JP3422808B2 - エポキシ樹脂硬化剤及びその製造方法 - Google Patents
エポキシ樹脂硬化剤及びその製造方法Info
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Description
びその製造方法に関する。
より高性能なベースレジンの開発が求められている。例
えば、電気、電子分野に使用されるベースレジンについ
ては、より一層の耐湿性、高耐熱性が強く要請されてい
る。これらの要求を満たす材料としてナフトール系の樹
脂が提案されている。
は、ナフトール系アラルキル樹脂及びその製造方法が開
示されている。しかしながら、この方法ではナフトール
と縮合剤との反応後に10〜30%の未反応ナフトール
がモノマーとして残存する。ナフトールは高沸点である
とともに高融点であるため、反応系からの除去が困難で
あるという製造上の問題点がある。さらに、ナフトール
系アラルキル樹脂は一般に高軟化点であり、例えば、エ
ポキシ樹脂の硬化剤として使用した場合流れ性が悪く、
成形性に劣るという問題点がある。
は製造が容易であり、かつ、得られた樹脂の軟化点調節
が容易であり、エポキシ樹脂の硬化剤として有用なナフ
トール系アラルキル樹脂及びその製造方法を提供するこ
とにある。
トール類とフェノール類の混合物を下記一般式(2)
水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示す)で表さ
れる縮合剤と酸性触媒の存在下に縮合させてエポキシ樹
脂硬化剤を製造する方法において、ナフトール類/フェ
ノール類モル比が0.2〜3.0(但し、0.43を超
えない)、縮合剤/(ナフトール類+フェノール類)モ
ル比が0.2〜0.8であることを特徴とするエポキシ
樹脂硬化剤の製造方法である。上記製造方法により下記
一般式(1)で表されるエポキシ樹脂硬化剤が得られ
る。
し、かつ、(a)/ (b)は0.01以上であり、Rは水素原
子又はメチル基を示し、mは1又は2であり、nは0〜
15の整数を示す)
果、ナフトール類とフェノール類の混合物を前記一般式
(2)で表される縮合剤とを酸性触媒の存在下に縮合さ
せてアラルキル樹脂を製造する際にフェノール類に比べ
ナフトール類が優先的に樹脂中に取り込まれることによ
り、エポキシ樹脂硬化剤として有用な樹脂が得られるこ
とを見出したことにより完成したものである。すなわ
ち、優先的にナフトール類が樹脂中に取り込まれる結
果、縮合反応後の残存モノマーに占めるナフトール類の
割合は小さく、大半がフェノール類であるため従来のフ
ェノール樹脂の製造と同様に、残存モノマーの除去は減
圧蒸留又は水蒸気蒸留等の方法により容易に行うことが
できる。さらに、ナフトール類とフェノール類を共縮合
させることにより、ナフトール類単独の樹脂に比べ、樹
脂の軟化点及び溶融粘度の低下が可能であることを見出
し完成に至ったものである。
ナフトール及び/又は2−ナフトールである。場合によ
り、ナフタレンジオール類を用いてもよい。
えば、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、
p−クレゾール、2,4−キシレノール、2,5−キシ
レノール、2,6−キシレノール、t−ブチルフェノー
ル、フェニルフェノール及びこれらの混合物などが挙げ
られる。低軟化点化の観点から、フェノール類としては
クレゾールが好ましい。
は、フェノール類が1モルに対してナフトール類が0.
2〜3.0モルの範囲である。0.2モルより少ないと
樹脂中のナフトール類の含有量が低下し、ナフトール骨
格に起因する耐熱生、耐湿性等の効果が低下する。ま
た、3.0モルを超えると樹脂の軟化点が高くなり、用
途によっては樹脂の作業性に支障をきたす。
は、o−体、m−体、p−体いずれでもよいが、好まし
くはm−体、p−体である。具体的には、p−キシリレ
ングリコール、α,α’−ジメトキシ−p−キシレン、
α,α’−ジエトキシ−p−キシレン、α,α’−ジイ
ソプロポキシ−p−キシレン、α,α’−ジブトキシ−
p−キシレン、m−キシリレングリコール、α,α’−
ジメトキシ−m−キシレン、α,α’−ジエトキシ−m
−キシレン、α,α’−ジイソプロポキシ−m−キシレ
ン、α,α’−ジブトキシ−m−キシレン等が挙げられ
る。
ール類とフェノール類の合計量1モルに対して0.2〜
0.8モルの範囲である。0.2モルより少ないと未反
応の残存ナフトール類及びフェノール類の量が多くな
り、樹脂歩留りが低下するので好ましくない。また、
0.8モルを超えると樹脂の軟化点が高くなり、用途に
よっては樹脂の作業性に支障をきたす。
う。この酸性触媒としては周知の無機酸、有機酸より適
宜選択することができ、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の
鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、p−トル
エンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸や、塩化
亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等の
ルイス酸あるいは固体酸等が挙げられる。
時間行われる。また、反応の際に、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコー
ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコー
ル類や、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロ
ロベンゼン等の芳香族化合物等を溶媒として使用するこ
とができる。
蒸留などの方法により未反応のナフトール類及びフェノ
ール類を除去することにより、前記一般式(1)で表さ
れるナフトール系アラルキル樹脂が得られる。このとき
nは0〜15の範囲であることが好ましい。nが15を
超えると樹脂の軟化点が上昇し、作業性に支障をきた
す。
に詳しく説明する。 実施例1 300mlの4口フラスコに、1−ナフトール72g
(0.5モル)、o−クレゾール54g(0.5モ
ル)、p−キシリレングリコール55.2g(0.4モ
ル)及びp−トルエンスルホン酸0.5gを仕込み、窒
素気流下、攪拌しながら150℃で3時間反応させた。
この間生成する水は系外に除いた。反応後、系内に残存
するモノマーとしては、1−ナフトールが3.2%、o
−クレゾールが14.2%であった。その後水酸化ナト
リウム水溶液により中和し、水蒸気蒸留により系内に残
存するモノマーが1%以下となるまでモノマー除去を行
った。この間、冷却管等の閉塞等の問題はなかった。
まれた1−ナフトール/o−クレゾールモル比は1.6
5と見積もられた。得られた樹脂の収量は133gであ
り、OH当量は223.5であった。軟化点はJIS
K 2548に基づいて測定したところ85℃であり、
150℃における溶融粘度は2.6ポイズであった。得
られた樹脂のGPCチャートを図1に、赤外吸収スペク
トルを図2に示す。
g(0.3モル)、o−クレゾール75.6g(0.7
モル)、p−キシリレングリコールジメチルエーテル8
3g(0.5モル)及びp−トルエンスルホン酸0.5
gを仕込み、実施例1と同様に反応を行った。反応終了
後の系内に残存するモノマーとしては、1−ナフトール
が1.0%、o−クレゾールが10.1%であった。残
存モノマー量の定量から、樹脂中に取り込まれた1−ナ
フトール/o−クレゾールモル比は0.53と見積もら
れた。得られた樹脂の収量は135.5gであり、OH
当量は216.6であった。また、軟化点は92℃、1
50℃における溶融粘度は4.8ポイズであった。得ら
れた樹脂のGPCチャートを図3に、赤外吸収スペクト
ルを図4に示す。
ール43.2g(0.4モル)、p−キシリレングリコ
ールジメチルエーテル53.1g(0.32モル)を用
いた以外は実施例1と同様に反応を行った。反応終了後
の系内に残存するモノマーとしては、1−ナフトールが
8.6%、o−クレゾールが16.4%であった。残存
モノマー量の定量から、樹脂中に取り込まれた1−ナフ
トール/o−クレゾールモル比は3.27と見積もられ
た。得られた樹脂の収量は102.5gであり、OH当
量は228.8であった。また、軟化点は90℃、15
0℃における溶融粘度は3.4ポイズであった。得られ
た樹脂のGPCチャートを図5に、赤外吸収スペクトル
を図6に示す。
ール64.8g(0.6モル)、p−キシリレングリコ
ールジメチルエーテル66.4g(0.4モル)を用い
た以外は実施例1と同様に反応を行った。反応終了後の
系内に残存するモノマーとしては、1−ナフトールが
2.4%、o−クレゾールが18.4%であった。残存
モノマー量の定量から、樹脂中に取り込まれた1−ナフ
トール/o−クレゾールモル比は0.95と見積もられ
た。得られた樹脂の収量は117.5gであり、OH当
量は228.7であった。また、軟化点は76℃、15
0℃における溶融粘度は1.6ポイズであった。得られ
た樹脂のGPCチャートを図7に、赤外吸収スペクトル
を図8に示す。
ルを用いた以外は実施例2と同様に反応を行った。縮合
反応終了後の系内に残存するモノマーとしては、1−ナ
フトールが0.75%、フェノールが13.2%であっ
た。残存モノマー量の定量から、樹脂中に取り込まれた
1−ナフトール/フェノールモル比は0.70と見積も
られた。得られた樹脂の収量は125gであり、OH当
量は218.6であった。また、軟化点は97℃、15
0℃における溶融粘度は10.5ポイズであった。得ら
れた樹脂のGPCチャートを図9に、赤外吸収スペクト
ルを図10に示す。
モル)、o−クレゾール86.4g(0.8モル)、p
−キシリレングリコールジメチルエーテル83g(0.
5モル)を用いた以外は実施例2と同様に反応を行っ
た。縮合反応終了後の系内に残存するモノマーとして
は、2−ナフトールが0.6%、o−クレゾールが1
8.3%であった。残存モノマー量の定量から、樹脂中
に取り込まれた2−ナフトール/o−クレゾールモル比
は3.27と見積もられた。得られた樹脂の収量は13
1.5gであり、OH当量は228.8であった。ま
た、軟化点は90℃、150℃における溶融粘度は3.
4ポイズであった。
(1.0モル)、p-キシリレングリコール69g
(0.5モル)及びシュウ酸14.4gを仕込み、窒素
気流下、攪拌しながら150℃で4時間反応させた。こ
の間、生成する水は系外に除いた。縮合反応終了後の系
内に残存する1-ナフトールは21.2%であった。得
られた樹脂の収量は153gであり、OH当量は228
であった。軟化点は127℃であり、150℃における
溶融粘度は46ポイズであった。上記実施例1〜7及び
比較例1の原料として使用したナフトール類/フェノー
ル類のモル比をまとめると次のようになる。モル比が0.
43を超える実施例1、3及び4は、請求項1に関しては
比較例と解釈される。実施例1:1.00、実施例2:0.4
3、実施例3:1.50、実施例4:0.67、実施例5:0.4
3、実施例6:0.25、比較例1:1/0。
ノボラックをエポキシ樹脂硬化剤として用い、表1に示
す配合で組成物を調整した後、175℃で成形し、17
5℃で12時間ポストキュアを行い試験片を得た後、各
種試験に供した。試験結果を表1に合わせて示す。
フトールアラルキル樹脂に比べ成形流動性に優れ、ま
た、フェノールノボラック樹脂に比べて特に耐湿性、力
学的強度に優れた硬化物を得ることができる。
である。
ル図である。
である。
ル図である。
である。
ル図である。
である。
ル図である。
である。
ル図である。
Claims (3)
- 【請求項1】 ナフトール類とフェノール類の混合物を
下記一般式(2) 【化1】 (但し、Rは水素原子又はメチル基を示し、R’は水素
原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示す)で表される
縮合剤と酸性触媒の存在下に縮合させてエポキシ樹脂硬
化剤を製造する方法において、ナフトール類/フェノー
ル類モル比が0.2〜0.43、縮合剤/(ナフトール
類+フェノール類)モル比が0.2〜0.8であること
を特徴とするエポキシ樹脂硬化剤の製造方法。 - 【請求項2】 ナフトール類が1-及び/又は2-ナフト
ール類であることを特徴とする請求項1記載のエポキシ
樹脂硬化剤の製造方法。 - 【請求項3】 フェノール類がクレゾール類であること
を特徴とする請求項1記載のエポキシ樹脂硬化剤の製造
方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30638092A JP3422808B2 (ja) | 1992-10-20 | 1992-10-20 | エポキシ樹脂硬化剤及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30638092A JP3422808B2 (ja) | 1992-10-20 | 1992-10-20 | エポキシ樹脂硬化剤及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06128361A JPH06128361A (ja) | 1994-05-10 |
JP3422808B2 true JP3422808B2 (ja) | 2003-06-30 |
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ID=17956340
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP30638092A Expired - Fee Related JP3422808B2 (ja) | 1992-10-20 | 1992-10-20 | エポキシ樹脂硬化剤及びその製造方法 |
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Country | Link |
---|---|
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---|---|---|---|---|
JP2001114863A (ja) * | 1999-10-19 | 2001-04-24 | Nippon Steel Chem Co Ltd | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
JP2006056969A (ja) * | 2004-08-19 | 2006-03-02 | Nippon Steel Chem Co Ltd | エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 |
JP5832016B2 (ja) * | 2011-09-08 | 2015-12-16 | 日本化薬株式会社 | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物 |
-
1992
- 1992-10-20 JP JP30638092A patent/JP3422808B2/ja not_active Expired - Fee Related
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