DE69415862T2 - Wässrige Harzdispersion - Google Patents

Wässrige Harzdispersion

Info

Publication number
DE69415862T2
DE69415862T2 DE69415862T DE69415862T DE69415862T2 DE 69415862 T2 DE69415862 T2 DE 69415862T2 DE 69415862 T DE69415862 T DE 69415862T DE 69415862 T DE69415862 T DE 69415862T DE 69415862 T2 DE69415862 T2 DE 69415862T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
resin
parts
aqueous
weight
dispersion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE69415862T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69415862D1 (de
Inventor
Mitsugu Ashigarakami-Gun Kanagawa-Ken Endo
Junichi Hiratsuka-Shi Kanagawa-Ken Kajima
Masaru Zama-Shi Kanagawa-Ken Mitsuji
Yasuo Naka-Gun Kanagawa-Ken Takaya
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kansai Paint Co Ltd
Original Assignee
Kansai Paint Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kansai Paint Co Ltd filed Critical Kansai Paint Co Ltd
Application granted granted Critical
Publication of DE69415862D1 publication Critical patent/DE69415862D1/de
Publication of DE69415862T2 publication Critical patent/DE69415862T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08L61/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
    • C08L61/28—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with melamine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/12—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C08F290/126—Polymers of unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/005—Homopolymers or copolymers obtained by polymerisation of macromolecular compounds terminated by a carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D161/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C09D161/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
    • C09D161/28—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with melamine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine wäßrige Dispersion eines hydrophoben Melaminharzes, wobei die Dispersion als Vernetzungsmittel für wäßrige Beschichtungszusammensetzungen nützlich ist und ausgezeichnete Lagerungsbeständigkeit, thermische Beständigkeit und mechanische Beständigkeit besitzt.
  • Es sind wäßrige Dispersionen bekannt, die durch Dispergieren eines hydrophoben Melaminharzes in Gegenwart eines als Dispersionsstabilisator dienenden wasserlöslichen Harzes in Wasser hergestellt werden. Für die Herstellung der wäßrigen Dispersion nützliche wasserlösliche Harze umfassen Acrylharze, Alkydharze, Epoxyharze und dergleichen, die hydrophile Gruppen, beispielsweise Carboxyl- und Aminogruppen, aufweisen. Viele dieser Harze weisen eine geradkettige Struktur auf.
  • Jedoch haben diese wäßrigen Harzdispersionen Nachteile. Die Viskosität der Dispersionen verringert sich während der Lagerung bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen oder unter mechanischer Belastung deutlich und sie verursachen folglich bei Verwendung als Beschichtungszusammensetzung in der Regel Gardinenbildung oder ein Abplatzen. Die Dispersionen sind auch insofern nachteilig, als sie wegen der großen Menge an wasserlöslichem Harz, das für die Dispergierung des hydrophoben Melaminharzes in Wasser verwendet wird, zähflüssig werden. Die zähflüssigen Dispersionen sind wahrscheinlich verantwortlich für eine nicht ausreichende Zerstäubung bei Verwendung als Sprühbeschichtungszusammensetzung und sie sind daher nicht wünschenswert.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer neuen wäßrigen Harzdispersion, die frei von den Nachteilen herkömmlicher wäßriger Dispersionen hydrophober Melaminharze ist.
  • Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer neuen wäßrigen Harzdispersion, die ausgezeichnete Lagerbeständigkeit, thermische Beständigkeit und mechanische Beständigkeit aufweist.
  • Diese und andere erfindungsgemäßen Aufgaben werden aus der folgenden Beschreibung verständlicher.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine wäßrige Harzdispersion bereitgestellt, die hergestellt wird durch Dispergieren eines Pfropfharzes (A) und eines hydrophoben Melaminharzes (B) in einem wäßrigen Medium, wobei das Pfropfharz (A) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10.000 bis 100.000 und eine Säurezahl von 5 bis 80 aufweist und aus einem hydrophoben Teil und einem hydrophilen Teil besteht, wobei der hydrophile Teil ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5000 bis 50.000 und eine Säurezahl von mindestens 20 aufweist.
  • Die Erfinder haben umfassende Untersuchungen durchgeführt, um die Nachteile der herkömmlichen wäßrigen Dispersionen hydrophober Melaminharze zu überwinden, und sie haben festgestellt, daß bei Verwendung dieses speziellen Pfropfharzes als Stabilisator für die Dispergierung des hydrophoben Melaminharzes sich die ergebende Dispersion in der Lagerungsbeständigkeit, thermischen Beständigkeit und mechanischen Beständigkeit deutlich verbessert und die als Dispersionsstabilisator zu verwendende Menge des Pfropfharzes vermindert werden kann.
  • Die vorliegende Erfindung ist auf der Grundlage dieser neuen Erkenntnisse fertiggestellt worden.
  • Das Pfropfharz (A) und das hydrophobe Melaminharz (B), die erfindungsgemäß verwendet werden, werden nachstehend beschrieben.
  • Das Pfropfharz (A), das zur gleichmäßigen Dispergierung des hydrophoben Melaminharzes (B) in Wasser verwendet wird, weist ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10.000 bis 100.000 und eine Säurezahl von 5 bis 80 auf und besteht aus einem hydrophoben Teil und einem hydrophilen Teil. Der hydrophile Teil weist ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5000 bis 50.000 und eine Säurezahl von mindestens 20 auf.
  • Die die Hauptketten- und die Seitenkettenteile des Pfropfharzes (A) bildenden Harzgerüste sind nicht besonders begrenzt und können jeweils mindestens ein Element umfassen, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Acrylharzen, Polyesterharzen, Polyurethanharzen und Epoxyharzen besteht. Die Harzgerüste der Hauptketten- und der Seitenketten-Einheiten können gleich oder verschieden sein.
  • In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, ein Pfropfharz (A) mit beiden Teilen aus einem Acrylharz zu verwenden. Als nächstes werden hauptsächlich die für die Hauptketten- und Seitenketten-Einheiten nützlichen Acrylharze beschrieben.
  • Das den Hauptkettenteil bildende Acrylharz ist hydrophober Natur. Der Hauptkettenteil kann durch Polymerisation eines Acrylmonomeren hergestellt werden.
  • Für den Hauptkettenteil nützliche Acrylmonomere umfassen beispielsweise Carboxyl-freie Verbindungen, die eine polymerisierbare ungesättigte Doppelbindung pro Molekül aufweisen. Beispiele für Carboxyl-freie Acrylmonomere sind Monoester der Acryl- oder Methacrylsäure mit einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)- acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat und dergleichen, C&sub2;&submin;&sub1;&sub8;-Alkoxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure wie Methoxybutyl(meth)acrylat, Methoxyethyl(meth)acrylat, Ethoxybutyl(meth)acrylat, Ethoxypropyl(meth)acrylat und dergleichen, Hydroxylhaltige Acrylmonomere, beispielsweise C&sub2;&submin;&sub8;-Hydroxyalkylester von Acryl- oder Methacrylsäure wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat und dergleichen, Glycidylgruppen enthaltende Monomere wie Glycidylmethacrylat und dergleichen, und Methacrylamid, N-Methylol- (meth)acrylamid, N-Methoxymethyl(meth)acrylamid und ähnliche Stickstoffhaltige Acrylmonomere und dergleichen. Diese Monomere können allein oder in Mischung miteinander verwendet werden.
  • Falls erforderlich kann ein Carboxyl-haltiges Acrylmonomer zusammen mit dem Carboxyl-freien Acrylmonomeren für die Hauptketten-Einheit verwendet werden. Das gegebenenfalls zu verwendende Carboxyl-haltige Acrylmonomer ist eine Verbindung, die mindestens eine Carboxylgruppe und eine einzelne polymerisierbare ungesättigte Doppelbindung pro Molekül enthält. Derartige Monomere umfassen beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und dergleichen. Das Carboxyl-haltige Acrylmonomer kann in einer derartigen Menge verwendet werden, daß die Hauptketten-Einheit keine höhere Säurezahl als die Seitenketten- Einheit aufweist.
  • Diese Acrylmonomere können zusammen mit Styrol, Styrolderivaten, (Meth)- acrylnitril, Vinylacetat, Vinylchlorid, Ethylvinylether, Vinylketon, Vinyltoluol oder ähnlichen Vinylmonomeren verwendet werden.
  • Der Seitenkettenteil des Pfropfharzes (A) besteht hauptsächlich aus einem Acrylharz. Die Seitenketten-Einheit ist von hydrophiler Natur und besitzt ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5000 bis 50.000, bevorzugt 15.000 bis 30.000 und eine Säurezahl von mindestens 20, bevorzugt 30 bis 110.
  • Das den Seitenkettenteil bildende Acrylharz kann durch Copolymerisation eines Carboxyl-haltigen Acrylmonomeren und eines Carboxyl-freien Acrylmonomeren hergestellt werden. Diese Monomere umfassen die für die Hauptketten- Einheit vorstehend beispielhaft genannten.
  • Wenn der Seitenkettenteil ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts außerhalb des Bereichs von 5000 bis 50.000 oder eine Säurezahl von weniger als 20 aufweist, sind die Beständigkeiten der erhaltenen wäßrigen Harzdispersion schlechter und können eine Phasentrennung während der Lagerung mit sich bringen.
  • Die Hauptketten- und Seitenkettenteile, die beide aus Acrylharzen im Pfropfharz (A) bestehen, sind chemisch miteinander verbunden. Die Bindungsarten sind nicht besonders eingeschränkt und umfassen beispielsweise:
  • (1) ein Verfahren, umfassend die Umsetzung einer Glycidylgruppe in einem Glycidylgruppen-haltigen Acrylmonomer mit einigen der Carboxylgruppen in der Hauptketten-Einheit, um darin eine polymerisierbare Doppelbindung einzuführen, und Copolymerisation der Doppelbindung mit einer Monomerkomponente zur Bildung des Seitenkettentells;
  • (2) ein Verfahren, umfassend das Umsetzen einer Glycidylgruppe in einem Glycidylgruppen-haltigen Acrylmonomer mit einigen der Carboxylgruppen im Seitenkettenteil, um darin eine polymerisierbare Doppelbindung einzuführen, und Copolymerisation der Doppelbindung mit einer Monomerkomponente zur Bildung des Hauptkettenteils;
  • (3) ein Verfahren, umfassend das Umsetzen von einer von zwei Isocyanatgruppen in einer Diisocyanatverbindung mit einigen oder allen Hydroxylgruppen in der Hauptketten-Einheit, Umsetzen der verbleibenden Isocyanatgruppe mit einem Hydroxyl-haltigen Acrylmonomer, um darin eine polymerisierbare Doppelbindung einzuführen, und Copolymerisation der Doppelbindung mit einer Monomerkomponente zur Bildung der Seitenketten-Einheit; und
  • (4) ein Verfahren, umfassend das Umsetzen einer Diisocyanatverbindung mit einigen oder allen Hydroxylgruppen in der Seitenketten-Einheit in einem im wesentlichen äquimolaren Verhältnis, Umsetzen der verbleibenden Isocyanatgruppen mit einem Hydroxyl-haltigen Acrylmonomer, um darin eine polymerisierbare Doppelbindung einzuführen, und Copolymerisation der Doppelbindung mit einer Monomerkomponente zur Bildung der Hauptketten-Einheit.
  • Die in den Verfahren (3) und (4) verwendeten Diisocyanatverbindungen weisen zwei Isocyanatgruppen pro Molekül auf und umfassen beispielsweise aliphatische Diisocyanate wie Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat und dergleichen, cyclische aliphatische Diisocyanate wie hydriertes Xylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und dergleichen und aromatische Diisocyanate wie Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat und dergleichen.
  • Das (Gewichts)verhältnis des Hauptkettenteils zum Seitenkettenteil im Pfropfharz (A) beträgt 70/30 bis 30/70, bevorzugt 60/40 bis 40/60, bezogen auf das Gesamtgewicht der Einheiten.
  • Ein Harz (A) außerhalb des genannten Bereichs bezüglich des Verhältnisses der beiden Teile ist nicht wünschenswert, da die erhaltene wäßrige Harzdispersion eine Phasentrennung während der Lagerung auslösen kann.
  • Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Pfropfharzes (A), das aus den Hauptketten- und Seitenkettenteilen besteht, liegt im Bereich von 10.000 bis 100.000, bevorzugt 20.000 bis 80.000. Wenn das Harz (A) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von weniger als 10.000 aufweist, verschlechtert die für eine Beschichtungszusammensetzung verwendete Dispersion die Beschichtungseigenschaften, während bei einem Harz (A) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mehr als 100.000 die für eine Beschichtungszusammensetzung verwendete Dispersion das Erscheinungsbild des Beschichtungsfilms beeinträchtigt.
  • Daher ist ein Harz (A) mit einem Molekulargewicht außerhalb des genannten Bereichs nicht wünschenswert.
  • Das Pfropfharz (A) weist eine Säurezahl von 5 bis 80, bevorzugt 25 bis 60 auf. Wenn ein Harz (A) mit einer Säurezahl von weniger als 5 verwendet wird, verschlechtert sich die Stabilität der wäßrigen Dispersion und eine Phasentrennung ist wahrscheinlich. Wenn andererseits ein Harz (A) mit einer Säurezahl von mehr als 80 vorliegt, ergibt die die erhaltene Dispersion enthaltende Beschichtungszusammensetzung einen Beschichtungsfilm, der bezüglich Wasserbeständigkeit, Metallic-Effekt, Ebenheit, Oberflächenglätte und dergleichen verschlechtert ist. Daher ist ein Harz (A) außerhalb des genannten Säurezahlbereichs nicht wünschenswert.
  • Es ist bevorzugt, das Pfropfharz (A) mit einem Neutralisationsmittel zu neutralisieren, bevor es mit dem hydrophoben Melaminharz (B) vermischt wird. Nützliche Neutralisationsmittel umfassen Alkylamine wie Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Monoethylamin, Dibutylamin, Tripropylamin und dergleichen, Alkanolamine wie Monoethanolamin, Diethanolamin, Mono(2-hydroxypropyl)amin, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, Dimethylaminoethanol, Diethylaminoethanol und dergleichen, Alkylenpolyamine wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin und dergleichen Alkylenimine wie Ethylenimin, Propylenimin und dergleichen und Piperazin, Morpholin, Pyridin und dergleichen. Unter ihnen sind Alkanolamine bevorzugt.
  • Geeigneterweise werden hydrophobe Melaminharze (B) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 400 bis 5000, bevorzugt 700 bis 3000 und, wenn mit einer Wasser/Methanol-Lösungsmittelmischung (Gewichtsverhältnis 35165) verdünnt, mit einem Lösungsmittelverdünnungsverhältnis von bis zu 20, günstigerweise von 1 bis 18, verwendet.
  • Das Melaminharz (B) ist nicht besonders eingeschränkt, sofern es ein Molekulargewicht und ein Lösungsmittelverdünnungsverhältnis in den genannten Bereichen aufweist. Beispiele für das Harz (B) umfassen Melaminharze, die mit mindestens einem einwertigen Alkohol wie Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, Octylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol und Benzylalkohol und dergleichen verethert sind.
  • Die Veretherung wird vorteilhafterweise unter Verwendung mindestens eines einwertigen Alkohols mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, ausgeführt. Obwohl die Menge an Ethergruppen im Melaminharz (B) in der vorliegenden Erfindung nicht kritisch ist, ist eine Menge von bis zu 5 Mol, bevorzugt etwa 1,5 bis etwa 3 Mol pro Triazinring zweckmäßig. Angemessene Mengen an Amino-, Imino- und Methylolgruppen können im Harz (B) vorhanden sein, sofern das Harz (B) die Anforderungen bezüglich des Bereichs des Lösungsmittelverdünnungsverhältnisses und des Molekulargewichtsbereichs erfüllt. Die Mengen an Amino-, Imino- und Methylolgruppen sind üblicherweise jeweils 0,2 bis 2,0 Mol, bevorzugt 0,5 bis 1,5 Mol pro Triazinring.
  • Das Lösungsmittelverdünnungsverhältnis des hydrophoben Melaminharzes (B) ist ein Index, der die Löslichkeit des Harzes (B) im hydrophilen Lösungsmittel anzeigt. Je niedriger das Lösungsmittelverdünnungsverhältnis ist, desto hydrophober ist das Harz (B). Das Lösungsmittelverdünnungsverhältnis des Harzes (B) kann durch ein Verfahren gemessen werden, das umfaßt das Einfüllen von 2 g Harz (B) in einen 50 cm³ Becher, Stellen des Bechers auf einen mit einer Type Nr. 5 bedruckten Papierbogen und tropfenweise Zugabe einer Wasser/Methanol-Lösungsmittelmischung (Gewichtsverhältnis 35/65) unter Rühren bei einer Temperatur von 25ºC, bis die Druckschrift unleserlich wird. Das Verhältnis kann durch Dividieren der Menge (cm³) der zugegebenen Lösungsmittelmischung durch die Menge des verwendeten Harzes (B) berechnet werden (cm³/g).
  • Beträgt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des hydrophoben Melaminharzes (B) weniger als 400, verschlechtert die für eine Beschichtungszusammensetzung verwendete wäßrige Dispersion des Harzes (B) in der Regel die Eigenschaften der Beschichtung (z. B. Wasserbeständigkeit). Beträgt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Harzes (B) andererseits mehr als 5000, verschlechtert die für eine Beschichtungszusammensetzung verwendete Dispersion des Harzes (B) wahrscheinlich das Erscheinungsbild des Beschichtungsfilms. Daher ist das Harz (B) außerhalb des genannten Bereichs des Gewichtsmittels des Molekulargewichts nicht wünschenswert. Weist das Harz (B) ein Lösungsmittelverdünnungsverhältnis von mehr als 20 auf, neigt die Beschichtungszusammensetzung, die die sich ergebende Dispersion enthält, zur Verschlechterung der Eigenschaften der Beschichtung und zur Gardinenbildung, wenn sie bei hoher Feuchtigkeit angewendet wird. Das heißt, ein Harz (B) außerhalb des Bereichs des Lösungsmittelverdünnungsverhältnisses ist nicht wünschenswert.
  • Die erfindungsgemäße wäßrige Harzdispersion kann durch Dispergieren des Pfropfharzes (A) und des hydrophoben Melaminharzes (B) in Wasser hergestellt werden. Genauer gesagt werden die beiden Komponenten mit Vorrichtungen wie Dispersionsmischer, Homogenisiermischer, Kugelmühlen, Sandmühlen oder dergleichen homogen vermischt. Falls erforderlich, können Farbpigmente, Metallpigmente, Verschnittpigmente und dergleichen mit den beiden Komponenten kombiniert werden, und es kann eine geringe Menge eines hydrophilen Lösungsmittels wie eines Alkohollösungsmittels oder eines Etherlösungsmittels zugegeben werden. Dann wird allmählich entionisiertes Wasser unter starkem Rühren in einer Menge von etwa dem 0,5 bis etwa 5-fachen des Gesamtgewichtes der Harze (A) und (B) zugegeben, wobei eine milchigweiße oder entfärbte wäßrige Dispersion entsteht. Die Teilchen in der pigmentfreien wäßrigen Harzdispersion weisen eine mittlere Teilchengröße von etwa 0,05 bis etwa 0,5 um auf. Die Rührintensität, die bei der Zugabe des entionisierten Wassers eingesetzt wird, kann in Abhängigkeit von dem eingesetzten Rührertyp und den Mengen an verwendeten Komponenten in geeigneter Weise gewählt werden. Beispielsweise wird bei Verwendung eines Dispergiermischers, der bei etwa 1000 bis etwa 1500 U/min betrieben wird, etwa 15 bis etwa 60 Minuten gerührt.
  • Beispiele für Pigmente, die der wäßrigen Harzdispersion zugegeben werden, sind Metallpigmente und Farbpigmente, die auf dem Gebiet der Beschichtungszusammensetzungen üblicherweise verwendet werden. Spezielle Beispiele für Metallpigmente sind Aluminiumplättchen, Kupferbronzeplättchen und dergleichen Spezielle Beispiele für Farbpigmente sind anorganische Pigmente wie Titandioxid, Eisenoxid, Chromoxid, Bleichromat, Ruß und dergleichen und organische Pigmente wie Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Carbazolviolett, Anthrapyrimidingelb, Flavanthrongelb, Isoindolingelb, Indanthrenblau, Chinacridonviolett und dergleichen.
  • Bezüglich des Verhältnisses von Pfropfharz (A) und hydrophobem Melaminharz (B) ist die Verwendung von etwa 4 bis etwa 40 Gew.-Teilen, bevorzugt etwa 8 bis etwa 32 Gew.-Teilen Harz (A) pro 20 Gew.-Teile Feststoffe des Harzes (B) zweckmäßig. Werden weniger als 4 Gew.-Teile des Pfropfharzes (A) verwendet, ist es wahrscheinlich, daß sich die durchschnittliche Teilchengröße des Harzes (B) in der wäßrigen Dispersion erhöht und die Lagerungsbeständigkeit der Dispersion verschlechtert. Werden mehr als 40 Gew.-Teile des Harzes (A) verwendet, verschlechtert sich in der Regel die Lagerungsstabilität der Dispersion, obwohl bei der durchschnittlichen Teilchengröße des Harzes (B) in der Dispersion im wesentlichen keine Änderung auftritt.
  • Die erfindungsgemäße wäßrige Harzdispersion ist eine Zusammensetzung, die unter Rühren in einem wäßrigen Medium durch Dispergieren des Pfropfharzes (A) und des hydrophoben Melaminharzes (B) hergestellt wird. Der Zustand der Zusammensetzung ist wie folgt. Vermutlich wird der hydrophobe Teil des Pfropfharzes (A) auf der Oberfläche der Teilchen des hydrophoben Melaminharzes (B) adsorbiert, während der hydrophile Teil des Pfropfharzes (A) sich in der wäßrigen Phase befindet. Mit anderen Worten, die Teilchen des Harzes (B) werden mit dem Pfropfharz (A) geschützt und aufgrund des hydrophilen Teils des Harzes (A) in Wasser stabil dispergiert.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das hydrophobe Melaminharz (B) unter Verwendung eines Pfropfharzes (A) als Dispersionsstabilisator anstelle eines herkömmlichen wasserlöslichen Harzes dispergiert, wodurch sich eine Dispersion ergibt, die deutliche Verbesserungen in der Lagerungsbeständigkeit, mechanischen Beständigkeit und thermischen Beständigkeit aufweist. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersion kann die Menge des Harzes (A), die für die Dispergierung des Harzes (B) in Wasser erforderlich ist, so verringert werden, daß die Viskosität der Dispersion gesenkt werden kann und die die Dispersion enthaltende Beschichtungszusammensetzung für die Sprühbeschichtung ohne weiteres zerstäubt werden kann.
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Herstellungsbeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele detaillierter beschrieben, worin Teile und Prozentgehalte sich auf das Gewicht beziehen.
    • Herstellungsbeispiel 1: Herstellung des Pfropfharzes (A-1)
  • Ethylenglycolmonobutylether (60 Teile) wurden in einen Reaktor gegeben und in einem Stickstoffstrom auf 120ºC erhitzt. Nachdem die Temperatur auf 120ºC gestiegen war, wurde eine Mischung aus 25 Teilen Methylmethacrylat, 48 Teilen n- Butylacrylat, 15 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat, 12 Teilen Acrylsäure und 2,5 Teilen Azobisisobutyronitril über einen Zeitraum von 3 Stunden zugegeben. Nach der Zugabe ließ man die sich ergebende Mischung 30 Minuten bei 120ºC reifen und eine Mischung von 0,5 Teilen Azobisdimethylvaleronitril und 10 Teilen Ethylenglykolmonobutylether wurde über einen Zeitraum von 1 Stunde zugegeben. Man ließ die erhaltene Mischung 1 Stunde lang reifen.
  • Danach wurden 0,02 Teile Hydrochinonmonomethylether und 4 Teile Glycidylmethacrylat zugegeben und die Umsetzung wurde fortgeführt, bis die Säurezahl des Harzes um 15 gesunken war. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung mit 34 Teilen Ethylenglycolmonobutylether verdünnt, auf 40ºC abgekühlt und über ein Nylongewebefilter von 200 mesh filtriert.
  • Das erhaltene Reaktionsprodukt A (Gewichtsmittel des Molekulargewichts des hydrophilen Seitenkettenteils von 23.000) hatte eine Säurezahl von 75, eine Viskosität U (Gardner-Luftblasenviskosimeter, 25ºC) und einen nichtflüchtigen Anteil von 50%.
  • Ethylenglycolmonobutylether (50 Teile) wurde in einen Reaktor gegeben und in einem Stickstoffstrom auf 120ºC erhitzt. Nachdem die Temperatur von 120ºC erreicht wurde, wurde eine Mischung aus 15 Teilen Styrol, 20 Teilen Methylmethacrylat, 30 Teilen n-Butylacrylat, 20 Teilen 2-Ethyfhexylmethacrylat, 13 Teilen 2- Hydroxyethylacrylat, 2 Teilen Acrylsäure (das Polymer dieser Monomere wird zur Bildung des Hauptkettenteils verwendet), 208 Teilen des vorstehend genannten Reaktionsproduktes A und 2 Teilen Azobisisobutyronitril über einen Zeitraum von 3 Stunden zugegeben. Nach der Zugabe ließ man die sich ergebende Mischung 30 Minuten bei 120ºC reifen, eine Mischung von 0,5 Teilen Azobisdimethylvaleronitril und 10 Teilen Ethylenglycolmonobutylether wurde über einen Zeitraum von 1 Stunde zugegeben und man ließ die erhaltene Mischung 30 Minuten reifen. Die Mischung wurde dann auf 70ºC abgekühlt und einer Äquivalentneutralisation mit 14,8 Teilen Dimethylaminoethanol unterzogen. Anschließend wurde die Reaktionsmischung mit 23 Teilen Ethylenglycolmonobutylether verdünnt und mit einem 200 mesh Nylongewebefilter bei 50ºC filtriert und man erhielt eine Emulsion des neutralisierten Pfropfharzes (A-1) mit einer Viskosität 24 (Gardner-Luftblasenviskosimeter, 25ºC) und einem nichtflüchtigen Anteil von 50%. Das Pfropfharz besaß ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 44.000 und eine Säurezahl von 45. Das Gewichtsverhältnis des Hauptkettenteils zum Seitenkettenteil betrug 50/50.
    • Herstellungsbeispiel 2: Herstellung der Pfropfharze (A-2), (A-3), (A-4)
  • Unter Verwendung der in Tabelle 1 angegebenen Monomerkomponenten wurden die Seitenketteneinheiten auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 hergestellt. Jede der erhaltenen Einheiten wurde mit den in Tabelle 2 angegebenen Monomerkomponenten unter Lieferung der Pfropfharze (A-2), (A-3) und (A-4) polymerisiert.
  • Tabelle 3 zeigt die Gewichtsmittel der Molekulargewichte und die Säurezahlen der Pfropfharze (A-1)-(A-4), die Gewichtsmittel der Molekulargewichte und die Säurezahlen der Seitenketten-Einheiten und das Gewichtsverhältnis der Hauptketten-Einheit zur Seitenketten-Einheit. TABELLE 1 TABELLE 2 TABELLE 3
    • Herstellungsbeispiel 3: Herstellung des wasserlöslichen Acrylharzes (A-5)
  • Ethylenglycolmonobutylether (60 Teile) und Isobutylalkohol (15 Teile) wurden in einen Reaktor gegeben und in einem Stickstoffstrom auf 115ºC erhitzt. Nachdem die Temperatur 115ºC erreicht hatte, wurde eine Mischung aus 26 Teilen n- Butylacrylat, 47 Teilen Methylmethacrylat, 10 Teilen Styrol, 10 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 6 Teilen Acrylsäure und 1 Teil Azobisisobutyronitril über einen Zeitraum von 3 Stunden zugegeben. Nach der Zugabe ließ man die sich ergebende Mischung 30 Minuten bei 115ºC reifen, eine Mischung aus 1 Teil Azobisisobutyronitril und 115 Teilen Ethylenglycolmonobutylether wurde über einen Zeitraum von einer Stunde zugegeben, man ließ die erhaltene Mischung 30 Minuten reifen und filtrierte mit einem 200 mesh Nylongewebefilter bei 50ºC.
  • Das erhaltene Reaktionsprodukt wies eine Säurezahl von 48, eine Viskosität 24 (Gardner-Luftblasenviskosimeter) und einen nichtflüchtigen Anteil von 55% auf.
  • Das Reaktionsprodukt wurde einer Äquivalentneutralisation mit Dimethylaminoethanol unterzogen und es wurde entionisiertes Wasser zugegeben, was die wäßrige Acrylharzlösung (A-5) mit einem nichtflüchtigen Anteil von 50% lieferte.
    • Herstellungsbeispiel 4: Herstellung des hydrophoben Melaminharzes (B-1)
  • Melamin (126 Teile), 80% Parafomialin (225 Teile) und n-Butanol (592 Teile) wurden in einen 2-Liter Vierhalskolben gegeben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkühler versehen war, und die Mischung wurde mit ·einer wäßrigen 10% Natriumhydroxidlösung auf einen pH von 9,5-10,0 eingestellt und 1 Stunde bei 80ºC umgesetzt (Melaminharz b-1).
  • Zu der Reaktionsmischung wurden 888 Teile n-Butanol gegeben. Die sich ergebende Mischung wurde mit einer wäßrigen 5% Schwefelsäurelösung auf einen pH von 5,5-6,0 eingestellt und 3 Stunden bei 80ºC umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung mit einer wäßrigen 20% Natriumhydroxidlösung auf einen pH von 7,0 - 7,5 neutralisiert, einer Konzentrierung des n-Butanols unter Vakuum bei 60 bis 70ºC unterworfen und filtriert, wobei Melaminharz (B-1) erhalten wurde.
  • Das erhaltene Harz wurde analysiert und man stellte einen nichtflüchtigen Anteil von 80%, ein Lösungsmittelverdünnungsverhältnis von 3,6 (bei Verdünnung mit einer 35/65-Wasser-Methanol-Lösungsmittelmischung) und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 800 fest.
    • Herstellungsbeispiel 5: Herstellung des hydrophoben Melaminharzes (B-2)
  • Das in Herstellungsbeispiel 4 erhaltene Melaminharz (B-1) (500 Teile) und Methanol (320 Teile) wurden in einen 2 Liter Vierhalskolben gegeben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkühler versehen war. Das Reaktionssystem wurde mit Ameisensäure auf einen Säurewert von 1,0 eingestellt und 6 Stunden bei 65ºC umgesetzt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde die Ameisensäure mit wäßriger 1% Natriumhydroxidlösung neutralisiert, das Methanol bei 40-60ºC im Vakuum konzentriert und die sich ergebende Mischung filtriert, wobei Melaminharz (B-2) erhalten wurde.
  • Das erhaltene Harz wurde analysiert und man stellte fest, daß es sich um ein Methyl-Butyl-mischverethertes Melaminharz mit einem nichtflüchtigen Anteil von 70%, einem Lösungsmittelverdünnungsverhältnis von 17,3 und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1400 bis 1800 handelte.
    • BEISPIEL 1
  • Das in Herstellungsbeispiel 4 erhaltene hydrophobe Melaminharz (B-1) (20 Teile als Feststoff) wurde in einen Rührwerksbehälter gegeben und das in Herstellungsbeispiel 1 erhaltene Pfropfharz (A-1) (5 Teile als Feststoff) wurde zugegeben. Während die Mischung mit einem Dispergiermischer mit 1000 bis 1500 U/min gerührt wurde, wurden allmählich 70 Teile entionisiertes Wasser dazugegeben. Es wurde weitere 30 Minuten gerührt und man erhielt die wäßrige Harzdispersion (i) der vorliegenden Erfindung mit einer Viskosität von 200 mPas (Viskosimeter vom E-Typ, 100 U/min), die dispergierte Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,13 um umfaßte.
  • Die durchschnittliche Teilchengröße wurde unter Verwendung eines Coulter Model N4SD (COULTER ELECTRONIC, INC.) gemessen.
    • BEISPIEL 2
  • Das in Herstellungsbeispiel 5 erhaltene hydrophobe Melaminharz (B-2) (20 Teile als Feststoff) wurde in einen Rührwerksbehälter gegeben und das in Herstellungsbeispiel 1 erhaltene Pfropfharz (A-1) (5 Teile als Feststoffe) wurde zugegeben. Danach wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt und man erhielt eine wäßrige Harzdispersion (ii) der vorliegenden Erfindung mit einer Viskosität von 238 mPas, die dispergierte Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,15 um umfaßte.
    • BEISPIEL 3
  • Das in Herstellungsbeispiel 5 erhaltene hydrophobe Melaminharz (B-2) (20 Teile als Feststoff) wurde in einen Rührwerksbehälter gegeben und das in Herstellungsbeispiel 2 erhaltene Pfropfharz (A-2) (5 Teile als Feststoffe) wurde zugegeben. Danach wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt und man erhielt eine wäßrige Harzdispersion (iii) der vorliegenden Erfindung mit einer Viskosität von 240 mPas, die dispergierte Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,16 um umfaßte.
    • BEISPIEL 4
  • Das in Herstellungsbeispiel 5 erhaltene hydrophobe Melaminharz (B-2) (20 Teile als Feststoff) wurde in einen Rührwerksbehälter gegeben und das in Herstellungsbeispiel 2 erhaltene Pfropfharz (A-3) (5 Teile als Feststoffe) wurde zugegeben. Danach wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt und man erhielt eine wäßrige Harzdispersion (iv) der vorliegenden Erfindung mit einer Viskosität von 230 mPas, die dispergierte Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,15 um umfaßte.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • Das in Herstellungsbeispiel 5 erhaltene hydrophobe Melaminharz (B-2) (20 Teile als Feststoff) wurde in einen Rührwerksbehälter gegeben und das zum Vergleich in Herstellungsbeispiel 2 erhaltene Pfropfharz (A-4) (5 Teile als Feststoff) wurde zugegeben. Danach wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt und man erhielt eine wäßrige Vergleichsharzdispersion (v) mit einer Viskosität von 240 mPas, die dispergierte Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,17 um umfaßte.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 2
  • Das in Herstellungsbeispiel 5 erhaltene hydrophobe Melaminharz (B-2) (20 Teile als Feststoff) wurde in einen Rührwerksbehäfter gegeben und das zum Vergleich in Herstellungsbeispiel 3 erhaltene Pfropfharz (A-5) (8 Teile als Feststoff) wurden zugegeben. Danach wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt und man erhielt eine wäßrige Vergleichsharzdispersion (vi) mit einer Viskosität von 438 mPas, die dispergierte Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,15 um umfaßte.
    • Eigenschaftsprüfungen
  • Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen wäßrigen Harzdispersionen wurden hinsichtlich Lagerungsbeständigkeit, thermischer Beständigkeit und mechanischer Beständigkeit durch die folgenden Testmethoden geprüft.
    • Lagerungsbeständigkeit
  • Man ließ die wäßrige Harzdispersion 30 Tage bei 20ºC stehen und prüfte die Viskositätsschwankung und das Erscheinungsbild.
  • Die Viskositätsschwankung wurde durch Subtraktion der Viskosität nach dem Beständigkeitstest von der Viskosität sofort nach der Herstellung bestimmt (Viskosimeter vom E-Typ, 100 U/min. 25ºC).
    • Thermische Beständigkeit
  • Man ließ die wäßrige Harzdispersion 10 Tage bei 40ºC stehen und prüfte die Viskositätsschwankungen und das Erscheinungsbild. Die Viskositätsschwankung wurde nach der vorstehend genannten Methode bestimmt.
    • Mechanische Stabilität
  • Die wäßrige Harzdispersion wurde einem Umlauftest (500 Umläufe) unterzogen und hinsichtlich Viskositätsschwankung und Erscheinungsbild geprüft. Die Viskositätsschwankung wurde nach dem vorstehend genannten Verfahren bestimmt. Der Umlauftest wurde unter folgenden Bedingungen ausgeführt: 2 Liter Probenmenge, 2 Liter/min Fließgeschwindigkeit, Verwendung einer Vorrichtung mit einer Plunger-Pumpe, hergestellt von GRACO Inc. (USA), Rohr ¹/&sub4;" · 5 m, Verdichtungsdruck 30 kg/cm² und Gegendruck 5 kg/cm².
  • Die Testergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. TABELLE 4

Claims (5)

1. Wäßrige Harzdispersion, hergestellt durch Dispergieren eines Pfropfharzes (A) und eines hydrophoben Melaminharzes (B) in einem wäßrigen Medium, wobei das Pfropfharz (A) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10. 000 bis 100.000 und eine Säurezahl von 5 bis 80 aufweist und aus einem hydrophoben Teil und einem hydrophilen Teil besteht, wobei der hydrophile Teil ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5.000 bis 50.000 und eine Säurezahl von mindestens 20 aufweist.
2. Wäßrige Harzdispersion nach Anspruch 1, worin das (Gewichts-) Verhältnis des hydrophoben Teils zum hydrophilen Teil im Pfropfharz (A), bezogen auf das gemeinsame Gewicht der beiden Teile, 70/30 bis 30/70 beträgt.
3. Wäßrige Harzdispersion nach Anspruch 1 oder 2, worin das hydrophobe Melaminharz (B) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 300 bis 5.000 aufweist.
4. Wäßrige Harzdispersion nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, worin das hydrophobe Melaminharz (B) ein Lösemittel-Verdünnungsverhältnis von bis zu 20 aufweist, wenn es mit einer Wasser/Methanol-Lösemittelmischung (Gewichtsverhältnis 35/65) verdünnt wird.
5. Wäßrige Harzdispersion nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, worin etwa 4 bis etwa 40 Gew.-Teile des Harzes (A) pro 20 Gew.-Teile der Feststoffe von Harz (B) verwendet werden.
DE69415862T 1993-05-24 1994-05-20 Wässrige Harzdispersion Expired - Fee Related DE69415862T2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP14686793 1993-05-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69415862D1 DE69415862D1 (de) 1999-02-25
DE69415862T2 true DE69415862T2 (de) 1999-05-27

Family

ID=15417366

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69415862T Expired - Fee Related DE69415862T2 (de) 1993-05-24 1994-05-20 Wässrige Harzdispersion

Country Status (3)

Country Link
US (1) US5539049A (de)
EP (1) EP0626417B1 (de)
DE (1) DE69415862T2 (de)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5955532A (en) * 1997-07-17 1999-09-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous coating composition of a self-stabilized crosslinked latex
JP4641829B2 (ja) * 2004-03-29 2011-03-02 大日本印刷株式会社 防眩性積層体
US20090041942A1 (en) * 2005-07-27 2009-02-12 Kouki Hayashi Water-Borne Metallic Coating Composition and Method of Forming Multilayered Coating Film
US7842751B2 (en) * 2006-04-13 2010-11-30 Kansai Paint Co., Ltd. Water-based paint compositions
JP5430935B2 (ja) * 2006-07-25 2014-03-05 関西ペイント株式会社 水性塗料組成物
JP5594931B2 (ja) * 2006-11-02 2014-09-24 関西ペイント株式会社 水性ベース塗料組成物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3993716A (en) * 1970-09-22 1976-11-23 Dow Badische Company Acrylate compositions
US4329266A (en) * 1979-09-29 1982-05-11 Kansai Paint Co., Ltd. Water-dispersed coating composition comprising an acrylic graft polymer containing carboxyl groups, hydroxyl and/or amide groups
US4659781A (en) * 1983-05-19 1987-04-21 Nippon Paint Co., Ltd. Reactive acrylic oligomer, grafted acrylic resinous composition based on said oligomer and coating composition containing the same
JPH0759681B2 (ja) * 1987-02-06 1995-06-28 関西ペイント株式会社 水性被覆組成物
JPH0796665B2 (ja) * 1989-06-20 1995-10-18 日本ペイント株式会社 水性樹脂分散体
US5231131A (en) * 1991-12-24 1993-07-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous graft copolymer pigment dispersants

Also Published As

Publication number Publication date
US5539049A (en) 1996-07-23
EP0626417B1 (de) 1999-01-13
EP0626417A1 (de) 1994-11-30
DE69415862D1 (de) 1999-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0826018B1 (de) Wässrige pulverlack-dispersion
EP0820490B1 (de) Wässrige pulverklarlack-dispersion
DE69501953T2 (de) Herstellung von wässrigen polymerzusammensetzungen
EP0480959B1 (de) Verfahren zur herstellung einer mehrschichtigen lackierung und basislack zur herstellung der basisschicht einer mehrschichtigen lackierung
DE69301706T2 (de) Urea-modifizierte Copolymer-Dispergiermittel für Pigmente in Beschichtungszusammensetzungen
DE69629426T2 (de) Wässriges Pigmentdispergiermittel, dieses enthaltende Zusammensetzung und wässrige Pigmentdispersion
DE2658843B2 (de) In Form einer wäßrigen Dispersion vorliegende duroplastische Überzugsmasse
DE3787497T2 (de) Überzugspulver.
EP0607205B1 (de) Wasserverdünnbares emulsionspolymerisat, verfahren zur herstellung des wasserverdünnbaren emulsionspolymerisates, wassrige beschichtungszusammensetzung auf basis des emulsionspolymerisates sowie dessen verwendung als reib- und dispergierharz sowie als bindemittel für physikalisch trocknende lacke
DE3121765A1 (de) Waessrige pigmentpasten und deren verwendung
DE68928225T2 (de) Wässrige Anstrichzusammensetzung
DE69415862T2 (de) Wässrige Harzdispersion
EP0973839B1 (de) Mischsystem zur herstellung wasserverdünnbarer überzugsmittel
DE4331061A1 (de) Lösemittelfreie, wäßrige Kunstharzdispersion
DE69029131T2 (de) Polymerzusammensetzung, unter verwendung derselben als emulgator hergestellte wässrige dispersion sowie beschichtungszusammensetzung auf wasserbasis
DE3781037T2 (de) Zweikomponentenpolyurethan-anstrichmasse.
JP3385391B2 (ja) 水性樹脂分散体
DE2658118A1 (de) Waessrige harzdispersionen und daraus hergestellte hitzehaertbare ueberzugsmittel
DE3422564C2 (de)
EP0272427B1 (de) Durch Protonierung mit Säure wasserverdünnbare Bindemittel
EP0436135A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Dibutylzinnoxid enthaltenden Katalysatorpasten und deren Verwendung
DE3632615C2 (de) Wäßrige Beschichtungsmasse, die als Harzträger eine Harzzusammensetzung auf Basis einer wäßrigen Dispersion und ein wasserlösliches Harz enthält
EP1171535B1 (de) Wasserverdünnbares überzugsmittel
DE3114360C2 (de)
DE3232660A1 (de) Waessrige beschichtungsmasse

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee