料分散体（実施例６で調製したもの） 280.00 UV遮断剤 （水およびエチレングリコール モノブチルエーテルに溶解した チヌビン（Tinuvin）1139、 および陰イオン性界面活性剤） アクリゾル（Acrysol）ASE−60増粘剤 164.09 （3.35重量％の架橋化アクリル酸 エマルジョンポリマーの水系分散体） 脱イオン水 97.50 アクリゾルASE−60増粘剤 188.49 ２−メチル−２−アミノ−１−プロパノール 3.50 合計 1763.48 こうして得られたベースコートはpHが7.4であり、＃
３スピンドルを用いて測定した5rpmにおけるブルックフ
ィールド粘度が2100cpsであり、9.46％の顔料（二酸化
チタン）を含有していた。
以下に示す量の実施例２の黒色水担持分散体をこの白
色ベースコートに添加し、着色力について評価した。
重量部 白色ベースコート（上記で調製したもの） 99.27 黒色顔料分散体（実施例２で調製したもの） 0.73 合計 100.0 こうして得られた組成物は黒／白の着色力が1/100、
Ｌフラット（L Flat）が60.71であり、これは塗料の形
成に用いられる通常の市販黒色顔料分散体と同等レベル
であるか、あるいはそれよりも優れている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フライド，マイケル アメリカ合衆国 08057 ニュージャー ジー州 ムーアースタウン イースト メイプル アヴェニュ 50 (72)発明者 リンチ，ローリー，イー. アメリカ合衆国 19050 ペンシルヴァ ニア州 ランスドーン ガレット ロー ド 1908 エー (56)参考文献 特開 昭62−277408（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−89208（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−144793（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−1715（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 290/04 C09D 17/00

Claims (18)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】分散顔料、水系担体およびグラフトコポリ
    マー分散剤を含む顔料分散体において、グラフトコポリ
    マー分散剤が90〜50重量％のポリマー主鎖およびこの主
    鎖に結合したマクロモノマー側鎖を備え、かつ5,000〜1
    00,000の重量平均分子量を有し、 （１）前記ポリマー主鎖が前記側鎖と比較して疎水性で
    あり、かつ本質的に、重合されたエチレン性不飽和疎水
    性モノマーと、前記グラフトコポリマーの重量に対して
    20重量％以下の重合されたエチレン性不飽和酸含有モノ
    マーとからなり、 （２）前記側鎖が、単一の末端点において前記主鎖に結
    合している親水性マクロモノマーであり、かつ本質的
    に、コバルト連鎖移動剤の存在下での重合により得られ
    る重合されたエチレン性不飽和モノマーからなり、該マ
    クロモノマーの重量に対して20〜50重量％の重合された
    エチレン性不飽和酸含有モノマーを含有し、かつ1,000
    〜30,000の重量平均分子量を有し、 前記グラフトコポリマーの酸基が無機塩基またはアミン
    で中和されていることを特徴とする顔料分散体。
  2. 【請求項２】前記マクロモノマーが、Co+2を含有する触
    媒連鎖移動剤の存在下で前記モノマーを重合することに
    より形成されることを特徴とする請求項１に記載の顔料
    分散体。
  3. 【請求項３】前記マクロモノマーが、本質的に、そのア
    ルキル基中に１〜８個の炭素原子を有する重合されたア
    ルキルメタクリレートモノマーまたはその混合物、およ
    び該マクロモノマーの重量に対して20〜50重量％の重合
    されたエチレン性不飽和カルボン酸からなり、かつ重量
    平均分子量が2,000〜5,000であることを特徴とする請求
    項２に記載の顔料分散体。
  4. 【請求項４】前記マクロモノマーが50〜80重量％の重合
    されたメチルメタクリレートおよび20〜50重量％の重合
    されたメタクリル酸からなることを特徴とする請求項２
    に記載の顔料分散体。
  5. 【請求項５】前記マクロモノマーが、本質的に、そのア
    ルキル基中に１〜８個の炭素原子を有する重合されたア
    ルキルメタクリレートおよび重合されたエチレン性不飽
    和スルホン酸からなり、かつ、重量平均分子量が2,000
    〜5,000であることを特徴とする請求項２に記載の顔料
    分散体。
  6. 【請求項６】前記グラフトコポリマーの主鎖が、本質的
    に、そのアルキル基が１〜８個の炭素原子を有するアル
    キルメタクリレート、アルキルアクリレートまたはそれ
    らの混合物の重合されたモノマー、および前記グラフト
    コポリマーの重量に対して１〜10重量％の重合されたエ
    チレン性不飽和カルボン酸またはエチレン性不飽和スル
    ホン酸からなることを特徴とする請求項２に記載の顔料
    分散体。
  7. 【請求項７】前記グラフトコポリマーの主鎖が、本質的
    に、そのアルキル基が１〜８個の炭素原子を有するアル
    キルメタクリレート、アルキルアクリレートまたはそれ
    らの混合物の重合されたモノマー、および該グラフトコ
    ポリマーの重量に対して１〜10重量％の重合されたメタ
    クリル酸またはアクリル酸からなることを特徴とする請
    求項２に記載の顔料分散体。
  8. 【請求項８】前記マクロモノマーが50〜80重量％の重合
    されたメチルメタクリレートおよび20〜50重量％の重合
    されたメタクリル酸からなり、かつ重量平均分子量が2,
    000〜5,000であり、前記グラフトコポリマーの主鎖が重
    合されたメチルアクリレートおよびブチルアクリレート
    からなり、前記グラフトコポリマーがアミノメチルプロ
    パノールで中和されていることを特徴とする請求項２に
    記載の顔料分散体。
  9. 【請求項９】前記マクロモノマーが50〜80重量％の重合
    されたメチルメタクリレートおよび20〜50重量％の重合
    されたメタクリル酸からなり、かつ重量平均分子量が2,
    000〜5,000であり、前記グラフトコポリマーの主鎖が重
    合されたメチルアクリレート、ブチルアクリレートおよ
    びアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸からなり、
    前記グラフトコポリマーがアミノメチルプロパノールで
    中和されていることを特徴とする請求項２に記載の顔料
    分散体。
  10. 【請求項１０】90〜50重量％のポリマー主鎖および10〜
    50重量％の該主鎖に結合したマクロモノマー側鎖を備
    え、かつ重量平均分子量が5,000〜100,000であるグラフ
    トコポリマーであつて、 （１）前記ポリマー主鎖が、アルキルメタクリレート、
    アルキルアクリレート、脂環式メタクリレート、脂環式
    アクリレート、アリールメタクリレート、アリールアク
    リレートまたはそれらの混合物から選択されるエチレン
    性不飽和疎水性モノマーの重合単位、および前記グラフ
    トコポリマーの重量に対して20重量％以下のエチレン性
    不飽和酸モノマーの重合単位から本質的になり、前記側
    鎖と比較して疎水性であり、 （２）前記側鎖が、前記主鎖に単一の末端点において結
    合した親水性マクロモノマー鎖であつて、Co+2を含有す
    る連鎖移動剤を用いて重合された、エチレン性不飽和モ
    ノマーの重合単位および前記マクロモノマーの重量に対
    して20〜50重量％のエチレン性不飽和酸モノマーの重合
    単位から本質的になり、前記マクロモノマーが1,000〜3
    0,000の重量平均分子量を有する ことを特徴とするグラフトコポリマー。
  11. 【請求項１１】前記マクロモノマーが、アルキル基中に
    １〜８個の炭素原子を有するアルキルメタクリレートモ
    ノマーまたはその混合物の重合単位および前記マクロモ
    ノマー鎖の重量に対して20〜50重量％のエチレン性不飽
    和カルボン酸の重合単位から本質的になり、重量平均分
    子量が2,000〜5,000であることを特徴とする請求項10に
    記載のグラフトコポリマー。
  12. 【請求項１２】前記マクロモノマーが50〜80重量％のメ
    チルメタクリレートの重合単位および20〜50重量％のメ
    タクリル酸の重合単位からなることを特徴とする請求項
    10に記載のグラフトコポリマー。
  13. 【請求項１３】前記マクロモノマーが、アルキル基中に
    １〜８個の炭素原子を有するアルキルメタクリレートま
    たはそれらの混合物の重合単位および前記マクロモノマ
    ー鎖の重量に対して20〜50重量％のエチレン性不飽和カ
    ルボン酸の重合単位から本質的になり、重量平均分子量
    が2,000〜5,000であることを特徴とする請求項10に記載
    のグラフトコポリマー。
  14. 【請求項１４】前記グラフトコポリマーの主鎖が、アル
    キル基が１〜８個の炭素原子を有するアルキルメタクリ
    レート、アルキルアクリレートまたはそれらの混合物の
    重合単位、および前記グラフトコポリマーの重量に対し
    て１〜10重量％のメタクリル酸またはアクリル酸の重合
    単位から本質的になることを特徴とする請求項10に記載
    のグラフトコポリマー。
  15. 【請求項１５】前記グラフトコポリマーの主鎖が、アル
    キル基が１〜８個の炭素原子を有するアルキルメタクリ
    レート、アルキルアクリレートまたはそれらの混合物の
    重合単位、および前記グラフトコポリマーの重量に対し
    て１〜10重量％のエチレン性不飽和スルホン酸の重合単
    位から本質的になることを特徴とする請求項10に記載の
    グラフトコポリマー。
  16. 【請求項１６】前記マクロモノマーが50〜80重量％のメ
    チルメタクリレートの重合単位と20〜50重量％のメタク
    リル酸との重合単位からなり、2,000〜5,000の重量平均
    分子量を有し、前記グラフトコポリマーの主鎖がメチル
    アクリレートの重合単位とブチルアクリレートの重合単
    位とからなることを特徴とする請求項10に記載のグラフ
    トコポリマー。
  17. 【請求項１７】前記マクロモノマーが50〜80重量％のメ
    チルメタクリレートの重合単位と20〜50重量％のメタク
    リル酸との重合単位からなり、2,000〜5,000の重量平均
    分子量を有し、前記グラフトコポリマーの主鎖がメチル
    アクリレートの重合単位、ブチルアクリレートの重合単
    位またはアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸の重
    合単位からなることを特徴とする請求項10に記載のグラ
    フトコポリマー。
  18. 【請求項１８】顔料と、水系担体と、本質的に、重量平
    均分子量が5,000〜100,000であるグラフトコポリマーか
    らなり、結合したマクロモノマー側鎖を有する90〜50重
    量％のポリマー主鎖からなるポリマー分散剤とを含み、
    前記主鎖が親水性の前記側鎖に比較して疎水性であるよ
    うな顔料分散体を形成する方法において、 （ａ）有機溶媒中で、Co+2を含有する触媒連鎖移動剤を
    用いて、エチレン性不飽和モノマーと、得られるマクロ
    モノマーの重量に対して20〜50重量％のエチレン性不飽
    和酸モノマーとを重合してマクロモノマーを調製して、
    酸基および末端エチレン性不飽和基を含有するマクロモ
    ノマーを形成し； （ｂ）有機溶媒中で、工程（ａ）において調製したマク
    ロモノマーの存在下、エチレン性不飽和疎水性モノマー
    と、得られるグラフトコポリマーの重量に対して20％以
    下のエチレン性不飽和酸モノマーとを重合し、それによ
    って前記マクロモノマーの末端基が主鎖中に重合されて
    前記グラフトコポリマーを形成し、このコポリマーの酸
    基を無機塩基またはアミンで中和し、かつ （ｃ）工程（ｂ）で調製されたグラフトコポリマー溶液
    を水系媒体および顔料と混合し、顔料を分散させて、顔
    料分散体を形成する ことを特徴とする顔料分散体の形成方法。
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