JP3429447B2 - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真、静電記録、静
電印刷などにおける静電荷像を現像するためのトナーの
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】静電荷像を現像する方法として、近年、
乾式現像方式の技術開発が急速に進められてきた。かか
る定着の方法としては種々のものが知られているが、特
に加熱ロ−ラ定着機に代表される接触加熱定着方式は、
熱板定着器などの無接触加熱定着方式に比して熱効率が
高く、特に高速度定着及び低温度定着が可能である点で
優れている。

【０００３】加熱ロ−ラ−定着法では、静電記録体（感
光ドラム）上に現像によって得られたトナ−像を一旦紙
などの転写シ−トに転写した後、該転写シ−トを加熱圧
着を行う定着ロ−ラ−に通してトナ−像をシ−トに融着
させて定着が行なわれる。しかしながら、従来のトナー
を使用して加熱ロ−ラ−定着法により定着を行うと、熱
ロール表面とトナーが溶融状態で接触するため、トナー
が熱ロール表面に付着転移し、次の被定着シートにこれ
が再転移して汚す（オフセット現象）という問題点があ
った。

【０００４】一般に、静電荷像現像用トナ−は樹脂成
分、顔料や磁性粉もしくは染料からなる着色剤成分およ
び離型剤、電荷制御剤等の添加成分によって構成される
が、上記問題点を解決するために、定着温度において確
実に定着が達成される目的で、トナー用結着樹脂中に低
分子量重合体を含有させ、トナ−粘度を下げると共に、
接触加熱ロ−ラにトナ−の一部が付着することによるオ
フセット現象を防止する目的で、当該トナー用結着樹脂
中に高分子量重合体を含有させトナ−弾性率を上げる方
法が検討されてきた。

【０００５】これら低分子量重合体と高分子量重合体と
の複合体であるトナー用結着樹脂としては、主にスチレ
ン系樹脂が多く使われており、種々の重合法が検討され
てきた。例えば、特開平2-48657号公報には、多官能性
開始剤を用い、懸濁重合法により高分子量の重合体を製
造し、この高分子量の重合体の存在下に、さらに低分子
量の重合体を製造し、得られた重合体を乾燥して無溶媒
の高分子量及び低分子量の重合体混合物を得、トナー用
結着樹脂として使用することを検討している。

【０００６】しかしながら、一般に懸濁重合法により重
合する場合、ジビニルベンゼン、ジエチレングリコール
ジメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリ
レートなどの架橋剤を用いることにより、比較的容易に
高分子量の重合体を得ることが可能であるが、低分子量
体を製造する段階で問題が多い。すなわち、懸濁重合で
低分子量の重合体を得るためには、多量の連鎖移動剤、
例えばメルカプタン類やハロゲン化化合物を用いる必要
があり、連鎖移動剤を用いた場合、所望されない臭気
や、残存ハロゲン化化合物を除去するために重合後処理
を必要とし、コスト高になるという問題があった。更
に、未反応の重合性単量体を除去することが難しいとい
う問題も有している。

【０００７】特開平2-48675号公報には、溶液重合法に
より得た低分子量の重合体を高分子量重合体を製造する
ための重合性単量体に溶解させ、多官能性（三官能性以
上）開始剤を用いて高分子量重合体を重合し、トナー用
樹脂を製造するという技術が開示されている。しかし、
溶液重合法による高分子量樹脂の製造は、ワイゼンベル
グ効果（攪拌棒に樹脂が巻きつく）が発生し製造が困難
であるという問題があった。また、ＵＳＰ5,084,368号
公報には、低分子溶液重合物と高分子塊状重合物を溶剤
中で溶解混合し、溶剤を真空除去して分子量の異なる樹
脂の混合物を得ている。しかしながら、高分子量の塊状
重合物を溶媒中に溶解するのは極めて手間がかかってコ
スト高になる。

【０００８】更に、特開平2-118583号公報には低分子量
重合体、高分子量重合体及び着色剤を配合、混合した
後、混練することによって静電荷像現像用トナーを製造
する技術も開示されている。しかしながら、一般に分子
量が大きく異なり、更に樹脂組成の異なった重合体は相
溶性が乏しいため、低分子量の欠点であるオフセット性
の発生、高分子量体の欠点である低温度での定着不足
が、重ねて発生するという欠点を有している。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、結着
樹脂成分である低分子量重合体、高分子量重合体及び着
色剤が均一に相溶分散した、耐オフセット性、定着性、
製造時の粉砕性、保存時の耐ブロッキング性（非凝集
性）、像形成時の現像性等において良好な特性を有す
る、臭気の少ない静電荷像現像トナーを効率的に、且つ
容易に製造する方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、無溶媒樹脂と
着色剤とからなる無溶媒着色剤分散樹脂と樹脂乳化分散
液のスラッジとを共存せしめて混合処理を施し、それと
並行又はその後に加熱して水分除去処理を施し、無溶媒
着色樹脂混合組成物を製造する工程を含むことを特徴と
する静電荷像現像用トナーの製造方法（以下、第１の発
明という）を提供するものである。

【００１１】本発明は、樹脂乳化分散液のスラッジと着
色剤とからなる着色樹脂乳化分散液のスラッジと無溶媒
樹脂とを共存せしめて混合処理を施し、それと並行又は
その後に加熱して水分除去処理を施し、無溶媒着色樹脂
混合組成物を製造する工程を含むことを特徴とする静電
荷像現像用トナーの製造方法（以下、第２の発明とい
う）を提供するものである。

【００１２】また、本発明は、無溶媒樹脂、着色剤及び
樹脂乳化分散液のスラッジとを共存せしめて混合処理を
施し、それと並行又はその後に加熱して水分除去処理を
施し、無溶媒着色樹脂混合組成物を製造する工程を含む
ことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法（以
下、第３の発明という）を提供するものである。更に、
本発明は、第１発明、第２発明、及び第３発明におい
て、好ましくは、樹脂乳化分散液中の樹脂が無溶媒樹脂
と異なる樹脂であり、好ましくは、無溶媒樹脂が塊状重
合で得られた重合体であり、好ましくは、塊状重合の重
合温度が１００℃以上であり、好ましくは、樹脂乳化分
散液が乳化重合で得られた重合体の乳化分散液であり、
好ましくは、樹脂乳化分散液のスラッジが乳化重合で得
られた重合体の乳化分散液を塩析することにより得られ
たスラッジであり、好ましくは、無溶媒樹脂の重量平均
分子量が200,000以下のスチレン系樹脂であり、上記樹
脂乳化分散液のスラッジ中の樹脂の重量平均分子量が5
0,000以上であるスチレン系樹脂であり、好ましくは、
無溶媒樹脂のＧＰＣ分子量ピークＭｐが1,500〜30,000
で且つ上記樹脂乳化分散液のスラッジ中の樹脂のＧＰＣ
分子量ピーク（Ｍｐ）が300,000〜3,000,000である静電
荷像現像用トナーの製造方法を提供する。

【００１３】しかして、本発明によれば、製造した無溶
媒着色樹脂混合組成物を粉砕することにより、静電荷像
現像用トナーを効率的に、且つ容易に製造することがで
きる。また、本発明の製造方法により静電荷像現像用ト
ナーを製造すると、低分子量重合体と高分子量重合体と
が、均一に相溶分散した、非オフセット性、定着性、製
造時の粉砕性、保存時の耐ブロッキング性（非凝集
性）、像形成時の現像性等において良好であり、臭気の
少ない静電荷像現像トナーを製造することができるとい
う顕著な特性を有する。以下、本発明の静電荷像現像用
トナーの製造方法について詳述する。先ず、第１の発明
について説明する。

【００１４】本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法
は、無溶媒樹脂と着色剤とからなる無溶媒着色剤分散樹
脂と、樹脂乳化分散液のスラッジとを共存せしめて混合
処理を施し、それと並行又はその後に加熱して水分除去
処理を施し、無溶媒着色樹脂混合組成物を製造する工程
を含むものであって、該無溶媒着色樹脂混合組成物を粉
砕して静電荷像現像用トナーを得ることができる。

【００１５】上記無溶媒樹脂と着色剤とからなる無溶媒
着色剤分散樹脂を製造する方法としては、無溶媒着色剤
分散樹脂が得られる方法であれば特に制限はなく、いず
れの方法でもよいが例えば、無溶媒樹脂と着色剤とを混
合機能及び溶融混練機能を備えた装置に添加して、混合
処理を行う方法、顔料を分散したモノマーを重合する方
法等が挙げられるが、容易に均一に混合される組成物が
得られる観点から、無溶媒樹脂と着色剤とを混合機能及
び溶融混練機能を備えた装置に添加して、混合処理を行
う方法が好ましい。上記装置としては加圧ニーダー、バ
ンバリーミキサー、ロールミル、１軸連続混練機、２軸
連続混練機等を挙げることができる。

【００１６】これらの装置によって得られる、無溶媒樹
脂と着色剤とを混合処理した無溶媒の着色剤分散樹脂の
形状は特に制限はなく、いずれの形状の樹脂でもよく、
例えば、フレーク状、粉体状、粒状、ブロック状、溶融
状態等が挙げられるが、高温の状態のまま樹脂乳化分散
液のスラッジと混合、水分除去処理を行う処理機に添加
されると、熱効率がよく、又高温で粘度が低下し混合が
容易になるため、溶融状態が好ましい。

【００１７】上記無溶媒着色剤分散樹脂と上記樹脂乳化
分散液のスラッジとを共存せしめて施す上記混合処理と
は、上記無溶媒着色剤分散樹脂と上記樹脂乳化分散液の
スラッジとを、機械的その他の方法で混合する操作を行
うことである。上記混合処理は、好ましくは上記無溶媒
樹脂のガラス転移点以上の温度、更に好ましくは該ガラ
ス転移点よりも２０℃以上の温度で行うことにより、得
られる無溶媒着色剤分散樹脂と樹脂乳化分散液のスラッ
ジ中の樹脂との混合物の組成が均一になり、得られるト
ナーの諸物性が向上する。上記混合処理による上記利点
は、該混合処理中に、樹脂乳化分散液のスラッジ中の樹
脂の樹脂粒子が無溶媒着色剤分散樹脂に接触し、樹脂乳
化分散液のスラッジ中の樹脂粒子が分散された状態で無
溶媒着色剤分散樹脂と合一する作用が、上記温度で促進
されるためと考えられる。混合処理は常圧で行われて
も、或いは水分の蒸発揮散を抑制するために圧力を加え
た状態で行ってもよい。

【００１８】上記水分の除去処理は、上記混合処理によ
って生成した組成物から水分を蒸発により除去する処理
であり、この処理の結果、大部分の水分が除去された無
溶媒着色樹脂混合組成物が得られる。このとき、上記混
合物中に例えば残留モノマー、有機溶媒等の揮発性不純
物が存在していれば、該揮発性不純物を同時に除去する
ことができる。水分の除去処理は、上記混合物を混合物
中の水の蒸発平衡温度以上に加熱することにより行うこ
とができ、さらに加熱下に減圧にすることにより、更に
効率的に行うことができる。水分の除去を常圧で行う場
合には、混合物の温度は、無溶媒着色剤分散樹脂と樹脂
乳化分散液のスラッジとを混合した当初は100℃近辺に
設定されればよいが、水分の除去の進行と共に高温とな
る。

【００１９】上記水分の除去処理は、上記混合処理終了
後に行うことができるが、両者を並行して行うこともで
きる。そして両者を並行して行うことが効率的であり、
好ましい。水分の除去処理の開始とともに混合物の水分
量の低下が始まり、最終的に大部分の水分が除去される
が、混合処理と並行して行う場合には混合処理の開始と
ともに混合物中の水分の蒸発が始まり、水分量の低下が
始まる。

【００２０】さらに、無溶媒着色剤分散樹脂と樹脂乳化
分散液のスラッジ中の樹脂との混合物の組成を高度に均
一とする場合には、混合処理、水分の除去処理の後に、
更に混練処理を施すことが好ましい。本発明において混
練りとは、大部分の水分が除去された無溶媒着色樹脂混
合組成物を更に機械的に練り合わせることを言う。この
場合少量の水分を更に除去する条件下で混練りが行われ
ても良い。混練処理は、無溶媒着色剤分散樹脂中の樹脂
と樹脂乳化分散液のスラッジ中の樹脂の少なくとも一方
の樹脂の溶融状態で行われると、より均一な組成の混合
物が得られるために好ましい。

【００２１】上記無溶媒着色剤分散樹脂と、上記樹脂乳
化分散液のスラッジとを共存せしめ、混合処理、水分除
去処理、更に必要に応じて混練処理をする方法として
は、無溶媒着色剤分散樹脂と、樹脂乳化分散液のスラッ
ジとを共存せしめ、混合処理、水分の除去処理及び必要
に応じて混練処理をする方法であれば特に制限はない
が、例えば、上記無溶媒着色剤分散樹脂と、樹脂乳化分
散液のスラッジとを加熱機能、混合機能及び蒸発による
水分の除去機能を備えた装置に添加して行う方法が挙げ
られる。

【００２２】上記機能を有する好ましい装置としては、
加圧ニーダー、バンバリーミキサー、ロールミル、エク
ストルーダー、１軸若しくは２軸の連続混練機等を挙げ
ることができる。連続的に処理ができ、混合処理、水分
の除去処理及び無溶媒着色剤分散樹脂と樹脂乳化分散液
のスラッジ中の樹脂をより均一に分散させることが可能
な混練処理を一つの装置で効率的に行える点で１軸若し
くは２軸の連続混練機若しくは乾燥機が好ましい。

【００２３】２軸連続混練機は各種あるが、なかでも複
数のパドルを固定したセルフクリーニング性を有する２
本の回転軸又はセルフクリーニング性を有する２本のス
クリューを有し、特に、パドルが混練機の胴体に内接し
て回転するとともに、２軸の相対するパドルが相互に接
触し合って回転する２軸連続混練機が混練効果が高く、
又作業性が良好であるという観点からより好ましい。ま
た、好ましい２軸連続混練機は、粘度１０cps〜１×１
０8cpsの流体をパドル又はスクリューの回転により投入
口から排出口まで搬送し得るものである。なお、前記し
たセルフクリーニング性とは、パドルあるいはスクリュ
ーに混合物が残留付着することがほとんどなく、使用後
特別に洗浄処理を必要としないことを意味する。このよ
うな２軸連続混練機は、それ自体公知であり、例えば
（株）栗本鉄工所製のＫＲＣニーダー（商品名）、不二
パウダル（株）製のコンティニアス・ニーダー、（株）
プラスチック工学研究所製のコンパーチブル２軸押出機
として製造、販売されている。

【００２４】上記装置により、混合処理及び混練処理は
上記装置の攪拌軸に固定されたスクリューあるいはパド
ルの回転により混合物を混合して施すことができる。ま
た、水分の除去処理は通常装備されている加熱ジャケッ
トあるいは電熱ヒーターで混合物を前記混合物中の水の
蒸発平衡温度以上に加熱する、あるいは加熱に加えて装
置内を減圧にすることによってより効率的に行うことが
できる。また水分の除去処理を行う別法として、例えば
上記混合物を必要に応じて加熱後、減圧域に導入し水分
を蒸発させる、所謂それ自体公知のフラッシュ法によっ
て実質的に無溶媒の状態とする方法を挙げることができ
る。

【００２５】上記混合処理及び水分除去処理は単一の装
置で行うこともできるし、別々の装置で行うこともでき
るが、単一の装置で行うことが好ましい。更に混練処理
を行う場合には、混合処理、水分除去処理及び混練処理
をそれぞれ別々の装置で行うこともできるし、混合処理
及び水分除去処理を単一の第１の装置で行い、混練処理
を別の第２の装置で行う、若しくは混合処理を第１の装
置で行い、水分除去処理及び混練処理を別の第２の装置
で行うこともできるし、混合処理、水分除去処理及び混
練処理を単一の装置で行うことができるが、特に均一な
無溶媒着色樹脂混合組成物を得る場合には混合処理及び
水分除去処理を単一の第１の装置で行い、混練処理を別
の第２の装置で行うのが好ましく、特に作業性を良好に
行う場合には混合処理、水分除去処理及び混練処理を単
一の装置で行うことが好ましい。

【００２６】混合処理及び水分除去処理を単一の第１の
装置で行い、混練処理を別の第２の装置で行う場合、混
合処理及び水分除去処理を終えての第１の装置の排出口
から得られる無溶媒着色樹脂混合組成物の水分含有率は
20重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好まし
い。

【００２７】図１には、好ましい２軸連続混練機の構造
が模式的に示されている。図１の（イ）は概略平面図で
あり、（ロ）は概略側面図である。図１に従って、２軸
連続混練機を用いて、混合処理、水分除去処理を並行し
て施し、更に混練処理を行う態様を説明する。上記２軸
連続混練機は多数のパドル１を固定した２本の回転軸２
が設けられており、モーター３によって回転する。この
回転運動により、連続的に投入口４から供給される無溶
媒着色剤分散樹脂と樹脂乳化分散液のスラッジとを、無
溶媒着色剤分散樹脂中の樹脂のガラス転移点以上の温度
で、攪拌、混合しつつ、排出口５方向にこれらの樹脂を
移動させる。

【００２８】一方、蒸気、オイルなどの熱媒体の循環に
より加熱されたジャケット６あるいは電熱ヒーター（図
示せず）により加熱し、上記乳化分散液のスラッジ中の
水分を蒸発口７から排出する。通常、移動する樹脂と加
熱ジャケットの間に空間が生じる様に無溶媒着色剤分散
樹脂及び樹脂乳化分散液のスラッジの供給速度が調整さ
れ（図示せず）、蒸発した水分はこの空間を経由して蒸
発口７から排出される。投入口４近辺では水分が多量に
存在するため、混合物の温度は100〜110℃であるが、水
分量の減少と共に混合物の温度は上昇し、最終的に混合
物中の大部分の水分が除去され、その後、好ましくは無
溶媒着色剤分散樹脂中の樹脂が溶融する温度で、混練処
理が行われる。この混練処理により、無溶媒着色剤分散
樹脂中の樹脂と樹脂乳化分散液のスラッジ中の樹脂はよ
り一層均一に分散される。混練処理が行われる樹脂溶融
領域においても残留水分は蒸発して蒸発口７から排出さ
れる。排出口５から得られた無溶媒着色樹脂混合組成物
は目的とする用途によって、更に連続的に他の装置に導
入しグラニュー状、ペレット状、フレーク状等に加工す
ることもできる。

【００２９】上記のような２軸連続混練装置を用いて混
合処理、水分除去処理及び混練処理を行う場合、ジャケ
ットの加熱温度、混合処理、水分除去処理及び混練処理
を行うための滞留時間、その他の条件等は、無溶媒着色
剤分散樹脂の樹脂、樹脂乳化分散液のスラッジの水分
量、排出口５から得られる無溶媒着色樹脂混合組成物
の、意図する無溶媒着色剤分散樹脂と樹脂乳化分散液の
スラッジの状態及び水分量、装置の処理能力、その他の
要因によって一概に述べることはできない。しかしなが
ら当業者にとって、上記の要因が特定されれば、理論的
にかつ実験的に、上記の諸条件を設定することは容易で
ある。

【００３０】一般的には、加熱温度を上げる等の方法に
より水分の除去速度を高めると、混合処理及び水分除去
処理を行う時間及び装置内の領域が短縮され、混練処理
を行う時間及び装置内の領域が拡大される。

【００３１】無溶媒樹脂及び樹脂乳化分散液のスラッジ
中の樹脂が、例えばポリスチレン樹脂の場合、ジャケッ
トの温度を120〜300℃、好ましくは160〜250℃に設定
し、投入口４から排出口５までの滞留時間を、装置の混
練能力、その他の要因にもよるが、通常１〜60分、好ま
しくは５〜30分となるように設定することができる。

【００３２】上記装置の如き水分の蒸発口７を有する装
置においては、水分の蒸発口７の開口面積を大きくする
と、多量の水分を含んだ樹脂混合物からの水分除去処理
が効率的となる。即ち、２軸連続混練機において、胴体
上部に設けられている投入口４と蒸発口７の開口面積の
和が、胴体の長さと幅（各々図１のＬとＤに相当）の積
の15〜100％の範囲にあることが、水分除去処理を効率
的に行う観点から、好ましい。上記の値が100％の場合
は、２軸連続混練機の胴体上部が全長開口している場合
であり、好ましい態様の一つである。この場合ジャケッ
トは胴体上部に存在せず、胴体下部に設けられるか、ジ
ャケットを設けずに回転軸内あるいはパドル内に熱媒体
を循環させる。

【００３３】本発明において、本発明の静電荷像現像用
トナーの製造方法で混合される無溶媒樹脂とは、フレー
ク状、粉体状、粒状、ブロック状、溶融状態等の樹脂で
あって、水又は有機溶剤の含有率が10重量％以下、好ま
しくは５重量％以下、特に好ましくは実質的に水又は有
機溶剤を含有しない樹脂を意味する。

【００３４】本発明の静電荷像現像用トナーの製造にお
いて、上記無溶媒樹脂は、トナー結着樹脂中の低分子量
の重合体成分として使用することが好ましい。

【００３５】上記トナー結着樹脂中の低分子量の重合体
成分として使用される無溶媒樹脂の分子量は、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定チャ
ートにおける最大値を示す分子量（分子量ピーク）Ｍｐ
で表すと1,500〜30,000が好ま しく、更に好ましくは、
2,000〜20,000である。Ｍｐが上記下限値未満であると
定着性は良好であるが、現像機中でトナ−が凝集し易く
現像剤の寿命が短い。又、トナ−の保存安定性が悪く、
高温保存時に固まる。又、Ｍｐが上記上限値を越える
と、スペント化及び微細化は起きにくいが低温領域での
定着性は不良となり、定着下限温度が上昇し、かつコ−
ルド・オフセット温度も不良となり好ましくない。

【００３６】上記低分子量の重合体成分として使用され
る樹脂の重量平均分子量Mwは、1,000〜200,000が好まし
く、更に好ましくは1,000〜100,000であり、特に好まし
くは1,000〜40,000である。Mwが上記下限値未満である
と定着性は良好であるが、現像機中でトナーが凝集し易
く現像剤の寿命が短い。又、トナーの保存安定性が悪
く、高温保存時に固まる。又、Mwが上記上限値を越える
とスペント化及び微細化は起きにくいが低温領域での定
着性は不良となり、定着下限温度が上昇し、かつコール
ド・オフセット温度も不良となり好ましくない。

【００３７】上記無溶媒樹脂は、トナーの結着樹脂とし
て使用される樹脂であれば特に制限はなく、どのような
樹脂であっても良く、例えば、アクリル系樹脂、スチレ
ン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン
ーブタジエン樹脂等が挙げられるが、トナーとしての性
能が得られやすい観点からスチレン系樹脂が好ましい。

【００３８】上記スチレン系樹脂とはスチレン系単量体
を主成分とする（共）重合体であり、スチレン系単量体
の例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−エチルスチレン、２,４−ジメチルスチレン、
ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、
ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３,
４−ジクロルスチレンなどを挙げることができるが、こ
のうちスチレンが最も好ましい。

【００３９】上記スチレン系単量体と共重合することの
できる他の単量体としては、スチレン系単量体と共重合
が可能な単量体であれば特に制限はないが、アクリル系
単量体が好ましく、アクリル系単量体としては、例え
ば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸-２-エ
チルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸ｎブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等
があり、特にアクリル酸ｎブチル、アクリル酸-２-エチ
ルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ラ
ウリル等が挙げられる。このアクリル系成分は、前記ス
チレン系成分のモノマ−と通常の条件下で重合せしめて
得られる共重合体のガラス転移温度が40〜80℃の範囲内
にあることが好ましく、更に50〜70℃の範囲内にあるこ
とが好ましい。

【００４０】トナー結着樹脂中の低分子量の重合体成分
として使用される上記の無溶媒樹脂は、縮合重合、付加
重合、ビニル単量体の塊状重合等で直接塊状樹脂を得る
方法；樹脂溶液、樹脂乳化分散液等から溶媒を除去して
塊状樹脂を得る方法等が挙げられるが、ビニル単量体の
塊状重合による方法が好ましい。

【００４１】上記塊状重合は、上記単量体と該単量体に
溶解する触媒とを共存せしめ、実質上溶剤や分散剤・乳
化剤等が存在しない原料混合物を重合温度に加熱するこ
とにより行うことができる。バッチ単位で重合しても、
又原料添加、重合及び重合体の取り出しを連続的に行っ
ても良いが、連続的に塊状重合を行い、直接前記着色剤
との混合装置に添加すると、効率的で好ましい。

【００４２】上記塊状重合の重合温度は130〜250℃が好
ましく、更に好ましくは170〜250℃、特に好ましくは19
0〜230℃である。反応温度が上記下限の温度未満である
と反応速度が遅く、また得られた重合体の分子量ピーク
Ｍｐが高くなり好ましくない。又、反応温度が上記上限
の温度を超えるとと重合反応と共に、重合体の分解反応
が起り、分子量500以下のオリゴマーが増大し、得られ
る樹脂を配合してトナーを作成すると、トナーの保存性
及びスペント化・微細化を起し易い。

【００４３】塊状重合に使用される触媒は、任意の従来
の油溶性開始剤が使用できる。一群の適当な開始剤は、
ベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキ
サイド、ジ-ｔ-ブチルハイドロパーオキサイド、クメン
ハイドロパーオキサイド、ｔ-ヘキシルハイドロパーオ
キサイド、ｐ-メンタンハイドロパーオキサイド、ジ-ア
ゾビスイソブチロニトリルが挙げられる。特に反応温度
が１７０℃以上と高いため、好適な開始剤としては、ｔ
-ブチルハイドロパーオキサイド、ジ-ｔ-ブチルハイド
ロパーオキサイドが挙げられる。フリーラジカル開始剤
の使用量は、前記単量体の重量に基づいて、０〜５％の
量が好ましく、0.03％〜３％の量が更に好ましく、0.05
％〜１％の量が特に好ましい。

【００４４】上記の如くして得られるスチレン系低分子
量重合体は、転換率が90％以上、好ましくは95％以上、
更に好ましくは97％以上の転換率となる様に反応温度と
反応滞留時間を設置するのが好ましく、必要に応じて薄
膜蒸留装置などにより、残存単量体の回収を行うことが
できる。かくして得られる塊状重合低分子量重合体は特
にトナーの帯電性の保持性が高く又、臭気が少なく好ま
しい。

【００４５】無溶媒樹脂と混合される上記着色剤として
は、無機顔料、有機顔料及び合成染料を挙げることがで
き、無機顔料または有機顔料が好ましく用いられ、ま
た、一種若しくは二種以上の顔料及び／または一種若し
くは二種以上の染料を組み合わせて用いることもでき
る。

【００４６】上記無機顔料としては、金属粉系顔料、金
属酸化物系顔料、カ−ボン系顔料、硫化物系顔料、クロ
ム酸塩系顔料、フェロシアン化塩系顔料を挙げることが
できる。

【００４７】上記金属粉系顔料の例としては、例えば、
亜鉛粉、鉄粉、銅粉等を挙げることができる。上記金属
酸化物系顔料としては、例えば、マグネタイト、フェラ
イト、ベンガラ、酸化チタン、亜鉛華、シリカ、酸化ク
ロム、ウルトラマリ−ン、コバルトブル−、セルリアン
ブル−、ミネラルバイオレット、四酸化三鉛等を挙げる
ことができる。

【００４８】上記カ−ボン系顔料としては、例えば、カ
−ボンブラック、サ−マトミックカ−ボン、ファ−ネス
ブラック等を挙げることができる。上記硫化物系顔料と
しては、例えば、硫化亜鉛、カドミウムレッド、セレン
レッド、硫化水銀、カドミウムイエロ−等を挙げること
ができる。

【００４９】上記クロム酸塩系顔料としては、例えば、
モリブデンレッド、バリウムイエロ−、ストロンチウム
イエロ−、クロムイエロ−等を挙げることができる。フ
ェロシアン化化合物系顔料としては、例えば、ミロリブ
ル−等を挙げることができる。

【００５０】また、上記有機顔料としては、アゾ系顔
料、酸性染料系顔料及び塩基性染料系顔料、媒染染料系
顔料、フタロシアニン系顔料、並びにキナクドリン系顔
料及びジオキサン系顔料等を挙げることができる。上記
アゾ系顔料としては、例えば、ベンジジンイエロ−、ベ
ンジジンオレンジ、パ−マネントレッド４Ｒ、ピラゾロ
ンレッド、リソ−ルレッド、ブリリアントスカ−レット
Ｇ、ボンマル−ンライト等を挙げることができる。

【００５１】上記酸性染料系顔料及び塩基性染料系顔料
としては、例えば、オレンジII、アシットオレンジＲ、
エオキシン、キノリンイエロ−、タ−トラジンイエロ
−、アシッドグリ−ン、ピ−コックブル−、アルカリブ
ル−等の染料を沈澱剤で沈澱させたもの、あるいはロ−
ダミン、マゼンタ、マカライトグリ−ン、メチルバイオ
レット、ビクトリアブル−等の染料をタンニン酸、吐酒
石、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタン
グステンモリブデン酸などで沈澱させたもの等を挙げる
ことができる。

【００５２】上記媒染染料系顔料としては、例えば、ヒ
ドロキシアントラキノン類の金属塩類、アリザリンマ−
ダ−レ−キ等を挙げることができる。上記フタロシアニ
ン系顔料としては、例えば、フタロシアニンブル−、ス
ルホン化銅フタロシアニン等を挙げることができる。上
記キナクリドン系顔料及びジオキサン系顔料としては、
例えば、キナクリドンレッド、キナクリドンバイオレッ
ト、カルバゾ−ルジオキサンバイオレット等を挙げるこ
とができる。

【００５３】上記合成染料としては、アクリジン染料、
アニリン黒、アントラキノン染料、アジン染料、アゾ染
料、アゾメチン染料、ベンゾ及びナフトキノン染料、イ
ンジゴ染料、インドフェノール、インドアニリン、イン
ダミン、ロイコ建染メ染料エステル、ナフタールイミド
染料、ニグロシン、インジュリン、ニトロ及びニトロソ
染料、オキサジン及びジオキサジン染料、酸化染料、フ
タロシアニン染料、ポリメチン染料、キノフタロン染
料、硫化染料、トリ及びジアリルメタン染料、チアジン
染料、キサンテン染料等を挙げることができるが、好ま
しくは、アニリン黒、ニグロシン染料、アゾ染料が用い
られ、さらに好適なものとしては、アゾ染料のうち分子
中にサリチル酸、ナフトエ酸または８−オキシキノリン
残基を有し、クロム、銅、コバルト、鉄、アルミニウム
等の金属と錯塩を形成するものが用いられる。上記着色
剤の使用量は無溶媒樹脂100重量部に対して３０〜１重
量部が好ましく、２０〜３重量部が更に好ましい。

【００５４】本発明において、本発明の静電荷像現像用
トナーの製造方法で混合される樹脂乳化分散液のスラッ
ジとは、樹脂乳化分散液中の分散樹脂粒子の分散安定性
を何らかの方法で低下させて、粒子同士を凝集させ、凝
集粒子の分散物としたものである。上記スラッジの粒径
は好ましくは１μ〜３cm、更に好ましくは10μ〜１cm、
特に好ましくは100μ〜0.5cmであって、機械的攪拌によ
り凝集粒子は分散しているが、静置により沈降する。

【００５５】本発明の静電荷像現像用トナーの製造にお
いて、上記樹脂乳化分散液のスラッジ中の樹脂は、トナ
ー結着樹脂中の高分子量重合体成分として使用され、前
記低分子量の重合体成分として使用される無溶媒樹脂と
組み合わせて使用されるのが好ましい。従って、樹脂乳
化分散液のスラッジ中の樹脂の重量平均分子量は、無溶
媒樹脂のそれよりも大であることが好ましい。

【００５６】トナー結着樹脂中の高分子量の重合体成分
として使用される樹脂乳化分散液のスラッジ中の樹脂の
分子量は、ＧＰＣの測定チャートにおける前記ピーク位
置分子量Ｍｐで表して、 300,000〜 3,000,000が好まし
く、更に好ましくは 500,000〜 2,000,000、特に好まし
くは 600,000〜 1,000,000のものが使用される。上記Ｍ
ｐが上記下限値未満であると定着性は良好であるがホッ
ト・オフセットが発生しやすくなり定着可能温度幅が狭
くなり好ましくない。更に上記高分子量の重合体成分と
して使用される上記樹脂の分子量は、重量平均分子量Ｍ
ｗで表すと 100,000以上が好ましく、更に好ましくは 2
00,000以上、特に好ましくは 300,000以上である。

【００５７】上記樹脂乳化分散液のスラッジ中の樹脂の
種類は前記トナー結着樹脂中の低分子量の重合体成分と
して使用される樹脂と同一のものを挙げることができ、
特にポリスチレン系樹脂が好ましい。

【００５８】樹脂乳化分散液中の分散樹脂粒子の分散安
定性を低下させて、樹脂乳化分散液のスラッジを得る方
法としては、樹脂乳化分散液のスラッジを得ることので
きる方法であれば特に制限はなく、いずれの方法でも良
いが、例えば、樹脂乳化分散液に無機金属塩を加えて塩
析する方法、樹脂乳化分散液のｐＨを調節して凝集させ
る方法、樹脂乳化分散液に強力な機械的撹拌を行って凝
集させる方法、親水性の溶剤を加えて凝固させる方法、
樹脂乳化分散液で使用されている乳化剤の極性とは逆の
極性を持つ乳化剤の水溶液を加える方法、樹脂乳化分散
液に強力な機械的攪拌を行って凝集させる方法、樹脂乳
化分散液を冷凍した後解凍して凝集させる方法等が挙げ
られるが、容易に行える観点から、樹脂乳化分散液に金
属塩を加えて塩析する方法、樹脂乳化分散液のｐＨを調
節して凝集させる方法、樹脂乳化分散液に強力な機械的
撹拌を行って凝集させる方法が好ましい。

【００５９】上記樹脂乳化分散液に金属塩を加えて塩析
する場合には、例えば、樹脂乳化分散液を攪拌しなが
ら、無機金属塩の水溶液を添加して行うことができる。
上記無機金属塩としては、水溶性の無機金属塩であれば
特に制限はなく、いずれの無機金属塩も使用することが
できるが、例えば、各種金属のハロゲン化物、硫酸塩、
硝酸塩、燐酸塩、酢酸塩、炭酸塩等を挙げることがで
き、これらの金属塩の金属としては、ナトリウム、カリ
ウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、亜鉛、バリウ
ム、アルミニウム、チタン、アルミニウム等を挙げるこ
とができる。上記の無機金属塩の水溶液の無機金属塩濃
度としては、0.01〜５重量％が好ましく、0.1〜２％が更
に好ましい。

【００６０】樹脂乳化分散液のｐＨを調節して凝集させ
る場合には、例えば、樹脂乳化分散液がアニオン性の乳
化剤で安定化されている場合には、ｐＨを下げることに
より行うことができ、樹脂乳化剤がカチオン性の乳化剤
で安定化されている場合にはｐＨを挙げることにより行
うことができる。前者の場合に置いて、設定するｐＨは
１〜６が好ましく、１〜３が更に好ましく、樹脂乳化分
散液に塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、炭酸等あるいはそれら
の水溶液を加えることにより、このｐＨ領域にｐＨを設
定することができる。後者の場合に置いては、設定する
ｐＨは８〜１４が好ましく、１２〜１４が更に好まし
く、樹脂乳化分散液にアンモニア、各種のアミン等ある
いはそれらの水溶液を加えることにより、このｐＨ領域
にｐＨを設定することができる。

【００６１】親水性の溶剤を加えて凝固させる場合に
は、例えば、樹脂乳化分散液中にメタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセ
トン等を添加することにより容易に行うことができる。
上記のようにして製造したスラッジを一旦濾過洗浄し、
樹脂分散液中の余分な乳化剤、触媒等を除去し、凝集粒
子を再度水中に分散させてスラッジとして使用すること
ができる。

【００６２】樹脂乳化分散液のスラッジを製造するため
の樹脂乳化分散液は、樹脂の乳化分散液であれば特に制
限はなく、いずれの樹脂乳化分散液をも使用することが
できるが、例えば、乳化重合により得られた樹脂乳化分
散液、樹脂を機械的に強制乳化した樹脂乳化分散液が挙
げれるが、安定で容易に得られる観点から、乳化重合に
より得られた樹脂乳化分散液が好ましい。樹脂乳化分散
液を乳化重合で得るための乳化重合の方法は、公知の乳
化重合の方法を用いることができる。

【００６３】本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法
においては、無溶媒着色剤分散樹脂中、樹脂乳化分散液
のスラッジ中、あるいは混合処理及び水除去処理を行う
際に、帯電制御剤、離型剤、磁性体などのトナー添加剤
を配合することができる。

【００６４】上記帯電制御剤としては、プラス用として
ニグロシン系の電子供与性染料、その他、ナフテン酸ま
たは高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、４級
アンモニウム塩、アルキルアミド、キレ−ト、顔料、フ
ッ素処理活性剤等を挙げることができ、また、マイナス
用として電子受容性の有機金属錯体、キレート化合物、
その他、塩素化パラフィン、塩素化ポリエステル、酸基
過剰のポリエステル、銅フタロシアニンのスルホニルア
ミン等を挙げることができる。

【００６５】上記離型剤としてはパラフィンワックス及
びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその
誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導
体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバ
ワックス及びその誘導体等が挙げられる。誘導体は、酸
化物、ビニル系モノマーとのブロック共重合体、ビニル
系モノマーとのグラフト変成物も含む。

【００６６】その他、アルコール、脂肪酸、酸アミド、
エステル、ケトン、硬化ひまし油及びその誘導体、植物
系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、ペトロ
ラクタムも利用できる。

【００６７】上記トナーに更に流動性向上剤を添加して
用いてもよい。流動性向上剤としては、トナー粒子に添
加することにより、流動性が添加前後を比較すると増加
しうるものであれば、使用可能である。例えば、疎水性
コロイダルシリカ微粉体、コロイダルシリカ微粉体、疎
水性酸化チタン微粉体、酸化チタン微粉体、疎水性アル
ミナ微粉体、アルミナ微粉体、それらの混合粉体等が挙
げられる。

【００６８】上記の如くして製造されたトナーは、鉄粉
或いはガラスビ−ズなどより成るキャリアが前記トナ−
に混合されたいわゆる二成分系現像剤を用いる現像法に
おいて、樹脂被覆層を有するキャリアを使用する現像剤
に好適に用いられる。更に、二成分系現像剤のみに限定
するものではなく、キャリアを用いない一成分系現像
剤、例えばトナ−中に磁性粉を含有した磁性一成分トナ
−、トナ−中に磁性粉を含有しない非磁性一成分トナ−
についても適用できる。

【００６９】樹脂被覆層を有するキャリアとしては、一
般に鉄、ニッケル、フエライト、ガラスビ−ズより成る
核体粒子の表面を絶縁性樹脂の被覆層により被覆したキ
ャリアが代表的なものであり、絶縁性樹脂材料として
は、一般にフッ素樹脂、シリコン樹脂、アクリル樹脂、
スチレンアクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
ブタジエン樹脂が代表的なものとして挙げられる。本発
明により得られる静電荷像現像用トナ−と樹脂被覆層を
有するキャリアとを成分とする現像剤を用いた場合、キ
ャリア粒子の表面にトナ−粒子が付着して汚染されるス
ペントが著しく少なく、キャリアとトナ−の摩擦帯電特
性を制御することが可能であり、耐久性に優れ使用寿命
が長い点で特に高速の電子写真機に好適である。

【００７０】また、メインの結着樹脂以外に補助的に他
のスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等の結着樹脂を
ブレンドして使用してもよいが、全結着樹脂中に補助的
に用いられる上記結着樹脂が占める割合は30重量％以下
が好ましい。次に、第２発明について説明する。

【００７１】第２発明の静電荷像現像用トナーの製造方
法は、樹脂乳化分散液のスラッジと着色剤とからなる着
色樹脂乳化分散液のスラッジと、無溶媒樹脂とを共存せ
しめて混合処理を施し、それと並行して又はその後に加
熱して水分除去処理を施し、無溶媒着色樹脂混合組成物
を製造する工程を含むことを特徴とする製造方法であ
る。

【００７２】第２発明の静電荷像現像用トナーの製造方
法は、樹脂乳化分散液のスラッジと着色剤とから着色樹
脂乳化分散液のスラッジを製造する点、及び着色樹脂乳
化分散液のスラッジと無溶媒樹脂とを混合する点で第１
発明と相違している以外は、使用する樹脂乳化分散液の
スラッジ、着色剤及び無溶媒樹脂は第１発明と同一のも
のを使用でき、且つ混合処理の方法及び装置、また水分
除去処理の方法及び装置も第１発明と同一のものを採用
し得る。

【００７３】上記樹脂乳化分散液のスラッジと着色剤と
からなる着色樹脂乳化分散液のスラッジを製造する方法
としては、着色樹脂乳化分散液のスラッジが得られる方
法であれば特に制限はなく、いずれの方法でも良いが、
例えば、樹脂乳化分散液のスラッジと着色剤とを撹拌、
混練り等の方法により混合する方法、着色剤を分散させ
た水溶液で乳化重合を行った後、分散安定性を低下させ
て、樹脂乳化分散液のスラッジを得る方法等が挙げられ
るが、容易に得られるという観点から樹脂乳化分散液の
スラッジと着色剤とを混合する方法が好ましい。上記混
合を行う方法としては、樹脂乳化分散液のスラッジと着
色剤とを分散混合する方法であれば特に制限はなく、い
ずれの方法でもよいが、例えば、樹脂乳化分散液のスラ
ッジと着色剤とをホモジナイザー、サンドミル、ディス
パー、スラッシャー等の分散装置にて分散処理を行う方
法が挙げられる。ここで混合される着色剤は、粉体の状
態でも、予め水媒体中に分散されたものでも良い。次に
第３発明について説明する。

【００７４】第３発明の静電荷像現像用トナーの製造方
法は、無溶媒樹脂、着色剤及び樹脂乳化分散液のスラッ
ジとを共存せしめて混合処理を施し、それと並行して又
はその後に加熱して水分除去処理を施し、無溶媒着色樹
脂混合組成物を製造する工程を含むことを特徴とする静
電荷像現像用トナーの製造方法である。

【００７５】第３発明の静電荷像現像用トナーの製造方
法は、第１発明及び第２発明の様に予め無溶媒着色剤分
散樹脂若しくは着色樹脂乳化分散液のスラッジを調整す
ることなしに無溶媒樹脂、着色剤及び樹脂乳化分散液の
スラッジを混合する点で、第１発明及び第２発明と相違
しており、それ以外は、使用する樹脂乳化分散液のスラ
ッジ、着色剤及び無溶媒樹脂は第１発明と同一のものを
使用でき、且つ混合処理の方法及び装置、また水分除去
処理の方法及び装置も第１発明と同一の方法を採用し得
る。

【００７６】以下、本発明を実施例、比較例により具体
的に説明する。

【実施例】以下の実施例で使用する各試験方法を以下に
説明する。 〔残存単量体測定法〕無溶媒樹脂混合組成物中の各単量
体の残存単量体量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）
に、カラム（25％Thermon1000）を装着した装置を用い
て、試料をクロロホルムに2.5wt％の濃度で溶解し、濾
過した抽出液を３μl注入して測定を行った。なお、試
料の濃度測定に際しては、各単量体の検量線より算出し
た。

【００７７】〔分子量測定法〕各種樹脂の分子量分布測
定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）に、カラム（東ソー（株）製：ＧＭＨ×３本）を装
着した装置を用いて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）の0.2wt％の濃度で溶解し、温度20℃ において１ml
／minの流速で測定を行った。なお、試料の分子量測定
に際しては、該試料の有する分子量が、数種の単分散ポ
リスチレン標準試料により作成された検量線の分子量の
対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定
条件を選択した。

【００７８】〔粒子径測定法〕エマルジョンの粒子径測
定は、光散乱（日機装（株）製マイクロトラック）によ
り測定した。

【００７９】製造例１ （無溶媒樹脂の調整）２１５℃にコントロールされた攪
拌機、加熱装置及び冷却装置を備えたオートクレーブ中
に、スチレン１００重量部とジ-ｔ-ブチルハイドロパー
オキサイド０．７重量部とを均一に混合した単量体混合
液を３０分で連続添加し、更に温度２１５℃に保った状
態で、３０分保持し、無溶媒樹脂を得た。得られた無溶
媒樹脂は、分子量ピークＭｐが４，１５０で重量平均分
子量Ｍｗが４，８００であった。

【００８０】製造例２ （無溶媒樹脂の調整）単量体混合物として、スチレン８
７重量部、アクリル酸ブチル１３重量部及びジ-ｔ-ブチ
ルハイドロパーオキサイド０．１重量部を均一に混合し
た単量体混合液、反応温度を２００℃、添加時間を３０
分とする以外は製造例１と同様にして重合を行った。得
られた無溶媒樹脂の分子量ピークＭｐは１０，０００、
重量平均分子量Ｍｗは１３，０００であった。

【００８１】製造例３ （樹脂乳化分散液の調整）攪拌機と滴下ポンプを備えた
容器に、脱イオン水２７重量部及びアニオン性乳化剤
（花王（株）製：商品名ネオゲンＲ）１重量部を仕込
み、攪拌溶解した後、スチレン７５重量部、アクリル酸
ブチル２５重量部、ジビニルベンゼン０．０５重量部か
らなる単量体混合液を攪拌滴下し、単量体乳化分散液を
得た。

【００８２】次に、攪拌機、圧力計、温度計及び滴下ポ
ンプを備えた耐圧反応容器に、脱イオン水１２０重量部
を仕込み、窒素置換した後、８０℃に昇温し、上記単量
体乳化分散液の５重量％を耐圧反応容器へ添加し、さら
に、２重量％過硫酸カリウム水溶液１重量部を添加し、
８０℃で初期重合を行った。初期重合終了後、８５℃に
昇温して残りの単量体乳化分散液及び２重量％過硫酸カ
リウム４重量部を３時間で添加し、その後、同温度にて
２時間保持し、粒子径０．１５μｍ固形分濃度４０％の
スチレン系樹脂乳化分散液を得た。得られた樹脂乳化分
散液は重合転換率も高く、安定に重合可能であった。樹
脂乳化分散液を超遠心分離器で、樹脂を分離後、分子量
を分析した結果、重量平均分子量Ｍｗは９５０，００
０、分子量ピークＭｐは７００，０００であった。

【００８３】（樹脂乳化分散液のスラッジの調整）ディ
スパーと滴下ポンプを備えた容器に、上記樹脂乳化分散
液１００重量部及び脱イオン水５０重量部をしこみ、混
合した後、高速で撹拌しながら２重量％塩化カルシウム
水溶液２０重量部を添加した。静置した後、上澄みを除
去し、再度脱イオン水を添加して分散させた後、フィル
タープレスで脱水洗浄し、不純物を除去した後、再度脱
イオン水を添加して分散させて、固形分５２％のスラッ
ジを得た。

【００８４】製造例４ （樹脂乳化分散液のスラッジの調整）製造例３で行われ
た樹脂乳化分散液のスラッジの調整において、２重量％
塩化カルシウム水溶液２０重量部にかえて塩酸５重量部
及びメタノール１５重量部を添加する以外は全く製造例
３と同様にしてスラッジを調整した。固形分５８％のス
ラッジを得た。

【００８５】製造例５ （懸濁重合樹脂の調整）撹拌機と滴下ポンプを備えた容
器に、脱イオン水200重量部及びポリビニルアルコール
〔（株）クラレ製：商品名PVA117〕１重量部を仕込み、
撹拌溶解した後、スチレン75重量部、アクリル酸ブチル
25重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレ
フタレート（日本化薬（株）製：商品名カヤエステルＨ
ＴＰ）0.15重量部からなる単量体混合液を添加した。撹
拌下に単量体混合物を分散しつつ、90℃で８時間重合
し、懸濁重合樹脂分散液を得た。次に、上記懸濁重合樹
脂分散液からスチレン・アクリル酸ブチル共重合樹脂を
分離した後、乾燥して懸濁重合樹脂を得た。得られた上
記懸濁重合樹脂の平均粒子径は250μｍであり、重量平
均分子量Ｍｗは 690,000、ピーク位置分子量Ｍｐは 55
0,000であった。

【００８６】実施例１ （無溶媒着色剤分散樹脂の調整）製造例１で調整した無
溶媒樹脂100重量部、カーボンブラック（三菱化学
（株）製：商品名カーボンブラックMA-100）８重量部、
ポリプロピレンワックス（三洋化成（株）製：商品名ビ
スコール550P）２重量部、ニグロシン染料（オリエント
化学（株）製：商品名ボントロンN-01）１重量部を加熱
式３本ロールミル（（株）井上製作所：商品名ＳＨ−Ｔ
ＹＰＥ加熱式３本ロールミル）により３０分間混練し、
無溶媒着色剤分散樹脂を得た。

【００８７】（無溶媒着色樹脂混合組成物の調製）上記
無溶媒着色剤分散樹脂１００重量部と上記製造例３で調
整した樹脂乳化分散液のスラッジ130重量部とを図１に
示した連続混練機（（株）栗本鐵工所製コニーダ：商品
名ＫＲＣニーダー）を用いジャケット温度200℃にて、
連続的に混合操作、加熱して水分除去処理及び混練操作
を行い、水分が0.1重量％以下の、均一に混合された無
溶媒着色樹脂混合組成物を得た。得られた無溶媒着色樹
脂混合組成物中の残存単量体は95ppmであった。

【００８８】（トナーの調製）上記無溶媒着色樹脂混合
組成物を冷却後、ハンマーミルで粗砕し、次いでジェッ
トミルで微粉砕を行った。更に得られた微粉砕粉体を風
力分級機にて分級を行い５〜20μｍの粒子を得た後、疎
水性シリカ（日本エアロジル（株）製：商品名R-972 ）
0.2重量部を加えて混合し、平均粒子径9.8μｍのトナー
を得た。上記トナーとシリコン樹脂被覆キャリアを用い
て市販の複写機の定着器に温度センサーを取り付けた複
写機で複写試験を行ったところ、画像の定着は140℃か
ら可能となり225℃においても加熱定着ロールへのトナ
ーのオフセットによる汚れはなく100,000枚の複写後も
キャリアへのトナー・スペントがなく初期と同様、汚れ
カブリのない鮮明な画像が得られた。

【００８９】実施例２ （無溶媒着色剤分散樹脂の調整）製造例１で調整した無
溶媒樹脂１００重量部、カーボンブラック（三菱化学
（株）製：カーボンブラックＭＡー１００Ｓ）８重量部
を実施例１と同様にして混練し、無溶媒着色剤分散樹脂
を得た。

【００９０】（トナーの調整）上記無溶媒着色剤分散樹
脂と製造例４で調整した樹脂乳化分散液のスラッジ１０
７重量部とポリプロピレンワックス（三洋化成（株）
製：商品名ビスコール５５０Ｐ）２重量部、ニグロシン
染料（オリエント化学（株）：商品名ボントロンＮ−０
１）１重量部を実施例１と同様に混合処理及び加熱して
水分除去処理し、水分が０．１％以下の無溶媒着色樹脂
混合組成物を得た。得られた無溶媒着色樹脂混合組成物
の残存単量体含有量は８５ｐｐｍであった。上記無溶媒
着色樹脂混合組成物を冷却後、実施例１と同様にしてト
ナーを得、実施例１と同様の複写試験を 行ったとこ
ろ、画像の定着は155℃より可能となり、230℃において
もオフセットによる汚れはなく100,000枚の複写後も初
期と同様、汚れカブリのない鮮明な画像が得られた。

【００９１】実施例３ （無溶媒着色樹脂混合組成物の調整）実施例１の無溶媒
樹脂混合組成物の調整において、連続混練機として
（株）栗本鐵工所製コニーダ：商品名ＫＲＣニーダーに
かえて、プラスチック工学研究所製のコンパーチブル２
軸押出機でジャケットを使用する以外は実施例１と全く
同様に調整し、水分０．１％以下、含有残存単量体量６
５ｐｐｍの無溶媒着色樹脂混合組成物を得た。

【００９２】（トナーの調整）上記無溶媒着色樹脂混合
組成物を使用する以外は、実施例１と同様に調整し、平
均粒子径１０μmのトナーを得、同様の複写試験を 行っ
たところ、画像の定着は140℃より可能となり、225℃に
おいてもオフセットによる汚れはなく100,000枚の複写
後も初期と同様、汚れカブリのない鮮明な画像が得られ
た。

【００９３】比較例１ （無溶媒着色樹脂混合組成物の調整）使用する樹脂とし
て、実施例１で調整した無溶媒着色剤分散樹脂153重量
部及び製造例５の懸濁重合樹脂52重量部を使用する以外
は全く実施例１と同様にして無溶媒着色樹脂混合組成物
を調整した。水分は0.1％以下、残存単量体含有量は860
ppmであった。

【００９４】（トナーの調整）使用する樹脂として実施
例１で調整した無溶媒着色樹脂混合組成物100重量部を
使用する代わりに上記無溶媒着色樹脂混合組成物を100
重量部を使用する以外は、全く実施例１と同様にしてト
ナーを得、実施例１と同様の複写試験を 行ったとこ
ろ、定着可能温度が165℃と高く、210℃で加熱定着ロー
ルへのオフセットが激しく、又、得られた画質もカブリ
の多いものであった。

【００９５】実施例４ （着色樹脂乳化分散液のスラッジの調整）上記製造例３
で調整した樹脂乳化分散液のスラッジ135重量部、カー
ボンブラック（三菱化学（株）製：商品名カーボンブラ
ックMA-100）８重量部、ポリプロピレンワックス（三洋
化成（株）製：商品名ビスコール550P）２重量部、ニグ
ロシン染料（オリエント化学（株）製：商品名ボントロ
ンN-01）１重量部をサンドミルにより１５分間処理し、
均一に着色剤が分散された着色樹脂乳化分散液のスラッ
ジを得た。

【００９６】（無溶媒着色樹脂混合組成物の調整）上記
製造例１で調整した無溶媒樹脂153重量部と上記着色樹
脂乳化分散液のスラッジ130重量部とを図１に示した連
続混練機（（株）栗本鐵工所製コニーダ：商品名ＫＲＣ
ニーダー）を用いジャケット温度200℃にて、連続的に
混合操作、加熱して水分除去処理及び混練操作を行い、
水分が0.1重量％以下の、均一に混合された無溶媒着色
樹脂混合組成物を得た。得られた無溶媒着色樹脂混合組
成物の残存単量体は95ppmであった。

【００９７】（トナーの調製）上記無溶媒着色樹脂混合
組成物を冷却後、ハンマーミルで粗砕し、次いでジェッ
トミルで微粉砕を行った。更に得られた微粉砕粉体を風
力分級機にて分級を行い５〜20μｍの粒子を得た後、疎
水性シリカ（日本エアロジル（株）製：商品名R-972 ）
0.2重量部を加えて混合し、平均粒子径9.8μｍのトナー
を得た。上記トナーとシリコン樹脂被覆キャリアを用い
て市販の複写機の定着器に温度センサーを取り付けた複
写機で複写試験を行ったところ、画像の定着は140℃か
ら可能となり225℃においても加熱定着ロールへのトナ
ーのオフセットによる汚れはなく100,000枚の複写後も
キャリアへのトナー・スペントがなく初期と同様、汚れ
カブリのない鮮明な画像が得られた。

【００９８】実施例５ （着色剤水分散液の調整）カーボンブラック（三菱化学
（株）製：商品名カーボンブラックMA-100）８重量部、
乳化剤（花王（株）製：商品名ネオゲンＲ）０．５重量
部、脱イオン水７２重量部を横型グレンミル（浅田鉄鋼
（株）製：商品名ＧＭＨ−Ｌ）により処理することによ
り着色剤水分散液を得た。

【００９９】（着色樹脂乳化分散液のスラッジの調整）
上記製造例４で調整した樹脂乳化分散液のスラッジ100
重量部、上記着色剤水分散液８０重量部を上記横型グレ
ンミルにより処理し、均一に着色剤が分散された着色樹
脂乳化分散液のスラッジを得た。

【０１００】（無溶媒着色樹脂混合組成物の調整）使用
する樹脂原料として、製造例１で調整した無溶媒樹脂15
3重量部と上記着色樹脂乳化分散液のスラッジ130重量部
とポリプロピレンワックス（三洋化成（株）製：商品名
ビスコール５５０Ｐ）２重量部、ニグロシン染料（オリ
エント化学（株）：商品名ボントロンＮ−０１）１重量
部を使用する以外は全く実施例１と同様にして無溶媒着
色樹脂混合組成物を調整した。水分は0.1％以下、残存
単量体含有量は80ppmであった。

【０１０１】（トナーの調整）使用する樹脂として実施
例１で調整した無溶媒着色樹脂混合組成物100重量部を
使用する代わりに上記無溶媒着色樹脂混合組成物を100
重量部を使用する以外は、全く実施例１と同様にしてト
ナーを得た。実施例１と同様にしてトナーを得、実施例
１と同様の複写試験を 行ったところ、画像の定着は155
℃より可能となり、230℃においてもオフセットによる
汚れはなく100,000枚の複写後も初期と同様、汚れカブ
リのない鮮明な画像が得られた。

【０１０２】実施例６ （無溶媒着色樹脂混合組成物の調整）製造例１で調整し
た無溶媒樹脂153重量部と上記実施例４で調整した着色
樹脂乳化分散液のスラッジ130重量部とを、プラスチッ
ク工学研究所製のコンパーチブル２軸押出機でジャケッ
ト温度200℃にて、混合処理及び加熱して減圧下で水分
及び溶媒の除去処理し、水分が0.1％以下の蒸発脱水混
練物を得た。得られた蒸発脱水混練物の残存単量体含有
量は60ppmであった。

【０１０３】（トナーの調整）上記無溶媒着色樹脂混合
組成物を使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー
を得、同様の複写試験を 行ったところ、画像の定着は1
40℃より可能となり、225℃においてもオフセットによ
る汚れはなく100,000枚の複写後も初期と同様、汚れカ
ブリのない鮮明な画像が得られた。

【０１０４】比較例２ （トナーの調整）実施例４で調整した着色樹脂乳化分散
液のスラッジを１０５℃の乾燥機で乾燥した後、ハンマ
ーミルで約１mmに粗砕して得られた着色剤が分散した高
分子量重合体６５重量部と、製造例１で調整した無溶媒
樹脂１００重量部とを使用した以外は実施例１と同様に
してトナーを得、同様の複写試験を行ったところ、定着
可能温度が１６５と高く、２０５℃で加熱定着ロールへ
のオフセットが激しく、又、得られた画質もかぶりの多
いものであった。

【０１０５】比較例３ （着色樹脂懸濁分散液の調整）上記製造例５で調整した
懸濁重合樹脂100重量部、カーボンブラック（三菱化学
（株）製：商品名カーボンブラックMA-100）６重量部、
ポリプロピレンワックス（三洋化成（株）製：商品名ビ
スコール550P）２重量部、ニグロシン染料（オリエント
化学（株）製：商品名ボントロンN-01）２重量部をヘン
シェルミキサー（三井鉱山（株）製：商品名MITSUI HEN
SCHEL）により均一に混合し、着色剤混合懸濁重合樹脂
を得た。

【０１０６】（無溶媒着色樹脂混合組成物の調整）使用
する樹脂として、製造例１で調整した無溶媒樹脂153重
量部及び上記着色懸濁樹脂分散液52重量部を使用する以
外は全く実施例１と同様にして無溶媒着色樹脂混合組成
物を調整した。水分は0.1％以下、残存単量体含有量は8
60ppmであった。

【０１０７】（トナーの調整）使用する樹脂として実施
例１で調整した無溶媒着色樹脂混合組成物100重量部を
使用する代わりに上記無溶媒着色樹脂混合組成物を100
重量部を使用する以外は、全く実施例１と同様にしてト
ナーを得た。実施例１と同様にしてトナーを得、実施例
１と同様の複写試験を 行ったところ、定着可能温度が1
65℃と高く、210℃で加熱定着ロールへのオフセットが
激しく、又、得られた画質もカブリの多いものであっ
た。

【０１０８】実施例７ （着色剤分散液の調整）カーボンブラック（三菱化学
（株）製：商品名カーボンブラックMA-100）８重量部、
ポリプロピレンワックス（三洋化成（株）製：商品名ビ
スコール６６０Ｐ）２重量部、ニグロシン染料（オリエ
ント化学（株）：商品名ボントロンＮ−０１）１重量
部、乳化剤（花王（株）製：商品名ネオゲンＲ）０．５
重量部、脱イオン水７２重量部を横型グレンミル（浅田
鉄鋼（株）製：商品名ＧＭＨ−Ｌ）により処理すること
により着色剤水分散液を得た。

【０１０９】（トナーの調製）上記製造例２で調整した
無溶媒樹脂153重量部、上記製造例３で調整した樹脂乳
化分散液のスラッジ130重量部及び上記着色剤分散液８
３．５重量部とを図１に示した連続混練機（（株）栗本
鐵工所製コニーダ：商品名ＫＲＣニーダー）を用いジャ
ケット温度200℃にて、連続的に混合操作、加熱して水
分除去処理及び混練操作を行い、水分が0.1重量％以下
の、均一に混合された無溶媒着色樹脂混合組成物を得
た。得られた無溶媒着色樹脂混合組成物の残存単量体は
95ppmであった。

【０１１０】（トナーの調製）上記無溶媒着色樹脂混合
組成物を冷却後、ハンマーミルで粗砕し、次いでジェッ
トミルで微粉砕を行った。更に得られた微粉砕粉体を風
力分級機にて分級を行い５〜20μｍの粒子を得た後、疎
水性シリカ（日本エアロジル（株）製：商品名R-972 ）
0.2重量部を加えて混合し、平均粒子径9.8μｍのトナー
を得た。上記トナーとシリコン樹脂被覆キャリアを用い
て市販の複写機の定着器に温度センサーを取り付けた複
写機で複写試験を行ったところ、画像の定着は140℃か
ら可能となり225℃においても加熱定着ロールへのトナ
ーのオフセットによる汚れはなく100,000枚の複写後も
キャリアへのトナー・スペントがなく初期と同様、汚れ
カブリのない鮮明な画像が得られた。

【０１１１】実施例８ （着色剤混合物の調整）カーボンブラック（三菱化学
（株）製：商品名カーボンブラックMA-100）８重量部、
ポリプロピレンワックス（三洋化成（株）製：商品名ビ
スコール６６０Ｐ）２重量部、ニグロシン染料（オリエ
ント化学（株）：商品名ボントロンＮ−０１）１重量部
をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製：商品
名三井ヘンシェルミキサＦＭ１０Ｂ）により処理するこ
とにより着色剤混合物を得た。

【０１１２】（無溶媒着色樹脂混合組成物の調整）使用
する樹脂原料として、製造例２で調整した無溶媒樹脂15
3重量部、製造例４で調整した樹脂乳化分散液のスラッ
ジ130重量部及び上記着色剤混合物１１重量部を使用す
る以外は全く実施例１と同様にして無溶媒着色樹脂混合
組成物を調整した。水分は0.1％以下、残存単量体含有
量は100ppmであった。

【０１１３】（トナーの調整）使用する樹脂として実施
例１で調整した無溶媒着色樹脂混合組成物100重量部を
使用する代わりに上記無溶媒着色樹脂混合組成物を100
重量部を使用する以外は、全く実施例１と同様にしてト
ナーを得た。実施例１と同様にしてトナーを得、実施例
１と同様の複写試験を 行ったところ、画像の定着は155
℃より可能となり、230℃においてもオフセットによる
汚れはなく100,000枚の複写後も初期と同様、汚れカブ
リのない鮮明な画像が得られた。

【０１１４】実施例９ （無溶媒着色樹脂混合組成物の調整）製造例２で調整し
た無溶媒樹脂153重量部と製造例３で調整した樹脂乳化
分散液130重量部のスラッジと実施例７で調整した着色
剤分散液８３．５重量部を２本の回転軸を有する撹拌装
置、加熱ジャケット及び減圧水分除去装置を備えた２軸
押し出し機（（株）日本製作所：商品名ＴＥＸ）でジャ
ケット温度２００℃にて、混合処理及び加熱して水分除
去処理し、水分が０．１％以下の無溶媒着色樹脂混合物
を得た。得られたの残存単量体含有量は150ppmであっ
た。

【０１１５】（トナーの調整）上記無溶媒着色樹脂混合
組成物を使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー
を得、同様の複写試験を 行ったところ、画像の定着は1
40℃より可能となり、225℃においてもオフセットによ
る汚れはなく100,000枚の複写後も初期と同様、汚れカ
ブリのない鮮明な画像が得られた。

【０１１６】比較例４ （無溶媒着色樹脂混合組成物の調整）製造例３で調整し
た樹脂乳化分散液のスラッジを１０５℃の乾燥機で乾燥
した後、ハンマーミルで約３mmに粗砕して得られた高分
子量重合体５４重量部、製造例２で調整した無溶媒樹脂
１００重量部、実施例７で調整した着色剤分散液８３．
５重量部を実施例７で使用した連続混練機を使用し、実
施例７と同一の方法で混合して無溶媒着色樹脂混合組成
物を調整した。水分は0.1％以下、残存単量体含有量は8
60ppmであった。

【０１１７】（トナーの調整）使用する樹脂として実施
例１で調整した無溶媒着色樹脂混合組成物100重量部を
使用する代わりに上記無溶媒着色樹脂混合組成物を100
重量部を使用する以外は、全く実施例１と同様にしてト
ナーを得た。実施例１と同様にしてトナーを得、実施例
１と同様の複写試験を 行ったところ、定着可能温度が1
65℃と高く、210℃で加熱定着ロールへのオフセットが
激しく、又、得られた画質もカブリの多いものであっ
た。

【０１１８】

【発明の効果】本発明の静電荷像現像用トナーの製造方
法は、無溶媒樹脂と着色剤とからなる無溶媒着色剤分散
樹脂と樹脂乳化分散液のスラッジとの存在下若しくは、
樹脂乳化分散液のスラッジと着色剤とからなる着色樹脂
乳化分散液のスラッジと、無溶媒樹脂との存在下若しく
は、無溶媒樹脂、着色剤及び樹脂乳化分散液のスラッジ
の存在下で、混合処理を施し、それと並行又はその後に
水分除去処理を施し、無溶媒着色樹脂混合組成物を製造
する工程を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー
を得ることを特徴とするものである。

【０１１９】本発明によれば、無溶媒樹脂と樹脂乳化分
散液のスラッジと着色剤とから均一に混合された無溶媒
着色樹脂混合組成物を製造後、粉砕することにより静電
荷像現像用トナーを効率的に、且つ容易に製造すること
ができる。また、本発明の製造方法によれば、低分子量
重合体、高分子量重合体及び着色剤が、均一に相溶分散
した、非オフセット性、定着性、製造時の粉砕性、保存
時の耐ブロッキング性（非凝集性）、像形成時の現像性
等において良好であり、臭気の少ない静電荷像現像トナ
ーを製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】無溶媒着色剤分散樹脂と樹脂乳化分散液のスラ
ッジ、若しくは無溶媒樹脂と着色樹脂乳化分散液のスラ
ッジ、若しくは無溶媒樹脂と樹脂乳化分散液のスラッジ
と着色剤とを共存せしめ、混合処理及び水分除去処理を
施すのに好ましい２軸連続混練機であり、（イ）はその
平面図であり、（ロ）はその側面図である。

【符号の説明】

１．パドル ２．回転軸 ３．モーター ４．材料の投入口 ５．混合生成物の排出口 ６．加熱ジャケット ７．蒸発口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭64−35458（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−150855（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−73950（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−73948（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−194879（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−11896（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−281780（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−2875（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−259771（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−259770（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−111968（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−93659（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−61650（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−93748（ＪＰ，Ａ) 特表 平９−510752（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】無溶媒樹脂と着色剤とからなる無溶媒着色
   剤分散樹脂と、樹脂乳化分散液のスラッジとを共存せし
   めて混合処理を施し、それと並行又はその後に加熱して
   水分除処理を施し、無溶媒着色樹脂混合組成物を製造す
   る工程を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーの
   製造方法。
2. 【請求項２】樹脂乳化分散液のスラッジと着色剤とから
   なる着色樹脂乳化分散液のスラッジと、無溶媒樹脂とを
   共存せしめて混合処理を施し、それと並行又はその後に
   加熱して水分除去処理を施し、無溶媒着色樹脂混合組成
   物を製造する工程を含むことを特徴とする静電荷像現像
   用トナーの製造方法。
3. 【請求項３】無溶媒樹脂、着色剤及び樹脂乳化分散液の
   スラッジを共存せしめて混合処理を施し、それと並行又
   はその後に加熱して水分除去処理を施し、無溶媒着色樹
   脂混合組成物を製造する工程を含むことを特徴とする静
   電荷像現像用トナーの製造方法。
4. 【請求項４】上記樹脂乳化分散液のスラッジ中の樹脂
   が、上記無溶媒樹脂と異なる請求項１〜３のいずれかに
   記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
5. 【請求項５】上記無溶媒樹脂が塊状重合で得られる重合
   体である請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像
   用トナーの製造方法。
6. 【請求項６】上記塊状重合の重合温度が１００℃以上で
   ある請求項５に記載の静電荷像現像用トナーの製造方
   法。
7. 【請求項７】上記樹脂乳化分散液が乳化重合で得られる
   重合体の乳化分散液である請求項１〜６のいずれかに記
   載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
8. 【請求項８】上記樹脂乳化分散液のスラッジが乳化重合
   で得られる重合体の乳化分散液を塩析することにより得
   られた請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用
   トナーの製造方法。
9. 【請求項９】上記無溶媒樹脂の重量平均分子量が200,00
   0以下のスチレン系樹脂であり、上記樹脂乳化分散液の
   スラッジ中の樹脂の重量平均分子量が50,000以上である
   スチレン系樹脂である請求項1〜８のいずれかに記載の
   静電荷像現像用トナーの製造方法。
10. 【請求項１０】上記無溶媒樹脂と上記樹脂乳化分散液の
    スラッジ中の樹脂の合計100重量部に対し、上記無溶媒
    樹脂が50〜80重量部、上記樹脂乳化分散液のスラッジ中
    の樹脂が50〜20重量部である請求項１〜９のいずれかに
    記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
11. 【請求項１１】上記混合処理及び水分除去処理の後に、
    混練処理を更に含む請求項１〜１０のいずれかに記載の
    静電荷像現像用トナーの製造方法。