JP3424232B2 - シリコン膜の形成方法 - Google Patents
シリコン膜の形成方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は支持体上にシリコン
膜を形成する方法に関する。さらに詳しくは、シクロペ
ンタシランを出発シリコン源として支持体上にシリコン
膜を形成する方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】特開昭６０−２４２６１２号公報には、
下記式 【０００３】 【化２】 【０００４】（ここでｎは３、４または５であり、Ｒは
ＨまたはＳｉＨ3である）で表される環式シラン化合物
およびハロゲン化合物の気体状雰囲気を、支持体が配置
された体積室内に形成し、次いでこれらの化合物に熱エ
ネルギーを与えて上記支持体上にシリコン原子を含む堆
積膜を製造する方法が開示されている。上記公報には、
上記式で表される環式シラン化合物は熱エネルギーによ
り効率良い励起、分解が得られず、良好な成膜速度が得
られないこと、そしてこれを解決するため、ハロゲン化
合物例えばＣｌ2、Ｂｒ2、Ｉ2、Ｆ2等が用いられること
が開示されている。上記方法は気相法であり、大掛かり
な装置を必要としまた堆積膜の形成に比較的長時間を要
すると言える。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、支持
体上に溶液のコーティング・焼成法によりシリコン膜、
特にアモルファスシリコン膜や多結晶シリコン膜を形成
する方法を提供することにある。本発明のさらに他の目
的は、支持体上に、均一な膜厚と鏡面を持つシリコン膜
を短時間で形成する方法を提供することにある。本発明
のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らか
になろう。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、（１）下記式（Ａ） 【０００７】 【化３】 【０００８】で表されるシクロペンタシランを含有する
溶液組成物を調製し、 （２）この溶液組成物を、紫外線の照射に付したのち、
支持体上に塗布して塗膜を形成し、次いで （３）この塗膜を加熱してシリコン膜を生成せしめる、
ことを特徴とする支持体上にシリコン膜を形成する方法
によって達成される。 【０００９】 【００１０】 【００１１】工程（１）において、シクロペンタシラン
を含有する溶液組成物が調製される。この溶液組成物は
ラジカル発生剤を含有していても含有していなくてもよ
い。シクロペンタシランは、例えばジフェニルジクロロ
シランをテトラヒドロフラン中金属リチウムで環化せし
めてデカフェニルシクロペンタシランを生成せしめ、次
いで塩化アルミニウムの存在下、塩化水素で処理しさら
にリチウム水素化アルミニウム、シリカゲルで処理する
ことにより製造することができる。 【００１２】また、本発明で用いられるラジカル発生剤
としては、熱および／または光により、ラジカルを発生
する化合物である。このような化合物としては、ビイミ
ダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、トリアジン系
化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化
合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キ
サントン系化合物、アゾ系化合物等を挙げることができ
る。これらのうちでもビイミダゾール系化合物、トリア
ジン系化合物、アセトフェノン系化合物、アゾ系化合物
が好ましい。上記ビイミダゾール化合物としては、例え
ば２,２’−ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,５,
５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）
−１,２’−ビイミダゾール、２,２’−ビス（２−ブロ
モフェニル）−４,４’,５,５’−テトラキス（４−エ
トキシカルボニルフェニル）−１,２’−ビイミダゾー
ル、２,２’−ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,
５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、
２,２’−ビス（２,４−ジクロロフェニル）−４,４’,
５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、
２,２’−ビス（２,４,６−トリクロロフェニル）−４,
４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾ
ール、２,２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４,
４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾ
ール、２,２’−ビス（２,４−ジブロモフェニル）−
４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダ
ゾール、２,２’−ビス（２,４,６−トリブロモフェニ
ル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビ
イミダゾール等を挙げることができる。これらのビイミ
ダゾール系化合物のうち、好ましい化合物は２,２’−
ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テト
ラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、２,２’−ビス
（２,４−ジクロロフェニル）−４,４’,５,５’−テト
ラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、２,２’−ビス
（２,４,６−トリクロロフェニル）−４,４’,５,５’
−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾールであり、
特に好ましい化合物は２,２’−ビス（２,４−ジクロロ
フェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,
２’−ビイミダゾールである。また、上記トリアジン系
化合物の具体例としては、２,４,６−トリス（トリクロ
ロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４,６−ビ
ス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−
（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４,６−
ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２
−（フラン−２−イル）エテニル］−４,６−ビス（ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−
ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−
４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−［２−（３,４−ジメトキシフェニル）エテニル］
−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−（４−メトキシフェニル）−４,６−ビス（ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキ
シスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−
４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等
のハロメチル基を有するトリアジン系化合物を挙げるこ
とができる。これらのトリアジン系化合物のうち、２−
［２−（３,４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４,
６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが好ま
しい。これらトリアジン系化合物は、単独でまたは２種
以上を混合して使用することができる。上記アセトフェ
ノン系化合物の具体例としては、２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル
−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォ
リノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミ
ノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、
２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オ
ン等を挙げることができる。これらのアセトフェノン系
化合物のうち、特に、２−ベンジル−２−ジメチルアミ
ノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１が
好ましい。これらのアセトフェノン系化合物は、単独
で、または２種以上を混合して使用することができる。
前記アゾ系化合物の具体例としては、２,２’−アゾビ
ス（４−メトキシー２,４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２,２’−アゾビス（４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２,２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリ
ル）、２,２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）、１,１’−アゾビス（シクロヘキサンー１−カル
ボニトリル）、４,４’−アゾビス（４−シアノバレリ
ックアシッド）、１,１’−アゾビス（１−アセトキシ
ー１−フェニルエタン）等を挙げることができる。これ
らのアゾ系化合物のうち、特に２,２’−アゾビス（４
−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,
２’−アゾビス（４−ジメチルバレロニトリル）、２,
２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２,
２’−アゾビスブチロニトリル、２,２’−アゾビス
（２−メチルブチロニトリル）、１,１’−アゾビス
（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等が好ましく
使用できる。さらに、ラジカル発生剤としては、過酸化
ベンゾイル、過酸化ラウロイルの如きジアシロイルペル
オキシドおよび下記式 【００１３】 【化４】 【００１４】で表されるシリルシクロペンタシラン等を
用いることができる。シリルシクロペンタシランは上記
のシクロペンタシランを製造する際に副生成物として得
られる。 【００１５】本発明のシクロペンタシランおよびラジカ
ル発生剤を含有する溶液組成物は、これらの化合物を適
当な溶媒に溶解させることにより調製することができ
る。かかる溶媒は、シクロペンタシランとラジカル発生
剤を溶解し溶媒と反応しないものであれば特に限定され
ない。例えば、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカン、
トルエン、キシレン、シメン、デュレン、インデン、ジ
ペンテン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタ
レン、シクロへキシルベンゼンなどの炭化水素系溶媒；
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ
ールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレング
リコールメチルエチルエーテル、１,２−ジメトキシエ
タン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオ
キサンなどのエーテル系溶媒；さらにプロピレンカーボ
ネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
シクロヘキサノンなどの非プロトン性極性溶媒を好まし
いものとして挙げることができる。これらの内、環状ケ
イ素化合物の溶解性と該溶液の安定性の点で炭化水素系
溶媒、エーテル系溶媒がさらに好ましく、特に好ましい
溶媒としては炭化水素系溶媒を挙げることができる。こ
れらの溶媒は、単独でも、或いは２種以上の混合物とし
ても使用できる。 【００１６】溶液組成物における固形分濃度は形成しよ
うとするシリコン膜の厚みによってその適当な範囲は変
動するが、例えば０.０１〜３０重量％であるのが好ま
しく、０.１〜２０重量％がさらに好ましく、１〜１０
重量％であるのが特に好ましい。 【００１７】また、シクロペンタシランとラジカル発生
剤との割合は、シクロペンタシラン１００重量部に対し
０.０１〜３０重量部が好ましく、０.５〜２０重量部が
さらに好ましい。 【００１８】工程（１）では、溶液組成物が、例えば上
記の如くして調製される。次に、工程（２）において、
上記溶液組成物を支持体上に塗布して塗膜を形成する前
に、紫外線照射に付す。紫外線照射により、その理由は
必ずしも明らかではないが、溶液組成物の塗布能が向上
し、均一な膜厚の塗膜を容易に形成することを可能とす
る。紫外線照射は３６５ｎｍで０.１〜１００Ｊ／ｃｍ 2
の紫外線量で十分である。紫外線の光源としては、低圧
あるいは高圧の水銀ランプ、重水素ランプあるいはアル
ゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスの放電光の他、
ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザ
ー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、
ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーなどを光源と
して使用することができる。これらの光源は一般には、
１０〜５０００Ｗの出力のものが用いられるが、通常１
００〜１０００Ｗで十分である。支持体の材質、形状等
は特に制限はないが、材質は次工程の熱処理に耐えられ
るものが好ましく、また塗膜を形成する支持体は平面で
あるのが好ましい。これらの支持体の材質の具体例とし
ては、ガラス、金属、プラスチック、セラミックスなど
を挙げることができ、ガラスとしては石英ガラス、ホウ
珪酸ガラス、ソーダガラス、鉛ガラスが使用でき、金属
としては金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄の他
ステンレス鋼などが使用できる、プラスチックとして
は、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、さらにこれら
の材質形状はバルク形状、板状、フィルム形状などで特
に制限されるものではない。 【００１９】溶液組成物で塗膜を形成するに際し、溶液
組成物はテフロン製や再生セルロース製のメンブランフ
ィルターなどで固形異物を濾過して使用することができ
る。溶液組成物の塗布に際しては、塗布方法は特に限定
されない。例えばスピンコート、ディップコート、カー
テンコート、ロールコート、スプレーコート、インクジ
ェット法などにより実施することができる。塗布は１回
で行うことができ、また複数回重ね塗りすることもでき
る。好適な塗膜の厚みは固形分濃度に依存して適宜変動
するが、固形分として０.０１〜１００μｍとなる厚み
が好ましく、０.１〜１０μｍとなる厚みがさらに好ま
しい。 【００２０】最後に、工程（３）において、塗膜は加熱
される。加熱によって、溶液組成物中の溶媒が揮散し、
そして塗膜中のシリコン化合物が分解してシリコン膜を
生成する。 【００２１】加熱温度は、３００℃以上とするのが好ま
しく、４００℃〜５００℃とするのがさらに好ましい。
加熱時間は３０秒から３０分程度で十分である。また、
加熱雰囲気は不活性雰囲気例えば窒素、ヘリウム、アル
ゴンなどからなる雰囲気が好ましい。これらは必要に応
じて水素などの還元性ガスを含んだものでもよい。未だ
詳細は究明されていないが、本発明者らの研究によれ
ば、この加熱により先ず溶媒が揮発し、それと同時にあ
るいはそれと前後してシクロペンタシランのラジカル的
開環反応が起こって一部がオリゴマー化し、その後この
オリゴマーおよびシクロペンタシランの熱分解により水
素を生成し同時にシリコン膜が形成されるものと信じら
れる。なお、含有されるラジカル発生剤がシリルシクロ
ペンタシランであるときにはシリル基が外れてシリルラ
ジカルとシクロペンタシラニルラジカルが生成するもの
と信じられる。 【００２２】 【００２３】かくして、本発明の第１方法によれば、支
持体の上にシリコン膜特にアモルファスシリコン膜を有
利に形成することができる。シリコン膜の厚みは、例え
ば０.００１μｍ〜１０μｍとすることができる。 【００２４】本発明で用いられる溶液組成物は目的の機
能を損なわない範囲で必要に応じてフッ素系、シリコー
ン系、ノニオン系などの表面張力調節材を微量添加する
ことができる。これらの溶液は目的の機能を損なわない
範囲で必要に応じてフッ素系、シリコーン系、ノニオン
系などの表面張力調節材を微量添加することができる。
このノニオン系表面張力調節材は、溶液の塗布対象物へ
の濡れ性を良好化し、塗布した膜のレベルリング性を改
良し、塗膜のぶつぶつの発生、ゆず肌の発生などを防止
しに役立つものである。かかる非イオン性界面活性剤と
しては、フッ化アルキル基もしくはパーフルオロアルキ
ル基を有するフッ素系界面活性剤、又はオキシアルキル
基を有するポリエーテルアルキル系界面活性剤を挙げる
ことができる。前記フッ素系界面活性剤としては、Ｃ9
Ｆ19ＣＯＮＨＣ12Ｈ25、Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨ−（Ｃ2Ｈ
4Ｏ）6Ｈ、Ｃ9Ｆ17Ｏ（プルロニックＬ−３５）Ｃ
9Ｆ17、Ｃ9Ｆ17Ｏ（プルロニックＰ−８４）Ｃ9Ｆ17、
Ｃ9Ｆ7Ｏ（テトロニック−７０４）（Ｃ9Ｆ17）2などを
挙げることができる。（ここで、プルロニックＬ−３
５：旭電化工業（株）製、ポリオキシプロピレン−ポリ
オキシエチレンブロック共重合体、平均分子量１,９０
０；プルロニックＰ−８４：旭電化工業（株）製、ポリ
オキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合
体、平均分子量４,２００；テトロニック−７０４：旭
電化工業（株）製、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラキス（ポ
リオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重
合体）、平均分子量５,０００）などを挙げることがで
きる。これらのフッ素系界面活性剤の具体例としては、
商品名で、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同Ｅ
Ｆ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７
１、同Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、アサヒガー
ドＡＧ７１０（旭硝子（株）製）、フロラードＦＣ−１
７０Ｃ、同ＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム
（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ１０１、同
ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０
５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１００
０、同１１００（Ｂ.Ｍ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）、Ｓｃｈ
ｓｅｇｏ−Ｆｌｕｏｒ（Ｓｃｈｗｅｇｍａｎｎ社製）な
どを挙げることがでる。又ポリエーテルアルキル系界面
活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアリルエーテル、ポリオキシエ
チレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレ
ン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオ
キシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレ
ンオキシプロピレンブロックポリマーなどを挙げること
ができる。これらのポリエーテルアルキル系界面活性剤
の具体例としては、商品名で、エマルゲン１０５、同４
３０、同８１０、同９２０、レオドールＳＰ−４０Ｓ、
同ＴＷ−Ｌ１２０、エマノール３１９９、同４１１０、
エキセルＰ−４０Ｓ、ブリッジ３０、同５２、同７２、
同９２、アラッセル２０、エマゾール３２０、ツィーン
２０、同６０、マージ４５（いずれも（株）花王製）、
ノニボール５５（三洋化成（株）製）などを挙げること
ができる。上記以外の非イオン性界面活性剤としては、
例えばポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリアルキレンオ
キサイドブロック共重合体などがあり、具体的にはケミ
スタット２５００（三洋化成工業（株）製）、ＳＮ−Ｅ
Ｘ９２２８（サンノプコ（株）製）、ノナール５３０
（東邦化学工業（株）製）などを挙げることができる。 【００２５】 【００２６】本発明により形成されたアモルファスシリ
コン膜は、太陽電池、光センサー、薄膜トランジスタ
ー、感光ドラム、保護膜など種々の電子デバイスに利用
される。 【００２７】 【実施例】以下に、本発明を下記実施例により詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。なお、実施例１〜５は参考例であり、実施例６が
本発明の実施例である。 【００２８】合成例１ 温度計、冷却コンデンサー、滴下ロートおよび攪拌装置
を取り付けた内容量が３Ｌの４つ口フラスコ内をアルゴ
ンガスで置換した後、乾燥したテトラヒドロフラン１Ｌ
とリチウム金属１８.３ｇを仕込み、アルゴンガスでバ
ブリングした。この懸濁液を０℃で攪拌しながらジフェ
ニルジクロロシラン３３３ｇを滴下ロートより添加し、
滴下終了後、室温下でリチウム金属が完全に消失するま
でさらに１２時間攪拌を続けた。反応混合物を５Ｌの氷
水に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物を濾別
し、水で良く洗浄した後シクロヘキサンで洗浄し、真空
乾燥することにより白色固体１４０ｇを得た。この白色
固体はＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲの各スペク
トルにより、２成分から成る混合物（以下、ケイ素化合
物の混合物Ａと称す）であることが示唆された。このケ
イ素化合物の混合物Ａを高速液体クロマトグラフィーに
より分離したところ、主生成物と副生成物の比は８：１
であることが判った。さらに、それぞれのＩＲ、1Ｈ−
ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ、ＴＯＦ−ＭＳの各スペクトル
を測定し、主生成物はデカフェニルシクロペンタシラン
（以下、ケイ素化合物Ｂと称す）、副生成物はドデカフ
ェニルシクロヘキサシラン（以下、ケイ素化合物Ｃと称
す）であることを確認した。 【００２９】合成例２ 上記のケイ素化合物の混合物Ａ５０ｇと乾燥したトルエ
ン５００ｍｌを１Ｌのフラスコに仕込み、塩化アルミニ
ウム２ｇを加え、室温下で塩化水素を導入し、アルゴン
雰囲気下で５時間反応を続けた。ここで別途に、水素化
リチウムアルミニウム２０ｇとジエチルエーテル２００
ｍｌを２Ｌのフラスコに仕込み、アルゴン雰囲気下、０
℃で攪拌しながら上記の反応混合物を加え、同温にて１
時間撹拌後さらに室温で１２時間撹拌を続けた。反応混
合物よりアルミ化合物を除去し溶媒を留去したところ粘
稠な油状物が５ｇ得られた。このものはＩＲ、1Ｈ−Ｎ
ＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳの各スペクトルよ
り、シクロペンタシラン（以下、ケイ素化合物Ｄと称
す）およびシリルシクロペンタシラン（以下、ケイ素化
合物Ｅと称す）を８：１の比で含む混合物（以下、ケイ
素化合物の混合物Ｆ）であることが判った。 【００３０】合成例３ ケイ素化合物の混合物Ａ ８５ｇを酢酸エチル４Ｌで再
結晶すると、純粋なケイ素化合物Ｂが５５ｇ得られた。
かくして得られたケイ素化合物Ｂ ５０ｇを合成例２に
準じた工程に付すと、純粋なケイ素化合物Ｄ５ｇが得ら
れた。このものは、ガスクロマトグラフィーにより純度
９９％以上であることを確認した。 【００３１】実施例１ アルゴン雰囲気下、合成例２で得られたケイ素化合物の
混合物Ｆ ５ｇをトルエン９５ｇに溶解して溶液を調製
した。この溶液をアルゴン雰囲気下にて石英基板にスピ
ンコートしケイ素化合物の混合物Ｆの膜を形成した。こ
の塗布基板をアルゴン雰囲気中で５００℃にて５分加熱
すると基板上にはシリコンの膜が残留した。このシリコ
ン膜はラマン散乱スペクトルから、１００％アモルファ
ス状態であった。このアモルファス状態のシリコンにＸ
ｅＣｌエキシマレーザー（３０８ｎｍ）を照射したとこ
ろ、シリコンが多結晶化し結晶化率が７５％であった。
多結晶化したシリコン膜をＥＳＣＡスペクトルにてケイ
素原子の２Ｐ軌道エネルギーを測定すると９９.０ｅＶ
であることが判明しシリコンであることが判った。 【００３２】比較参考例１ アルゴン雰囲気下、合成例３で得られたケイ素化合物Ｄ
５ｇをトルエン９５ｇに溶解して溶液を調製した。こ
の溶液をアルゴン雰囲気下にて石英基板にスピンコート
したが、ハジキが酷く均一な膜が得られなかった。 【００３３】実施例２ アルゴン雰囲気下、合成例３で得られたケイ素化合物Ｄ
５ｇとアゾビスイソブチロニトリル５０ｍｇをトルエ
ン９５ｇに溶解して溶液を調製した。この溶液をアルゴ
ン雰囲気下にて石英基板にスピンコートしケイ素化合物
の膜を形成した。この塗布基板をアルゴン雰囲気中で５
００℃にて５分加熱すると基板上にはシリコンの膜が残
留した。このシリコン膜はラマン散乱スペクトルから、
１００％アモルファス状態であった。このアモルファス
状態のシリコンにＸｅＣｌエキシマレーザー（３０８ｎ
ｍ）を照射したところ、シリコンが多結晶化し結晶化率
が７５％であった。多結晶化したシリコン膜をＥＳＣＡ
スペクトルにてケイ素原子の２Ｐ軌道エネルギーを測定
すると９９.０ｅＶであることがわかりシリコンである
ことが判った。 【００３４】実施例３ 実施例３で使用したラジカル発生剤のアゾビスイソブチ
ロニトリル５０ｍｇを、２−［２−（３,４−ジメトキ
シフェニル）エテニル］−４,６−ビス（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン９７ｍｇに替えて溶液組成物を
調製した。この溶液を用いて、他は実施例２と同様にし
て石英基板にスピンコートしケイ素化合物の膜を形成し
た。この塗布基板をアルゴン雰囲気中で４５０℃にて１
０分加熱すると基板上にはシリコンの膜が残留した。こ
のシリコン膜はラマン散乱スペクトルから、１００％ア
モルファス状態であった。このアモルファス状態のシリ
コンにＸｅＣｌエキシマレーザー（３０８ｎｍ）を照射
したところ、シリコンが多結晶化し結晶化率が７０％で
あった。このシリコン膜をＥＳＣＡスペクトルにてケイ
素原子の２Ｐ軌道エネルギーを測定すると９９.０ｅＶ
であることがわかりシリコンであることが判った。 【００３５】実施例４ アルゴン雰囲気下、合成例３で得られたケイ素化合物Ｄ
５ｇをトルエン９５ｇに溶解して溶液を調製した。こ
の溶液にアルゴン雰囲気下にてＵＶを照射の後、石英基
板にスピンコートしケイ素化合物の膜を形成した。この
塗布基板をアルゴン雰囲気中で５００℃にて５分加熱す
ると基板上にはシリコンの膜が残留した。このシリコン
膜はラマン散乱スペクトルから、１００％アモルファス
状態であった。このアモルファス状態のシリコンにＸｅ
Ｃｌエキシマレーザー（３０８ｎｍ）を照射したとこ
ろ、シリコンが多結晶化し結晶化率が７５％であった。
多結晶化したシリコン膜をＥＳＣＡスペクトルにてケイ
素原子の２Ｐ軌道エネルギーを測定すると９９.０ｅＶ
であることがわかりシリコンであることが判った。 【００３６】実施例５ アルゴン雰囲気下、合成例２で得られたケイ素化合物の
混合物Ｆ ５ｇをトルエン９５ｇに溶解して溶液を調製
した。この溶液をアルゴン雰囲気下にて石英基板にスピ
ンコートしケイ素化合物の混合物Ｆの膜を形成した。こ
の塗布基板に、アルゴン雰囲気下、ＵＶを照射の後５０
０℃にて５分加熱すると基板上にはシリコンの膜が残留
した。このシリコン膜はラマン散乱スペクトルから、１
００％アモルファス状態であった。このアモルファス状
態のシリコンにＸｅＣｌエキシマレーザー（３０８ｎ
ｍ）を照射したところ、シリコンが多結晶化し結晶化率
が７５％であった。多結晶化したシリコン膜をＥＳＣＡ
スペクトルにてケイ素原子の２Ｐ軌道エネルギーを測定
すると９９.０ｅＶであることがわかりシリコンである
ことが判った。 【００３７】実施例６ シクロペンタシラン５ｇをデカヒドロナフタレン４５ｇ
に溶解し、この溶液に光ラジカル重合開始剤としてリン
原子、炭素原子および酸素原子を含有するルシリン（登
録商標）（チバガイギー社製）０.１ｇを溶解し溶液を
調製した。この溶液に５００Ｗの高圧水銀ランプで紫外
線（３６５ｎｍの１５ｍＷ／ｃｍ2）を１分間照射した
後、ガスクロマトグラフィーでシクロペンタシランの有
無を調べたところ、シクロペンタシランモノマーは全く
検出されず、全て高沸点のポリシランへ変換されてい
た。このポリシラン溶液をガラス基板に１,５００ｒｐ
ｍでスピンコートしたところ良好なポリシラン膜が形成
されていた。このポリシラン膜を窒素雰囲気中で５００
℃で５分間加熱処理したところ、金属光沢を有するシリ
コン膜が得られた。このシリコン膜のＥＳＣＡを測定し
たところ、９９ｅＶに金属性シリコンのピークの他に、
２８６ｅＶにＣ1sに帰属されるピークの他に、５３５ｅ
ＶにＯ1sに帰属されるピークと１３３ｅＶにＰ2pに帰属
されるピークが観察された。
膜を形成する方法に関する。さらに詳しくは、シクロペ
ンタシランを出発シリコン源として支持体上にシリコン
膜を形成する方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】特開昭６０−２４２６１２号公報には、
下記式 【０００３】 【化２】 【０００４】（ここでｎは３、４または５であり、Ｒは
ＨまたはＳｉＨ3である）で表される環式シラン化合物
およびハロゲン化合物の気体状雰囲気を、支持体が配置
された体積室内に形成し、次いでこれらの化合物に熱エ
ネルギーを与えて上記支持体上にシリコン原子を含む堆
積膜を製造する方法が開示されている。上記公報には、
上記式で表される環式シラン化合物は熱エネルギーによ
り効率良い励起、分解が得られず、良好な成膜速度が得
られないこと、そしてこれを解決するため、ハロゲン化
合物例えばＣｌ2、Ｂｒ2、Ｉ2、Ｆ2等が用いられること
が開示されている。上記方法は気相法であり、大掛かり
な装置を必要としまた堆積膜の形成に比較的長時間を要
すると言える。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、支持
体上に溶液のコーティング・焼成法によりシリコン膜、
特にアモルファスシリコン膜や多結晶シリコン膜を形成
する方法を提供することにある。本発明のさらに他の目
的は、支持体上に、均一な膜厚と鏡面を持つシリコン膜
を短時間で形成する方法を提供することにある。本発明
のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らか
になろう。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、（１）下記式（Ａ） 【０００７】 【化３】 【０００８】で表されるシクロペンタシランを含有する
溶液組成物を調製し、 （２）この溶液組成物を、紫外線の照射に付したのち、
支持体上に塗布して塗膜を形成し、次いで （３）この塗膜を加熱してシリコン膜を生成せしめる、
ことを特徴とする支持体上にシリコン膜を形成する方法
によって達成される。 【０００９】 【００１０】 【００１１】工程（１）において、シクロペンタシラン
を含有する溶液組成物が調製される。この溶液組成物は
ラジカル発生剤を含有していても含有していなくてもよ
い。シクロペンタシランは、例えばジフェニルジクロロ
シランをテトラヒドロフラン中金属リチウムで環化せし
めてデカフェニルシクロペンタシランを生成せしめ、次
いで塩化アルミニウムの存在下、塩化水素で処理しさら
にリチウム水素化アルミニウム、シリカゲルで処理する
ことにより製造することができる。 【００１２】また、本発明で用いられるラジカル発生剤
としては、熱および／または光により、ラジカルを発生
する化合物である。このような化合物としては、ビイミ
ダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、トリアジン系
化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化
合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キ
サントン系化合物、アゾ系化合物等を挙げることができ
る。これらのうちでもビイミダゾール系化合物、トリア
ジン系化合物、アセトフェノン系化合物、アゾ系化合物
が好ましい。上記ビイミダゾール化合物としては、例え
ば２,２’−ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,５,
５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）
−１,２’−ビイミダゾール、２,２’−ビス（２−ブロ
モフェニル）−４,４’,５,５’−テトラキス（４−エ
トキシカルボニルフェニル）−１,２’−ビイミダゾー
ル、２,２’−ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,
５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、
２,２’−ビス（２,４−ジクロロフェニル）−４,４’,
５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、
２,２’−ビス（２,４,６−トリクロロフェニル）−４,
４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾ
ール、２,２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４,
４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾ
ール、２,２’−ビス（２,４−ジブロモフェニル）−
４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダ
ゾール、２,２’−ビス（２,４,６−トリブロモフェニ
ル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビ
イミダゾール等を挙げることができる。これらのビイミ
ダゾール系化合物のうち、好ましい化合物は２,２’−
ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テト
ラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、２,２’−ビス
（２,４−ジクロロフェニル）−４,４’,５,５’−テト
ラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、２,２’−ビス
（２,４,６−トリクロロフェニル）−４,４’,５,５’
−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾールであり、
特に好ましい化合物は２,２’−ビス（２,４−ジクロロ
フェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,
２’−ビイミダゾールである。また、上記トリアジン系
化合物の具体例としては、２,４,６−トリス（トリクロ
ロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４,６−ビ
ス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−
（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４,６−
ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２
−（フラン−２−イル）エテニル］−４,６−ビス（ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−
ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−
４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−［２−（３,４−ジメトキシフェニル）エテニル］
−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−（４−メトキシフェニル）−４,６−ビス（ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキ
シスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−
４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等
のハロメチル基を有するトリアジン系化合物を挙げるこ
とができる。これらのトリアジン系化合物のうち、２−
［２−（３,４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４,
６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが好ま
しい。これらトリアジン系化合物は、単独でまたは２種
以上を混合して使用することができる。上記アセトフェ
ノン系化合物の具体例としては、２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル
−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォ
リノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミ
ノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、
２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オ
ン等を挙げることができる。これらのアセトフェノン系
化合物のうち、特に、２−ベンジル−２−ジメチルアミ
ノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１が
好ましい。これらのアセトフェノン系化合物は、単独
で、または２種以上を混合して使用することができる。
前記アゾ系化合物の具体例としては、２,２’−アゾビ
ス（４−メトキシー２,４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２,２’−アゾビス（４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２,２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリ
ル）、２,２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）、１,１’−アゾビス（シクロヘキサンー１−カル
ボニトリル）、４,４’−アゾビス（４−シアノバレリ
ックアシッド）、１,１’−アゾビス（１−アセトキシ
ー１−フェニルエタン）等を挙げることができる。これ
らのアゾ系化合物のうち、特に２,２’−アゾビス（４
−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,
２’−アゾビス（４−ジメチルバレロニトリル）、２,
２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２,
２’−アゾビスブチロニトリル、２,２’−アゾビス
（２−メチルブチロニトリル）、１,１’−アゾビス
（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等が好ましく
使用できる。さらに、ラジカル発生剤としては、過酸化
ベンゾイル、過酸化ラウロイルの如きジアシロイルペル
オキシドおよび下記式 【００１３】 【化４】 【００１４】で表されるシリルシクロペンタシラン等を
用いることができる。シリルシクロペンタシランは上記
のシクロペンタシランを製造する際に副生成物として得
られる。 【００１５】本発明のシクロペンタシランおよびラジカ
ル発生剤を含有する溶液組成物は、これらの化合物を適
当な溶媒に溶解させることにより調製することができ
る。かかる溶媒は、シクロペンタシランとラジカル発生
剤を溶解し溶媒と反応しないものであれば特に限定され
ない。例えば、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカン、
トルエン、キシレン、シメン、デュレン、インデン、ジ
ペンテン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタ
レン、シクロへキシルベンゼンなどの炭化水素系溶媒；
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ
ールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレング
リコールメチルエチルエーテル、１,２−ジメトキシエ
タン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオ
キサンなどのエーテル系溶媒；さらにプロピレンカーボ
ネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
シクロヘキサノンなどの非プロトン性極性溶媒を好まし
いものとして挙げることができる。これらの内、環状ケ
イ素化合物の溶解性と該溶液の安定性の点で炭化水素系
溶媒、エーテル系溶媒がさらに好ましく、特に好ましい
溶媒としては炭化水素系溶媒を挙げることができる。こ
れらの溶媒は、単独でも、或いは２種以上の混合物とし
ても使用できる。 【００１６】溶液組成物における固形分濃度は形成しよ
うとするシリコン膜の厚みによってその適当な範囲は変
動するが、例えば０.０１〜３０重量％であるのが好ま
しく、０.１〜２０重量％がさらに好ましく、１〜１０
重量％であるのが特に好ましい。 【００１７】また、シクロペンタシランとラジカル発生
剤との割合は、シクロペンタシラン１００重量部に対し
０.０１〜３０重量部が好ましく、０.５〜２０重量部が
さらに好ましい。 【００１８】工程（１）では、溶液組成物が、例えば上
記の如くして調製される。次に、工程（２）において、
上記溶液組成物を支持体上に塗布して塗膜を形成する前
に、紫外線照射に付す。紫外線照射により、その理由は
必ずしも明らかではないが、溶液組成物の塗布能が向上
し、均一な膜厚の塗膜を容易に形成することを可能とす
る。紫外線照射は３６５ｎｍで０.１〜１００Ｊ／ｃｍ 2
の紫外線量で十分である。紫外線の光源としては、低圧
あるいは高圧の水銀ランプ、重水素ランプあるいはアル
ゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスの放電光の他、
ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザ
ー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、
ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーなどを光源と
して使用することができる。これらの光源は一般には、
１０〜５０００Ｗの出力のものが用いられるが、通常１
００〜１０００Ｗで十分である。支持体の材質、形状等
は特に制限はないが、材質は次工程の熱処理に耐えられ
るものが好ましく、また塗膜を形成する支持体は平面で
あるのが好ましい。これらの支持体の材質の具体例とし
ては、ガラス、金属、プラスチック、セラミックスなど
を挙げることができ、ガラスとしては石英ガラス、ホウ
珪酸ガラス、ソーダガラス、鉛ガラスが使用でき、金属
としては金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄の他
ステンレス鋼などが使用できる、プラスチックとして
は、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、さらにこれら
の材質形状はバルク形状、板状、フィルム形状などで特
に制限されるものではない。 【００１９】溶液組成物で塗膜を形成するに際し、溶液
組成物はテフロン製や再生セルロース製のメンブランフ
ィルターなどで固形異物を濾過して使用することができ
る。溶液組成物の塗布に際しては、塗布方法は特に限定
されない。例えばスピンコート、ディップコート、カー
テンコート、ロールコート、スプレーコート、インクジ
ェット法などにより実施することができる。塗布は１回
で行うことができ、また複数回重ね塗りすることもでき
る。好適な塗膜の厚みは固形分濃度に依存して適宜変動
するが、固形分として０.０１〜１００μｍとなる厚み
が好ましく、０.１〜１０μｍとなる厚みがさらに好ま
しい。 【００２０】最後に、工程（３）において、塗膜は加熱
される。加熱によって、溶液組成物中の溶媒が揮散し、
そして塗膜中のシリコン化合物が分解してシリコン膜を
生成する。 【００２１】加熱温度は、３００℃以上とするのが好ま
しく、４００℃〜５００℃とするのがさらに好ましい。
加熱時間は３０秒から３０分程度で十分である。また、
加熱雰囲気は不活性雰囲気例えば窒素、ヘリウム、アル
ゴンなどからなる雰囲気が好ましい。これらは必要に応
じて水素などの還元性ガスを含んだものでもよい。未だ
詳細は究明されていないが、本発明者らの研究によれ
ば、この加熱により先ず溶媒が揮発し、それと同時にあ
るいはそれと前後してシクロペンタシランのラジカル的
開環反応が起こって一部がオリゴマー化し、その後この
オリゴマーおよびシクロペンタシランの熱分解により水
素を生成し同時にシリコン膜が形成されるものと信じら
れる。なお、含有されるラジカル発生剤がシリルシクロ
ペンタシランであるときにはシリル基が外れてシリルラ
ジカルとシクロペンタシラニルラジカルが生成するもの
と信じられる。 【００２２】 【００２３】かくして、本発明の第１方法によれば、支
持体の上にシリコン膜特にアモルファスシリコン膜を有
利に形成することができる。シリコン膜の厚みは、例え
ば０.００１μｍ〜１０μｍとすることができる。 【００２４】本発明で用いられる溶液組成物は目的の機
能を損なわない範囲で必要に応じてフッ素系、シリコー
ン系、ノニオン系などの表面張力調節材を微量添加する
ことができる。これらの溶液は目的の機能を損なわない
範囲で必要に応じてフッ素系、シリコーン系、ノニオン
系などの表面張力調節材を微量添加することができる。
このノニオン系表面張力調節材は、溶液の塗布対象物へ
の濡れ性を良好化し、塗布した膜のレベルリング性を改
良し、塗膜のぶつぶつの発生、ゆず肌の発生などを防止
しに役立つものである。かかる非イオン性界面活性剤と
しては、フッ化アルキル基もしくはパーフルオロアルキ
ル基を有するフッ素系界面活性剤、又はオキシアルキル
基を有するポリエーテルアルキル系界面活性剤を挙げる
ことができる。前記フッ素系界面活性剤としては、Ｃ9
Ｆ19ＣＯＮＨＣ12Ｈ25、Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨ−（Ｃ2Ｈ
4Ｏ）6Ｈ、Ｃ9Ｆ17Ｏ（プルロニックＬ−３５）Ｃ
9Ｆ17、Ｃ9Ｆ17Ｏ（プルロニックＰ−８４）Ｃ9Ｆ17、
Ｃ9Ｆ7Ｏ（テトロニック−７０４）（Ｃ9Ｆ17）2などを
挙げることができる。（ここで、プルロニックＬ−３
５：旭電化工業（株）製、ポリオキシプロピレン−ポリ
オキシエチレンブロック共重合体、平均分子量１,９０
０；プルロニックＰ−８４：旭電化工業（株）製、ポリ
オキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合
体、平均分子量４,２００；テトロニック−７０４：旭
電化工業（株）製、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラキス（ポ
リオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重
合体）、平均分子量５,０００）などを挙げることがで
きる。これらのフッ素系界面活性剤の具体例としては、
商品名で、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同Ｅ
Ｆ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７
１、同Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、アサヒガー
ドＡＧ７１０（旭硝子（株）製）、フロラードＦＣ−１
７０Ｃ、同ＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム
（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ１０１、同
ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０
５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１００
０、同１１００（Ｂ.Ｍ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）、Ｓｃｈ
ｓｅｇｏ−Ｆｌｕｏｒ（Ｓｃｈｗｅｇｍａｎｎ社製）な
どを挙げることがでる。又ポリエーテルアルキル系界面
活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアリルエーテル、ポリオキシエ
チレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレ
ン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオ
キシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレ
ンオキシプロピレンブロックポリマーなどを挙げること
ができる。これらのポリエーテルアルキル系界面活性剤
の具体例としては、商品名で、エマルゲン１０５、同４
３０、同８１０、同９２０、レオドールＳＰ−４０Ｓ、
同ＴＷ−Ｌ１２０、エマノール３１９９、同４１１０、
エキセルＰ−４０Ｓ、ブリッジ３０、同５２、同７２、
同９２、アラッセル２０、エマゾール３２０、ツィーン
２０、同６０、マージ４５（いずれも（株）花王製）、
ノニボール５５（三洋化成（株）製）などを挙げること
ができる。上記以外の非イオン性界面活性剤としては、
例えばポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリアルキレンオ
キサイドブロック共重合体などがあり、具体的にはケミ
スタット２５００（三洋化成工業（株）製）、ＳＮ−Ｅ
Ｘ９２２８（サンノプコ（株）製）、ノナール５３０
（東邦化学工業（株）製）などを挙げることができる。 【００２５】 【００２６】本発明により形成されたアモルファスシリ
コン膜は、太陽電池、光センサー、薄膜トランジスタ
ー、感光ドラム、保護膜など種々の電子デバイスに利用
される。 【００２７】 【実施例】以下に、本発明を下記実施例により詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。なお、実施例１〜５は参考例であり、実施例６が
本発明の実施例である。 【００２８】合成例１ 温度計、冷却コンデンサー、滴下ロートおよび攪拌装置
を取り付けた内容量が３Ｌの４つ口フラスコ内をアルゴ
ンガスで置換した後、乾燥したテトラヒドロフラン１Ｌ
とリチウム金属１８.３ｇを仕込み、アルゴンガスでバ
ブリングした。この懸濁液を０℃で攪拌しながらジフェ
ニルジクロロシラン３３３ｇを滴下ロートより添加し、
滴下終了後、室温下でリチウム金属が完全に消失するま
でさらに１２時間攪拌を続けた。反応混合物を５Ｌの氷
水に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物を濾別
し、水で良く洗浄した後シクロヘキサンで洗浄し、真空
乾燥することにより白色固体１４０ｇを得た。この白色
固体はＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲの各スペク
トルにより、２成分から成る混合物（以下、ケイ素化合
物の混合物Ａと称す）であることが示唆された。このケ
イ素化合物の混合物Ａを高速液体クロマトグラフィーに
より分離したところ、主生成物と副生成物の比は８：１
であることが判った。さらに、それぞれのＩＲ、1Ｈ−
ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ、ＴＯＦ−ＭＳの各スペクトル
を測定し、主生成物はデカフェニルシクロペンタシラン
（以下、ケイ素化合物Ｂと称す）、副生成物はドデカフ
ェニルシクロヘキサシラン（以下、ケイ素化合物Ｃと称
す）であることを確認した。 【００２９】合成例２ 上記のケイ素化合物の混合物Ａ５０ｇと乾燥したトルエ
ン５００ｍｌを１Ｌのフラスコに仕込み、塩化アルミニ
ウム２ｇを加え、室温下で塩化水素を導入し、アルゴン
雰囲気下で５時間反応を続けた。ここで別途に、水素化
リチウムアルミニウム２０ｇとジエチルエーテル２００
ｍｌを２Ｌのフラスコに仕込み、アルゴン雰囲気下、０
℃で攪拌しながら上記の反応混合物を加え、同温にて１
時間撹拌後さらに室温で１２時間撹拌を続けた。反応混
合物よりアルミ化合物を除去し溶媒を留去したところ粘
稠な油状物が５ｇ得られた。このものはＩＲ、1Ｈ−Ｎ
ＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳの各スペクトルよ
り、シクロペンタシラン（以下、ケイ素化合物Ｄと称
す）およびシリルシクロペンタシラン（以下、ケイ素化
合物Ｅと称す）を８：１の比で含む混合物（以下、ケイ
素化合物の混合物Ｆ）であることが判った。 【００３０】合成例３ ケイ素化合物の混合物Ａ ８５ｇを酢酸エチル４Ｌで再
結晶すると、純粋なケイ素化合物Ｂが５５ｇ得られた。
かくして得られたケイ素化合物Ｂ ５０ｇを合成例２に
準じた工程に付すと、純粋なケイ素化合物Ｄ５ｇが得ら
れた。このものは、ガスクロマトグラフィーにより純度
９９％以上であることを確認した。 【００３１】実施例１ アルゴン雰囲気下、合成例２で得られたケイ素化合物の
混合物Ｆ ５ｇをトルエン９５ｇに溶解して溶液を調製
した。この溶液をアルゴン雰囲気下にて石英基板にスピ
ンコートしケイ素化合物の混合物Ｆの膜を形成した。こ
の塗布基板をアルゴン雰囲気中で５００℃にて５分加熱
すると基板上にはシリコンの膜が残留した。このシリコ
ン膜はラマン散乱スペクトルから、１００％アモルファ
ス状態であった。このアモルファス状態のシリコンにＸ
ｅＣｌエキシマレーザー（３０８ｎｍ）を照射したとこ
ろ、シリコンが多結晶化し結晶化率が７５％であった。
多結晶化したシリコン膜をＥＳＣＡスペクトルにてケイ
素原子の２Ｐ軌道エネルギーを測定すると９９.０ｅＶ
であることが判明しシリコンであることが判った。 【００３２】比較参考例１ アルゴン雰囲気下、合成例３で得られたケイ素化合物Ｄ
５ｇをトルエン９５ｇに溶解して溶液を調製した。こ
の溶液をアルゴン雰囲気下にて石英基板にスピンコート
したが、ハジキが酷く均一な膜が得られなかった。 【００３３】実施例２ アルゴン雰囲気下、合成例３で得られたケイ素化合物Ｄ
５ｇとアゾビスイソブチロニトリル５０ｍｇをトルエ
ン９５ｇに溶解して溶液を調製した。この溶液をアルゴ
ン雰囲気下にて石英基板にスピンコートしケイ素化合物
の膜を形成した。この塗布基板をアルゴン雰囲気中で５
００℃にて５分加熱すると基板上にはシリコンの膜が残
留した。このシリコン膜はラマン散乱スペクトルから、
１００％アモルファス状態であった。このアモルファス
状態のシリコンにＸｅＣｌエキシマレーザー（３０８ｎ
ｍ）を照射したところ、シリコンが多結晶化し結晶化率
が７５％であった。多結晶化したシリコン膜をＥＳＣＡ
スペクトルにてケイ素原子の２Ｐ軌道エネルギーを測定
すると９９.０ｅＶであることがわかりシリコンである
ことが判った。 【００３４】実施例３ 実施例３で使用したラジカル発生剤のアゾビスイソブチ
ロニトリル５０ｍｇを、２−［２−（３,４−ジメトキ
シフェニル）エテニル］−４,６−ビス（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン９７ｍｇに替えて溶液組成物を
調製した。この溶液を用いて、他は実施例２と同様にし
て石英基板にスピンコートしケイ素化合物の膜を形成し
た。この塗布基板をアルゴン雰囲気中で４５０℃にて１
０分加熱すると基板上にはシリコンの膜が残留した。こ
のシリコン膜はラマン散乱スペクトルから、１００％ア
モルファス状態であった。このアモルファス状態のシリ
コンにＸｅＣｌエキシマレーザー（３０８ｎｍ）を照射
したところ、シリコンが多結晶化し結晶化率が７０％で
あった。このシリコン膜をＥＳＣＡスペクトルにてケイ
素原子の２Ｐ軌道エネルギーを測定すると９９.０ｅＶ
であることがわかりシリコンであることが判った。 【００３５】実施例４ アルゴン雰囲気下、合成例３で得られたケイ素化合物Ｄ
５ｇをトルエン９５ｇに溶解して溶液を調製した。こ
の溶液にアルゴン雰囲気下にてＵＶを照射の後、石英基
板にスピンコートしケイ素化合物の膜を形成した。この
塗布基板をアルゴン雰囲気中で５００℃にて５分加熱す
ると基板上にはシリコンの膜が残留した。このシリコン
膜はラマン散乱スペクトルから、１００％アモルファス
状態であった。このアモルファス状態のシリコンにＸｅ
Ｃｌエキシマレーザー（３０８ｎｍ）を照射したとこ
ろ、シリコンが多結晶化し結晶化率が７５％であった。
多結晶化したシリコン膜をＥＳＣＡスペクトルにてケイ
素原子の２Ｐ軌道エネルギーを測定すると９９.０ｅＶ
であることがわかりシリコンであることが判った。 【００３６】実施例５ アルゴン雰囲気下、合成例２で得られたケイ素化合物の
混合物Ｆ ５ｇをトルエン９５ｇに溶解して溶液を調製
した。この溶液をアルゴン雰囲気下にて石英基板にスピ
ンコートしケイ素化合物の混合物Ｆの膜を形成した。こ
の塗布基板に、アルゴン雰囲気下、ＵＶを照射の後５０
０℃にて５分加熱すると基板上にはシリコンの膜が残留
した。このシリコン膜はラマン散乱スペクトルから、１
００％アモルファス状態であった。このアモルファス状
態のシリコンにＸｅＣｌエキシマレーザー（３０８ｎ
ｍ）を照射したところ、シリコンが多結晶化し結晶化率
が７５％であった。多結晶化したシリコン膜をＥＳＣＡ
スペクトルにてケイ素原子の２Ｐ軌道エネルギーを測定
すると９９.０ｅＶであることがわかりシリコンである
ことが判った。 【００３７】実施例６ シクロペンタシラン５ｇをデカヒドロナフタレン４５ｇ
に溶解し、この溶液に光ラジカル重合開始剤としてリン
原子、炭素原子および酸素原子を含有するルシリン（登
録商標）（チバガイギー社製）０.１ｇを溶解し溶液を
調製した。この溶液に５００Ｗの高圧水銀ランプで紫外
線（３６５ｎｍの１５ｍＷ／ｃｍ2）を１分間照射した
後、ガスクロマトグラフィーでシクロペンタシランの有
無を調べたところ、シクロペンタシランモノマーは全く
検出されず、全て高沸点のポリシランへ変換されてい
た。このポリシラン溶液をガラス基板に１,５００ｒｐ
ｍでスピンコートしたところ良好なポリシラン膜が形成
されていた。このポリシラン膜を窒素雰囲気中で５００
℃で５分間加熱処理したところ、金属光沢を有するシリ
コン膜が得られた。このシリコン膜のＥＳＣＡを測定し
たところ、９９ｅＶに金属性シリコンのピークの他に、
２８６ｅＶにＣ1sに帰属されるピークの他に、５３５ｅ
ＶにＯ1sに帰属されるピークと１３３ｅＶにＰ2pに帰属
されるピークが観察された。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｈ０１Ｌ 31/04 Ｈ０１Ｌ 31/04 Ｖ
31/10 31/10 Ａ
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C01B 33/02 - 33/04
C09D 1/00
C09D 183/16
C08G 77/60
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】【請求項１】（１）下記式（Ａ） 【化１】 で表されるシクロペンタシランを含有する溶液組成物を
調製し、 （２）この溶液組成物を、紫外線の照射に付したのち、
支持体上に塗布して塗膜を形成し、次いで （３）この塗膜を加熱してシリコン膜を生成せしめる、
ことを特徴とする支持体上にシリコン膜を形成する方
法。
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