JP3423169B2 - Non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
Non-aqueous electrolyte secondary batteryInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、金属酸化物からな
る正極と、非水電解液とからなる非水電解液二次電池の
サイクル特性、保存特性の向上に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to improvement of cycle characteristics and storage characteristics of a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode made of a metal oxide and a non-aqueous electrolyte.
【０００２】[0002]
【従来の技術】非水電解液二次電池に関し、例えば負極
活物質としてリチウムを用いた場合、高エネルギー密度
電池として注目されており、活発な研究が行われてい
る。2. Description of the Related Art With respect to non-aqueous electrolyte secondary batteries, for example, when lithium is used as a negative electrode active material, attention has been paid to high energy density batteries, and active research has been conducted.
【０００３】一般に、この種電池では、非水系電解液を
構成する溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、1,2-ジ
メトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラ
ン等の単独、二成分あるいは三成分混合物が使用されて
いる。そして、この中に溶解される溶質としては、LiPF
6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、
LiCF3(CF2)3SO3等を列挙することができる。[0003] Generally, in this type of battery, the solvent constituting the non-aqueous electrolyte is ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, sulfolane, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,3-hydrofuran. Single, binary or ternary mixtures such as dioxolane have been used. The solute dissolved therein is LiPF
6, LiBF 4, LiClO 4, LiCF 3 SO 3, LiAsF 6, LiN (CF 3 SO 2) 2,
LiCF 3 (CF 2 ) 3 SO 3 and the like can be listed.
【０００４】ところで、このような単独溶媒、二成分あ
るいは三成分混合溶媒及び溶質からなる非水電解液は、
溶媒と、負極を構成する負極材料とが化学的な反応を起
こすことがある。一般に、負極に使用された負極材料と
して、通常、ある特定範囲の物性値を有する炭素材料が
使用されており、この負極材料がリチウムイオンを吸
蔵、放出している。そして、このような負極材料には、
リチウムイオンを吸蔵、放出するための活性サイトが多
く存在する。この活性サイトにおいて、上記非水電解液
が分解されてしまう。[0004] By the way, such a non-aqueous electrolyte comprising a single solvent, a binary or ternary mixed solvent and a solute is
The solvent and the negative electrode material constituting the negative electrode may cause a chemical reaction. In general, as a negative electrode material used for a negative electrode, a carbon material having a physical property value in a certain specific range is generally used, and this negative electrode material absorbs and releases lithium ions. And for such negative electrode materials,
There are many active sites for inserting and extracting lithium ions. At the active site, the non-aqueous electrolyte is decomposed.
【０００５】この結果、サイクル特性が低下したり、保
存後の電池容量が低下するという問題がある。従って、
サイクル特性の低下を抑制したり、保存時の自己放電を
抑制することは、この種電池の実用化において重要な課
題となっている。[0005] As a result, there are problems that the cycle characteristics are reduced and the battery capacity after storage is reduced. Therefore,
Suppression of deterioration of cycle characteristics and suppression of self-discharge during storage are important issues in practical use of this kind of battery.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、非水電解液
二次電池の電極材料と非水電解液との反応を抑制し、サ
イクル特性の低下を抑えるものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention suppresses the reaction between an electrode material of a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte, thereby suppressing the deterioration of cycle characteristics.
【０００７】また、この種非水電解液二次電池の自己放
電を抑え、保存特性を向上させるものである。Another object of the present invention is to suppress self-discharge of the non-aqueous electrolyte secondary battery of this type and improve storage characteristics.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明は、正極と、負極
と、非水電解液とを有する非水電解液二次電池であっ
て、前記正極に使用される電極材料が、アルゴンプラズ
マ処理により一部が非晶質化された、LiCoO2又はTiS2か
ら構成されると共に、前記負極に使用される電極材料
が、アルゴンプラズマ処理により一部が非晶質化された
炭素から構成され、且つ前記正極及び負極の電極材料
が、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵、放出すること
が可能なものであることを特徴とする。The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, wherein the electrode material used for the positive electrode is an argon plasma treatment. Amorphized by LiCoO 2 or TiS 2 and partly amorphous, the electrode material used for the negative electrode is composed of carbon partially amorphized by argon plasma treatment, In addition, the electrode material of the positive electrode and the negative electrode is capable of electrochemically inserting and extracting lithium ions.
【０００９】また、本発明の非水電解液二次電池は、前
記正極にTiS2を用いた場合、前記負極に使用される電極
材料にあらかじめLiが含有されたC6Liを使用することを
特徴とする。Further, in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, when TiS 2 is used for the positive electrode, C 6 Li containing Li in advance is used for an electrode material used for the negative electrode. Features.
【００１０】尚、この種電池の非水電解液に溶解される
溶質としては、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、LiAs
F6、LiN(CF3SO2)2、LiCF3(CF2)3SO3等を使用することが
できる。The solute dissolved in the non-aqueous electrolyte of this type of battery includes LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiAs
F 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiCF 3 (CF 2 ) 3 SO 3 and the like can be used.
【００１１】更に、電池の非水電解液に使用される溶媒
の具体的なものとしては、エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレン
カーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、３-メ
チルスルホラン、２,４-ジメチルスルホラン、３-メチ
ル-１,３-オキサゾリジン-２-オン、γ-ブチロラクト
ン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エ
チルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネー
ト、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボ
ネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボ
ネート、１,２-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、２-メチルテトラヒドロフラン、１,３-ジオキソラ
ン、酢酸メチル、酢酸エチル等の単体、二成分及び三成
分以上の混合物が列挙される。Further, specific examples of the solvent used for the non-aqueous electrolyte of the battery include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, cyclopentanone, sulfolane, 3-methylsulfolane, 2,4 -Dimethylsulfolane, 3-methyl-1,3-oxazolidine-2-one, γ-butyrolactone, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, butyl methyl carbonate, ethyl propyl carbonate, butyl ethyl carbonate, dipropyl A simple substance such as carbonate, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolan, methyl acetate, and ethyl acetate, and a mixture of two or more components are listed.
【００１２】ところで、本発明電池の電極に使用される
電極材料は、一部が非晶質材料から構成されている。そ
して、この電極材料は、結晶質材料や、アルゴンプラズ
マ処理以外で準備された電極材料に比べて、電解液と反
応すると考えられる結晶のエッジ面が存在し難くなる。
その結果、電極材料における前記エッジ面での電解液と
の反応が抑制されることになる。The electrode material used for the electrode of the battery of the present invention is partially composed of an amorphous material. And, compared to a crystalline material or an electrode material prepared by a method other than the argon plasma treatment, the electrode material is less likely to have a crystal edge surface which is considered to react with the electrolytic solution.
As a result, the reaction of the electrode material with the electrolyte on the edge surface is suppressed.
【００１３】このようにして、電池のサイクル特性の低
下が抑制でき、また、電池の保存特性の低下を抑え、放
電特性に優れた非水電解液二次電池が提供できる。In this way, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in discharge characteristics, in which deterioration in cycle characteristics of the battery can be suppressed and storage characteristics of the battery can be suppressed.
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】以下に、本発明の理解を助けるた
めの参考例１〜参考例６につき、詳述する。特に参考例
１及び参考例２は、アルゴンプラズマ処理を施した電極
材料を負極に使用した場合、参考例３〜参考例６は正極
に使用した場合を例示する。
((参考例１))
図１に、参考電池の一例としての扁平形非水電解液二次
電池の断面図を示す。リチウムを吸蔵、放出が可能な炭
素からなる負極１は、負極集電体２の内面に塗着、充填
されており、この負極集電体２はフェライト系ステンレ
ス鋼(SUS430)からなる断面図コ字状の負極缶３の内底面
に固着される。上記負極缶３の周端は、ポリプロピレン
製の絶縁パッキング４の内部に固定されており、絶縁パ
ッキング４の外周にはステンレスからなり上記負極缶３
とは反対方向に断面図コ字状をなす正極缶５が固定され
る。この正極缶５の内底面には正極集電体６が固定され
ており、この正極集電体６の内面には正極７が固定され
ている。この正極７と前記負極１との間には、非水電解
液が含浸されたセパレータ８が介挿される。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Reference examples 1 to 6 for better understanding of the present invention will be described below. Particularly, Reference Examples 1 and 2 illustrate the case where the electrode material subjected to the argon plasma treatment is used for the negative electrode, and Reference Examples 3 to 6 illustrate the case where the electrode material is used for the positive electrode. (Reference Example 1) FIG. 1 shows a cross-sectional view of a flat nonaqueous electrolyte secondary battery as an example of a reference battery. A negative electrode 1 made of carbon capable of occluding and releasing lithium is applied and filled on the inner surface of a negative electrode current collector 2, and the negative electrode current collector 2 is a cross-sectional view made of ferritic stainless steel (SUS430). The negative electrode can 3 is fixed to the inner bottom surface of the negative electrode can 3. The peripheral end of the negative electrode can 3 is fixed inside an insulating packing 4 made of polypropylene, and the outer periphery of the insulating packing 4 is made of stainless steel.
A positive electrode can 5 having a U-shaped cross section is fixed in the opposite direction. A positive electrode current collector 6 is fixed to the inner bottom surface of the positive electrode can 5, and a positive electrode 7 is fixed to the inner surface of the positive electrode current collector 6. A separator 8 impregnated with a non-aqueous electrolyte is interposed between the positive electrode 7 and the negative electrode 1.
【００１５】ところで、前記正極７は、炭酸リチウムと
酸化コバルトを混合し750℃で熱処理されたLiCoO2を活
物質として用い、このLiCoO2と、導電剤としてのカーボ
ン粉末と、結着剤としてのフッ素樹脂粉末とを85：10：
５の重量比で混合する。次に、この混合物を加圧成形し
た後、300℃で乾燥処理して作製した。The positive electrode 7 uses LiCoO 2 mixed with lithium carbonate and cobalt oxide and heat-treated at 750 ° C. as an active material. The LiCoO 2 , a carbon powder as a conductive agent, and a binder as a binder are used. 85:10 with fluororesin powder
Mix at a weight ratio of 5. Next, this mixture was press-molded and then dried at 300 ° C. to produce a mixture.
【００１６】一方、前記負極１は、電極材料として天然
黒鉛の結晶性を低下させた負極材料から構成される。出
発物質としての天然黒鉛は純度が99.9％のものであり、
この天然黒鉛を粉砕して平均粒径20ミクロンとしたもの
に、アルゴンプラズマを照射して、負極材料とした。こ
の結果、この負極材料は、一部が非晶質からなる材料と
なる。尚、前記アルゴンプラズマの照射条件は、真空度
が10-5Torr、照射電圧が120Ｖ、照射時間が１時間、出
発物質として天然黒鉛が10ｇ使用されている。On the other hand, the negative electrode 1 is composed of a negative electrode material having reduced crystallinity of natural graphite as an electrode material. Natural graphite as a starting material is 99.9% pure,
This natural graphite was pulverized to have an average particle size of 20 μm, and irradiated with argon plasma to obtain a negative electrode material. As a result, this negative electrode material is a material partially amorphous. The irradiation conditions of the argon plasma are as follows: the degree of vacuum is 10-5 Torr, the irradiation voltage is 120 V, the irradiation time is 1 hour, and 10 g of natural graphite is used as a starting material.
【００１７】そして、非水電解液としてエチレンカーボ
ネート(ＥＣ)とジエチルカーボネート(ＤＥＣ)の混合溶
媒(体積比で５：５)に、溶質としてヘキサフルオロリン
酸リチウム(LiPF6)を１モル／リットルの割合で溶解し
たものを用いて、外径20.0mm、厚み2.5mmの参考電池Ａ
を作製した。この参考電池Ａの電池容量は120mAhであ
る。
（比較例１）
一方、比較例１として、前記負極材料を通常の天然黒鉛
とした以外は、参考例１と同様の電池を作製し、それを
比較電池Ｕとする。Then, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is used as a non-aqueous electrolyte in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) (volume ratio of 5: 5) at a molar ratio of 1 mol / liter. Reference battery A with an outer diameter of 20.0 mm and a thickness of 2.5 mm
Was prepared. The battery capacity of this reference battery A is 120 mAh. Comparative Example 1 On the other hand, as Comparative Example 1, a battery similar to that of Reference Example 1 was prepared except that the negative electrode material was made of normal natural graphite, and this was designated as Comparative Battery U.
【００１８】これらの参考電池Ａ及び比較電池Ｕを用
い、電池の保存特性及びサイクル特性を調べた。この時
の実験条件は、次のとおりである。即ち、各電池を作製
し、充電電流12mAで4.2Ｖ迄充電した後、放電電流12mA
で2.7Ｖまで放電するという充放電条件でサイクル試験
を行った。このサイクル試験を500サイクルまで行った
結果、500サイクル後において参考電池Ａの放電容量は1
08mAhであった。一方、比較電池Ｕは96mAhであった。こ
のように、参考電池Ａは、比較電池Ｕに比べて、サイク
ル特性に優れることが判る。Using these Reference Battery A and Comparative Battery U, the storage characteristics and cycle characteristics of the batteries were examined. The experimental conditions at this time are as follows. That is, after each battery was prepared and charged to 4.2 V with a charging current of 12 mA, a discharging current of 12 mA
A cycle test was performed under charge / discharge conditions of discharging to 2.7 V. As a result of performing this cycle test up to 500 cycles, the discharge capacity of Reference Battery A was 500 after 500 cycles.
08 mAh. On the other hand, Comparative Battery U was 96 mAh. Thus, it can be seen that the reference battery A has better cycle characteristics than the comparative battery U.
【００１９】次に、保存特性については、電池組立て
後、充電電流12mAで4.2Ｖ迄充電し、室温で放電させて
放電容量を測定した。この時、参考電池Ａ、比較電池Ｕ
とも放電容量120mAhを有する。その後、各電池を充電電
流12mAで4.2Ｖ迄充電し、60℃で60日保存した後、室温
にて各電池を放電電流12mAで2.7Ｖ迄放電させた。そし
て、保存前の容量と比較し、自己放電率(％)を算出し
た。Next, regarding the storage characteristics, after assembling the battery, the battery was charged to 4.2 V at a charging current of 12 mA, discharged at room temperature, and the discharge capacity was measured. At this time, reference battery A, comparative battery U
Both have a discharge capacity of 120 mAh. Then, each battery was charged to 4.2 V at a charging current of 12 mA, stored at 60 ° C. for 60 days, and then discharged at room temperature to 2.7 V at a discharging current of 12 mA. Then, the self-discharge rate (%) was calculated by comparing with the capacity before storage.
【００２０】この結果、参考電池Ａの自己放電率が２％
であるのに対し、比較電池Ｕの自己放電率は５％であっ
た。これより参考電池Ａは、比較電池Ｕに比して、自己
放電率が小さく、保存時に自己放電が抑制され、保存後
の放電容量の大きな電池が得られることが判る。As a result, the self-discharge rate of Reference Battery A was 2%
On the other hand, the self-discharge rate of the comparative battery U was 5%. This shows that the reference battery A has a smaller self-discharge rate than the comparative battery U, suppresses self-discharge during storage, and provides a battery with a large discharge capacity after storage.
【００２１】尚、自己放電率は、次式により算出した。The self-discharge rate was calculated by the following equation.
【００２２】自己放電率(％)＝100×｛１−(80℃、60日
保存後の放電容量)÷(電池組立直後の放電容量)｝
((参考例２))
まず、この参考例２では、上記参考例１の参考電池Ａと
同様の構成を有する電池を作製し、負極材料のみを代え
ている。負極材料としては、参考例１において準備し
た、一部が非晶質である材料と、比較電池Ｕの負極に使
用した天然黒鉛とを１：１の重量比で混合した物を使用
した。このようにして、参考電池Ｂを得た。
（比較例２）
前記比較例１の比較電池Ｕと同様の電池を準備し、比較
電池Ｖとする。Self-discharge rate (%) = 100 × {1− (discharge capacity after storage at 80 ° C. for 60 days) / (discharge capacity immediately after battery assembly)} ((Reference Example 2)) In this example, a battery having a configuration similar to that of the reference battery A of Reference Example 1 was manufactured, and only the negative electrode material was changed. As the negative electrode material, a mixture of the partially amorphous material prepared in Reference Example 1 and the natural graphite used for the negative electrode of Comparative Battery U at a weight ratio of 1: 1 was used. Thus, Reference Battery B was obtained. (Comparative Example 2) A battery similar to Comparative Battery U of Comparative Example 1 is prepared and is referred to as Comparative Battery V.
【００２３】上記参考電池Ｂ及び比較電池Ｖを用い、上
記同様のサイクル特性比較試験、保存特性比較試験を行
った。この結果、参考電池Ｂではサイクル劣化率11％、
自己放電率2.5％であり、比較電池Ｖのサイクル劣化率2
0％自己放電率５％に対して、参考電池Ｂが優れること
が判る。Using the reference battery B and the comparative battery V, the same cycle characteristics comparison test and storage characteristics comparison test as described above were performed. As a result, in Reference Battery B, the cycle deterioration rate was 11%,
The self-discharge rate is 2.5%, and the cycle deterioration rate of the comparative battery V is 2
It can be seen that Reference Battery B is superior to a 0% self-discharge rate of 5%.
【００２４】尚、サイクル劣化率は、次式により算出し
た。The cycle deterioration rate was calculated by the following equation.
【００２５】サイクル劣化率(％)＝100×｛１−(500サ
イクル後の放電容量)÷(電池組立直後の放電容量)｝
((参考例３))
この電池の正極は、電極材料としてLiCoO2の結晶性を低
下させた材料から構成されている。出発物質としてのLi
CoO2を粉砕して平均粒径を20ミクロンとしたものに、ア
ルゴンプラズマを照射して、正極材料とした。この結
果、この正極材料は、その一部が非晶質である材料とな
る。尚、前記アルゴンプラズマの照射条件は、真空度が
10-5Torr、照射電圧が120Ｖ、照射時間が１時間、出発
物質としてLiCoO2を10ｇ準備した。Cycle deterioration rate (%) = 100 × {1− (discharge capacity after 500 cycles) / (discharge capacity immediately after battery assembly)} ((Reference Example 3)) The positive electrode of this battery is LiCoO 2 as an electrode material. 2 is made of a material with reduced crystallinity. Li as starting material
CoO 2 was pulverized to have an average particle diameter of 20 μm and irradiated with argon plasma to obtain a positive electrode material. As a result, this positive electrode material is a material in which a part thereof is amorphous. The irradiation conditions of the argon plasma are as follows.
10-5 Torr, irradiation voltage of 120 V, irradiation time of 1 hour, and 10 g of LiCoO 2 as a starting material were prepared.
【００２６】このようにして正極材料を準備した以外
は、上記比較例１の比較電池Ｕと同様の構成を有する電
池を作製し、参考電池Ｃを得た。
（比較例３）
前記比較例１の比較電池Ｕと同様の電池を準備し、比較
電池Ｗとする。A battery having the same structure as the comparative battery U of Comparative Example 1 was prepared except that the positive electrode material was prepared as described above, and a reference battery C was obtained. (Comparative Example 3) A battery similar to Comparative Battery U of Comparative Example 1 is prepared and is referred to as Comparative Battery W.
【００２７】上記参考電池Ｃ及び比較電池Ｗを用い、上
記同様のサイクル特性比較試験、保存特性比較試験を行
った。この結果、参考電池Ｃではサイクル劣化率９％、
自己放電率３％であり、比較電池Ｗのサイクル劣化率15
％自己放電率６％に対して、参考電池Ｃが優れることが
判る。
((参考例４))
まず、上記参考例３の参考電池Ｃと同様の構成を有する
電池を作製し、正極材料のみを代えている。正極材料と
しては、参考例３において準備した、一部が非晶質であ
る材料と、比較電池Ｗの正極に使用したLiCoO2を１：１
の重量比で混合した物を使用した。このようにして、参
考電池Ｄを得た。
（比較例４）
前記比較例３の比較電池Ｗと同様の電池を準備し、比較
電池Ｘとする。Using the reference battery C and the comparative battery W, the same cycle characteristics comparison test and storage characteristics comparison test as described above were performed. As a result, in Reference Battery C, the cycle deterioration rate was 9%,
The self-discharge rate was 3%, and the cycle deterioration rate of the comparative battery W was 15%.
It can be seen that Reference Battery C is superior to the% self-discharge rate of 6%. ((Reference Example 4)) First, a battery having a configuration similar to that of the reference battery C of Reference Example 3 was manufactured, and only the positive electrode material was changed. As the positive electrode material, a partially amorphous material prepared in Reference Example 3 and LiCoO 2 used for the positive electrode of Comparative Battery W were 1: 1.
Used in a weight ratio of 1. Thus, Reference Battery D was obtained. (Comparative Example 4) A battery similar to Comparative Battery W of Comparative Example 3 was prepared and designated as Comparative Battery X.
【００２８】上記参考電池Ｄ及び比較電池Ｗを用い、上
記同様のサイクル特性比較試験、保存特性比較試験を行
った。この結果、参考電池Ｄではサイクル劣化率10％、
自己放電率３％であり、比較電池Ｗのサイクル劣化率15
％自己放電率６％に対して、参考電池Ｄが優れることが
理解できる。
((参考例５))
この電池の正極は、電極材料として硫化物であるTiS2の
結晶性を低下させた材料から構成されている。出発物質
としてのTiS2を粉砕して平均粒径を20ミクロンとしたも
のに、アルゴンプラズマを照射して、正極材料とした。
この結果、この正極材料は、その一部が非晶質である材
料となる。尚、前記アルゴンプラズマの照射条件は、真
空度が10-5Torr、照射電圧が120Ｖ、照射時間が１時
間、出発物質としてTiS2が10ｇ使用されている。Using the reference battery D and the comparative battery W, the same cycle characteristics comparison test and storage characteristics comparison test as described above were performed. As a result, in Reference Battery D, the cycle deterioration rate was 10%,
The self-discharge rate was 3%, and the cycle deterioration rate of the comparative battery W was 15%.
It can be understood that Reference Battery D is superior to the% self-discharge rate of 6%. ((Reference Example 5)) The positive electrode of this battery is composed of a material in which the crystallinity of sulfide TiS 2 is reduced as an electrode material. TiS 2 as a starting material was pulverized to have an average particle diameter of 20 μm and irradiated with argon plasma to obtain a positive electrode material.
As a result, this positive electrode material is a material in which a part thereof is amorphous. The irradiation conditions of the argon plasma are as follows: the degree of vacuum is 10-5 Torr, the irradiation voltage is 120 V, the irradiation time is 1 hour, and 10 g of TiS 2 is used as a starting material.
【００２９】このようにして正極材料を準備し、負極に
は１ＭLiPF6を溶解させたＥＣとＤＥＣ等体積混合溶液
中において天然黒鉛とリチウム金属とをショートさせる
事により得られるＣ6Liを負極材料として準備し、これ
以外は、上記比較例１の比較電池Ｕと同様の構成を有す
る電池を作製し、参考電池Ｅを得た。
（比較例５）
前記比較例１で準備した比較電池Ｕにおいて、正極に使
用したLiCoO2にかえて、上記参考例５の出発物質である
TiS2を粉砕して平均粒径20ミクロンとしたものを準備
し、他は前記参考電池Ｅと同様にして、比較電池Ｙとす
る。A positive electrode material was prepared in this manner, and C 6 Li obtained by short-circuiting natural graphite and lithium metal in an equal volume mixed solution of EC and DEC in which 1M LiPF 6 was dissolved was used for the negative electrode. A battery having the same configuration as that of the comparative battery U of Comparative Example 1 was prepared, and a reference battery E was obtained. (Comparative Example 5) In Comparative Battery U prepared in Comparative Example 1, the starting material of Reference Example 5 was used instead of LiCoO 2 used for the positive electrode.
A battery having an average particle size of 20 μm was prepared by pulverizing TiS 2 , and a comparative battery Y was made in the same manner as the reference battery E except for the above.
【００３０】上記参考電池Ｅ及び比較電池Ｙを用い、上
記同様のサイクル特性比較試験、保存特性比較試験を行
った。この結果、参考電池Ｅではサイクル劣化率９％、
自己放電率３％であり、比較電池Ｙのサイクル劣化率15
％自己放電率６％に対して、参考電池Ｅが優れることが
理解できる。
((参考例６))
まず、上記参考例５の参考電池Ｅと同様の構成を有する
電池を作製し、正極材料のみを代えている。正極材料と
しては、参考例５において準備した、一部が非晶質であ
る材料と、比較電池Ｙの正極に使用したTiS2を１：１の
重量比で混合した物を使用した。このようにして、参考
電池Ｆを得た。
（比較例６）
前記比較例５の比較電池Ｙと同様の電池を準備し、比較
電池Ｚとする。Using the reference battery E and the comparative battery Y, the same cycle characteristics comparison test and storage characteristics comparison test as described above were performed. As a result, in Reference Battery E, the cycle deterioration rate was 9%,
The self-discharge rate is 3%, and the cycle deterioration rate of the comparative battery Y is 15%.
It can be understood that the reference battery E is superior to the% self-discharge rate of 6%. (Reference Example 6) First, a battery having the same configuration as that of the reference battery E of Reference Example 5 was manufactured, and only the positive electrode material was changed. As the positive electrode material, a mixture of the partially amorphous material prepared in Reference Example 5 and TiS 2 used for the positive electrode of Comparative Battery Y in a weight ratio of 1: 1 was used. Thus, Reference Battery F was obtained. (Comparative Example 6) A battery similar to Comparative Battery Y of Comparative Example 5 was prepared and set as Comparative Battery Z.
【００３１】尚、本発明及び上述した参考例において使
用される電極材料の準備は、アルゴンプラズマ照射法に
よって提供されるものに限定される。The preparation of the electrode material used in the present invention and the above-mentioned reference examples is limited to that provided by the argon plasma irradiation method.
【００３２】[0032]
【発明の効果】上述した如く、本発明の非水電解液二次
電池によれば、サイクル特性の低下が抑制できる。また
自己放電が抑制され、保存特性に優れた非水電解液二次
電池が提供できるので、その工業的価値は極めて大き
い。As described above, according to the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, a decrease in cycle characteristics can be suppressed. In addition, a self-discharge is suppressed, and a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent storage characteristics can be provided. Therefore, its industrial value is extremely large.
【図１】図１は、参考電池の断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view of a reference battery.
１ 負極 ２ 負極集電体 ３ 負極缶 ４ 絶縁パッキング ５ 正極缶 ６ 正極集電体 ７ 正極 ８ セパレータ 1 negative electrode 2 Negative electrode current collector 3 negative electrode can 4 Insulation packing 5 Positive electrode can 6 positive electrode current collector 7 Positive electrode 8 Separator
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平10−106544（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−92432（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−168721（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−50895（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−83606（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−260167（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−20690（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−54909（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−119923（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−326343（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−333558（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−84516（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−74515（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−27316（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−326253（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−245794（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/58 H01M 4/02 H01M 4/04 H01M 10/40 Continuation of the front page (56) References JP-A-10-106544 (JP, A) JP-A-10-92432 (JP, A) JP-A-6-168721 (JP, A) JP-A-8-50895 (JP, A) JP-A-8-83606 (JP, A) JP-A-6-260167 (JP, A) JP-A-6-20690 (JP, A) JP-A-5-54909 (JP, A) JP-A-6-119923 (JP, A) JP-A-7-326343 (JP, A) JP-A-6-333558 (JP, A) JP-A-6-84516 (JP, A) JP-A-10-74515 (JP, A A) JP-A-9-27316 (JP, A) JP-A-9-326253 (JP, A) JP-A-9-245794 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) ) H01M 4/58 H01M 4/02 H01M 4/04 H01M 10/40
Claims (2)
水電解液二次電池であって、A water electrolyte secondary battery, 前記正極に使用される電極材料が、アルゴンプラズマ処The electrode material used for the positive electrode is an argon plasma treatment.
理により一部が非晶質化された、LiCoOLiCoO partially amorphous 2Two 又はTiSOr TiS 2Two から構From
成されると共に、As well as 前記負極に使用される電極材料が、アルゴンプラズマ処The electrode material used for the negative electrode is an argon plasma
理により一部が非晶質化された炭素から構成され、Is composed of partially amorphous carbon, 且つ前記正極及び負極の電極材料が、電気化学的にリチAnd the electrode materials of the positive electrode and the negative electrode are electrochemically
ウムイオンを吸蔵Absorbs um ions 、, 放出することが可能なものであるこThat can be released
とを特徴とする非水電解液二次電池。And a non-aqueous electrolyte secondary battery.
に使用される電極材料にあらかじめLiが含有されたCContaining Li in electrode material used in advance 66 LiLi
を使用することを特徴とする請求項１に記載の非水電解The non-aqueous electrolysis according to claim 1, wherein
液二次電池。Liquid secondary battery.
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| JP30965196A JP3423169B2 (en) | 1996-11-20 | 1996-11-20 | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
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| DE69718995T DE69718995T2 (en) | 1996-11-20 | 1997-11-19 | Method of manufacturing an electrode material for a secondary battery with non-aqueous electrolyte |
Applications Claiming Priority (1)
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| JPH10149823A JPH10149823A (en) | 1998-06-02 |
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Family Applications (1)
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| Country | Link |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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