JP3420733B2 - 反応性界面活性剤組成物 - Google Patents

反応性界面活性剤組成物

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    • C08F2/16—Aqueous medium
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    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は反応性界面活性剤組
成物、及びこの反応性界面活性剤組成物を用いるポリマ
ーエマルジョンの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
アクリル酸エステル、スチレン等のビニル単量体を乳化
重合する場合に、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル（アリール）
エーテル硫酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤、ポリ
オキシエチレンアルキル（アリール）エーテル、酸化エ
チレン／酸化プロピレン共重合体等の非イオン界面活性
剤が乳化剤として用いられてきた。乳化重合において乳
化剤は、ポリマー粒子の生成とその分散安定化に関与す
るばかりでなく、ポリマーエマルジョンの機械的安定
性、化学的安定性、凍結安定性、貯蔵安定性に影響し、
さらにポリマーエマルジョンの粒子径、粘度、起泡性等
のエマルジョン物性、さらには、フィルム化した場合に
その耐水性、耐湿性、耐熱性、接着性、粘着性等のフィ
ルム物性に大きく影響を及ぼす。塗料や粘着剤等の用途
では、ポリマーエマルジョンの乾燥でポリマー塗膜が形
成されるが、ポリマー塗膜中に残る乳化剤は耐水性、接
着性、耐候性、耐熱性等を低下させる原因となることが
指摘されている。また、合成ゴムの製造において、ポリ
マーエマルジョンから塩析等でポリマーを取り出す際に
排水中に乳化剤が含まれ、排水処理の負荷が大きくなる
という問題が指摘されている。
【０００３】このような欠点を解決する手段として反応
性界面活性剤の使用に関する数多くの特許が提案されて
いる。例えば、特公昭４９−４６２９１号、特開昭５８
−２０３９６０号、特開昭６２−１０４８０２号、特開
平４−５３８０２号公報等がある。しかし、これらの反
応性界面活性剤を乳化重合用乳化剤として単独で使用す
ると重合安定性が不十分となる場合が多い。このため、
耐水性向上等の効果を犠牲にして従来の乳化剤を併用し
なければならないという問題を有している。反応性界面
活性剤の使用量を多くすることで重合安定性を改善する
こともできるが、この場合も耐水性を低下させることに
なる。
【０００４】本発明の課題は、上記問題を解決し得る反
応性界面活性剤組成物を提供し、粒径が粗大化すること
なく、重合安定性が良好なポリマーエマルジョンの製造
法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、分子中にビニ
ル基、アリル基又は式（１）
【０００６】
【化２】
【０００７】（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子又は−ＣＨ
2ＸのいずれかでＲ1とＲ2は同一ではない。Ｘは水素原
子又は置換基、Ｙはカルボニル基又はメチレン基、ｐは
０又は１である。）で表される基から選ばれる反応性基
１個とアニオン性親水基１個を持ち、臨界ミセル濃度
（ＣＭＣ）が0.007mol／Ｌ以上0.4mol／Ｌ以下の範囲に
ある反応性界面活性剤（ａ）と、分子中に上記反応性基
１個とアニオン性親水基１個を持ち、ＣＭＣが１×10-5
mol／Ｌ以上0.007mol／Ｌ未満の範囲にある反応性界面
活性剤（ｂ）とを必須成分とし、（ａ）成分と（ｂ）成
分のモル比が（ａ）／（ｂ）＝５／95〜60／40である反
応性界面活性剤組成物、及びこの反応性界面活性剤組成
物を用いるポリマーエマルジョンの製造法を提供する。
【０００８】本発明の反応性界面活性剤組成物をポリマ
ーエマルジョンの製造に用いると重合安定性は極めて良
好であり、通常の乳化剤を併用しなくても円滑に重合を
進行させることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明における反応性界面活性剤
とは、分子中にラジカル重合できる反応性基１個と、ア
ニオン性親水基１個、さらには界面活性能を発現させる
ための疎水基を有する化合物である。反応性基が２個以
上ある場合には、架橋作用があるため、ポリマーエマル
ジョンの樹脂物性への影響が大きいので使用することが
できない。本発明に使用できる反応性基はビニル基、ア
リル基又は式（１）で表される基である。
【００１０】式（１）で表される基において、Ｘで示さ
れる置換基としては、メチル基、エチル基等の低級アル
キル基以外に、−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯ−ＯＲ、−ＣＯ−
ＮＨＲ（ここでＲは後述する疎水基を示す）等の基でも
良く、この場合には疎水基Ｒを含む基が反応性基中にＲ
1又はＲ2として結合していることになる。
【００１１】式（１）で表される反応性基の具体例は、
ｐ＝１、Ｙがカルボニル基の場合は、メタクリロイル基
(Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝ＣＨ3)、クロトノイル基(Ｒ1＝ＣＨ3、
Ｒ2＝Ｈ)、イタコノイル基（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝−ＣＨ2Ｃ
Ｏ−）、α−アルキル又はアルケニルアクリロイル基
（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝炭素数４〜２２のアルキル基又はアル
ケニル基）等、ｐ＝１、Ｙがメチレン基の場合にはメタ
リル基（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝ＣＨ3）、２−エチルアリル基
（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｃ2Ｈ5）、２−ブテニル基（Ｒ1＝Ｃ
Ｈ3、Ｒ2＝Ｈ）等、ｐ＝０の場合にはプロペニル基（Ｒ
1＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｈ）、イソプロペニル基（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ
2＝ＣＨ3）等を挙げることができる。
【００１２】反応性基としては、特にアリル基、メタリ
ル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イタコノイ
ル基、プロペニル基、イソプロペニル基が重合のしやす
さと、化合物の保存安定性において両立しやすいので好
ましい。重合速度の速すぎるアクリロイル基（Ｙ＝Ｃ
Ｏ、ｐ＝１、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｈ）や、重合速度の遅いフマロ
イル基、マレオイル基（−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨＣＯ−）は
本発明の反応性基には含まれない。
【００１３】本発明においてアニオン性親水基の具体例
は、−ＣＯＯＭ（ここでＭは対イオンを表し、ナトリウ
ム、カリウム等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイ
オン、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたアンモニ
ウムイオン等である。以下同様）、−ＳＯ3Ｍ、−Ｏ−
ＳＯ3Ｍ、−Ｏ−ＰＯ（ＯＭ）−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2Ｃ
Ｈ2Ｏ)n−(ＣＨ2)k−ＣＯＯＭ（ここでｎはエチレンオ
キサイドの平均付加モル数を示す数、ｋは１〜３の整
数、以下同様）、−Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−ＳＯ3Ｍ、−
Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−ＰＯ（ＯＭ）−Ｏ−等が挙げら
れる。ポリオキシエチレン基と結合したアニオン性親水
基を用いる場合、平均付加モル数ｎは、重合安定性の観
点から50以下が好ましく、20以下が特に好ましい。
【００１４】本発明の反応性界面活性剤は、アクリル酸
塩、メタクリル酸塩、クロトン酸塩、イタコン酸塩等の
ように反応性基とアニオン性親水基が一体化されている
場合もある。
【００１５】反応性界面活性剤の最適なアニオン性親水
基は、ポリマーエマルジョンの用途、乳化重合の操作や
使用するモノマー組成等により、当然ながら異なること
になる。例えば、クラムを取り出す合成ゴムの製造の際
には、酸析によりポリマーを簡単に水と分離できること
から、アニオン性親水基として−ＣＯＯＭをもつ反応性
界面活性剤が好ましい。また顔料が配合される塗料用等
のエマルジョンを製造する場合には顔料混和時の安定性
を良くするために、ポリオキシエチレン基を含むアニオ
ン性親水基が好ましい。
【００１６】本発明の反応性界面活性剤の疎水基として
は、１価又は２価の炭化水素基のほか、パーフルオロア
ルキル基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素で置換
されたフルオロアルキル基、３−（トリメチルシリルオ
キシジメチルシリル）プロピル基、３−（ビス（トリメ
チルシリルオキシ）メチルシリル）プロピル基等のオリ
ゴシロキサン構造をもった基が挙げられる。１価の炭化
水素基の具体例は、炭素数が３以上の直鎖又は分岐鎖の
アルキル基あるいはアルケニル基、シクロアルキル基、
シクロアルケニル基、アルキル又はアルケニル基で置換
されたシクロアルキル基あるいはシクロアルケニル基、
アリール基、アルキルアリール基等である。２価の炭化
水素基の具体例は、炭素数が３以上のポリメチレン基
（−（ＣＨ 2)m−、ｍは３以上の整数）、アルキレン
基、アルキル置換されていても良いシクロアルキレン
基、アルキル置換されていても良いアリーレン基等であ
る。反応によりほとんどポリマーに取り込まれるとはい
え、排水等からの環境への流出を考慮すると、生分解性
に優れた脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖又は分岐数
が１のアルキル基又はアルケニル基が特に好ましい。１
分子中に２個以上の疎水基を導入してもよい。
【００１７】界面活性剤のＣＭＣは主として疎水基と親
水基のバランスで決定されるが、親水基よりも疎水基の
影響が大きい。直鎖アルキル基を疎水基とする反応性界
面活性剤の場合には、−ＣＨ2−基が１個増すごとにＣ
ＭＣは約１／２になることが知られており、ＣＭＣは界
面活性剤の疎水基の構造を変えることで容易に調節する
ことができる。直鎖アルキル基を疎水基とする場合、
（ａ）成分のアルキル基の炭素数が６〜10、（ｂ）成分
のアルキル基の炭素数が12〜16のとき目的のＣＭＣにな
ることが多い。
【００１８】上記の反応性基、アニオン性親水基、疎水
基を、直接又は結合基を介して化学結合させることで本
発明の反応性界面活性剤がつくられる。結合基の具体例
としては、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−Ｏ−ＣＯ
−ＣＨ2−、−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2ＣＨ
（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−、−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−、親水基
に直結していないポリオキシエチレン基等の２価の基や
【００１９】
【化３】
【００２０】等の３価の基、及び結合基を２個以上組み
合わせた基を挙げることができる。
【００２１】本発明の反応性界面活性剤の分子量は、よ
り高い重合安定性でより粒径の小さいエマルジョンを得
るために、好ましくは2000以下がよく、特に好ましくは
1000以下である。
【００２２】本発明の（ａ）成分は、ＣＭＣが0.007mol
／Ｌ以上0.4mol／Ｌ以下、好ましくは0.02〜0.2mol／Ｌ
の範囲にある反応性界面活性剤であり、単独でも２種以
上でもよい。また（ｂ）成分は、ＣＭＣが１×10-5mol
／Ｌ以上0.007mol／Ｌ未満、好ましくは0.0005〜0.005m
ol／Ｌの範囲にある反応性界面活性剤であり、単独でも
２種以上でもよい。なお本発明において、ＣＭＣは電気
伝導度滴定法によって測定される値である。
【００２３】反応性基、アニオン性親水基、疎水基及び
必要により結合基にどのような構造を選ぶにせよ、反応
性界面活性剤のＣＭＣを調節して、（ａ）成分、（ｂ）
成分のＣＭＣ範囲を満たす反応性界面活性剤を選ぶこと
が、本発明の組成物をつくるための必須条件である。
【００２４】本発明の組成物中の（ａ）成分と（ｂ）成
分の比率は、モル比で（ａ）／（ｂ）が５／95〜60／4
0、好ましくは10／90〜40／60であり、特に好ましくは1
5／85〜30／70である。（ａ）／（ｂ）モル比が５／95
未満又は60／40を越える場合には、重合安定性が不十分
であり、また60／40を越える場合にはポリマーエマルジ
ョンの粒径が大きくなる。
【００２５】本発明の反応性界面活性剤組成物を用いて
ポリマーエマルジョンを製造する際に用いられる単量体
の具体例を挙げれば、スチレン、α−メチルスチレン、
クロロスチレン等の芳香族ビニル類、（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリ
ル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステ
ル類、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル
類、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、
（メタ）アクリル酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カ
ルボン酸類、アクリル酸アミド等のα，β−不飽和カル
ボン酸アミド類、（メタ）アクリロニトリル等のα，β
−不飽和ニトリル類、ブタジエン、クロロプレン、イソ
プレン等の共役ジエン類、その他エチレン、マレイン酸
誘導体、イタコン酸誘導体、重合性基を２個以上持つ架
橋性化合物等である。これらの単量体は１種又は２種以
上の混合物として使用される。
【００２６】本発明の反応性界面活性剤組成物を用い
て、ポリマーエマルジョンを製造する方法には特に制限
がなく、モノマー滴下法、モノマー一括仕込み法、プレ
エマルジョン法等の公知の乳化重合法を用いることがで
きる。
【００２７】重合開始剤としては公知のものでよく、例
えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過
酸化物、ｔ−ブチルペルオキサイド、クメンヒドロペル
オキサイド、パラメンタンペルオキサイド等の有機過酸
化物、アゾビスジイソブチロニトリル、２，２’−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド等
のアゾ系開始剤、さらには過酸化化合物に亜硫酸ナトリ
ウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤等が挙
げられる。
【００２８】ポリマーエマルジョンを製造する際の本発
明の反応性界面活性剤組成物の使用量は、乳化分散安定
性や、耐水性等のポリマー物性の観点から、単量体100
重量部に対して0.1〜20重量部が好ましく、0.5〜５重量
部が更に好ましい。また、乳化重合において本発明の反
応性界面活性剤組成物の他に、反応性基を持たない通常
の界面活性剤、又は高分子活性剤を併用することもでき
るが、排水処理の負荷低減、ポリマー物性の低下を防止
する観点から、その使用量は単量体100重量部に対して
２重量部以下、好ましくは１重量部以下であることが望
ましい。
【００２９】
【実施例】実施例１−１〜１−５、比較例１−１〜１−
４ （ａ）成分として下記（ａ−１）と（ａ−２）、（ｂ）
成分として下記（ｂ−１）〜（ｂ−３）を用い、表１に
示す配合割合で本発明の反応性界面活性剤組成物、及び
比較の反応性界面活性剤組成物を調製した。
【００３０】
【化４】
【００３１】ここでＣＭＣは下記の方法により測定し
た。
【００３２】＜ＣＭＣの測定方法＞100mLの蒸留水をビ
ーカーにとり、攪拌しながら電気伝導度を測定した（電
気伝導度計は東亜電波工業（株）ＣＭ-20Ｓ型、セルＣ
Ｇ-511Ｂ）。あらかじめ所定濃度に調整した反応性界面
活性剤溶液を0.2mLずつビーカー内に滴下し、滴下する
ごとに電気伝導度を読みとった（温度25℃）。滴定液の
反応性活性剤濃度をｘmol／Ｌ、滴下した滴定液の量を
ｙmLとすると、ビーカー内の溶液中の反応性界面活性剤
濃度Ｃは、Ｃ＝ｘ・ｙ／（100＋ｙ）となる。電気伝導
度をＣに対してプロットしたときの屈曲点がＣＭＣであ
る。
【００３３】上記で調製した反応性界面活性剤組成物を
用い、下記に示すモノマー一括添加重合法により乳化重
合を行い、得られたポリマーエマルジョンを下記の方法
で評価した。結果を表１に示す。
【００３４】＜一括添加重合法＞250mLガラス瓶にイオ
ン交換水71.5ｇ、反応性界面活性剤組成物を有効分とし
て１ｇ、スチレン50ｇ、２％過硫酸カリウム塩水溶液7.
5ｇを仕込み、窒素ガス置換を行う。これを温度60℃に
制御された回転式重合槽に設置し、回転による攪拌下３
時間重合する。
【００３５】＜重合安定性＞ポリマーエマルジョンを20
0メッシュのステンレス製金網で濾過し、重合後の反応
器壁や攪拌羽根等に付着した凝集物も同様に集めて濾過
し、イオン交換水による水洗後、減圧（26.6kPa）下、1
05℃で２時間乾燥させて凝集物量を求めた。使用したモ
ノマーの総量に対する凝集物量の重量％で重合安定性を
表した。
【００３６】＜平均粒径＞コールター社製の動的光散乱
法粒径測定装置（Ｎ-４ＳＤ）を使用して、ポリマーエ
マルジョン粒子の平均粒径（重量平均）を測定した。
【００３７】
【表１】
【００３８】表１から明らかなように、実施例では重合
安定性が良く粒径も小さいが、比較例では重合安定性に
劣り、比較例１−２の場合粒径が肥大化した。
【００３９】実施例２−１〜２−６、比較例２−１〜２
−４ （ａ）成分として下記（ａ−３）と（ａ−４）、（ｂ）
成分として下記（ｂ−４）〜（ｂ−７）を用い、表２に
示す配合割合で本発明の反応性界面活性剤組成物、及び
比較の反応性界面活性剤組成物を調製した。
【００４０】
【化５】
【００４１】
【化６】
【００４２】上記で調製した反応性界面活性剤組成物を
用い、下記に示すプレエマルジョン重合により乳化重合
を行い、得られたポリマーエマルジョンを前記の方法で
評価した。結果を表２に示す。
【００４３】＜プレエマルジョン重合＞500mLのビーカ
ーにアクリル酸2.5ｇ、アクリル酸ブチル123.75ｇ、メ
タクリル酸メチル123.75ｇを仕込み、モノマー混合物を
調製した。イオン交換水107.1ｇに反応性界面活性剤組
成物5.0ｇ、過硫酸カリウム0.50ｇを溶解し、これを上
記のモノマー混合物に添加して混合し、ホモミキサーで
5000rpm／min、10分間攪拌し、均一なモノマー乳化物を
得た。
【００４４】１Ｌ−セパラブルフラスコにイオン交換水
137.9ｇ及び上記モノマー乳化物36.2ｇを仕込み、窒素
気流中で30分攪拌した。次にフラスコを80℃で水浴に入
れ昇温した。30分間初期重合させ、残りのモノマー乳化
物を３時間かけて滴下した。この間フラスコ内の温度を
80±２℃に保った。滴下終了後１時間保ち熟成した後、
室温まで冷却し、ポリマーエマルジョンを得た。
【００４５】
【表２】
【００４６】実施例３−１〜３−４、比較例３−１〜３
−３ （ａ）成分として下記（ａ−５）と上記（ａ−４）、
（ｂ）成分として下記（ｂ−８）、上記（ｂ−５）、
（ｂ−６）を用い、表３に示す配合割合で本発明の反応
性界面活性剤組成物、及び比較の反応性界面活性剤組成
物を調製した。
【００４７】この乳化重合では、使用モノマーの内容を
アクリル酸ブチルの単独使用に変更する他は実施例２−
１〜２−６に記載のプレエマルジョン重合と全く同一の
操作で行い、その評価結果を表３に示した。
【００４８】
【化７】
【００４９】
【表３】
【００５０】
【発明の効果】本発明の反応性界面活性剤組成物を乳化
重合用の乳化剤として用いた場合、通常の乳化剤を併用
しなくても粒径を粗大化することなく重合安定性良好な
エマルジョンを得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−133305（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−316138（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 2/24 C08F 12/00 - 22/40 C08F 36/04 - 36/18 C08F 112/00 - 122/40 C08F 136/04 - 136/18 C08F 212/00 - 222/40 C08F 236/04 - 236/18 B01F 17/52

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 分子中にビニル基、アリル基又は式
    （１） 【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子又は−ＣＨ2Ｘのいずれ
    かでＲ1とＲ2は同一ではない。Ｘは水素原子、メチル
    基、エチル基、−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯ−ＯＲ又は−ＣＯ
    −ＮＨＲ（Ｒは１価の炭化水素基、パーフルオロアルキ
    ル基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素で置換され
    たフルオロアルキル基、３−（トリメチルシリルオキシ
    ジメチルシリル）プロピル基、３−（ビス（トリメチル
    シリルオキシ）メチルシリル）プロピル基から選ばれる
    疎水基を示す）、Ｙはカルボニル基又はメチレン基、ｐ
    は０又は１である。）で表される基から選ばれる反応性
    基１個とアニオン性親水基１個を持ち、臨界ミセル濃度
    （ＣＭＣ）が0.007mol／Ｌ以上0.4mol／Ｌ以下の範囲に
    ある反応性界面活性剤（ａ）と、分子中に上記反応性基
    １個とアニオン性親水基１個を持ち、ＣＭＣが１×10-5
    mol／Ｌ以上0.007mol／Ｌ未満の範囲にある反応性界面
    活性剤（ｂ）とを必須成分とし、（ａ）成分と（ｂ）成
    分のモル比が（ａ）／（ｂ）＝５／95〜60／40である反
    応性界面活性剤組成物。
  2. 【請求項２】 Ｒが炭素数３以上の直鎖又は分岐鎖のア
    ルキル基あるいはアルケニル基である請求項１記載の反
    応性界面活性剤組成物。
  3. 【請求項３】 Ｒが炭素数６〜１６の直鎖アルキル基で
    ある請求項１記載の反応性界面活性剤組成物。
  4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか記載の反応性界
    面活性剤組成物を用い、芳香族ビニル類、（メタ）アク
    リル酸エステル類、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビ
    ニリデン類、ビニルエステル類、不飽和カルボン酸類、
    不飽和カルボン酸アミド類、不飽和ニトリル類、共役ジ
    エン類、エチレン、マレイン酸誘導体、イタコン酸誘導
    体及び重合性基を２個以上持つ架橋性化合物からなる群
    から選 ばれる単量体の少なくとも１種を、重合開始剤の
    存在下、水中で乳化重合する、ポリマーエマルジョンの
    製造法。
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