JP3437422B2

JP3437422B2 - 酸化インジウム薄膜の形成方法、該酸化インジウム薄膜を用いた半導体素子用基体及び光起電力素子

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Publication number: JP3437422B2
Application number: JP29642497A
Authority: JP
Inventors: 浩三荒尾; 克己中川; 由希子岩▲崎▼
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1997-10-15
Filing date: 1997-10-15
Publication date: 2003-08-18
Anticipated expiration: 2017-10-15
Also published as: JPH11117091A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、透明導電膜として利用
可能な酸化インジウム薄膜の形成方法に関する。本発明
はまた、該酸化インジウム薄膜を用いた半導体素子用基
体および光起電力素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】酸化インジウムは、酸化錫や酸化亜鉛と
並んで工業的に優れた透明導電性を示すことから、液晶
ディスプレイ、撮像管、光センサー、光起電力素子（太
陽電池）など、光を透過させ且つ電圧を印加させて使用
する部分を持つ光デバイスのほか、透明なガラスなどに
適用可能な帯電防止被覆として使われている。さらに、
酸化錫より導電性に優れ、酸化亜鉛よりも耐薬品性を含
む環境安定性に優れることから、酸化錫や酸化亜鉛より
も使用される機会は多い。とりわけ錫を数パーセント導
入した酸化インジウム（ＩＴＯ）は極めて小さな抵抗値
を示すため、透明導電膜として広範囲に用いられてい
る。現在酸化インジウムは、真空成膜法であるＣＶＤ
法、蒸着法、スパッタ法、ＭＢＥ法などや湿式法である
ゾルゲル法などで形成が試みられている。なかでもスパ
ッタ法は低温で均一な膜が手軽に得られるため好んで用
いられている。さらに、スパッタターゲットを金属イン
ジウムとし、酸素ガス雰囲気中でスパッタを行う反応性
スパッタも高速成膜のために利用されている。ところ
が、真空成膜法にあっては、真空容器や排気装置が必要
であり、特に大型化すると装置コストが極めて高いもの
となる。また、ガス導入制御装置、基板加熱装置、電源
など、特に大型基板に対応する均一性を実現するには一
層装置コストを要する。さらに、真空の排気や昇降温の
ための時間が必要とされ、デバイスを形成する上でのプ
ロセス上での制約も大きい。一方、ゾルゲル法にあって
は、焼成に数百度の温度が必要であったり、ミクロな空
隙が多数発生するなどの問題があり、十分に抵抗の低い
均一な材料を量産されるに至っていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、光デバイスを
安価に提供する見地から、真空装置や加熱装置などの大
規模な装置を必要とせず、大面積の基体に、高速低温度
にて、均一膜厚で均質な透明導電性の酸化インジウム薄
膜を形成する方法の提供が望まれている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上述した点
に鑑み実験を介して研究の結果、硝酸イオンとインジウ
ムイオンとを少なくとも含有する水溶液から、大規模な
装置を必要とせず、高温に加熱することなくして、高速
で、均一膜厚で均質な大面積の酸化インジウム薄膜を形
成できることを見い出し、本発明に至った。以下に本発
明者らが行った実験について述べる。以下の実験におい
ては、溶液循環系を省略した図１に示される成膜装置を
用いた。図１において、１０１は反応容器、１０２は電
解水溶液、１０３は導電性基板からなる負側の電極、１
０４は対向電極（正側の電極）、１０５は電源、１０６
は負荷抵抗、１０７は射出バー、１０８は吸入バー、１
０９は吸入溶液パイプ、１１０は射出溶液パイプ、１１
１は溶液循環ポンプ、をそれぞれ示す。負側の電極１０
３としては、厚さ０．１２ｍｍのステンレス４３０ＢＡ
の裏面をテープで覆ったものを用い、正側の電極１０４
としては厚さ０．２ｍｍの純度４Ｎのプラチナ板を使用
した。電解溶液１０２としては、硝酸インジウムの水溶
液を用い、適宜異常成長を防止するため、二種類である
サッカロースや多糖類であるデキストリンを添加した。
溶液循環系を省略した代わりに、電解溶液１０２は、磁
気撹拌子にて常時撹拌した。

【０００５】

【実験１】硝酸インジウム０．００７Ｍ／ｌの溶液を用
い、溶液温度を２５℃とし、印加する電流密度を、０．
６，０．９，２．１，３．７ｍＡ／ｃｍ²と変化させて
負極の様子を１０分後で比較した。０．６ｍＡ／ｃｍ²
では全く変化がみられず、０．９ｍＡ／ｃｍ²では周辺
部にのみ干渉色が観測され、２．１ｍＡ／ｃｍ²では電
極中央が透明な膜が堆積して干渉色を呈し周辺部は不透
明な白濁膜の堆積を見、３．７ｍＡ／ｃｍ²では殆ど全
面が白色不透明な膜で覆われ、ごく一部に干渉色を見る
だけであった。

【０００６】

【実験２】上述した硝酸インジウム溶液にサッカロース
６ｇ／ｌを添加して実験１と同様の実験を行った。溶液
温度を２５℃、電流密度２．４ｍＡ／ｃｍ²にて膜の堆
積を試みたところ、サッカロース無しで２．１ｍＡ／ｃ
ｍ²の電流を印加した時よりも透明な干渉色を呈する部
分は大きかった。サッカロースが膜の平滑化に寄与して
いることがわかった。この時の成膜速度は約５Ａ／ｓｅ
ｃであった。

【０００７】

【実験３】実験２と同様に、しかしサッカロースの代わ
りにデキストリン０．０２ｇ／ｌを添加して、溶液温度
２５℃、電流密度２．４ｍＡ／ｃｍ²にて成膜を試みた
ところ、実験２同様、実験１の２．１ｍＡ／ｃｍ²の電
流を印加した時よりも透明な干渉色を呈する部分は大き
く、デキストリンの効果が明瞭であった。

【０００８】

【実験４】溶液温度を５０℃、６０℃、７０℃と変化さ
せたほかは、実験２と同じ条件にて成膜を試みた。５０
℃と６０℃では電極全面にわたって透明な干渉色を呈す
る膜が成膜された。７０℃では、溶液が白濁すると共
に、膜も白濁し、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で１μｍ程
度の大きさの粒子が多数堆積していた。これらの粒子は
米粒様をしており、液相中で反応が進んだ可能性が高
い。溶液の白濁は６０℃からうっすらと始まっており、
高温の限界を示していた。６０℃のサンプルについてＸ
ＲＤ（Ｘ線回折）のピークを解析したところ、図２に示
すようなものとなり、２２℃付近で酸化インジウム特有
の強い回折ピークをみた。

【０００９】

【実験５】正極である対向電極をプラチナに変えて純度
４Ｎのインジウム板を用いた以外は、実験４の５０℃の
ものと同じ条件で成膜を試みた。溶液の白濁が５０℃で
も若干見られたこと、多少負極端部で白色不透明なもの
が析出した他は、実験４の結果と大差なかった。インジ
ウムは、溶液へのインジウム供給に利がある反面、温度
上昇と共に軟化し取り扱いに注意が必要であることがわ
かった。

【００１０】本発明は、上述した実験において得られた
事実に基づいて完成せしめたものである。本発明は、大
規模な装置を必要とせず、高温に加熱することなくし
て、均一膜厚で均質な大面積の酸化インジウム薄膜の形
成を可能にする成膜方法を提供する。本発明の酸化イン
ジウム薄膜の形成方法は、少なくとも硝酸イオンとイン
ジウムイオンを含有してなる水溶液に負極としての導電
性基体と正極としての対向電極とを浸漬し、負極として
の前記導電性基体に電流を印加して両極間に通電するこ
とにより、酸化インジウム薄膜を前記導電性基体上に形
成することを特徴とする。前記導電性基体（負極）に印
加する電流は、電流密度にして０．１ｍＡ／ｃｍ²乃至
１００ｍＡ／ｃｍ²の範囲にすることが望ましい。前記
水溶液の温度は、２０乃至６０℃の範囲にすることが望
ましい。また、前記対向電極は、不溶性の電極であるこ
とが望ましい。前記水溶液は、糖類などの炭水化物を含
有することができる。

【００１１】本発明で用いられる硝酸イオンは、硝酸の
形で供給してもよいし硝酸塩の形で供給してもよいし、
それらを複数混在させてもよい。硝酸の場合には、カウ
ンターとなる塩基イオンを超えて０．１Ｍ／ｌ以上の濃
度になると膜堆積が殆ど起こらなくなる。０．０１Ｍ／
ｌ以下であると、５０℃程度の温度での溶液の白濁を遅
らせる効果がある。硝酸塩の場合には、硝酸インジウム
の他、硝酸マグネシウム、硝酸アルミニウム、硝酸ナト
リウム、硝酸カリウム等が使用できる。本発明で用いら
れるインジウムイオンは、硝酸インジウムの他、塩化イ
ンジウム、硝酸インジウム、水酸化インジウムなどの形
で導入することができる。また、金属インジウムや錫イ
ンジウム合金を硝酸で溶解した溶液としてインジウムを
導入することも可能である。錫インジウム合金の場合、
錫は酸化錫として沈積するので主としてインジウムイオ
ンを含んだ溶液とすることができるものである。たとえ
ば、５０％−５０％の錫インジウム合金を室温にて濃度
０．１Ｍ／ｌの硝酸で溶解せしめた溶解を純水で１／１
０に希釈した溶液などが利用可能である。本発明で適用
される水溶液の液温としては２０℃乃至６０℃の範囲が
好適である。成膜中に水溶液の温度はこの範囲で変化し
てもよい。異常成長を防止する観点からは高い温度のほ
うが膜堆積が安定して好ましい。正極として用いられる
対向電極としては、電極に機械的な力が加わらず温度が
高くならないようにするためには、インジウムを用いる
ことができる。更に安定な成膜を行うには不溶性電極と
するのが好ましく、この場合にはプラチナや炭素などが
用いられる。炭素は実際にはチタン板に炭素粉末を結着
した形で用いられる。本発明に用いられる炭水化物とし
ての糖類としては、サッカロースやデキストリンのほ
か、グルコース、マルトース、フルクトース、ガラクト
ース、ラクトース、グリコーゲン、イヌリンなどが挙げ
られる。

【００１２】本発明において、導電性基体（負極）に印
加する電流は、上述したように、電流密度にして０．１
ｍＡ／ｃｍ²乃至１００ｍＡ／ｃｍ²の範囲で選ばれる
が、確実な膜堆積をみるために特に０．７ｍＡ／ｃｍ²
より大きいことが好ましい。上限は、水溶液からの水素
発生が成膜を阻害することから決められるが、通常は２
０ｍＡ／ｃｍ²以下とするのがよい。本発明において使
用する負極としての導電性基体は、その上に酸化インジ
ウム薄膜が堆積するものである。該導電性基体として
は、導電性を有し、且つ本発明において使用する上述し
た水溶液に対して安定であれば、いずれのものも使用可
能である。具体例として、ステンレス、鉄、銅、真鍮、
アルミニウムなどの金属板；金、銀、銅、アルミニウム
などがコーティングされた導電性の金属板または非導電
性のガラス板、セラミック板、樹脂板などが挙げられ
る。また、前記印加電流が表面反応を駆動できるもので
あれば半導体とすることもできる。それらの例として
は、結晶シリコン、アモルファスシリコン、微結晶シリ
コンやそれらのｐ型やｎ型にドーピングされたもの、ガ
リウム砒素、インジウム燐などＩＩＩ−Ｖ族半導体、硫
化カドミニウム、セレン化カドミニウムなどのＩＩ−Ｖ
Ｉ族半導体なども適用可能である。更に、酸化錫や酸化
亜鉛なども用いることができる。この他、スパッタで形
成した、モルフォロジーの異なる酸化インジウムやＩＴ
Ｏも用いることができる。

【００１３】本発明は、太陽電池などの光起電力素子に
適用することができる。図３は、本発明の適用できる光
起電力素子（太陽電池）の一例の構成を示す模式的断面
図である。図中、３０１は、導電性基体であり、ステン
レス、アルミニウム、銅、鉄、真鍮、ニッケル鍍金鋼板
など、その上部に素子を形成できる機械的強度を有する
金属板が用いられる。導電性基体は基本的に、上部に形
成する素子との間で電気的接続が取れればよいので、絶
縁性もしくは半導電性基体に導電性部材をコートしたも
のも用いることができる。この例としては、金属をコー
トしたガラス、セラミックスまたは樹脂製部材が挙げら
れる。導電性基体３０１の形状は、上部に形成される層
の形成法が適用できるものが使われ、例えば上部に用い
る半導体がアモルファスシリコンである場合には基体の
選択の幅が広く、シート状、板状、ロール状のものの
他、瓦や外壁タイルのごとき形状とすることもできる。

【００１４】３０２は光学反射性金属層であり、太陽電
池の半導体活性層を透過する光を再び該半導体活性層に
反射して更に光を吸収せしめることにより太陽電池の効
率を向上させるための層であって、活性層に用いられる
半導体が半透明性を示す領域の光に対して十分な反射能
を有する層である。半透明性を示す光の領域は、活性層
に用いられる半導体がアモルファスシリコンの場合に
は、ほぼ６００ｎｍから１１００ｎｍとすることがで
き、銀、銅、アルミニウムなどが適用できる。基体３０
１自体が銅で形成されて十分な反射能を有する場合には
この層を省略することができる。３０３は第１の透明導
電層であり、上述した用いられる半導体の半透明領域の
光に対して透明で、さらにこの層の上部に形成される半
導体接合からの出力電流に対する導電性を示す層であ
る。導電性は膜厚とも関係するが、上部に形成される半
導体接合の内部抵抗より小さければよく、例えば第１の
透明導電層３０３が１μｍの場合には、１０５Ωｃｍ程
度以下であればよい。光学反射性金属層３０２と第１の
透明導電層３０３は両者で裏面反射層（以下ＢＲ（ｂａ
ｃｋｒａｆｌｅｃｔｏｒ）と呼称する）を形成する。
ＢＲは単に、前述した用いられる半導体が半透明性を示
す領域の光を反射して該半導体に再吸収させるのみなら
ず、光学的な凹凸を設けてその反射される光を散乱反射
光とすることで再吸収される光の経路を長くするもので
ある。この方式は当該技術分野においては、「光閉じ込
め（ＬｉｇｈｔＣｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ）」と呼んで
いる。光学的な凹凸は、光学反射性金属層３０２表面に
形成された波長程度の機械的な凹凸でも、第１の透明導
電層３０３表面に形成された波長程度の機械的な凹凸で
も、あるいは第１の透明導電層３０３内部に形成された
光学的な凹凸でもよい。第１の透明導電層３０３内部に
形成された光学的な凹凸の一例としては、波長程度の大
きさのグレインからなる多結晶体があり、この多結晶界
面で屈折率が変わり、その結果光の経路が変化するもの
である。

【００１５】３０４は、半導体活性層であり、太陽光に
感応して起電力を生じる光起電力素子を形成する。本例
における半導体活性層は、アモルファスシリコンｐｉｎ
接合構造、即ち、ｎ型アモルファスシリコン層３０５、
ｉ型アモルファスシリコン層３０６、及びｐ型アモルフ
ァスシリコン層３０７からなっている。しかし、半導体
活性層３０４は、ｐｎ接合の結晶性シリコンでもよいし
所謂ショットキー接合として知られた薄い金属層と半導
体との接合からなるものでもよい。半導体活性層を構成
するこれらのシリコン含有半導体層は、バンドギャップ
調整元素などを含有してもよい。そうした元素として
は、炭素、窒素、酸素、ゲルマニウム、フッ素、水素な
どを挙げることができる。また、半導体光活性層は、複
数の光起電力要素（ｐｉｎ接合、ｐｎ接合、ショットキ
ー接合）を重ねた構造とすることもできる。そうした構
造としては、２つ重ねたタンデム構造、３つ重ねたトリ
プル構造、４つ重ねたクォオラプル構造を挙げることが
できる。さらに、光入射側をｐ層とするかｎ層とするか
は、任意事項であり、どちらであってもよい。ただし、
ｐ層が光入射側すなわちＢＲ層と反対側にある場合に
は、電子が半導体層中を光入射側からＢＲ側に、正孔が
半導体層中をＢＲ側から光入射側に走行するから、多く
の場合光入射側表面で光の吸収は起こるから、電子の走
行性がよいアモルファスシリコンなどでは有利である。
また、ホウ素をドープしたアモルファスシリコンでｐ型
層を構成する場合、バンドギャップが狭くなり光の吸収
ではｎ層が光の入射側にある時に比して不利となる。更
に、アモルファスのｐ型層を炭素を導入したり、微結晶
化したシリコンとして光透過率を向上させる手法もあ
り、製造装置との兼ね合いでどの半導体をどういった配
置で使うかを決めればよい。

【００１６】３０８は、第２の透明導電層であり、太陽
電池の場合、素子の上部電極とアンチ・リフレクション
層をかねる。その膜厚は、通常７００Å程度とされる
（屈折率が２程度の場合）。このため１０^-1Ωｃｍ以下
の電気抵抗を持つことが好ましく、１０^-3Ωｃｍ以下で
あると更に好ましい。３０９は、集電電極としてのグリ
ット電極である。該集電電極３０９は、第２の透明導電
層３０８の抵抗が電流を十分に流せない場合に用いられ
るものである。集電電極３０９は、蒸着された銀、金、
アルミニウム、クロミウムなどの金属や炭素、銀、銅な
どをコロイド化して樹脂でペースト状にした金属ペース
トなど抵抗の低い材料で形成される。集電電極３０９の
パターンや材料は第２の透明導電層３０８の材料の抵抗
値と太陽電池の大きさ、単位モジュールのサイズによっ
て決められる。図３に示した太陽電池は、所望の特性を
発揮するに必要な構成を備えている。しかしこれだけで
は、電力供給源として常時使用するについては必ずしも
十分ではない。したがって、通常、環境安定性を増すた
めや、設置時の施工容易性や信頼性を高めるために、樹
脂フィルムでラミネートしたり、裏打ち板を設けたり、
穴開け加工、曲げ加工がなされたりする。

【００１７】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに説明
する。本発明はこれらの実施例により何ら限定されるも
のではない。以下に示す実施例１乃至３は、図３に示す
太陽電池における第１の透明導電層３０３の形成に本発
明を適用したものである。実施例４は、図３に示す太陽
電池における第２の透明導電層３０８の形成に本発明を
適用したものである。

【００１８】

【実施例１】ステンレス４３０ＢＡ板を基体３０１とし
て、該基体上に、光学反射性金属層３０２としての１０
００Å厚の銀膜を、該基体を特に加熱することなくして
ＤＣマグネトロン・スパッタ法により形成した。形成さ
れた銀膜の表面は目視で鏡面であり、４００ｎｍから１
１００ｎｍで９８％以上の反射率を示した。この銀膜が
形成されたステンレス４３０ＢＡ板を負極の電極とし
て、図１に示す酸化インジウム成膜装置を使用し、上述
した酸化インジウム薄膜の形成方法により第１の透明導
電層３０３としての５０００Å厚の酸化インジウム薄膜
を形成した。この際、成膜温度は３０℃であり、硝酸イ
ンジウムの濃度は０．０２Ｍ／ｌとした。形成された酸
化インジウム薄膜の表面は目視で若干のくもりを呈して
おり、表面の凹凸の存在を示していた。得られたものを
ＲＦプラズマＣＶＤ装置に導入し、シランガス５ｓｃｃ
ｍと水素ガス１０ｓｃｃｍとフォスフィンガス０．００
１ｓｃｃｍを反応ガスとして２５０Å厚のｎ型アモルフ
ァスシリコン層３０５を形成し、シランガス５ｓｃｃｍ
と水素ガス１０ｓｃｃｍを反応ガスとして２０００Å厚
のｉ型アモルファスシリコン層３０６を形成し、シラン
ガス５ｓｃｃｍと水素ガス１５００ｓｃｃｍとＢＦ₃ガ
ス５ｓｃｃｍを反応ガスとして１５０Å厚のｐ型微結晶
シリコン層３０７を形成した。かくして、酸化インジウ
ム薄膜からなる第１の透明導電層３０３上に、半導体活
性層３０４を形成した。ついで、酸素雰囲気でインジウ
ムと錫を共蒸着して６６０Å厚のＩＴＯ膜を第２の透明
導電層３０８としてｐ型層３０７上に形成した。該ＩＴ
Ｏ膜は、青い干渉色を呈した。この際ＩＴＯ膜のパター
ンは円形とし、次のグリッド電極を形成した時の有効面
積が０．２５ｃｍ²となるようにした。かくして形成さ
れたＩＴＯ膜上に、銀を加熱蒸着にて３０００Åの膜厚
で十字型のグリッド電極３０９を形成した。ステンレス
基体３０１とグリッド電極３０９に取り出し電極を設け
て太陽電池とした。こうして得られた太陽電池を、光強
度１００ｍＷ／ｃｍ²、ＡＭ１．５のスペクトルを有す
る擬似太陽光のもとでＩ−Ｖ特性曲線を測定した。その
結果、短絡電流密度が１１．１ｍＡ／ｃｍ²であり、開
放電圧が０．９５Ｖであり、形状因子が０．６８であ
り、光電変換効率は７．２％であった。比較のため、上
記酸化インジウム薄膜をＤＣマグネトロンで５０００Å
厚に形成した他は、上記と同じ条件で他の層を形成して
太陽電池を得た。得られた太陽電池を上述と同様に評価
したところ、短絡電流密度１０．５ｍＡ／ｃｍ²、開放
電圧０．９６Ｖ、形状因子０．６７であり、光電変換効
率は６．８％であった。以上の結果から、本発明を適用
して作製した太陽電池は、従来の太陽電池より優れたも
のであることが判った。

【００１９】

【実施例２】ステンレス４３０ＢＡ板を基体３０１とし
て、該基体上に、光学反射性金属層３０２としての１０
００Å厚のアルミニウム膜を、該基体を特に加熱するこ
となくしてＤＣマグネトロン・スパッタ法により形成し
た。形成されたアルミニウム膜の表面は目視で鏡面であ
り、４００ｎｍから１１００ｎｍで８９％以上の反射率
を示した。該アルミニウム膜の上にさらにＤＣマグネト
ロン・スパッタ法により１０００Å厚の酸化亜鉛膜を形
成した。該酸化亜鉛膜の表面は緑色から桃色の干渉色を
示し、表面は鏡面であった。アルミニウム膜と酸化亜鉛
膜とからなる光学反射性金属層３０２が形成されたステ
ンレス４３０ＢＡ板（導電性基体３０１）を負極の電極
として、図１に示す酸化インジウム成膜装置を使用し、
上述した酸化インジウム薄膜の形成方法により、第１の
透明導電層３０３としての１００００Å厚の酸化インジ
ウム薄膜を形成した。この際、成膜温度は５０℃であ
り、硝酸インジウムの濃度は０．０２Ｍ／ｌとした。ま
た、サッカロースを６ｇ／ｌ添加した。形成された酸化
インジウム薄膜の表面は目視で若干のくもりを呈してお
り、表面の凹凸の存在を示していた。かくして形成した
酸化インジウム薄膜の上に実施例１と同様にしてｐｉｎ
接合の半導体活性層３０４およびＩＴＯ膜からなる第２
の透明導電層３０８を形成し、グリット電極３０９を形
成した。ついで、実施例１と同様にして取り出し電極を
設けて、太陽電池を得た。得られた太陽電池について実
施例１におけると同様にしてＩ−Ｖ特性曲線を測定し
た。その結果、短絡電流密度が１１．３ｍＡ／ｃｍ²で
あり、開放電圧が０．９７Ｖであり、形状因子が０．６
８であり、光電変換効率は７．５％であった。この結果
から、二層構成の光学反射性金属層３０２と第１の透明
導電層３０３（酸化インジウム薄膜）からなるＢＲ層の
効果が顕著であることが判った。また、開放電圧が高い
のはシャントの発生が少ないことと関係しているものと
理解された。

【００２０】

【実施例３】導電性基体３０１としてのステンレス４３
０ＢＡ板上に、実施例２と同様にして、アルミニウム膜
と酸化亜鉛膜とからなる光学反射性金属層３０２および
酸化インジウム薄膜からなる第１の透明導電層３０３を
形成した。第１の透明導電層３０３上に、ｐｉｎ接合の
ボトムセル、ｐｉｎ接合のミドルセルおよびｐｉｎ接合
のトップセルからなるトリプル構造を有する半導体活性
層３０４をＲＦプラズマＣＶＤ装置を用いて形成した。
３つのセルにおけるｐ型層およびｎ型層はそれぞれ実施
例１におけると同様にして形成した。ｉ型層について
は、ボトムセルではシランガス３ｓｃｃｍとゲルマンガ
ス２ｓｃｃｍと水素ガス１０ｓｃｃｍを反応ガスとして
形成し、ミドルセルではシランガス４ｓｃｃｍとゲルマ
ンガス１ｓｃｃｍと水素ガス１０ｓｃｃｍを反応ガスと
して形成し、トップセルではシランガス５ｓｃｃｍと水
素ガス１０ｓｃｃｍを反応ガスとして形成した。いずれ
のｉ型層の膜厚も９００Åとした。かくして形成された
トップセルのｐ型層上に、実施例１と同様にして、ＩＴ
Ｏ膜からなる第２の透明導電層３０８を形成し、グリッ
ト電極３０９を形成した。ついで、実施例１と同様にし
て、取り出し電極を設けて、太陽電池を得た。得られた
太陽電池について実施例１におけると同様にしてＩ−Ｖ
特性曲線を測定した。その結果、短絡電流密度が７．１
ｍＡ／ｃｍ²であり、開放電圧が２．２１Ｖであり、形
状因子が０．７２であり、光電変換効率は１１．３％で
あった。比較のため、上述した太陽電池の作製におい
て、ＤＣマグネトロン・スパッタ法により形成する酸化
亜鉛膜の膜厚を５０００Åとし、酸化インジウム薄膜の
形成を省略した以外は、上述した太陽電池の作製手法と
同様にしてトリプルセル構造の太陽電池を作製した。得
られた太陽電池について実施例１におけると同様にして
Ｉ−Ｖ特性曲線を測定した。その結果、短絡電流密度が
６．９ｍＡ／ｃｍ²であり、開放電圧が２．２０Ｖであ
り、形状因子が０．７２であり、光電変換効率は１０．
９％であった。以上の結果から、本発明を適用した太陽
電池は、比較例としての太陽電池（本発明を適用せず）
に比べて、特に短絡電流密度について改善され、したが
って光電変換効率も改善されていることが理解される。
この点の理由は、本発明により形成された酸化インジウ
ム薄膜（第１の透明導電層）が優れた表面凹凸を有して
いて優れたＢＲとして機能することによるものと思われ
る。

【００２１】

【実施例４】基体３０１としてのステンレス４３０ＢＡ
板上に、光学反射性金属層３０２としての１０００Å厚
の銀膜をＤＣマグネトロン・スパッタ法により該ステン
レス板を特に加熱することなくして形成し、ついで、該
銀膜上に、第１の透明導電層３０３としての５０００Å
厚の酸化インジウム薄膜をＤＣマグネトロン・スパッタ
法により形成した。得られたものをＲＦプラズマＣＶＤ
装置に導入し、第１の透明導電層３０３としての酸化イ
ンジウム薄膜上に、シランガス５ｓｃｃｍと水素ガス１
０ｓｃｃｍとフォスフィンガス０．００１ｓｃｃｍを反
応ガスとして２５０Å厚のｎ型アモルファスシリコン層
３０５を形成し、シランガス５ｓｃｃｍと水素ガス１０
ｓｃｃｍを反応ガスとして２０００Å厚のｉ型アモルフ
ァスシリコン層３０６を形成し、シランガス５ｓｃｃｍ
と水素ガス１５００ｓｃｃｍとＢＦ₃ガス５ｓｃｃｍを
反応ガスとして１５０Å厚のｐ型微結晶シリコン層３０
７を形成した。これにより、第１の透明導電層３０３上
に、半導体活性層３０４を形成した。かくして得られた
ものを、図１に示す酸化インジウム成膜装置に導入し、
上述した酸化インジウム薄膜の形成方法により、第２の
透明導電層３０８としての６００Å厚の酸化インジウム
薄膜をｐ型層３０７上に形成した。この際、硝酸インジ
ウムの溶液濃度は０．０５Ｍ／ｌであり、全溶液量５０
０ｍｌに対し、濃度０．０２Ｍ／ｌの硝酸を１ｍｌ添加
し、さらにデキストリン０．５ｇ／ｌを添加し、液温を
４５℃にして３分間成膜処理を行った。そして、表面は
青色の干渉色を示し、ｐ型層３０７の上に、水溶液から
酸化インジウムが析出することが確認できた。なお、こ
こで形成した第２の透明導電層３０８としての酸化イン
ジウム薄膜のパターンは実施例１におけると同様円形と
した。ついで、実施例１におけると同様にしてグリッド
電極３０９を形成し、取り出し電極を設けて太陽電池を
得た。得られた太陽電池を実施例１におけると同様に評
価したところ、シャントについては改善の余地はあるも
のの、所望の太陽電池特性を有するものであることが判
った。

【００２２】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
真空装置や加熱装置などの大規模な装置を必要とせず
に、大面積の基体上に均一膜厚で均質な透明導電性の酸
化インジウム薄膜を低温度で高速に、そして安価で形成
することができ、とりわけ高効率の光起電力素子（太陽
電池）を安価に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の酸化インジウム薄膜を形成するための
成膜装置の一例である。

【図２】本発明による酸化インジウム薄膜のＸ線回折パ
ターンである。

【図３】本発明が適用可能な太陽電池の一例の模式的断
面図である。

【符号の説明】

１０１反応容器１０２電解水溶液１０３導電性基体からなる電極１０４対向電極１０５電源１０６負荷抵抗１０７射出バー１０８吸入バー１０９吸入溶液パイプ１１０射出溶液パイプ１１１溶液循環ポンプ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平11−61471（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C25D 9/08 C01G 15/00 H01B 13/00 503 H01L 31/04 H01L 31/10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも硝酸イオンとインジウムイオン
を含有し、且つ炭水化物を含有する水溶液に導電性基体
と対向電極を浸漬し、前記導電性基体と前記対向電極と
の間に通電することにより、酸化インジウム薄膜を前記
導電性基体上に形成することを特徴とする酸化インジウ
ム薄膜の形成方法。
【請求項２】前記硝酸イオンは、硝酸インジウム、硝酸
マグネシウム、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、ま
たは硝酸カリウムから供給されることを特徴とする請求
項１に記載の酸化インジウム薄膜の形成方法。
【請求項３】前記インジウムイオンは、硝酸インジウ
ム、塩化インジウム、硫酸インジウム、または水酸化イ
ンジウムから供給されることを特徴とする請求項１に記
載の酸化インジウム薄膜の形成方法。
【請求項４】前記水溶液は、インジウムまたは錫インジ
ウム合金を硝酸に溶解し、前記炭水化物を添加したもの
であることを特徴とする請求項１に記載の酸化インジウ
ム薄膜の形成方法。
【請求項５】前記水溶液の液温を２０乃至６０℃に保持
することを特徴とする請求項１に記載の酸化インジウム
薄膜の形成方法。
【請求項６】前記対向電極は不溶性電極であることを特
徴とする請求項１に記載の酸化インジウム薄膜の形成方
法。
【請求項７】前記導電性基体は、ステンレス板、鋼板、
銅板、真鍮板、及びアルミニウム板の中から選ばれるも
のであることを特徴とする請求項１に記載の酸化インジ
ウム薄膜の形成方法。
【請求項８】前記導電性基体は、支持体上に金属層を形
成したものであることを特徴とする請求項１に記載の酸
化インジウム薄膜の形成方法。
【請求項９】前記支持体は、ガラス、セラミックス、ま
たは樹脂で構成されるものであることを特徴とする請求
項８に記載の酸化インジウム薄膜の形成方法。
【請求項１０】前記導電性基体上には金属層が形成され
ていることを特徴とする請求項１に記載の酸化インジウ
ム薄膜の形成方法。
【請求項１１】前記金属層は、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，また
はＡｌで構成されたものであることを特徴とする請求項
８または１０に記載の酸化インジウム薄膜の形成方法。
【請求項１２】前記導電性基体は、シート状、板状、ま
たはロール状であることを特徴とする請求項１に記載の
酸化インジウム薄膜の形成方法。
【請求項１３】前記炭水化物は、サッカロース、デキス
トリン、グルコース、マルトース、フルクトース、ガラ
クトース、ラクトース、グリコーゲン、及びイヌリンか
らなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴
とする請求項１に記載の酸化インジウム薄膜の形成方
法。
【請求項１４】導電性基体からなる半導体素子用基体で
あって、前記導電性基体上に、少なくとも硝酸イオンと
インジウムイオンを含有してなる水溶液に前記導電性基
体と対向電極を浸漬し、前記導電性基体と前記対向電極
との間に通電することにより形成された酸化インジウム
薄膜を有することを特徴とする半導体素子用基体。
【請求項１５】前記硝酸イオンは、硝酸インジウム、硝
酸マグネシウム、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、
または硝酸カリウムから供給されるものである請求項１
４に記載の半導体素子用基体。
【請求項１６】前記インジウムイオンは、硝酸インジウ
ム、塩化インジウム、硫酸インジウム、または水酸化イ
ンジウムから供給されるものである請求項１４に記載の
半導体素子用基体。
【請求項１７】前記水溶液はインジウム又は錫インジウ
ム合金を硝酸に溶解したものである請求項１４に記載の
半導体素子用基体。
【請求項１８】前記水溶液の液温は２０乃至６０℃に保
持される請求項１４に記載の半導体素子用基体。
【請求項１９】前記対向電極は、不溶性電極である請求
項１４に記載の半導体素子用基体。
【請求項２０】前記水溶液は、炭水化物を含有する請求
項１４に記載の半導体素子用基体。
【請求項２１】前記導電性基体は、ステンレス板、鋼
板、銅板、真鍮板、及びアルミニウム板の中から選ばれ
るものである請求項１４に記載の半導体素子用基体。
【請求項２２】前記導電性基体は、支持体上に金属層を
形成したものである請求項１４に記載の半導体素子用基
体。
【請求項２３】前記支持体は、ガラス、セラミックス、
または樹脂で構成されたものである請求項２２に記載の
半導体素子用基体。
【請求項２４】前記導電性基体は、その上に形成された
金属層を有する請求項１４に記載の半導体素子用基体。
【請求項２５】前記金属層は、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ、また
はＡｌで構成されたものである請求項２２または２４に
記載の半導体素子用基体。
【請求項２６】前記導電性基体は、シート状、板状、ま
たはロール状である請求項１４に記載の半導体素子用基
体。
【請求項２７】前記炭水化物は、サッカロース、デキス
トリン、グルコース、マルトース、フルクトース、ガラ
クトース、ラクトース、グリコーゲン、及びイヌリンか
らなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項２０
に記載の半導体素子用基体。
【請求項２８】少なくとも第１の透明導電層、半導体層
および第２の透明導電層がこの順序で導電性基体上に積
層されてなる光起電力素子であって、少なくとも前記第
１の透明導電層及び前記第２の透明導電層のいずれか
が、少なくとも硝酸イオンとインジウムイオンを含有し
てなる水溶液に前記導電性基体と対向電極を浸漬し、前
記導電性基体と前記対向電極との間に通電することによ
り前記導電性基体上に形成された酸化インジウム薄膜か
らなるものであることを特徴とする光起電力素子。
【請求項２９】前記硝酸イオンは、硝酸インジウム、硝
酸マグネシウム、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、
または硝酸カリウムから供給されるものである請求項２
８に記載の光起電力素子。
【請求項３０】前記インジウムイオンは、硝酸インジウ
ム、塩化インジウム、硫酸インジウム、または水酸化イ
ンジウムから供給されるものである請求項２８に記載の
光起電力素子。
【請求項３１】前記水溶液は、インジウムまたは錫イン
ジウム合金を硝酸に溶解したものである請求項２８に記
載の光起電力素子。
【請求項３２】前記水溶液の液温は、２０乃至６０℃に
保持される請求項２８に記載の光起電力素子。
【請求項３３】前記対向電極は、不溶性電極である請求
項２８に記載の光起電力素子。
【請求項３４】前記水溶液は、炭水化物を含有する請求
項２８に記載の光起電力素子。
【請求項３５】前記導電性基体は、ステンレス板、鋼
板、銅板、真鍮板、及びアルミニウム板の中から選ばれ
るものである請求項２８に記載の光起電力素子。
【請求項３６】前記導電性基体は、支持体上に金属層を
形成したものである請求項２８に記載の光起電力素子。
【請求項３７】前記支持体は、ガラス、セラミックス、
または樹脂で構成されたものである請求項３６に記載の
光起電力素子。
【請求項３８】前記導電性基体は、その上に形成された
金属層を有する請求項２８に記載の光起電力素子。
【請求項３９】前記金属層は、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ、また
はＡｌで構成されたものである請求項３６または３８に
記載の光起電力素子。
【請求項４０】前記導電性基体は、シート状、板状、ま
たはロール状である請求項２８に記載の光起電力素子。
【請求項４１】前記炭水化物は、サッカロース、デキス
トリン、グルコース、マルトース、フルクトース、ガラ
クトース、ラクトース、グリコーゲン、及びイヌリンか
らなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項３４
に記載の光起電力素子。