JP3434224B2

JP3434224B2 - メタクリル系重合体の製造方法及びプラスチック光ファイバの製造方法

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Publication number: JP3434224B2
Application number: JP33268498A
Authority: JP
Inventors: 浩敏溝田; 茂明佐々木; 浩二石坂; 武史北山
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1998-11-24
Filing date: 1998-11-24
Publication date: 2003-08-04
Anticipated expiration: 2018-11-24
Also published as: JP2000159818A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光学特性に優れた
メタクリル系重合体の製造方法およびプラスチック光フ
ァイバの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】メタクリル系重合体は、その卓越した透
明性の特徴を活かし、光ディスク基盤用材料、各種レン
ズやプラスチック光ファイバなどの光学機器用材料とし
て光学分野に大量に使用されるようになってきた。この
ようなメタクリル系重合体の工業的な製造方法には、懸
濁重合法、塊状重合法、溶液重合法がある。中でも密閉
系で連続的に塊状重合または溶液重合を行う方法は、埃
や粉塵等の混入が少なく、また分散剤等が必要でないた
めに純度の高いメタクリル系重合体が得られるという利
点がある。

【０００３】連続塊状重合法では、例えば特公昭５２−
３２６６５号公報では、重合温度におけるラジカル重合
開始剤の半減期と添加量を規定し、重合反応温度１３０
℃から１６０℃において重合体転化率を５０重量％から
７８重量％とする方法が開示されている。

【０００４】また、特開平３−１１１４０８号公報に
は、メチルメタクリレートを主成分とするモノマー混合
物を、完全混合型反応器一基により連続塊状重合する方
法であって、ラジカル開始剤として重合温度での半減期
が０．５〜１２０秒のものを用い、反応液１ｍ³あたり
０．５〜２０ｋＷの攪拌動力となる攪拌機で攪拌しなが
ら、平均滞在時間が、ラジカル開始剤の半減期との比で
１／２００〜１／１００００となるように設定し、１３
０〜１６０℃の温度で、重合体転化率が４５〜７０重量
％となるよう重合させるメタクリル系重合体の製造方法
が開示されている。

【０００５】連続溶液重合法としては、例えば特開昭６
３−５７６１３号公報には、不活性溶媒量を全反応混合
物（原料）の１０〜２５重量％として、反応原料の溶存
酸素量を１ｐｐｍ以下にしたのち０．５μｍ以下のフィ
ルタで濾過した反応原料を、反応帯域に連続的に供給し
て、単量体の重合転化率が４０〜６５％の範囲内で実質
的に一定になるように、１２０〜１６０℃の温度におい
て重合を行う方法が開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
公昭５２−３２６６５号公報、特開平３−１１１４０８
号公報、特開昭６３−５７６１３号公報等で開示されて
いる従来技術ではメタクリル系重合体を得ることは出来
るものの、いずれの技術も光学材料としての用途に使用
される極めて光学歪みの小さい重合体を製造するための
技術的配慮が不十分であるため、本来メタクリル系重合
体の持つ卓越した光学特性を十分に発現させるに至って
いない。

【０００７】そこで本発明は、このような従来の問題点
を鑑みてなされたものであり、真に光学歪みの小さい光
学特性に優れたメタクリル系重合体の製造方法、及びこ
の重合体を用いた伝送性能に優れたプラスチック光ファ
イバの製造方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の運転条件
下で重合反応を行うことによりその目的を達成しうるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、メチルメタクリレー
ト又はメチルメタクリレートを主成分とするモノマー混
合物、ラジカル重合開始剤、及び連鎖移動剤としてメル
カプタン化合物を含む原料、又はさらに溶媒を含む原料
を完全混合型反応器に供給して、連続的に塊状重合また
は溶液重合を行う重合工程と、該反応器から排出された
反応混合物中の揮発物を分離除去する揮発物除去工程を
有するメタクリル系重合体の製造方法であって、該重合
工程において、重合反応液に接した該反応器のジャケッ
ト部分の温度と重合反応液の温度との差が３０℃以内と
なるように維持せしめて重合を行うことを特徴とするメ
タクリル系重合体の製造方法に関する。

【００１０】また本発明は、上記の方法で重合体を得、
この重合体と屈折率が異なる他の重合体とを複合紡糸ノ
ズルに供給して紡糸するプラスチック光ファイバの製造
方法に関する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の製造方法は、メタクリル
系重合体、すなわちメチルメタクリレート単独重合体ま
たは共重合体の製造に適用される。共重合体としては、
８０重量％以上のメチルメタクリレート単位とメチルメ
タクリレートと共重合可能な２０重量％以下の他のモノ
マー単位とを含む共重合体の製造に好ましく適用され
る。

【００１２】上記の単独重合体および共重合体は、それ
ぞれ、メチルメタクリレートの単独重合、あるいはメチ
ルメタクリレートと他のモノマーとを含むモノマー混合
物の共重合によって得られる。以下、メチルメタクリレ
ート又はモノマー混合物を「原料モノマー」という。

【００１３】共重合に共される他のモノマーは、特に限
定されないが、例えば、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、フルオロアルキ
ルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等の（メ
タ）アクリレートなどが好ましく用いられる。

【００１４】本発明では、まず原料モノマー、または溶
液重合の場合は原料モノマーと不活性溶媒を含む反応原
料に窒素等の不活性ガスを導入するか、もしくは減圧下
に一定時間保持することにより、溶存酸素を２ｐｐｍ以
下とする。溶存酸素が２ｐｐｍより多いと重合反応が安
定しないばかりでなく、重合工程で長時間、高温に保持
されることにより容易に着色するためである。好ましく
は１ｐｐｍ以下とする。

【００１５】上記のようにして溶存酸素を除去した原料
モノマー又は反応原料を、ラジカル重合開始剤および連
鎖移動剤としてメルカプタン化合物と混合し、完全混合
型反応器に連続的に供給する。供給された原料は、反応
器内で重合が開始され、重合反応液となる。

【００１６】本発明で使用されるメルカプタン化合物と
しては、特に限定されないが、ｎ−ブチル、ｎ−オクチ
ル、ｎ−ドデシル、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン等が
好ましく用いられる。

【００１７】メルカプタンの連鎖移動反応により末端停
止した重合体は耐熱分解性に優れており、全重合体末端
数に占めるメルカプタン停止末端数の割合が多いほど、
耐熱分解性に優れた重合体が得られる。しかしながら、
多すぎると重合体の重合度が低くなり重合体の強度が低
下するので、強度を保ちつつ成形加工が可能な適度な重
合度（本発明では、最終的に揮発分を除去した後の重合
体の重量平均分子量が７万〜１５万の範囲が好まし
い。）を得るとともに耐熱分解性に優れた重合体を製造
することが望ましい。そのためには、メルカプタンの使
用量は、モノマー１モルに対して１．０×１０^-4〜１．
０×１０^-2モルが好ましく、５．０×１０^-4〜５．０×
１０^-3モルがより好ましい。

【００１８】本発明で使用するラジカル重合開始剤は、
既知の有機過酸化物またはアゾ化合物の中から選ぶこと
が可能であり、例えば、具体的な重合開始剤としては、
１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサネート、１−シクロヘキシルパーオキシ−
２−エチルヘキサネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２
−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサネート、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオ
キシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−
ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネー
ト、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物、
または２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジ
メチル−２，２'（２−メチルプロピオネート）、１，
１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリ
ル）、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペ
ンタン）等のアゾ化合物等が挙げられる。

【００１９】これらの重合開始剤は１種を単独で使用し
ても、または２種以上混合して使用してもよいが、２種
以上使用する場合は重合が煩雑となるので、１種の単独
使用が好ましい。

【００２０】重合開始剤の使用量は、重合温度、反応器
における重合反応液の平均滞在時間、目標とする重合体
含有率によって決まるが、重合体の末端二重結合量の少
ない耐熱分解性に優れた重合体を得るためには、その使
用量の上限はモノマー１モルに対して１．０×１０^-4モ
ル、また工業的生産性を考慮して下限は５．０×１０ ^-6
モルの範囲で供給することが好ましい。

【００２１】本発明においては、重合温度は既知の温度
条件を採用することができる。一般にメチルメタクリレ
ートを主成分とする連続重合の場合、１１０〜１７０℃
の範囲のある一定温度を維持するように攪拌しながら重
合を行うことが好ましいとされており、本発明において
も同様である。

【００２２】ただし、二量体の副生を抑制するために
は、この反応温度は１４０℃以下であることがより好ま
しい。

【００２３】本発明で最も重要な点は、完全混合型反応
器において、重合反応液に接した該反応器のジャケット
部分の温度と重合反応液温度（重合温度）との温度差が
３０℃以下となるように維持せしめて重合を行うことで
ある。

【００２４】メタクリル系重合体は、モノマーを重合し
た温度によって該重合体の立体規則性に違いがあること
が一般に知られており、重合温度が低いほどシンジオタ
クチィクな部分の多い重合体が得られる。

【００２５】一方、本発明者らは、メチルメタクリレー
トを異なる重合温度で重合して得た二種類のポリメチル
メタクリレートを溶融混練して得られるポリメチルメタ
クリレートを射出成形するとシルバーが発生し、著しく
成形不良を起こすことが経験的にわかっていた。本発明
者らは、このような現象に鑑み、重合温度の違いによる
立体規則性が関与しているものとの仮説に立ち、重合反
応器内の温度斑によっても十分に立体規則性の異なる重
合体が製造される可能性があり、この点を改良すること
により従来の連続重合法に比べて光学歪みの小さい真に
光学特性に優れたメタクリル系重合体が製造できる可能
性があると考えるにいたった。

【００２６】完全混合型反応器における温度斑は、重合
反応液全体における温度斑も考えられるが、一般に、十
分に攪拌混合が行われている反応器内においてはその温
度斑は非常に小さい。「化学工場」、第１２巻、第４
号、ｐ５９（１９６８）によれば、下記（１）式を満足
するように攪拌混合される完全混合型反応器内の温度斑
は皆無に等しいことが見出されている。

【００２７】 Pv・gc／μ＞１００［1／(sec)²］（１）ただし、Pv：攪拌所要動力[kg・m／sec／m³] gc：重力換算係数[m／(sec)²] μ：反応液粘度[Pa・sec] 通常、反応器内には、反応熱や攪拌熱の発熱があり、重
合温度を一定に維持するためには、ジャケット温度等の
調節によって熱収支を満足するように運転される。その
ため、重合体含有率が高くなった場合には発熱量も多く
なり、ジャケット温度をかなり下げなければ一定温度に
維持することが困難になる。また、重合体含有率が低く
なった場合には逆にジャケットの温度を高くすることに
なる。したがって、反応器のジャケット内面近傍には重
合反応液の温度とは異なる温度雰囲気が形成されてい
る。その結果、このジャケット内面近傍の温度雰囲気下
で重合した重合体は、立体規則性が異なった重合体とな
り、この重合体が混入され反応器から排出された反応混
合物中の揮発成分を分離除去して得られるメタクリル系
重合体は光学歪みが増大し光学特性が低下するものと考
えられる。

【００２８】以上の考えのもと鋭意研究を重ねた結果、
重合反応液に接した該反応器のジャケット部分の温度と
重合反応液の温度との温度差が３０℃以下となるように
維持せしめて重合反応を行い、続いて反応混合物中の揮
発成分を分離除去した重合体を芯材とし光ファイバを製
造すると驚くべきことに光伝送損失の極めて小さい光フ
ァイバを製造することが出来た。重合反応液に接した該
反応器のジャケット部分の温度と重合反応液の温度（重
合温度）との温度差が３０℃を超えると、先に述べたよ
うに光学歪みが大きくなり光伝送性に優れた光ファイバ
は得られなかった。特に、ジャケット部分の温度が重合
温度よりも３０℃を超えて低い場合には、光伝送損失が
増加すると共に、ジャケット部内面を覆うように重合度
の高い重合体による被覆層が形成されるため運転が不安
定になるという問題が起きやすい。好ましくはジャケッ
ト部分の温度と重合温度との差は２０℃以下であり、最
も好ましくは実質的に温度差がないことである。

【００２９】完全混合型反応器における重合反応液の平
均滞在時間は、１〜６時間の範囲とすることが好まし
い。この範囲内にすることにより、重合制御を安定にす
ることが出来るとともに、熱分解しにくい透明性に優れ
た重合体を製造することができる。滞在時間が短すぎる
と、重合開始剤の使用量を増やす必要があり、重合開始
剤の増加により重合反応の制御が難しくなるとともに、
重合体の末端二重結合量が多くなるため成形加工時の熱
履歴により熱分解しやすくなり透明性に優れた重合体は
得られない。より好ましくは２時間以上である。一方、
上記平均滞留時間が長すぎると生産性が低下するととも
に、二量体の生成が多くなるため好ましくない。より好
ましくは５時間以下である。

【００３０】本発明において溶液重合を行う場合、トル
エン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メタ
ノール、エタノール、エチルベンゼン、メチルイソブチ
ルケトン、酢酸ｎ−ブチルなどの公知の溶剤が使用可能
である。メチルエチルケトン、メタノール、エチルベン
ゼン、酢酸ｎ−ブチル等が特に好ましい。モノマー、ラ
ジカル重合開始剤、メルカプタン化合物及び溶媒の合計
量に対する溶媒の含有量は２０重量％以下が好ましく、
１０重量％以下であることがより好ましい。

【００３１】反応器内の温度制御は既知の方法によって
行うことができる。例えば、ジャケット、反応域内に設
置したドラフトチューブあるいはコイル等への熱媒循環
による伝熱除熱あるいは加熱、原料の冷却供給、モノマ
ー蒸気の環流冷却等の方法を採用することが出来るが、
本発明においては、温度差が３０℃を超える雰囲気下で
重合を行わないようにすることが重要であるため、完全
混合型反応器において、原料の冷却供給、モノマー蒸気
の環流冷却等の方法を採用することが好ましい。

【００３２】本発明の反応器における重合体含有率は、
３０〜６０重量％の範囲にあることが好ましい。重合体
含有率が大きすぎると粘度が高いためにゲル効果による
重合速度の加速が激しくなり、重合温度の変動が大きく
安定な運転が困難となる。また、重合体含有率が小さす
ぎる場合は、未反応モノマーを主成分とする揮発物の分
離のためにコストが増大して工業的メリットが少なくな
る。さらに、より安定に経済的に有利に製造する条件
は、好ましくは、重合温度が１２０〜１４０℃の範囲に
おいて重合体含有率が４０〜５５重量％の範囲である。

【００３３】本発明に用いられる完全混合型反応器とし
ては、供給口、取り出し口及び攪拌装置を備えた槽型反
応装置を用いることができ、攪拌装置は反応域全体にわ
たる混合性能を持つことが望ましい。好ましい攪拌装置
としては、ダブルヘリカルリボン翼、またはマックスブ
レンド翼（住友重機械工業（株））等が挙げられる。

【００３４】また、反応器内の気相部は、窒素等の不活
性ガスによって加圧して重合を行う。加圧する圧力は、
重合温度または反応器ジャケット部分の温度のどちらか
温度の高い方におけるメチルメタクリレートの蒸気圧以
上に維持する。気相部の圧力がメチルメタクリレートの
蒸気圧より低いと重合反応液の発泡が起こるため均一な
重合体が得られない。好ましくは該蒸気圧より２ｋｇ／
ｃｍ²以上高い圧力に維持することが好ましい。

【００３５】本発明では、このような重合工程の後に、
未反応モノマー、又はさらに溶媒を含む未反応モノマー
を主成分とする揮発物の分離工程を有しており、連続的
に送られてくる所定の重合体含有率を有する反応混合物
を、減圧下に好ましくは１７０〜２９０℃に加熱して、
揮発物の大部分を連続的に分離除去し、得られる重合体
中の残存モノマー含有率が、好ましくは１．０重量％以
下、より好ましくは０．３重量％以下となるようにす
る。

【００３６】揮発物分離工程では、二量体も除去され
る。二量体は、重合体の加熱成型時の着色原因や熱変形
温度の低下の原因となるため少ない方が好ましい。得ら
れる重合体中の残存二量体含有率は好ましくは０．１重
量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下となるよ
うにする。

【００３７】さらに、通常、重合工程と揮発物分離工程
との間は、送液ポンプを介して配管によって連結される
が、本発明では配管中を移送している間に重合反応が実
質的に進まないことが好ましい。一般的に配管の温度と
重合温度は異なるため、配管中で重合反応が進むこと
は、完全混合型反応器中で重合された重合体とは重合温
度の異なる重合体が生成していることに他ならず、先に
述べたように立体規則性の異なる重合体が混入するため
光学特性の面で不利である。このため、完全混合型反応
器から連続的に排出される反応混合物中の残存開始剤濃
度を低くすることが好ましく、その為には分解速度の速
い重合開始剤の使用が望ましい。完全混合型反応器にお
ける重合温度でのラジカル重合開始剤の半減期が１分以
下であることが好ましい。このように製造したメタクリ
ル系重合体を成形材料として用いる際には、高級アルコ
ール類、高級脂肪酸エステル類等の滑剤を添加すること
ができる。また必要に応じて紫外線吸収剤、熱安定剤、
着色剤、帯電防止剤等を添加してもよい。

【００３８】以上のようにして得られた重合体を用いて
光ファイバを製造すると伝送性能に優れた光ファイバを
得ることができる。

【００３９】光ファイバの構造は特に限定されず、例え
ば芯鞘が同心円状に積層され、その界面で屈折率が急激
に変化するＳＩ型光ファイバ、中心から外層に向かって
屈折率が連続的に変化するＧＩ型光ファイバ、中心から
外周に向かって屈折率が段階的に変化する光ファイバな
どが挙げられる。本発明により製造された重合体は光学
特性に優れているので、光ファイバに光を透過させた際
に光が通過する部分、例えばＳＩ型光ファイバにおいて
は芯を構成する成分に用いることが好ましい。

【００４０】光ファイバを製造する際には、複数の材料
を同心円状に積層して吐出する複合紡糸ノズルを用いて
紡糸することが好ましい。複合紡糸ノズルとしては二層
以上のものが適宜用いられる。例えば中心から外周に向
かって屈折率が段階的に変化する光ファイバを製造する
際には三層以上の複合紡糸ノズルを用いる。またＳＩ型
光ファイバを製造する際には二層の複合紡糸ノズルの内
層に芯成分を外層に鞘成分をそれぞれ供給して紡糸す
る。なお、光ファイバの製造方法は複合紡糸ノズルを用
いる方法に限定されるものではなく、例えばＳＩ型光フ
ァイバを製造する場合、芯成分のみを紡糸し、その外層
に鞘成分を溶融塗布する方法などが用いられる。

【００４１】ＳＩ型光ファイバを製造する際の鞘成分と
しては、例えばフッ化ビニリデンとフルオロアルキルビ
ニルエステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸エス
テル、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペ
ン、または酢酸ビニルなどとの共重合体などが使用でき
る。また、フッ化アルキルメタクリレート、フッ化アル
キルアクリレート等とメタクリル酸エステル、アクリル
酸エステル等との共重合体等も使用できる。好ましいも
のとして、フッ化ビニリデン単位を主成分とする重合体
が挙げられる。この重合体としては、例えばフッ化ビニ
リデン単位を７５〜９９重量％含有するフッ化ビニリデ
ンとテトラフルオロエチレンとの共重合体、フッ化ビニ
リデン７５〜９５重量％とテトラフルオロエチレン４〜
２０重量％とヘキサフルオロプロペン１〜１０重量％と
からなる共重合体、フッ化ビニリデン７５〜９５重量％
とテトラフルオロエチレン４〜２０重量％とフッ化ビニ
ル１〜５重量％とからなる共重合体などが挙げられる。

【００４２】

【実施例】以下実施例をもって更に詳細に本発明を説明
する。なお、実施例の重合体の物性評価は以下の方法で
行った。

【００４３】＜分子量の測定＞分子量の測定は、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行
った。測定装置はＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ−８０２０を使用
し、カラムとしてＧＭＨＸＬ（ＴＯＳＯＨ製）２本を用
いた。溶媒はＴＨＦを使用し、ＴＯＳＯＨ製ＴＳＫ標準
ポリスチレンを用いて検量線を作り、試料は静置溶解し
た濃度０．１ｇ／ｄｌの溶液を用いた。

【００４４】重量平均分子量Ｍｗ、および重量平均分子
量と数平均分子量の（Ｍｗ／Ｍｎ）は市販のＧＰＣデー
タ処理装置（ＴＯＳＯＨ製データ装置ＳＣ−８０１０）
によって求めた。

【００４５】＜タクチシティーの測定＞重合体のＮＭＲ
スペクトルを測定し、メチルメタクリレート成分のα−
メチル基シグナルにおけるシンジオタクチックなものと
ヘテロタクチックなものに帰属される面積の比（Ｓ／
Ｈ）で表した。

【００４６】（実施例１）精製し溶存酸素を１ｐｐｍと
したメチルメタクリレートにジメチル２，２'−アゾビ
ス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬Ｖ−６０
１、純度９９重量％）を１．９５×１０^-5(mol)／モノ
マー１(mol)の割合で、ノルマルブチルメルカプタン（E
LF ATOCHM NORTH AMERICA INC製、純度99.5重量％）を
１．７５×１０ ^-3(mol)／モノマー１(mol)の割合でそれ
ぞれ添加した原料を完全混合型反応器に連続的に供給し
た。重合反応液の温度は、反応器釜尻に挿入した熱電対
により測定し、１３０℃で一定になるように管理した。
反応器に供給された原料はダブルヘリカルリボン翼によ
り７５ｒｐｍで均一に攪拌混合した。反応器内の気相部
は窒素で７ｋｇ／ｃｍ²Ｇに維持するように加圧調整し
た。

【００４７】反応器における重合反応液の平均滞在時間
は４時間として重合を行った。この時の反応器ジャケッ
ト温度は１３０℃とし、重合温度の制御は、供給原料の
温度を０〜１０℃の範囲で調整することによって行っ
た。

【００４８】反応混合物を反応器から連続的に取り出
し、ポンプを用いて送液し、連続的にベントエクストル
ーダ型押し出し機に供給して揮発物を分離除去して重合
体を得た。反応器から取り出された直後の反応混合物
の重合体含有率は４６重量％であり、二量体含有率は
０．０５重量％であった。また、反応混合物から揮発物
を分離して得た重合体の残存モノマー含有率は０．１重
量％であり、残存二量体含有率は０．０３重量％以下で
あった。

【００４９】さらにこの重合体のＧＰＣにより測定した
Ｍｗは９５０００であり、またＭｗ／Ｍｎは２．０であ
り、分子量分布の狭い重合体であった。また、この重合
体のタクチシティーはＳ／Ｈ比で１．３０であった。

【００５０】本実施例の重合工程においては、３６０時
間の連続運転においても、重合反応が極めて安定してお
り、運転終了後に反応器内を観察しても装置への重合体
の付着及び異物の生成等は認められなかった。

【００５１】引き続き、二層の複合紡糸ノズルを用い、
この重合体を芯成分として二層の複合紡糸ノズルの内層
に供給し、別途製造した２，２，２−トリフルオロエチ
ルメタクリレートの重合体を鞘成分として複合紡糸ノズ
ルの外層に供給し、複合紡糸ノズルの温度を２１０℃と
して溶融複合紡糸を行うことにより外径が１０００μ
ｍ、鞘厚みが１０μｍの芯鞘構造を有するプラスチック
光ファイバを得た。

【００５２】得られたプラスチック光ファイバの透光性
能を評価した結果、波長５２０ｎｍ、５７０ｎｍ、６５
０ｎｍにおける透光損失はそれぞれ７０ｄＢ／ｋｍ、６
１ｄＢ／ｋｍ、１３３ｄＢ／ｋｍと伝送損失が小さく極
めて光学特性に優れたものであった。

【００５３】（比較例１）反応器のジャケット温度を９
５℃として、供給原料の温度を２０〜３０℃の範囲で調
整する以外は、実施例１と同じ条件のもとに重合を行っ
た。

【００５４】反応器から取り出された直後の反応混合物
の重合体含有率は４６重量％であり、二量体含有率は
０．０５重量％であった。また、反応混合物から揮発物
を分離して得た重合体の残存モノマー含有率は０．１重
量％であり、残存二量体含有率は０．０３重量％以下と
実施例と同様の重合体が得られた。さらにこの重合体の
Ｍｗは９６０００であり、またＭｗ／Ｍｎは２．２で、
実施例１と比べると若干分子量分布の広い重合体であっ
た。また、この重合体のタクチシティーはＳ／Ｈ比で
１．３３であった。

【００５５】また、１００時間の連続運転の後、反応器
内を観察したところジャケット内面を覆うように重合体
の薄い被覆層が形成されており、この被覆層の重合体を
剥離し分子量とタクチシティーを測定したところ、重量
平均分子量Ｍｗが１１００００、Ｍｗ／Ｍｎが３．２で
あり、また、タクチシティーはＳ／Ｈ比で１．４５であ
った。引き続き、実施例１と同じ方法で芯鞘構造を有
するプラスチック光ファイバを得、その透光性能を評価
した。波長５２０ｎｍ，５７０ｎｍ、６５０ｎｍにおけ
る透光損失はそれぞれ８０ｄＢ／ｋｍ、７３ｄＢ／ｋ
ｍ、１４０ｄＢ／ｋｍと実施例１に比べて伝送損失が大
きくなった。

【００５６】（実施例２）２，２'−アゾビス（２−メ
チルプロピオネート）の供給濃度を１．６×１０^- ⁵(mo
l)／モノマー１(mol)にし、重合温度の制御は、供給原
料の温度を４０〜５０℃の範囲で調整した以外は、実施
例１と同じ条件のもとに重合を行った。

【００５７】反応器から取り出された直後の反応混合物
の重合体含有率は３８重量％であり、二量体含有率は
０．０７重量％であった。また、反応混合物から揮発物
を分離して得た重合体の残存モノマー含有率は０．１重
量％であり、残存二量体含有率は０．０３重量％以下で
あった。

【００５８】さらにこの重合体のＭｗは９５０００であ
り、またＭｗ／Ｍｎは２．０であり、分子量分布の狭い
重合体であった。また、この重合体のタクチシティーは
Ｓ／Ｈ比で１．３０であった。

【００５９】実施例１と同様の方法で芯鞘構造を有する
プラスチック光ファイバを得、その透光性能を評価し
た。波長５２０ｎｍ、５７０ｎｍ、６５０ｎｍにおける
透光損失はそれぞれ７２ｄＢ／ｋｍ、６２ｄＢ／ｋｍ、
１３２ｄＢ／ｋｍと伝送損失が小さく極めて光学特性に
優れたものであった。

【００６０】（比較例２）反応器のジャケット温度を１
６５℃として、供給原料の温度を２０〜３０℃の範囲で
調整した以外は、実施例２と同じ条件のもとに重合を行
った。

【００６１】反応器から取り出された直後の反応混合物
の重合体含有率は３８重量％であり、二量体含有率は
０．１重量％であった。また、反応混合物から揮発物を
分離して得た重合体の残存モノマー含有率は０．１重量
％であり、残存二量体含有率は０．０３重量％以下と実
施例２とほぼ同様の重合体が得られた。さらにこの重合
体のＭｗは９５０００であり、またＭｗ／Ｍｎは２．０
で、実施例２と同様に分子量分布の狭い重合体であっ
た。この重合体のタクチシティーはＳ／Ｈ比で１．２８
であった。

【００６２】また、１００時間の連続運転の後、反応器
内を観察したところジャケット内面には付着物は認めら
れなかった。

【００６３】引き続き、実施例１と同じ方法で芯鞘構造
を有するプラスチック光ファイバを得、その透光性能を
評価した。波長５２０ｎｍ、５７０ｎｍ、６５０ｎｍに
おける透光損失はそれぞれ８１ｄＢ／ｋｍ、７５ｄＢ／
ｋｍ、１４０ｄＢ／ｋｍと実施例１及び２に比べて伝送
損失が大きくなった。

【００６４】

【発明の効果】本発明によれば、光学歪みの小さい光学
特性に十分に優れたメチルメタクリレート系重合体、及
び伝送性能に優れたプラスチック光ファイバを製造する
ことができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＤ０１Ｆ 8/10 Ｄ０１Ｆ 8/10 ＡＧ０２Ｂ 6/00 ３６６Ｇ０２Ｂ 6/00 ３６６ (72)発明者北山武史富山県富山市海岸通３番地三菱レイヨン株式会社富山事業所内 (56)参考文献特開昭50−30986（ＪＰ，Ａ) 特開昭49−37993（ＪＰ，Ａ) 特開平５−271308（ＪＰ，Ａ) 特開平２−55703（ＪＰ，Ａ) 特開昭52−117391（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60,20/14

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】メチルメタクリレート又はメチルメタク
リレートを主成分とするモノマー混合物、ラジカル重合
開始剤、及び連鎖移動剤としてメルカプタン化合物を含
む原料、又はさらに溶媒を含む原料を完全混合型反応器
に供給して、連続的に塊状重合または溶液重合を行う重
合工程と、該反応器から排出された反応混合物中の揮発
物を分離除去する揮発物除去工程を有するメタクリル系
重合体の製造方法であって、該重合工程において、重合
反応液に接した該反応器のジャケット部分の温度と重合
反応液の温度との差が３０℃以内となるように維持せし
めて重合を行うことを特徴とするメタクリル系重合体の
製造方法。
【請求項２】重合反応液の温度を、供給原料の温度と
ジャケット部の温度により調整する請求項１記載のメタ
クリル系重合体の製造方法。
【請求項３】前記反応器における重合体含有率が３０
〜６０重量％である請求項１又は２記載のメタクリル系
重合体の製造方法。
【請求項４】前記反応器における重合反応液の平均滞
在時間が１〜６時間である請求項３記載のメタクリル系
重合体の製造方法。
【請求項５】請求項１〜４のいずれか１項に記載の方
法で重合体を得、この重合体と屈折率が異なる他の重合
体とを複合紡糸ノズルに供給して紡糸するプラスチック
光ファイバの製造方法。