JP3342578B2 - Method for producing aliphatic polyester - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、土壌中の微生物によっ
て分解し、かつ成形体として利用し得る高分子量の脂肪
族ポリエステルの製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a high molecular weight aliphatic polyester which is decomposed by microorganisms in soil and can be used as a molded article.

【０００２】[0002]

【従来の技術】α，ω−脂肪族ジオールとα，ω−脂肪
族ジカルボン酸との融解重縮合によって製造される脂肪
族ポリエステル、例えば、ポリエチレンサクシネート
（ＰＥＳ）やポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）及びポ
リブチレンサクシネート（ＰＢＳ）は古くから知られた
ポリマーで、安価に製造でき、かつ土中への埋没テスト
でも微生物により分解されることが確認されている〔イ
ンターナショナルバイオディテリオレイション ブルテ
ィン（Int. Biodetetn. Bull. ）、１１巻、１２７頁
（１９７５）及びポリマー サイエンス テクノロジー
（Polym. Sci. Technol.）、３巻、６１頁（１９７３）
参照〕が、これらのポリマーは熱安定性に乏しく、重縮
合時に分解反応を併発するので、通常は２，０００〜
６，０００程度の分子量（クロロホルムを用いての濃度
０．５ｇ／デシリットル、３０℃で測定した還元比粘度
ηsp/cは０．３以下）のものしか得られず、繊維やフィ
ルムとして加工するには十分でなかった。2. Description of the Related Art Aliphatic polyesters, such as polyethylene succinate (PES), polyethylene adipate (PEA) and polyethylene, produced by melt polycondensation of α, ω-aliphatic diol and α, ω-aliphatic dicarboxylic acid. Butylene succinate (PBS) is a polymer that has been known for a long time, can be manufactured at low cost, and has been confirmed to be decomposed by microorganisms in soil burial tests [International Biodetertionation Bulletin (Int. Biodetetn. Bull.), Vol. 11, p. 127 (1975) and Polymer Science Technology (Polym. Sci. Technol.), Vol. 3, p. 61 (1973).
However, these polymers have poor thermal stability and cause a decomposition reaction at the time of polycondensation.
Only a molecular weight of about 6,000 (concentration of 0.5 g / deciliter using chloroform, reduced specific viscosity ηsp / c measured at 30 ° C. of 0.3 or less) is obtained. Was not enough.

【０００３】そこで、これらの脂肪族ポリエステルの分
子量を上げるために、ヘキサメチレンジイソシアナート
やトルエンジイソシアナート等のジイソシアナート類で
処理することが報告されている〔ポリマー ジャーナル
（Polym. J. ）、２巻、３８７頁（１９７１）及び特開
平４−１８９８２２号公報参照〕が、これらの方法で
は、分子量を増大させる効果があるものの、通常は反応
工程が２段階になり、工程が繁雑になること、また、得
られたポリエステルについては、その結晶性や融点が若
干低下することに加えて、分子中にウレタン結合が含ま
れてくるので、生分解性が多少劣るという問題点があっ
た。In order to increase the molecular weight of these aliphatic polyesters, it has been reported to treat them with diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and toluene diisocyanate [Polym. J. , Vol. 2, p. 387 (1971) and JP-A-4-189822]. However, although these methods have the effect of increasing the molecular weight, the reaction step is usually performed in two stages, and the process becomes complicated. In addition, the obtained polyester has a problem that, in addition to a slight decrease in its crystallinity and melting point, a urethane bond is contained in the molecule, so that the biodegradability is slightly inferior. .

【０００４】また、チタンオキシアセチルアセトネート
やアルコキシチタン化合物を触媒として用いて脂肪族ポ
リエステルを直接重縮合により合成することが提案され
ている（特開平５−７０５６６号公報及び特開平５−７
０５７４号公報参照）。しかしながら、これらの方法で
はチタン系の触媒を用いているため、触媒を少量に限定
しなければ、できたポリマーが着色してしまい好ましく
なく、触媒を少量に限定したために分子量が１５，００
０程度までしか増大しないという問題点があった。さら
に、特開平６−４１２８８号公報には、脂肪族ポリエス
テルの合成反応終了後に、リン化合物を添加することに
より着色を防止する方法が開示されているが、それでも
分子量が２０，０００程度までしか増大しないため、成
形品として用いるには不十分であった。Further, it has been proposed to synthesize an aliphatic polyester by direct polycondensation using a titanium oxyacetylacetonate or an alkoxytitanium compound as a catalyst (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 5-70566 and 5-7).
0574). However, in these methods, since a titanium-based catalyst is used, if the amount of the catalyst is not limited to a small amount, the resulting polymer is undesirably colored, and the molecular weight is 15,000 because the amount of the catalyst is limited to a small amount.
There is a problem that it increases only to about 0. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-41288 discloses a method of preventing coloring by adding a phosphorus compound after the completion of the aliphatic polyester synthesis reaction, but the molecular weight still increases only up to about 20,000. Therefore, it was insufficient for use as a molded article.

【０００５】さらに、重縮合反応を０．００５〜０．１
ｍｍＨｇの高真空下で行うことにより、分子量４０，０
００程度の脂肪族ポリエステルを製造する方法が提案さ
れている（特開平５−３１０８９８号公報参照）が、こ
の方法では、特定の真空ポンプを使用しなければならな
いばかりか、融点がかなり低下するという問題点があっ
た。Further, the polycondensation reaction is carried out in an amount of 0.005 to 0.1.
By performing the reaction under a high vacuum of mmHg, the molecular weight is 40,0.
A method for producing an aliphatic polyester of about 00 has been proposed (see JP-A-5-310898). However, in this method, not only a specific vacuum pump must be used but also the melting point is considerably lowered. There was a problem.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者らは
朝鮮人参にも含まれている非常に安全であり食品関連の
製品に使用することができるゲルマニウム化合物を触媒
として用いて、ポリブチレンサクシネートをベースとす
る高分子量でかつ、くすみがなく透明な脂肪族ポリエス
テルの合成を試みたが、分子量２５，０００程度が限界
であり、実質上成形可能なポリマーを得ることは不可能
であった。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, the present inventors have developed a polybutylene succinate using a germanium compound which is also contained in ginseng and which is very safe and can be used for food-related products as a catalyst. An attempt was made to synthesize a high-molecular-weight, dull, and transparent aliphatic polyester based on a nitrate, but the molecular weight was limited to about 25,000, and it was impossible to obtain a substantially moldable polymer. .

【０００７】本発明は、上記のような問題点を解消し、
生分解性という本来の性質を損なうことなく、しかも成
形体として利用し得る程の分子量に増大させたポリブチ
レンサクシネートをベースとする高分子量の脂肪族ポリ
エステルの製造方法を提供するものである。[0007] The present invention solves the above problems,
An object of the present invention is to provide a method for producing a high-molecular-weight aliphatic polyester based on polybutylene succinate, which has been increased to a molecular weight that can be used as a molded article, without impairing the inherent property of biodegradability.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために種々検討した結果、ゲルマニウム化合
物と特定の金属化合物を触媒として用いて製造すること
により、上記課題を解決することができるという知見を
得、この知見に基づいて本発明に到達した。Means for Solving the Problems The present inventors have made various studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, the present invention has been made to solve the above-mentioned problems by manufacturing using a germanium compound and a specific metal compound as a catalyst. Were obtained, and based on this knowledge, the present invention was reached.

【０００９】すなわち、本発明は、こはく酸又はその酸
無水物と１，４−ブタンジオールとを反応させてオリゴ
マーを得、次いで得られたオリゴマーを触媒の存在下で
重縮合させて脂肪族ポリエステルを製造するに際し、触
媒としてゲルマニウム化合物と、チタン、アンチモン、
亜鉛、マグネシウム、ジルコニウムから選ばれる少なく
とも一種の金属化合物とを用いることを特徴とする脂肪
族ポリエステルの製造方法を要旨とするものである。That is, the present invention relates to an aliphatic polyester obtained by reacting succinic acid or its anhydride with 1,4-butanediol to obtain an oligomer, and then subjecting the obtained oligomer to polycondensation in the presence of a catalyst. In producing, a germanium compound as a catalyst, titanium, antimony,
It is another object of the present invention to provide a method for producing an aliphatic polyester, characterized by using at least one metal compound selected from zinc, magnesium and zirconium .

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【００１１】まず、本発明においては、こはく酸又はそ
の酸無水物と１，４−ブタンジオールとを反応させてオ
リゴマーを得ることが必要である。その際のこはく酸又
はその酸無水物と１，４−ブタンジオールとの仕込み比
率としては、モル比で通常１：１〜１：２．２にするの
が好ましく、１：１．０１〜１：１．６にするのがより
好ましく、１：１．０５〜１：１．５にするのが最適で
ある。First, in the present invention, it is necessary to react succinic acid or its anhydride with 1,4-butanediol to obtain an oligomer. The charge ratio of succinic acid or its acid anhydride to 1,4-butanediol at that time is usually preferably from 1: 1 to 1: 2.2 in terms of a molar ratio, and preferably from 1: 1.01 to 1: 2.2. : 1.6 is more preferable, and 1: 1.05 to 1: 1.5 is most preferable.

【００１２】本発明においては、得られる脂肪族ポリエ
ステルの物性を損なわない範囲で、こはく酸又はその酸
無水物に加えてジカルボン酸類、例えば、しゅう酸、ア
ジピン酸、グルタル酸、スベリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸等又はその酸
無水物を併用することもできる。また、生分解性を妨げ
ない範囲であれば、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳
香族ジカルボン酸を併用することも可能である。さら
に、多価カルボン酸、例えば、（無水）トリメリット
酸、（無水）ピロメリット酸等も併用することができ
る。In the present invention, dicarboxylic acids such as oxalic acid, adipic acid, glutaric acid, suberic acid, and azelaic acid may be used in addition to succinic acid or its acid anhydride as long as the physical properties of the aliphatic polyester obtained are not impaired. , Sebacic acid, dodecane diacid, eicosane diacid or the like or an acid anhydride thereof can be used in combination. An aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid or isophthalic acid can be used in combination as long as the biodegradability is not hindered. Further, a polyvalent carboxylic acid, for example, (trimellitic anhydride), pyromellitic anhydride (anhydride) and the like can be used in combination.

【００１３】一方、ジオール類としては、１，４−ブタ
ンジオールに加えて、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリ
コール、１，５−ペンタンジオール、１，１０−デカン
ジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレング
リコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等から
選ばれた少なくとも１種のジオール類を併用することが
でき、その場合の混合比としては、１，４−ブタンジオ
ールが５０モル％以上であることが好ましく、融点や結
晶性を低下させない点で７５モル％以上であることがよ
り好ましい。また、多価アルコール、例えば、グリセリ
ン、トリメチロールプロパンやペンタエリスリトール等
を併用することができる。さらに、リンゴ酸、クエン
酸、酒石酸等のオキシカルボン酸も併用することが可能
である。On the other hand, as diols, in addition to 1,4-butanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,10-decanediol, neopentyl glycol, At least one diol selected from hexamethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like can be used in combination, and the mixing ratio in this case is 1,4-butanediol of 50 mol% or more. It is more preferably at least 75 mol% from the viewpoint of not lowering the melting point or crystallinity. In addition, polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like can be used in combination. Further, oxycarboxylic acids such as malic acid, citric acid and tartaric acid can be used in combination.

【００１４】本発明において、エステル交換してオリゴ
マーを合成する際には、触媒として金属化合物を加えて
もよい。その際の金属化合物は、その有機金属化合物、
有機酸塩、金属錯体、金属アルコキシド、金属酸化物、
金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩
化物等として用いられるが、その中でも酢酸塩、アセチ
ルアセトン金属錯体金属酸化物の形態で用いるのが好ま
しい。このときの触媒量としては、生成する脂肪族ポリ
エステル１００重量部あたり０．０２〜１重量部が好ま
しい。In the present invention, when synthesizing an oligomer by transesterification, a metal compound may be added as a catalyst. The metal compound at that time is the organometallic compound,
Organic acid salts, metal complexes, metal alkoxides, metal oxides,
It is used as a metal hydroxide, a carbonate, a phosphate, a sulfate, a nitrate, a chloride and the like, and among them, it is preferable to use an acetate or an acetylacetone metal complex metal oxide. The amount of the catalyst at this time is preferably 0.02 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the aliphatic polyester to be produced.

【００１５】エステル交換してオリゴマーを作るときの
反応条件としては、１２０〜２５０℃で１〜１０時間の
範囲が好ましく、１５０〜２２０℃で２〜５時間の範囲
で、大気圧下、不活性ガス気流下、特に窒素気流下で行
うのがより好ましい。The reaction conditions for preparing the oligomer by transesterification are preferably in the range of 120 to 250 ° C. for 1 to 10 hours, in the range of 150 to 220 ° C. for 2 to 5 hours, at atmospheric pressure, under inert pressure. It is more preferable to carry out the reaction under a gas stream, particularly under a nitrogen stream.

【００１６】次に、本発明においては、上記で得られた
オリゴマーをゲルマニウム化合物を必須成分とし、チタ
ン、アンチモン、亜鉛、マグネシウム、ジルコニウムか
ら選ばれる少なくとも一種の金属化合物との混合触媒の
存在下で重縮合することが必要である。Next, in the present invention, the oligomer obtained above as essential components a germanium compound, titanium
It is necessary to perform polycondensation in the presence of a mixed catalyst with at least one metal compound selected from the group consisting of iron, antimony, zinc, magnesium and zirconium .

【００１７】ゲルマニウム化合物としては、テトラブト
キシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テト
ラフェニルゲルマニウム、テトラブチルゲルマニウム、
酸化ゲルマニウム等が挙げられる。その中でもテトラブ
トキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム等
は、触媒活性が高く、かつ安価に入手できるため好まし
い。As the germanium compound, tetrabutoxygermanium, tetraethoxygermanium, tetraphenylgermanium, tetrabutylgermanium,
Germanium oxide and the like can be mentioned. Among them, tetrabutoxygermanium, tetraethoxygermanium and the like are preferable since they have high catalytic activity and can be obtained at low cost.

【００１８】さらに、ゲルマニウム化合物と併用して用
いるチタン、アンチモン、亜鉛、マグネシウム、ジルコ
ニウムから選ばれる少なくとも一種の金属化合物として
は、それらのアセチルアセトン金属錯体、アルコキシ金
属化合物、有機酸の金属塩等の形態で用いることが望ま
しい。具体的には、マグネシウムアセチルアセトネー
ト、亜鉛アセチルアセトネート、酢酸亜鉛、テトラブト
キシジルコニウム等であり、マグネシウムアセチルアセ
トネート、亜鉛アセチルアセトネート、テトラブトキシ
ジルコニウム等が、短時間で分子量を増大させる点で好
ましい。Further, titanium, antimony, zinc, magnesium, zirconium used in combination with a germanium compound.
As the at least one metal compound selected from the group consisting of aluminum, it is desirable to use them in the form of their acetylacetone metal complexes, alkoxy metal compounds, metal salts of organic acids, and the like. Specifically, magnesium acetylacetonate
G, zinc acetylacetonate, zinc acetate, tetrabute
Xyzirconium and the like , and magnesium acetylacetonate, zinc acetylacetonate, tetrabutoxyzirconium and the like are preferable in terms of increasing the molecular weight in a short time.

【００１９】これらの金属化合物とゲルマニウム化合物
の混合割合としては、モル比でゲルマニウム化合物が２
０〜９５モル％、その他の金属化合物が８０〜５モル％
であることが好ましく、ゲルマニウム化合物が３０〜８
０モル％、その他の金属化合物が７０〜２０モル％であ
ることが最適である。ゲルマニウム化合物が２０モル％
以下や９５モル％以上では、目的とする分子量のポリマ
ーを得ることが難しくなる傾向があり、好ましくない。
また、チタンやアンチモン化合物等の高活性な触媒、例
えば、テトラブチルチタネート、テトライソプロポキシ
チタン、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、ジブ
トキシジアセトアセトキシチタン、トリブトキシアンチ
モン、トリエトキシアンチモン、酢酸アンチモン等を用
いる場合には、ゲルマニウム化合物との混合割合として
は、ゲルマニウム化合物が８０〜９９モル％、チタン、
アンチモン化合物が２０〜１モル％であることが好まし
い。この場合、チタンやアンチモン化合物が２０モル％
を超えると着色するおそれがあり、ゲルマニウム化合物
との混合触媒を用いる利点が少なくなる。また、１モル
％以下の使用量では目的とする分子量のポリマーを得る
ことが難しくなる傾向があり、好ましくない。The mixing ratio of the metal compound and the germanium compound is such that the molar ratio of the germanium compound is 2%.
0 to 95 mol%, other metal compounds are 80 to 5 mol%
And the germanium compound is preferably 30 to 8
Optimally, 0 mol% and other metal compounds are 70 to 20 mol%. Germanium compound is 20 mol%
If it is less than or equal to 95 mol%, it tends to be difficult to obtain a polymer having a target molecular weight, which is not preferable.
Also, highly active catalysts such as titanium and antimony compounds, for example, tetrabutyl titanate, tetraisopropoxy titanium, titanium (oxy) acetylacetonate, dibutoxydiacetacetoxy titanium, tributoxyantimony, triethoxyantimony, antimony acetate, etc. When used, the mixing ratio with the germanium compound is 80 to 99 mol% of the germanium compound, titanium,
The content of the antimony compound is preferably 20 to 1 mol%. In this case, the titanium or antimony compound is 20 mol%.
If the ratio exceeds the above, coloring may occur, and the advantage of using a mixed catalyst with a germanium compound is reduced. If the amount is less than 1 mol%, it tends to be difficult to obtain a polymer having a desired molecular weight, which is not preferable.

【００２０】また、その際に使用する触媒量としては、
生成する脂肪族ポリエステル１００重量部あたり、０．
０１〜５重量部が好ましく、０．０５〜２重量部の範囲
で用いるのがより好ましい。触媒量が０．０１重量部未
満では、触媒としての効果が弱くなり、目的とする分子
量のポリマーが得られにくくなり、５重量部以上用いて
も、その効果は大きく変わることがなく、金属化合物の
使用量が増加し安全面から好ましくない。また、これら
の触媒は脱グリコール化する直前に加えてもよいし、エ
ステル化の前に加えても差し支えない。The amount of the catalyst used at that time is as follows:
0.1 parts by weight per 100 parts by weight of the aliphatic polyester produced.
The amount is preferably from 01 to 5 parts by weight, more preferably from 0.05 to 2 parts by weight. When the amount of the catalyst is less than 0.01 part by weight, the effect as a catalyst is weakened, and it is difficult to obtain a polymer having a target molecular weight. Increases in the amount used, which is not preferable from the viewpoint of safety. Further, these catalysts may be added immediately before the glycolation or may be added before the esterification.

【００２１】また、脱グリコール化して重合する際に
は、着色防止剤としてりん化合物を加えることもでき
る。りん化合物としては、りん酸、無水りん酸、ポリり
ん酸、メタりん酸、ピロりん酸、亜りん酸、次亜りん
酸、トリポリりん酸、ビス（２，４−ジブチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジフォスフェートに代表され
るスピロりん化合物等とそれらの金属塩、アンモニウム
塩、塩化物、臭化物、硫化物、エステル化物等が挙げら
れるが、特に好ましくは、りん酸、ポリりん酸、メタり
ん酸、ビス（２，４−ジブチルフェニル）ペンタエリス
リトールジフォスフェート等が挙げられる。これらのり
ん化合物は単独で用いてもよいし、２種以上混合して用
いてもよい。また、その際に使用するりん化合物の量
は、生成する脂肪族ポリエステル１００重量部あたり
０．００１〜１重量部が好ましく、０．０１〜０．５重
量部がより好ましい。また、これらのりん化合物は脱グ
リコール化する直前に加えてもよいし、エステル化の前
に加えても差し支えない。In the case of polymerization after deliquoration, a phosphorus compound can be added as a coloring inhibitor. Phosphorus compounds include phosphoric acid, phosphoric anhydride, polyphosphoric acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, tripolyphosphoric acid, bis (2,4-dibutylphenyl) pentaerythritol diphos Spirophosphorus compounds represented by fate and their metal salts, ammonium salts, chlorides, bromides, sulfides, esterified compounds, etc., are particularly preferred.Phosphoric acid, polyphosphoric acid, metaphosphoric acid, bisphosphate (2,4-dibutylphenyl) pentaerythritol diphosphate and the like. These phosphorus compounds may be used alone or as a mixture of two or more. Further, the amount of the phosphorus compound used at that time is preferably 0.001 to 1 part by weight, more preferably 0.01 to 0.5 part by weight, per 100 parts by weight of the aliphatic polyester to be produced. Further, these phosphorus compounds may be added immediately before deglycolization or may be added before esterification.

【００２２】重縮合するときの反応条件としては、０．
０１〜１０ｍｍＨｇの減圧下、２００〜２８０℃で１〜
１０時間行うのが好ましく、０．１〜１ｍｍＨｇの減圧
下、２２０〜２６０℃で１〜５時間の範囲で行うのがよ
り好ましい。The reaction conditions for the polycondensation are as follows.
Under reduced pressure of 01 to 10 mmHg,
It is preferably carried out for 10 hours, more preferably for 1-5 hours at 220-260 ° C. under reduced pressure of 0.1-1 mmHg.

【００２３】本発明によると、ゲルろ過クロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）より求めたポリスチレン換算の数平均分
子量が３０，０００以上のポリマーを得ることができ
る。According to the present invention, a polymer having a number average molecular weight in terms of polystyrene of 30,000 or more determined by gel filtration chromatography (GPC) can be obtained.

【００２４】上記のように製造した脂肪族ポリエステル
は熱可塑性であり、またゲルマニウム化合物を触媒とし
て用いているので、着色が全くない。しかも成形加工性
を有しているので、さまざまの用途に適用することがで
きる。例えば、生分解性ポリマーとして、フィルム、繊
維、あるいはシート等に加工して、各種ボトル、ショッ
ピングバック、包装材料、合成糸、釣り糸、漁網、不織
布、農業用マルチフィルム等として利用することができ
る。The aliphatic polyester produced as described above is thermoplastic and has no coloring because it uses a germanium compound as a catalyst. In addition, since it has moldability, it can be applied to various uses. For example, as a biodegradable polymer, it can be processed into films, fibers, sheets, or the like, and used as various bottles, shopping bags, packaging materials, synthetic yarns, fishing lines, fishing nets, nonwoven fabrics, agricultural multi-films, and the like.

【００２５】また、上記のように製造した脂肪族ポリエ
ステルは、フィルムやシートとした場合に透明性に優れ
ており、かつ人体にとって非常に安全な化合物を触媒と
して用いているので、食品用ボトル等として用いること
が最適である。The aliphatic polyester produced as described above has excellent transparency when used as a film or sheet, and uses a compound which is very safe for the human body as a catalyst. It is optimal to use

【００２６】[0026]

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。なお、各値は次のようにして求めた。The present invention will be specifically described below with reference to examples. In addition, each value was calculated | required as follows.

【００２７】（１）ＧＰＣより求めたポリスチレン換算
での数平均分子量（Ｍｎ） ウォーターズ（Waters）社製のＧＰＣ測定装置を用い、
平均孔径１０³ 及び１０⁴ ÅのWaters ultrastyragelを
各々１本ずつ、計２本接続した７．８ｍｍφ×３０ｃｍ
長のカラムを用いて、溶出剤としてクロロホルムを用い
ることにより３５℃で測定した。(1) Number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene determined by GPC Using a GPC measuring device manufactured by Waters,
One each of Waters ultrastyragel with an average pore diameter of 10 ³ and 10 ⁴ mm, a total of two 7.8 mmφ × 30 cm connected
Measurements were made at 35 ° C. using a long column and using chloroform as eluent.

【００２８】なお、スタンダードとしてポリスチレンを
使用した。Note that polystyrene was used as a standard.

【００２９】（２）還元比粘度（ηsp/c） ウベローデ粘度計を用いて、濃度０．５ｇ／デシリット
ルでのポリマー溶液粘度を測定することにより、分子量
の目安とした。なお、溶媒としてはクロロホルムを用
い、３０℃で測定した。(2) Reduced specific viscosity (ηsp / c) The viscosity of the polymer solution at a concentration of 0.5 g / deciliter was measured using an Ubbelohde viscometer, which was used as a measure of the molecular weight. In addition, it measured at 30 degreeC using chloroform as a solvent.

【００３０】（３）融点 パーキン エルマー社製の熱分析装置（ＤＳＣ−７）を
用い、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。(3) Melting point The melting point was measured at a heating rate of 20 ° C./min using a thermal analyzer (DSC-7) manufactured by Perkin Elmer.

【００３１】実施例１ 撹拌機、ウィグリュー分留管及びガス導入管を付した三
つ口フラスコに、こはく酸４７．２ｇ（０．４モル）、
１，４−ブタンジオール３９．７ｇ（０．４４モル）を
入れ、湯浴中に浸した。この湯浴を２００℃に昇温し、
窒素をゆっくり融解液中に流し、２００℃の温度で３時
間要して生成する水と過剰のグリコールを留去してオリ
ゴマーを得た。Example 1 In a three-necked flask equipped with a stirrer, a Wigrew fractionating tube and a gas introducing tube, 47.2 g (0.4 mol) of succinic acid was added.
39.7 g (0.44 mol) of 1,4-butanediol was added and immersed in a hot water bath. The temperature of this hot water bath was raised to 200 ° C,
Nitrogen was slowly flowed into the melt, and the generated water and excess glycol were distilled off at 200 ° C. for 3 hours to obtain an oligomer.

【００３２】次いで、テトラブトキシゲルマニウム０．
２９ｇ（８．０×１０^-4モル）と亜鉛アセチルアセトネ
ート一水和物０．１１ｇ（４．０×１０^-4モル）を加
え、温度を２２０℃に保って、０．５ｍｍＨｇの減圧下
で２時間、さらに、２４０℃、０．５ｍｍＨｇの減圧下
で２時間、加熱することにより、粘調なポリマー液を得
た。Next, tetrabutoxygermanium 0.1.
29g (8.0 × 10 ^-4 mol) and zinc acetylacetonate monohydrate 0.11g (4.0 × 10 ^-4 mol) was added, the temperature is held at 220 ° C., under a reduced pressure of 0.5mmHg For 2 hours and further at 240 ° C. under a reduced pressure of 0.5 mmHg for 2 hours to obtain a viscous polymer liquid.

【００３３】このポリマーは室温まで冷却すると白色の
ポリマーとなり、ηsp/cは１．０３（濃度０．５ｇ／デ
シリットル、３０℃、クロロホルム中）であり、融点は
１１７℃であった。また、ＧＰＣより求めたポリスチレ
ン換算での数平均分子量（Ｍｎ）は５１，０００であっ
た。When this polymer was cooled to room temperature, it became a white polymer, ηsp / c was 1.03 (concentration: 0.5 g / deciliter, 30 ° C., in chloroform), and the melting point was 117 ° C. The polystyrene equivalent number average molecular weight (Mn) determined by GPC was 51,000.

【００３４】実施例２ 亜鉛アセチルアセトネート一水和物０．１１ｇの代わり
に、マグネシウムアセチルアセトネート０．０９ｇ
（４．０×１０^-4モル）を用いること以外は実施例１と
全く同様にして白色ポリマーを得た。このηsp/cは１．
０７（濃度０．５ｇ／デシリットル、３０℃、クロロホ
ルム中）であり、融点は１１６℃であった。また、ＧＰ
Ｃより求めたポリスチレン換算での数平均分子量（Ｍ
ｎ）は５３，０００であった。Example 2 Instead of 0.11 g of zinc acetylacetonate monohydrate, 0.09 g of magnesium acetylacetonate was used.
(4.0 × 10 ⁻⁴ mol), and a white polymer was obtained in exactly the same manner as in Example 1. This ηsp / c is 1.
07 (concentration: 0.5 g / deciliter, 30 ° C., in chloroform), melting point: 116 ° C. Also, GP
C, the number average molecular weight in terms of polystyrene (M
n) was 53,000.

【００３５】実施例３ 撹拌機、ウィグリュー分留管及びガス導入管を付した三
つ口フラスコに、無水こはく酸４０．０ｇ（０．４モ
ル）、１，４−ブタンジオール３１．７ｇ（０．３５モ
ル）、エチレングリコール５．５ｇ（０．０９モル）を
入れ、湯浴中に浸した。この湯浴を２００℃に昇温し、
窒素をゆっくり融解液中に流し、２００℃の温度で３時
間要して生成する水と過剰のグリコールを留去してオリ
ゴマーを得た。Example 3 A three-necked flask equipped with a stirrer, a Wigrew fractionating tube and a gas introducing tube was charged with 40.0 g (0.4 mol) of succinic anhydride and 31.7 g of 1,4-butanediol (0 mol). .35 mol) and 5.5 g (0.09 mol) of ethylene glycol, and immersed in a hot water bath. The temperature of this hot water bath was raised to 200 ° C,
Nitrogen was slowly flowed into the melt, and the generated water and excess glycol were distilled off at 200 ° C. for 3 hours to obtain an oligomer.

【００３６】次いで、ビス（２，４−ジブチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジフォスフェート０．０２５
ｇ、テトラエトキシゲルマニウム０．２０ｇ（８．０×
１０^-4モル）とテトラブトキシジルコニウム０．３１ｇ
（８．０×１０^-4モル）を加え、温度を２２０℃に保っ
て、０．５ｍｍＨｇの減圧下で２時間、さらに、２４０
℃、０．５ｍｍＨｇの減圧下で２時間、加熱することに
より、粘調なポリマー液を得た。Then, bis (2,4-dibutylphenyl) pentaerythritol diphosphate 0.025
g, 0.20 g of tetraethoxygermanium (8.0 ×
10 ^-4 mol) and 0.31 g of tetrabutoxyzirconium
(8.0 × 10 ⁻⁴ mol), the temperature was kept at 220 ° C., and the pressure was reduced to 0.5 mmHg under reduced pressure for 2 hours and further 240 ° C.
By heating at a temperature of 0 ° C. under a reduced pressure of 0.5 mmHg for 2 hours, a viscous polymer liquid was obtained.

【００３７】このポリマーは室温まで冷却すると白色の
ポリマーとなり、ηsp/cは１．０１（濃度０．５ｇ／デ
シリットル、３０℃、クロロホルム中）であり、融点は
９６℃であった。また、ＧＰＣより求めたポリスチレン
換算での数平均分子量（Ｍｎ）は５３，０００であっ
た。When this polymer was cooled to room temperature, it became a white polymer, ηsp / c was 1.01 (concentration: 0.5 g / deciliter, 30 ° C., in chloroform), and the melting point was 96 ° C. The number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene determined by GPC was 53,000.

【００３８】実施例４ 撹拌機、ウィグリュー分留管及びガス導入管を付した三
つ口フラスコに、こはく酸３２．０ｇ（０．３２モ
ル）、アジピン酸１１．７ｇ（０．０８モル）、１，４
−ブタンジオール３９．７ｇ（０．４４モル）を入れ、
湯浴中に浸した。この湯浴を２００℃に昇温し、窒素を
ゆっくり融解液中に流し、２００℃の温度で３時間要し
て生成する水と過剰のグリコールを留去してオリゴマー
を得た。Example 4 In a three-necked flask equipped with a stirrer, a Wigrew fractionating tube and a gas introducing tube, 32.0 g (0.32 mol) of succinic acid, 11.7 g (0.08 mol) of adipic acid, 1,4
-Butanediol 39.7 g (0.44 mol)
Soaked in a hot water bath. The temperature of the water bath was raised to 200 ° C., nitrogen was slowly flowed into the melt, and water and excess glycol generated at the temperature of 200 ° C. for 3 hours were distilled off to obtain oligomers.

【００３９】次いで、ポリりん酸０．０２５ｇ、トリエ
トキシゲルマニウム０．２０ｇ（８．０×１０^-4モル）
とマグネシウムアセチルアセトネート０．１８ｇ（８．
０×１０^-4モル）を加え、温度を２２０℃に保って、
０．５ｍｍＨｇの減圧下で２時間、さらに、２４０℃、
０．５ｍｍＨｇの減圧下で２時間、加熱することによ
り、粘調なポリマー液を得た。Next, 0.025 g of polyphosphoric acid and 0.20 g of triethoxygermanium (8.0 × 10 ^-4 mol)
And 0.18 g of magnesium acetylacetonate (8.
0 × 10 ^-4 mol), keeping the temperature at 220 ° C.
Under a reduced pressure of 0.5 mmHg for 2 hours, 240 ° C.
By heating under reduced pressure of 0.5 mmHg for 2 hours, a viscous polymer liquid was obtained.

【００４０】このポリマーは室温まで冷却すると白色の
ポリマーとなり、ηsp/cは１．０９（濃度０．５ｇ／デ
シリットル、３０℃、クロロホルム中）であり、融点は
９８℃であった。また、ＧＰＣより求めたポリスチレン
換算での数平均分子量（Ｍｎ）は５５，０００であっ
た。When this polymer was cooled to room temperature, it became a white polymer, ηsp / c was 1.09 (concentration: 0.5 g / deciliter, 30 ° C., in chloroform), and melting point was 98 ° C. The number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene determined by GPC was 55,000.

【００４１】実施例５ 亜鉛アセチルアセトネート一水和物０．１１ｇの代わり
に、テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０１４ｇ（４．
０×１０^-5モル）を用いること以外は実施例１と全く同
様にして白色ポリマーを得た。このηsp/cは１．１６
（濃度０．５ｇ／デシリットル、３０℃、クロロホルム
中）であり、融点は１１７℃であった。また、ＧＰＣよ
り求めたポリスチレン換算での数平均分子量（Ｍｎ）は
５４，０００であった。Example 5 Instead of 0.11 g of zinc acetylacetonate monohydrate, 0.014 g of tetra-n-butyl titanate (4.
(0 × 10 ⁻⁵ mol), and a white polymer was obtained in exactly the same manner as in Example 1. This ηsp / c is 1.16
(Concentration: 0.5 g / deciliter, 30 ° C., in chloroform), and the melting point was 117 ° C. The number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene determined by GPC was 54,000.

【００４２】実施例６ 亜鉛アセチルアセトネート一水和物０．１１ｇの代わり
に、トリブトキシアンチモン０．０１４ｇ（４．０×１
０^-5モル）を用いること以外は実施例１と全く同様にし
て白色ポリマーを得た。このηsp/cは１．１２（濃度
０．５ｇ／デシリットル、３０℃、クロロホルム中）で
あり、融点は１１７℃であった。また、ＧＰＣより求め
たポリスチレン換算での数平均分子量（Ｍｎ）は５３，
０００であった。Example 6 Instead of 0.11 g of zinc acetylacetonate monohydrate, 0.014 g of tributoxyantimony (4.0 × 1
0 except ^-5 mol) using the obtain a white polymer in the same manner as in Example 1. This ηsp / c was 1.12 (concentration: 0.5 g / deciliter, 30 ° C., in chloroform), and the melting point was 117 ° C. The polystyrene equivalent number average molecular weight (Mn) determined by GPC is 53,
000.

【００４３】比較例１ 撹拌機、ウィグリュー分留管及びガス導入管を付した三
つ口フラスコに、こはく酸４７．２ｇ（０．４モル）、
１，４−ブタンジオール３９．７ｇ（０．４４モル）を
入れ、湯浴中に浸した。この湯浴を２００℃に昇温し、
窒素をゆっくり融解液中に流し、２００℃の温度で３時
間要して生成する水と過剰のグリコールを留去してオリ
ゴマーを得た。Comparative Example 1 47.2 g (0.4 mol) of succinic acid was placed in a three-necked flask equipped with a stirrer, a Wigrew fractionating tube, and a gas introducing tube.
39.7 g (0.44 mol) of 1,4-butanediol was added and immersed in a hot water bath. The temperature of this hot water bath was raised to 200 ° C,
Nitrogen was slowly flowed into the melt, and the generated water and excess glycol were distilled off at 200 ° C. for 3 hours to obtain an oligomer.

【００４４】次いで、テトラブトキシゲルマニウム０．
２９ｇ（８．０×１０^-4モル）を加え、温度を２２０℃
に保って、０．５ｍｍＨｇの減圧下で２時間、さらに、
２４０℃、０．５ｍｍＨｇの減圧下で４時間、加熱する
ことにより、ポリマー液を得た。Then, tetrabutoxygermanium 0.1.
29 g (8.0 × 10 ^-4 mol) were added and the temperature was increased to 220 ° C.
2 hours under reduced pressure of 0.5 mmHg,
By heating at 240 ° C. under a reduced pressure of 0.5 mmHg for 4 hours, a polymer liquid was obtained.

【００４５】このポリマーのηsp/cは０．６２（濃度
０．５ｇ／デシリットル、３０℃、クロロホルム中）で
あり、ＧＰＣより求めたポリスチレン換算での数平均分
子量（Ｍｎ）は２５，０００であった。The ηsp / c of this polymer was 0.62 (concentration: 0.5 g / deciliter, 30 ° C., in chloroform), and the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene determined by GPC was 25,000. Was.

【００４６】比較例２ テトラブトキシゲルマニウム０．２９ｇの代わりに、亜
鉛アセチルアセトネート一水和物０．１１ｇ（４．０×
１０^-4モル）を用いること以外は比較例１と全く同様に
して、白色ポリマーを得た。このポリマーのηsp/cは
０．４１（濃度０．５ｇ／デシリットル、３０℃、クロ
ロホルム中）であり、ＧＰＣより求めたポリスチレン換
算での数平均分子量（Ｍｎ）は１４，０００であった。Comparative Example 2 Instead of 0.29 g of tetrabutoxygermanium, 0.11 g of zinc acetylacetonate monohydrate (4.0 ×
^10-4 mol), and a white polymer was obtained in exactly the same manner as in Comparative Example 1. The ηsp / c of this polymer was 0.41 (concentration: 0.5 g / deciliter, at 30 ° C. in chloroform), and the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene determined by GPC was 14,000.

【００４７】比較例３ テトラブトキシゲルマニウム０．２９ｇの代わりに、テ
トラ−ｎ−ブチルチタネート０．０１４ｇ（４．０×１
０^-5モル）を用いること以外は比較例１と全く同様にし
て、白色ポリマーを得た。このポリマーのηsp/cは０．
５１（濃度０．５ｇ／デシリットル、３０℃、クロロホ
ルム中）であり、ＧＰＣより求めたポリスチレン換算で
の数平均分子量（Ｍｎ）は１７，０００であった。Comparative Example 3 0.014 g of tetra-n-butyl titanate (4.0 × 1) was used instead of 0.29 g of tetrabutoxygermanium.
0 except ^-5 mol) using the in the same manner as in Comparative Example 1, to obtain a white polymer. The ηsp / c of this polymer is 0.1.
51 (concentration: 0.5 g / deciliter, 30 ° C., in chloroform), and the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene determined by GPC was 17,000.

【００４８】[0048]

【発明の効果】本発明によれば、成形体として利用し得
る程の高分子量で、かつ、くすみがなく透明な脂肪族ポ
リエステルを容易に製造することが可能となる。また、
本発明によって得られた脂肪族ポリエステルは、人体に
とって安全な触媒を用いているため、食品用のボトルや
フィルムに用いることができる。According to the present invention, a transparent aliphatic polyester having a high molecular weight that can be used as a molded article and having no dullness can be easily produced. Also,
Since the aliphatic polyester obtained by the present invention uses a catalyst safe for the human body, it can be used for food bottles and films.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08G 63/00-63/91

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 こはく酸又はその酸無水物と１，４−ブ
タンジオールとを反応させてオリゴマーを得、次いで得
られたオリゴマーを触媒の存在下で重縮合させて脂肪族
ポリエステルを製造するに際し、触媒としてゲルマニウ
ム化合物と、チタン、アンチモン、亜鉛、マグネシウ
ム、ジルコニウムから選ばれる少なくとも一種の金属化
合物とを用いることを特徴とする脂肪族ポリエステルの
製造方法。An oligomer is obtained by reacting succinic acid or its anhydride with 1,4-butanediol, and then subjecting the resulting oligomer to polycondensation in the presence of a catalyst to produce an aliphatic polyester. , A germanium compound as a catalyst, titanium, antimony, zinc, magnesium
And at least one metal compound selected from the group consisting of zirconium and zirconium .