JP3428428B2 - Negative electrode for non-aqueous electrolyte battery and method for producing the same - Google Patents
Negative electrode for non-aqueous electrolyte battery and method for producing the sameInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は非水電解質電池用の
負極に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a negative electrode for a non-aqueous electrolyte battery.
【０００２】[0002]
【従来の技術】今日、負極活物質にリチウム金属を用
い、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジ
メトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン等
の有機溶媒に、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓ
Ｆ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等の塩を溶解させた電
解液をもちいた非水電解質電池は、高エネルギー密度を
有することから、電子時計、カメラをはじめとする小型
電子機器用の一次電池に使用されている。また、携帯電
話、携帯用パーソナルコンピュータ、ビデオムービー等
の携帯用機器の二次電池としても期待されている。2. Description of the Related Art Today, lithium metal is used as a negative electrode active material, and LiClO 4 , LiBF 4 , LiAs are used in organic solvents such as propylene carbonate, γ-butyrolactone, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, and dioxolane.
A non-aqueous electrolyte battery using an electrolytic solution in which a salt such as F 6 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 or the like is dissolved has a high energy density, and is therefore a primary battery for small electronic devices such as electronic timepieces and cameras. Used in batteries. It is also expected as a secondary battery for portable devices such as mobile phones, portable personal computers, and video movies.
【０００３】この種の非水電解質電池を一次電池として
用いたときは、リチウム金属の化学反応性が高く、容易
に電解液成分と反応して負極表面に不動態皮膜を形成す
るため、自己放電反応が抑制され、保存特性が良いとい
う特長がある。When this type of non-aqueous electrolyte battery is used as a primary battery, lithium metal has a high chemical reactivity and easily reacts with an electrolytic solution component to form a passivation film on the surface of the negative electrode. The reaction is suppressed and the storage characteristics are good.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかし、これを二次電
池として用いたときは、充電中に負極表面に樹枝状、針
状、フィブリル状等のリチウム金属の析出物、いわゆ
る、デンドライトが著しく発生する。これは、不動態皮
膜の形成や反応表面の結晶学的、形態的不均一性のため
に、負極表面上でのリチウム金属イオンの析出場所が局
在化するためである。充電時にこのようなデンドライト
が形成され、次の放電過程では、デンドライトが部分的
に溶解して寸断される。この時、充電中に析出させたす
べてのリチウム金属を溶解させることができなくなり、
結果として充放電効率が著しく低下するといった問題が
あった。また、デンドライトが寸断されずに成長する場
合には、負極と正極の間の内部短絡が生じ、充放電サイ
クル寿命が短くなるといった問題もあった。However, when this is used as a secondary battery, dendritic, acicular, fibril-like lithium metal deposits, so-called dendrites, are remarkably generated on the negative electrode surface during charging. To do. This is because the deposition location of lithium metal ions on the surface of the negative electrode is localized due to the formation of a passive film and the crystallographic and morphological nonuniformity of the reaction surface. Such dendrites are formed during charging, and in the subsequent discharging process, the dendrites are partially dissolved and fragmented. At this time, it becomes impossible to dissolve all the lithium metal deposited during charging,
As a result, there is a problem that the charge / discharge efficiency is significantly reduced. Further, when the dendrite grows without being fragmented, there is a problem that an internal short circuit occurs between the negative electrode and the positive electrode, and the charge / discharge cycle life is shortened.
【０００５】本発明は、このような課題を解決するもの
であり、デンドライトの発生を抑制し、長期にわたるサ
イクル寿命を持つ、信頼性の高い非水電解質電池を提供
することを目的とする。The present invention is intended to solve such problems, and an object thereof is to provide a highly reliable non-aqueous electrolyte battery which suppresses the generation of dendrites and has a long cycle life.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明は、リチウムを活
物質とするシートにおいて、前記シート表面の法線方向
からの入射Ｘ線に対して得られる（２００）結晶面のＸ
線反射ピーク強度が、前記入射Ｘ線より得られる反射ピ
ーク強度全体の和の５０％以上であり、かつ岩塩型結晶
構造の物質を有する皮膜を前記シートの表面に配置した
ことを特徴とする非水電解質電池用負極である。According to the present invention, in a sheet using lithium as an active material, X of a (200) crystal plane obtained with respect to incident X-rays from a direction normal to the surface of the sheet.
The line reflection peak intensity is 50% or more of the total of the reflection peak intensities obtained from the incident X-rays, and a film having a substance of rock salt type crystal structure is arranged on the surface of the sheet. A negative electrode for a water electrolyte battery.
【０００７】このとき、岩塩型結晶構造の物質を有する
皮膜は、特定の結晶面の５０％以上がシート表面に配向
した構造であることが有効である。At this time, it is effective that the film having the substance of rock salt type crystal structure has a structure in which 50% or more of specific crystal planes are oriented on the sheet surface.
【０００８】さらに、岩塩型結晶構造の物質を有する皮
膜の配向面が、前記岩塩型結晶構造の（１００）結晶面
であることが望ましい。Further, it is desirable that the orientation plane of the film having the substance of rock salt type crystal structure is the (100) crystal face of the rock salt type crystal structure.
【０００９】また、岩塩型結晶構造の物質を有する皮膜
の格子定数ａが、４．４６ ＜ａ＜５．４５ である。The lattice constant a of the film containing the substance of rock salt type crystal structure is 4.46 <a <5.45.
【００１０】さらに、岩塩型結晶構造の物質を有する皮
膜の格子定数ａが、４．９１ ＜ａ＜５．０１ である
ことが望ましい。Further, it is desirable that the lattice constant a of the film containing the substance of rock salt type crystal structure is 4.91 <a <5.01.
【００１１】また、岩塩型結晶構造の物質を有する皮膜
が、リチウムのハロゲン化物を有することが望ましい。Further, it is desirable that the film containing the substance of rock salt type crystal structure contains a halide of lithium.
【００１２】さらに、リチウムのハロゲン化物は、Ｌｉ
Ｃｌであることが望ましい。また、ＬｉＣｌ、ＬｉＢ
ｒ、ＬｉＩより選ばれる少なくとも１種と、ＬｉＦとの
固溶体を、皮膜の成分として有することが有用である。Further, the lithium halide is Li
It is preferably Cl. In addition, LiCl, LiB
It is useful to have a solid solution of at least one selected from r and LiI and LiF as a film component.
【００１３】この時、前記固溶体は、ＬｉＣｌとＬｉＦ
との固溶体であることが望ましい。また本発明の非水電
解質電池用負極は、リチウムを活物質とするシートを、
塩素分子もしくは塩素イオンを含有した電解液に浸すこ
とにより作製するが出来る。At this time, the solid solution is composed of LiCl and LiF.
A solid solution with is desirable. Further, the negative electrode for a non-aqueous electrolyte battery of the present invention, a sheet using lithium as an active material,
It can be prepared by immersing in an electrolytic solution containing chlorine molecules or chlorine ions.
【００１４】このとき、塩素分子もしくは塩素イオンを
含有した溶液は、塩素ガスを吹き込んだ有機溶媒を添加
する、または有機溶媒を含有する溶液に塩素ガスを吹き
込むことで作製することが有用である。At this time, it is useful to prepare a solution containing chlorine molecules or chlorine ions by adding an organic solvent in which chlorine gas is blown or by blowing chlorine gas in a solution containing an organic solvent.
【００１５】さらに、有機溶媒はジメトキシエタンであ
ることが望ましい。また本発明の非水電解質電池用負極
は、リチウムを活物質とするシートを、（塩素分子、塩
素イオン、臭素分子、臭素イオン、ヨウ素分子、ヨウ素
イオン）より選ばれる少なくとも１種と、（フッ素分
子、フッ素イオン）より選ばれる少なくとも１種とを含
有した電解液に浸すことで作製することができる。Further, the organic solvent is preferably dimethoxyethane. Further, the negative electrode for a non-aqueous electrolyte battery of the present invention comprises a sheet having lithium as an active material, at least one selected from (chlorine molecule, chlorine ion, bromine molecule, bromine ion, iodine molecule, iodine ion), and (fluorine It can be prepared by immersing in an electrolytic solution containing at least one selected from the group consisting of molecules and fluorine ions.
【００１６】さらに、リチウムを活物質とするシート
を、ＬｉＰＦ6とＬｉＣｌＯ4とを溶解した電解液に浸す
ことで作製することが出来る。Further, it can be manufactured by immersing a sheet containing lithium as an active material in an electrolytic solution in which LiPF 6 and LiClO 4 are dissolved.
【００１７】[0017]
【発明の実施の形態】リチウム金属のデンドライト発生
を抑制するためには、エネルギー的に均一な析出および
溶解反応の進行を繰り返し行うことが望ましい。そのた
めには、リチウム金属自体の結晶構造の均一性、そして
反応が起こる表面での表面反応及び表面皮膜の均一性が
必要である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In order to suppress the generation of dendrites of lithium metal, it is desirable to repeatedly carry out energetically uniform deposition and dissolution reaction. For that purpose, the uniformity of the crystal structure of the lithium metal itself, and the uniformity of the surface reaction and the surface coating on the surface where the reaction occurs are required.
【００１８】そのための手段として、リチウム金属を活
物質とするシートで、その体心立方格子結晶構造におけ
る（１００）結晶面がシート表面に優先的に配向してい
る均一な構造を持つリチウムシートに、その表面の原子
配列に整合性良く形成している岩塩型結晶構造の表面皮
膜を形成させた表面皮膜構造を持つ負極を非水電解質電
池に使用する。As a means for this, a lithium sheet having a uniform structure in which a (100) crystal plane in a body-centered cubic lattice crystal structure is preferentially oriented to the sheet surface is used for a sheet using lithium metal as an active material. A negative electrode having a surface film structure in which a surface film having a rock salt type crystal structure that is formed in good conformity with the atomic arrangement of the surface is formed is used for a non-aqueous electrolyte battery.
【００１９】また、岩塩型の結晶物質としてＬｉＣｌを
形成する場合には、（１００）結晶面がシート表面に優
先的に配向しているリチウムシートを塩素分子もしくは
塩素イオンを含有している電解液に浸すことにより作製
する。When LiCl is formed as a rock salt type crystal substance, a lithium sheet having (100) crystal planes preferentially oriented to the sheet surface is used as an electrolyte containing chlorine molecules or chlorine ions. It is made by immersing in.
【００２０】さらに、リチウム金属の（１００）結晶面
における超格子周期の４．９６の値に対して、同程度の
格子定数を持つ岩塩型結晶物質の表面皮膜として、Ｌｉ
Ｃｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩのうち少なくとも１種とＬｉＦ
との固溶体が表面皮膜の主成分である表面皮膜を形成す
るために、（１００）結晶面がシート表面に優先的に配
向しているリチウムシートを、塩素分子もしくは塩素イ
オン、臭素分子もしくは臭素イオン、ヨウ素分子もしく
はヨウ素イオンのうち少なくとも１種とフッ素分子もし
くはフッ素イオンを含有している電解液に浸すことによ
り非水電解質電池用負極を作製する。Further, as a surface film of a rock salt type crystal substance having a lattice constant similar to the value of 4.96 of the superlattice period on the (100) crystal plane of lithium metal, Li was used.
At least one of Cl, LiBr, LiI and LiF
In order to form a surface film whose solid solution with is a main component of the surface film, a lithium sheet in which (100) crystal planes are preferentially oriented on the sheet surface is used as a chlorine molecule or a chlorine ion, a bromine molecule or a bromine ion. Then, a negative electrode for a non-aqueous electrolyte battery is produced by immersing in an electrolytic solution containing at least one of iodine molecules or iodine ions and fluorine molecules or fluorine ions.
【００２１】以下、本発明の非水電解質電池用負極につ
いて、その実施の形態を具体的に記載する。The embodiments of the negative electrode for a non-aqueous electrolyte battery of the present invention will be specifically described below.
【００２２】入手直後のリチウム箔について、ＣｕＫα
線を用いてＸ線解析を行ったところ、ＪＣＰＤＳカード
のＬｉ金属（番号１５０４０１）に対応する体心立方格
子型の結晶構造に相当する各ピークが出現していた。そ
の他のピークは無く、すべて体心立方格子型の金属リチ
ウムを示していた。Regarding the lithium foil immediately after being obtained, CuKα
When X-ray analysis was performed using X-rays, peaks corresponding to a body-centered cubic crystal structure corresponding to Li metal (No. 150401) of JCPDS card appeared. There were no other peaks, and all showed body-centered cubic lattice type lithium metal.
【００２３】しかし、いくつかの試料のＸ線回折図形を
比較してみると、試料により各ピークの強度比は一定せ
ず、同じロットのリチウム箔でもその中の結晶子の配向
状態はかなりばらついており、結晶性がかなり低い試料
も存在していることがわかった。これは、このリチウム
箔が押し出し成型によって製造されたものであるため、
その結晶子の方向が、バラバラの方向になったものと考
えられる。However, when comparing the X-ray diffraction patterns of several samples, the intensity ratio of each peak is not constant depending on the samples, and even in the same lot of lithium foil, the crystallite orientation state in them varies considerably. Therefore, it was found that some samples had considerably low crystallinity. This is because this lithium foil is manufactured by extrusion molding,
It is considered that the crystallites were disoriented.
【００２４】ＪＣＰＤＳカード（番号１５０４０１）に
よるとリチウム金属のＸ線回折パターンでは、図６に示
すように、次の７つのピークが観測される。すなわち、
１１０反射、２００反射、２１１反射、２２０反射、３
１０反射、２２２反射、３２１反射に相当するピークで
ある。そして、それらのピーク強度比は、先ほどの順に
４２．９％、１２．９％、１７．１％、８．６％、８．
６％、１．３％、８．６％となっている。このピーク強
度比を標準と考えた場合、１１０反射のピークの場合は
７０％以上、その他の反射のピークに関しては５０％以
上のピーク強度比を持つようなときには、リチウム箔中
の結晶子は、Ｘ線を照射した面に各ピークに相当する結
晶面が、かなり優先的に配向していると考えることがで
きる。According to the JCPDS card (No. 150401), the following seven peaks are observed in the X-ray diffraction pattern of lithium metal as shown in FIG. That is,
110 reflections, 200 reflections, 211 reflections, 220 reflections, 3
The peaks correspond to 10 reflections, 222 reflections, and 321 reflections. Then, the peak intensity ratios thereof are 42.9%, 12.9%, 17.1%, 8.6%, 8.
It is 6%, 1.3% and 8.6%. Considering this peak intensity ratio as a standard, when the peak intensity ratio of 110 reflection peaks is 70% or more and the other reflection peaks are 50% or more, the crystallite in the lithium foil is It can be considered that the crystal planes corresponding to the respective peaks on the X-ray-irradiated plane are oriented in a fairly preferential manner.
【００２５】リチウム金属を負極として用いた電池の充
放電は、リチウムの析出溶解反応に相当する。微視的に
考えた場合に、結晶面の違いによりリチウムの析出溶解
に要するエネルギーはそれぞれ違うはずである。そのた
め基板であるリチウム金属の表面に一つの結晶面が優先
的に配向している場合には、リチウムの析出溶解のエネ
ルギーの分布が抑えられ、なおかつ析出溶解反応が均一
に進行すると考えられる。The charging and discharging of the battery using lithium metal as the negative electrode corresponds to the precipitation and dissolution reaction of lithium. When considered microscopically, the energy required for the precipitation and dissolution of lithium should be different due to the difference in crystal planes. Therefore, when one crystal plane is preferentially oriented on the surface of the lithium metal that is the substrate, it is considered that the distribution of the energy of precipitation and dissolution of lithium is suppressed and the precipitation-dissolution reaction proceeds uniformly.
【００２６】ただし、リチウム金属の表面には常に表面
皮膜が形成しており、最表面においてのリチウムの析出
や溶解に対して、できるだけ反応障害を起こさないよう
な表面皮膜と表面反応の進行が伴って初めて、均一な反
応を連続的に進行させることができる。However, a surface coating is always formed on the surface of the lithium metal, and the surface coating and the surface reaction are accompanied by the reaction that does not cause a reaction obstacle to the precipitation or dissolution of lithium on the outermost surface. Only then can a homogeneous reaction proceed continuously.
【００２７】すなわち、均一な結晶構造を持ったリチウ
ムシートの表面に、そのリチウムシートの表面原子配列
に対して、整合性のある物質が表面皮膜となり、表面皮
膜内部でも結晶構造が均一であることが望ましい。その
ような構造を常に保ちながら、充放電サイクルを重ねた
場合に、均一な析出溶解反応が進行し、デンドライト析
出が抑制されることになる。That is, on the surface of a lithium sheet having a uniform crystal structure, a substance that is compatible with the surface atomic arrangement of the lithium sheet becomes a surface film, and the crystal structure is uniform inside the surface film. Is desirable. When charging / discharging cycles are repeated while always maintaining such a structure, a uniform precipitation-dissolution reaction proceeds and dendrite precipitation is suppressed.
【００２８】ここで、図１を参照しながら、リチウム金
属の（１００）結晶面について考えてみる。リチウム金
属は体心立方格子をとるので、（１００）結晶面は正方
形の各頂点にリチウム原子が位置している格子の周期構
造となっている。その時の格子定数は、３．５１であ
る。それに対して、その正方形の対角線を１辺とする超
格子の正方形を考えた場合、その長さは２の平方根をか
けたものであり４．９６となる。また、この超格子の正
方形は、中心に１つリチウム原子が位置し、さらに各頂
点にリチウム原子が存在している構造である。この構造
は面心立方格子の（１００）結晶面の配列と同型であ
り、岩塩型結晶構造のアルカリ金属の位置に相当するこ
とがわかる。Now, referring to FIG. 1, consider the (100) crystal plane of lithium metal. Since lithium metal has a body-centered cubic lattice, the (100) crystal plane has a periodic structure of a lattice in which lithium atoms are located at each vertex of a square. The lattice constant at that time is 3.51. On the other hand, when considering a square of a superlattice having a diagonal of the square as one side, its length is 4.96, which is the square root of 2. The square of this superlattice has a structure in which one lithium atom is located at the center and lithium atoms are present at each vertex. It can be seen that this structure has the same shape as the arrangement of the (100) crystal faces of the face-centered cubic lattice, and corresponds to the position of the alkali metal in the rock salt type crystal structure.
【００２９】すなわち、（１００）結晶面配向のリチウ
ムシートの表面にリチウムとハロゲンからなる岩塩型結
晶構造の表面皮膜を形成することにより、リチウム原子
にとっては大きな原子移動を行うことなく、原子からイ
オンに変化して表面皮膜を形成することができるように
なることがわかる。That is, by forming a surface film of a rock salt type crystal structure composed of lithium and halogen on the surface of a lithium sheet having a (100) crystal plane orientation, it is possible for lithium atoms to move from an atom to an ion without causing large atom transfer. It can be seen that the surface film can be formed by changing to.
【００３０】そこで、本発明の実施の形態としては、リ
チウム金属を活物質とするシートで、その体心立方格子
結晶構造における（１００）結晶面がシート表面に優先
的に配向している均一な構造を持つリチウムシートに、
その表面の原子配列に整合性良く形成している岩塩型結
晶構造の物質を主成分とする表面皮膜を形成させた表面
皮膜構造を持つ非水電解質電池用負極を用いるものであ
る。その時の岩塩型結晶物質の表面皮膜としては、（１
００）結晶面がシート表面に対して優先的に配向してい
る構造を持つ物質が望ましい。さらに、岩塩型結晶物質
はリチウムのハロゲン化物が望ましい。Therefore, as an embodiment of the present invention, in a sheet using a lithium metal as an active material, the (100) crystal plane in the body-centered cubic lattice crystal structure is preferentially oriented to the sheet surface. In a lithium sheet with a structure,
A negative electrode for a non-aqueous electrolyte battery having a surface film structure formed by forming a surface film mainly composed of a substance having a rock salt type crystal structure which is formed in good conformity with the atomic arrangement on the surface is used. At that time, as the surface film of the rock salt type crystal substance, (1
00) A substance having a structure in which the crystal plane is preferentially oriented with respect to the sheet surface is desirable. Further, the rock salt type crystal substance is preferably a lithium halide.
【００３１】また、本発明の他の実施の形態としては、
岩塩型の結晶物質としてＬｉＣｌを形成させるために、
塩素分子もしくは塩素イオンを含有している電解液に、
（１００）結晶面がシート表面に優先的に配向している
リチウムシートを浸すことにより作製する。その時の電
解液に塩素分子もしくは塩素イオンを含有させる方法と
して、塩素ガスを吹き込んだ有機溶媒を電解液に添加す
る方法が望ましい。また、その塩素ガス吹き込み有機溶
媒としては、ジメトキシエタンを用いることが望まし
い。Further, as another embodiment of the present invention,
In order to form LiCl as a rock salt type crystalline substance,
Electrolyte solution containing chlorine molecules or chlorine ions,
It is produced by immersing a lithium sheet in which the (100) crystal plane is preferentially oriented on the sheet surface. As a method of containing chlorine molecules or chlorine ions in the electrolytic solution at that time, a method of adding an organic solvent in which chlorine gas is blown into the electrolytic solution is desirable. Further, it is desirable to use dimethoxyethane as the chlorine gas-blown organic solvent.
【００３２】ところで、表面の原子構造に対して、格子
緩和を起こしながらも整合性を保ちながら違った物質が
形成されるミスフィット緩和は、表面とのずれが１０％
程度までならば可能であるといわれている。すなわち、
上記した超格子周期の４．９６の値から考えると、格子
定数ａが４．４６ ＜ａ＜５．４６ の範囲内で上記の
ような状態が達成されると考えられる。By the way, with respect to the atomic structure of the surface, the misfit relaxation in which a different substance is formed while maintaining the lattice relaxation while maintaining the conformity, the deviation from the surface is 10%.
It is said that it is possible to some extent. That is,
Considering the above-mentioned superlattice period value of 4.96, it is considered that the above state is achieved when the lattice constant a is in the range of 4.46 <a <5.46.
【００３３】さらに、ミスフィット緩和が１％以内の場
合には、ほぼエピタキシャルな成長が起こっており、表
面の歪みがほとんどない良好な状態であるといえる。そ
の時の格子定数ａの範囲は、４．９１ ＜ａ＜５．０１
となる。すなわち、岩塩型結晶構造を持ち、格子定数
が上記の範囲の値を持つ表面皮膜を作製できれば、良い
ことになる。Further, it can be said that when the misfit relaxation is within 1%, almost epitaxial growth has occurred, and there is almost no surface strain. The range of the lattice constant a at that time is 4.91 <a <5.01.
Becomes That is, it would be good if a surface film having a rock-salt type crystal structure and a lattice constant in the above range could be produced.
【００３４】格子定数の値だけで考えると岩塩型結晶構
造を持っている物質であり適切な格子定数を持つ物質で
あれば整合性の良い表面皮膜が形成されることになる。
さらに、リチウムのハロゲン化物でそのような整合性の
良い格子定数を持っているならば、より状況が良いこと
になる。ここで、岩塩型結晶構造物質としてリチウムの
ハロゲン化物で上記の格子定数との比較を考えてみる。
ＬｉＣｌの格子定数は５．１４、ＬｉＢｒは５．５０１
３、ＬｉＦは４．０２６、ＬｉＩは６．０である。４．
９６を基準に考えるとＬｉＣｌのずれは＋３．６％、Ｌ
ｉＢｒは＋１０．９％、ＬｉＦは−１８．８％、ＬｉＩ
は＋２１．０％となる。すなわち、これらの単体物質の
場合では、ＬｉＣｌは１０％以内で当てはまるが、Ｌｉ
Ｂｒ、ＬｉＦ、ＬｉＩは当てはまらないことになる。Considering only the value of the lattice constant, a substance having a rock-salt type crystal structure and a substance having an appropriate lattice constant will form a surface film with good compatibility.
Moreover, the situation is even better if the lithium halide has such a well-matched lattice constant. Now, let's consider a comparison with the above-mentioned lattice constant using a lithium halide as the rock salt type crystal structure material.
The lattice constant of LiCl is 5.14, and that of LiBr is 5.501.
3, LiF is 4.026, and LiI is 6.0. 4.
Considering 96 as the standard, the deviation of LiCl is + 3.6%, L
iBr is + 10.9%, LiF is -18.8%, LiI
Is + 21.0%. That is, in the case of these simple substances, LiCl is applicable within 10%, but LiCl
Br, LiF, and LiI are not applicable.
【００３５】そこで、リチウムのハロゲン化物で、超格
子周期の４．９６の値に、より近づけるためには、これ
らの組み合わせを考えなければならない。例えば、この
格子定数４．９６はＬｉＦとＬｉＣｌの間に存在するの
で、格子定数に関するＶＥＧＡＲＤ則を適用すればＬｉ
Ｆが１／６でＬｉＣｌが５／６の配分の固溶体を形成さ
せた場合にａ＝４．９５４３となり、ミスフィット値は
−０．１％であり非常に整合性の高い皮膜が形成できる
可能性がある。ただし、相図からもわかるように、通常
の熱平衡的なプロセスではＬｉＦ−ＬｉＣｌの固溶体は
作製できない。しかし、リチウムの位置がかなり固定さ
れた状態の表面近傍だけでの非常に限定された環境の中
での反応の場合に、上記の物質が作製できる可能性はあ
る。Therefore, in order to bring it closer to the value of 4.96 of the superlattice period with the halide of lithium, it is necessary to consider a combination of these. For example, since the lattice constant 4.96 exists between LiF and LiCl, if the VEGARD rule regarding the lattice constant is applied, Li
When F is ⅙ and LiCl is a solid solution with a distribution of 5/6, a = 4.9543, and the misfit value is -0.1%, and it is possible to form a highly consistent film. There is a nature. However, as can be seen from the phase diagram, a solid solution of LiF—LiCl cannot be produced by a normal thermal equilibrium process. However, there is a possibility that the above materials can be prepared in the case of reaction in a very limited environment only in the vicinity of the surface where the position of lithium is considerably fixed.
【００３６】上記の考え方は必ずしもＬｉＦとＬｉＣｌ
の組み合わせのみに限定して適用されるわけではない。
つまり、４．９６より短いＬｉＦを含んでいれば、Ｌｉ
Ｃｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩのうち少なくとも１種との組み
合わせにより、必要とする格子定数を得ることができ
る。The above idea does not necessarily mean that LiF and LiCl
It is not limited to the combination of.
That is, if LiF shorter than 4.96 is included, Li
The required lattice constant can be obtained by combining with at least one of Cl, LiBr, and LiI.
【００３７】そこで、本発明の他の実施の形態として
は、岩塩型の結晶構造を持ち格子定数を調節した物質と
してＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩのうち少なくとも１種
とＬｉＦとの固溶体が主成分である表面皮膜を形成する
ために、（１００）結晶面がシート表面に優先的に配向
しているリチウムシートを、塩素分子もしくは塩素イオ
ン、臭素分子もしくは臭素イオン、ヨウ素分子もしくは
ヨウ素イオンのうち少なくとも１種とフッ素分子もしく
はフッ素イオンを含有している電解液に浸すことにより
非水電解質電池用負極を作製するといった製造方法を用
いるものである。Therefore, in another embodiment of the present invention, a solid solution of at least one of LiCl, LiBr, and LiI and LiF is a main component as a substance having a rock salt type crystal structure and a controlled lattice constant. In order to form a surface film, a lithium sheet having (100) crystal planes preferentially oriented on the sheet surface is prepared from at least one of chlorine molecule or chlorine ion, bromine molecule or bromine ion, iodine molecule or iodine ion. And a molecule of fluorine or fluorine ions are soaked in an electrolytic solution to prepare a negative electrode for a non-aqueous electrolyte battery.
【００３８】以下、本発明の実施例について、図面を参
照しながら詳細に説明する。なお、以下のすべての処理
はアルゴンガス雰囲気中で行った。Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In addition, all the following processes were performed in argon gas atmosphere.
【００３９】（実施例１）活物質材料として、厚さ１０
０μｍ、幅２２ｍｍのリチウム箔を用いた。このリチウ
ム箔を１辺が２２ｍｍの四角形状に切り取って１６分の
１に折り畳んだ後、鏡面研磨された面を持つ鋼製の治具
を用いて２５０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で１０秒間押圧し
た。得られたリチウム箔を再び折り畳んで同様の方法で
押圧した。続いて、そのリチウム箔を今度は折り畳まず
にそのまま２００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で１０秒間押圧す
る作業を２回繰り返した。つまり合計４回の押圧処理を
リチウム箔に施した。この作業を行うことにより、リチ
ウム箔の厚さは当初と同程度の約１００μｍとなった。
準備したリチウム箔の表面は鈍い金属光沢をしていた
が、それに比べてこの押圧処理を行ったリチウム箔は、
非常に輝いた金属光沢表面を持っていた。Example 1 As an active material, a thickness of 10
A lithium foil having a thickness of 0 μm and a width of 22 mm was used. This lithium foil was cut into a square shape having a side of 22 mm, folded into 1/16, and then pressed at a pressure of 250 kg / cm 2 for 10 seconds using a steel jig having a mirror-polished surface. The obtained lithium foil was folded again and pressed in the same manner. Then, the operation of pressing the lithium foil as it is for 10 seconds at a pressure of 200 kg / cm 2 without folding was repeated twice. That is, the pressing process was performed on the lithium foil four times in total. By performing this operation, the thickness of the lithium foil was about 100 μm, which was the same level as at the beginning.
The surface of the prepared lithium foil had a dull metallic luster, but in comparison with this, the lithium foil subjected to this pressing treatment,
It had a very bright metallic luster surface.
【００４０】このリチウム箔について、ＣｕＫα線を用
いてＸ線解析を行った。その結果を図２に示した。図２
からわかるように、得られた回折パターンは２００反射
の回折ピークの強度が非常に大きく、２００反射のピー
ク強度は、得られた全回折ピークのピーク強度の和の約
９１％を占めていた。このような２００反射ピークの優
先的な配向性は、上記の押圧処理を施したリチウム箔の
全般にわたって観察することができた。This lithium foil was subjected to X-ray analysis using CuKα rays. The results are shown in Fig. 2. Figure 2
As can be seen from the above, the intensity of the diffraction peak of 200 reflection was very high in the obtained diffraction pattern, and the peak intensity of 200 reflection accounted for about 91% of the sum of the peak intensities of all the obtained diffraction peaks. Such preferential orientation of the 200 reflection peak could be observed over the entire lithium foil subjected to the pressing treatment.
【００４１】このようなリチウム箔においては、リチウ
ム箔の表面は（１００）結晶面に非常に優先的な配向を
していることになる。そして、表面は非常に輝いた金属
光沢をしているので表面皮膜は薄いと思われる。In such a lithium foil, the surface of the lithium foil has a very preferential orientation to the (100) crystal plane. Since the surface has a very bright metallic luster, the surface film seems to be thin.
【００４２】最初に、このリチウム箔の表面に岩塩型結
晶構造の皮膜が作製できることを確認するために、以下
の電解液を作製し、その中に（１００）結晶面配向リチ
ウム箔を浸すことにした。First, in order to confirm that a film having a rock salt type crystal structure can be formed on the surface of this lithium foil, the following electrolytic solution was prepared and a (100) crystal plane oriented lithium foil was immersed in it. did.
【００４３】ＬｉＣｌ皮膜を作製させるために、塩素ガ
スを吹き込んだ有機溶媒を通常用いる電解液に添加した
ものを電解液として使用することにした。まず、１００
ｍｌのジメトキシエタンに塩素ガスを流量１０ｃｃ／ｍ
ｉｎで１分間吹き込んで、塩素ガス吹き込み有機溶媒を
作製した。そして、この塩素ガス吹き込みジメトキシエ
タンを、ＬｉＣｌＯ4が１モル／リットルの割合でエチ
レンカーボネートとジエチルカーボネート（体積比１：
１）の混合溶媒に溶解された溶液に、５ｍｌ／Ｌの割合
で添加した。In order to form a LiCl film, it was decided to use an organic solvent in which chlorine gas was blown into a normally used electrolytic solution as the electrolytic solution. First, 100
Chlorine gas flow rate of 10 cc / m in ml of dimethoxyethane
It was blown in for 1 minute to prepare a chlorine gas blown organic solvent. Then, this chlorine gas-blown dimethoxyethane was mixed with ethylene carbonate and diethyl carbonate (volume ratio 1: LiClO 4 at a ratio of 1 mol / liter).
The solution dissolved in the mixed solvent of 1) was added at a rate of 5 ml / L.
【００４４】この電解液中に、先程の（１００）結晶面
配向リチウム箔を３日間浸した後に、その表面の構造を
調べるために、ＣｕＫα線を用いてＸ線解析を行った。
その結果を図３に示した。図３からわかるように、２θ
が５２度近辺に非常に大きなリチウムの２００反射の回
折ピークが観察され、２θが３６度近辺に１１０反射の
回折ピークが少しブロードになりながら存在しているこ
とがわかる。これらのピークは図２と同様の位置に存在
している。After dipping the (100) crystal plane oriented lithium foil described above in this electrolyte for 3 days, an X-ray analysis was performed using CuKα rays in order to investigate the structure of the surface.
The results are shown in Fig. 3. As can be seen from FIG. 3, 2θ
It can be seen that a very large diffraction peak of 200 reflection of lithium is observed in the vicinity of 52 °, and a diffraction peak of 110 reflection exists in the vicinity of 2θ of 36 ° with a slight broadening. These peaks are present at the same positions as in FIG.
【００４５】しかし、２θが３５度近辺のところに図２
では存在していなかったピークが観察され、これは、Ｊ
ＣＰＤＳカード（番号４０６６４）によると、ＬｉＣｌ
の２００反射の回折ピークに相当することがわかった。
この時のリチウム金属の表面は、目視では押圧時のリチ
ウム表面の光沢度合いはほとんど変わらない状況であっ
た。つまり、表面皮膜自体の厚さは非常に薄いと考えら
れる。それにも拘わらず、２００反射の回折ピークが確
認できたということは、その表面皮膜自体の岩塩型結晶
構造における（１００）結晶面への優先的な配向性が高
いと考えられる。すなわち、塩素含有有機溶媒を添加し
た電解液の中に体心立方格子結晶構造の（１００）結晶
面配向リチウム箔を浸すことにより、その表面に岩塩型
結晶構造の（１００）結晶面に優先的に配向したＬｉＣ
ｌの表面被膜が形成されていることがわかった。However, when 2θ is in the vicinity of 35 degrees, as shown in FIG.
A peak that did not exist was observed in J.
According to the CPDS card (number 40664), LiCl
It was found that this corresponds to the diffraction peak of 200 reflections of.
At this time, the surface of the lithium metal was in a state where the degree of gloss of the lithium surface when pressed was almost unchanged by visual observation. That is, it is considered that the surface coating itself is very thin. Nevertheless, the fact that the diffraction peak of 200 reflection could be confirmed means that the surface film itself has a high preferential orientation to the (100) crystal plane in the rock salt type crystal structure. That is, by immersing a (100) crystal plane oriented lithium foil having a body-centered cubic lattice crystal structure in an electrolytic solution containing a chlorine-containing organic solvent, the surface of the (100) crystal plane having a rock salt type crystal structure is preferentially applied. Oriented LiC
It was found that 1 l of the surface coating was formed.
【００４６】そこで、（１００）結晶面配向リチウム箔
と、塩素ガスを吹き込んだジメトキシエタンを１モル／
リットルＬｉＣｌＯ4（エチレンカーボネート、ジエチ
ルカーボネート１）の混合溶媒に、５ｍｌ／Ｌの割合で
添加した電解液を用いて、図４に示す偏平型非水電解質
二次電池を作製した。作製手順を図４を参照しながら説
明する。Therefore, 1 mol / mol of (100) crystal plane oriented lithium foil and dimethoxyethane blown with chlorine gas are used.
A flat type non-aqueous electrolyte secondary battery shown in FIG. 4 was produced using an electrolytic solution added at a rate of 5 ml / L to a mixed solvent of liter LiClO 4 (ethylene carbonate, diethyl carbonate 1). The manufacturing procedure will be described with reference to FIG.
【００４７】正極缶１内に、チタン製のエキスパンドメ
タルを用いた正極集電体２を配置して、両者をスポット
溶接した。ＬｉＣｏＯ2粉末、カーボンブラックおよび
四フッ化ポリエチレン粉末を混合した正極合剤を正極集
電体２の上方に所定量充填し、加圧して正極３を形成し
た。The positive electrode current collector 2 made of expanded metal made of titanium was placed in the positive electrode can 1, and both were spot-welded. A positive electrode mixture containing a mixture of LiCoO 2 powder, carbon black and polyethylene tetrafluoride powder was filled in a predetermined amount above the positive electrode current collector 2 and pressed to form the positive electrode 3.
【００４８】ニッケル製のエキスパンドメタルを用いた
負極集電体４をあらかじめスポット溶接しておいた封口
板５に、前述の押圧処理を施したディスク状のリチウム
箔からなる負極６を圧着した。A negative electrode 6 made of a disk-shaped lithium foil subjected to the above-mentioned pressing treatment was pressure-bonded to a sealing plate 5 to which a negative electrode current collector 4 made of expanded metal made of nickel was spot-welded in advance.
【００４９】正極３の上方に、ポリプロピレン製の多孔
質フィルムからなるセパレータ７を配置した後、電解液
を正極缶１内に注入し、さらにガスケット８を介して封
口板５を正極缶１の開口部に嵌合して、偏平型の非水電
解質二次電池を組み立てた。After arranging the separator 7 made of a polypropylene porous film above the positive electrode 3, the electrolytic solution is injected into the positive electrode can 1, and the sealing plate 5 is opened through the gasket 8 to open the positive electrode can 1. Then, the flat type non-aqueous electrolyte secondary battery was assembled by fitting the parts.
【００５０】また、比較例として入手したままで、何も
処理を施していないリチウム箔を負極として用いて同様
の非水電解質二次電池を組み立てた。このような電池を
実施例と比較例でそれぞれ１０個づつ作製した。As a comparative example, a similar non-aqueous electrolyte secondary battery was assembled by using the lithium foil that had not been subjected to any treatment as a negative electrode, as it was obtained. Ten such batteries were produced for each of the example and the comparative example.
【００５１】これらの電池について、２０℃の環境下
で、２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、放電下限電圧を２．
０Ｖ、充電上限電圧を３．５Ｖとする充放電サイクル試
験を行い、サイクル寿命を求めた。ただし、サイクル寿
命は、放電容量が１サイクル目の半分になったところで
寿命とし、充放電サイクル途中でデンドライトによる内
部短絡が起きた場合には、そのサイクルで寿命とした。With respect to these batteries, under the environment of 20 ° C., at the current density of 2 mA / cm 2 , the discharge lower limit voltage was 2.
A charging / discharging cycle test was performed at 0 V and an upper limit charging voltage of 3.5 V to determine the cycle life. However, the cycle life was defined as the life when the discharge capacity became half of the first cycle, and when an internal short circuit due to a dendrite occurred during the charge / discharge cycle, the cycle life was defined as that cycle.
【００５２】その結果を表１に示す。表中のサイクル寿
命の値は、平均値±σを示す。The results are shown in Table 1. The values of cycle life in the table are average values ± σ.
【００５３】[0053]
【表１】 [Table 1]
【００５４】表１より、（１００）結晶面配向リチウム
を用いて、さらに塩素ガス吹き込み有機溶媒を添加した
電解液を使用した実施例１の電池は、比較例１に比べ
て、充放電サイクル寿命が長いことがわかる。また、実
施例１の電池は、比較例１の電池と比べて、そのバラツ
キも低減されていることがわかる。As shown in Table 1, the battery of Example 1 using (100) crystal plane oriented lithium and an electrolytic solution containing chlorine gas blown in organic solvent was compared with Comparative Example 1 in charge / discharge cycle life. It turns out that is long. Further, it can be seen that the battery of Example 1 has reduced variations as compared with the battery of Comparative Example 1.
【００５５】これは、（１００）結晶面配向リチウムの
表面皮膜として、岩塩型結晶構造を持つリチウムのハロ
ゲン化物（この場合はＬｉＣｌ）が整合性良く形成され
ているためにリチウムの電気化学的溶解や析出の反応が
スムーズに進行し、デンドライト析出や溶解時のリチウ
ムの切断による単離などが少なくなり、非常に効率的に
充放電サイクルが行われた結果であると考えられる。ま
た、サイクル寿命の向上とともにバラツキも低減されて
おり、精度も高くなっていることがわかる。This is because the lithium halide (LiCl in this case) having a rock-salt type crystal structure is formed as a surface film of the (100) crystal plane oriented lithium with good compatibility, so that the lithium is electrochemically dissolved. It is considered that this is the result of the charge and discharge cycle being performed very efficiently because the reaction of the precipitation and the deposition proceeded smoothly and the dendrite precipitation and the isolation due to the cleavage of lithium during the dissolution were reduced. Further, it can be seen that the cycle life is improved and the variation is reduced, and the accuracy is improved.
【００５６】従って、（１００）結晶面に優先的配向し
ているリチウムシートと、塩素ガス吹き込み有機溶媒を
添加した電解液を用いて電池を組み、リチウム箔の表面
にＬｉＣｌ表面皮膜を作製した負極を用いて充放電を行
うことにより、充放電サイクル寿命が長くなり、精度も
向上することがわかる。Therefore, a lithium sheet having a (100) crystal plane preferentially oriented and an electrolytic solution containing a chlorine gas blown organic solvent were assembled into a battery to form a LiCl surface coating on the surface of a lithium foil. It can be seen that the charging / discharging is performed by using to increase the charging / discharging cycle life and improve the accuracy.
【００５７】なお、この実施例においては、表面皮膜の
岩塩型結晶物質としてＬｉＣｌを用いたが、同様の手法
によりＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩの表面皮膜を形成して
も同様の効果を得ることが出来た。In this example, LiCl was used as the rock salt type crystal substance of the surface coating, but the same effect can be obtained by forming the surface coating of LiF, LiBr, LiI by the same method. It was
【００５８】（実施例２）活物質材料として、実施例１
と同様の厚さ１００μｍ、幅２２ｍｍのリチウム箔を用
いた。そして、このリチウム箔に対して、実施例１と同
様の押圧処理を行った。この押圧処理により、実施例１
と同様にリチウムの（１００）結晶面の優先的な配向性
がみられた。Example 2 Example 1 was used as the active material.
The same lithium foil having a thickness of 100 μm and a width of 22 mm was used. Then, the same pressing process as in Example 1 was performed on this lithium foil. With this pressing process, the first embodiment
Similarly to the above, a preferential orientation of the (100) crystal plane of lithium was observed.
【００５９】続いて、実施例１と同様に、まずこのリチ
ウム箔の表面に岩塩型結晶構造を持つＬｉＦとＬｉＣｌ
の固溶体の皮膜が格子定数を合わせて作製できることを
確認するために、以下の電解液を作製し、その中に（１
００）結晶面配向リチウム箔を浸すことにした。Subsequently, as in Example 1, first, LiF and LiCl having a rock salt type crystal structure were formed on the surface of the lithium foil.
In order to confirm that the solid solution film of (1) can be prepared with matching lattice constants, the following electrolytic solution was prepared, and (1
00) It was decided to immerse the crystal plane oriented lithium foil.
【００６０】ＬｉＰＦ6とＬｉＣｌＯ4を１：３０の比で
エチレンカーボネートとジエチルカーボネート（体積比
１：１）の混合溶媒の中に、１モル／リットルの濃度で
溶解したものを電解液として使用した。この場合に、フ
ッ素原子数：塩素原子数の比は１：５となる。この電解
液中に、先程の（１００）結晶面配向リチウム箔を３日
間浸した後に、その表面の構造をＣｕＫα線を用いてＸ
線解析を行った。その結果を図５に示した。LiPF 6 and LiClO 4 were dissolved at a ratio of 1:30 in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate (volume ratio 1: 1) at a concentration of 1 mol / liter and used as an electrolytic solution. . In this case, the ratio of the number of fluorine atoms to the number of chlorine atoms is 1: 5. After dipping the (100) crystal plane oriented lithium foil described above in this electrolytic solution for 3 days, the structure of the surface was X-rayed using CuKα rays.
Line analysis was performed. The results are shown in Fig. 5.
【００６１】図５からわかるように、２θが５２度近辺
に非常に大きなリチウムの２００反射の回折ピークが観
察され、２θが３６度近辺に１１０反射の回折ピークが
ブロードになりながら小さなピークとして存在している
ことがわかる。これらのピークは図２と同様の位置に存
在している。しかし、１１０反射のピークのすぐ近くの
高角側に図２や図３では存在していなかったピークが観
察され、これは、ＪＣＰＤＳカードでは確認できなかっ
たが、以下に示す計算によりＬｉＦとＬｉＣｌの固溶体
の（１００）結晶面ではないかと推察される。As can be seen from FIG. 5, a very large diffraction peak of 200 reflection of lithium was observed near 2θ of 52 °, and a diffraction peak of 110 reflection was broad and present as a small peak near 36 ° of 2θ. You can see that These peaks are present at the same positions as in FIG. However, a peak that did not exist in FIGS. 2 and 3 was observed on the high-angle side in the vicinity of the 110 reflection peak, which could not be confirmed by the JCPDS card, but by the calculation shown below, LiF and LiCl It is presumed that it is the (100) crystal plane of the solid solution.
【００６２】ＬｉＦのＪＣＰＤＳカード（番号４０８５
７）とＬｉＣｌのＪＣＰＤＳカード（番号４０６６４）
によると、ＬｉＦの（２００）ピークはｄ値が２．０１
３で２θが４４．９９度に存在し、ＬｉＣｌの（２０
０）ピークはｄ値が２．５７で２θが３４．８８度に存
在することがわかる。ＬｉＦが１／６でＬｉＣｌが５／
６の割合でＬｉＦとＬｉＣｌが固溶した場合に、ＶＥＧ
ＡＲＤ則に従うならば格子定数は４．９５４３となり
（２００）結晶面では、ｄ値が半分の２．４７７とな
る。このｄ値において、ＣｕＫα線の波長１．５４０５
で計算すると２θが３６．２３度のところにＬｉＣｌと
ＬｉＦの固溶体の２００反射のピークが出現することに
なる。また、この時のリチウム金属の表面も実施例１の
場合と同様に、目視では押圧時のリチウム表面の光沢度
合いはほとんど変わらない状況であった。つまり、実施
例１の場合と同様に表面皮膜は非常に薄く、（１００）
結晶面への優先的な配向性が高いと考えられる。LiF JCPDS card (number 4085
7) and LiCl JCPDS card (No. 40664)
According to the data, the (200) peak of LiF has a d value of 2.01.
2θ exists at 44.99 degrees in 3 and LiCl (20
It can be seen that the 0) peak has a d value of 2.57 and a 2θ of 34.88 degrees. LiF is 1/6 and LiCl is 5 /
When LiF and LiCl form a solid solution at a ratio of 6, VEG
If the ARD rule is followed, the lattice constant will be 4.9543 and the d value will be half, 2.477, in the (200) crystal plane. At this d value, the wavelength of CuKα ray is 1.5405
The peak of 200 reflection of the solid solution of LiCl and LiF appears at 2θ of 36.23 degrees. In addition, the glossiness of the lithium metal surface at the time of pressing was almost the same as that of Example 1 at the time of pressing. That is, as in the case of Example 1, the surface film is very thin and (100)
It is considered that the preferential orientation to the crystal plane is high.
【００６３】すなわち、ＬｉＦとＬｉＣｌが固溶体を形
成し、その岩塩型結晶構造の（１００）結晶面が優先的
に配向している表面皮膜が形成されていることがわかっ
た。この場合の結晶構造を詳細には解析してはいない
が、リチウムイオンが岩塩型結晶構造の面心立方の位置
に存在し、その周りを６配位で取り囲んでいるハロゲン
のうち１つがＦイオンで、５つがＣｌイオンとなった構
造をとっているものと思われる。大きなＣｌイオン半径
の中に小さなＦイオンが１／６で均等に存在することに
より、平均的に格子定数が小さくなって、ＶＥＧＡＲＤ
則に従った値を示しているものと考えられる。通常は相
図からもわかるように熱平衡的なプロセスでは固溶体は
作製できないが、表面近傍だけであり基板の結晶面の状
態に依存するといった非常に限定された状況の中なの
で、このようなＬｉＦとＬｉＣｌの固溶体が作製できた
のだと思われる。That is, it was found that LiF and LiCl form a solid solution, and a surface film in which the (100) crystal face of the rock salt type crystal structure is preferentially oriented is formed. Although the crystal structure in this case has not been analyzed in detail, one of the halogens in which the lithium ion exists in the face-centered cubic position of the rock-salt type crystal structure and is surrounded by six coordinations is the F ion. And, it seems that it has a structure in which five are Cl ions. Since the small F ions are evenly present at 1/6 in the large Cl ion radius, the lattice constant becomes smaller on average, and VEGARD
It is considered that the value is in accordance with the rule. Normally, as can be seen from the phase diagram, a solid solution cannot be produced by a process of thermal equilibrium, but it is in a very limited situation that it is only near the surface and depends on the state of the crystal plane of the substrate. It seems that a solid solution of LiCl could be produced.
【００６４】そこで、（１００）結晶面配向リチウム箔
と（ＬｉＰＦ6：ＬｉＣｌＯ4＝１：３０）の混合塩を１
モル／リットルの割合で含むエチレンカーボネートとジ
エチルカーボネート（体積比１：１）の混合溶媒を用い
て、実施例１と同様に図４に示す偏平型非水電解質二次
電池を作製した。Therefore, a mixed salt of (100) crystal plane oriented lithium foil and (LiPF 6 : LiClO 4 = 1: 30) was added to 1 part.
A flat type non-aqueous electrolyte secondary battery shown in FIG. 4 was produced in the same manner as in Example 1 using a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate (volume ratio 1: 1) contained at a ratio of mol / liter.
【００６５】また、比較例として入手したままで、何も
処理を施していないリチウム箔を負極として用いて同様
の非水電解質二次電池を組み立てた。このように、実施
例の電池と比較例の電池をそれぞれ１０個作製し、実施
例１と同様の充放電試験を行った。As a comparative example, a similar non-aqueous electrolyte secondary battery was assembled by using a lithium foil which had not been treated and was used as a negative electrode. In this manner, 10 batteries of the example and 10 batteries of the comparative example were produced, and the same charge and discharge test as in example 1 was performed.
【００６６】その結果を表２に示す。表中のサイクル寿
命の値は、平均値±σを示す。The results are shown in Table 2. The values of cycle life in the table are average values ± σ.
【００６７】[0067]
【表２】 [Table 2]
【００６８】表２より、（１００）結晶面配向リチウム
を用いて、さらにＬｉＰＦ6とＬｉＣｌＯ4の２種の塩の
混合比を前記の順に１：３０とする混合塩を含んだ電解
液を使用した実施例２の電池は、比較例２に比べて、充
放電サイクル寿命が長く、そのバラツキも低減されてい
ることがわかる。From Table 2, an electrolyte solution containing (100) crystallographically oriented lithium and a mixed salt in which the mixing ratio of two salts of LiPF 6 and LiClO 4 was 1:30 in the above order was used. It can be seen that the battery of Example 2 thus obtained has a longer charge / discharge cycle life and the variation thereof is reduced as compared with Comparative Example 2.
【００６９】これは、岩塩型結晶構造を持つリチウムの
ハロゲン化物（この場合はＬｉＦとＬｉＣｌの固溶体）
が、（１００）結晶面配向リチウムの表面皮膜として格
子定数がほぼ同じといった非常に整合性の高い状態で形
成された構造を持っているために、リチウムの電気化学
的溶解や析出の反応がスムーズに進行し、デンドライト
析出や溶解時のリチウムの切断による単離などが少なく
なり、非常に効率的に充放電サイクルが行われた結果で
あると考えられる。また、サイクル寿命の向上とともに
バラツキも低減されており、精度も高くなっていること
がわかる。This is a halide of lithium having a rock salt type crystal structure (in this case, a solid solution of LiF and LiCl).
However, since it has a structure formed in a highly conforming state such that the lattice constant is almost the same as the surface film of (100) crystal plane oriented lithium, the reaction of electrochemical dissolution or precipitation of lithium is smooth. It is considered that this is a result of a very efficient charge / discharge cycle, since dendrite precipitation and isolation due to cleavage of lithium during dissolution were reduced. Further, it can be seen that the cycle life is improved and the variation is reduced, and the accuracy is improved.
【００７０】また、実施例２の電池は、実施例１の電池
と比べて、さらに寿命が長くなっていることがわかる。
これは、格子定数のずれがほとんどない表面皮膜を用い
ることにより、析出溶解の反応がさらに均一に進行し、
デンドライト析出の抑制効果が発揮され、充放電効率の
向上が得られたためであると思われる。It is also understood that the battery of Example 2 has a longer life than the battery of Example 1.
This is because the reaction of precipitation dissolution proceeds more uniformly by using a surface film with almost no deviation in lattice constant,
This is probably because the effect of suppressing the dendrite precipitation was exhibited and the charge / discharge efficiency was improved.
【００７１】従って、塩素ガス吹き込み有機溶媒を添加
した電解液を用いて電池を組み、リチウム箔の表面にＬ
ｉＣｌ表面皮膜を作製した負極を用いて充放電を行うこ
とにより、充放電サイクル寿命が長くなり、精度も向上
することがわかる。Therefore, a battery was assembled using an electrolytic solution containing a chlorine gas blown organic solvent, and L was formed on the surface of the lithium foil.
It can be seen that the charge and discharge cycle life is extended and the accuracy is improved by performing the charge and discharge using the negative electrode having the iCl surface coating.
【００７２】従って、（１００）結晶面に優先的配向し
ているリチウムシートと、ＬｉＰＦ 6とＬｉＣｌＯ4の２
種の塩の混合塩を含んだ電解液を用いて電池を組み、リ
チウムの表面にＬｉＦとＬｉＣｌの固溶体の表面皮膜を
作製した負極を用いて充放電を行うことにより、充放電
サイクル寿命が長くなり、精度も向上することがわか
る。Therefore, the (100) crystal plane is preferentially oriented.
Lithium sheet and LiPF 6And LiClOFourOf 2
Assemble the battery using the electrolyte containing mixed salt of
Surface coating of solid solution of LiF and LiCl on the surface of thium
Charge and discharge using the prepared negative electrode
We see that cycle life is extended and accuracy is improved.
It
【００７３】なお、本実施例１，２においては、正極と
してＬｉＣｏＯ2を用いたが、その他の正極として、Ｌ
ｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2等の層状酸化物や、ＬｉＭｎ2
Ｏ4等のスピネル型酸化物、Ｖ2Ｏ5等のＶ系酸化物、Ｔ
ｉＳ2といった材料を用いても構わない。In Examples 1 and 2, LiCoO 2 was used as the positive electrode, but LCoO 2 was used as the other positive electrode.
Layered oxides such as iNiO 2 and LiMnO 2 , LiMn 2
Spinel type oxides such as O 4 ; V type oxides such as V 2 O 5 ; T
A material such as iS 2 may be used.
【００７４】[0074]
【発明の効果】以上のように、本発明によると、リチウ
ム金属を活物質とするシートで、（１００）結晶面が優
先的に配向しているリチウムシートの表面に、岩塩型結
晶構造を持つ物質を主成分とする表面皮膜構造を形成す
ることにより、均一な析出溶解反応すなわち電池の充放
電を行うことが可能となった。さらに、活物質であるリ
チウム金属のデンドライト析出反応を抑え、電池のサイ
クル寿命の向上、精度の向上といった効果を得ることが
できた。As described above, according to the present invention, a lithium metal active material sheet having a (100) crystal plane preferentially oriented has a rock salt type crystal structure on the surface thereof. By forming a surface film structure containing a substance as a main component, it became possible to carry out a uniform precipitation-dissolution reaction, that is, charge and discharge of the battery. Furthermore, the dendrite deposition reaction of lithium metal, which is an active material, was suppressed, and the effect of improving the cycle life of the battery and improving the accuracy could be obtained.
【図１】本発明の一実施例を説明するためのリチウム金
属の（１００）結晶面の模式図FIG. 1 is a schematic view of a (100) crystal plane of lithium metal for explaining one embodiment of the present invention.
【図２】本発明の一実施例の電池用負極に使用する押圧
処理を行ったリチウム箔のＸ線回折図FIG. 2 is an X-ray diffraction diagram of a pressure-treated lithium foil used for a battery negative electrode according to an example of the present invention.
【図３】本発明の一実施例の電池用負極に使用する表面
処理を行ったリチウム箔のＸ線回折図FIG. 3 is an X-ray diffraction diagram of a surface-treated lithium foil used for a battery negative electrode according to an example of the present invention.
【図４】本発明の一実施例の実施例に用いた偏平型非水
電解質二次電池の縦断面図FIG. 4 is a vertical cross-sectional view of a flat type non-aqueous electrolyte secondary battery used in an example of one example of the present invention.
【図５】本発明の一実施例の電池用負極に使用する表面
処理を行ったリチウム箔のＸ線回折図FIG. 5 is an X-ray diffraction diagram of a surface-treated lithium foil used for a battery negative electrode according to an example of the present invention.
【図６】従来の文献に示されたリチウム金属のＸ線回折
の強度比を示す図FIG. 6 is a view showing an intensity ratio of X-ray diffraction of lithium metal shown in a conventional document.
１ 正極缶 ２ 正極集電体 ３ 正極 ４ 負極集電体 ５ 封口板 ６ リチウム箔 ７ セパレータ ８ ガスケット 1 positive electrode can 2 Positive electrode current collector 3 positive electrode 4 Negative electrode current collector 5 Seal plate 6 lithium foil 7 separator 8 gasket
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 豊口 ▲よし▼徳 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 平10−12218（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−302617（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−296851（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−142771（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/00 - 4/04 H01M 4/36 - 4/62 H01M 10/40 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Toyoguchi ▲ Yoshi ▼ No. 1006 Kadoma, Kadoma City, Osaka Prefecture Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. (56) Reference JP 10-12218 (JP, A) 7-302617 (JP, A) JP 7-296851 (JP, A) JP 58-142771 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) H01M 4 / 00-4/04 H01M 4/36-4/62 H01M 10/40
Claims (5)
て、前記シート表面の法線方向からの入射Ｘ線に対して
得られる、前記リチウムの（２００）結晶面のＸ線反射
ピーク強度は、前記入射Ｘ線より得られる反射ピーク強
度全体の和の５０％以上であり、かつ前記リチウムは前
記シート表面に格子定数ａが、４．９１＜ａ＜５．０１
である（１００）結晶面を５０％以上配向した岩塩型
結晶構造の物質を有する皮膜を形成したことを特徴とす
る非水電解質電池用負極。1. A sheet using lithium as an active material, with respect to incident X-rays from a direction normal to the surface of the sheet.
X-ray reflection of the (200) crystal plane of the lithium obtained
The peak intensity is the reflection peak intensity obtained from the incident X-ray.
50% or more of the sum of the total degrees , and the lithium has a lattice constant a of 4.91 <a <5.01 on the surface of the sheet.
The negative electrode for a non-aqueous electrolyte battery is characterized in that a film having a substance of rock salt type crystal structure in which the (100) crystal plane is oriented by 50% or more is formed.
選ばれる少なくとも１種と、ＬｉＦとの固溶体を有する
ことを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池用負
極。2. A coating LiCl, LiBr, at least one and, for a nonaqueous electrolyte battery negative electrode according to claim 1, characterized by having a solid solution of LiF selected from LiI.
であることを特徴とする請求項２記載の非水電解質電池
用負極。3. The negative electrode for a non-aqueous electrolyte battery according to claim 2, wherein the solid solution is a solid solution of LiCl and LiF.
用負極は、リチウムを活物質とするシートを、（塩素分
子、塩素イオン、臭素分子、臭素イオン、ヨウ素分子、
ヨウ素イオン）より選ばれる少なくとも１種と、（フッ
素分子、フッ素イオン）より選ばれる少なくとも１種と
を含有した電解液に浸すことで作製することを特徴とす
る非水電解質電池用負極の製造方法。4. The non-aqueous electrolyte battery negative electrode according to claim 2 or 3, wherein a sheet containing lithium as an active material is used (chlorine molecule, chlorine ion, bromine molecule, bromine ion, iodine molecule,
A method for producing a negative electrode for a non-aqueous electrolyte battery, which is prepared by immersing in an electrolytic solution containing at least one selected from (iodine ion) and at least one selected from (fluorine molecule, fluorine ion) .
は、リチウムを活物質とするシートを、ＬｉＰＦ6とＬ
ｉＣｌＯ4とを溶解した電解液に浸すことで作製するこ
とを特徴とする非水電解質電池用負極の製造方法。5. The negative electrode for a non-aqueous electrolyte battery according to claim 3, wherein a sheet containing lithium as an active material is used as LiPF 6 and L.
method for producing a negative electrode for a nonaqueous electrolyte battery you characterized in that to produce by immersion in an electrolyte solution prepared by dissolving and iClO 4.
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