JP3436470B2 - Deodorant - Google Patents
DeodorantInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、トリメチルアミン
などの悪臭物質を除去することができる脱臭剤に関す
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a deodorant capable of removing odorous substances such as trimethylamine.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、トリメチルアミンやアンモニア等
の塩基性物質を除去するため固体酸による中和反応を利
用する方法が一般的である。しかし、固体酸のみでは効
果が小さいため、さらに酸化触媒との組み合わせ（特公
昭５７−５８２１２号公報）や特定の金属触媒の添加
（銅化合物の例、特開昭６３−７２３３７号公報、特開
平３−２１０２６９号公報、酸化亜鉛の例、特開昭６３
−２４６１６６号公報）により効果を高めたもの、ある
いは固体超酸触媒を用いて塩基性臭気との中和反応性を
高めたもの（特公昭６２−５２６２１号公報、特開平５
−２３７３７５号公報、特開平５−２５３４７５号公
報、特開平７−２５６０５８号公報）の開示がある。し
かし、化学反応だけでは反応速度が遅く脱臭効果が十分
でなく、特にｐｐｍあるいはｐｐｂオーダの低濃度域で
の脱臭効果が望まれる脱臭剤としてはいずれも不十分な
性能であった。2. Description of the Related Art Conventionally, a method of utilizing a neutralization reaction with a solid acid is generally used to remove basic substances such as trimethylamine and ammonia. However, since the effect is small only with the solid acid, a combination with an oxidation catalyst (Japanese Patent Publication No. 57-58212) and addition of a specific metal catalyst (examples of copper compounds, Japanese Patent Laid-Open No. 63-72337, Japanese Patent Laid-Open No. 72337/1983). JP-A-3-210269, an example of zinc oxide, JP-A-63-63
No. 246166), or one having enhanced neutralization reactivity with a basic odor using a solid superacid catalyst (Japanese Patent Publication No. 62-52621, JP-A-5-26621).
-237375, JP-A-5-253475, JP-A-7-256058). However, the chemical reaction alone has a slow reaction rate and the deodorizing effect is not sufficient, and the performance is insufficient as a deodorant for which a deodorizing effect is desired especially in a low concentration range of ppm or ppb order.
【０００３】そこで、多孔体担体による迅速な物理吸着
と化学反応との組み合わせが考えられるが、従来の無機
酸化物担体（ゼオライトなど）の細孔径は、不均一また
は１ｎｍ以下（ミクロポア）であったので、トリメチル
アミンなどの比較的嵩高い物質を効率的に物理吸着する
ことが困難であった。生活環境への関心が高まるにつれ
て悪臭除去の必要性も高まっている。数多くの脱臭剤あ
るいは脱臭装置が開発あるいは市販されているが、いず
れも性能が十分であるとはいえない。一時的に十分であ
っても寿命が短すぎるなどの問題がある。特に、トリメ
チルアミンの場合は悪臭物質の中でも嵩高く効果的に吸
着することが困難であるため、工場排ガス等の高濃度物
質をある程度まで希釈することはできても、ｐｐｍある
いはｐｐｂオーダの検知いき値（その物質の存在が検知
できる濃度）あるいは認知いき値（その物質が何である
かを認知できる濃度）程度まで徹底的に除去することは
これまでできなかった。Therefore, a combination of rapid physical adsorption by a porous carrier and chemical reaction can be considered, but the pore diameter of the conventional inorganic oxide carrier (such as zeolite) is nonuniform or 1 nm or less (micropore). Therefore, it has been difficult to efficiently physically adsorb a relatively bulky substance such as trimethylamine. As interest in living environments increases, the need for removing odors also increases. Although many deodorants or deodorizing devices have been developed or marketed, none of them have sufficient performance. There is a problem that the life is too short even if it is temporarily sufficient. In particular, in the case of trimethylamine, it is difficult to adsorb odorous substances because it is bulky and cannot be effectively adsorbed. Therefore, even if it is possible to dilute high-concentration substances such as factory exhaust gas to some extent, the detection threshold value in ppm or ppb order Until now, it has not been possible to thoroughly remove to the extent (concentration at which the presence of the substance can be detected) or cognitive threshold (concentration at which the substance can be recognized).
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたもので、トリメチルアミンのように嵩高
い悪臭物質を効果的に吸着・除去する脱臭剤を提供する
ことを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a deodorant that effectively adsorbs and removes a bulky malodorous substance such as trimethylamine.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明の脱臭剤は、悪臭
物質を除去するための脱臭剤であって、細孔径の分布曲
線における最大ピークを示す細孔直径が１〜１０ｎｍの
範囲にあり、かつこれらの細孔の６０％以上が前記細孔
径分布曲線における最大ピークを示す細孔直径の±４０
％の範囲にある均一な径の細孔を多数有し比表面積が１
０００ｍ2／ｇ以上であるメソ多孔シリカ担体に、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選ばれる
遷移元素の硝酸塩または硫酸塩からなる遷移元素化合
物、または酢酸銅（ＩＩ）を担持してなることを特徴と
する。さらに、メソ多孔シリカ坦体は２５０ｍ 2 ／ｇ以
上の表面積を有することが好ましい。 以下本明細書にお
いて、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから
選ばれる遷移元素の硝酸塩、硫酸塩からなる遷移元素化
合物、または酢酸銅（ＩＩ）を単に遷移元素化合物と略
する。 The deodorant of the present invention is a deodorant for removing a malodorous substance, and the pore diameter showing the maximum peak in the distribution curve of the pore diameter is in the range of 1 to 10 nm. And 60% or more of these pores show the maximum peak in the pore diameter distribution curve ± 40 of the pore diameter
% With a large number of pores of uniform diameter and a specific surface area of 1
000 m 2 / g or more mesoporous silica carrier, C
Selected from r, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn
Compounds of transition elements consisting of nitrates or sulfates of transition elements
Or a copper (II) acetate is carried.
To do. Furthermore, the mesoporous silica carrier is 250 m 2 / g or less
It is preferred to have a surface area above. Below in this specification
From Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn
Conversion of selected transition elements to nitrates and sulfates
Compound, or copper (II) acetate is simply abbreviated as a transition element compound
To do.
【０００６】メソ多孔シリカ担体に担持する遷移元素と
しては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等
が挙げられ、なかでも銅が好ましい。また、遷移元素化
合物としては、これらの元素の硝酸塩、硫酸塩などある
いは酢酸銅（ＩＩ）が挙げられる。 さらに、遷移元素化
合物として、硝酸銅（ＩＩ)、硝酸マンガン（ＩＩ)、硝
酸亜鉛（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）から選ばれる少なくと
も一種であることも好ましい。メソ多孔シリカ担体に対
する遷移元素化合物の担持割合は、メソ多孔シリカ担体
１００重量部に対して、０．１から６０重量部の範囲で
あることが好ましい。Examples of the transition element supported on the mesoporous silica carrier include Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn, and among them, copper is preferable. Also, transition element conversion
Compounds include nitrates and sulfates of these elements
Or copper (II) acetate. Furthermore, transition elementization
As a compound, copper (II) nitrate, manganese (II) nitrate, glass
At least one selected from zinc (II) oxide and copper (II) sulfate
It is also preferable that it is one kind. The loading ratio of the transition element compound to the mesoporous silica carrier is preferably in the range of 0.1 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the mesoporous silica carrier.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】本発明の脱臭剤は、メソ多孔シリ
カ担体に遷移元素化合物を担持して構成されている。こ
のメソ多孔シリカ担体は、たとえば、結晶性層状ケイ酸
塩から合成できる。メソ多孔シリカ担体は、層状ケイ酸
塩の板状のシート層が複数積層し、隣接する上記シート
層の層間がシロキサン結合による結合点において縮幅
し、該結合点の間においては拡幅して微孔を形成してい
るハニカム状多孔構造をもつ。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The deodorant of the present invention comprises a transition element compound supported on a mesoporous silica carrier. This mesoporous silica support can be synthesized, for example, from a crystalline layered silicate. The mesoporous silica carrier has a plurality of layered silicate plate-like sheet layers laminated, and the adjacent layers of the sheet layers are narrowed at the bonding points by the siloxane bond and widened between the bonding points. It has a honeycomb-like porous structure forming pores.
【０００８】このメソ多孔シリカ担体中に含まれるアル
カリ金属イオンの含有率は０．２重量％以下で、メソ多
孔シリカ担体の比表面積は１０００ｍ2／ｇ以上である
のが好ましい。メソ多孔シリカ担体中のアルカリ金属イ
オンの含有率が０．２重量％を超えた場合には、比較的
低温で原子の移動が促進され、メソ多孔シリカ担体はク
リストパライトなどへの結晶化が起こる。そのため、メ
ソ多孔シリカ担体の比表面積が減少し、さらには耐熱性
が低下してしまうので好ましくない。また、メソ多孔シ
リカ担体の比表面積が１０００ｍ2／ｇ未満の場合に
は、メソ多孔シリカ担体に遷移元素化合物を担持させた
時、該遷移元素化合物の活性を十分に発揮することがで
きず、また吸着剤と使用するときに悪臭物質などに対す
る吸着能力が低くなり好ましくない。The content of alkali metal ions contained in the mesoporous silica carrier is preferably 0.2% by weight or less, and the specific surface area of the mesoporous silica carrier is preferably 1000 m 2 / g or more. When the content of the alkali metal ion in the mesoporous silica carrier exceeds 0.2% by weight, the migration of atoms is promoted at a relatively low temperature, and the mesoporous silica carrier is not crystallized into cristopalite. Occur. Therefore, the specific surface area of the mesoporous silica carrier is reduced, and further the heat resistance is reduced, which is not preferable. When the specific surface area of the mesoporous silica carrier is less than 1000 m 2 / g, when the transition element compound is supported on the mesoporous silica carrier, the activity of the transition element compound cannot be sufficiently exhibited, In addition, when used as an adsorbent, the ability to adsorb malodorous substances becomes low, which is not preferable.
【０００９】代表的なメソ多孔シリカ担体は、骨格の組
成がＳｉＯ2 で、板状の結晶性層状ケイ酸塩が上下方向
に湾曲又は屈曲している。そして上下の各シート間が部
分的に結合し、ハニカム状の骨格を形成している。シー
ト層は、ＳｉＯ4 四面体が２次元的に結合することで形
成されるシリケート層であり、ＳｉＯ4 四面体の結合点
が屈曲可能であるため、シート層全体としても湾曲また
は屈曲が可能である。シート層は、マグネシウムイオン
（Ｍｇ2+）、アルミニウムイオン（Ａｌ3+）などのシー
ト層の屈曲性を妨げる八面体を含まない。また、上記シ
ート層は、Ｎａ+ などのアルカリ金属イオンおよびＨ+
を挟んで、複数枚積層している。また、具体的には、結
晶性層状ケイ酸塩としては、たとえば、カネマイト（Ｎ
ａＨＳｉ2 Ｏ5 ・３Ｈ2 Ｏ）が好ましい。In a typical mesoporous silica carrier, the skeleton composition is SiO 2 , and a plate-like crystalline layered silicate is curved or bent in the vertical direction. Then, the upper and lower sheets are partially joined to form a honeycomb-shaped skeleton. Sheet layer is a silicate layer SiO 4 tetrahedra are formed by combining two-dimensionally, because the point of attachment of the SiO 4 tetrahedra are bendable, can be curved or bent as a whole sheet layer is there. The sheet layer does not include octahedra, such as magnesium ions (Mg 2+ ), aluminum ions (Al 3+ ), which obstruct the flexibility of the sheet layer. In addition, the above-mentioned sheet layer contains alkali metal ions such as Na + and H +.
A plurality of sheets are laminated with the film sandwiched therebetween. Further, specifically, as the crystalline layered silicate, for example, kanemite (N
aHSi 2 O 5 .3H 2 O) is preferred.
【００１０】また、他の結晶性層状ケイ酸塩としては、
ジケイ酸ナトリウム（Ｎａ2 Ｓｉ2Ｏ3）、マカタイト
（Ｎａ2 Ｓｉ4 Ｏ9 ・５Ｈ2 Ｏ）、アイアライト（Ｎａ
2 Ｓｉ8Ｏ17・ＸＨ2 Ｏ）、マガディアイト（Ｎａ2 Ｓ
ｉ14Ｏ29・ＸＨ2 Ｏ）、ケニヤイト（Ｎａ2 Ｓｉ20Ｏ41
・ＸＨ2 Ｏ）などが代表的であるが、これらに限定され
ない。Further, as another crystalline layered silicate,
Sodium disilicate (Na 2 Si 2 O 3 ), Macatite (Na 2 Si 4 O 9 / 5H 2 O), Ialite (Na
2 Si 8 O 17 · XH 2 O), Magadiite (Na 2 S
i 14 O 29 · XH 2 O), Kenyaite (Na 2 Si 20 O 41
-XH 2 O) and the like are typical, but not limited to these.
【００１１】メソ多孔シリカ担体の製造方法について
は、含水率１０重量％以上の結晶性層状ケイ酸塩中の層
間に存在するアルカリ金属イオンを有機物陽イオンとイ
オン交換させ、該有機陽イオンを層間に導入する層間拡
幅工程と、上記イオン交換により遊離した上記アルカリ
金属イオンを除去する洗浄工程と、洗浄した上記結晶性
層状ケイ酸塩を焼成することにより、上記有機物陽イオ
ンを燃焼せしめて多孔体を得る多孔化工程とを含むメソ
多孔シリカ担体の製造方法がある。Regarding the method for producing the mesoporous silica carrier, the alkali metal ion existing between the layers in the crystalline layered silicate having a water content of 10% by weight or more is ion-exchanged with the organic cation, and the organic cation is intercalated. Introduced into the interlayer widening step, a washing step to remove the alkali metal ions liberated by the ion exchange, by firing the washed crystalline layered silicate, to burn the organic cations to porous body And a method for producing a mesoporous silica carrier.
【００１２】結晶性層状ケイ酸塩は非晶質ケイ酸塩から
合成することができる。非晶質ケイ酸塩としては、市販
の粉末ケイ酸ナトリウム、水ガラスを乾燥して粉末とし
たものなどである。たとえば、結晶性層状ケイ酸塩の１
種であるカネマイトを合成する場合、Ｎａ2 Ｏ／ＳｉＯ
2 ＝２にできるだけ近い組成の非晶質のケイ酸ナトリウ
ムを用いることが好ましい。Crystalline layered silicates can be synthesized from amorphous silicates. Examples of the amorphous silicate include commercially available powdered sodium silicate and powder obtained by drying water glass. For example, one of the crystalline layered silicates
When synthesizing seed kanemite, Na 2 O / SiO 2
It is preferred to use amorphous sodium silicate with a composition as close as possible to 2 = 2.
【００１３】この非晶質ケイ酸ナトリウムを空気中、６
５０〜７５０℃で焼成すると、δ型Ｎａ2 Ｓｉ2 Ｏ5 に
結晶化する。６５０℃より低い温度ではβまたはγ型Ｎ
ａ2Ｓｉ2 Ｏ5 に、７５０℃を超える温度ではα型Ｎａ
2 Ｓｉ2 Ｏ5 に結晶化する。α、β、γ型では水との反
応で結晶性層状ケイ酸塩が生成しない。次に、このδ型
Ｎａ2 Ｓｉ2 Ｏ5 を２倍から５０倍の水に分散させ、１
５時間攪拌した後、濾過する。これにより、δ型Ｎａ2
Ｓｉ2 Ｏ5 のＮａ+ の一部が水中のＨ+ と置換し、Ｎａ
ＨＳｉ2 Ｏ5 ・３Ｈ2 Ｏとなり、結晶性層状ケイ酸塩で
あるカネマイトが得られる。This amorphous sodium silicate was mixed with 6
When baked at 50 to 750 ° C., it crystallizes into δ-type Na 2 Si 2 O 5 . Β or γ type N at temperatures below 650 ° C
in a 2 Si 2 O 5, at temperatures above 750 ° C. alpha-type Na
Crystallized to 2 Si 2 O 5 . In the α, β and γ forms, no crystalline layered silicate is formed by the reaction with water. Next, this δ-type Na 2 Si 2 O 5 was dispersed in 2 to 50 times water and 1
After stirring for 5 hours, filter. As a result, δ-type Na 2
Part of Na + of Si 2 O 5 is replaced with H + in water,
HSi 2 O 5 · 3H 2 O is obtained, and kanemite which is a crystalline layered silicate is obtained.
【００１４】上記結晶性層状ケイ酸塩における含水率は
１０重量％以上である。１０重量％未満では、結晶性層
状ケイ酸塩が凝集し、次の層間拡幅工程において、水中
での分散性が低下し、有機物陽イオンとアルカリ金属イ
オンとの交換が起こりにくくなる。１０重量％以上であ
れば、結晶性ケイ酸塩が、次の層間拡幅工程の際に水に
よく分散し、層間のアルカリ金属イオンと有機物陽イオ
ンとのイオン交換がスムースに短時間で行われる。その
結果、層状シリカ多孔体の比表面積が１０００ｍ2 ／ｇ
以上となり、また、アルカリ金属イオンの残存量が０．
２重量％以下の優れたメソ多孔シリカ担体を得ることが
できる。The water content of the crystalline layered silicate is 10% by weight or more. If it is less than 10% by weight, the crystalline layered silicate aggregates, the dispersibility in water decreases in the next interlayer widening step, and the exchange of organic cations and alkali metal ions becomes difficult to occur. If it is 10% by weight or more, the crystalline silicate is well dispersed in water during the next interlayer widening step, and ion exchange between the interlayer alkali metal ions and organic cations is smoothly carried out in a short time. . As a result, the specific surface area of the layered silica porous material was 1000 m 2 / g.
As described above, the residual amount of alkali metal ions was 0.
An excellent mesoporous silica carrier of 2% by weight or less can be obtained.
【００１５】上記層間拡幅工程においては、結晶性層状
ケイ酸塩中にあるアルカリ金属イオンが有機物陽イオン
とイオン交換される。有機物陽イオンはアルカリ金属イ
オンよりも嵩高のため、結晶性層状ケイ酸塩の層間は拡
幅される。これにより、シート層は有機物陽イオンを取
り囲む形で湾曲する。それと同時に、有機物陽イオンが
導入された部分を除く、隣合うシート層中のシラノール
（Ｓｉ−ＯＨ）が形成される。これにより、隣合うシー
ト層どうしが、部分的にシロキサン結合により結合さ
れ、三次元的ハニカム状の層構造を形成する。In the interlayer widening step, the alkali metal ions in the crystalline layered silicate are ion-exchanged with the organic cations. Since organic cations are bulkier than alkali metal ions, the layers of the crystalline layered silicate are widened. As a result, the sheet layer is curved so as to surround the organic cations. At the same time, silanol (Si—OH) in the adjacent sheet layers is formed except for the portion where the organic cations are introduced. As a result, the adjacent sheet layers are partially bonded by the siloxane bond to form a three-dimensional honeycomb-shaped layer structure.
【００１６】上記有機物陽イオンとしては、アルキルト
リメチルアンモニウム、ジメチルジアルキルアンモニウ
ム、アルキルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモ
ニウムなどがある。上記イオン交換の際、ｐＨを８〜９
に調整することが好ましい。さらに、その後、３０〜９
０℃にて加熱することが好ましい。上記洗浄工程におい
ては、上記イオン交換により遊離したアルカリ金属イオ
ン、有機物陽イオンの対イオン、または未反応の有機物
陽イオンが除かれる。特に、遊離したアルカリ金属イオ
ンの含有率が０．２重量％以下となる。Examples of the organic cations include alkyl trimethyl ammonium, dimethyl dialkyl ammonium, alkyl ammonium, and benzyl trimethyl ammonium. At the time of the above ion exchange, the pH is adjusted to 8-9.
It is preferable to adjust Furthermore, after that, 30-9
It is preferable to heat at 0 ° C. In the washing step, alkali metal ions liberated by the ion exchange, counterions of organic cations, or unreacted organic cations are removed. In particular, the content of liberated alkali metal ions is 0.2% by weight or less.
【００１７】上記多孔体化工程においては、層間に取り
込まれた有機物陽イオンを燃焼させ、微細な微孔を形成
させる。また、シロキサン結合の三次元骨格を安定化さ
せる。焼成は、酸化雰囲気中で温度６００〜１２００℃
で行うことが望ましい。６００℃未満の場合、あるいは
酸化雰囲気以外の場合には、有機物陽イオンを十分に除
去することはできない。一方、１２００℃を超える場
合、焼結が進み過ぎ、微孔が破れ、比表面積が低下する
ので好ましくない。In the step of forming the porous body, the organic cations taken in between the layers are burned to form fine micropores. It also stabilizes the three-dimensional skeleton of the siloxane bond. The firing temperature is 600 to 1200 ° C. in an oxidizing atmosphere.
It is desirable to do in. If the temperature is lower than 600 ° C. or if the atmosphere is other than the oxidizing atmosphere, the organic cations cannot be sufficiently removed. On the other hand, if the temperature exceeds 1200 ° C, the sintering proceeds excessively, the fine pores are broken, and the specific surface area decreases, which is not preferable.
【００１８】メソ多孔シリカ担体は、アルカリ金属イオ
ンの含有量が０．２重量％以下とすることで、８００℃
以上の高温下でも結晶化しにくく、微孔も安定である。
そのため、耐熱性に優れている。また、１０００ｍ2／
ｇ以上の比表面積を有するため優れた吸着性能を発揮す
る。本発明で用いるメソ多孔シリカ担体の細孔径は、遷
移元素化合物を担持しない状態で、２ｎｍ〜５０ｎｍ
（いわゆるメソ多孔）の範囲にあり、かつ均一であるこ
とが望ましい。細孔径がこれより小さいと、嵩高い臭気
物質（トリメチルアミンで約１ｎｍ）が細孔内に入り込
めず、細孔径が大き過ぎると一旦吸着しても脱着してし
まうので好ましくない。The mesoporous silica carrier has an alkali metal ion content of 0.2% by weight or less, and the mesoporous silica support has a temperature of 800 ° C.
It is difficult to crystallize even at the above high temperature, and the micropores are stable.
Therefore, it has excellent heat resistance. Also, 1000 m 2 /
Since it has a specific surface area of g or more, it exhibits excellent adsorption performance. Pore diameter of mesoporous silica support used in the present invention, Qian
2 nm to 50 nm without a transfer element compound
It is desirable to be in the range of (so-called mesopore) and be uniform. If the pore size is smaller than this, a bulky odor substance (trimethylamine is about 1 nm) cannot enter the pores, and if the pore size is too large, it will be desorbed even once adsorbed, which is not preferable.
【００１９】なお、本発明の脱臭剤を構成するメソ多孔
シリカ担体の具体例として主として層状鉱物より合成す
るものを説明したが、メソ多孔シリカ担体は層状鉱物よ
り合成するものに限られるものではない。例えば、界面
活性剤のミセルを囲むようにセラミックスの殻を形成し
て得られたメソ多孔シリカ担体を用いることが出来る。As a specific example of the mesoporous silica carrier constituting the deodorant of the present invention, one mainly synthesized from a layered mineral has been described, but the mesoporous silica carrier is not limited to one synthesized from a layered mineral. . For example, a mesoporous silica carrier obtained by forming a ceramic shell so as to surround a micelle of a surfactant can be used.
【００２０】本発明の脱臭剤はルイス酸性を示す。ルイ
ス酸とは、他の物質から電子対を受けその物質と共有結
合を形成するもの（そのさい解離が生じて一部が共有結
合を作るもの）すなわち、電子対を受ける電子受容体を
いう。これに対し、ブレンステッド酸はプロトン
（Ｈ+ ）供与体として定義されるが、これは相手から電
子対を受容しプロトンが解離したと見ればルイス酸に含
まれる。The deodorant of the present invention exhibits Lewis acidity. The Lewis acid is a substance that receives an electron pair from another substance to form a covalent bond with the substance (a substance that undergoes dissociation to partially form a covalent bond), that is, an electron acceptor that receives the electron pair. On the other hand, a Bronsted acid is defined as a proton (H + ) donor, and it is included in a Lewis acid when it is considered that a proton is dissociated by accepting an electron pair from a partner.
【００２１】なお、アミンの場合、窒素原子が不対電子
を持っておりこれが供与される。すなわち、アミンはル
イス塩基として働く。メソ多孔体とを組合わせた場合、
全体でルイス酸性を呈すればよい。本発明の脱臭剤は、
たとえば、メソ多孔シリカ担体を同じ溶媒に溶解させた
遷移元素または遷移元素化合物を含む溶液に加える。こ
の混合溶液を、加熱攪拌し後、濃縮乾固して得られる。
しかし、この方法に限定されるものではない。In the case of amine, the nitrogen atom has an unpaired electron, which is donated. That is, the amine acts as a Lewis base. When combined with mesoporous material,
All that is required is to exhibit Lewis acidity. The deodorant of the present invention is
For example, a mesoporous silica support is added to a solution containing a transition element or a transition element compound dissolved in the same solvent. This mixed solution is heated and stirred, and then concentrated to dryness.
However, the method is not limited to this.
【００２２】メソ多孔シリカ担体に、遷移元素化合物を
担持することにより、遷移元素（遷移元素イオン）がア
ミンやアンモニアに対して錯体を形成して悪臭物質の低
濃度域でも吸着性能を高めることができる。脱臭するこ
とのできる物質は、不対電子対を有する物質（ルイス塩
基）であり、アミン、アンモニア類が挙げられる。特に
これまで、効果的な除去が不可能であった、嵩高い物質
（トリメチルアミン類）に対して有効である。脱臭剤と
しては、遷移元素化合物を担持したメソ多孔シリカ担体
をそのまま（粉末）用いても良いし、他の担体に担持し
て用いても良い。脱臭剤の使用形態は、これらに限定さ
れるものではない。A transition element compound is added to a mesoporous silica carrier.
By supporting , the transition element (transition element ion) forms a complex with amine or ammonia and the adsorption performance can be improved even in a low concentration range of the malodorous substance. The substance that can be deodorized is a substance having an unpaired electron pair (Lewis base), and examples thereof include amine and ammonia. In particular, it is effective for bulky substances (trimethylamines) that have not been able to be effectively removed until now. As the deodorant, a mesoporous silica carrier supporting a transition element compound may be used as it is (powder) or may be used by supporting it on another carrier. The usage form of the deodorant is not limited to these.
【００２３】[0023]
【実施例】以下、実施例により具体的に説明する。
（実施例）本実施例の脱臭剤は、多数の細孔を有するメ
ソ多孔シリカ担体と、該担体の細孔内および／または外
表面に担持された遷移元素の金属塩とからなる。該担体
の細孔は、細孔分布曲線における最大ピークを示す中心
細孔直径が２．８ｎｍである。該担体の細孔の９３％
が、上記の中心細孔直径の±４０％の範囲内にある。な
お、比表面積は１０３１ｍ2／ｇである。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples. (Example) The deodorant of this example is composed of a mesoporous silica carrier having a large number of pores and a metal salt of a transition element supported on the pores and / or the outer surface of the carrier. The pores of the carrier have a central pore diameter of 2.8 nm, which shows the maximum peak in the pore distribution curve. 93% of the pores of the carrier
Is within ± 40% of the central pore diameter. The specific surface area is 1031 m 2 / g.
【００２４】本脱臭剤は、多孔体としてメソ多孔シリカ
担体を用い、遷移元素化合物として硝酸銅を用いた。メ
ソ多孔シリカ担体は、以下のようにして合成した。先
ず、粉末ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ＝２．００
日本化学工業（株）製）を７００℃、空気中で６時間焼
成した。５０ｇの焼成粉末ケイ酸ソーダを粒径１ｍｍ以
下に粉砕した後に、５００ｍｌの水に分散させ、室温で
３時間攪拌した。その後、ブフナーロートを用い、固形
分を濾別し、層状ケイ酸塩の一種であるカネマイト（Ｎ
ａＨＳｉ2 Ｏ5 ・３Ｈ2 Ｏ）を合成した。In the present deodorant, a mesoporous silica carrier was used as a porous body, and copper nitrate was used as a transition element compound. The mesoporous silica carrier was synthesized as follows. First, powdered sodium silicate (SiO 2 / Na 2 O = 2.00
Nihon Kagaku Kogyo Co., Ltd. was baked at 700 ° C. in air for 6 hours. 50 g of the calcined powdered sodium silicate was crushed to a particle size of 1 mm or less, dispersed in 500 ml of water, and stirred at room temperature for 3 hours. Then, the solid content was filtered off using a Buchner funnel, and kanemite (N
aHSi 2 O 5 · 3H 2 O ) was synthesized.
【００２５】このカネマイトを乾燥せずに、湿った状態
で、セチルトリメチルアンモニウム水溶液に分散させ
た。このセチルトリメチルアンモニウム水溶液は、０．
１モルのセチルトリメチルアンモニウムクロライドを１
０００ｍｌの水に溶解させることにより調製した。この
分散液を２０００ｍｌ容量のフラスコに入れた。先ず７
０℃で３時間攪拌モータで攪拌しながら熱水浴中で加熱
した。その後２Ｎ塩酸水溶液を滴下して、その分散液の
ｐＨをゆっくり８．５に調整した。その後、更に、７０
℃で３時間攪拌しながら加熱した。The kanemite was not dried but dispersed in a cetyltrimethylammonium aqueous solution in a wet state. This cetyl trimethyl ammonium aqueous solution is
1 mole of cetyltrimethylammonium chloride
It was prepared by dissolving in 000 ml of water. This dispersion was placed in a 2000 ml volumetric flask. First 7
The mixture was heated in a hot water bath while stirring with a stirring motor at 0 ° C. for 3 hours. Thereafter, a 2N hydrochloric acid aqueous solution was added dropwise to slowly adjust the pH of the dispersion liquid to 8.5. After that, 70 more
Heated at 0 ° C. with stirring for 3 hours.
【００２６】この分散液を室温まで冷却した後に、固形
生成物を濾別した。１０００ｍｌの脱イオン水で合計５
回洗浄した後、乾燥した。この粉末を、５５０℃、空気
中で６時間焼成し、メソ多孔シリカ担体を得た。次に、
このメソ多孔シリカ担体に金属塩を担持する方法は、蒸
発乾固によりおこなった。After cooling this dispersion to room temperature, the solid product was filtered off. 5 total with 1000 ml of deionized water
After being washed twice, it was dried. This powder was calcined in air at 550 ° C. for 6 hours to obtain a mesoporous silica carrier. next,
The metal salt was loaded on the mesoporous silica carrier by evaporation to dryness.
【００２７】すなわち、ビーカーに水約１００ｍｌを取
り、硝酸銅（II）三水和物１．２８８ｇ（無水の硝酸銅
として１ｇ）を加え、ホットスターラーで攪拌して溶解
させた。次にこの硝酸銅(II)水溶液にメソ多孔シリカ担
体２０ｇを加え、ホットスターラー上で加熱攪拌しなが
ら水分を蒸発させた。水分がほぼ蒸発したところで、ビ
ーカー毎と１１０℃の乾燥機に移し、一晩乾燥させた。
これにより、メソ多孔シリカ担体に硝酸銅(II)５重量部
担持した脱臭剤を得た。
（実施例２）本脱臭剤は、メソ多孔シリカ担体に、硝酸
マンガン(II)５重量部担持したものである。その他は、
実施例１と同様である。
（実施例３）本脱臭剤は、メソ多孔シリカ担体に、硝酸
亜鉛(II)５重量部担持したものである。その他は、実施
例１と同様である。
（実施例４）本脱臭剤は、メソ多孔シリカ担体に、硫酸
銅(II)５重量部担持したものである。その他は、実施例
１と同様である。
（実施例５）本脱臭剤は、メソ多孔シリカ担体に、酢酸
銅(II)５重量部担持したものである。その他は、実施例
１と同様である。
（評価）実施例１、実施例２および実施例３で作製した
脱臭剤のトリメチルアミン除去性能について評価した。
また、比較例として、無担持の活性炭を用いた。これら
の試料についての、トリメチルアミン除去性能を図１に
示す工程で測定した。That is, about 100 ml of water was taken in a beaker, 1.288 g of copper (II) nitrate trihydrate (1 g as anhydrous copper nitrate) was added, and stirred with a hot stirrer to dissolve. Next, 20 g of the mesoporous silica carrier was added to this copper (II) nitrate aqueous solution, and the water was evaporated while heating and stirring on a hot stirrer. When the water was almost evaporated, the beaker was transferred to a dryer at 110 ° C. and dried overnight.
As a result, a deodorant having 5 parts by weight of copper (II) nitrate supported on the mesoporous silica carrier was obtained. (Example 2) This deodorant is obtained by supporting 5 parts by weight of manganese (II) nitrate on a mesoporous silica carrier. Others
This is the same as in the first embodiment. (Example 3) The present deodorant is obtained by supporting 5 parts by weight of zinc (II) nitrate on a mesoporous silica carrier. Others are the same as in the first embodiment. (Example 4) The present deodorant was obtained by supporting 5 parts by weight of copper (II) sulfate on a mesoporous silica carrier. Others are the same as in the first embodiment. (Example 5) The present deodorant is obtained by supporting 5 parts by weight of copper (II) acetate on a mesoporous silica carrier. Others are the same as in the first embodiment. (Evaluation) The deodorizing agents prepared in Examples 1, 2 and 3 were evaluated for trimethylamine removal performance.
As a comparative example, unsupported activated carbon was used. The trimethylamine removal performance of these samples was measured in the process shown in FIG.
【００２８】試料を所定量秤取り、ガス非透過性の袋に
入れる。続いて、この袋を図１の装置に取り付ける。こ
の装置は大気をポンプにより流量計を介して一定の速度
でパイプを通して注入する。この注入パイプには臭気物
質投入口と臭気物質を気化させるヒーターを設け臭気物
質を試料袋内に注入する。試料袋内には所定量の濃度３
０％のトリメチルアミン水溶液をマイクロシリンジを用
いて臭気物質気化器内に注入し、これを加熱気化させ大
気と共に袋の中に導入し５リットルとした。このときト
リメチルアミン水溶液の注入量を適宜変えてガス濃度の
異なるものを表２に示すように５種類調製した。試料袋
は、２５℃に保った恒温恒湿槽内に静置した。約２４時
間後に袋内に残留したトリメチルアミンの濃度をガスク
ロマトグラフ（条件表１に示す）で測定し、数１式によ
り吸着量を求め、試料のトリメチルアミン吸着等温線を
作成した。試料袋へのトリメチルアミンの吸着は、試料
なしで測定した等温線により補正した。A predetermined amount of a sample is weighed and placed in a gas-impermeable bag. Subsequently, this bag is attached to the apparatus of FIG. This device pumps air through a pipe through a flow meter at a constant rate through a pipe. The injection pipe is provided with an odorous substance inlet and a heater for vaporizing the odorous substance to inject the odorous substance into the sample bag. Predetermined amount of concentration 3 in the sample bag
A 0% trimethylamine aqueous solution was injected into the odor substance vaporizer using a microsyringe, and this was vaporized by heating and introduced into the bag together with the atmosphere to make 5 liters. At this time, five kinds of different gas concentrations were prepared by appropriately changing the injection amount of the trimethylamine aqueous solution, as shown in Table 2. The sample bag was allowed to stand in a thermo-hygrostat kept at 25 ° C. After about 24 hours, the concentration of trimethylamine remaining in the bag was measured by a gas chromatograph (shown in Condition Table 1), and the adsorbed amount was obtained by the formula 1 to prepare a trimethylamine adsorption isotherm of the sample. Adsorption of trimethylamine to the sample bag was corrected by the isotherm measured without the sample.
【００２９】[0029]
【表１】 [Table 1]
【００３０】[0030]
【数１】
なお、数１式中、ｑは吸着量（ｍｇ／ｇ）、Ｍｗは臭気
物質の分子量、Ｖは袋の容量、Ｃb は初期濃度（ｐｐ
ｍ）、Ｃsは平衡濃度（ｐｐｍ）、ｔは試験温度
（℃）、Ｗは試料重量（ｇ）を表す。[Equation 1] In the formula 1, q is the adsorption amount (mg / g), Mw is the molecular weight of the odorous substance, V is the capacity of the bag, and Cb is the initial concentration (pp
m), C s is the equilibrium concentration (ppm), t is the test temperature (° C.), and W is the sample weight (g).
【００３１】結果を、表２および表４に示す。図２示す
吸着等温線（平衡濃度と吸着量の関係のグラフ）から本
実施例は比較例に比べて濃度１０ｐｐｍで約６倍のトリ
メチルアミン吸着容量を有することがわかる。すなわ
ち、低濃度域での吸着量が多く比較例の活性炭よりも優
れていることを示している。The results are shown in Tables 2 and 4. From the adsorption isotherm (a graph of the relationship between equilibrium concentration and adsorption amount) shown in FIG. 2, it is understood that this example has a trimethylamine adsorption capacity of about 6 times that of the comparative example at a concentration of 10 ppm. That is, it is shown that the amount of adsorption in the low concentration range is large and is superior to the activated carbon of the comparative example.
【００３２】[0032]
【表２】 [Table 2]
【００３３】[0033]
【表３】 [Table 3]
【００３４】[0034]
【表４】 [Table 4]
【００３５】実施例４および実施例５の脱臭剤のトリメ
チルアミン除去性能について評価した。また、比較例と
して、無担持の活性炭を用いた。これらの試料のトリメ
チルアミンの除去性能の測定は、上記と同じである。結
果を表４および表３に示す。図３には吸着等温線を示し
た。図３より明らかなように、実施例４、実施例５の脱
臭剤は、比較例の活性炭よりもトリメチルアミンの除去
性能が優れていることがわかる。The deodorizing agents of Examples 4 and 5 were evaluated for trimethylamine removal performance. As a comparative example, unsupported activated carbon was used. The measurement of trimethylamine removal performance of these samples is the same as above. The results are shown in Tables 4 and 3. The adsorption isotherm is shown in FIG. As is clear from FIG. 3, the deodorants of Examples 4 and 5 are superior to the activated carbon of Comparative Example in the removal performance of trimethylamine.
【００３６】[0036]
【発明の効果】本発明の脱臭剤は、従来使用されている
脱臭剤の活性炭に比べて、低濃度域での嵩高い臭気物質
であるトリメチルアミンの除去性能に優れ、高性能の脱
臭剤として有用である。INDUSTRIAL APPLICABILITY The deodorant of the present invention is superior in the ability to remove trimethylamine, which is a bulky odor substance in a low concentration range, as compared to the conventionally used deodorant activated carbon, and is useful as a high-performance deodorant. Is.
【図１】臭気物質に対する吸着性能試験方法の概略説明
図である。FIG. 1 is a schematic explanatory diagram of an adsorption performance test method for odorous substances.
【図２】実施例１、実施例２および実施例３と比較例の
吸着等温線のグラフである。FIG. 2 is a graph of adsorption isotherms of Example 1, Example 2 and Example 3 and a comparative example.
【図３】実施例４および実施例５と比較例の吸着等温線
のグラフである。FIG. 3 is a graph of adsorption isotherms of Example 4 and Example 5 and a comparative example.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平８−173754（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−313929（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−185324（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−290546（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) A61L 9/01 B01D 53/34 B01D 53/38 B01D 53/81 B01J 20/10 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) Reference JP-A-8-173754 (JP, A) JP-A-9-313929 (JP, A) JP-A-7-185324 (JP, A) JP-A-4- 290546 (JP, A) (58) Fields surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) A61L 9/01 B01D 53/34 B01D 53/38 B01D 53/81 B01J 20/10
Claims (3)
て、細孔径の分布曲線における最大ピークを示す細孔直
径が１〜１０ｎｍの範囲にあり、かつこれらの細孔の６
０％以上が前記細孔径分布曲線における最大ピークを示
す細孔直径の±４０％の範囲にある均一な径の細孔を多
数有し比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上であるメソ多孔
シリカ担体に、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｎから選ばれる遷移元素の硝酸塩または硫酸塩からな
る遷移元素化合物、または酢酸銅（ＩＩ）を担持してな
ることを特徴とする脱臭剤。1. A deodorant for removing a malodorous substance, wherein the pore diameter showing the maximum peak in the pore diameter distribution curve is in the range of 1 to 10 nm, and 6 of these pores is used.
A mesoporous silica support having a large number of pores with a uniform diameter in the range of ± 40% of the pore diameter showing 0% or more of the maximum peak in the pore diameter distribution curve and having a specific surface area of 1000 m 2 / g or more. , Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu,
A nitrate or sulfate of a transition element selected from Zn
A deodorant comprising a transition element compound or a copper (II) acetate .
硝酸マンガン（ＩＩ)、硝酸亜鉛（ＩＩ）、硫酸銅（Ｉ
Ｉ）から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載
の脱臭剤。 2. The transition element compound is copper (II) nitrate,
Manganese (II) nitrate, zinc (II) nitrate, copper sulfate (I
The compound according to claim 1, which is at least one selected from I).
Deodorant.
化合物または酢酸銅（ＩＩ）の担持割合は、前記多孔シ
リカ担体１００重量部に対して、０．１〜６０重量部で
ある請求項１に記載の脱臭剤。3. The transition element for the porous silica support
The deodorant according to claim 1 , wherein a loading ratio of the compound or copper (II) acetate is 0.1 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the porous silica carrier.
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