JP3426903B2

JP3426903B2 - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP3426903B2
Application number: JP05630097A
Authority: JP
Inventors: 裕之長谷部
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1996-03-14
Filing date: 1997-03-11
Publication date: 2003-07-14
Anticipated expiration: 2017-03-11
Also published as: JPH09306548A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は過大電流通電時に電
流経路を遮断する機能を有するＰＴＣ素子を備えた非水
電解液二次電池に関するものである。特に、前記ＰＴＣ
素子を改良した非水電解液二次電池に係わる。

【０００２】

【従来の技術】近年、リチウム二次電池やリチウムイオ
ン二次電池という非水電解液を使用した二次電池がニッ
ケルカドミウム二次電池や、ニッケル水素二次電池に比
較し、エネルギー密度が高く、また３Ｖ以上の高い電圧
を示すという特徴を有することから、携帯電子機器の電
源として広く使用されるようになってきた。

【０００３】ところが、このような二次電池は、過大電
流による充電、過大電圧による充電（以下、これらの充
電を併せて過充電と称する）を行うと、電極群を構成す
る正極や負極の化学変化や、非水電解液の分解により電
池内圧が上昇し、電解液の漏液、電池の破裂や発火等に
至る恐れがある。

【０００４】このようなことから、従来より、電池内圧
が上昇した際に電池内圧を低減させて電池の破裂を防止
するための安全弁機構、電池内圧の上昇を検知して電池
内圧の原因となる過大電流を遮断するための電流遮断機
構や、電池温度の上昇を検知して過大電流を遮断するた
めのＰＴＣ素子等の導入が行われている。

【０００５】例えば公称容量が６５０ｍＡｈ、１２５０
ｍＡｈの非水電解液二次電池においては、２５℃での直
流抵抗が４０ｍΩ、３０ｍΩ程度のＰＴＣ素子がそれぞ
れ使用されている。

【０００６】これらの対策の目的は全て同一であるにも
拘らず、それぞれの機構・素子の動作原理が異なるため
に動作に至るまでの時間、温度、電流範囲が違ってお
り、これらのバランスをとるために多くの試作検討が必
要となる場合が多く、製品開発のネックとなっていた。
また、非水電解液二次電池に３Ｃ以上の大電流による充
電を行った場合の電流遮断は、おおむねＰＴＣ素子によ
ってなされる。このため、ＰＴＣ素子の最適化は、細心
の注意を払う必要があり、そのうえ、通常、ＰＴＣ素子
の形態が電池寸法によって制限をうけるため、困難を極
めることが多い。

【０００７】一方、公開特許公報の特開平５−７４４９
３号の特許請求の範囲には、Ｌｉ，Ｃｏを主成分とする
複合金属酸化物を正極活物質とし、炭素質材料を負極活
物質とする二次電池であって、前記二次電池に作動温度
が１４０℃以下であり、感応温度係数が−１０〜−１３
０の範囲にあるＰＴＣ素子を装着することを特徴とする
安全素子付き二次電池が開示されている。また、前記公
報には、前記ＰＴＣ素子を用いると、２Ｃ程度の大電流
で充電を施した際の破裂を未然に防止できると記載され
ている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＰＴ
Ｃ素子を改良することにより、過充電、特に３Ｃ以上の
過大電流での充電に対する安全性が向上された非水電解
液二次電池を提供しようとするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によると、リチウ
ムイオンを吸蔵・放出する正極と、リチウムイオンを吸
蔵・放出する負極と、非水電解液と、ＰＴＣ素子とを具
備した非水電解液二次電池であって、前記ＰＴＣ素子
は、２５℃における直流抵抗をＲ（ｍΩ）とし、前記二
次電池の公称容量をＰ（Ａｈ）とした際に、次式（１）
を満たし、かつ前記ＰＴＣ素子の作動温度は７０℃〜１
５０℃の範囲内であることを特徴とする非水電解液二次
電池が提供される。５０／Ｐ＜Ｒ＜１６７／Ｐ（１）

【００１０】本発明によると、開口部を有する有底円筒
形容器と、前記容器内に収納されたリチウムイオンを吸
蔵・放出する正極と、前記容器内に収納されたリチウム
イオンを吸蔵・放出する負極と、前記正極と前記負極の
間に配置されたセパレータと、前記容器内に収容された
非水電解液と、前記容器の前記開口部に配置され、ＰＴ
Ｃ素子を有する封口部材とを具備した非水電解液二次電
池であって、前記ＰＴＣ素子は、２５℃における直流抵
抗をＲ（ｍΩ）とし、前記二次電池の公称容量をＰ（Ａ
ｈ）とした際に、次式（１）を満たし、かつ前記ＰＴＣ
素子の作動温度は７０℃〜１５０℃の範囲内であること
を特徴とする非水電解液二次電池が提供される。５０／Ｐ＜Ｒ＜１６７／Ｐ（１）

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係わる非水電解液
二次電池の一例である円筒形非水電解液二次電池の一例
を図１を参照して詳細に説明する。例えば負極端子を兼
ねる有底円筒状の金属（例えば軟鋼）製容器１は、上端
を内方に折り曲げることにより形成された折曲部２と、
前記折曲部２の下方に形成された内方に突出した形状の
段部３とを有する。前記容器１のうち、前記段部３より
上方が開口部である。前記容器１内には、正極４とセパ
レータ５と負極６とを積層してスパイラル状に捲回する
ことにより作製された電極群７が収納されている。非水
電解液は、前記容器１内に収容されている。絶縁板８
は、前記容器１の底部に配置され、前記電極群７の前記
正極４が前記負極端子を兼ねる容器１と電気的に接触す
るのを防止している。前記電極群７の負極６と前記容器
１内の底部は、図示しない負極リードによって接続され
ている。防爆機構及び正極端子を兼ねる封口部材９は、
例えばポリプロピレンのような合成樹脂からなる絶縁ガ
スケット１０と、正極端子を兼ねる第１の蓋体１１と、
防爆機構を有する第２の蓋体１２と、ＰＴＣ素子１３と
を備える。前記絶縁ガスケット１０は、有底円筒形状を
なし、底部に円形穴１４を有する。前記ＰＴＣ素子１３
は、前記第１蓋体１１と前記第２蓋体１２の間に配置さ
れている。前記第１蓋体１１、前記第２蓋体１２及び前
記ＰＴＣ素子１３は、前記絶縁ガスケット１０内に配置
されている。このような絶縁ガスケット１０は、前記容
器１の前記段部３に載置され、前記容器１の前記折曲部
２、前記開口部及び前記段部３により圧縮されている。
すなわち、前記第１蓋体１１、前記第２蓋体１２及び前
記ＰＴＣ素子１３は、前記容器１内の前記折曲部２と前
記段部３とにより囲まれた空間内に前記絶縁ガスケット
１０を介してかしめ固定されている。

【００１２】前記第２の蓋体１２は、金属製（例えばア
ルミニウム）の皿状封口板１５と、可撓性薄膜から形成
された弁膜１６と、金属製（例えばステンレス）補強板
１７とを有する。前記皿状封口板１５は、前記電極群７
と対向して配置されている。前記弁膜１６は、前記封口
板１５上に配置されている。前記補強板１７は、前記弁
膜１６上に配置され、前記封口板１５周縁を内側に折り
曲げて形成した環状部１８により挟持されている。前記
ＰＴＣ素子１３は、前記封口板１５の環状部１８上に配
置されている。前記ＰＴＣ素子１３は、リング状のＰＴ
Ｃ素子部１９の両面にリング状の集電部２０ａ，２０ｂ
が積層された構造を有する。前記第１の蓋体１１は、帽
子形状で、例えばステンレスのような金属からなる。前
記第１の蓋体１１は、前記ＰＴＣ素子１３の集電部２０
ａ上に周縁部を当接して配置されている。前記封口板１
５、前記補強板１７、前記ＰＴＣ素子１３および前記第
１蓋体１１には、それぞれガス抜き孔２１、２２、２
３、２４が開口されている。正極リード２５は、一端が
前記電極群７の正極４に接続され、他端が前記封口部材
１１の前記封口板１５の下面に接続されている。

【００１３】前記正極４、負極６、セパレータ５、非水
電解液及びＰＴＣ素子１３について説明する。１）正極３前記正極３としては、例えば、活物質としてリチウムイ
オンを吸蔵・放出する正極材料，導電剤および結着剤を
適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を正極集電体に塗布、
乾燥、プレスしてすることにより作製される。

【００１４】前記正極材料は、Ｌｉ_x ＭＯ₂ 、但し、Ｍ
は１種以上の遷移金属であり、ＭはＣｏ及び／またはＮ
ｉであることが好ましく、ｘは０．０５＜ｘ＜１．１０
である、で表されるリチウム複合酸化物、Ｌｉ_x Ｍ₂ Ｏ
₄ 、但し、Ｍは１種以上の遷移金属、ＭはＭｎであるこ
とが好ましく、ｘは０．０５＜ｘ＜１．１０である、で
表されるリチウム複合酸化物を挙げることができる。具
体的には、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＭｎ₂ Ｏ
₄ 、Ｌｉ_x Ｎｉ_y Ｃｏ_(1-y) Ｏ₂ 、ただし、ｘ，ｙは、
０．０５＜ｘ＜１．１０、０＜ｙ＜１をそれぞれ示す、
で表される複合酸化物を挙げることができる。

【００１５】かかる複合酸化物は、例えば、リチウム、
コバルト、ニッケルの炭酸塩を出発原料とし、これら炭
酸塩を組成に応じて混合し、酸素存在雰囲気下で６００
℃〜１０００℃で焼成することによって作製することが
できる。また、出発原料は炭酸塩に限定されず、水酸化
物、酸化物からも同様に合成が可能である。

【００１６】前記導電剤としては、例えばアセチレンブ
ラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができ
る。前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｅ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤ
Ｍ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いる
ことができる。

【００１７】前記集電体としては、例えばアルミニウム
箔、ステンレス箔等を用いることが好ましい。２）負極５の構成前記負極５は、具体的には次のような方法により作製さ
れる。すなわち、前記負極５は、活物質としてリチウム
イオンを吸蔵・放出する負極材料及び結着剤を適当な溶
媒に懸濁し、この懸濁物を負極集電体に塗布し、乾燥し
た後、プレスすることにより作製される。

【００１８】前記負極材料としては、例えば、炭素質
物、金属リチウム、リチウム合金、金属間化合物、ポリ
アセチレン、ポリピロール等を挙げることができる。前
記炭素質物としては、熱分解炭素類、コークス類（ピッ
チコークス、ニードルコークス、石油コークスなど）、
グラファイト類（天然グラファイト、人造グラファイ
ト、繊維状グラファイト、球状グラファイトなど）、ガ
ラス状炭素類、有機高分子化合物体（フェノール樹脂、
フラン樹脂等を適当な温度で焼成したもの）、特に、メ
ソフェーズピッチ系炭素が好ましい。前記メソフェーズ
ピッチ系炭素の中でも、２５００℃以上で黒鉛化したメ
ソフェーズピッチ系炭素繊維、２５００℃以上で黒鉛化
したメソフェーズ球状カーボンが良い。このような炭素
繊維や、球状カーボンを含む負極は、容量が高くなるた
めに好ましい。

【００１９】前記炭素質物は、示差熱分析で７００℃以
上に発熱ピーク、より好ましくは８００℃以上に発熱ピ
ークを有し、Ｘ線回折による黒鉛構造の（１０１）回折
ピーク（Ｐ₁₀₁ ）と（１００）回折ピーク（Ｐ₁₀₀ ）の
強度比Ｐ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ が０．７〜２．２の範囲にあるこ
とが好ましい。このような炭素質物を含む負極はリチウ
ムイオンの急速な吸蔵・放出ができるため、前記二次電
池の急速充放電性能が向上される。

【００２０】前記結着剤としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いること
ができる。

【００２１】前記集電体としては、例えば銅箔、ステン
レス箔、ニッケル箔等を用いることが好ましい。３）セパレータ４前記セパレータ４は、例えば合成樹脂製不織布、ポリエ
チレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム
等から形成することができる。

【００２２】４）非水電解液この非水電解液としては、非水溶媒に電解質（リチウム
塩）を溶解させたものが用いられる。

【００２３】前記非水溶媒としては、例えばエチレンカ
ーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）
などの環状カーボネート、例えばジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジ
エチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネー
ト、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）やジエトキシエタン
（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタンなどの鎖状エーテ
ル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）や２−メチルテトラ
ヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）などの環状エーテルや
クラウンエーテル、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）な
どの脂肪酸エステル、アセトニトリル（ＡＮ）などの窒
素化合物、スルホラン（ＳＬ）やジメチルスルホキシド
（ＤＭＳＯ）などの硫黄化合物を挙げることができる。
前記非水溶媒は、単独で使用しても、２種以上混合して
使用しても良い。中でも、ＥＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣ及びＭ
ＥＣから選ばれる１種以上を非水溶媒として用いると良
い。このような非水溶媒を含む非水電解液を備えた非水
電解液二次電池は、過充電時の安全性をより向上するこ
とができる。

【００２４】前記電解質としては、例えば過塩素酸リチ
ウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、六フッ化リン酸リチウム（Ｌｉ
ＰＦ₆ ）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、六フッ
化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）、トリフルオロメタス
ルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）、ビストリフル
オロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃
ＳＯ₂ ）₂ ］などのリチウム塩を挙げることができる。
中でも、ＬｉＰＦ₆ 及び／またはＬｉＢＦ₄ からなる電
解質として用いると良い。このような電解質を含む非水
電解液を備えた非水電解液二次電池は、過充電時の安全
性をより向上することができる。

【００２５】前記電解質の非水溶媒に対する溶解量は、
０．１モル／ｌ〜３．０モル／ｌの範囲にすることが好
ましい。５）ＰＴＣ素子１３前記ＰＴＣ素子１３は、次式（１）を満たす。

【００２６】５０／Ｐ＜Ｒ（１）ここで、Ｒ（ｍΩ）は、前記ＰＴＣ素子の２５℃におけ
る直流抵抗であり、Ｐ（Ａｈ）は、前記ＰＴＣ素子を有
する非水電解液二次電池の公称容量を示す。なお、前記
公称容量Ｐ（Ａｈ）は、前記二次電池の理論容量を意味
する。

【００２７】前記直流抵抗Ｒ（ｍΩ）は、直流電流に対
する抵抗である。前記直流抵抗Ｒ（ｍΩ）は、４線式抵
抗測定器により測定することができる。この測定は、前
記測定器にＰＴＣ素子を直立させた状態で保持させて行
う。また、リング状のＰＴＣ素子１３の場合、図２に示
すように、測定点は、ＰＴＣ素子の両面とも下半分の部
分、すなわち、図２において斜線で示す領域、に設定す
る。なお、４線式抵抗測定器としては、ヒューレットパ
ッカード（ＨｅｗｌｅｔｔＰａｃｋａｒｄ）社製で、
商品名がＨＰ３４５６Ａのものか、もしくはこれと同等
器を用いると良い。

【００２８】前記ＰＴＣ素子は、ＰｏｓｉｔｉｖｅＴ
ｈｅｒｍａｌＣｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ特性（ＰＴＣ特
性）を有する。このようなＰＴＣ素子における温度と直
流抵抗値の対数との関係の一例を図３に示す。図３に示
すように、前記ＰＴＣ特性を有するＰＴＣ素子は、ある
一定温度（Ｔ₀ ）に上昇するまでは低い抵抗値（Ｒ_L）
を示し、この温度（Ｔ₀ ）を越えると急激に抵抗値が増
大し、温度Ｔ₁ 以上では高抵抗（Ｒ_H ）を示し、再び温
度が先の温度（Ｔ₀ ）まで低くなると低抵抗（Ｒ_L ）を
示すＰＴＣ素子を意味する。また、前記ＰＴＣ素子の抵
抗値が前記低抵抗値（Ｒ_L ）と前記高抵抗値（Ｒ_H ）の
中間の抵抗値（Ｒｔ）に到達するときの温度を作動温度
Ｔ（℃）という。

【００２９】前記作動温度Ｔ（℃）は、７０〜１５０の
範囲にすると良い。これは次のような理由によるもので
ある。前記作動温度Ｔを７０℃未満にすると、前記二次
電池に異常発熱が生じていないにもかかわらず、前記Ｐ
ＴＣ素子が作動して電池の機能が停止する恐れがある。
一方、前記作動温度Ｔが１５０℃を越えると、過充電時
における温度上昇や、内圧上昇を抑制することが困難に
なる場合があり、破裂や、発火を生じる恐れがある。ま
た、破裂や、発火を生じなくとも、前記二次電池は、過
充電の毎に繰り返し高温に晒されることとなるため、正
極や負極が熱により劣化する可能性が高くなる。より好
ましい作動温度Ｔ（℃）は、８０〜１３０の範囲であ
る。

【００３０】前記ＰＴＣ素子の前記ＰＴＣ素子部は、例
えば、セラミックス、ＰＴＣ特性を有する導電性ポリマ
ーから形成することができる。特に、かしめ固定の際に
ＰＴＣ素子にひび割れ等の破損が生じるのを回避する観
点から、前記導電性ポリマーが良い。

【００３１】かかる導電性ポリマーを含むＰＴＣ素子部
は、例えば、導電性のカーボンと、ポリオレフィンやフ
ッ素樹脂のような温度変化によって膨脹収縮を繰り返す
ポリマーとを適量混合し、これらを放射線架橋させるこ
とにより作製することができる。このようなＰＴＣ素子
は、平常状態では前記ポリマー中に分散されたカーボン
が導電パスを形成して低抵抗を示し、温度が前記ポリマ
ーの融点以上になると、前記ポリマーの体積膨脹が生じ
るために前記カーボンによる導電パスが切断され、高抵
抗を示し、再び温度が低下すると前記ポリマーが凝固し
て前記カーボンによる導電パスが形成され、低抵抗を示
す性質を有する。このようなＰＴＣ素子部を有するＰＴ
Ｃ素子としては、レイケム社製の商品名がＬＴＰシリー
ズのＰＴＣ素子等を挙げることができる。このＰＴＣ素
子の抵抗変化率は、１０⁴ 〜１０⁶ 倍の範囲である。

【００３２】前記ＰＴＣ素子の前記集電部は、例えば、
ニッケルから形成することができる。本発明者らは、３
Ｃ以上の大電流による充電時のＰＴＣ素子の動作メカニ
ズムを解析することによって、前記（１）式を満たすＰ
ＴＣ素子を備えた非水電解液二次電池が過充電時、特に
３Ｃ以上の大電流による充電時の安全性を向上できるこ
とを見出だした。

【００３３】すなわち、３Ｃ以上の大電流による充電時
におけるＰＴＣ素子の動作メカニズムが以下の（ａ）〜
（ｄ）の特徴を有することがわかった。（ａ）前記充電を行うと、はじめのうち電池温度は徐
々に上昇し、ある充電量を越えた時点から急上昇するこ
と。

【００３４】（ｂ）ＰＴＣ素子は、電池の容器内の電
極群の発熱と共に、通電されている電流による自己発熱
により加熱され、これにより抵抗が急上昇する温度に至
ること。

【００３５】（ｃ）非水電解液二次電池においては、
通常、大電流による充電の際、容器内の電極群の発熱量
のほうがＰＴＣ素子の発熱量に比べて圧倒的に大きくな
る。しかしながら、電極群の発熱は容器のような各種電
池構成部品を伝達してからＰＴＣ素子へと伝わるため、
ＰＴＣ素子の温度上昇へ与える影響は自己発熱に比べて
小さなものとなること。

【００３６】（ｄ）電池寸法が大きくなるほど、ＰＴ
Ｃ素子の作動が遅くても安全性を確保できること。これ
らの知見から、過充電のような異常条件下でＰＴＣ素子
を迅速に作動させるためには、従来広く言われていた電
池の容器内の電極群の発熱をＰＴＣ素子へ効率良く伝え
る構造にするよりは、ＰＴＣ素子自身の発熱を効率よく
起こさせる構造や、条件を設定する方が有効であること
がわかった。

【００３７】ＰＴＣ素子の自己発熱は、通電電流による
オーム損失によるジュール発熱であることから、ＰＴＣ
素子インピーダンスが大きく影響するものと考えられ
る。ここで、ＰＴＣ素子の２５℃における直流抵抗をＲ
（ｍΩ）、通電電流をＩ（Ａ）とすると、ＰＴＣ素子の
自己発熱は、（I ）式で表される。

【００３８】Ｉ² ・Ｒ（I ）また、過充電領域における電極群の発熱は、過充電中の
電池電圧および過充電により電池内部に生じた化学反応
量をほぼ一定と考えると、下記（II）式に示すように通
電電流Ｉ（Ａ）に比例する。

【００３９】Ｉ・Ｋ₀ （II）ここで、Ｋ₀ は通電電流を発熱量に換算するための定数
である。前記（I ）式および前記（II）式より求められ
る発熱量のうち、ＰＴＣ素子へと伝達されてＰＴＣ素子
の温度上昇を引き起こした分がＰＴＣ素子の動作を引き
起こすものと考えられる。この量は、下記（III ）式で
表すことができる。

【００４０】Ｉ² ・Ｒ・Ｋ₁ ＋Ｉ・Ｋ₂ （III ）ここで、Ｋ₁ は、前記（I ）式の発熱のうち実質的にＰ
ＴＣ素子に蓄積される熱量を求めるための定数である。
また、Ｋ₂ は、前記（II）式における定数Ｋ₀に容器内
の電極群とＰＴＣ素子との間の熱伝達率を掛け合わせた
ものである。

【００４１】前記（III ）式における第２項（Ｉ・Ｋ
₂ ）の寄与は、前記特徴（ｃ）で記載した通り、小さい
と考えられる。前記（III ）式より求められる発熱量が
ある一定値に達したときにＰＴＣ素子が作動すると考
え、この一定値をＫ₃ とし、また、前記特徴（ｄ）で説
明した経験則、つまり、電池容量が大きくなるとＰＴＣ
素子の作動が遅くても安全性を確保できることを考慮す
れば、この一定値Ｋ₃ は電池の公称容量Ｐ（Ａｈ）に比
例するため、下記（IV）式が成立する。

【００４２】Ｉ² ・Ｒ・Ｋ₁ ＋Ｉ・Ｋ₂ ＞Ｋ₃ ・Ｐ（IV）また、充放電電流をＣレートで表示すると、電池の充放
電特性を検討する際に電池容量の違いを加味する必要が
ないため、充放電特性の検討が容易になる。このことか
ら、前記（IV）式に対してもＣレート表示を導入する。
１Ｃが電池公称容量を１時間で充放電し得る電流値であ
ることから、１Ｃは１Ｐと同値になる。従って、前記
（IV）式は、Ｐ² ・Ｒ・Ｋ₁ ＋Ｐ・Ｋ₂ ＞Ｋ₃ ・Ｐ（Ｖ）となる。前記（Ｖ）式において、移項し、定数をまとめ
ることによって、下記（VI）式とすることができる。

【００４３】Ｒ＞Ｋ／Ｐ（VI）ここで、Ｋは各定数Ｋ₁ 〜Ｋ₃ をまとめたもの｛Ｋ＝
（Ｋ₃ −Ｋ₂ ）／Ｋ₁ ｝である。

【００４４】このようにして求められた（VI）式を満た
すＰＴＣ素子を用いることによって、つまり２５℃にお
ける直流抵抗Ｒ（ｍΩ）が定数Ｋで電池公称容量Ｐ（Ａ
ｈ）を除した値よりも大きいＰＴＣ素子を使用すること
によって、過充電時、特に３Ｃ以上の充電時の安全性を
向上できることを本発明者らは見出だした。

【００４５】また、前述したＫ₁ 〜Ｋ₃ の値を検討し、
かつ直流抵抗Ｒ（ｍΩ）がＫ／Ｐ以下であるＰＴＣ素子
を備えた二次電池の過充電時の現象を調べることによっ
て、定数Ｋは５０が最適であることがわかった。すなわ
ち、２５℃における直流抵抗Ｒ（ｍΩ）を５０／Ｐ以下
にすると、過充電の際、特に３Ｃ以上の大電流による充
電の際、通電電流によるＰＴＣ素子の自己発熱量が減少
するため、ＰＴＣ素子による電流遮断に至までに要する
時間が長くなる。このため、電池内部での前記過充電に
伴う化学反応が進行し、電池温度上昇と共に電池内圧が
上昇してしまい、封口部からの漏液や発火が生じる恐れ
がある。前記直流抵抗Ｒ（ｍΩ）を５０／Ｐよりも大き
くすることによって、過充電、特に３Ｃ以上での充電時
におけるＰＴＣ素子の自己発熱を促進することができる
ため、ＰＴＣ素子を速やかに作動させ、二次電池の電流
経路を遮断することができ、過度の温度上昇や内圧上昇
を未然に防止することができる。安全性をより向上する
観点から、直流抵抗Ｒ（ｍΩ）は７０／Ｐより大きいこ
とが好ましい。しかしながら、前記直流抵抗Ｒ（ｍΩ）
が１６７／Ｐ以上になると、高抵抗のＰＴＣ素子を備え
ることによる放電時の電圧降下が顕著になる恐れがあ
る。このような電圧降下は例えば、以下に説明するよう
な問題点を招く。

【００４６】すなわち、直流抵抗が前述したように大き
いＰＴＣ素子を備えた非水電解液二次電池をセルラーフ
ォーンやパーソナルコンピュータのような携帯電子機器
に組み込み、大電流（例えば３Ｃ）で放電させると、前
記ＰＴＣ素子に起因する放電電圧の降下が顕著に生じ
る。例えば、抵抗が１６７／ＰのＰＴＣ素子を使用した
場合、前記電圧降下の大きさは、約０．５Ｖになる。こ
の二次電池を３Ｃで放電すると、平均端子電圧は、３．
５Ｖから先の０．５Ｖを差し引いた値、つまり３Ｖにな
る。その結果、まだ電池の容量が残っているにも拘ら
ず、電池の端子電圧が前記携帯電子機器の過放電禁止回
路の動作電圧（例えば３Ｖ）を下回るため、前記回路が
作動する。このため、前記電池は容量が残っているにも
拘らず放電できなくなり、結果として放電容量が低下す
るという問題点が生じる。小型民生用非水電解液二次電
池の主たる用途である前記携帯電子機器においては、３
Ｃ以下での使用が９８％を占め、そのうち１Ｃ以下での
使用が８０％以上を占めている。また、前記携帯電子機
器に組み込まれている過放電禁止回路の動作電圧は３Ｖ
近辺に設定されているものが多い。従って、ＰＴＣ素子
の直流抵抗の上限を１６７／Ｐに設定することによっ
て、大電流で放電した際に過放電と誤認されることによ
って放電が中断されるのを回避しつつ、安全性を向上す
ることができる。特に、過放電禁止回路の動作電圧が３
Ｖ近辺に設定された携帯電子機器における３Ｃのような
大電流での放電で放電容量が低下するのを回避すること
ができる。また、この大電流放電特性をより向上する観
点から、直流抵抗Ｒ（ｍΩ）は１２０／Ｐより小さい方
が好ましい。特に、優れた大電流放電特性を保持しつ
つ、安全性をより向上する観点から、次式（２）を満た
すＰＴＣ素子を用いるのが良い。

【００４７】７０／Ｐ＜Ｒ＜１２０／Ｐ（２）なお、前記（VI）式は、前述した式導出過程で説明した
ように、ＰＴＣ素子の自己発熱が所望の割合で素子作動
に寄与するとの仮定に基づいて導き出されている。公称
容量が４０Ａｈ以上の電気自動車用の大型非水電解液二
次電池では、電池容量に対する表面積が小さく、過充電
時に容器内の電極群が発熱すると、前記電極群の中心付
近の熱が外部に放出されずにそのまま蓄積され、この熱
によりＰＴＣ素子が加熱される。このため、前記ＰＴＣ
素子は、自己発熱を生じる前、あるいは自己発熱が生じ
てから僅かの間に、高抵抗を示す温度まで加熱されるも
のと考えられる。つまり、大型非水電解液二次電池にお
いては、電極群の発熱の素子作動への寄与がＰＴＣ素子
の自己発熱の寄与に比べて十分に大きいと考えられるた
め、ＰＴＣ素子の自己発熱の寄与を考慮した前記式
（１）を満たすＰＴＣ素子より低抵抗のＰＴＣ素子にて
も過充電時の安全性を確保することが可能となる場合が
生じる。

【００４８】従って、前記二次電池の公称容量Ｐ（Ａ
ｈ）は、０．５〜５Ａｈの範囲にすることが好ましい。
このような範囲の公称容量を有する非水電解液二次電池
においては、過充電時の容器内の電極群の発熱が適度に
外部に放出され、ＰＴＣ素子の自己発熱がＰＴＣ素子作
動に高い割合で寄与するため、前記式（１）を満たすＰ
ＴＣ素子を用いることによって高い安全性を確保するこ
とができる。より好ましい公称容量Ｐ（Ａｈ）は、０．
５〜３Ａｈの範囲である。

【００４９】また、電極群として正極と負極をその間に
セパレータを介在して交互に積層された積層物を用いる
場合にはその厚さ、また、電極群として正極と負極とを
そのの間にセパレータを介在して渦巻状に捲回すること
により作製されたものを用いる場合にはその直径を０．
５〜４ｃｍの範囲にすることが好ましい。このような厚
さもしくは直径を有する電極群を備えた非水電解液二次
電池は、過充電時の前記電極群の発熱を適度に外部に放
出させることができるため、前記式（１）を満たすＰＴ
Ｃ素子を用いることによって高い安全性を確保すること
ができる。

【００５０】以上説明したように、本発明に係る非水電
解液二次電池は、２５℃における直流抵抗Ｒ（ｍΩ）が
次式（１）を満たすＰＴＣ素子を備える。５０／Ｐ＜Ｒ（１）（１）式において、Ｐ（Ａｈ）は、前記ＰＴＣ素子を有
する非水電解液二次電池の公称容量を示す。

【００５１】このような二次電池は、過充電、特に３Ｃ
以上での充電時の際、この充電電流によるＰＴＣ素子の
自己発熱量を増加させることができるため、前記ＰＴＣ
素子の温度を短期間で作動温度まで上昇させることがで
きる。その結果、前記二次電池の温度が比較的低いうち
に前記二次電池の電流経路を前記ＰＴＣ素子によって遮
断することができるため、過度の温度上昇や内圧上昇を
未然に防止することができ、安全性を向上することがで
きる。

【００５２】また、前記ＰＴＣ素子が次式（２）５０／Ｐ＜Ｒ＜１６７／Ｐ（２）を満たすことによって、優れた放電特性を保持しつつ、
特に大電流で放電した際に過放電と誤認されて放電が中
断されるのを防止しつつ、過充電の際の安全性を向上す
ることができる。

【００５３】なお、前述した図１においては、円筒形非
水電解液二次電池に適用した例を説明したが、本発明に
係る非水電解液二次電池は角形構造のものにも適用する
ことができる。この例を図４に示す。例えば軟鋼からな
る負極端子を兼ねる有底矩形筒形の容器３１内には、電
極群３２が収納されている。前記電極群３２は、正極３
３、セパレータ３４および負極３５の積層物を渦巻状に
巻回して構成されている。なお、前記電極群３２は籠形
の電極カバー３６に収納されている。非水電解液は、前
記容器３１内に収容されている。前記正極３３は、前述
した正極集電体の両面に正極合剤３３ａ、３３ｂを形成
した構造を有する。このような正極３３は、例えば、前
記集電体の両面に前述した正極材料を含む懸濁物を塗布
し、乾燥した後、プレスすることにより作製することが
できる。一方、前記負極３５は、負極集電体の両面に負
極合剤３５ａ、３５ｂを形成した構造を有する。このよ
うな負極３５は、例えば、前記集電体の両面に前述した
負極材料を含む懸濁物を塗布し、乾燥した後、プレスす
ることにより作製することができる。

【００５４】中央に円形穴３７およびこの穴３７に隣接
した個所に矩形状の圧力開放用孔３８がそれぞれ開口さ
れた例えば軟鋼からなる封口体３９は、前記容器３１の
上端開口部にレーザ溶接により気密に取り付けられてい
る。例えば高クロム鋼からなる正極端子ピン４０は、前
記封口体３９の前記穴３７内にその上下端が前記封口体
３９の上下面から突出するように挿入されていると共
に、前記穴３７に充填されたガラス製絶縁材４１により
ハーメティクシールされている。前記正極端子ピン４０
は、リード４２により前記電極群３２の正極３３と接続
されている。

【００５５】例えばステンレスからなる矩形状の薄板４
３は、前記封口体３９の上面に前記圧力開放用孔３８を
塞ぐようにレーザ溶接により気密に取り付けられてい
る。直線部およびこの両端をＶ字型にした形状を有する
切り込み溝４４は、前記薄板４３に形成されている。Ｐ
ＴＣ素子４５は、ニッケル製の帯状接続タブ４６を介し
て前記容器１の底面に固定されている。前記ＰＴＣ素子
４５は、矩形板状のＰＴＣ素子部４７の両面に矩形板状
の集電部４８ａ，４８ｂが積層された構造を有する。例
えばステンレスからなる矩形板状の負極端子板４９は、
前記ＰＴＣ素子４５の集電部４８ｂの下面に取付けられ
ている。熱収縮性樹脂からなる外装チューブ５０は、前
記容器３１の外周面、前記容器３１の底面周縁および前
記封口体３９の上面周縁を被覆している。なお、前述し
た図４においては、ＰＴＣ素子は、容器の底部に配置し
たが、容器の側面に配置しても良い。

【００５６】

【実施例】以下、本発明の実施例を前述した図１を参照
して詳細に説明する。実施例１＜負極の作製＞繊維状グラファイトであるＭＣＦ（メソ
フェーズカーボンファイバー）８７重量％と、導電助剤
として導電性グラファイト１０重量％と、結着剤（スチ
レンブタジエンゴムを１．７重量％とカルボキシメチル
セルロースを１．３重量％）とを水を溶剤にして混練
し、ペーストとしたものを銅箔へ塗布し、乾燥、プレス
を行うことにより負極を作製した。＜正極の作製＞一方、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣ
ｏＯ₂ ）粉末９７．６重量％、アセチレンブラック１．
２重量％、グラファイト１．２重量％及びフッ素ゴム２
重量％とに酢酸エチルとエチルセロソルブの混合溶液を
加えて混合し、アルミニウム箔に塗布し、乾燥、プレス
を行うことにより正極を作製した。

【００５７】得られた正極及び負極の間にポリエチレン
製の多孔質セパレータを介在し、渦巻状に捲回すること
により直径が１６ｍｍの電極群を作製した。＜封口部材の作製＞前述した図１および図２に示すよう
なリング形状をなし、外径が１４．５ｍｍで、内径が６
ｍｍで、２５℃における直流抵抗Ｒが７８ｍΩで、作動
温度Ｔが１１０℃のＰＴＣ素子（レイケム社製；商品名
ＬＴＰシリーズ）を用意した。なお、ＰＴＣ素子の２５
℃における直流抵抗Ｒは、ヒューレットパッカード（Ｈ
ｅｗｌｅｔｔＰａｃｋａｒｄ）社製で、商品名がＨＰ
３４５６Ａの４線式抵抗測定器により測定した。測定
は、前記測定器内に前記ＰＴＣ素子を直立させた状態で
行った。また、測定点は、前記ＰＴＣ素子の両面とも下
半分に設定した。前記ＰＴＣ素子を用いて前述した図１
に示す構造を有する防爆機構及び正極端子を有する封口
部材を組み立てた。＜電池の組み立て＞有底円筒形をなし、直径が１７ｍｍ
で、高さが５０ｍｍで、ニッケルメッキが施された軟鋼
製の容器内に前記電極群を収納し、エチレンカーボネー
ト及びメチルエチルカーボネートの混合溶媒へＬｉＰＦ
₆ を１ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを非水電解液として前
記容器内に収容した。前記容器の開口部に前記第１の蓋
体、前記ＰＴＣ素子及び前記第２の蓋体を前記絶縁ガス
ケットを介してかしめ固定することによって前述した図
１に示す構造を有し、公称容量が６５０ｍＡｈの１７５
００型の円筒型リチウムイオン二次電池を製造した。実施例２ＰＴＣ素子の前記直流抵抗Ｒを１００ｍΩにすること以
外は、実施例１と同様な円筒型リチウムイオン二次電池
を製造した。比較例１ＰＴＣ素子の前記直流抵抗Ｒを２３ｍΩにすること以外
は、実施例１と同様な円筒型リチウムイオン二次電池を
製造した。比較例２ＰＴＣ素子の前記直流抵抗Ｒを４１ｍΩにすること以外
は、実施例１と同様な円筒型リチウムイオン二次電池を
製造した。比較例３ＰＴＣ素子の前記直流抵抗Ｒを６４ｍΩにすること以外
は、実施例１と同様な円筒型リチウムイオン二次電池を
製造した。

【００５８】得られた実施例１〜２及び比較例１〜３の
二次電池について、組み立て後、２日間静置した後、電
池電圧が４．２Ｖになるまでは１Ｃの定電流で、４．２
Ｖに達してからは４．２Ｖの定電圧で合計５時間充電す
ることにより初充電を施した。

【００５９】初充電が施された実施例１〜２及び比較例
１〜３の二次電池について、３Ｃ（１．９５Ａ），４Ｃ
（２．６Ａ），５Ｃ（３．２５Ａ）の各電流で定電流充
電を行うことにより過充電試験を実施し、ＰＴＣ素子が
作動して外観変化を生じることなく安全に電池機能が停
止した場合を〇、ＰＴＣ素子が作動する前に封口部より
漏液が生じた場合を△、ＰＴＣ素子が作動する前に発火
した場合を×として評価し、その結果を下記表１に示
す。実施例３＜負極の作製＞繊維状グラファイトであるＭＣＦ（メソ
フェーズカーボンファイバー）８７重量％と、導電助剤
として導電性グラファイト１０重量％と、結着剤（スチ
レンブタジエンゴムを１．７重量％とカルボキシメチル
セルロースを１．３重量％）とを水を溶剤にして混練
し、ペーストとしたものを銅箔へ塗布し、乾燥、プレス
を行うことにより負極を作製した。＜正極の作製＞一方、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣ
ｏＯ₂ ）粉末９７．６重量％、アセチレンブラック１．
２重量％、グラファイト１．２重量％及びフッ素ゴム２
重量％とに酢酸エチルとエチルセロソルブの混合溶液を
加えて混合し、アルミニウム箔に塗布し、乾燥、プレス
を行うことにより正極を作製した。

【００６０】得られた正極及び負極の間にポリエチレン
製の多孔質セパレータを介在し、渦巻状に捲回すること
により直径が１７ｍｍの電極群を作製した。＜封口部材の作製＞前述した図１および図２に示すよう
なリング形状をなし、外径が１５．５ｍｍで、内径が
７．５ｍｍで、２５℃における直流抵抗Ｒが４２ｍΩ
で、作動温度Ｔが１００℃のＰＴＣ素子（レイケム社
製；商品名ＬＴＰシリーズ）を用意した。なお、ＰＴＣ
素子の２５℃における直流抵抗Ｒは、前述したのと同様
にして行った。前記ＰＴＣ素子を用いて前述した図１に
示す構造を有する防爆機構及び正極端子を有する封口部
材を組み立てた。＜電池の組み立て＞有底円筒形をなし、直径が１８ｍｍ
で、高さが６５ｍｍで、ニッケルメッキが施された軟鋼
製の容器内に前記電極群および実施例１と同様な組成の
非水電解液を収納した。前記容器の開口部に前記第１の
蓋体、前記ＰＴＣ素子及び前記第２の蓋体を前記絶縁ガ
スケットを介してかしめ固定することによって前述した
図１に示す構造を有し、公称容量が１２５０ｍＡｈの１
８６５０型の円筒型リチウムイオン二次電池を製造し
た。実施例４ＰＴＣ素子の前記直流抵抗Ｒを５７ｍΩにすること以外
は、実施例３と同様な円筒型リチウムイオン二次電池を
製造した。実施例５ＰＴＣ素子の前記直流抵抗Ｒを７８ｍΩにすること以外
は、実施例３と同様な円筒型リチウムイオン二次電池を
製造した。実施例６ＰＴＣ素子の前記直流抵抗Ｒを９０ｍΩにすること以外
は、実施例３と同様な円筒型リチウムイオン二次電池を
製造した。比較例４ＰＴＣ素子の前記直流抵抗Ｒを１２ｍΩにすること以外
は、実施例３と同様な円筒型リチウムイオン二次電池を
製造した。比較例５ＰＴＣ素子の前記直流抵抗Ｒを３１ｍΩにすること以外
は、実施例３と同様な円筒型リチウムイオン二次電池を
製造した。

【００６１】得られた実施例３〜６及び比較例４〜５の
二次電池について、組み立て後、２日間静置した後、前
述したのと同様にして初充電を行った。初充電が施され
た実施例３〜６及び比較例４〜５の二次電池について、
３Ｃ（３．７５Ａ），４Ｃ（５Ａ），５Ｃ（６．２５
Ａ）の各電流で定電流充電を行うことにより過充電試験
を実施し、ＰＴＣ素子が作動して外観変化を生じること
なく安全に電池機能が停止した場合を〇、ＰＴＣ素子が
作動する前に封口部より漏液が生じた場合を△、ＰＴＣ
素子が作動する前に発火した場合を×として評価し、そ
の結果を下記表２に示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

【００６４】ここで、前述した実施例１〜２および比較
例１〜３の二次電池のＰＴＣ素子の２５℃における直流
抵抗Ｒ（ｍΩ）について検討する。これら二次電池の公
称容量Ｐは０．６５Ａｈである。従って、前記二次電池
は、ＰＴＣ素子の２５℃における直流抵抗Ｒを５０／
０．６５、つまり７６．９ｍΩより大きくすれば、過充
電時の安全性を向上できることとなる。表１から明らか
なように、直流抵抗Ｒが７６．９ｍΩより大きい、つま
り前述した（１）式、Ｒ＞５０／Ｐを満たすＰＴＣ素子
を備えた実施例１〜２の二次電池は、３Ｃ以上の過大電
流での充電の際に安全性を確保できることがわかる。こ
れに対し、直流抵抗Ｒが７６．９ｍΩ以下、つまり前記
直流抵抗Ｒが５０／Ｐ（ｍΩ）以下のＰＴＣ素子を備え
た比較例１〜３の二次電池は、前記過充電の際、ＰＴＣ
素子が作動する前に封口部からの漏液や、発火を生じる
ことがわかる。

【００６５】また、前述した実施例３〜６および比較例
４〜５の二次電池のＰＴＣ素子の２５℃における直流抵
抗Ｒ（ｍΩ）について検討する。これら二次電池の公称
容量Ｐは１．２５Ａｈである。従って、前記二次電池
は、ＰＴＣ素子の２５℃における直流抵抗Ｒを５０／
１．２５、つまり４０ｍΩより大きくすれば、過充電時
の安全性を向上できることとなる。表２から明らかなよ
うに、直流抵抗Ｒが４０ｍΩより大きい、つまり前述し
た（１）式、Ｒ＞５０／Ｐを満たすＰＴＣ素子を備えた
実施例３〜６の二次電池は、３Ｃ以上の過大電流での過
充電の際に安全性を確保できることがわかる。これに対
し、直流抵抗Ｒが４０ｍΩ以下、つまり前記直流抵抗が
５０／Ｐ（ｍΩ）以下のＰＴＣ素子を備えた比較例４〜
５の二次電池は、前記過充電の際、ＰＴＣ素子が作動す
る前に封口部からの漏液や、発火を生じることがわか
る。

【００６６】従って、表１及び表２から、非水電解液二
次電池は前述した（１）式を満足するＰＴＣ素子を備え
れば、いかなる電池寸法においても３Ｃ以上の過大電流
での充電の際の破裂や、発火を回避できることがわか
る。実施例７ＰＴＣ素子の前記直流抵抗Ｒを１３０ｍΩにすること以
外は、実施例３と同様な円筒型リチウムイオン二次電池
を製造した。実施例８ＰＴＣ素子の前記直流抵抗Ｒを１５２ｍΩにすること以
外は、実施例３と同様な円筒型リチウムイオン二次電池
を製造した。実施例９ＰＴＣ素子の前記直流抵抗Ｒを１８５ｍΩにすること以
外は、実施例３と同様な円筒型リチウムイオン二次電池
を製造した。

【００６７】得られた実施例７〜９の二次電池及び前記
実施例４、６の二次電池について、過放電禁止回路が３
Ｖに設定された携帯電子機器に組み込み、３Ｃ（３７５
０ｍＡ）で放電した際の放電容量を測定し、その結果を
下記表３に示す。

【００６８】

【表３】

【００６９】表３から明らかなように、２５℃における
直流抵抗Ｒが１６７／Ｐ（ｍΩ）より小さい、つまりこ
の式にＰ＝１．２５Ａｈを代入して算出した１３３．６
ｍΩより小さいＰＴＣ素子を備えた実施例４，６，７の
二次電池は、３Ｃ放電の際の平均放電電圧及び放電容量
が高いことがわかる。一方、前記直流抵抗が１６７／Ｐ
（ｍΩ）以上のＰＴＣ素子を備えた実施例８〜９の二次
電池は、３Ｃ放電の際の平均放電電圧が過放電禁止回路
の動作電圧である３Ｖを下回り、過放電禁止回路が放電
末期に作動するため、実施例４，６，７に比べて放電容
量が低下することがわかる。従って、表２および表３か
ら、５０／Ｐ＜Ｒ＜１６７／Ｐを満足するＰＴＣ素子を
備えた実施例３〜７の二次電池は、大電流で放電した際
に過放電と誤認され、放電容量が低下するのを防止しつ
つ、過充電の際の安全性を向上できることがわかる。

【００７０】

【発明の効果】以上詳述したように本発明の非水電解液
二次電池によれば、２５℃における直流抵抗Ｒ（ｍΩ）
が式５０／Ｐ＜Ｒを満足するＰＴＣ素子を備えることに
よって、過充電、特に３Ｃ以上の過大電流での充電の際
の破裂や、発火を回避することができる等の顕著な効果
を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る非水電解液二次電池の一例を示す
断面図。

【図２】本発明に係る非水電解液二次電池に組み込まれ
るＰＴＣ素子の２５℃における直流抵抗の測定方法を説
明するための平面図。

【図３】本発明に係る非水電解液二次電池に組み込まれ
るＰＴＣ素子における温度と直流抵抗（対数）との関係
の一例を示す特性図。

【図４】本発明に係る非水電解液二次電池の一例を示す
断面図。

【符号の説明】

１…容器、４…正極、５…セパレータ、６…負極、９…
封口部材、１３…ＰＴＣ素子。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムイオンを吸蔵・放出する正極
と、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極と、非水電解液と、ＰＴＣ素子とを具備した非水電解液二次電池であって、前記ＰＴＣ素子は、２５℃における直流抵抗をＲ（ｍ
Ω）とし、前記二次電池の公称容量をＰ（Ａｈ）とした
際に、次式（１）を満たし、かつ前記ＰＴＣ素子の作動
温度は７０℃〜１５０℃の範囲内であることを特徴とす
る非水電解液二次電池。５０／Ｐ＜Ｒ＜１６７／Ｐ（１）
【請求項２】開口部を有する有底円筒形容器と、前記容器内に収納されたリチウムイオンを吸蔵・放出す
る正極と、前記容器内に収納されたリチウムイオンを吸蔵・放出す
る負極と、前記正極と前記負極の間に配置されたセパレータと、前記容器内に収容された非水電解液と、前記容器の前記開口部に配置され、ＰＴＣ素子を有する
封口部材とを具備した非水電解液二次電池であって、前記ＰＴＣ素子は、２５℃における直流抵抗をＲ（ｍ
Ω）とし、前記二次電池の公称容量をＰ（Ａｈ）とした
際に、次式（１）を満たし、かつ前記ＰＴＣ素子の作動
温度は７０℃〜１５０℃の範囲内であることを特徴とす
る非水電解液二次電池。５０／Ｐ＜Ｒ＜１６７／Ｐ（１）
【請求項３】前記封口部材は、端子を兼ねる第１の蓋
体と、第２の蓋体とを有し、前記ＰＴＣ素子は前記第１
蓋体と前記第２蓋体の間に配置されることを特徴とする
請求項２記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】前記ＰＴＣ素子は、次式（３）を７０／Ｐ＜Ｒ＜１２０／Ｐ（３）満たすことを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載
の非水電解液二次電池。
【請求項５】前記作動温度は、８０℃〜１３０℃の範
囲内であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項
記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】前記公称容量Ｐは、０．５Ａｈ〜５Ａｈ
の範囲内であることを特徴とする請求項１〜５いずれか
１項記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】前記正極は、Ｌｉ _x ＭＯ ₂ （但し、Ｍは１
種以上の遷移金属であり、ｘは０．０５＜ｘ＜１．１で
ある）で表されるリチウム複合酸化物と、Ｌｉ _x Ｍ ₂ Ｏ ₄
（但し、Ｍは１種以上の遷移金属であり、ｘは０．０５
＜ｘ＜１．１である）で表されるリチウム複合酸化物と
から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含むことを特徴
とする請求項１〜６いずれか１項記載の非水電解液二次
電池。
【請求項８】前記負極は、メソフェーズピッチ系炭素
質物を含むことを特徴とする請求項１〜６いずれか１項
記載の非水電解液二次電池。
【請求項９】前記非水電解液は、非水溶媒と、前記非
水溶媒に溶解された電解質とを含み、前記非水溶媒は、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメ
チルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、スルホラン
及びジメチルスルホキシドから選ばれる少なくとも１種
類の溶媒を含むことを特徴とする請求項１〜６いずれか
１項記載の非水電解液二次電池。
【請求項１０】前記電解質は、ＬｉＣｌＯ ₄ 、ＬｉＰ
Ｆ ₆ 、ＬｉＢＦ ₄ 、ＬｉＡｓＦ ₆ 、ＬｉＣＦ ₃ ＳＯ ₃ 及び
［ＬｉＮ（ＣＦ ₃ ＳＯ ₂ ） ₂ ］から選ばれる少なくとも１
種類の化合物を含むことを特徴とする請求項９記載の非
水電解液二次電池。