JP3436901B2

JP3436901B2 - 水硬性組成物用混和剤

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Publication number: JP3436901B2
Application number: JP28590599A
Authority: JP
Inventors: 大輔浜田; 富士桜倭; 達也水沼; 裕嗣市川
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1999-10-06
Filing date: 1999-10-06
Publication date: 2003-08-18
Anticipated expiration: 2019-10-06
Also published as: DE10048139A1; DE10048139B4; JP2001106559A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水硬性組成物用混和
剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】コンクリート等の水硬性組成物の物理的
性質を改善する目的で種々の混和剤が使用されている。
特に、ＡＥ剤、減水剤、ＡＥ減水剤は、未硬化のコンク
リートの流動性、分散性の向上等の面から多用されてい
る。これらは高い減水性を有しスランプロスを低減でき
る点で有用であるが、反面、コンクリート中に連行する
空気量が多くなりやすいという問題がある。コンクリー
ト中に連行される空気量が増加すると粗大気泡が生じや
すくなり、充填ムラやひいては硬化体の強度低下をもた
らし、更に硬化体表面に空隙（気泡跡）を形成して美観
を損ねる要因となる。

【０００３】この問題に対して、例えば、特開平7-5324
9号には、不飽和カルボン酸を必須成分とする単量体混
合物を単量体混合物に対し0.01〜10重量％のオキシアル
キレン系消泡剤の共存下に重合して得られる共重合体又
はその中和物をセメント分散剤として用いることが、ま
た、特公平1-54293号には、特定のカルボン酸のアルキ
レンオキサイド付加物をコンクリート用化学混和剤とし
て用いることが開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
技術もその効果は必ずしも十分ではなく、特に粗大泡を
低減し、表面美観を向上するという点では満足できるも
のではない。

【０００５】本発明の課題は、一定の連行空気量下にお
いても粗大泡を低減し、表面美観を向上でき、且つ保存
安定性の良好な水硬性組成物用混和剤を提供することで
ある。

【０００６】

〔式中、 R₁〜R₃：それぞれ炭素数１〜22の炭化水素基 R₄：炭素数１〜22の炭化水素基又は水素原子 n1：０〜100の数 n2、n3：それぞれ１〜100の数 m1〜m3：それぞれ１〜100の数 EO：エチレンオキシド基 PO：プロピレンオキシド基を表し、且つ (x×n1＋y×n2＋z×n3)／(x×m1＋y×m2＋z×m3)＝５／95〜50／50 n1＋m1＝５〜200 n2＋m2＝５〜200 n3＋m3＝５〜200 x×n1＋y×n2＋z×n3＝５〜200 x×m1＋y×m2＋z×m3＝５〜200 （ここでxはのモル分率、yはのモル分率、zはのモル分率を表す。）の関係を満たす。〕

【０００７】

【発明の実施の形態】〔（Ａ）成分〕本発明の（Ａ）成
分は、ポリオキシアルキレン基を有するエチレン系不飽
和カルボン酸、（メタ）アリルアルコール及びこれらの
誘導体からなる群より選ばれる１種以上の単量体を含有
する単量体混合物を重合して得られる重合体又は共重合
体である。ポリオキシアルキレン基を構成するオキシア
ルキレンは炭素数２〜４のものが好ましい。特には下記
一般式（１）で表される単量体（１）と、これと共重合
可能な下記一般式（２）〜（４）で表される化合物の中
から選ばれる１種類以上の単量体を主成分とする単量体
混合物を重合して得られる共重合体が好ましい。好まし
くは一般式（１）〜（４）の単量体が単量体混合物の50
重量％以上、より好ましくは80重量％以上である。特に
好ましくは、共重合体は実質的に単量体（１）と（２）
からなる。

【０００８】

【化１】

【０００９】（式中、 R₁₁，R₁₂：水素原子又はメチル基 R₁₃：水素原子又-COO(AO)_nX m11：０〜２の整数 AO：炭素数２〜３のアルキレンオキシド基 p：０又は１ n：２〜300の数 X：水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）好ましくは、R₁₃が水素原子であり、且つpが１のもので
ある。

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中、 R₂₁〜R₂₃：水素原子、メチル基又はM₂O(CO)(CH₂)_m21- M₁，M₂：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
アンモニウム、水酸基が置換されていてもよいモノ、
ジ、トリアルキルアンモニウム m21：０〜２の整数を表す。）

【００１２】

【化３】

【００１３】（式中、 R₃₁：水素原子又はメチル基 R₃₂：炭素数１〜18のアルキル基若しくはアルケニル
基、又は炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基を表す。）

【００１４】

【化４】

【００１５】（式中、 R₄₁，R₄₂：水素原子又はメチル基 R₄₃，R₄₄：炭素数２〜４のアルキレン基 M₃,M₄,M₅,M₆,Y：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土
類金属、アンモニウム、水酸基が置換されていてもよい
モノ、ジ、トリアルキルアンモニウムを表す。）。

【００１６】一般式（１）で表される単量体としては、
メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピ
レングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレン
グリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリ
コールと（メタ）アクリル酸、マレイン酸とのエステル
化物や（メタ）アリルアルコールとのエーテル化物、
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、（メタ）アリルアル
コールへのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加
物が好ましく用いられる。より好ましくはアルコキシ、
特にはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アク
リル酸とのエステル化物である。ポリアルキレングリコ
ールの平均付加モル数は２〜300モルの範囲が流動性及
び流動保持性に優れるため好ましく、２〜150モル、更
には20〜130モルの範囲がより好ましい。なお例えば平
均付加モル数の異なる二種以上の単量体を用いてもよ
い。

【００１７】一般式（２）で表される単量体としては、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボ
ン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の
不飽和ジカルボン酸系単量体、又はこれらのアルカリ金
属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が
置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキル（炭素数
２〜６）アンモニウム塩が好ましく、より好ましくは
（メタ）アクリル酸又はこれらのアルカリ金属塩であ
る。

【００１８】一般式（３）で表される単量体として、好
ましくは炭素数１〜18の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル
若しくはアルケニル（メタ）アクリル酸エステル、炭素
数２〜６のヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エス
テルが挙げられ、得られる共重合体の水への溶解性の点
から炭素数１〜４のアルキル（メタ）アクリル酸エステ
ルが特に好ましい。

【００１９】一般式（４）で表される単量体としては、
スチレンスルホン酸、スルホアルキル（炭素数２〜４）
（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸、ヒドロキシアルキル（炭素数２
〜４）（メタ）アクリレートモノリン酸エステル、メタ
リルスルホン酸、又はこれらのアルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されてい
てもよいモノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜６）アン
モニウム塩が好ましく、より好ましくはスチレンスルホ
ン酸、メタリルスルホン酸、又はこれらのアルカリ金属
塩である。

【００２０】共重合体を構成する単量体（１）、単量体
（２）、単量体（３）及び単量体（４）の反応単位は、
（１）0.1〜60モル％、（２）0.1〜98モル％、（３）０
〜98モル％、及び（４）０〜60モル％（（１）〜（４）
の合計は100モル％）の範囲が流動性、流動保持性に優
れ、好ましい。特に（１）１〜40モル％、（２）10〜95
モル％、（３）０〜80モル％、及び（４）０〜40モル％
（（１）〜（４）の合計は100モル％）の範囲が、更に
好ましくは（１）５〜40モル％、（２）60〜95モル％、
（３）＝（４）＝０モル％が、流動性、流動保持性に極
めて優れ、しかもコンクリートの粘性も著しく低減され
好ましい。

【００２１】上記の共重合体は公知の方法で製造するこ
とができる。例えば、特開平７−223852号公報、特開昭
58−74552号公報、特開平４−209737号公報の溶液重合
法が挙げられる。例えば、水や炭素数１〜４の低級アル
コール中、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の重合開
始剤存在下、要すれば、亜硫酸水素ナトリウムやメルカ
プトエタノール等を添加し、50〜100℃で0.5〜10時間反
応させればよい。

【００２２】上記の共重合体の数平均分子量（ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー法／ポリスチレンスル
ホン酸換算）は、分散性及び流動保持性の点より500〜5
00,000の範囲が良く、5,000〜200,000がより好ましい。

【００２３】更に、本発明の効果を損なわない範囲内で
他の共重合可能な単量体を反応させてもよい。例えば、
アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、スチレン等が挙げられる。

【００２４】〔（Ｂ）成分〕（Ｂ）成分は、表面美観の
向上効果と（Ａ）成分との混合溶液の均一安定性の点か
ら、前記、及びの三つのオキシアルキレン化合物
のうち、と又はととの組み合わせで用いら
れ、ととの併用がより好ましい。〜におい
て、EOとPOの付加順序、付加形態は問わず、ランダム付
加でもブロック付加でも何れでも良い。（Ｂ）成分の混
合物における全EOと全POのモル比、すなわち(x×n1＋y
×n2＋z×n3)／(x×m1＋y×m2＋z×m3)は、５／95〜50
／50、好ましくは10／90〜40／60、より好ましくは20／
80〜30／70である。

【００２５】は、脂肪酸のアルキレンオキシド付加物
又は脂肪酸とポリアルキレングリコールの脂肪酸モノエ
ステルである。R₁は炭素数１〜22の炭化水素基であり、
アルキル基、アルケニル基、フェニル基、アルキルフェ
ニル基等が挙げられる。好ましくはアルキル基、フェニ
ル基であり、アルキル基の場合、炭素数は６〜20、特に
12〜18が好ましい。EO平均付加モル数n1は０〜100、好
ましくは０〜50、更に好ましくは０〜20である。PO平均
付加モル数m1は１〜100、好ましくは10〜80、更に好ま
しくは20〜70である。なお、対応するジエステルやEO・
POエーテル等を含んでいても良い。

【００２６】は、脂肪酸アルキレンオキシド付加物の
脂肪酸エステル又はポリアルキレングリコールの脂肪酸
ジエステルである。R₂、R₃は炭素数１〜22、好ましくは
10〜20、より好ましくは12〜18の炭化水素基であり、ア
ルキル基、アルケニル基、フェニル基等が挙げられる。
好ましくはアルキル基、フェニル基であり、アルキル基
の炭素数は６〜20、特に12〜18が好ましい。EO平均付加
モル数n2は１〜100、好ましくは10〜80、更に好ましく
は20〜70である。PO平均付加モル数m2は１〜100、好ま
しくは５〜70、更に好ましくは10〜60である。なお、対
応するモノエステルやEO・POエーテル等を含んでいても
良い。また、製造上の観点よりR₁＝R₂＝R₃であるのが好
ましい。

【００２７】は、アルコールのアルキレンオキシド付
加物又はポリアルキレングリコールである。R₄は炭素数
１〜22又は水素原子であり、好ましくは炭素数１〜10の
炭化水素基、更に好ましくは炭素数１〜５のアルキル基
である。EO平均付加モル数n3は１〜100、好ましくは10
〜80、更に好ましくは20〜70である。PO平均付加モル数
m3は１〜100、好ましくは５〜70、更に好ましくは10〜6
0である。

【００２８】〜は、公知の方法により合成可能であ
り、例えば「非イオン界面活性剤」（石井義郎著、誠文
堂新光社、1957年３月20日発行）の第一章、１〜５頁の
記載を参考にできる。

【００２９】本発明では、〜の重量比は、／／
＝30〜70／10〜60／０〜40が好ましく、より好ましく
は／／＝40〜60／20〜50／５〜30である。

【００３０】〔水硬性組成物用混和剤〕本発明の混和剤
は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が（Ａ）／（Ｂ）
＝100／0.01〜100／10（固形分比）であるのが好まし
く、より好ましくは100／0.1〜100／５である。また、
本発明の混和剤は、水硬性組成物中の粉体の合計重量に
対して0.0001〜５重量％、特に0.001〜２重量％の比率
で用いられるのが好ましい。

【００３１】尚、本発明の混和剤は、更に公知の添加剤
（材）と併用することができる。例えば、ＡＥ剤、ＡＥ
減水剤、流動化剤、遅延剤、早強剤、促進剤、起泡剤、
発泡剤、消泡剤、防水剤、防泡剤、珪砂、高炉スラグ、
フライアッシュ、シリカフューム等が挙げられる。

【００３２】本発明の用混和剤は、水硬性組成物、例え
ばセメント類を構成成分とするモルタル、コンクリート
等に添加するものであり、その内容について限定される
ものではない。

【００３３】本発明の混和剤を水硬性粉体、細骨材、骨
材（砂利）等に添加する方法としては、本発明の（Ａ）
成分の製造時に（Ｂ）成分を添加したものを用いてもよ
いし、予め本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合し
たものを添加しても、或いは（Ａ）成分と（Ｂ）成分と
を別々に添加しても良い。更に、コンクリート等の水硬
性組成物の製造時に水硬性粉体や細骨材等のコンクリー
ト材料と同時にミキサーに投入しても、コンクリート材
料を予め混練した後に添加しても良い。なお、（Ａ）成
分と（Ｂ）成分は混練水で希釈して用いてもよい。細骨
材は、セメント等の水硬性粉体100重量部に対して、100
〜500重量部、特に200〜300重量部使用されるのが好ま
しい。

【００３４】本発明の混和剤は、フライアッシュを配合
した水硬性組成物又は空気量１〜７％、好ましくは４〜
７％の水硬性組成物に好適に使用される。フライアッシ
ュは、例えば火力電所のボイラーの煙道ガスから集塵機
で採取される微粉末材料であり、水硬性組成物中の砂、
砂利を除く粉体重量中１〜50％、特に５〜35％配合され
る。また、後者の空気量は、ＡＥ剤やＡＥ減水剤により
調整される。本発明の混和剤を使用することにより、こ
れらの水硬性組成物においても、安定した空気連行量と
良好な表面美観を確保できる。

【００３５】

【発明の効果】本発明の水硬性組成物用混和剤を用いる
ことにより、コンクリート製品等の表面に現れる粗大泡
は消失し、目視では確認できない程度の微細泡となる。
これにより、水硬性組成物の硬化後の表面美観が向上
し、品質向上につながると同時に、気泡の補修作業を激
減又は無くすことができる。これは、本発明の（Ａ）成
分と（Ｂ）成分を併用することで、破泡効果と表面張力
低下が顕著となり、気泡径の微細化効果が向上すること
によるものと考えられる。また、本発明の（Ｂ）成分の
組成、配合比率をコントロールすることにより、両者の
均一安定性に優れ、経時的に安定した性能を得ることが
可能となる。

【００３６】

【実施例】実施例１＜評価試料の作製＞コンクリートの配合を表１に、
（Ａ）成分を表２に、（Ｂ）成分を表３に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】

【表３】

【００４０】（注）表３中、「n-C18」は「直鎖アルキ
ル基（炭素数18）」、「n-C12」は「直鎖アルキル基
（炭素数12）」、「n-C8」は「直鎖アルキル基（炭素数
８）」である。また、「EO／POモル比」は「(x×n1＋y
×n2＋z×n3)／(x×m1＋y×m2＋z×m3)」である。

【００４１】表１中のＣ＋Ｓ＋Ｇを10秒間ドライミキシ
ングした後、表２の（Ａ）成分及び表３の（Ｂ）成分か
らなる混和剤を後述の表４の添加量となるように含む水
（Ｗ）を加え、90秒間混練した。混練は、強制パンミキ
サーで行った。その際、スランプ値（流動性の指標）が
21cmとなるよう、（Ａ）成分を添加した。

【００４２】得られたコンクリートを直径10cm、高さ20
cmの円柱供試体に詰め込み、テーブルバイブレータ上で
2500vpmで15秒振動充填した。充填した供試体を、混練3
0分後に65℃で４時間養生し、評価試料とした。

【００４３】＜評価＞評価試料とスケールを入れた写真
を撮り、市販のスキャナー(EPSON GT-5000ART)により画
像をデジタル化した。取り込んだデジタル画像をLIA32
for Windows95 ver.0.37 β２によって解析し、0.05mm
以上の気泡を全てカウントし、平均気泡径メディアン径
を測定した。また、評価試料の表面美観を、「◎：極め
て良好」「○：良好」「△：普通」「×：悪い」「×
×：極めて悪い」の５段階で評価した。これらの結果を
表４に示す。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを表４の
比率で含有する30％水溶液を調製し、それを25℃で１週
間保存した後に上記と同様に用い、同様に評価した。そ
の結果を表４に示す。

【００４４】

【表４】

【００４５】（注）（Ａ）、（Ｂ）成分の添加量は何れ
も、表１のコンクリート配合における全粉体成分に対す
る重量％（固形分比）である（以下同様）。

【００４６】実施例２＜評価試料の作製＞コンクリートの配合を表５に示す。

【００４７】

【表５】

【００４８】表５中のＣ＋Ｓ＋Ｇを10秒間ドライミキシ
ングした後、実施例１で用いた（Ａ）成分及び（Ｂ）成
分を表６のように含む水（Ｗ）を加え、90秒間混練し
た。混練は、強制パンミキサーで行った。その際、スラ
ンプ値（流動性の指標）が21cmとなるよう、（Ａ）成分
を添加した。また、ＡＥ剤として、「マイティAE03」
（花王（株）製、ポリオキシエチレンアルキルサルフェ
ート系、固形分濃度10％）を表６の添加量で用いた。そ
の後、実施例１と同様に評価試料を作製し、同様の評価
を行った。結果を表６に示す。

【００４９】

【表６】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者市川裕嗣和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研究所内 (56)参考文献特開平７−53249（ＪＰ，Ａ) 特開平８−165157（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 24/26 C04B 24/32

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を、
（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝100／0.01〜100／10の重量比
（固形分比）で含有する水硬性組成物用混和剤。（Ａ）ポリオキシアルキレン基を有するエチレン系不飽
和カルボン酸、（メタ）アリルアルコール及びこれらの
誘導体からなる群より選ばれる１種以上の単量体を含有
する単量体混合物を重合して得られる重合体又は共重合
体（Ｂ）下記と又はとととからなるオキシアル
キレン混合物 R₁COO(EO)_n1(PO)_m1H R₂COO(EO)_n2(PO)_m2OCR₃ R₄O(EO)_n3(PO)_m3H 〔式中、 R₁〜R₃：それぞれ炭素数６〜18のアルキル基又はフェニ
ル基 R₄：炭素数１〜22の炭化水素基又は水素原子 n1：０〜100の数 n2、n3：それぞれ１〜100の数 m1〜m3：それぞれ１〜100の数 EO：エチレンオキシド基 PO：プロピレンオキシド基を表し、且つ (x×n1＋y×n2＋z×n3)／(x×m1＋y×m2＋z×m3)＝５／95〜50／50 n1＋m1＝５〜200 n2＋m2＝５〜200 n3＋m3＝５〜200 x×n1＋y×n2＋z×n3＝５〜200 x×m1＋y×m2＋z×m3＝５〜200 （ここでxはのモル分率、yはのモル分率、zはの
モル分率を表す。）の関係を満たす。〕
【請求項２】（Ａ）成分が、下記一般式（１）で表さ
れる単量体（１）と、これと共重合可能な下記一般式
（２）〜（４）で表される化合物の中から選ばれる１種
類以上の単量体とを主成分とする単量体混合物を重合し
て得られる共重合体である、請求項１記載の水硬性組成
物用混合物。【化１】（式中、 R ₁₁ ，R ₁₂ ：水素原子又はメチル基 R _1３：水素原子又-COO(AO) _ｎ X m11：０〜２の整数 AO：炭素数２〜３のアルキレンオキシド基 p：０又は１ n：２〜300の数 X：水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）【化２】（式中、 R ₂₁ 〜R ₂₃ ：水素原子、メチル基又はM ₂ O(CO)(CH ₂ ) _m21 - M ₁ ，M ₂ ：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
アンモニウム、水酸基が置換されていてもよいモノ、
ジ、トリアルキルアンモニウム m21：０〜２の整数を表す。）【化３】（式中、 R ₃₁ ：水素原子又はメチル基 R ₃₂ ：炭素数１〜18のアルキル基若しくはアルケニル
基、又は炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基を表す。）【化４】（式中、 R ₄₁ ，R ₄₂ ：水素原子又はメチル基 R ₄₃ ，R ₄₄ ：炭素数２〜４のアルキレン基 M ₃ ,M ₄ ,M ₅ ,M ₆ ,Y：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土
類金属、アンモニウム、水酸基が置換されていてもよい
モノ、ジ、トリアルキルアンモニウムを表す。）
【請求項３】（Ｂ）成分の〜の重量比が、／
／＝30〜70／10〜60／０〜40である請求項１又は２記
載の水硬性組成物用混和剤。
【請求項４】フライアッシュを配合した水硬性組成物
に使用される請求項１〜３の何れか１項記載の水硬性組
成物用混和剤。
【請求項５】空気量１〜７％の水硬性組成物に使用さ
れる請求項１〜３の何れか１項記載の水硬性組成物用混
和剤。