JP3422079B2 - Method for producing hyperbranched aliphatic-aromatic polyester polyol - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、多分岐脂肪族−芳香族
ポリエステルポリオ−ルの製造方法に関する、更に詳し
くは、高分子量ポリウレタン樹脂を得るために有用な両
末端ヒドロキシ基を有する多分岐脂肪族−芳香族ポリエ
ステルポリオ−ルの製造方法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a hyperbranched aliphatic-aromatic polyester polyol, and more particularly to a hyperbranched fatty acid having a hydroxyl group at both ends useful for obtaining a high molecular weight polyurethane resin. The present invention relates to a method for producing a group-aromatic polyester polyol.

【０００２】[0002]

【従来の技術】脂肪族ジカルボン酸もしくは脂環式ジカ
ルボン酸またはこれらの混合物からなる酸成分と脂肪族
ジオ−ルもしくは三官能性以上からのポリオ−ルまたは
これらの混合物からなるアルコ−ル成分から脱水重縮合
して得た脂肪族末端ヒドロキシル基含有ポリエステルポ
リオ−ル（以下、脂肪族ポリエステルポリオ−ルと記
す）はポリウレタンの原料として大量に使用されてい
る。これら脂肪族ポリエステルポリオ−ルの原料である
脂肪族ジオ−ルは一般にエチレングリコ−ル、プロピレ
ングリコ−ル、ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−
ル、１，６−ヘキサンジオ−ルがしばしば使用される。
特に、脂肪族ジオ−ルとして、分岐脂肪族ジオ−ルの
２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ル（以下、
ＤＭＰと記す）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プ
ロパンジオ−ル（以下、ＤＭＨと記す）、２−ペンチル
−２−プロピル−１，３−プロパンジオ−ル（以下、Ｄ
ＭＮと記す）、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プ
ロパンジオ−ル（以下、ＤＭＵと記す）を使用した脂肪
族ポリエステルポリオ−ルを原料としたポリウレタン樹
脂の優れた物性が特開平２−８６６６８号公報および特
開平２−８６６６９号公報に開示されている。2. Description of the Prior Art An acid component consisting of an aliphatic dicarboxylic acid or an alicyclic dicarboxylic acid or a mixture thereof and an aliphatic diol or a polyol having a functionality of three or more or an alcohol component consisting of a mixture thereof. An aliphatic terminal hydroxyl group-containing polyester polyol obtained by dehydration polycondensation (hereinafter referred to as an aliphatic polyester polyol) is used in large quantities as a raw material for polyurethane. Aliphatic diols which are the raw materials for these aliphatic polyester polyols are generally ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol.
1,6-hexanediol is often used.
In particular, as the aliphatic diol, a branched aliphatic diol 2,2-diethyl-1,3-propanediol (hereinafter,
DMP), 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol (hereinafter, DMH), 2-pentyl-2-propyl-1,3-propanediol (hereinafter, D)
MN) and 2-butyl-2-hexyl-1,3-propanediol (hereinafter referred to as DMU), which are used as the raw material, have excellent physical properties in a polyurethane resin prepared from an aliphatic polyester polyol. It is disclosed in JP-A-2-86668 and JP-A-2-86669.

【０００３】脂肪族ポリエステルポリオ−ルを原料とし
たポリウレタン樹脂は、脂肪族−芳香族ポリエステルポ
リオ−ルを原料としたポリウレタン樹脂に比べて、強
度、耐熱性および耐候性等の面で劣るために、脂肪族−
芳香族ポリエステルポリオ−ルに注目が集まった。さら
に、近年、強度、耐熱性、耐候性に優れるとともに、耐
水性、耐加水分解性および透明性にも優れた多分岐脂肪
族−芳香族ポリエステルポリオ−ルの例が特開平６−１
００６７２号公報および特開平６−１００６７４号公報
に開示されている。Polyurethane resins made from aliphatic polyester polyols are inferior in strength, heat resistance and weather resistance to polyurethane resins made from aliphatic-aromatic polyester polyols. , Aliphatic-
Attention has focused on aromatic polyester polyols. Furthermore, in recent years, an example of a multi-branched aliphatic-aromatic polyester polyol having excellent strength, heat resistance and weather resistance, as well as excellent water resistance, hydrolysis resistance and transparency, is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 6-1.
It is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 00672 and Japanese Patent Laid-Open No. 6-100674.

【０００４】脂肪族−芳香族ポリエステルの製造方法と
して、ブタンジオ−ルとテレフタル酸を原料としたポリ
エステル製造において、反応中にポリマーの分解により
副生するテトラヒドロフランの生成を抑制する製造法が
特開昭５０−８２１９６号公報、特開平１−２７２６２
８号公報に開示されている。As a method for producing an aliphatic-aromatic polyester, in the production of a polyester using butanediol and terephthalic acid as raw materials, a production method for suppressing the formation of tetrahydrofuran by-produced due to the decomposition of the polymer during the reaction is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 50-82196, JP-A-1-27262
No. 8 publication.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、脂肪族
−芳香族ポリエステルポリオ−ルは脂肪族ポリエステル
ポリオ−ルに比べ、その生成反応であるエステル化反
応、若しくはエステル交換反応における反応速度が遅い
ことから、反応温度を高くしたり、反応時間を長くする
必要がある。そのため原料モノマ−、若しくはポリマー
の熱分解による不純物が発生し、製品の品質を低下させ
ている。特に、多分岐脂肪族−芳香族ポリエステルポリ
オ−ルの製造の場合、例えばジオールとして２，２−ジ
アルキル置換−１，３−プロパンジオ−ルを使用した場
合は２位の４級炭素上のアルキル基の炭素数に比例して
アルキル基と４級炭素との結合エネルギ−が小さくな
り、従来のエステル重縮合反応では熱分解を受けてアル
デヒド、カルボン酸、アルコ−ル等の一官能基不純物が
発生することが指摘されている。更に、これらが該ポリ
エステルポリオールの末端に導入されることにより、片
末端ヒドロキシ基若しくは末端にヒドロキシ基の存在し
ないポリエステルポリオールが生成することになるとと
もに、着色の問題にもなる。However, since the aliphatic-aromatic polyester polyol has a slower reaction rate in the esterification reaction or transesterification reaction, which is the formation reaction thereof, as compared with the aliphatic polyester polyol. , It is necessary to raise the reaction temperature or lengthen the reaction time. Therefore, impurities are generated due to thermal decomposition of the raw material monomer or polymer, and the quality of the product is deteriorated. Particularly, in the case of producing a hyperbranched aliphatic-aromatic polyester polyol, for example, when a 2,2-dialkyl-substituted-1,3-propanediol is used as a diol, the alkyl on the quaternary carbon at the 2-position is used. The bond energy between the alkyl group and the quaternary carbon becomes smaller in proportion to the number of carbon atoms in the group, and in the conventional ester polycondensation reaction, monofunctional impurities such as aldehyde, carboxylic acid, and alcohol are subjected to thermal decomposition. It has been pointed out that it will occur. Furthermore, when these are introduced into the terminal of the polyester polyol, a polyester polyol having no hydroxy group at one end or no hydroxy group at the end is produced, and it also causes a coloring problem.

【０００６】上述した問題をさけるために、エステル化
反応触媒またはエステル交換触媒を用いて、反応温度を
低くしたり、反応時間を短くする試みが検討されてい
る。例えば、硫酸、パラトルエンスルフォン酸（以下、
ＰＴＳＡと記す）等のアレニウス酸触媒では着色の問題
が残り、チタン化合物やゲルマニウム化合物触媒では反
応温度が高すぎて、充分に原料の熱分解を抑えるに至ら
ず、多くの一官能基不純物が存在したままであった。
又、種々の熱安定剤の添加を検討したが一官能基不純物
発生を押さえるのに十分ではなっかった。In order to avoid the above-mentioned problems, attempts are being made to lower the reaction temperature or shorten the reaction time by using an esterification reaction catalyst or a transesterification catalyst. For example, sulfuric acid, paratoluene sulfonic acid (hereinafter,
Arrhenius acid catalysts such as PTSA) have a coloring problem, and titanium compound and germanium compound catalysts have too high a reaction temperature to sufficiently suppress the thermal decomposition of the raw materials, and many monofunctional impurities exist. It was still done.
Also, the addition of various heat stabilizers was examined, but it was not sufficient to suppress the generation of monofunctional impurities.

【０００７】この様な多分岐脂肪族−芳香族ポリエステ
ルポリオ−ルはジイソシアネ−トとウレタン化反応をす
る際、上記の一官能基不純物に帰因する末端のヒドロキ
シ基の欠損のあるポリエステルポリオールはポリウレタ
ンの高分子量化を阻害するため、高分子量ポリウレタン
樹脂用原料として適切でなく、好ましい高分子量ポリウ
レタン樹脂用多分岐脂肪族−芳香族ポリエステルポリオ
−ルが得られていないのが現状である。When such a hyperbranched aliphatic-aromatic polyester polyol is subjected to a urethanization reaction with diisocyanate, a polyester polyol having a deficiency of a terminal hydroxy group due to the above-mentioned monofunctional impurity is used. At present, it is not suitable as a raw material for a high molecular weight polyurethane resin because it inhibits the high molecular weight of polyurethane, and a preferable multi-branched aliphatic-aromatic polyester polyol for a high molecular weight polyurethane resin has not been obtained.

【０００８】すなわち、本発明の目的は、上記の問題点
を解決することを課題とし、ジオ−ル成分として２，２
−ジアルキル置換−１，３−プロパンジオ−ルを構成成
分とした高分子量ポリウレタン樹脂用分岐脂肪族−芳香
族ポリエステルポリオ−ルの製造方法において、着色が
なく、熱分解による一官能基不純物の発生を抑える製造
方法を提供するものである。本発明者らは鋭意研究を行
った結果、特定の２，２−ジアルキル置換−１，３−プ
ロパンジオ−ルを構成成分とする分岐脂肪族−芳香族ポ
リエステルポリオ−ルが上記の課題に対して優れた効果
があることを見い出し本発明に至った。That is, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and to obtain 2,2 as a diol component.
In a method for producing a branched aliphatic-aromatic polyester polyol for a high-molecular-weight polyurethane resin containing dialkyl-substituted-1,3-propanediol as a constituent component, there is no coloration and generation of monofunctional group impurities by thermal decomposition. A manufacturing method that suppresses As a result of intensive studies, the present inventors have found that a branched aliphatic-aromatic polyester polyol containing a specific 2,2-dialkyl-substituted-1,3-propanediol as a constituent component solves the above problems. The present invention has been accomplished by discovering that there are excellent effects.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨
は以下の通りである。芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジ
カルボン酸エステルの１種以上からなる芳香族ジカルボ
ン酸成分を主成分とする酸成分の合計量を１モルに対し
て、２，２−ジアルキル置換−１，３−プロパンジオ−
ルを含む脂肪族ジオ−ルの合計量を１．０５〜４モルの
比率で混合し、錫化合物を主成分とする触媒の存在下、
８０〜２００℃の温度で副生する水及び／又はアルコー
ルを系外に除去しつつ反応を行い、その理論量の８５モ
ル％以上を除去した後、最終３０Ｐａ以下の減圧下に保
って反応を進め、全反応時間を１〜１８時間の範囲に保
って重縮合反応を行うことを特徴とする数平均分子量が
５００〜１００００である多分岐脂肪族−芳香族ポリエ
ステルポリオ−ルの製造法。That is, the gist of the present invention is as follows. 2,2-Dialkyl-substituted-1,3-propane based on 1 mol of the total amount of an acid component containing an aromatic dicarboxylic acid component composed of one or more of aromatic dicarboxylic acid and aromatic dicarboxylic acid ester as a main component. Geo-
In the presence of a catalyst containing a tin compound as a main component, by mixing the total amount of the aliphatic diols containing silane in a ratio of 1.05 to 4 mol.
The reaction is performed while removing by-product water and / or alcohol at a temperature of 80 to 200 ° C. outside the system, and 85 mol% or more of the theoretical amount is removed, and then the reaction is performed by maintaining the final reduced pressure of 30 Pa or less. A method for producing a multibranched aliphatic-aromatic polyester polyol having a number average molecular weight of 500 to 10,000, which is characterized in that the polycondensation reaction is carried out while maintaining the total reaction time within the range of 1 to 18 hours.

【００１０】本発明において好ましい態様として２，２
−ジアルキル置換−１，３−プロパンジオ−ルのアルキ
ル基は炭素数２〜６個の同一又は異なるアルキル基が好
ましく、全脂肪族ジオ−ルのうち２，２−ジアルキル置
換−１，３−プロパンジオ−ルの濃度は５０〜１００モ
ル％よりなることが好ましい。また、錫化合物触媒とし
てモノアルキル錫トリハライド、モノアルキル錫トリカ
ルボキシレート、ジアルキル錫ジハライド、ジアルキル
錫ジカルボキシレートもしくはジアルキル錫オキサイド
の１種以上を選択することが好ましい。更に、反応温度
は１３０〜１８０℃が特に好ましい。In a preferred embodiment of the present invention, 2,2
-Alkyl groups of dialkyl-substituted-1,3-propanediol are preferably the same or different alkyl groups having 2 to 6 carbon atoms, and among all aliphatic diols, 2,2-dialkyl-substituted-1,3- The concentration of propanediol is preferably 50 to 100 mol%. Further, it is preferable to select one or more of monoalkyltin trihalide, monoalkyltin tricarboxylate, dialkyltin dihalide, dialkyltin dicarboxylate or dialkyltin oxide as the tin compound catalyst. Further, the reaction temperature is particularly preferably 130 to 180 ° C.

【００１１】次に本発明で使用される原料について説明
する。本発明で用いられるジオ−ル成分のうちの主成分
である２，２−ジアルキル置換−１，３−プロパンジオ
−ル成分はそのアルキル基は前述したように炭素数２〜
６個の同一又は異なるアルキル基であり、直鎖状又は分
岐アルキル基である。即ち、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基又はへキシル基から選ばれる。これ
らのうちＤＭＰ、ＤＭＨ、ＤＭＮ及びＤＭＵが特に好ま
しい。これらのうちの１種以上を任意に選択することが
できる。Next, the raw materials used in the present invention will be described. The 2,2-dialkyl-substituted-1,3-propanediol component, which is the main component of the diol component used in the present invention, has an alkyl group of 2 to 2 carbon atoms as described above.
Six identical or different alkyl groups, which are linear or branched alkyl groups. That is, it is selected from an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group or a hexyl group. Of these, DMP, DMH, DMN and DMU are particularly preferable. One or more of these can be arbitrarily selected.

【００１２】２，２−ジアルキル置換−１，３−プロパ
ンジオ−ル以外の他の脂肪族ジオ−ルとしては特に限定
されないが、エチレングリコ−ル、１，３−プロパンジ
オール、１，４ーブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ
−ル、２，３−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ
ール、３ーメチルペンタンジオール、２ーエチルー１，
３ーヘキサンジオール、２，２，４−トリメチルー１，
３ーペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２ー
メチルー１、８ーオクタンジオール、ネオペンチルグリ
コ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、１，４ーシクロヘ
キサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオー
ル、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコ−
ルの脂肪族類および脂環族ジオ−ル類が好ましく用いら
れ、また、必要に応じては多分岐脂肪族−芳香族ポリエ
ステルポリオ−ルの特性が大きく変化しない範囲で、例
えばペンタエリスリト−ル、グリセリン等の三又は四価
のポリオール等を含有してもよい。これら脂肪族ジオ−
ルは少なくとも１種類もしくは２種類以上の任意の組合
せで使用することが出来る。Other aliphatic diols other than 2,2-dialkyl-substituted-1,3-propanediol are not particularly limited, but ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediole. -L, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methylpentanediol, 2-ethyl-1,
3-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,
3-pentanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediol, Dipropylene glycol, polypropylene glyco-
Aliphatic and alicyclic diols are preferably used, and if necessary, within a range in which the characteristics of the multibranched aliphatic-aromatic polyester polyol do not significantly change, for example, pentaerythritol- A tri- or tetra-valent polyol such as glycerin or glycerin may be contained. These aliphatic geo-
At least one kind or two or more kinds can be used in any combination.

【００１３】全脂肪族ジオ−ルに対する２，２−ジアル
キル置換−１，３−プロパンジオ−ルの濃度は５０〜１
００モル％が好ましい。２，２−ジアルキル置換−１，
３−プロパンジオ−ルが大になるにつれ、得られたポリ
ウレタンの耐水性、耐加水分解性および耐候性が向上す
る。The concentration of 2,2-dialkyl-substituted-1,3-propanediol based on total aliphatic diol is 50 to 1
00 mol% is preferable. 2,2-dialkyl substituted-1,
As the amount of 3-propanediol increases, the water resistance, hydrolysis resistance and weather resistance of the obtained polyurethane improve.

【００１４】本発明において用いられる芳香族ジカルボ
ン酸成分としては芳香族ジカルボン酸および芳香族ジカ
ルボン酸エステルが挙げられる。芳香族ジカルボン酸と
して特に限定されないが、テレフタル酸、イソフタル
酸、オルソフタル酸または２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸等が特に好ましい。また、５ーメチルイソフタル酸
等の側鎖を有する芳香族ジカルボン酸、更に、１，２−
ビス（４−カルボキシフェニル）エタン、ビス（４ーカ
ルボキシフェニル）スルフォン、ビスフェノルジカルボ
ン酸あるいはビス（４ーカルボキシフェニル）オキサイ
ド等の多核ジカルボン酸も必要により使用することがで
きる。芳香族ジカルボン酸エステルとしてはこれらのジ
カルボン酸と低級アルコールとのモノ又はジエステルす
なわち、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチ
ル、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル等が
好適に使用される。これらの芳香族ジカルボン酸及びそ
のエステルの１種以上を全酸成分の５０モル％以上使用
することができる。Examples of the aromatic dicarboxylic acid component used in the present invention include aromatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acid esters. The aromatic dicarboxylic acid is not particularly limited, but terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and the like are particularly preferable. In addition, aromatic dicarboxylic acids having a side chain such as 5-methylisophthalic acid, and 1,2-
If necessary, a polynuclear dicarboxylic acid such as bis (4-carboxyphenyl) ethane, bis (4-carboxyphenyl) sulfone, bisphenoldicarboxylic acid or bis (4-carboxyphenyl) oxide can also be used. As the aromatic dicarboxylic acid ester, mono- or diesters of these dicarboxylic acids and lower alcohols, that is, dimethyl terephthalate, diethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, diethyl isophthalate and the like are preferably used. One or more of these aromatic dicarboxylic acids and their esters can be used in an amount of 50 mol% or more of the total acid component.

【００１５】該芳香族ジカルボン酸成分以外の酸成分と
してとしては特に限定されないが、全酸成分の５０モル
％以下の範囲でアジピン酸、セバシン酸、シュウ酸、シ
クロヘキサンジカルボン酸等などの脂肪族ジカルボン酸
類を使用することができ、また、必要に応じて、ポリカ
ルボン酸をも使用することができる。The acid component other than the aromatic dicarboxylic acid component is not particularly limited, but it may be an aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid, sebacic acid, oxalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, etc. within the range of 50 mol% or less of the total acid component. Acids can be used, and if necessary, polycarboxylic acid can also be used.

【００１６】触媒として使用される錫化合物としては酸
化第１錫等の無機化合物、モノアルキル錫トリハライ
ド、モノアルキル錫トリカルボキシレート、ジアルキル
錫ジハライド、ジアルキル錫ジカルボキシレートもしく
はジアルキル錫オキサイド等のアルキル基含有錫化合物
あるいはオクチル酸錫などの錫塩が用いられる。これら
のうちの１種以上を全触媒当たり７０モル％以上含有す
る触媒が用いられる。これらのうちではモノアルキル錫
トリカルボキシレート、ジアルキル錫ジハライド、ジア
ルキル錫ジカルボキシレートもしくはジアルキル錫オキ
サイド等のアルキル基含有錫化合物が特に好ましい。具
体例として、モノブチル錫トリクロライド、モノブチル
錫オキサイド、モノブチル錫脂肪酸塩、ジブチル錫ジク
ロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレ
−ト、ジブチル錫ジオクタノエ−ト、ジブチル錫ジアセ
テ−ト、トリブチル錫ヒドロオキサイド等を挙げること
ができる。The tin compound used as a catalyst includes an inorganic compound such as stannous oxide, an alkyl group such as monoalkyltin trihalide, monoalkyltin tricarboxylate, dialkyltin dihalide, dialkyltin dicarboxylate or dialkyltin oxide. A contained tin compound or a tin salt such as tin octylate is used. A catalyst containing at least 70 mol% of all of these catalysts is used. Of these, alkyl group-containing tin compounds such as monoalkyltin tricarboxylate, dialkyltin dihalide, dialkyltin dicarboxylate or dialkyltin oxide are particularly preferable. Specific examples include monobutyltin trichloride, monobutyltin oxide, monobutyltin fatty acid salt, dibutyltin dichloride, dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctanoate, dibutyltin diacetate and tributyltin hydroxide. Can be mentioned.

【００１７】全触媒成分の３０モル％以下の範囲で錫化
合物以外の触媒成分を使用することができるがこれらは
特に限定されるものではない。例えば、テトラメチルゲ
ルマニウム、テトラフェニルゲルマニウム、トリメチル
ゲルマニウムクロライド、酸化ゲルマニウム等のゲルマ
ニウム化合物、ステアリン酸鉛、テトラエチル鉛、テト
ラフェニル鉛、酸化鉛等の鉛化合物、酢酸マンガン、酢
酸カルシウム、酢酸亜鉛、ジブチル酸化チタン、三酸化
アンチモン、チタンテトラブトキシドあるいは硫酸、Ｐ
ＴＳＡ等のアレニウス酸などを挙げることができる。Catalyst components other than tin compounds can be used within the range of 30 mol% or less of the total catalyst components, but they are not particularly limited. For example, germanium compounds such as tetramethyl germanium, tetraphenyl germanium, trimethyl germanium chloride, germanium oxide, lead compounds such as lead stearate, tetraethyl lead, tetraphenyl lead, lead oxide, manganese acetate, calcium acetate, zinc acetate, dibutyl oxidation. Titanium, antimony trioxide, titanium tetrabutoxide or sulfuric acid, P
Examples thereof include Arrhenius acid such as TSA.

【００１８】本発明の多分岐脂肪酸−芳香族ポリエステ
ルポリオ−ルの製造方法について説明する。芳香族ジカ
ルボン酸、芳香族ジカルボン酸エステルからなる芳香族
ジカルボン酸成分を５０モル％以上含有する酸成分１モ
ルに対して２，２−ジアルキル置換−１，３−プロパン
ジオ−ルを含む脂肪族ジオ−ルを１．０５〜４モルの比
率で反応させる。より好ましい比率は酸成分１モルに対
して脂肪族ジオール１．２〜２モルである。脂肪族ジオ
ールが上限を越えると反応容器が不必要に大になり生産
性が低下し、下限未満の場合反応に長時間を要し、反応
がなかなか終結しない。A method for producing the hyperbranched fatty acid-aromatic polyester polyol of the present invention will be described. Aliphatic compound containing 2,2-dialkyl-substituted-1,3-propanediol per 1 mol of acid component containing 50 mol% or more of aromatic dicarboxylic acid component consisting of aromatic dicarboxylic acid and aromatic dicarboxylic acid ester Diole is reacted at a ratio of 1.05 to 4 mol. A more preferable ratio is 1.2 to 2 mol of the aliphatic diol with respect to 1 mol of the acid component. If the amount of the aliphatic diol exceeds the upper limit, the reaction vessel becomes unnecessarily large and the productivity decreases, and if it is less than the lower limit, the reaction takes a long time, and the reaction is difficult to finish.

【００１９】反応触媒として錫化合物を７０モル％以上
含む触媒を生成するポリエステルポリオールに対し５０
〜１００００ｐｐｍ使用される。より好ましくは１００
〜３０００ｐｐｍである。５０ｐｐｍ未満の場合に、エ
ステル化反応に触媒効果が発現せず、反応に長時間を要
し原料から多くの熱分解物を発生し問題であり、１００
００ｐｐｍを越える場合は本発明の多分岐脂肪族−芳香
族ポリエステルポリオ−ルを原料にしたポリウレタンは
局所的に高分子量化し、粘度が部分的に異なり、品質に
問題を生じる。50% of polyester polyol for producing a catalyst containing 70 mol% or more of tin compound as a reaction catalyst.
Used up to 10,000 ppm. More preferably 100
~ 3000 ppm. When it is less than 50 ppm, the catalytic effect is not exhibited in the esterification reaction, the reaction takes a long time, and many thermal decomposition products are generated from the raw materials, which is a problem.
When it exceeds 00 ppm, the polyurethane using the multi-branched aliphatic-aromatic polyester polyol of the present invention as a raw material locally has a high molecular weight, and the viscosity is partially different, causing a problem in quality.

【００２０】本発明の方法におけるエステル化又はエス
テル交換反応は２段階で行われる。最初の段階ではエス
テル化反応またはエステル交換反応を原料の芳香族ジカ
ルボン酸成分とジオ−ル成分を理論量の８５モル％以上
を反応させてエステルオリゴマ−を得、第２段階で該エ
ステルオリゴマーを重縮合させて多分岐脂肪族ー芳香族
ポリエステルポリオールを得ることができる。The esterification or transesterification reaction in the method of the present invention is carried out in two steps. In the first step, an esterification reaction or a transesterification reaction is carried out by reacting the aromatic dicarboxylic acid component as a raw material with a diole component at 85 mol% or more of the theoretical amount to obtain an ester oligomer, and in the second step, the ester oligomer is obtained. A polybranched aliphatic-aromatic polyester polyol can be obtained by polycondensation.

【００２１】本発明でのエステル化反応またはエステル
交換反応に触媒として錫化合物を用いると、反応時間が
従来の製造方法では考えられなかったが、驚くべきこと
に４割以上も反応時間を短縮できた。さらに驚くべきこ
とには、反応温度も、従来の触媒では２００℃を越える
のに対し、本発明の方法では８０〜２００℃と低温側に
シフトしていることである。さらに好ましい反応温度は
１３０〜１８０℃である。この様な低温反応が可能であ
ること及び高活性であることは反応時間も短縮させるこ
とが可能になり、本発明の完成に大きく貢献することが
できた。反応温度が８０℃未満では錫化合物が実用上十
分な触媒活性を発現することが出来ず、反応温度が２０
０℃を越えると触媒が熱分解するとともに原料もしくは
オリゴマーの熱分解による前述した一官能性不純物の発
生を生じ、その結果末端ヒドロキシ基の欠損のあるポリ
エステルポリオールを生成し好ましくない。When a tin compound is used as a catalyst in the esterification reaction or transesterification reaction of the present invention, the reaction time was not considered in the conventional production method, but surprisingly the reaction time can be shortened by 40% or more. It was What is more surprising is that the reaction temperature also exceeds 200 ° C. in the conventional catalyst, while it shifts to the low temperature side of 80 to 200 ° C. in the method of the present invention. A more preferable reaction temperature is 130 to 180 ° C. The fact that such low temperature reaction is possible and the high activity makes it possible to shorten the reaction time, and it was possible to greatly contribute to the completion of the present invention. If the reaction temperature is lower than 80 ° C., the tin compound cannot exhibit practically sufficient catalytic activity, and the reaction temperature is 20
If the temperature exceeds 0 ° C, the catalyst is thermally decomposed and the above-mentioned monofunctional impurities are generated due to the thermal decomposition of the raw material or the oligomer, and as a result, a polyester polyol having a deficiency of a terminal hydroxy group is formed, which is not preferable.

【００２２】本発明において触媒の仕込時期は初期の原
料仕込工程、加熱昇温工程、反応工程のいづれの工程時
期でも良いが、エステル化反応またはエステル交換反応
の始まる温度以前に仕込まれていることが好ましい。触
媒の仕込方法は一括でも逐次少量ずつ加えても構わな
い。In the present invention, the catalyst may be charged at any of the initial raw material charging step, the heating and heating step, and the reaction step, but it should be charged before the temperature at which the esterification reaction or transesterification reaction starts. Is preferred. The catalyst may be charged all at once or added little by little.

【００２３】本発明の高分子量ポリウレタン樹脂用多分
岐−芳香族ポリエステルポリオ−ルの製造方法における
酸成分と脂肪族ジオールの仕込順番は、いづれが先であ
っても構わない。酸とジオ−ルの仕込方法は一括でも逐
次少量ずつ加えても構わない。仕込時期はエステル化反
応またはエステル交換反応の始まる温度以前に初期の加
熱前工程、加熱昇温工程のいづれの工程時期に仕込まれ
ていても良い。In the method for producing the hyperbranched-aromatic polyester polyol for high molecular weight polyurethane resin of the present invention, the acid component and the aliphatic diol may be charged in any order. The acid and diol may be charged all at once or added little by little. The charging may be carried out before the temperature at which the esterification reaction or the transesterification reaction starts, either in the initial pre-heating step or the heating and heating step.

【００２４】本発明のエステル化反応またはエステル交
換反応は窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスの
雰囲気下で行うことが好ましい。空気中での反応は多分
岐脂肪族−芳香族ポリエステルポリオ−ルの酸化分解反
応を起こし易く、原料の熱分解を助長して着色等により
品質を低下させることになる。第１段階の反応は常圧又
は減圧下０．５〜１７時間行い、その後、第２段階で最
終３０Ｐａ以下の減圧下に０．５〜５時間反応を行う。
全反応時間は１〜１８時間である。The esterification reaction or transesterification reaction of the present invention is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, helium or argon. The reaction in air is likely to cause an oxidative decomposition reaction of the hyperbranched aliphatic-aromatic polyester polyol, which accelerates the thermal decomposition of the raw material and deteriorates the quality due to coloring or the like. The reaction in the first step is carried out under normal pressure or reduced pressure for 0.5 to 17 hours, and then in the second step, the reaction is finally carried out under reduced pressure of 30 Pa or less for 0.5 to 5 hours.
The total reaction time is 1 to 18 hours.

【００２５】これら各段階の反応は連続的に行われて
も、又不連続的に行われても構わない。更に、必要によ
り反応時に熱安定剤を添加することができる。熱安定剤
としては、リン酸トリメチル、リン酸トリフェニルなど
のリン酸化合物、イルガノックス１０１０などのヒンダ
−ドフェノ−ル系化合物を使用してもよい。更に、製品
の品質や特性が変わらない範囲でその他の添加剤を加え
てもよい。The reaction in each of these steps may be carried out continuously or discontinuously. Furthermore, if necessary, a heat stabilizer can be added during the reaction. As the heat stabilizer, phosphoric acid compounds such as trimethyl phosphate and triphenyl phosphate, and hindered phenol type compounds such as Irganox 1010 may be used. Further, other additives may be added as long as the quality and characteristics of the product do not change.

【００２６】この様にして無色透明の固形物である分岐
脂肪族ー芳香族ポリエステルポリオールを得ることがで
きる。該ポリエステルポリオールのＪＩＳＫ００７０に
より測定された数平均分子量は５００〜１００００であ
り、より好ましくは２０００〜７０００である。分子量
５００未満では脆く、機械強度が小さいポリウレタンし
か得られず、分子量１００００を越える場合、その合成
反応に長時間を要するため、一官能不純物を多く発生
し、そのため末端ヒドロキシル基の欠損のあるポリエス
テルポリエーテルしか得られず、高分子量ポリウレタン
用原料としては好ましくない。ここで、数平均分子量は
下式で算出された値であり、Ｍは数平均分子量、Ｍｉは
各分子量、ｎｉは分子量Ｍｉの分子の数を示す。 In this way, a branched transparent aliphatic-aromatic polyester polyol which is a colorless and transparent solid substance can be obtained. The number average molecular weight of the polyester polyol measured by JISK0070 is 500 to 10,000, and more preferably 2,000 to 7,000. If the molecular weight is less than 500, only polyurethane having brittleness and low mechanical strength can be obtained. If the molecular weight exceeds 10,000, the synthesis reaction takes a long time, so that a lot of monofunctional impurities are generated, and therefore, a polyester polymer having a deficiency of a terminal hydroxyl group is generated. Only ether is obtained, which is not preferable as a raw material for high molecular weight polyurethane. Here, the number average molecular weight is a value calculated by the following formula, M is the number average molecular weight, Mi is each molecular weight, and ni is the number of molecules having the molecular weight Mi.

【００２７】本発明の製造方法により得られた多分岐脂
肪族−芳香族ポリエステルポリオ−ルとジイソシアネ−
トを公知の反応によりポリウレタンを得ることが出来
る。使用されるジイソシアネ−トは公知の如何なる物で
あっても使用できる。例えば、ヘキサメチレンジイソシ
アネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、４，４’−ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、２，４−トリ
レンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ
−ト、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（以
下、ＭＤＩと記す）、キシリレンジイソシアネ−トを挙
げることができる。Hyperbranched aliphatic-aromatic polyester polyol and diisocyanate obtained by the production method of the present invention.
Polyurethane can be obtained by a known reaction. The diisocyanate used may be any known one. For example, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate. And 4,4-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter referred to as MDI) and xylylene diisocyanate.

【００２８】更に、必要に応じて鎖長剤を用いることも
できる。鎖長剤としてはヒドラジン、エチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類を
挙げることができるが、必要に応じて、上記の公知のジ
イソシアネ−ト又は前述した脂肪族ジオ−ル類であって
も構わない。鎖長剤は単独もしくは２種類以上を任意に
選ぶことが出来る。Further, a chain extender can be used if necessary. Examples of the chain extender include hydrazine, ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, and diamines such as 1,4-cyclohexanediamine, but if necessary, the above-mentioned known diisocyanate or the above-mentioned fats. It may be a group diol. The chain lengthening agent may be used alone or in any combination of two or more.

【００２９】本発明の方法で製造したポリエステルポリ
オールとジイソシアネ−トからのポリウレタンの製造に
おいてポリイソシアネ−トを イソシアネート基／ヒド
ロキシル基＝１ 近傍で反応を行うことで高分子量ポリ
ウレタンを得易く、好ましくは０．９〜１．２、より好
ましくは０．９５〜１．１０の範囲である。この範囲を
外れると高分子量ポリウレタンは得にくい。ポリウレタ
ンの製造方法は公知のワンショット法、プレポリマ−法
のいづれでも構わない。必要に応じては、オクチル酸錫
などのウレタン化触媒を用いて良い。In the production of polyurethane from the polyester polyol produced by the method of the present invention and diisocyanate, a high molecular weight polyurethane is easily obtained by reacting polyisocyanate in the vicinity of isocyanate group / hydroxyl group = 1, preferably 0 The range is 0.9 to 1.2, and more preferably 0.95 to 1.10. Outside this range, it is difficult to obtain high molecular weight polyurethane. The polyurethane production method may be either a known one-shot method or a prepolymer method. If necessary, a urethane-forming catalyst such as tin octylate may be used.

【００３０】このウレタン化反応は溶媒を使用するのが
好ましく、該良溶媒として、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン等のケ
トン類やトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢
酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類やメチルセロソル
ブアセテ−ト、テトラヒドロフランが挙げられる。これ
ら条件下で多分岐脂肪族−芳香族ポリエステルポリオ−
ルとジイソシアネ−トを反応せしめたポリウレタンは、
驚くべきことに、従来の芳香族ポリエステルポリオ−ル
から得ることのできない高分子量のポリウレタン樹脂を
得ることができ、この結果、この高分子量ポリウレタン
樹脂に高強度、高耐熱、耐加水分解性および耐水性等の
特性を発現させることを可能にした。本発明で言う高分
子量ポリウレタンの分子量はＧＰＣで測定したポリスチ
レン換算数平均分子量で２００００以上であり、好まし
くは５００００以上である。It is preferable to use a solvent for the urethanization reaction. As the good solvent, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ethyl acetate and acetic acid are used. Examples thereof include esters such as butyl, methyl cellosolve acetate, and tetrahydrofuran. Under these conditions hyperbranched aliphatic-aromatic polyester polyols
Polyurethane made by the reaction of diisocyanate with
Surprisingly, it is possible to obtain a high molecular weight polyurethane resin that cannot be obtained from conventional aromatic polyester polyols, and as a result, this high molecular weight polyurethane resin has high strength, high heat resistance, hydrolysis resistance and water resistance. It became possible to express characteristics such as sex. The molecular weight of the high molecular weight polyurethane referred to in the present invention is 20,000 or more, preferably 50,000 or more in terms of polystyrene equivalent number average molecular weight measured by GPC.

【００３１】本発明の製造法により高分子量のポリウレ
タンが得られた原因として必ずしも定量的に把握してい
るわけではないが以下のように推定される。すなわち、
触媒として錫化合物を選択するとともに原料混合比を特
定の範囲に保ち、且つ反応を特定の減圧下で行うことに
より反応温度を低温化するとともに、反応時間を短縮す
ることを可能にし、よって２，２−ジアルキル置換−
１，３−プロパンジオ−ルを含む原料及びポリエステル
ポリオールの熱分解および酸化が大いに抑えられた結果
として、多分岐脂肪族−芳香族ポリエステルポリオ−ル
の製造時に一官能基副生成物の生成量を極めて少なくし
たことが原因と推定できる。ここで、多分岐脂肪族−芳
香族ポリエステルポリオ−ルを原料とした高分子量ポリ
ウレタン樹脂は高分子量故に優れた機械強度を有し、構
成成分である特定２，２−ジアルキル置換−１，３−プ
ロパンジオ−ルが疎水性アルキル基をもつ故に耐水性、
耐加水分解性および耐候性に優れ、構成成分に芳香族基
をもつ故に耐熱性および耐候性も有すると推定される。The reason why a high molecular weight polyurethane is obtained by the production method of the present invention is not necessarily quantitatively understood, but it is presumed as follows. That is,
By selecting a tin compound as a catalyst, keeping the raw material mixing ratio within a specific range, and carrying out the reaction under a specific reduced pressure, it is possible to lower the reaction temperature and shorten the reaction time. 2-dialkyl substitution-
As a result of greatly suppressing the thermal decomposition and oxidation of the raw material containing 1,3-propanediol and the polyester polyol, the amount of monofunctional by-product produced during the production of the hyperbranched aliphatic-aromatic polyester polyol It can be inferred that the cause is that the number of Here, a high molecular weight polyurethane resin made from a multi-branched aliphatic-aromatic polyester polyol as a raw material has excellent mechanical strength because of its high molecular weight and has a specific 2,2-dialkyl-substituted-1,3-divalent component as a constituent component. Water resistance because propanediol has a hydrophobic alkyl group,
It is presumed that it has excellent hydrolysis resistance and weather resistance, and also has heat resistance and weather resistance because it has an aromatic group as a constituent component.

【００３２】本発明の方法で製造した多分岐脂肪族−芳
香族ポリエステルポリオ−ルの用途としては高分子量ポ
リウレタン樹脂の原料以外にも、塗料、接着剤および成
形体等、又はそれらの原料として広い分野に有用なもの
である。The multi-branched aliphatic-aromatic polyester polyol produced by the method of the present invention is widely used as a raw material for a high molecular weight polyurethane resin, as well as a coating material, an adhesive and a molded article, or a raw material thereof. It is useful in the field.

【００３３】[0033]

【実施例】次に実施例及び比較例で本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらによって限定されるものでは
ない。実施例および比較例中に示されたサンプル処理、
物性測定は以下の通り行われた。 １：サンプル処理 （１）フィルム作成 ポリウレタン溶液を０．５ｍｍ厚みのバ−コ−タでポリ
エステルフィルム上に塗工して、１００℃の熱風循環乾
燥機で約３時間トルエン溶媒を除去して厚さ０．０５ｍ
ｍのフィルムを得た。 （２）加水分解処理 １０％水酸化ナトリウム水溶液を７０℃に加熱し、これ
に上記フィルムを４時間浸漬させて、フィルムの色の変
化を観察した。 （３）ポリウレタン分子量測定 ＧＰＣ（ゲルパ−ミエ−ションクロマトッグラフィ）に
よって、テトラヒドロフラン１．０ｍｌ／分の流量で測
定した。 ２：物性測定 （１）機械強度 東洋精機（株）ストログラフを用いて、上記の作成した
フィルムを２０ｍｍ／分の引張り速度で測定した。実施
例表１中の機械強度で○は破断強度が４０ＭＰａ以上の
高強度高弾性の性質を示し、△は破断強度１０〜４０Ｍ
Ｐａの性質を示し、×は破断強度１０ＭＰａ未満か脆く
て測定不可能の物を示す。 （２）加水分解 上記のサンプル処理をしたフィルムにおいて、表１中の
加水分解性で○は表面の色の変化がまったく無いことを
示し、△は少し白濁を生じたか白濁をしはじめたことを
示す、×は完全に白濁したことを示す。EXAMPLES Next, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. Sample processing shown in the examples and comparative examples,
The physical properties were measured as follows. 1: Sample processing (1) Film preparation Polyurethane solution was coated on a polyester film with a 0.5 mm thick bar coater, and the toluene solvent was removed by a hot air circulation dryer at 100 ° C for about 3 hours to obtain a thick film. 0.05m
m film was obtained. (2) Hydrolysis treatment A 10% aqueous sodium hydroxide solution was heated to 70 ° C., and the above film was immersed in this for 4 hours, and a change in color of the film was observed. (3) Polyurethane molecular weight measurement It was measured by GPC (gel permeation chromatography) at a flow rate of 1.0 ml / min of tetrahydrofuran. 2: Physical property measurement (1) Mechanical strength Using the Toyo Seiki Co., Ltd. strograph, the above-prepared film was measured at a pulling speed of 20 mm / min. In Table 1, mechanical strength ◯ indicates a high strength and high elasticity with a breaking strength of 40 MPa or more, and Δ indicates a breaking strength of 10 to 40M.
The property of Pa is shown, and x shows a breaking strength of less than 10 MPa or a product which is brittle and cannot be measured. (2) Hydrolysis In the film subjected to the above-mentioned sample treatment, the hydrolyzability in Table 1 indicates that there is no change in the color of the surface, and Δ indicates that a little turbidity occurs or turbidity begins. The symbol "x" indicates that the sample was completely clouded.

【００３４】（実施例１）温度計、攪はん機、窒素導入
管、コンデンサおよび減圧導管等を備えた反応系容器に
ジメチルテレフタレ−ト（以下、ＤＭＴと記す）１９
１．６ｇ、ＤＭＨ３５２．８ｇ、ジブチル錫ジラウレー
ト０．４５ｇを一括して仕込み、系内を窒素雰囲気とし
た。１４０〜１５０℃に加熱し５．５時間エステル交換
反応を行った。生成したメタノ−ル７４ｇを留出させ、
ポリエステルオリゴマ−を得た。次に、ポリエステルオ
リゴマ−の重縮合を行うためと過剰のＤＭＨを抜き出す
ために、同温度で０．５時間反応容器内を３００Ｐａで
減圧しＤＭＨを抜き出した。さらに、３０Ｐａまで減圧
し、２．５時間反応させて、過剰なＤＭＨ１６９ｇを取
り出し、水酸基価５９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ，数平均分子
量１８８０の透明なポリエステルポリオ−ル約２８８ｇ
を得た。続いて、このポリエステルポリオ−ル３０ｇと
ＭＤＩ３．６ｇをトルエン７８ｇに溶かして、固形分濃
度３０％溶液とした。窒素雰囲気下８０℃で３時間反応
させると、数平均分子量２３３００のポリウレタンを含
む溶液を得た。結果を表１に示す。(Example 1) Dimethyl terephthalate (hereinafter referred to as DMT) 19 was placed in a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introducing tube, a condenser, a pressure reducing conduit, and the like.
1.6g, DMH352.8g, and dibutyltin dilaurate 0.45g were charged all at once, and the system was made a nitrogen atmosphere. It heated at 140-150 degreeC and transesterified for 5.5 hours. 74 g of the produced methanol was distilled off,
A polyester oligomer was obtained. Next, in order to carry out polycondensation of the polyester oligomer and to extract excess DMH, the pressure in the reaction vessel was reduced to 300 Pa at the same temperature for 0.5 hour, and DMH was extracted. Further, the pressure was reduced to 30 Pa, and the reaction was carried out for 2.5 hours to take out 169 g of excess DMH, and about 288 g of a transparent polyester polyol having a hydroxyl value of 59.5 mg KOH / g and a number average molecular weight of 1880.
Got Subsequently, 30 g of this polyester polyol and 3.6 g of MDI were dissolved in 78 g of toluene to obtain a solution having a solid content of 30%. By reacting at 80 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere, a solution containing a polyurethane having a number average molecular weight of 23300 was obtained. The results are shown in Table 1.

【００３５】[0035]

【表１】 [Table 1]

【００３６】（実施例２）実施例１と同じ容器にイソフ
タル酸１５８．１ｇ、ＤＭＨ３５２．８ｇ、ジブチル酸
化錫０．４５ｇおよび酸化ゲルマニウム０．０９ｇを一
括して仕込み、系内を窒素雰囲気とした。１４５〜１５
５℃に加熱し９時間エステル化反応を行った。反応は生
成水約３３ｇを留出させることによって、ポリエステル
オリゴマ−を得た。この時酸価は２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
であった。次に、ポリエステルオリゴマ−の重縮合を行
うためと過剰のＤＭＨを抜き出すために、同温度で０．
５時間反応容器内を３００Ｐａで減圧し、ＤＭＨを抜き
出した。さらに、系内を３０Ｐａまで減圧し、２．５時
間反応させて、過剰なＤＭＨ１６９ｇを取り出し、水酸
基価５７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ，数平均分子量１９５０の
無色透明なポリエステルポリオ−ル約２９２ｇを得た。
続いて、このポリエステルポリオ−ル３０ｇとＭＤＩ
３．６ｇをトルエン７８ｇに溶かして、固形分濃度３０
％溶液とした。窒素雰囲気下８０℃で３時間反応させる
と、数平均分子量８３０００のポリウレタンを含む無色
透明な溶液を得た。結果を表１に示す。Example 2 Isophthalic acid (158.1 g), DMH (352.8 g), dibutyltin oxide (0.45 g) and germanium oxide (0.09 g) were charged all together in the same container as in Example 1, and the system was made a nitrogen atmosphere. . 145-15
The mixture was heated to 5 ° C. and the esterification reaction was performed for 9 hours. In the reaction, about 33 g of produced water was distilled off to obtain a polyester oligomer. At this time, the acid value is 2.5 mgKOH / g
Met. Next, in order to carry out the polycondensation of the polyester oligomer and to extract the excess DMH, at the same temperature, 0.1.
The pressure in the reaction vessel was reduced to 300 Pa for 5 hours, and DMH was extracted. Further, the pressure inside the system was reduced to 30 Pa, and the reaction was carried out for 2.5 hours to take out 169 g of excess DMH to obtain about 292 g of a colorless and transparent polyester polyol having a hydroxyl value of 57.4 mg KOH / g and a number average molecular weight of 1950.
Then, 30g of this polyester polyol and MDI
Dissolve 3.6 g in 78 g of toluene to obtain a solid concentration of 30
% Solution. By reacting at 80 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere, a colorless transparent solution containing polyurethane having a number average molecular weight of 83000 was obtained. The results are shown in Table 1.

【００３７】（実施例３）実施例１と同じ容器にテレフ
タル酸７９．１ｇ、イソフタル酸７８．９ｇ、ＤＭＨ３
５３．１ｇ、ジブチル酸化錫０．６０ｇを一括して仕込
み、窒素雰囲気とした。１４５〜１５５℃で加熱し８．
５時間エステル化反応を行った。生成水約３３ｇを留出
させポリエステルオリゴマ−を得た。この時酸価は０．
７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次に、ポリエステルオリゴ
マ−の重縮合を行うためと過剰のＤＭＨを抜き出すため
に、同温度で０．５時間反応容器内を３００Ｐａで減圧
しＤＭＨを抜き出した。さらに、系内を３０Ｐａまで減
圧し、２．５時間反応させて、過剰なＤＭＨ１６９ｇを
取り出し、水酸基価５５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ，数平均分
子量２０３０の無色透明なポリエステルポリオ−ル約２
９０ｇを得た。続いて、このポリエステルポリオ−ル３
０ｇとＭＤＩ３．６ｇをトルエン７８ｇに溶かして、固
形分濃度３０％溶液とした。窒素雰囲気下８０℃で３時
間反応させると、数平均分子量１０４０００のポリウレ
タンを含む無色透明の溶液を得た。結果を表１に示す。Example 3 In the same container as in Example 1, 79.1 g of terephthalic acid, 78.9 g of isophthalic acid and DMH3 were used.
53.1 g and dibutyl tin oxide 0.60 g were charged all at once to make a nitrogen atmosphere. Heat at 145-155 ° C. 8.
The esterification reaction was carried out for 5 hours. About 33 g of produced water was distilled off to obtain a polyester oligomer. At this time, the acid value is 0.
It was 7 mgKOH / g. Next, in order to carry out polycondensation of the polyester oligomer and to extract excess DMH, the pressure in the reaction vessel was reduced to 300 Pa at the same temperature for 0.5 hour, and DMH was extracted. Further, the pressure inside the system was reduced to 30 Pa, and the reaction was carried out for 2.5 hours to remove 169 g of excess DMH, and a colorless transparent polyester polyol having a hydroxyl value of 55.5 mg KOH / g and a number average molecular weight of 2030 was about 2
90 g were obtained. Then, this polyester polyol 3
0 g and 3.6 g of MDI were dissolved in 78 g of toluene to give a 30% solid concentration solution. When the reaction was carried out at 80 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere, a colorless transparent solution containing a polyurethane having a number average molecular weight of 104,000 was obtained. The results are shown in Table 1.

【００３８】（実施例４）実施例１と同じ容器にＤＭＴ
１９２．０ｇ、ＤＭＰ２９１．５ｇ及びジブチル錫ジク
ロライド０．４２ｇを一括して仕込み、系内を窒素雰囲
気とした。１５０〜１６０℃で加熱し６時間エステル交
換反応を行った。生成したメタノール７５ｇを留出させ
ポリエステルオリゴマ−を得た。次に、ポリエステルオ
リゴマ−の重縮合行うためと過剰のＤＭＨを抜き出すた
めに、同温度で０．５時間反応容器内を３００Ｐａで減
圧し、さらに、系内を３０Ｐａまで減圧し、２．５時間
反応させて、過剰なＤＭＰ１４０ｇを取り出し、水酸基
価５５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ，数平均分子量２０３０の無
色透明なポリエステルポリオ−ル約２６８ｇを得た。続
いて、このポリエステルポリオ−ル３０ｇとＭＤＩ３．
６ｇをトルエン７８ｇに溶かして、固形分濃度３０％溶
液とした。窒素雰囲気下８０℃で３時間反応させると、
数平均分子量１０２０００のポリウレタンを含む淡黄色
の溶液を得た。Example 4 DMT was placed in the same container as in Example 1.
192.0 g, DMP 291.5 g and dibutyltin dichloride 0.42 g were charged all at once, and the system was made a nitrogen atmosphere. It heated at 150-160 degreeC and performed the transesterification reaction for 6 hours. The produced methanol (75 g) was distilled off to obtain a polyester oligomer. Next, in order to carry out polycondensation of the polyester oligomer and to extract excess DMH, the inside of the reaction vessel was depressurized at 300 Pa for 0.5 hours at the same temperature, and further the inside of the system was depressurized to 30 Pa for 2.5 hours. After reacting, 140 g of excess DMP was taken out to obtain about 268 g of colorless and transparent polyester polyol having a hydroxyl value of 55.5 mg KOH / g and a number average molecular weight of 2030. Subsequently, 30 g of this polyester polyol and MDI3.
6 g was dissolved in 78 g of toluene to give a solution having a solid content concentration of 30%. When reacted at 80 ° C for 3 hours in a nitrogen atmosphere,
A pale yellow solution containing a polyurethane having a number average molecular weight of 102,000 was obtained.

【００３９】（実施例５）実施例１と同じ容器にＤＭＴ
９７．１ｇ、イソフタル酸ジメチル９５．７ｇ、ＤＭＰ
２９３．０ｇ、及びジブチル錫ジクロライド０．４０ｇ
を一括して仕込み、系内を窒素雰囲気とした。１５０〜
１６０℃で加熱し３．５時間エステル交換反応を行っ
た。生成したメタノール７７ｇを留出させポリエステル
オリゴマ−を得た。次に、ポリエステルオリゴマ−の重
縮合行うためと過剰のＤＭＨを抜き出すために、同温度
で０．５時間反応容器内を３００Ｐａで減圧し、さら
に、系内を３０Ｐａまで減圧し、２．５時間反応させ
て、過剰なＤＭＰ１４０ｇを取り出し、水酸基価５４．
３ｍｇＫＯＨ／ｇ，数平均分子量２０７０の無色透明な
ポリエステルポリオ−ル約２６８ｇを得た。続いて、こ
のポリエステルポリオ−ル３０ｇとＭＤＩ３．６ｇをト
ルエン７８ｇに溶かして、固形分濃度３０％溶液とし
た。窒素雰囲気下８０℃で３時間反応させると、数平均
分子量１６８０００のポリウレタンを含む淡黄色の溶液
を得た。(Embodiment 5) DMT is placed in the same container as in Embodiment 1.
97.1 g, dimethyl isophthalate 95.7 g, DMP
293.0 g, and dibutyltin dichloride 0.40 g
Were charged all at once, and the system was made a nitrogen atmosphere. 150 ~
The mixture was heated at 160 ° C. and transesterified for 3.5 hours. 77 g of the produced methanol was distilled off to obtain a polyester oligomer. Next, in order to carry out polycondensation of the polyester oligomer and to extract excess DMH, the inside of the reaction vessel was depressurized at 300 Pa for 0.5 hours at the same temperature, and further the inside of the system was depressurized to 30 Pa for 2.5 hours. After reacting, 140 g of excess DMP was taken out, and the hydroxyl value was 54.
About 268 g of colorless and transparent polyester polyol having 3 mg KOH / g and a number average molecular weight of 2070 was obtained. Subsequently, 30 g of this polyester polyol and 3.6 g of MDI were dissolved in 78 g of toluene to obtain a solution having a solid content of 30%. By reacting at 80 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere, a pale yellow solution containing a polyurethane having a number average molecular weight of 168000 was obtained.

【００４０】（比較例１）実施例１と同じ容器にテレフ
タル酸７９．０ｇ、イソフタル酸７８．８ｇ、ＤＭＨ３
５１．３ｇ、トリブトキシチタン０．３０ｇを一括して
仕込み、系内を窒素雰囲気とした。２００〜２１０℃に
加熱しエステル化反応が終了するのに２３時間を要し
た。反応は生成水約３２ｇを留出させ、ポリエステルオ
リゴマ−を得た。この時酸価は３．６ｍｇＫＯＨ／ｇで
あった。次に、ポリエステルオリゴマ−の重縮合を行う
ためと過剰のＤＭＨを抜き出すために、同温度で０．５
時間反応容器内を３００Ｐａで減圧しＤＭＨを抜き出し
た。さらに、系内を３０Ｐａまで減圧し、２．５時間反
応させて、過剰なＤＭＨ１６９ｇを取り出し、水酸基価
５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ，数平均分子量２０００の淡黄
色なポリエステルポリオ−ル約２９２ｇを得た。続い
て、このポリエステルポリオ−ル３０ｇとＭＤＩ３．６
ｇをトルエン７８ｇに溶かして、固形分濃度３０％溶液
とした。窒素雰囲気下８０℃で３時間反応させると、数
平均分子量８０００のポリウレタンを含む黄褐色の溶液
を得た。結果を表１に示す。Comparative Example 1 In the same container as in Example 1, 79.0 g of terephthalic acid, 78.8 g of isophthalic acid and DMH3 were added.
51.3 g and tributoxy titanium 0.30 g were charged all at once, and the inside of the system was made a nitrogen atmosphere. It took 23 hours to complete the esterification reaction by heating to 200 to 210 ° C. In the reaction, about 32 g of produced water was distilled off to obtain a polyester oligomer. At this time, the acid value was 3.6 mgKOH / g. Next, in order to carry out polycondensation of the polyester oligomer and to extract excess DMH, 0.5 at the same temperature was used.
The pressure in the reaction vessel was reduced to 300 Pa for an hour, and DMH was extracted. Further, the pressure inside the system was reduced to 30 Pa, and the reaction was carried out for 2.5 hours to remove 169 g of excess DMH to obtain about 292 g of a pale yellow polyester polyol having a hydroxyl value of 56.0 mg KOH / g and a number average molecular weight of 2000. Then, 30 g of this polyester polyol and MDI 3.6.
g was dissolved in 78 g of toluene to obtain a solution having a solid content concentration of 30%. When reacted at 80 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere, a yellowish brown solution containing a polyurethane having a number average molecular weight of 8000 was obtained. The results are shown in Table 1.

【００４１】（比較例２）実施例１と同じ容器にテレフ
タル酸８０．０ｇ、イソフタル酸７８．１ｇ、ＤＭＨ３
５１．３ｇ、パラトルエンスルフォン酸０．９０ｇを一
括して仕込み、系内を窒素雰囲気とした。１５５〜１６
５℃に加熱しエステル化反応が終了するのに６時間を要
した。反応は生成水約３４ｇを留出させ、褐色なポリエ
ステルオリゴマ−を得た。この時酸価は１１．９ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであった。次に、ポリエステルオリゴマ−の重
縮合を行うためと過剰のＤＭＨを抜き出すために、同温
度で０．５時間反応容器内を３００Ｐａで減圧し、ＤＭ
Ｈを抜き出した。さらに、系内を３０Ｐａまで減圧し、
２．５時間反応させて、過剰なＤＭＨ１６９ｇを取り出
し、水酸基価１０１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ，数平均分子量
１１００と低分子量で、褐色なポリエステルポリオ−ル
約２９４ｇを得た。続いて、このポリエステルポリオ−
ル３０ｇとＭＤＩ３．６ｇをトルエン７８ｇに溶かし
て、固形分濃度３０％溶液とした。窒素雰囲気８０℃で
５時間反応させると、数平均分子量９５００のポリウレ
タンを含む黒褐色の溶液を得た。結果を表１に示す。Comparative Example 2 80.0 g of terephthalic acid, 78.1 g of isophthalic acid and DMH3 were placed in the same container as in Example 1.
51.3 g and p-toluenesulfonic acid 0.90 g were charged all at once, and the system was made a nitrogen atmosphere. 155-16
It took 6 hours to complete the esterification reaction by heating to 5 ° C. In the reaction, about 34 g of produced water was distilled off to obtain a brown polyester oligomer. At this time, the acid value is 11.9 mgK
It was OH / g. Next, in order to carry out polycondensation of the polyester oligomer and to extract excess DMH, the inside of the reaction vessel was depressurized at 300 Pa at the same temperature for 0.5 hour, and DM was added.
H was extracted. Furthermore, the pressure inside the system was reduced to 30 Pa,
After reacting for 2.5 hours, 169 g of excess DMH was taken out to obtain about 294 g of a brown polyester polyol having a hydroxyl value of 101.8 mgKOH / g and a number average molecular weight of 1100 and a low molecular weight. Then, this polyester
Solution (30 g) and MDI (3.6 g) were dissolved in toluene (78 g) to give a solution having a solid concentration of 30%. When the reaction was carried out in a nitrogen atmosphere at 80 ° C. for 5 hours, a blackish brown solution containing a polyurethane having a number average molecular weight of 9,500 was obtained. The results are shown in Table 1.

【００４２】（比較例３）実施例１と同じ容器にＤＭＴ
１９２．２ｇ、ＤＭＨ２２９．４ｇ、酸化錫０．４５ｇ
を一括して仕込み、系内を窒素雰囲気とした。１４０〜
１５０℃で加熱し３時間エステル交換反応を行った。反
応は生成メタノ−ル７５ｇを留出させ、ポリエステルオ
リゴマ−を得た。次に、ポリエステルオリゴマ−の重縮
合を行うためと過剰のＤＭＨを抜き出すために、同温度
で０．５時間反応容器内を３００Ｐａで減圧し、ＤＭＨ
を抜き出した。さらに、系内を３０Ｐａまで減圧し、
２．５時間反応させて、過剰なＤＭＨ１６９ｇを取り出
し、水酸基価５３．３ｍｍＫＯＨ／ｇ，数平均分子量２
１００の無色透明なポリエステルポリオ−ル約２９８ｇ
を得た。続いて、このポリエステルポリオ−ル３０ｇと
ＭＤＩ３．６ｇをトルエン７８ｇに溶かして、固形分濃
度３０％溶液とした。窒素雰囲気８０℃で６時間反応さ
せると、数平均分子量１０８００のポリウレタンを含む
溶液を得た。結果を表１に示す。Comparative Example 3 DMT was placed in the same container as in Example 1.
192.2 g, DMH229.4 g, tin oxide 0.45 g
Were charged all at once, and the system was made a nitrogen atmosphere. 140 ~
It heated at 150 degreeC and transesterified for 3 hours. In the reaction, 75 g of produced methanol was distilled off to obtain a polyester oligomer. Next, in order to perform the polycondensation of the polyester oligomer and to extract the excess DMH, the inside of the reaction vessel was depressurized at 300 Pa for 0.5 hour at the same temperature, and DMH was added.
Pulled out. Furthermore, the pressure inside the system was reduced to 30 Pa,
After reacting for 2.5 hours, 169 g of excess DMH was taken out, the hydroxyl value was 53.3 mmKOH / g, and the number average molecular weight was 2
100 colorless and transparent polyester polyol about 298g
Got Subsequently, 30 g of this polyester polyol and 3.6 g of MDI were dissolved in 78 g of toluene to obtain a solution having a solid content of 30%. After reacting for 6 hours in a nitrogen atmosphere at 80 ° C., a solution containing polyurethane having a number average molecular weight of 10800 was obtained. The results are shown in Table 1.

【００４３】表１から明かなように本発明の方法で得ら
れた多分岐脂肪族−芳香族ポリエステルポリオ−ルは芳
香族ポリウレタンの原料として、高分子量ウレタンを得
るのに好適であり、外観も無色透明なポリウレタンを得
ることが出来た。しかも、機械強度と耐加水分解性は従
来の脂肪族ポリウレタンに比べて優れていた。As is clear from Table 1, the hyperbranched aliphatic-aromatic polyester polyol obtained by the method of the present invention is suitable for obtaining a high molecular weight urethane as a raw material of an aromatic polyurethane and has an appearance. A colorless and transparent polyurethane could be obtained. Moreover, mechanical strength and hydrolysis resistance were superior to conventional aliphatic polyurethanes.

【００４４】[0044]

【発明の効果】本発明の製造法で得られた高分子量ポリ
ウレタン樹脂用多分岐脂肪族−芳香族ポリエステルポリ
オ−ルの製造方法は従来の製造法に比べて反応の低温化
かつ短時間化を可能にしたために加熱等の製造コスト面
及び生産性の面で大きなメリットになるとともに、従来
の製造方法では困難であった高分子量ポリウレタンの製
造を可能とし、その結果得られた高分子量の芳香族ポリ
ウレタンは高強度、高耐熱、耐水および耐加水分解性に
優れ、その工業的意義は大きい。The method for producing the hyperbranched aliphatic-aromatic polyester polyol for high molecular weight polyurethane resin obtained by the production method of the present invention requires lower temperature and shorter reaction time than the conventional production methods. This makes it possible to produce high molecular weight polyurethane, which was difficult with the conventional production method, as well as a great advantage in terms of production cost such as heating and productivity. Polyurethane is excellent in high strength, high heat resistance, water resistance and hydrolysis resistance and has great industrial significance.

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボ
ン酸エステルの１種以上からなる芳香族ジカルボン酸成
分を主成分とする酸成分の合計量を１モルに対して、
２，２−ジアルキル置換−１，３−プロパンジオ−ルを
含む脂肪族ジオ−ルの合計量を１．０５〜４モルの比率
で混合し、錫化合物を主成分とする触媒の存在下、８０
〜２００℃の温度で副生する水及び／又はアルコールを
系外に除去しつつ反応を行い、その理論量の８５モル％
以上を除去した後、最終３０Ｐａ以下の減圧下で反応を
進め、全反応時間を１〜１８時間の範囲に保って重縮合
反応を行うことを特徴とする数平均分子量が５００〜１
００００である多分岐脂肪族−芳香族ポリエステルポリ
オ−ルの製造法。1. A total amount of an acid component whose main component is an aromatic dicarboxylic acid component consisting of one or more of aromatic dicarboxylic acid and aromatic dicarboxylic acid ester, relative to 1 mol.
In the presence of a catalyst containing a tin compound as a main component, the total amount of the aliphatic diol containing 2,2-dialkyl-substituted-1,3-propanediol is mixed in a ratio of 1.05 to 4 mol. 80
The reaction is carried out while removing by-product water and / or alcohol at a temperature of ~ 200 ° C, and 85 mol% of the theoretical amount.
After removing the above, the reaction is allowed to proceed under a reduced pressure of 30 Pa or less, and the polycondensation reaction is carried out while keeping the total reaction time within the range of 1 to 18 hours. The number average molecular weight is 500 to 1.
A method for producing a hyperbranched aliphatic-aromatic polyester polyol having a molecular weight of 0000. 【請求項２】 ２，２−ジアルキル置換−１，３−プロ
パンジオ−ルのアルキル基が炭素数２〜６個の同一又は
異なる直鎖又は分岐アルキル基から選ばれることを特徴
とする請求項１に記載の多分岐脂肪族−芳香族ポリエス
テルポリオ−ルの製造法。2. The alkyl group of 2,2-dialkyl-substituted-1,3-propanediol is selected from the same or different linear or branched alkyl groups having 2 to 6 carbon atoms. 1. The method for producing a hyperbranched aliphatic-aromatic polyester polyol according to 1. 【請求項３】 全脂肪族ジオ−ルのうち２，２−ジアル
キル置換−１，３−プロパンジオ−ル濃度が５０〜１０
０モル％よりなることを特徴とする請求項１若しくは２
に記載の多分岐脂肪族−芳香族ポリエステルポリオ−ル
の製造法。3. The concentration of 2,2-dialkyl-substituted-1,3-propanediol in the total aliphatic diol is 50 to 10
3. The composition according to claim 1, wherein the content is 0 mol%.
The method for producing a hyperbranched aliphatic-aromatic polyester polyol described in 1. 【請求項４】 錫化合物触媒がモノアルキル錫トリハラ
イド、モノアルキル錫トリカルボキシレート、ジアルキ
ル錫ジハライド、ジアルキル錫ジカルボキシレートもし
くはジアルキル錫オキサイドの１種以上であることを特
徴とする請求項１、２若しくは３に記載の製造法。4. The tin compound catalyst is one or more of monoalkyltin trihalide, monoalkyltin tricarboxylate, dialkyltin dihalide, dialkyltin dicarboxylate or dialkyltin oxide. Alternatively, the production method described in 3. 【請求項５】 反応温度が１３０〜１８０℃である請求
項１、２、３若しくは４に記載の製造法。5. The production method according to claim 1, wherein the reaction temperature is 130 to 180 ° C.