JP3417415B1 - Epoxy resin composition, method for producing the same, and optical semiconductor device using the same - Google Patents
Epoxy resin composition, method for producing the same, and optical semiconductor device using the sameInfo
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Abstract
【要約】
【課題】 発光ダイオード用の耐光性及び耐熱性に優れ
た発光ダイオードを提供する。
【解決手段】 ６５重量％以上が脂環式エポキシ樹脂か
ら成るエポキシ樹脂と、前記エポキシ樹脂のエポキシ当
量に対して０．００５〜１．５モルの特定の酸無水物又
は特定のジカルボン酸と、前記エポキシ樹脂のエポキシ
当量に対して０．０００１〜０．０１モルのカチオン硬
化剤とを含む。An object of the present invention is to provide a light emitting diode having excellent light resistance and heat resistance for a light emitting diode. An epoxy resin comprising at least 65% by weight of an alicyclic epoxy resin, a specific acid anhydride or a specific dicarboxylic acid in an amount of 0.005 to 1.5 mol based on the epoxy equivalent of the epoxy resin, 0.0001 to 0.01 mol of a cationic curing agent with respect to the epoxy equivalent of the epoxy resin.
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、液晶のバックライ
ト、フルカラーディスプレイ、スイッチ内照明、照明用
光源、各種インジケーターや交通信号灯などに利用可能
な、主として表面実装型の発光ダイオード等の光半導体
素子とその製造方法、及びその発光ダイオードに適した
耐光性及び可撓性に優れた透明性エポキシ樹脂組成物に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an opto-semiconductor device such as a surface-mount type light emitting diode, which is mainly applicable to liquid crystal backlights, full-color displays, lighting in switches, light sources for illumination, various indicators and traffic lights. And a method for producing the same, and a transparent epoxy resin composition having excellent light resistance and flexibility suitable for the light emitting diode thereof.
【０００２】[0002]
【従来の技術】今日、青色光が高輝度に発光可能な半導
体発光素子である窒化物半導体（Ｉｎ xＧａyＡｌ1-x-y
Ｎ、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）を利用したＬＥＤチップ
が開発された。窒化物半導体を利用した発光素子は、他
のＧａＡｓ、ＡｌＩｎＧａＰ等の材料を利用した赤から
黄緑色を発光する発光素子と比較して出力が高い、温度
による色シフトが少ないなどの特徴を持っているもの
の、現在までのところ、緑色以上の波長を有する長波長
域で高出力を得られにくいという傾向がある。他方、こ
のＬＥＤチップ上にＬＥＤチップから放出された青色光
の一部を吸収して、黄色が発光可能な蛍光物質であるＹ
ＡＧ：Ｃｅ蛍光体などを配置させることによって白色系
が発光可能な発光ダイオードをも本出願人が開発し、出
願（国際公開番号ＷＯ９８／５０７８号）した。2. Description of the Related Art Today, semiconductors capable of emitting blue light with high brightness
A nitride semiconductor (In xGayAl1-xy
LED chip using N, 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1)
Was developed. Light emitting devices using nitride semiconductors are
From red using materials such as GaAs and AlInGaP
Higher output compared to light emitting elements that emit yellow green, temperature
Characteristic features such as less color shift due to
So far, long wavelength with wavelengths above green
It tends to be difficult to obtain high output in the range. On the other hand, this
Light emitted from the LED chip on the LED chip
Y, which is a fluorescent substance capable of emitting yellow light by absorbing a part of
White color by arranging AG: Ce phosphor etc.
The applicant has also developed a light emitting diode capable of emitting
I applied for it (International Publication Number WO98 / 5078).
【０００３】この発光ダイオードは、例えば、１チップ
２端子構造の比較的簡単な構成にも係わらず、リード電
極に電気的に接続させたＬＥＤチップからの光と、ＬＥ
Ｄチップを被覆する透光性樹脂中に含有されたＹＡＧ：
Ｃｅなど蛍光物質からの光との混色光である白色光を凸
レンズを介して出力するものである。This light-emitting diode has, for example, light from an LED chip electrically connected to a lead electrode and LE even though it has a relatively simple one-chip two-terminal structure.
YAG contained in the translucent resin coating the D chip:
It outputs white light, which is a mixed color light with light from a fluorescent substance such as Ce, through a convex lens.
【０００４】また、この発光ダイオードは蛍光物質の使
用量を調節することで、発光ダイオードから放出される
混色光を、青味がかった白色から黄色味がかった白色な
どの任意の色に調整することができる。更に、顔料を添
加して例えば黄色光や赤色光を得ることも考えられる。Further, in this light emitting diode, the mixed color light emitted from the light emitting diode is adjusted to an arbitrary color such as bluish white to yellowish white by adjusting the amount of fluorescent substance used. You can It is also conceivable to add pigments to obtain, for example, yellow light or red light.
【０００５】しかしながら、発光ダイオードの利用分野
の広がりと共にさらに高輝度に発光可能な発光ダイオー
ドが求められている。However, as the field of use of the light emitting diode expands, there is a demand for a light emitting diode capable of emitting light with higher brightness.
【０００６】また、近年では、スイッチ内照明、フルカ
ラーディスプレイ、液晶バックライト等の光源として、
チップ型の発光ダイオードが広く用いられている。チッ
プ型の発光ダイオードは、発光素子チップを収納する凹
部を有するパッケージを用い、該パッケージの凹部に発
光素子チップを電気的に接続し、発光素子チップを覆う
ように透光性樹脂を形成して封止することにより構成さ
れる。Further, in recent years, as a light source for lighting in switches, full-color displays, liquid crystal backlights, etc.,
Chip type light emitting diodes are widely used. The chip type light emitting diode uses a package having a recess for housing the light emitting element chip, electrically connects the light emitting element chip to the recess of the package, and forms a translucent resin so as to cover the light emitting element chip. It is configured by sealing.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】一方、今日の光半導体
技術の飛躍的な進歩により、光半導体素子の高出力化及
び短波長化が著しく、例えば、窒化物半導体を用いた発
光ダイオードでは、発光層の組成を構成する元素によっ
て主発光ピークが約３６５ｎｍから６５０ｎｍの任意発
光ピークで発光可能であり、５５０ｎｍ以下の可視光
（具体的には近紫外域光から青緑色光など）でも窒化物
半導体の発光層に多重量子井戸構造を利用することで５
ｍＷ以上もの高出力が発光可能となっている。この高出
力により新たな問題が生じている。すなわち、このよう
な高エネルギー光を発光又は受光可能な光半導体素子で
は、光によるモールド樹脂の劣化対策や、熱によりモー
ルド樹脂と光半導体チップの間に発生する応力の緩和が
特に重要な課題となる。On the other hand, due to the dramatic progress of the optical semiconductor technology of today, the output and the wavelength of the optical semiconductor element are remarkably shortened. For example, a light emitting diode using a nitride semiconductor emits light. Depending on the elements that make up the composition of the layer, the main emission peak can emit light with an arbitrary emission peak from about 365 nm to 650 nm, and the nitride semiconductor can emit visible light of 550 nm or less (specifically, near-ultraviolet light to blue-green light). By using the multiple quantum well structure for the light emitting layer of
It is capable of emitting light with a high output of mW or more. This high output creates new problems. That is, in such an optical semiconductor element capable of emitting or receiving high-energy light, measures against deterioration of the mold resin due to light and relaxation of stress generated between the mold resin and the optical semiconductor chip by heat are particularly important issues. Become.
【０００８】特開２０００−１９６１５１号公報には、
一般的なビスフェノール型エポキシ樹脂に代えて、脂環
式エポキシ樹脂を主体とするモールド樹脂が開示されて
いる。脂環式エポキシ樹脂を主体として酸無水物で硬化
させたエポキシ樹脂組成物は、光劣化の原因となる炭素
−炭素間の２重結合が主骨格に殆ど含まれないため、長
時間の光照射後もモールド樹脂の劣化が少なく、また、
比較的可撓性に優れるため、熱応力による半導体チップ
の損傷も起きにくい。Japanese Patent Laid-Open No. 2000-196151 discloses that
A mold resin mainly containing an alicyclic epoxy resin has been disclosed in place of a general bisphenol type epoxy resin. An epoxy resin composition mainly composed of an alicyclic epoxy resin and cured with an acid anhydride does not contain a carbon-carbon double bond, which causes photodegradation, in the main skeleton, and thus is exposed to light for a long time. There is little deterioration of the mold resin after that,
Since it is relatively flexible, damage to the semiconductor chip due to thermal stress is unlikely to occur.
【０００９】しかし、半導体チップを基板表面に直接実
装する表面実装型素子（＝ＳＭＤ型、ＳＭＤ；Surface
Mounted Device）では、モールド樹脂を薄膜に形成する
必要があるため、酸無水物硬化系のエポキシ樹脂を用い
ることができない。即ち、表面実装型素子のモールド樹
脂は、一般に約１ｍｍ以下の薄膜に形成する必要がある
ため、塗布したエポキシ樹脂混合液と外気の接触面積が
広くなる。ところが、酸無水物硬化剤は揮発性・吸湿性
が高く、しかも酸無水物硬化剤によって硬化するには５
〜２０時間の比較的長時間を必要とするため、硬化中に
酸無水物硬化剤が吸湿や揮発を起こし、エポキシ樹脂の
硬化が正常に行われない。硬化不良を起こしたエポキシ
樹脂は、樹脂本来の性能を発揮することができず、耐光
性や耐熱性が大幅に低下してしまう。However, a surface mount device (= SMD type, SMD; Surface) in which a semiconductor chip is directly mounted on the substrate surface.
In Mounted Device), since it is necessary to form a mold resin in a thin film, an acid anhydride curing type epoxy resin cannot be used. That is, since the mold resin of the surface mount device generally needs to be formed into a thin film having a thickness of about 1 mm or less, the contact area between the applied epoxy resin mixed liquid and the outside air becomes large. However, the acid anhydride curing agent has high volatility and hygroscopicity, and moreover, the acid anhydride curing agent requires 5 to cure.
Since a relatively long time of up to 20 hours is required, the acid anhydride curing agent absorbs moisture or volatilizes during curing, and the epoxy resin is not cured normally. The epoxy resin that has a poor curing cannot exhibit the original performance of the resin, and the light resistance and heat resistance are significantly reduced.
【００１０】このため、表面実装型素子のような薄膜塗
布を必要とする用途では、酸無水物硬化剤ではなく、芳
香族スルホニウム塩などのカチオン硬化剤が一般に用い
られている。カチオン硬化剤は、揮発性が低いため、エ
ポキシ樹脂との混合液を薄膜に塗布した場合であっても
良好な硬化を行うことができる。しかしながら、カチオ
ン硬化剤は、もともと青色以下の短波長光を吸収し易い
ため、カチオン硬化剤によって硬化したエポキシ樹脂は
短波長光の照射による黄変を起こし易い。したがって、
カチオン硬化剤によって硬化したエポキシ樹脂組成物
を、青色以下の短波長光を発光又は受光する光半導体素
子に用いることは困難であった。また、カチオン硬化剤
による硬化反応は殆どエポキシ基同士の開環反応のみに
よって進行するため、得られたエポキシ樹脂組成物は、
エーテル結合が比較的規則正しく配列された３次元網目
状構造を有しており、可撓性が低い。このため、カチオ
ン硬化剤によって硬化したエポキシ樹脂を光半導体素子
のモールド樹脂として用いた場合に、光半導体素子の加
熱・冷却時に光半導体チップとモールド樹脂の間に大き
な応力が生じ、光半導体チップのクラック発生やワイヤ
切れ等を起こし易い問題があった。For this reason, a cationic curing agent such as an aromatic sulfonium salt is generally used instead of an acid anhydride curing agent for applications requiring thin film coating such as surface mount devices. Since the cation curing agent has low volatility, it can be satisfactorily cured even when a mixed solution with an epoxy resin is applied to a thin film. However, since the cationic curing agent originally tends to absorb short-wavelength light of blue or less, the epoxy resin cured by the cationic curing agent tends to cause yellowing due to irradiation with short-wavelength light. Therefore,
It has been difficult to use an epoxy resin composition cured with a cationic curing agent for an optical semiconductor element that emits or receives short-wavelength light of blue or less. Further, since the curing reaction with the cationic curing agent almost proceeds only by the ring-opening reaction between the epoxy groups, the obtained epoxy resin composition is
It has a three-dimensional network structure in which ether bonds are relatively regularly arranged, and has low flexibility. Therefore, when an epoxy resin cured by a cationic curing agent is used as a mold resin for an optical semiconductor element, a large stress is generated between the optical semiconductor chip and the mold resin during heating / cooling of the optical semiconductor element, and There is a problem that cracks and wire breakage are likely to occur.
【００１１】カチオン硬化剤を用いて硬化したエポキシ
樹脂組成物の可撓性を改善するため、硬化するエポキシ
樹脂に、モノグリシジルエーテル、ポリグリコールギグ
リシジルエーテル、３級カルボン酸モノグリシジルエー
テル等の低分子量の反応性希釈剤を混合することもでき
る。しかし、これら反応性希釈剤の混合はエポキシ樹脂
の硬化を妨げるため、カチオン硬化剤の使用量を増加さ
せる必要が生じ、エポキシ樹脂組成物の黄変の問題を更
に悪化させてしまう。In order to improve the flexibility of the epoxy resin composition cured by using a cationic curing agent, the epoxy resin to be cured may contain a low content of monoglycidyl ether, polyglycol glycidyl ether, tertiary carboxylic acid monoglycidyl ether, etc. It is also possible to mix reactive diluents of molecular weight. However, since the mixing of these reactive diluents hinders the curing of the epoxy resin, it is necessary to increase the amount of the cationic curing agent used, which further aggravates the yellowing problem of the epoxy resin composition.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明は、上述の窒化物
半導体系の発光ダイオードに対する種々の要求を満足す
るために為されたものであり、カチオン硬化剤による硬
化を行いながら、黄変を起こしにくく、かつ、可撓性に
優れたエポキシ樹脂組成物を提供し、かかるエポキシ樹
脂組成物をモールド樹脂に用いることにより、耐光性及
び耐熱性に優れた発光ダイオードを提供することを目的
とする。The present invention has been made in order to satisfy various requirements for the above-mentioned nitride semiconductor light emitting diode, and it is possible to prevent yellowing while curing with a cationic curing agent. An object of the present invention is to provide an epoxy resin composition that is hard to cause and has excellent flexibility, and to provide a light emitting diode having excellent light resistance and heat resistance by using the epoxy resin composition as a mold resin. .
【００１３】以上の目的を達成するために、本件発明に
係るエポキシ樹脂組成物は、６５重量％以上が脂環式エ
ポキシ樹脂から成るエポキシ樹脂と、前記エポキシ樹脂
のエポキシ当量に対して０．００５〜１．５モルの一般
式（１）で示される酸無水物又は一般式（２）で示され
るジカルボン酸と、To achieve the above object, the epoxy resin composition according to the present invention comprises an epoxy resin containing 65% by weight or more of an alicyclic epoxy resin and 0.005 relative to the epoxy equivalent of the epoxy resin. To 1.5 mol of the acid anhydride represented by the general formula (1) or the dicarboxylic acid represented by the general formula (2),
【化２】
（式中、Ｒ１は炭素数０〜１２の環式若しくは脂肪族ア
ルキル又はアリール、Ｒ２は炭素数０〜１２のアルキル
又はアリール）、前記エポキシ樹脂のエポキシ当量に対
して０．０００１〜０．０１モルのカチオン硬化剤とを
含み、そのカチオン硬化剤が、芳香族スルホニウム塩、
芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族
セレニウム塩からなる群から選択される少なくとも１種
であることを特徴とする。[Chemical 2] (Wherein R 1 is a cyclic or aliphatic alkyl or aryl having 0 to 12 carbon atoms, R 2 is alkyl or aryl having 0 to 12 carbon atoms), and 0.0001 to 0 relative to the epoxy equivalent of the epoxy resin. 0.01 mol of a cationic curing agent, wherein the cationic curing agent is an aromatic sulfonium salt,
It is characterized by being at least one selected from the group consisting of aromatic diazonium salts, aromatic iodonium salts, and aromatic selenium salts.
【００１４】本件発明のエポキシ樹脂組成物は、脂環式
エポキシ樹脂と酸無水物又はジカルボン酸（以下、酸無
水物等）が反応してある程度の重合度を有する架橋オリ
ゴマーを形成するため、従来の１／１０から１／１００
の量のカチオン硬化剤で完全に硬化することができる。
したがって、カチオン硬化剤が原因で起こる短波長の光
吸収を抑制し、得られたエポキシ樹脂組成物の黄変を防
止することができる。また、本件発明のエポキシ樹脂組
成物は、エポキシ基の開環反応によるエーテル結合だけ
でなく、脂環式エポキシ樹脂と酸無水物等との架橋結合
反応によるエステル結合も有しており、エポキシ樹脂同
士が不規則に連結した３次元網目構造を有している。し
たがって、反応性希釈剤を用いなくても高い可撓性を有
し、光半導体素子のモールド樹脂に用いた場合に、光半
導体チップとモールド樹脂の間の熱応力を緩和して、ク
ラックやワイヤ切れ等の問題を防止することができる。Since the epoxy resin composition of the present invention reacts with an alicyclic epoxy resin and an acid anhydride or a dicarboxylic acid (hereinafter referred to as an acid anhydride) to form a crosslinked oligomer having a certain degree of polymerization, 1/10 to 1/100
Can be completely cured with an amount of cationic curing agent.
Therefore, it is possible to suppress light absorption of a short wavelength caused by the cationic curing agent and prevent yellowing of the obtained epoxy resin composition. Further, the epoxy resin composition of the present invention has not only an ether bond by a ring-opening reaction of an epoxy group, but also an ester bond by a cross-linking reaction between an alicyclic epoxy resin and an acid anhydride, etc. They have a three-dimensional mesh structure in which they are irregularly connected. Therefore, it has high flexibility without using a reactive diluent, and when used as a mold resin for an optical semiconductor element, it relaxes thermal stress between the optical semiconductor chip and the mold resin to prevent cracks or wires. It is possible to prevent problems such as disconnection.
【００１５】エポキシ樹脂組成物の可撓性は、エポキシ
樹脂と酸無水物等との反応で得られる架橋オリゴマーの
分子量に比例する傾向にある。即ち、架橋オリゴマー中
の酸無水物等のもつカルボキシル基のうち、エポキシ樹
脂又は後述する助触媒と反応してエステルに転化するも
のの割合が高い程、得られるエポキシ樹脂組成物の可撓
性が良好となる。エステル転化が進行している方が薄膜
で硬化する際の酸無水物等の揮発が起き難いからと考え
られる。架橋オリゴマー中の酸無水物等のもつカルボキ
シル基のエステル転化率は１０％以上、好ましくは７０
％以上であることが望ましい。エステル転化率は、反応
温度と時間により調節可能である。The flexibility of the epoxy resin composition tends to be proportional to the molecular weight of the crosslinked oligomer obtained by the reaction of the epoxy resin with an acid anhydride or the like. That is, the higher the proportion of the carboxyl groups of the acid anhydride or the like in the crosslinked oligomer that reacts with the epoxy resin or the co-catalyst to be described later and is converted into an ester, the better the flexibility of the obtained epoxy resin composition. Becomes It is considered that the more the ester conversion proceeds, the more difficult it is for the acid anhydride and the like to volatilize when the thin film is cured. The ester conversion rate of the carboxyl group contained in the acid anhydride or the like in the crosslinked oligomer is 10% or more, preferably 70%.
% Or more is desirable. The ester conversion rate can be adjusted by the reaction temperature and time.
【００１６】また、本件発明のエポキシ樹脂組成物の利
点は、脂環式エポキシ樹脂と酸無水物又はジカルボン酸
とを反応させて架橋オリゴマーを得た後に、前記架橋オ
リゴマーと前記カチオン硬化剤との混合物を硬化させる
ことが可能となる点にもある。即ち、脂環式エポキシ樹
脂と酸無水物等を予め適当な反応容器中で反応させて架
橋オリゴマーを形成しておき、その架橋オリゴマーとカ
チオン硬化剤の混合液を光半導体素子の基板上にモール
ドさせれば、薄膜状にモールドする場合であっても硬化
反応中に酸無水物が揮発することを防止できる。また、
架橋オリゴマーとカチオン硬化剤の混合液の粘度は、酸
無水物等の添加量やエステル転化率によって自由に調節
できるため、ハンドリングに適した粘度を容易に設定す
ることができる。また、架橋オリゴマーとカチオン硬化
剤の混合液は、既にある程度重合が進行しているため、
粘度の経時変化が少なく、ポットライフも長い。The advantage of the epoxy resin composition of the present invention is that the alicyclic epoxy resin is reacted with an acid anhydride or a dicarboxylic acid to obtain a crosslinked oligomer, and then the crosslinked oligomer and the cationic curing agent are combined. There is also the point that it is possible to cure the mixture. That is, an alicyclic epoxy resin and an acid anhydride are reacted in advance in a suitable reaction vessel to form a crosslinked oligomer, and a mixed solution of the crosslinked oligomer and a cationic curing agent is molded on a substrate of an optical semiconductor device. By so doing, it is possible to prevent the acid anhydride from volatilizing during the curing reaction even when it is molded into a thin film. Also,
Since the viscosity of the mixed solution of the cross-linking oligomer and the cationic curing agent can be freely adjusted by the addition amount of the acid anhydride or the like and the ester conversion rate, the viscosity suitable for handling can be easily set. In addition, since the liquid mixture of the cross-linking oligomer and the cationic curing agent has already undergone polymerization to some extent,
Little change in viscosity with time and long pot life.
【００１７】さらに、本件発明に係るエポキシ樹脂組成
物を光半導体素子のモールド樹脂に使用する場合、フィ
ラー、蛍光剤粒子、拡散剤粒子、着色剤粒子等を機能粒
子を適宜混合する事も考えられるが、架橋オリゴマーと
カチオン硬化剤の混合液は比較的高粘度であるため、こ
れら機能粒子の分散性が良い。このため、少ない粒子含
有量で所望の機能発現が可能であり、機能粒子の光散乱
・遮蔽等による光半導体素子の発光又は受光ロスを低減
することができる。Further, when the epoxy resin composition according to the present invention is used as a mold resin for an optical semiconductor element, it is possible to appropriately mix functional particles such as filler, fluorescent agent particles, diffusing agent particles, and colorant particles. However, since the mixed solution of the cross-linking oligomer and the cationic curing agent has a relatively high viscosity, the dispersibility of these functional particles is good. Therefore, a desired function can be exhibited with a small content of particles, and light emission or light reception loss of the optical semiconductor element due to light scattering / shielding of the functional particles can be reduced.
【００１８】本件発明のエポキシ樹脂組成物に用いる脂
環式エポキシ樹脂には、シクロヘキセンエポキシ化物誘
導体、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、
ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等を用いる
ことが好ましい。これら脂環式エポキシ樹脂を用いるこ
とにより、光劣化を起こしにくく、かつ、可撓性に優れ
たエポキシ樹脂組成物を得ることができる。The alicyclic epoxy resin used in the epoxy resin composition of the present invention includes cyclohexene epoxide derivative, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether,
Hexahydrophthalic acid diglycidyl ester is preferably used. By using these alicyclic epoxy resins, it is possible to obtain an epoxy resin composition that is less likely to undergo photodegradation and has excellent flexibility.
【００１９】本件発明のエポキシ樹脂組成物に用いるカ
チオン硬化剤には、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジア
ゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族セレニウム
塩等を用いることが好ましい。これらカチオン硬化剤
は、硬化速度が速く、少量で十分な硬化を得ることがで
きる。It is preferable to use an aromatic sulfonium salt, an aromatic diazonium salt, an aromatic iodonium salt, an aromatic selenium salt or the like as the cationic curing agent used in the epoxy resin composition of the present invention. These cationic curing agents have a high curing speed and can obtain a sufficient curing even in a small amount.
【００２０】また、本件発明のエポキシ樹脂組成物は、
さらに、酸無水物又はジカルボン酸に対して０．１〜
５．０当量の多価アルコール又はその重縮合体を含むこ
とが好ましい。多価アルコールには、例えば、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリ
コール、トリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル等を用いることができる。これらの多価アルコール又
はその重縮合体を添加することにより、得られるエポキ
シ樹脂組成物の可撓性をさらに向上することができる。Further, the epoxy resin composition of the present invention is
Furthermore, 0.1 to the acid anhydride or dicarboxylic acid
It is preferable to include 5.0 equivalents of a polyhydric alcohol or a polycondensate thereof. As the polyhydric alcohol, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, trimethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, etc. can be used. The flexibility of the obtained epoxy resin composition can be further improved by adding these polyhydric alcohols or polycondensates thereof.
【００２１】また、本件発明に係る光半導体素子は、少
なくとも一対のリード電極と、前記リード電極に電気的
に接続された光半導体チップと、前記光半導体チップを
封止するモールド樹脂を供えた光半導体素子であって、
モールド樹脂は本件発明に係るエポキシ樹脂組成物が硬
化されて成ることを特徴とする。これにより、モールド
樹脂の黄変による発光又は受光効率の低下が少なく、ま
た、熱サイクルによるチップ損傷やワイヤ切れの発生し
にくい光半導体素子を得ることができる。The optical semiconductor element according to the present invention is an optical semiconductor device provided with at least a pair of lead electrodes, an optical semiconductor chip electrically connected to the lead electrodes, and a mold resin for sealing the optical semiconductor chip. A semiconductor device,
The mold resin is characterized by being formed by curing the epoxy resin composition according to the present invention. As a result, it is possible to obtain an optical semiconductor element in which light emission or light reception efficiency is less likely to decrease due to yellowing of the molding resin, and chip damage or wire breakage due to thermal cycling is unlikely to occur.
【００２２】特に、本件発明に係る光半導体素子は、リ
ード電極を形成した基板表面に前記光半導体チップを接
合して成る表面実装型である場合、また、光半導体チッ
プが少なくともＩｎとＧａを含有する窒化物半導体から
成る発光層を有し、主発光ピークが５５０ｎｍ以下であ
る発光ダイオードチップである場合に、耐光性及び耐熱
性の改善が顕著である。In particular, the optical semiconductor element according to the present invention is a surface mount type in which the optical semiconductor chip is bonded to the surface of the substrate on which the lead electrodes are formed, and the optical semiconductor chip contains at least In and Ga. In the case of a light emitting diode chip having a light emitting layer made of a nitride semiconductor having a main emission peak of 550 nm or less, the light resistance and heat resistance are remarkably improved.
【００２３】また、本発明に係る蛍光物質の第１の製造
方法は、原料とフラックスを混合して焼成することによ
って蛍光物質を製造する方法であって、前記焼成工程
は、第１の還元雰囲気中で焼成する第１の焼成工程と第
２の還元雰囲気中で焼成する第２の焼成工程とを含んで
なり、前記第１の還元雰囲気は前記第２の還元雰囲気よ
り弱い還元性雰囲気であることを特徴とする。The first method for producing a fluorescent substance according to the present invention is a method for producing a fluorescent substance by mixing a raw material and a flux and firing the mixture, wherein the firing step includes a first reducing atmosphere. A first firing step of firing in the atmosphere and a second firing step of firing in a second reducing atmosphere, the first reducing atmosphere being a reducing atmosphere weaker than the second reducing atmosphere. It is characterized by
【００２４】本方法により蛍光物質を製造することによ
り、励起光に対する吸収効率の高い蛍光物質を製造する
ことができる。また、本発明に係る蛍光物質の第１の製
造方法において、前記フラックスとして、フッ化アルミ
ニウムを用いることができる。さらに、本発明に係る蛍
光物質の第１の製造方法において、前記フラックスとし
てフッ化バリウムとホウ酸を含むものを用いることがで
き、その場合には、液体をさらに含むことが好ましい。By producing a fluorescent substance by this method, a fluorescent substance having a high absorption efficiency for excitation light can be produced. Further, in the first method for manufacturing a fluorescent material according to the present invention, aluminum fluoride can be used as the flux. Further, in the first method for producing a phosphor according to the present invention, a flux containing barium fluoride and boric acid can be used, and in that case, it is preferable that the flux further contains a liquid.
【００２５】このように、前記フラックスとしてフッ化
バリウムとホウ酸を含むものを用いさらに液体を含ませ
ることにより、発光色の色度変動を抑制できる。また、
本発明に係る蛍光物質の第２の製造方法は、原料とフラ
ックスを混合して焼成することによって蛍光物質を製造
する方法であって、前記フラックスは、フッ化バリウム
とホウ酸と液体を含むことを特徴とする。本方法により
製造された蛍光物質は発光色の色度変動を抑制できる。
前記製造方法において、前記液体として水を用いること
ができる。前記製造方法において、前記原料としてＹ２
Ｏ３，ＧｄＯ３，Ａｌ２Ｏ３及びＣｅＯ２を用いること
ができる。As described above, by using the flux containing barium fluoride and boric acid and further containing the liquid, it is possible to suppress the chromaticity variation of the emission color. Also,
A second method for producing a phosphor according to the present invention is a method for producing a phosphor by mixing a raw material and a flux and firing the mixture, wherein the flux contains barium fluoride, boric acid and a liquid. Is characterized by. The fluorescent substance produced by this method can suppress the chromaticity variation of the emission color.
In the manufacturing method, water can be used as the liquid. In the manufacturing method, Y 2 is used as the raw material.
O 3 , GdO 3 , Al 2 O 3 and CeO 2 can be used.
【００２６】[0026]
【発明の実施の形態】以下、図面を参照しながら本発明
に係る実施の形態について説明する。
実施の形態１．本実施の形態１の発光ダイオードは、図
１に示すように、パッケージの中に発光ダイオードチッ
プ（ＬＥＤチップ）５が透光性樹脂８によって封止され
てなる表面実装型（ＳＭＤ型）の発光ダイオードであ
る。本実施の形態１の発光ダイオードにおいて、パッケ
ージは金属ベース２と側壁部１とからなり、側壁部１は
収納部１ａを構成するために金属ベース２の一方の面の
周囲に接合されている。ＬＥＤチップ５はパッケージの
収納部１ａにダイボンディングされてワイヤーボンディ
ングにより所定の配線がされた後、透光性樹脂８（例え
ば、ＬＥＤチップ上の厚さ約１ｍｍ）により封止されて
いる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. Embodiment 1. As shown in FIG. 1, the light emitting diode of the first embodiment is a surface mount type (SMD type) light emitting device in which a light emitting diode chip (LED chip) 5 is sealed in a package with a transparent resin 8. It is a diode. In the light emitting diode of the first embodiment, the package is composed of a metal base 2 and a side wall portion 1, and the side wall portion 1 is bonded to the periphery of one surface of the metal base 2 to form the storage portion 1a. The LED chip 5 is die-bonded to the housing portion 1a of the package, and after predetermined wiring is formed by wire bonding, the LED chip 5 is sealed with a translucent resin 8 (for example, a thickness of about 1 mm on the LED chip).
【００２７】ここで、本実施の形態１の発光ダイオード
では、封止樹脂８として本願特有のエポキシ樹脂が使用
され、封止樹脂８には発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ
により発光された光を波長の異なる光に変換して出力す
る蛍光物質（蛍光体粒子）分散されており、以下のよう
な特徴を有する。Here, in the light emitting diode of the first embodiment, an epoxy resin peculiar to the present invention is used as the sealing resin 8, and the sealing resin 8 has a wavelength of light emitted by a light emitting diode (LED) chip. Dispersed are fluorescent substances (phosphor particles) that convert and output different light, and have the following features.
【００２８】第１に、透光性の封止樹脂８として、脂環
式エポキシ樹脂と酸無水物又はジカルボン酸が反応して
架橋オリゴマーを形成し、少ない量のカチオン硬化剤で
硬化可能なエポキシ樹脂組成物を使用することにより、
耐光性及び耐熱性を向上させている。First, as the translucent sealing resin 8, an alicyclic epoxy resin and an acid anhydride or dicarboxylic acid react with each other to form a crosslinked oligomer, and an epoxy curable with a small amount of a cationic curing agent. By using the resin composition,
Improves light resistance and heat resistance.
【００２９】第２に、透光性樹脂に分散させる蛍光物質
（色変換部材）の粒度分布を、本願に特有の分布とする
ことにより発光出力及び発光輝度を大きく改善してい
る。Secondly, by making the particle size distribution of the fluorescent substance (color conversion member) dispersed in the translucent resin a distribution peculiar to the present invention, the emission output and the emission brightness are greatly improved.
【００３０】以下、本実施の形態１の発光ダイオードの
構成について詳細に説明する。
＜パッケージ＞本実施の形態において、パッケージの金
属ベース２は正の端子を構成する金属薄板２ａと負の端
子を構成する金属薄板２ｂとが絶縁性樹脂４により接合
されてなり、それぞれＬＥＤチップ５の正電極５ａと負
電極５ｂにワイヤー７により接続される。The structure of the light emitting diode of the first embodiment will be described in detail below. <Package> In the present embodiment, the metal base 2 of the package is formed by bonding the metal thin plate 2a forming the positive terminal and the metal thin plate 2b forming the negative terminal with the insulating resin 4, and each of the LED chips 5 is formed. The positive electrode 5a and the negative electrode 5b are connected by a wire 7.
【００３１】ここで、本実施の形態１では、ＬＥＤチッ
プ５は一方の金属薄板２ｂ上にダイボンディング樹脂６
によりダイボンディングされている。しかしながら、本
発明では、ＬＥＤチップ５は他方の金属薄板２ａ上にダ
イボンディングされていても良いし、金属薄板２ａと金
属薄板２ｂとに跨ってダイボンディングされていてもよ
い。Here, in the first embodiment, the LED chip 5 has the die bonding resin 6 on the one metal thin plate 2b.
It is die-bonded by. However, in the present invention, the LED chip 5 may be die-bonded on the other metal thin plate 2a, or may be die-bonded across the metal thin plates 2a and 2b.
【００３２】＜ＬＥＤチップ５＞本実施の形態１の発光
ダイオードは、ＬＥＤチップ５からの光の一部又は全部
を蛍光物質により波長変換するように構成しているの
で、ＬＥＤチップ５としては、その蛍光物質を励起可能
な発光波長の光を発光するものを用いる。本発明では、
このようなＬＥＤチップ５としてＺｎＳｅ系、やＧａＮ
系など種々の半導体を用いて構成したものを使用するこ
とができるが、本発明においては蛍光物質を効率良く励
起できる短波長の光が発光可能な窒化物半導体（ＩｎＸ
ＡｌＹＧａ１ −Ｘ−ＹＮ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦
１）を用いたＬＥＤチップ５を用いることが好ましい。
このＬＥＤチップ５は、ＩｎｘＧａ1-ｘＮ（０＜ｘ＜
１）を発光層として有しており、その混晶度によって発
光波長を約３６５ｎｍから６５０ｎｍで任意に変えるこ
とができる。ＬＥＤチップ５の構造としては、ＭＩＳ接
合、ＰＩＮ接合やｐｎ接合などを有するホモ構造、ヘテ
ロ構造あるいはダブルへテロ構成のものが挙げられ、本
発明ではいずれも用いることができるが、より高輝度の
ものが得られるダブルへテロ構造を採用することが好ま
しい。また、発光層（活性層）を構成する半導体の組成
やその混晶度によって発光波長を種々選択することがで
きる。また、活性層を量子効果が生ずる薄膜を含んで構
成した単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすること
もできる。<LED Chip 5> Since the light emitting diode of the first embodiment is configured so that a part or all of the light from the LED chip 5 is wavelength-converted by the fluorescent substance, the LED chip 5 is: A material that emits light having an emission wavelength that can excite the fluorescent substance is used. In the present invention,
As such an LED chip 5, ZnSe-based or GaN is used.
Although it is possible to use a semiconductor composed of various semiconductors such as a system, in the present invention, a nitride semiconductor (In X) that can emit light of a short wavelength that can efficiently excite a fluorescent substance can be used.
Al Y Ga 1 -X-Y N, 0 ≦ X, 0 ≦ Y, X + Y ≦
It is preferable to use the LED chip 5 using 1).
This LED chip 5 has In x Ga 1-x N (0 <x <
1) is provided as a light emitting layer, and the emission wavelength can be arbitrarily changed from about 365 nm to 650 nm depending on the mixed crystallinity. Examples of the structure of the LED chip 5 include a homo structure having a MIS junction, a PIN junction, a pn junction, etc., a hetero structure, and a double hetero structure, and any of them can be used in the present invention, but with higher brightness. It is preferable to adopt a double hetero structure that can obtain a product. Further, the emission wavelength can be variously selected depending on the composition of the semiconductor forming the light emitting layer (active layer) and the mixed crystallinity thereof. Further, the active layer may have a single quantum well structure or a multiple quantum well structure including a thin film that produces a quantum effect.
【００３３】窒化物半導体を使用したＬＥＤチップ５の
場合、基板にはサファイヤ、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、
ＺｎＯ等の材料を用いることができるが、結晶性の良い
窒化物半導体を量産性よく形成させるためにはサファイ
ヤ基板を用いることが好ましい。このサファイヤ基板上
には、ＭＯＣＶＤ法などを用いて窒化物半導体を形成さ
せることができる。この際、サファイヤ基板上にＧａ
Ｎ、ＡｌＮ、ＧａＡＩＮ等のバッファー層を形成してそ
の上にｐｎ接合を有する窒化物半導体層を成長させるこ
とが好ましい。In the case of the LED chip 5 using a nitride semiconductor, the substrate is made of sapphire, spinel, SiC, Si,
Although a material such as ZnO can be used, it is preferable to use a sapphire substrate in order to form a nitride semiconductor having good crystallinity with high mass productivity. A nitride semiconductor can be formed on the sapphire substrate by using the MOCVD method or the like. At this time, Ga on the sapphire substrate
It is preferable to form a buffer layer of N, AlN, GaAIN or the like and grow a nitride semiconductor layer having a pn junction thereon.
【００３４】窒化物半導体を使用したｐｎ接合を有する
ＬＥＤチップの例として、サファイヤ基板上にバッファ
ー層を形成し、そのバッファー層の上に、ｎ型窒化ガリ
ウムで形成した第１のコンタクト層、ｎ型窒化アルミニ
ウム・ガリウムで形成させた第１のクラッド層、窒化イ
ンジウム・ガリウムで形成した活性層、ｐ型窒化アルミ
ニウム・ガリウムで形成した第２のクラッド層、ｐ型窒
化ガリウムで形成した第２のコンタクト層を順に積層さ
せたダブルへテロ構造のＬＥＤチップが挙げられる。As an example of an LED chip having a pn junction using a nitride semiconductor, a buffer layer is formed on a sapphire substrate, and a first contact layer made of n-type gallium nitride, n, is formed on the buffer layer. Type clad layer formed of p-type aluminum gallium nitride, an active layer formed of indium gallium nitride, a second clad layer formed of p-type aluminum gallium nitride, and a second clad layer formed of p-type gallium nitride An LED chip having a double hetero structure in which contact layers are laminated in order is given.
【００３５】窒化物半導体は、不純物をドープしない状
態でｎ型導電性を示すが、所望のｎ型窒化物半導体を形
成するためには、ｎ型ドーパントとしてＳｉ、Ｇｅ、Ｓ
ｅ、Ｔｅ、Ｃ等を適宜導入することが好ましく、ｐ型窒
化物半導体を形成するためには、ｐ型ドーパントである
Ｚｎ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等をドープさせ
る。また、窒化物半導体は、ｐ型ドーパントをドープし
ただけではｐ型化しにくいためｐ型ドーパント導入後
に、炉による加熱やプラズマ照射等により低抵抗化させ
ることが好ましい。このように所定の窒化物半導体層を
順次形成した後、所定の位置に電極を形成したウエハー
をチップ状にカットすることにより窒化物半導体を用い
たＬＥＤチップ５を作製することができる。Nitride semiconductors show n-type conductivity in a state where impurities are not doped. In order to form a desired n-type nitride semiconductor, Si, Ge and S are used as n-type dopants.
It is preferable to appropriately introduce e, Te, C and the like. In order to form a p-type nitride semiconductor, p-type dopants such as Zn, Mg, Be, Ca, Sr and Ba are doped. Further, since it is difficult for the nitride semiconductor to become p-type simply by doping with a p-type dopant, it is preferable to reduce the resistance by heating in a furnace or plasma irradiation after introducing the p-type dopant. In this way, after the predetermined nitride semiconductor layers are sequentially formed, the wafer having the electrodes formed at the predetermined positions is cut into chips, whereby the LED chips 5 using the nitride semiconductor can be manufactured.
【００３６】本実施の形態１の発光ダイオードにおい
て、白色系の光を発光させる場合は、蛍光物質からの発
光波長との補色関係や透光性樹脂の劣化防止等を考慮し
てＬＥＤチップ５の発光波長は４００ｎｍ以上５３０ｎ
ｍ以下に設定することが好ましく、４２０ｎｍ以上４９
０ｎｍ以下に設定することがより好ましい。ＬＥＤチッ
プそのものの発光効率を高めかつ蛍光物質の励起による
発光効率を向上させるためには、ＬＥＤチップ５の発光
波長を４５０ｎｍ以上４７５ｎｍ以下に設定することが
さらに好ましい。なお、本発明では蛍光体の種類を選択
することにより、４００ｎｍより短い紫外域の波長の光
を発光するＬＥＤチップを適用することもできる。When the white light is emitted in the light emitting diode of the first embodiment, the LED chip 5 of the LED chip 5 is considered in consideration of the complementary color relationship with the emission wavelength from the fluorescent material and the prevention of deterioration of the transparent resin. The emission wavelength is 400nm or more and 530n
It is preferable to set it to m or less, and 420 nm or more and 49
It is more preferable to set it to 0 nm or less. In order to increase the light emission efficiency of the LED chip itself and improve the light emission efficiency due to the excitation of the fluorescent substance, it is more preferable to set the light emission wavelength of the LED chip 5 to 450 nm or more and 475 nm or less. In the present invention, an LED chip that emits light having a wavelength in the ultraviolet region shorter than 400 nm can be applied by selecting the type of phosphor.
【００３７】サファイヤやスピネルなど絶縁性基板を用
いた窒化物半導体ＬＥＤチップは、半導体表面側にｐ型
及びｎ型用の電極を形成するために、ｐ型半導体をエッ
チングしてｎ型半導体を露出させ、ｐ型半導体層及びｎ
型半導体層の各々にスパッタリング法や真空蒸着法など
を用いて所望の形状の各電極を形成する。半導体側から
光を取り出す場合、ｐ型半導体層のほぼ全面に形成する
電極は、金属薄膜から成る透光性電極とする。In a nitride semiconductor LED chip using an insulating substrate such as sapphire or spinel, the p-type semiconductor is etched to expose the n-type semiconductor in order to form p-type and n-type electrodes on the semiconductor surface side. The p-type semiconductor layer and n
Each electrode having a desired shape is formed on each of the mold semiconductor layers by using a sputtering method or a vacuum deposition method. When extracting light from the semiconductor side, the electrode formed on almost the entire surface of the p-type semiconductor layer is a translucent electrode made of a metal thin film.
【００３８】＜蛍光物質＞蛍光物質の比重は、硬化前の
液状樹脂の数倍に達する。また熱硬化性樹脂は、加熱硬
化時、粘度が大きく低下する。このため、ＬＥＤチップ
を蛍光物質を含有した液状樹脂で覆い熱硬化すると、樹
脂中の蛍光物質のほとんどは、ＬＥＤチップの周辺に密
に集結して沈降してしまう傾向がある。<Fluorescent substance> The specific gravity of the fluorescent substance reaches several times that of the liquid resin before curing. Further, the thermosetting resin has a large decrease in viscosity when it is cured by heating. Therefore, when the LED chip is covered with a liquid resin containing a fluorescent substance and heat-cured, most of the fluorescent substance in the resin tends to be densely collected around the LED chip and settle.
【００３９】このように密に集結して沈降した蛍光物質
は、重なり合ってＬＥＤチップ５の周辺に沈降するた
め、ＬＥＤチップからの光を効率よく吸収できるのはＬ
ＥＤチップの表面の近傍に位置する蛍光物質のみに限ら
れる。したがって、多くの蛍光物質は波長の変換機能を
十分発揮することなく、逆に他の蛍光物質が波長変換し
た光を遮って単に光のエネルギーを減衰させるだけに作
用する。その結果、発光ダイオードの発光出力の低下を
引き起こすことになる。Since the fluorescent substances that are densely gathered and settled in this way overlap and settle around the LED chip 5, it is possible to efficiently absorb the light from the LED chip.
It is limited to the fluorescent substance located near the surface of the ED chip. Therefore, many fluorescent substances do not sufficiently exhibit the wavelength conversion function, but conversely act to block the light whose wavelength has been converted by other fluorescent substances and simply attenuate the light energy. As a result, the light emission output of the light emitting diode is reduced.
【００４０】そこで本発明では、全ての蛍光物質に波長
変換機能を発揮させ最大限に活用できるような、特定の
粒度分布を有する蛍光物質を用い、発光ダイオードの出
力向上を図るものである。Therefore, the present invention is intended to improve the output of the light emitting diode by using a fluorescent substance having a specific particle size distribution so that all the fluorescent substances can exhibit the wavelength conversion function and can be utilized to the maximum extent.
【００４１】具体的には、本実施の形態１の発光ダイオ
ードに用いた蛍光物質は、大粒径蛍光物質８１の集合体
（第１分布）と小粒径蛍光物質８２の集合体（第２分
布）とからなり、第１分布と第２分布の間にはほとんど
蛍光物質が存在しない領域が存在する。本発明では、こ
のように分布する蛍光物質を用いることにより、光学特
性に悪影響を与える傾向にある凝集体の形成を防止し、
かつ発光色の色むらを防止している。図２（Ａ，Ｂ）
に、本実施の形態１において使用した蛍光物質の体積基
準粒度分布曲線を示す。図２（Ａ）は各粒径における積
算分布を示し、図２（Ｂ）は各粒径における頻度分布を
示す。Specifically, the fluorescent substance used in the light emitting diode of the first embodiment is the aggregate of the large particle size fluorescent substance 81 (first distribution) and the aggregate of the small particle size fluorescent substance 82 (second distribution). Distribution), and there is a region where almost no fluorescent substance exists between the first distribution and the second distribution. In the present invention, by using the fluorescent substance distributed in this way, it is possible to prevent the formation of aggregates which tend to adversely affect the optical properties,
In addition, the color unevenness of the emission color is prevented. Figure 2 (A, B)
3 shows a volume-based particle size distribution curve of the fluorescent substance used in the first embodiment. FIG. 2A shows the cumulative distribution in each particle size, and FIG. 2B shows the frequency distribution in each particle size.
【００４２】図２（Ａ）に示すように、本発明に用いら
れる蛍光物質は、体積基準分布曲線において、積算値
０．０１vol％〜１０vol％の間に傾きがゼロであるフラ
ット領域を有する。このフラット領域は上述した第１分
布と第２分布の間に位置し、ほとんど蛍光物質が分布し
ていない粒径の範囲（領域）である。As shown in FIG. 2 (A), the fluorescent substance used in the present invention has a flat region having a zero slope between the integrated values of 0.01 vol% and 10 vol% in the volume standard distribution curve. This flat region is located between the above-mentioned first distribution and second distribution, and is a range (region) of particle diameters in which almost no fluorescent substance is distributed.
【００４３】ここで、本実施の形態１において、小粒径
蛍光物質８２の含有量は蛍光物質全体の０．０１vol％
〜１０vol％であり、大粒径蛍光物質８１の含有量は蛍
光物質全体の９０vol％以上である。本発明において、
より好ましい小粒径蛍光物質の含有量は０．０１vol％
〜５vol％である。このように小粒径蛍光物質を少量と
することで、色むらを防止しつつ、ＬＥＤチップ及び大
粒径蛍光物質からの光を遮らないように樹脂中に配置さ
せることができる。Here, in the first embodiment, the content of the small particle size phosphor 82 is 0.01 vol% of the whole phosphor.
The content of the large-diameter fluorescent substance 81 is 90 vol% or more of the entire fluorescent substance. In the present invention,
More preferable content of small particle size fluorescent substance is 0.01 vol%
~ 5 vol%. As described above, by using a small amount of the small particle size fluorescent substance, it is possible to dispose the small particle size fluorescent substance in the resin so as not to block the light from the LED chip and the large particle size fluorescent substance while preventing color unevenness.
【００４４】また、大粒径蛍光物質８１の頻度ピーク粒
径値は小粒径蛍光物質８２の頻度ピーク値の２０倍〜９
０倍に設定することが好ましい。このように粒径差を大
きくすることにより、発光ダイオードにおいて、それぞ
れの蛍光物質がそれぞれの作用（小粒径蛍光物質８２は
主として散乱機能、大粒径蛍光物質８１は主として波長
変換機能）を最大限に活用できるように配置させること
ができる。The frequency peak particle size value of the large particle size fluorescent material 81 is 20 times to 9 times the frequency peak value of the small particle size fluorescent material 82.
It is preferably set to 0 times. By increasing the difference in particle size in this way, in the light emitting diode, each fluorescent substance maximizes its action (the small-sized fluorescent substance 82 is mainly a scattering function, and the large-sized fluorescent substance 81 is mainly a wavelength conversion function). It can be arranged so that it can be utilized to the limit.
【００４５】すなわち、小粒径蛍光物質８２は、光変換
効率が低いが、光を反射拡散させることができ、これに
より発光色の色むらを防止している。このため、小粒径
蛍光物質は透光性樹脂中においてＬＥＤチップ周辺に沈
降させるのではなく分散させることが好ましい。That is, although the small particle size fluorescent material 82 has a low light conversion efficiency, it can reflect and diffuse light, thereby preventing color unevenness of the emitted color. For this reason, it is preferable that the small particle size fluorescent material is dispersed in the translucent resin instead of being settled around the LED chip.
【００４６】本発明で用いられる小粒径蛍光物質は、ご
く少量で且つ大粒径蛍光物質の粒径とかけ離れた小さい
粒径に調整されており、これによって透光性樹脂中で小
粒径蛍光物質が良好に分散された発光ダイオードが得ら
れる。小粒径蛍光物質８２の粒径は、０．２μｍ〜１．
５μｍの範囲であることが好ましい。これによって、各
小粒径蛍光物質が凝集することを抑制できかつ光の散乱
機能を効果的に発揮させることができる。また、前記範
囲の粒径を有する小粒径蛍光物質８２は未硬化の透光性
樹脂中でほとんど沈降しないため、大粒径蛍光物質８１
と分離させて配置することが可能である。すなわち、大
粒径蛍光物質８１と小粒径蛍光物質８２からなる本発明
に係る蛍光物質は、ＬＥＤチップ５を覆う透光性樹脂中
において、大粒径蛍光物質８１がＬＥＤチップ５の近い
部分に存在し、その外側に小粒径蛍光物質８２がほぼ均
一に分散されて存在する。このように分散された蛍光物
質において、大粒径蛍光物質８１はＬＥＤチップ５から
の光を波長変換するように作用し、その外側の小粒径蛍
光物質８２はその反射機能により発光色の色むらを防止
するように作用する。The small particle size fluorescent substance used in the present invention is adjusted to a very small amount and a small particle size far from the particle size of the large particle size fluorescent substance. A light emitting diode in which the fluorescent substance is well dispersed can be obtained. The particle size of the small particle size phosphor 82 is 0.2 μm to 1.
It is preferably in the range of 5 μm. As a result, it is possible to suppress aggregation of the small-particle-diameter fluorescent substances and to effectively exhibit the light scattering function. In addition, since the small particle size fluorescent material 82 having a particle size within the above range hardly precipitates in the uncured translucent resin, the large particle size fluorescent material 81
It is possible to separate and arrange. That is, in the fluorescent substance according to the present invention composed of the large particle size fluorescent substance 81 and the small particle size fluorescent substance 82, the large particle size fluorescent substance 81 is close to the LED chip 5 in the translucent resin covering the LED chip 5. , And the small-particle-diameter fluorescent substance 82 is present on the outside thereof in a substantially uniformly dispersed state. In the thus dispersed fluorescent substance, the large particle size fluorescent substance 81 acts so as to convert the wavelength of the light from the LED chip 5, and the small particle size fluorescent substance 82 on the outside thereof emits a color of emitted color due to its reflection function. It acts to prevent unevenness.
【００４７】また、前記小粒径蛍光物質８２と前記大粒
径蛍光物質８１との間に頻度ピークを有する中粒径蛍光
物質を含有させてもよい。波長変換されるべき光を全て
を大粒径蛍光物質に吸収させて変換することは困難であ
る。大粒径蛍光物質８１は表面積が大きい分、粒径の大
きい蛍光物質により反射される光が存在する。そこで、
大粒径蛍光物質８１と共に大粒径蛍光物質８１より粒径
が小さくかつ小粒径蛍光物質８２より大きい中粒径蛍光
物質を共存させ、大粒径蛍光物質８１により吸収されき
れなかった光は、前記中粒径蛍光物質に吸収させ色変換
させる。このように、大粒径蛍光物質の表面にて反射さ
れてしまったＬＥＤチップからの光を効率よく色変換さ
せることにより、最小限の蛍光物質含有量にて所望とす
る色調を得ることが可能となり、輝度を高めることがで
きる。前記中粒径蛍光物質は、前記大粒径蛍光物質８１
の０．３倍〜０．９倍、より好ましくは０．５倍〜０．
８倍の中心粒径を有することが好ましく、これにより前
記大粒径蛍光物質の表面にて反射された光を効率よく吸
収し色変換することができる。Further, a medium particle size fluorescent material having a frequency peak may be contained between the small particle size fluorescent material 82 and the large particle size fluorescent material 81. It is difficult to absorb all the light whose wavelength is to be converted by the large particle size fluorescent material and convert it. Since the large particle size phosphor 81 has a large surface area, there is light reflected by the large particle size phosphor. Therefore,
A large particle size fluorescent material 81 and a medium particle size fluorescent material having a particle size smaller than that of the large particle size fluorescent material 81 and larger than the small particle size fluorescent material 82 are allowed to coexist, and light that cannot be absorbed by the large particle size fluorescent material 81 is generated. The medium-sized fluorescent substance is absorbed to cause color conversion. In this way, by efficiently color-converting the light from the LED chip that has been reflected on the surface of the large-diameter fluorescent substance, it is possible to obtain the desired color tone with the minimum fluorescent substance content. Therefore, the brightness can be increased. The medium particle size fluorescent material is the large particle size fluorescent material 81.
0.3 to 0.9 times, more preferably 0.5 to 0.
It is preferable to have a median particle size of 8 times, which allows efficient absorption of light reflected on the surface of the large particle size phosphor and color conversion.
【００４８】一般的に、蛍光物質は粒径が大きいほど光
変換効率が高くなる。本発明の発光ダイオードでは、さ
らに大粒径蛍光物質８１の粒度分布を後述するように設
定することにより、大粒径蛍光物質８１をＬＥＤチップ
５の周辺において互いに重なり合わないように配置し、
ＬＥＤチップ５からの光を全ての大粒径蛍光物質８１に
効率よく吸収させ光を変換させるように構成している。Generally, the larger the particle size of the fluorescent substance, the higher the light conversion efficiency. In the light emitting diode of the present invention, by further setting the particle size distribution of the large particle size phosphor 81 as described later, the large particle size phosphors 81 are arranged so as not to overlap each other around the LED chip 5,
The light from the LED chip 5 is efficiently absorbed by all the large-particle-diameter fluorescent substances 81 to convert the light.
【００４９】すなわち、本願発明に係る蛍光物質のうち
大きい粒径を有する大粒径蛍光物質８１は、図４（Ａ，
Ｂ）に示すように分布させているので、樹脂中において
互いに重なり合うほど密に凝集されることはほとんどな
く、好ましい間隔を有して沈降される。このため、ＬＥ
Ｄチップ５から発光される光は、ＬＥＤチップ５に近接
している大粒径蛍光物質８１のみではなく全ての大粒径
蛍光物質８１に光を導くことができる。これにより、よ
り多くの蛍光物質を変換に寄与させることができ、各蛍
光物質の光吸収率及び変換効率が向上される。That is, among the fluorescent substances according to the present invention, the large particle size fluorescent substance 81 having a large particle size is shown in FIG.
Since they are distributed as shown in B), they do not agglomerate so densely that they overlap each other in the resin, and they settle with a preferred interval. Therefore, LE
The light emitted from the D chip 5 can be guided not only to the large particle size fluorescent substance 81 close to the LED chip 5 but also to all the large particle size fluorescent substances 81. Thereby, more fluorescent substances can be contributed to the conversion, and the light absorption rate and the conversion efficiency of each fluorescent substance are improved.
【００５０】すなわち、粒径を適切に管理していない従
来の蛍光物質を用いて、所望とする光を得るためには大
量の蛍光物質を樹脂中に含有させる必要があり、蛍光物
質層が厚くなりかつ互いに重なり合うために、光の変換
に寄与しない蛍光物質の割合が増加し、その光を変換し
ない蛍光物質により光が隠蔽される傾向にある。このた
めに従来のものでは取り出し効率が悪くなり高い輝度が
得られないものとなっていた。しかしながら本発明のよ
うに、その平均粒径と粒度分布が管理された大粒径蛍光
物質８１を用いると、前記大粒径蛍光物質８１が密に重
なって沈降される確率は低く、従来より粗に大粒径蛍光
物質８１を分散させることができ、各蛍光物質から発光
面までの距離も比較的短くできるため、変換後の光は樹
脂に吸収されることなく高輝度を維持したまま効率よく
外部に取り出される。以上が本願発明における大粒径蛍
光物質８１の分布を設定する基本的な考え方である。That is, in order to obtain the desired light by using the conventional fluorescent substance whose particle size is not properly controlled, it is necessary to add a large amount of the fluorescent substance to the resin, and the fluorescent substance layer is thick. However, since the fluorescent substances that do not contribute to the conversion of light increase, the light tends to be hidden by the fluorescent substances that do not convert the light. For this reason, in the conventional case, the extraction efficiency is deteriorated and high luminance cannot be obtained. However, when the large particle size fluorescent substance 81 whose average particle size and particle size distribution are controlled as in the present invention is used, the probability that the large particle size fluorescent substance 81 is densely overlapped and settled is low, and the coarse particle size is larger than that of the conventional one. Since the large-particle-diameter fluorescent substance 81 can be dispersed and the distance from each fluorescent substance to the light-emitting surface can be relatively short, the converted light is efficiently absorbed while not being absorbed by the resin and maintaining high brightness. It is taken out. The above is the basic idea of setting the distribution of the large particle size phosphor 81 in the present invention.
【００５１】このように、本発明では、大粒径蛍光物質
８１と小粒径蛍光物質８２とからなる蛍光物質を用い、
さらに外部への光取り出し効率、光吸収効率、光変換効
率を向上させるために大粒径蛍光物質８１を良好な間隔
でＬＥＤチップ５の周辺に配置させて色変換層とするこ
とにより、高光度及び高出力が可能な発光ダイオードを
得ている。As described above, according to the present invention, a fluorescent substance composed of the large particle size fluorescent substance 81 and the small particle size fluorescent substance 82 is used.
Further, in order to improve the light extraction efficiency to the outside, the light absorption efficiency, and the light conversion efficiency, the large particle size phosphors 81 are arranged around the LED chip 5 at good intervals to form a color conversion layer. In addition, a light emitting diode capable of high output is obtained.
【００５２】本発明で用いられる大粒径蛍光物質８１の
粒径は、外部への光取り出し効率、光吸収効率、光変換
効率を向上させるために、１０μｍ〜６０μｍの範囲に
設定することが好ましく、１０μｍ〜５０μｍの範囲に
設定することがより好ましく、よりいっそう好ましくは
１５μｍ〜３０μｍに設定する。１０μｍより小さく且
つ前記小粒径蛍光物質８２より大きい粒径を有する蛍光
物質は、凝集体を形成しやすく、液状樹脂中において密
になって沈降されるため、光の透過効率を減少させてし
まう。１５μｍより小さく且つ前記小粒径蛍光物質８２
より大きい粒径を有する蛍光物質は、１５μｍ以上のも
のに比較して凝集体を形成しやすく、製造工程上の管理
が不充分であると液状樹脂中において密になって沈降さ
れるため、光の透過効率を減少させてしまうおそれがあ
る。The particle size of the large particle size fluorescent material 81 used in the present invention is preferably set in the range of 10 μm to 60 μm in order to improve the light extraction efficiency, light absorption efficiency and light conversion efficiency to the outside. It is more preferably set in the range of 10 μm to 50 μm, and even more preferably set to 15 μm to 30 μm. A fluorescent substance having a particle size smaller than 10 μm and larger than the small particle size fluorescent substance 82 easily forms an aggregate and is densely settled in the liquid resin, so that the light transmission efficiency is reduced. . The small particle size fluorescent substance 82 having a size smaller than 15 μm
A fluorescent substance having a larger particle size is more likely to form an aggregate than a fluorescent substance having a particle size of 15 μm or more, and if the control in the manufacturing process is insufficient, the fluorescent substance will be densely settled in the liquid resin, so There is a risk of reducing the transmission efficiency of.
【００５３】また、大粒径蛍光物質の粒度は揃っている
ほうが好ましく、これにより大粒径蛍光物質が密に沈降
されるのをより効果的に防止することができる。大粒径
蛍光物質の粒度分布の標準偏差は、特別な分級をするこ
となく、好ましい範囲である０．３以下に設定すること
ができ、さらに分級をすることにより０．１５以下にす
ることも可能である（本発明者らは、分級により標準偏
差０．１３５の大粒径蛍光物質が作製できることを確認
した。）。Further, it is preferable that the particle size of the large-diameter fluorescent substance is uniform, which can more effectively prevent the large-diameter fluorescent substance from being densely settled. The standard deviation of the particle size distribution of the large particle size fluorescent substance can be set to a preferable range of 0.3 or less without special classification, and can be set to 0.15 or less by further classification. It is possible (the present inventors confirmed that a large particle size fluorescent substance having a standard deviation of 0.135 can be produced by classification).
【００５４】本発明では、このような大粒径の蛍光物質
を用いることにより蛍光物質による光の遮蔽を抑制し発
光ダイオードの出力を向上させている。また、本発明で
用いられる大粒径蛍光物質の材料としては、光の吸収率
及び変換効率が高く且つ励起波長の幅が広いことが好ま
しい。In the present invention, the use of such a large-diameter fluorescent substance suppresses the shielding of light by the fluorescent substance and improves the output of the light emitting diode. Further, as the material of the large particle size fluorescent substance used in the present invention, it is preferable that the light absorption rate and the conversion efficiency are high and the excitation wavelength range is wide.
【００５５】このように、光学的に優れた特徴（光の吸
収率及び変換効率が高く且つ励起波長の幅が広いという
特徴）を有する大粒径蛍光物質８１を、全蛍光物質中９
０vol％以上含有させることにより、ＬＥＤチップの主
波長周辺の光をも良好に変換して波長の異なる光を発光
することができ、発光ダイオードの量産性も向上され
る。As described above, the large-particle-diameter fluorescent material 81 having the optically excellent characteristics (the characteristics that the light absorptance and the conversion efficiency are high and the excitation wavelength range is wide) is used in all the fluorescent materials.
By containing 0 vol% or more, the light around the main wavelength of the LED chip can be satisfactorily converted to emit light of different wavelengths, and the mass productivity of light emitting diodes can be improved.
【００５６】このように本発明に係る発光ダイオード
は、上述の蛍光物質を用いることにより、樹脂中のＬＥ
Ｄチップ５から離れた部分に分散された小粒径蛍光物質
８２からなる光拡散機能を有する層と、ＬＥＤチップ５
の周辺に良好な間隔を有して沈降された大粒径蛍光物質
８１からなる色変換層とに分離して配置することができ
る。これによって、本発明によれば、高出力で且つ高光
度の光を色むらなく均一に発光させることが可能な発光
ダイオードが得られる。As described above, in the light emitting diode according to the present invention, by using the above-mentioned fluorescent substance, the LE in the resin can be improved.
A layer having a light diffusing function, which is composed of a small particle size fluorescent material 82 dispersed in a portion apart from the D chip 5, and the LED chip 5
It is possible to separately arrange the color conversion layer composed of the large-particle-diameter fluorescent substance 81 that has been settled with a good interval in the periphery of. Thus, according to the present invention, it is possible to obtain a light emitting diode which has a high output and is capable of uniformly emitting light with high luminous intensity without color unevenness.
【００５７】ここで本発明において、蛍光物質の粒径
は、体積基準粒度分布曲線により得られる値で示してい
る。また、体積基準粒度分布曲線は、レーザ回折・散乱
法により蛍光物質の粒度分布を測定し得られる。具体的
には、気温２５℃、湿度７０％の環境下において、濃度
が０．０５％であるヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液
に蛍光物質を分散させ、レーザ回折式粒度分布測定装置
（ＳＡＬＤ−２０００Ａ）により、粒径範囲０．０３μ
ｍ〜７００μｍにて測定し得られたものである。本発明
において、蛍光物質の中心粒径とは、前記体積基準粒度
分布曲線において積算値が５０vol％のときの粒径値で
あり、１５μｍ〜５０μｍの範囲であることが好まし
い。また、この中心粒径値を有する蛍光物質が頻度高く
含有されていることが好ましく、頻度値は２０％〜５０
％が好ましい。このように粒径のバラツキが小さい蛍光
物質を用いることにより、色ムラが抑制され良好なコン
トラストを有する発光ダイオードが得られる。Here, in the present invention, the particle size of the fluorescent substance is indicated by a value obtained from a volume-based particle size distribution curve. The volume-based particle size distribution curve can be obtained by measuring the particle size distribution of the fluorescent substance by the laser diffraction / scattering method. Specifically, in an environment of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 70%, a fluorescent substance is dispersed in an aqueous solution of sodium hexametaphosphate having a concentration of 0.05%, and a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-2000A) is used. Particle size range 0.03μ
It was obtained by measuring from m to 700 μm. In the present invention, the central particle size of the fluorescent substance is a particle size value when the integrated value is 50 vol% in the volume-based particle size distribution curve, and is preferably in the range of 15 μm to 50 μm. In addition, it is preferable that a fluorescent substance having this median particle size value is frequently contained, and the frequency value is 20% to 50%.
% Is preferred. By using such a fluorescent material having a small variation in particle size, it is possible to obtain a light emitting diode that suppresses color unevenness and has good contrast.
【００５８】すなわち、大粒径蛍光物質８１はそれより
粒径が小さい蛍光物質に比較して発光ダイオードの色む
らを生じやすい傾向があるが、大粒径蛍光物質８１にお
いて粒径のバラツキを小さくすると、バラツキの大きい
ものに比較して色ムラは改善される。That is, the large-particle-diameter fluorescent material 81 tends to cause color unevenness of the light-emitting diode as compared with the fluorescent material having a smaller particle diameter, but the large-particle-diameter fluorescent material 81 has less variation in particle size. Then, the color unevenness is improved as compared with the case where the variation is large.
【００５９】本発明の発光ダイオードにおいては、蛍光
物質として、窒化物系半導体を発光層とする半導体ＬＥ
Ｄチップから発光された光を励起させて発光できるセリ
ウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物系
蛍光物質をベースとしたものを用いることが好ましい。In the light emitting diode of the present invention, as the fluorescent substance, a semiconductor LE having a nitride semiconductor as a light emitting layer is used.
It is preferable to use a cerium-activated yttrium-aluminum oxide-based fluorescent substance as a base, which can emit light by exciting light emitted from the D chip.
【００６０】具体的なイットリウム・アルミニウム酸化
物系蛍光物質としては、ＹＡｌＯ３：Ｃｅ、Ｙ３Ａｌ５
Ｏ１２：Ｃｅ（ＹＡＧ：Ｃｅ）やＹ４Ａｌ２Ｏ９：Ｃ
ｅ、更にはこれらの混合物などが挙げられる。イットリ
ウム・アルミニウム酸化物系蛍光物質にＢａ、Ｓｒ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｚｎの少なくとも一種が含有されていてもよ
い。また、Ｓｉを含有させることによって、結晶成長の
反応を抑制し蛍光物質の粒子を揃えることができる。As a specific yttrium-aluminum oxide type fluorescent substance, YAlO 3 : Ce, Y 3 Al 5
O 12 : Ce (YAG: Ce) and Y 4 Al 2 O 9 : C
e, and a mixture of these. Ba, Sr, M for yttrium-aluminum oxide type phosphor
At least one of g, Ca, and Zn may be contained. Further, by containing Si, the reaction of crystal growth can be suppressed and the particles of the fluorescent substance can be aligned.
【００６１】本明細書において、Ｃｅで付活されたイッ
トリウム・アルミニウム酸化物系蛍光物質は特に広義に
解釈するものとし、以下の蛍光物質を含むものである。
（１）イットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光物質に
おいて、イットリウムの一部あるいは全体がＬｕ、Ｓ
ｃ、Ｌａ、Ｇｄ及びＳｍからなる群から選ばれる少なく
とも１つの元素に置換された蛍光物質。
（２）イットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光物質に
おいて、アルミニウムの一部あるいは全体がＢａ、Ｔ
ｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる群から選ばれる少なくとも１つ
の元素に置換された蛍光物質。
（３）イットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光物質に
おいて、イットリウムの一部あるいは全体がＬｕ、Ｓ
ｃ、Ｌａ、Ｇｄ及びＳｍからなる群から選ばれる少なく
とも１つの元素に置換され、アルミニウムの一部あるい
は全体がアルミニウムの一部あるいは全体をＢａ、Ｔ
ｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる群から選ばれる少なくとも１つ
の元素に置換された蛍光物質。In the present specification, the yttrium-aluminum oxide fluorescent substance activated by Ce is to be interpreted in a broad sense, and includes the following fluorescent substances. (1) In the yttrium-aluminum oxide-based phosphor, a part or the whole of yttrium is Lu, S
A fluorescent substance substituted with at least one element selected from the group consisting of c, La, Gd and Sm. (2) In the yttrium-aluminum oxide-based phosphor, part or all of aluminum is Ba or T
A fluorescent substance substituted with at least one element selected from the group consisting of 1, Ga, and In. (3) In the yttrium-aluminum oxide-based phosphor, part or all of yttrium is Lu, S
at least one element selected from the group consisting of c, La, Gd and Sm, and a part or the whole of aluminum is Ba or T
A fluorescent substance substituted with at least one element selected from the group consisting of 1, Ga, and In.
【００６２】更に詳しくは、一般式（ＹzＧｄ1-z）3Ａ
ｌ5Ｏ12：Ｃｅ（但し、０＜ｚ≦１）で示されるフォト
ルミネッセンス蛍光体や一般式（Ｒｅ1-aＳｍa）3Ｒｅ
‘5Ｏ12：Ｃｅ（但し、０≦ａ＜１、０≦ｂ≦１、Ｒｅ
は、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｓｃから選択される少なくとも一
種、Ｒｅ’は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選択される少なく
とも一種である。）で示されるフォトルミネッセンス蛍
光体である。More specifically, the general formula (Y z Gd 1-z ) 3 A
l 5 O 12: Ce (where, 0 <z ≦ 1) photoluminescence phosphor and the general formula represented by (Re 1-a Sm a) 3 Re
' 5 O 12 : Ce (where 0 ≦ a <1, 0 ≦ b ≦ 1, Re
Is at least one selected from Y, Gd, La, and Sc, and Re ′ is at least one selected from Al, Ga, and In. ) Is a photoluminescent phosphor.
【００６３】この蛍光物質は、ガーネット構造のため、
熱、光及び水分に強く、励起スペクトルのピークを４５
０ｎｍ付近にさせることができ、発光ピークも、５８０
ｎｍ付近にあり７００ｎｍまですそを引くブロードな発
光スペクトルを持つ。Since this fluorescent substance has a garnet structure,
Resistant to heat, light and moisture, the peak of the excitation spectrum is 45
The emission peak can be 580.
It has a broad emission spectrum in the vicinity of nm and pulling up to 700 nm.
【００６４】またフォトルミネセンス蛍光体は、結晶中
にＧｄ（ガドリニウム）を含有することにより、４６０
ｎｍ以上の長波長域の励起発光効率を高くすることがで
きる。Ｇｄの含有量の増加により、発光ピーク波長が長
波長に移動し全体の発光波長も長波長側にシフトする。
すなわち、赤みの強い発光色が必要な場合、Ｇｄの置換
量を多くすることで達成できる。一方、Ｇｄが増加する
と共に、青色光によるフォトルミネセンスの発光輝度は
低下する傾向にある。さらに、所望に応じてＣｅに加え
Ｔｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｅｕらを含有させることもできる。Further, the photoluminescence phosphor contains 460 because Gd (gadolinium) is contained in the crystal.
The excited light emission efficiency in the long wavelength region of nm or more can be increased. Due to the increase in the content of Gd, the emission peak wavelength moves to the long wavelength and the entire emission wavelength also shifts to the long wavelength side.
That is, when a reddish emission color is required, it can be achieved by increasing the amount of Gd substitution. On the other hand, as Gd increases, the emission luminance of photoluminescence due to blue light tends to decrease. Further, if desired, in addition to Ce, Tb, Cu, Ag, Au, Fe, Cr, Nd, Dy, C
It is also possible to contain o, Ni, Ti, Eu and the like.
【００６５】しかも、ガーネット構造を持ったイットリ
ウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体の組成のう
ち、Ａｌの一部をＧａで置換することで発光波長が短波
長側にシフトする。また、組成のＹの一部をＧｄで置換
することで、発光波長が長波長側にシフトする。Moreover, in the composition of the yttrium-aluminum-garnet-based phosphor having the garnet structure, the emission wavelength is shifted to the short wavelength side by substituting a part of Al with Ga. Further, by replacing a part of Y in the composition with Gd, the emission wavelength shifts to the long wavelength side.
【００６６】Ｙの一部をＧｄで置換する場合、Ｇｄへの
置換を１割未満にし、且つＣｅの含有（置換）を０．０
３から１．０にすることが好ましい。Ｇｄへの置換が２
割未満では緑色成分が大きく赤色成分が少なくなるが、
Ｃｅの含有量を増やすことで赤色成分を補え、輝度を低
下させることなく所望の色調を得ることができる。この
ような組成にすると温度特性が良好となり、発光ダイオ
ードの信頼性を向上させることができる。また、赤色成
分を多く有するように調整されたフォトルミネセンス蛍
光体を使用すると、ピンク等の中間色を発光することが
可能な発光ダイオードを製作することができる。When a part of Y is replaced with Gd, the replacement with Gd is less than 10% and the content (replacement) of Ce is 0.0.
It is preferably from 3 to 1.0. Substitution with Gd is 2
If it is less than 50%, the green component is large and the red component is small,
By increasing the content of Ce, the red component can be supplemented, and a desired color tone can be obtained without lowering the brightness. With such a composition, the temperature characteristics are improved, and the reliability of the light emitting diode can be improved. Also, by using a photoluminescent phosphor adjusted to have a large amount of red component, a light emitting diode capable of emitting an intermediate color such as pink can be manufactured.
【００６７】このようなフォトルミネセンス蛍光体は以
下のようにして作製することができる。まず、Ｙ、Ｇ
ｄ、Ａｌ、及びＣｅの原料として酸化物、又は高温で容
易に酸化物になる化合物を使用し、それらを化学量論比
で十分に混合して原料を得る。又は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅの
希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶解液を蓚酸で
共沈したものを焼成して得られる共沈酸化物と、酸化ア
ルミニウムとを混合して混合原料を得る。これにフラッ
クスとしてフッ化バリウムやフッ化アンモニウム等のフ
ッ化物を適量混合して坩堝に詰め、空気中１３５０〜１
４５０°Ｃの温度範囲で２〜５時間焼成して焼成品を
得、つぎに焼成品を水中でボールミルして、洗浄、分
離、乾燥、最後に篩を通すことで得ることができる。Such a photoluminescent phosphor can be manufactured as follows. First, Y, G
An oxide or a compound that easily forms an oxide at high temperature is used as a raw material of d, Al, and Ce, and they are sufficiently mixed in a stoichiometric ratio to obtain a raw material. Alternatively, a mixed raw material is prepared by mixing a coprecipitated oxide obtained by firing a solution in which a rare earth element of Y, Gd, and Ce is dissolved in an acid in a stoichiometric ratio and coprecipitated with oxalic acid, and aluminum oxide. To get An appropriate amount of a fluoride such as barium fluoride or ammonium fluoride is mixed as a flux into the crucible and packed in a crucible.
It can be obtained by calcining in the temperature range of 450 ° C. for 2 to 5 hours to obtain a calcined product, then ball-milling the calcined product in water, washing, separating, drying, and finally passing through a sieve.
【００６８】本願発明の発光ダイオードにおいて、この
ようなフォトルミネセンス蛍光体は、２種類以上のセリ
ウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネ
ット系蛍光体や他の蛍光体を混合させてもよい。Ｙから
Ｇｄへの置換量が異なる２種類のイットリウム・アルミ
ニウム・ガーネット系蛍光体を混合することにより、容
易に所望とする色調の光を容易に実現することができ
る。特に、前記置換量の多い蛍光物質を上記大粒径蛍光
物質とし、前記置換量の少なく又はゼロである蛍光物質
を上記中粒径蛍光物質とすると、演色性および輝度の向
上を同時に実現することができる。In the light emitting diode of the present invention, such a photoluminescent phosphor may be a mixture of yttrium-aluminum-garnet-based phosphors activated with two or more kinds of cerium and other phosphors. By mixing two kinds of yttrium-aluminum-garnet-based phosphors having different substitution amounts of Y from Gd, it is possible to easily realize light of a desired color tone. In particular, if the fluorescent substance having a large amount of substitution is the large particle size fluorescent substance and the fluorescent substance having a small amount of substitution or zero is the medium particle size fluorescent substance, improvement in color rendering and brightness can be realized at the same time. You can
【００６９】＜透光性樹脂＞透光性樹脂８は、６５重量
％以上が脂環式エポキシ樹脂から成るエポキシ樹脂に、
エポキシ当量に対して０．００５〜１．５モルの酸無水
物又はジカルボン酸を反応させて架橋オリゴマーとし、
その架橋オリゴマーに少量のカチオン硬化剤（エポキシ
当量について０．００００５〜０．００３モル、好まし
くは０．０００１〜０．０１モル）を混合した溶液を、
窒化物半導体ＬＥＤチップ５を収納した収納部１ａの内
部に塗布した後、加熱硬化することにより形成されてい
る。<Translucent Resin> The translucent resin 8 is an epoxy resin of which 65% by weight or more is an alicyclic epoxy resin.
0.005-1.5 mol of an acid anhydride or dicarboxylic acid is reacted with an epoxy equivalent to form a crosslinked oligomer,
A solution prepared by mixing a small amount of a cationic curing agent (0.00005 to 0.003 mol, preferably 0.0001 to 0.01 mol with respect to epoxy equivalent) with the crosslinked oligomer,
It is formed by applying the nitride semiconductor LED chip 5 to the inside of the housing 1a housing the same and then heating and curing it.
【００７０】このようにして形成された透光性樹脂８
は、青色光を吸収するカチオン硬化剤の含有量が従来の
１／１０から１／１００の量であるため、樹脂の黄変は
殆ど問題とならない。したがって、青色発光可能な窒化
物半導体ＬＥＤチップ５の発光及び蛍光物質により波長
変換された光を、高効率に外部に出力することができ
る。また、透光性樹脂８は、比較的高い可撓性を有する
ため、透光性樹脂８とＬＥＤチップ５との熱膨張係数の
相違によって生ずる応力を緩和して、窒化物半導体ＬＥ
Ｄチップ５へのクラック発生や、ワイヤ７の切断といっ
た不良を防止することができる。The translucent resin 8 thus formed
The content of the cationic curing agent that absorbs blue light is 1/10 to 1/100 of the conventional amount, so that yellowing of the resin is not a problem. Therefore, the light emitted from the nitride semiconductor LED chip 5 capable of emitting blue light and the light whose wavelength is converted by the fluorescent material can be output to the outside with high efficiency. Further, since the translucent resin 8 has relatively high flexibility, the stress caused by the difference in thermal expansion coefficient between the translucent resin 8 and the LED chip 5 is relaxed, and the nitride semiconductor LE is reduced.
It is possible to prevent the occurrence of cracks in the D chip 5 and disconnection of the wire 7.
【００７１】以下、透光性樹脂８に用いたエポキシ樹脂
組成物の組成について詳細に説明する。透光性樹脂８を
構成するエポキシ樹脂組成物は、脂環式エポキシ樹脂を
主成分とするエポキシ樹脂と、酸無水物又はジカルボン
酸と、カチオン硬化剤とを必須成分としており、さら
に、必要に応じて多価アルコール又はその重縮合体から
成る助触媒等を含んでいても良い。各成分の詳細は次の
通りである。The composition of the epoxy resin composition used for the translucent resin 8 will be described in detail below. The epoxy resin composition constituting the translucent resin 8 contains, as essential components, an epoxy resin containing an alicyclic epoxy resin as a main component, an acid anhydride or a dicarboxylic acid, and a cationic curing agent. Correspondingly, it may contain a co-catalyst composed of a polyhydric alcohol or a polycondensate thereof. Details of each component are as follows.
【００７２】（エポキシ樹脂）透光性樹脂８は高い透光
性を維持する必要があるため、本件発明に用いるエポキ
シ樹脂は、脂環式エポキシ樹脂が全エポキシ樹脂成分
（＝硬化剤等を除いたエポキシ樹脂のみの全量）中の６
５重量％以上、好ましくは９０重量％以上を占めるよう
にし、着色成分となる芳香族成分、特にフェノール誘導
体の含有量を極力減らす。脂環式エポキシ樹脂は、シク
ロヘキセンエポキシ化物誘導体、水素化ビスフェノール
Ａジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリ
シジルエステル等を単独又は２種以上を混合し使用する
ことができる。特に、３，４エポキシシクロヘキシルメ
チル−３′，４′エポキシシクロヘキシルカルボキシレ
ートに代表されるシクロヘキセンエポキシ化物誘導体を
主体に、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル
や、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなど
のシクロヘキサン誘導体とエピクロルヒドリンよりなる
エポキシ樹脂を必要に応じて混合することが好ましい。
また、ビスフェノールＡジグリシジエーテルよりなる液
状又は固形のエポキシ樹脂なども必要に応じ混合するこ
とができる。(Epoxy Resin) Since the translucent resin 8 needs to maintain high translucency, the epoxy resin used in the present invention is an alicyclic epoxy resin except for all epoxy resin components (= hardening agent etc.). 6 out of the total amount of epoxy resin only)
The content of the aromatic component as a coloring component, particularly the phenol derivative, is reduced as much as possible so as to occupy 5% by weight or more, preferably 90% by weight or more. As the alicyclic epoxy resin, a cyclohexene epoxide derivative, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, etc. can be used alone or in combination of two or more. Particularly, cyclohexane derivatives such as hexahydrophthalic acid diglycidyl ester and hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether are mainly composed of cyclohexene epoxide derivative represented by 3,4 epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4' epoxycyclohexylcarboxylate. It is preferable to mix an epoxy resin composed of and epichlorohydrin, if necessary.
Further, a liquid or solid epoxy resin made of bisphenol A diglycidiether can be mixed if necessary.
【００７３】（酸無水物又はジカルボン酸）酸無水物又
はジカルボン酸には、以下の一般式（１）で示される酸
無水物又は一般式（２）で示されるジカルボン酸を用い
ることができる。(Acid Anhydride or Dicarboxylic Acid) As the acid anhydride or dicarboxylic acid, an acid anhydride represented by the following general formula (1) or a dicarboxylic acid represented by the general formula (2) can be used.
【化３】 [Chemical 3]
【００７４】式中、Ｒ１は炭素数０〜１２の環式若しく
は脂肪族アルキル又はアリールを示し、Ｒ２は炭素数０
〜１２のアルキル又はアリールを示す。酸無水物とし
て、例えば、プロピオン酸無水物、無水コハク酸、１，
２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−メチル−
１，２シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチル
−１，２シクロヘキサンジカルボン酸無水物、無水フタ
ル酸、４，４’−ビ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキ
ルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸
無水物などを用いることができる。また、ジカルボン酸
として、例えば、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、
２，２’−ビフェニルジカルボン酸、シュウ酸、コハク
酸、アジピン酸、１，６−ヘキサンジカルボン酸、１，
２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキ
サンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸、ｏ−フタル酸、ｍ−フタル酸、ｐ−フタル酸などを
用いることができる。In the formula, R 1 is a cyclic or aliphatic alkyl or aryl having 0 to 12 carbon atoms, and R 2 is 0 carbon atoms.
~ 12 alkyl or aryl are shown. As the acid anhydride, for example, propionic anhydride, succinic anhydride, 1,
2-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, 3-methyl-
1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride, 4-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride, phthalic anhydride, 4,4′-biphthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, trialkyl Tetrahydrophthalic anhydride, hydrogenated methyl nadic acid anhydride and the like can be used. Further, as the dicarboxylic acid, for example, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid,
2,2'-biphenyldicarboxylic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, 1,6-hexanedicarboxylic acid, 1,
2-Cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, o-phthalic acid, m-phthalic acid, p-phthalic acid and the like can be used.
【００７５】エポキシ樹脂に酸無水物又はジカルボン酸
を混合して架橋オリゴマーを形成した後に、架橋オリゴ
マーにカチオン硬化剤を混合して硬化させる場合、エポ
キシ当量に対して酸無水物又はジカルボン酸を０．００
５〜０．５モルの割合で、好ましくは０．０１〜０．２
モルの割合で混合することが好ましい。一方、エポキシ
樹脂に酸無水物又はジカルボン酸とカチオン硬化剤とを
同時に混合して硬化させる場合、エポキシ当量に対して
酸無水物又はジカルボン酸を０．００５〜１．５モルの
割合で、好ましくは０．１〜０．８モルの割合で混合す
ることが好ましい。When an epoxy resin is mixed with an acid anhydride or a dicarboxylic acid to form a crosslinked oligomer, and then the crosslinked oligomer is mixed with a cationic curing agent to be cured, the acid anhydride or the dicarboxylic acid is added to the epoxy equivalent. .00
5 to 0.5 mol, preferably 0.01 to 0.2
It is preferable to mix them at a molar ratio. On the other hand, when the epoxy resin is mixed with an acid anhydride or dicarboxylic acid and a cationic curing agent at the same time to be cured, the acid anhydride or dicarboxylic acid is preferably added in an amount of 0.005 to 1.5 mol, relative to the epoxy equivalent. Is preferably mixed at a ratio of 0.1 to 0.8 mol.
【００７６】（カチオン硬化剤）カチオン硬化剤には、
芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム、芳香族ヨ
ードニウム塩、芳香族セレニウム等を用いることができ
る。芳香族スルホニウム塩は、熱及び／又は３６０ｎｍ
以下の紫外光により分解しカチオンを発生する。例え
ば、トリフェニルスルホニウム六フッ化アンチモン塩、
トリフェニルスルホニウム六フッ化りん塩などである。
特にトリフェニルスルホニウム六フッ化アンチモン塩は
硬化速度が速く少量配合でも十分硬化する。カチオン硬
化剤は、エポキシ当量に対して０．００００５〜０．０
０３モル、好ましくは０．０００１〜０．０１モル、よ
り好ましくは０．０００２〜０．００５モル用いること
が好ましい。(Cationic curing agent) The cationic curing agent includes
Aromatic sulfonium salts, aromatic diazoniums, aromatic iodonium salts, aromatic selenium, etc. can be used. Aromatic sulfonium salt is heat and / or 360 nm
It decomposes by the following ultraviolet light to generate cations. For example, triphenylsulfonium antimony hexafluoride salt,
Examples include triphenylsulfonium hexafluorophosphate.
In particular, triphenylsulfonium antimony hexafluoride has a fast curing rate and is sufficiently cured even with a small amount of compound. The cationic curing agent is 0.00005 to 0.0 with respect to the epoxy equivalent.
It is preferable to use 03 mol, preferably 0.0001 to 0.01 mol, and more preferably 0.0002 to 0.005 mol.
【００７７】（助触媒）助触媒として用いる多価アルコ
ールとして、例えば、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリメチレングリコール、トリエチレング
リコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール等を用いることができ
る。また、これら多価アルコールのうちの１種又は２種
以上を縮合重合した重縮合体を用いることもできる。多
価アルコール又はこれらの重縮合体は、酸無水物又はジ
カルボン酸に対して０．１〜５．０当量、好ましくは
０．２〜３．０当量用いることが望ましい。(Cocatalyst) As the polyhydric alcohol used as a cocatalyst, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, trimethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, etc. are used. be able to. Further, a polycondensate obtained by subjecting one or more of these polyhydric alcohols to condensation polymerization can also be used. It is desirable to use the polyhydric alcohol or a polycondensate thereof in an amount of 0.1 to 5.0 equivalents, preferably 0.2 to 3.0 equivalents, relative to the acid anhydride or dicarboxylic acid.
【００７８】尚、透光性樹脂８に用いるエポキシ樹脂組
成物は、上記各組成以外の成分を含有していても構わな
い。例えば、透光性樹脂８に、フィラー１０を含有させ
ても良い。また、フィラーの他に、拡散剤、着色剤等の
種々の機能粒子を含有させることもできる。The epoxy resin composition used for the translucent resin 8 may contain components other than the above compositions. For example, the translucent resin 8 may contain the filler 10. In addition to the filler, various functional particles such as a diffusing agent and a coloring agent may be contained.
【００７９】次に、透光性樹脂８の形成方法の詳細につ
いて説明する。透光性樹脂８の形成には、（i）エポキ
シ樹脂に酸無水物等とカチオン硬化剤とを同時に混合し
た溶液を塗布・硬化する方法と、（ii）エポキシ樹脂に
酸無水物等を反応させて架橋オリゴマーとした後、その
架橋オリゴマーにカチオン硬化剤を混合した溶液を塗布
・硬化する方法とがある。例えば、透光性樹脂８を５０
０μｍ以下に形成する場合は、（ii）の方法が好まし
い。（ii）の方法を採用することにより、透光性樹脂８
を薄い膜状に塗布して硬化する際の酸無水物等の揮発を
防止することができ、また、塗布する溶液の粘度調整が
容易でポットライフも長くなるため作業性が良好とな
る。Next, details of the method of forming the transparent resin 8 will be described. To form the translucent resin 8, (i) a method of applying and curing a solution in which an acid anhydride or the like and a cationic curing agent are simultaneously mixed with the epoxy resin, and (ii) reacting the acid anhydride or the like with the epoxy resin There is a method in which a cross-linking oligomer is mixed with a cationic curing agent and then applied and cured. For example, the translucent resin 8 is 50
When forming to 0 μm or less, the method (ii) is preferable. By adopting the method (ii), the transparent resin 8
It is possible to prevent volatilization of the acid anhydride and the like when the composition is applied in the form of a thin film and cure, and it is easy to adjust the viscosity of the solution to be applied and the pot life is extended, so that the workability is improved.
【００８０】以下、（ii）の方法について詳細に説明す
る。まず、適当な反応容器中で、６５重量％以上が脂環
式エポキシ樹脂から成るエポキシ樹脂に、エポキシ当量
に対して０．００５〜０．５モル、好ましくは０．０１
〜０．２０モルの酸無水物又はジカルボン酸を反応させ
て架橋オリゴマーとする。助触媒として多価アルコール
又はその重縮合体を使用する場合は、酸無水物又はジカ
ルボン酸と同時にエポキシ樹脂に混合する。エポキシ樹
脂と酸無水物又はジカルボン酸との反応は、酸化などの
副反応が起きにくい室温で行うことが好ましい。酸無水
物の場合の反応時間は約１〜３６０時間、ジカルボン酸
の場合の反応時間は約１〜１８０時間である。酸無水物
の開環反応を促進して反応時間を短縮するため、５０〜
１５０℃（好ましくは６０〜１２０℃）に加熱しても良
い。The method (ii) will be described in detail below. First, in an appropriate reaction vessel, an epoxy resin having 65% by weight or more of an alicyclic epoxy resin is added in an amount of 0.005 to 0.5 mol, preferably 0.01 to an epoxy equivalent.
~ 0.20 mol of acid anhydride or dicarboxylic acid is reacted to form a crosslinked oligomer. When a polyhydric alcohol or its polycondensate is used as a co-catalyst, it is mixed with the epoxy resin at the same time as the acid anhydride or dicarboxylic acid. The reaction between the epoxy resin and the acid anhydride or dicarboxylic acid is preferably performed at room temperature at which side reactions such as oxidation do not easily occur. The reaction time for the acid anhydride is about 1 to 360 hours, and the reaction time for the dicarboxylic acid is about 1 to 180 hours. In order to accelerate the ring-opening reaction of the acid anhydride and shorten the reaction time,
You may heat to 150 degreeC (preferably 60-120 degreeC).
【００８１】次に、得られた架橋オリゴマーにエポキシ
当量に対して０．００００５〜０．０３モル、好ましく
は０．０００１〜０．０１モルのカチオン硬化剤を混合
した溶液を調整する。そして混合溶液を、窒化物半導体
ＬＥＤチップ５を収納した収納部１ａの内部に充填した
後、加熱により硬化して透光性樹脂８が形成される。混
合溶液は、８０〜１００℃で２〜４時間加熱して１次硬
化させ、１４０〜１５０℃で２〜４時間加熱して２次硬
化させることが好ましい。尚、より具体的な製造方法は
後述する。Next, a solution is prepared by mixing the obtained crosslinked oligomer with a cationic curing agent in an amount of 0.00005 to 0.03 mol, preferably 0.0001 to 0.01 mol, based on the epoxy equivalent. Then, the mixed solution is filled into the housing portion 1a housing the nitride semiconductor LED chip 5 and then cured by heating to form the translucent resin 8. The mixed solution is preferably heated at 80 to 100 ° C. for 2 to 4 hours for primary curing, and heated at 140 to 150 ° C. for 2 to 4 hours for secondary curing. A more specific manufacturing method will be described later.
【００８２】以上のようにして最終的に得られるエポキ
シ樹脂組成物の可撓性は、中間で得られた架橋オリゴマ
ーの分子量に比例する。即ち、酸無水物又はジカルボン
酸のカルボキシル基のうち、エポキシ樹脂又は助触媒と
反応してエステルに転化するものの割合が高い程、得ら
れるエポキシ樹脂組成物の可撓性が良好となる。また、
架橋オリゴマーとカチオン硬化剤の混合液の粘度は、架
橋オリゴマーの分子量に依存するため、酸無水物等の添
加量やエステル転化率を調節することによって自由に粘
度を調節することができる。The flexibility of the epoxy resin composition finally obtained as described above is proportional to the molecular weight of the crosslinked oligomer obtained in the middle. That is, the higher the proportion of the carboxyl group of the acid anhydride or dicarboxylic acid that reacts with the epoxy resin or the cocatalyst to be converted into an ester, the better the flexibility of the obtained epoxy resin composition. Also,
Since the viscosity of the mixed solution of the cross-linking oligomer and the cationic curing agent depends on the molecular weight of the cross-linking oligomer, the viscosity can be freely adjusted by adjusting the addition amount of the acid anhydride or the like or the ester conversion rate.
【００８３】＜実施の形態１の製造方法＞次に、本実施
の形態１の発光ダイオードの製造方法について説明す
る。本製造方法は、実施の形態１の表面実装型の発光ダ
イオードを安定した品質でかつ量産性良く製造する方法
である。本製造方法において、透光性樹脂でＬＥＤチッ
プ５を覆う工程までは、複数のパッケージを一括して処
理するために、複数のパッケージが集合してなるパッケ
ージアッセンブリが用いられる。このパッケージアッセ
ンブリは、各パッケージの収納部１ａに対応する複数貫
通孔１０１ａが形成された絶縁性基板１０１と金属ベー
ス板１０２とが接合されて作製されている。<Manufacturing Method of First Embodiment> Next, a manufacturing method of the light emitting diode of the first embodiment will be described. This manufacturing method is a method for manufacturing the surface-mounted light emitting diode of the first embodiment with stable quality and high mass productivity. In the present manufacturing method, a package assembly including a plurality of packages is used in order to collectively process the plurality of packages up to the step of covering the LED chip 5 with the translucent resin. This package assembly is manufactured by joining an insulating substrate 101 having a plurality of through holes 101a corresponding to the housing portion 1a of each package and a metal base plate 102 to each other.
【００８４】ここで、絶縁性基板１０１は、例えば厚さ
が０．０６ｍｍ〜２．０ｍｍの樹脂積層品等からなり、
厚さ方向に貫通する複数の貫通孔１０１ａが形成されて
いる。貫通孔１０１ａの横断面形状は楕円であってもよ
いし、円形又は方形でもよい。すなわち、本発明は貫通
孔１０１ａの横断面形状によって限定されるものではな
く、種々の形状の中から任意に選定することができる。
また、貫通孔１０１ａにおいては、貫通孔１０１ａの開
口径が絶縁基板の一方の面（金属薄板と接合される面）
から他方の面に向かって大きくなるように貫通孔の側面
を傾斜させることが好ましい。このように貫通孔１０１
ａの側面を傾斜させると、ＬＥＤチップから貫通孔の側
面に向かって出射された光を側面で反射させて上方に出
力することができるので、ＬＥＤチップ５から出射され
た光を効率良く発光ダイオードから取り出すことができ
る。Here, the insulating substrate 101 is made of, for example, a resin laminated product having a thickness of 0.06 mm to 2.0 mm,
A plurality of through holes 101a penetrating in the thickness direction is formed. The cross-sectional shape of the through hole 101a may be elliptical, circular or rectangular. That is, the present invention is not limited by the cross-sectional shape of the through hole 101a, and can be arbitrarily selected from various shapes.
Further, in the through hole 101a, the opening diameter of the through hole 101a is one surface of the insulating substrate (the surface to be joined to the thin metal plate).
It is preferable to incline the side surface of the through hole so that the side surface of the through hole increases from the other surface. Thus, the through hole 101
When the side surface of a is tilted, the light emitted from the LED chip toward the side surface of the through hole can be reflected by the side surface and output upward, so that the light emitted from the LED chip 5 can be efficiently emitted. Can be taken from.
【００８５】また、金属ベース板１０２は個々のパッケ
ージごとに切断されたときに、各パッケージにおいて金
属薄板２ａと金属薄板２ｂとが絶縁性樹脂４により電気
的に分離されるように、各貫通孔にそれぞれ対応して分
離溝が形成されてその分離溝の中に絶縁性樹脂４が充填
されている。Further, when the metal base plate 102 is cut into individual packages, the through holes are formed so that the metal thin plate 2a and the metal thin plate 2b are electrically separated by the insulating resin 4 in each package. The separation groove is formed corresponding to each of the above, and the insulating resin 4 is filled in the separation groove.
【００８６】各パッケージ部分において、貫通孔１０１
ａ内で金属薄板２ａの一部、絶縁性樹脂４、及び金属薄
板２ｂの一部が露出されている。さらに、パッケージア
ッセンブリにおいてはさらに、後述のマスク１１２の１
つの開口部１１３に対して複数のパッケージがグループ
化されて配置されている。In each package portion, the through hole 101
A part of the metal thin plate 2a, the insulating resin 4, and a part of the metal thin plate 2b are exposed in a. Further, in the package assembly, the mask 112, which will be described later, is also used.
A plurality of packages are grouped and arranged in one opening 113.
【００８７】＜ＬＥＤチップの実装＞上述のように構成
されたパッケージアッセンブリの各貫通孔（収納部）の
所定の位置にダイボンド樹脂を用いてＬＥＤチップ５を
ダイボンディングして、ワイヤーボンディングにより所
定の配線をする（図５）。各貫通孔の内側には金属薄板
２ａと金属薄板２ｂが露出され、ＬＥＤチップ５は負電
極である金属薄板２ｂ上に接着され、そのＬＥＤチップ
５のｐ側電極５ａ及びｎ側電極５ｂはそれぞれ、ワイヤ
７によって金属薄板２ａ及び金属薄板２ｂに接続され
る。<Mounting of LED Chip> The LED chip 5 is die-bonded at a predetermined position of each through hole (accommodation portion) of the package assembly configured as described above using a die-bonding resin, and a predetermined wire bonding is performed. Wiring (Fig. 5). The metal thin plate 2a and the metal thin plate 2b are exposed inside each through hole, the LED chip 5 is bonded onto the metal thin plate 2b which is a negative electrode, and the p-side electrode 5a and the n-side electrode 5b of the LED chip 5 are respectively formed. , The wires 7 are connected to the metal thin plates 2a and 2b.
【００８８】＜第１の工程：孔版印刷＞次に、封止部材
である透光性樹脂（本発明のエポキシ樹脂組成物）８
は、チャンバー内にて孔版印刷により塗布される。図３
（Ａ）は本実施の形態１に係る製造方法の孔版印刷に用
いられるマスク１１２の平面図である。マスク１１２に
は、図３（Ａ）に示すように、複数の開口部１１３が形
成されており、各開口部１１３の位置及び大きさは、１
つの開口部１１３に対して、１つのグループにまとめら
れた複数のパッケージが対応するようにが設定される
（図３（Ｂ））。このように本発明で用いられるマスク
は、各貫通孔内だけに透光性樹脂を設けるのではなく、
周囲の絶縁性基板１０１上にも樹脂層が形成されるよう
に設計されている。本実施の形態の製造方法では、この
ようなマスク１１２を用いて孔版印刷を行うことで、絶
縁基板の貫通孔１０１ａ内及び絶縁性基板１０１上に硬
化後も表面が平滑面となるように透光性樹脂を形成する
ことができる。<First Step: Stencil Printing> Next, a translucent resin (epoxy resin composition of the present invention) 8 which is a sealing member.
Is applied by stencil printing in the chamber. Figure 3
FIG. 7A is a plan view of a mask 112 used for stencil printing in the manufacturing method according to the first embodiment. As shown in FIG. 3A, the mask 112 is formed with a plurality of openings 113, and the position and size of each opening 113 is 1 or less.
For one opening 113, is set so that a plurality of packages grouped into one group correspond (FIG. 3 (B)). As described above, the mask used in the present invention does not provide the translucent resin only in each through hole,
The resin layer is also designed to be formed on the surrounding insulating substrate 101. In the manufacturing method of the present embodiment, stencil printing is performed using such a mask 112, so that the surface of the through hole 101a of the insulating substrate and the insulating substrate 101 can be transparent so that the surface is smooth even after curing. A light-sensitive resin can be formed.
【００８９】すなわち、本製造方法では、図５に示すよ
うに開口部１１３の周辺部分の透光性樹脂を平坦に形成
するのが難しい部分を除いて、グルーピングされた複数
のパッケージを配置して、複数のパッケージが配置され
た部分に透光性樹脂を一定の厚さでかつ表面が平坦にな
るように形成することにより、パッケージ間における透
光性樹脂層の厚さのバラツキを抑えかつ各パッケージの
透光性樹脂の表面の平坦化を図っている。That is, in this manufacturing method, as shown in FIG. 5, a plurality of grouped packages are arranged except for a portion where it is difficult to form the transparent resin in the peripheral portion of the opening 113 flatly. By forming a transparent resin in a portion where a plurality of packages are arranged so as to have a uniform thickness and a flat surface, variation in the thickness of the transparent resin layer between the packages can be suppressed and The surface of the transparent resin of the package is flattened.
【００９０】このように、複数の発光ダイオードに対し
て一度に透光性樹脂を形成した後、図５に示す点線の部
分で切断して分離して個々の発光ダイオードとしてい
る。これにより、均一な膜厚を有する発光ダイオードを
発光ダイオード間にサイズや色バラツキが生じないよう
に歩留まり良く形成することができる。また、マスクの
板厚を調整することで前記絶縁性基板上に形成する透光
性樹脂の膜厚を任意に変更することができる。As described above, after the translucent resin is formed on a plurality of light emitting diodes at once, the light emitting diodes are cut into individual light emitting diodes by cutting along the dotted lines shown in FIG. As a result, light emitting diodes having a uniform film thickness can be formed with a high yield so that there is no variation in size or color between the light emitting diodes. Further, the film thickness of the transparent resin formed on the insulating substrate can be arbitrarily changed by adjusting the plate thickness of the mask.
【００９１】次に、各開口部１１３において、複数のパ
ッケージが配置された部分に透光性樹脂を一定の厚さで
かつ表面が平坦になるように形成する方法の一例を具体
的に説明する。Next, one example of a method of forming the light-transmissive resin in each opening 113 where a plurality of packages is arranged so as to have a uniform thickness and a flat surface will be specifically described. .
【００９２】（ステップ１）まず、貫通孔１０１ａをマ
スク１１２側に向けたパッケージアッセンブリ１００を
昇降ステージ１１７上に吸引して（図４（Ａ））、ステ
ージ１１７を上昇させてパッケージアッセンブリ１００
とマスク１１２とを位置合わせして、マスク１１２の下
面に接触させる（図４（Ｂ））。これによりパッケージ
アッセンブリの反りを矯正した状態でパッケージアッセ
ンブリ１００をマスク１１２に接触させることができ
る。このように、パッケージアッセンブリ１００の反り
を矯正することにより、パッケージアッセンブリ１００
上の一面に均一な膜厚の透光性樹脂を形成することが可
能になる。すなわち、パッケージ基板に反ったまま封止
部材を形成すると、形成された個々の発光ダイオード間
に厚さのバラツキが生じ歩留まりが悪化する。(Step 1) First, the package assembly 100 with the through hole 101a facing the mask 112 side is sucked onto the elevating stage 117 (FIG. 4A), and the stage 117 is raised to raise the package assembly 100.
And the mask 112 are aligned and brought into contact with the lower surface of the mask 112 (FIG. 4B). Thereby, the package assembly 100 can be brought into contact with the mask 112 in a state where the warpage of the package assembly is corrected. By correcting the warp of the package assembly 100 in this way, the package assembly 100
It is possible to form a transparent resin having a uniform film thickness on the upper surface. That is, if the sealing member is formed while being warped on the package substrate, a variation in thickness occurs between the formed individual light emitting diodes, and the yield is deteriorated.
【００９３】蛍光物質を含有させた透光性樹脂は、図４
（Ａ）に示すように、大気圧下でマスク１１２の開口部
外の端に配置させる。この状態で減圧して脱泡を行う。
減圧は１００Ｐａ〜４００Ｐａの範囲に設定することが
好ましく、この範囲であると樹脂内部に含まれる気泡を
効果的に取り出すことができる。上述のパッケージアッ
センブリ１００とマスク１１２を用いた本実施の形態で
は、透光性樹脂として比較的高い粘度のものを用いるこ
とができる。The translucent resin containing the fluorescent substance is shown in FIG.
As shown in (A), the mask 112 is arranged at the end outside the opening of the mask 112 under atmospheric pressure. In this state, the pressure is reduced to defoam.
The reduced pressure is preferably set in the range of 100 Pa to 400 Pa, and in this range, the bubbles contained in the resin can be effectively taken out. In the present embodiment using the package assembly 100 and the mask 112 described above, a translucent resin having a relatively high viscosity can be used.
【００９４】本実施の形態１のように、蛍光物質を透光
性樹脂に含有させて使用する場合、特に大きい粒径を有
する蛍光物質は液状の樹脂中での沈降速度が速いため、
分散均一性を保持する上である程度の粘度を有する樹脂
を用いることが好ましい。しかしながら、粘度が高い樹
脂ほど脱泡が困難となり製造歩留まりが低下するおそれ
がある。そこで本発明では、まず孔版印刷を行う前工程
として一度減圧を行って脱泡し、その後加圧及び減圧を
繰り返しながら孔版印刷を行うという方法を採用するこ
とにより、製造歩留まりを低下させることなく高い粘度
の透光性樹脂を用いることを可能としている。これによ
り、大きい粒径の蛍光物質を用いた場合に生じやすい色
バラツキを改善することを目的として、高い粘度の樹脂
の使用が可能になる。また、高い粘度の樹脂の使用した
場合でも、歩留まり良く発光ダイオードを製造すること
ができる。When a fluorescent substance is used in a translucent resin as in the first embodiment, since the fluorescent substance having a particularly large particle size has a high sedimentation speed in a liquid resin,
It is preferable to use a resin having a certain viscosity in order to maintain the dispersion uniformity. However, the higher the viscosity of the resin, the more difficult it is to defoam, and the production yield may decrease. Therefore, in the present invention, first, as a pre-step for performing stencil printing, depressurization is performed once to defoam, and then stencil printing is performed by repeating pressurization and depressurization, thereby reducing the production yield and increasing the yield. It is possible to use a translucent resin having a viscosity. As a result, it becomes possible to use a resin having a high viscosity for the purpose of improving color variation that tends to occur when a fluorescent substance having a large particle diameter is used. Further, even when a resin having a high viscosity is used, a light emitting diode can be manufactured with a high yield.
【００９５】透光性樹脂中に気泡が混合されたまま封止
されると、気泡がＬＥＤチップからの光や蛍光物質の発
光を反射屈折させるため、色ムラや輝度ムラが顕著に観
測される。そのため蛍光物質を含有した透光性樹脂を形
成する際、本実施の形態のように減圧及び加圧を繰り返
すことは極めて効果的であり、色ムラや輝度ムラを抑え
る賢著な効果がある。また、透光性樹脂中に気泡が含ま
れると、それが原因となって透光性樹脂の剥離やワイヤ
の接着部分の剥離、ワイヤ切れ等が生じる場合があり、
信頼性が低下してしまう。したがって、本方法により気
泡を防止することは信頼性を向上させる上でも極めて有
効である。If the light-transmitting resin is sealed while the bubbles are mixed, the bubbles reflect and refract the light from the LED chip and the emission of the fluorescent substance, so that color unevenness and brightness unevenness are noticeably observed. . Therefore, when forming the translucent resin containing the fluorescent substance, repeating depressurization and pressurization as in the present embodiment is extremely effective, and has a sensible effect of suppressing color unevenness and brightness unevenness. Further, if the light-transmitting resin contains air bubbles, it may cause peeling of the light-transmitting resin, peeling of the bonding portion of the wire, or wire breakage,
The reliability decreases. Therefore, preventing bubbles by this method is extremely effective in improving reliability.
【００９６】＜ステップ２＞次に減圧下において、１往
復目の往スキージ走査が行われる（図４（Ｃ））。この
際に用いられる往スキージ用ヘラ１１４は、図４（Ｃ）
に示すように、マスク１１２の垂直ラインに対して動作
方向に傾いており、エアー圧によりヘラ１１４をマスク
１１２に押し当てて動作させ樹脂８をマスク１１２の開
口部１１３に流し込む。往スキージ走査は減圧下で行わ
れるため昇降ステージ１１７の吸引作用は意味をなさな
いが、物理的に昇降ステージ１１７をマスク１１２に押
し当てているためパッケージアッセンブリ１００とマス
ク１１２とのズレは生じない。<Step 2> Next, the forward squeegee scan for the first round trip is performed under reduced pressure (FIG. 4C). The outward squeegee spatula 114 used at this time is shown in FIG.
As shown in FIG. 3, the resin 8 is inclined in the operation direction with respect to the vertical line of the mask 112, and the spatula 114 is pressed against the mask 112 by the air pressure to operate the resin 8 and the resin 8 is poured into the opening 113 of the mask 112. Since the forward squeegee scanning is performed under reduced pressure, the suction action of the elevating stage 117 does not make sense, but since the elevating stage 117 is physically pressed against the mask 112, there is no deviation between the package assembly 100 and the mask 112. .
【００９７】＜ステップ３＞次に大気圧まで加圧し、加
圧完了後、１往復目の復スキージ走査が往スキージ走査
と逆方向に行われる（図４（Ｄ））。復スキージ用ヘラ
１１５は、マスク１１２の垂直ラインに対して動作方向
に往スキージ用ヘラ１１４よりも大きく傾け且つ往スキ
ージ走査のときよりも強いエアー圧により作動させる。
このように、強い圧力により復スキージ用ヘラ１１５と
マスク１１２との接触面積を大きくして再び透光性樹脂
を充填させることにより、開口部１１３内に充填された
樹脂の表面に現れた気泡を効率よく除くことができ封止
部材の表面を平滑な面に仕上げることができる。<Step 3> Next, the pressure is increased to the atmospheric pressure, and after the pressurization is completed, the first reciprocating squeegee scan is performed in the opposite direction to the forward squeegee scan (FIG. 4 (D)). The backward squeegee spatula 115 is tilted in the operation direction with respect to the vertical line of the mask 112 more largely than the forward squeegee spatula 114, and is operated by a stronger air pressure than during forward scan squeegee scanning.
In this way, the contact area between the backward squeegee spatula 115 and the mask 112 is increased by the strong pressure and the translucent resin is filled again, so that bubbles appearing on the surface of the resin filled in the opening 113 are removed. It can be removed efficiently and the surface of the sealing member can be finished into a smooth surface.
【００９８】＜ステップ４＞ステップ２及びステップ３
と同様にして、減圧及び加圧を繰り返して脱泡させなが
ら往復スキージを数回行い、開口部１１３内に均一な膜
厚で樹脂を充填させる。<Step 4> Step 2 and Step 3
In the same manner as above, the reciprocating squeegee is performed several times while repeating depressurization and pressurization to defoam, and the resin is filled into the opening 113 with a uniform film thickness.
【００９９】＜ステップ５＞この状態（マスク１１２を
パッケージアッセンブリ１００に接触させた状態）で透
光性樹脂を硬化して、硬化した後にマスクを除去するこ
とによってＬＥＤチップが配置された貫通孔内及び絶縁
性基板上面に一体成形された透光性樹脂の上面をパッケ
ージ底面とほぼ平行で且つ平滑な面にすることができ
る。このような孔版印刷による封止樹脂形成方法を用い
ることにより、硬化前でも比較的高い粘度の透光性樹脂
を用いることが可能になる。そのため、粘度の低い樹脂
を用いた場合のように、樹脂中を蛍光物質が自由に沈降
あるいは浮遊することはない。そのため、蛍光物質の混
合状態を比較的良好に維持することができる。また、成
形時において、透光性樹脂が溶融して液体として存在す
る時間は数分から数十秒と、ポッティング方法により貫
通孔内に流し込んで熱硬化形成する数時間と比較して極
めて短くできる。さらに、固化までの時間も極めて短く
できるので、ＬＥＤチップ上に蛍光物質が重なり合って
沈降するような状態を回避することができる。<Step 5> In this state (where the mask 112 is in contact with the package assembly 100), the translucent resin is cured, and after the curing, the mask is removed so that the inside of the through hole in which the LED chip is arranged. Also, the upper surface of the translucent resin integrally formed on the upper surface of the insulating substrate can be made substantially parallel to the bottom surface of the package and smooth. By using such a method for forming a sealing resin by stencil printing, it becomes possible to use a translucent resin having a relatively high viscosity even before curing. Therefore, unlike the case of using a resin having a low viscosity, the fluorescent substance does not freely settle or float in the resin. Therefore, the mixed state of the fluorescent substances can be maintained relatively well. Further, the time during which the translucent resin is melted and exists as a liquid at the time of molding can be several minutes to several tens of seconds, which is extremely short as compared with several hours in which the translucent resin is poured into the through-holes by the potting method and thermoset. Furthermore, since the time until solidification can be made extremely short, it is possible to avoid a state in which the fluorescent substances are overlapped and settled on the LED chip.
【０１００】すなわち、本実施の形態１の製造方法によ
れば、粘度の高い透光性樹脂を用いることができるの
で、透光性樹脂に蛍光物質を含有させてから、基板上に
充填させるまでの間における樹脂と蛍光物質との分離を
防止できる。これにより、発光ダイオード間における蛍
光物質の含有量のバラツキを抑えることができ、同一製
造ロット内、及び製造ロット間の、色バラツキの少ない
発光ダイオードの製造が可能となる。また、製造歩留ま
りを向上させることができる。That is, according to the manufacturing method of the first embodiment, since the translucent resin having a high viscosity can be used, from the time when the translucent resin is made to contain the fluorescent substance until it is filled on the substrate. It is possible to prevent the resin and the fluorescent substance from being separated from each other. As a result, it is possible to suppress the variation in the content of the fluorescent substance between the light emitting diodes, and it is possible to manufacture the light emitting diode with less color variation within the same manufacturing lot and between the manufacturing lots. In addition, the manufacturing yield can be improved.
【０１０１】また、各貫通孔に充填されてから硬化させ
るまでの間に、大粒径蛍光物質がＬＥＤチップの表面近
傍に密に沈降することも回避でき、各大粒径蛍光物質の
光変換機能を効果的に発揮させることが可能になる。ま
た、小粒径蛍光物質を大粒径蛍光物質粒子の外側の透光
性樹脂中に均一に配置でき、これにより発光ダイオード
の色むらを防止することができる。Further, it is possible to avoid that the large-particle-diameter fluorescent substance is densely settled in the vicinity of the surface of the LED chip between the time of filling each through-hole and the time of curing, and the light conversion of each large-particle fluorescent substance is performed. It becomes possible to exert the function effectively. In addition, the small-diameter fluorescent material can be uniformly arranged in the light-transmitting resin outside the large-diameter fluorescent material particles, thereby preventing color unevenness of the light emitting diode.
【０１０２】特にＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を蛍光物質として
含有した白色発光が可能な発光ダイオードとした場合、
透光性樹脂に較べ蛍光物質の比重が大きく、密に沈降す
る傾向があるが、その場合でも大粒径蛍光物質８１がＬ
ＥＤチップ５の表面近傍に密に沈降すること等を回避で
き、色温度の均一な発光ダイオードを安定して製造でき
る。Particularly, in the case of a light emitting diode capable of emitting white light, which contains a YAG: Ce phosphor as a fluorescent substance,
The specific gravity of the fluorescent substance is larger than that of the translucent resin, and there is a tendency for the fluorescent substance to settle down.
It is possible to avoid dense sedimentation in the vicinity of the surface of the ED chip 5 and to stably manufacture a light emitting diode having a uniform color temperature.
【０１０３】次に、ダイシング工程について詳細に説明
する。上述のようにして透光性樹脂を形成（硬化）した
後、以下のようにダイシングして個々の発光ダイオード
に分割される。Next, the dicing process will be described in detail. After the translucent resin is formed (cured) as described above, it is diced as follows to be divided into individual light emitting diodes.
【０１０４】＜第２の工程：ダイシング工程＞
（ダイシングステップ１）まず、樹脂を硬化させた後、
パッケージアッセンブリ１００の透光性樹脂側をダイシ
ングシートに接着する。上述したように、パッケージア
ッセンブリ１００のダイシングシートとの接着面は実質
的に同一材料からなり且つ平滑な平面であるので接着強
度を強くできる。これにより、ダイシング時におけるチ
ップの飛びやダイシングズレが防止でき、歩留まり良く
個々の発光ダイオードに切断することができる。<Second Step: Dicing Step> (Dicing Step 1) First, after the resin is cured,
The transparent resin side of the package assembly 100 is adhered to the dicing sheet. As described above, the adhesive surface of the package assembly 100 to the dicing sheet is made of substantially the same material and is a smooth flat surface, so that the adhesive strength can be increased. As a result, chips can be prevented from jumping during dicing and dicing misalignment can be prevented, and individual light emitting diodes can be cut with a high yield.
【０１０５】これに対して、パッケージアッセンブリの
個々の貫通孔に対応した開口部を有するマスクを用いて
樹脂の充填及び硬化を行った場合、充填された樹脂は熱
収縮して貫通孔分部で陥没してしまいダイシングシート
と接する面は貫通孔上を除く絶縁性基板上面のみとなり
密着性が低下する。また、個々の貫通孔に対応した開口
部を有するマスクマスクを用いて樹脂量を多めに充填し
て硬化させると、ダイシングされる部分である絶縁性基
板上面よりも樹脂の上面が高くなり、ダイシングシート
との接着面が樹脂上面のみとなり、この場合もパッケー
ジアッセンブリとダイシングシートとの接着強度が極端
に弱くなりダイシングズレが生じる。このようにパッケ
ージアッセンブリとダイシングシートとの固定が不安定
なままダイシングを行うと、チップの飛びやダイシング
ズレが生じる。また、得られた発光ダイオードの切り口
にはバリが生じる等の不都合もある。バリは後工程の実
装過程等で割れる恐れがあり、前記バリ部分が深く割れ
てしまうと、外部から封止部材内に湿気が混入され、発
光ダイオードの信頼性が低下したり内部の金属部分が酸
化されて変色してしまうなどの不良の原因となる。On the other hand, when the resin is filled and cured by using the mask having the openings corresponding to the individual through holes of the package assembly, the filled resin is thermally contracted and the through holes are divided. The surface of the insulating substrate which is depressed and contacts with the dicing sheet is only the upper surface of the insulating substrate except on the through holes, and the adhesion is lowered. When a mask mask having openings corresponding to individual through holes is used and a large amount of resin is filled and cured, the upper surface of the resin becomes higher than the upper surface of the insulating substrate, which is the portion to be diced, and the dicing is performed. The adhesive surface with the sheet is only the upper surface of the resin, and in this case as well, the adhesive strength between the package assembly and the dicing sheet is extremely weak, and a dicing deviation occurs. Thus, if dicing is performed while fixing the package assembly and the dicing sheet to each other in an unstable manner, chip fly and dicing misalignment occur. In addition, there is a disadvantage that a burr is generated at the cut end of the obtained light emitting diode. The burr may be cracked in a mounting process in a later process, etc., and if the burr part is deeply cracked, moisture is mixed into the sealing member from the outside, and the reliability of the light emitting diode is deteriorated or the internal metal part is broken. It causes defects such as oxidation and discoloration.
【０１０６】＜ステップ２＞ステップ１にて密着性良く
ダイシングシートに固定されたパッケージアッセンブリ
を、パッケージアッセンブリ底面側からダイシングブレ
ードにより個々に切断する（図５の破線に沿って切断す
る）。ダイシングブレートとはボンドを中心として周囲
に粒径の小さいダイヤモンドの粒体を集結させてなるも
のである。このような構成のダイヤモンドブレードは、
パッケージアッセンブリをダイシングする際に粒体の間
に発光ダイオードの切りくずの一部である金属の破片が
目詰まりしやすい。そこで第１の工程において、封止部
材である透光性樹脂中に堅いフィラーを含有させると、
目詰まりした金属が前記フィラーにより掻き出されて、
ダイシング工程を良好に行うことができるので好まし
い。特に粒径が大きいフィラーを用いると、上述の作用
効果が大きくなる。本実施の形態１では、粒径が大きい
大粒径蛍光物質をフィラーとして用い、かつその大粒径
蛍光物質は高い硬度を有するため、上述の作用効果が大
きくなる。<Step 2> The package assembly fixed to the dicing sheet with good adhesion in Step 1 is individually cut from the bottom surface side of the package assembly by a dicing blade (cut along the broken line in FIG. 5). The dicing plate is formed by concentrating diamond particles having a small particle size around the bond. The diamond blade with such a configuration,
When the package assembly is diced, metal fragments, which are part of the chips of the light emitting diode, are easily clogged between the particles. Therefore, in the first step, if a hard filler is contained in the translucent resin that is the sealing member,
Clogged metal is scraped out by the filler,
It is preferable because the dicing process can be performed well. In particular, when a filler having a large particle size is used, the above-mentioned effects are enhanced. In the first embodiment, the large particle size fluorescent material having a large particle size is used as the filler, and the large particle size fluorescent material has a high hardness, so that the above-described effects are enhanced.
【０１０７】以上のような製造方法で作製された発光ダ
イオードでは、透光性樹脂が絶縁基板の上面と絶縁基板
の貫通孔内とに一体的に成形されており、透光性樹脂の
上面がパッケージ底面とほぼ平行であり、且つ透光性樹
脂の外周側面は前記パッケージの外周側面とほぼ同一面
上にある。このように発光ダイオードの上面を全て透光
性樹脂を形成することで発光面を広くでき出力を向上さ
せることができる。また、絶縁基板上の透光性樹脂によ
り、ＬＥＤチップからの光が外部により拡散され良好な
指向特性を有する発光ダイオードが得られる。また、前
記絶縁基板上の透光性樹脂にフィラーが含有されている
場合、そのフィラーによりさらにその作用が増大され好
ましい発光特性を有する発光ダイオードが得られる。In the light emitting diode manufactured by the above manufacturing method, the transparent resin is integrally molded on the upper surface of the insulating substrate and in the through hole of the insulating substrate, and the upper surface of the transparent resin is It is substantially parallel to the bottom surface of the package, and the outer peripheral side surface of the transparent resin is substantially flush with the outer peripheral side surface of the package. Thus, by forming the transparent resin on the entire upper surface of the light emitting diode, the light emitting surface can be widened and the output can be improved. Further, the light-transmitting resin on the insulating substrate allows the light from the LED chip to be diffused by the outside, and thus a light emitting diode having good directional characteristics can be obtained. Further, when the light-transmitting resin on the insulating substrate contains a filler, the action is further increased by the filler, and a light emitting diode having a preferable light emitting characteristic is obtained.
【０１０８】以上詳細に説明したように、本発明に係る
実施の形態の発光ダイオードは、それぞれの粒径分布領
域がかけ離れた小粒径蛍光物質及び大粒径蛍光物質とを
有するように分級された蛍光物質を用い、それらの作用
が最大限に活用できるように配置させることにより、光
度及び発光出力を向上させることができる。小粒径蛍光
物質は、全蛍光物質の０．０１vol％〜１０vol％の範囲
で透光性樹脂中に分散された状態で硬化されることによ
り、良好に光を散乱することができ均一な発光が得られ
る。また大粒径蛍光物質は、高い発光効率を十分に発揮
できる状態でＬＥＤチップの周辺に配置させることが可
能な粒径範囲に調整されることにより、本来の作用であ
る波長変換作用を十分に発揮することができる。また、
本実施の形態で用いられた大粒径蛍光物質は広い励起波
長を有するので、電流によるＬＥＤチップの波長シフト
やパッケージ小型化による色度の低下等にも対応するこ
とができ、信頼性及び量産性の優れた発光ダイオードを
形成することができる。As described in detail above, the light emitting diodes according to the embodiments of the present invention are classified so that the respective particle size distribution regions have a small particle size fluorescent material and a large particle size fluorescent material which are separated from each other. By using such fluorescent substances and arranging them so that their effects can be maximized, the luminous intensity and the light emission output can be improved. The small-diameter fluorescent material can scatter light satisfactorily by being cured in a state where it is dispersed in the translucent resin in the range of 0.01 vol% to 10 vol% of the total fluorescent material, so that it can uniformly emit light. Is obtained. In addition, the large-particle-diameter fluorescent substance is adjusted to have a particle-size range in which it can be arranged in the periphery of the LED chip while sufficiently exhibiting high luminous efficiency, so that the original wavelength-converting effect is sufficiently exerted. Can be demonstrated. Also,
Since the large-diameter fluorescent material used in the present embodiment has a wide excitation wavelength, it is possible to cope with the wavelength shift of the LED chip due to the electric current and the reduction of chromaticity due to the miniaturization of the package. A light emitting diode having excellent properties can be formed.
【０１０９】また、本実施の形態の発光ダイオードの製
造方法によって、発光特性が安定した発光ダイオードを
量産性良く製造することができる。また、量産工程が長
時間に及ぶ場合においても、最初に製造されたた発光ダ
イオードと、後に製造された発光ダイオード間の発光ば
らつきが極めて小さくできる。さらに、発光ダイオード
内における発光ムラを低減させることができるため歩留
りを向上させることができる。Further, the light emitting diode manufacturing method of the present embodiment can manufacture a light emitting diode having stable light emitting characteristics with high mass productivity. Further, even in the case where the mass production process takes a long time, the light emission variation between the light emitting diode manufactured first and the light emitting diode manufactured later can be made extremely small. Furthermore, since the unevenness of light emission in the light emitting diode can be reduced, the yield can be improved.
【０１１０】本実施の形態１で説明した本発明に係る透
光性樹脂は、エポキシ樹脂と酸無水物又はジカルボン酸
との架橋オリゴマーをカチオン硬化剤で硬化させたた
め、黄変が少なく、かつ可撓性に優れたエポキシ樹脂組
成物を提供することができる。また、本発明により得ら
れたエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂に対する酸無
水物又はジカルボン酸の添加量又はそれらのエステル転
化率を調整することで自由に粘度調節ができ、ポットラ
イフも長いため、作業性にも優れている。The light-transmitting resin according to the present invention described in the first embodiment has little yellowing since it is a cross-linking oligomer of an epoxy resin and an acid anhydride or a dicarboxylic acid cured with a cationic curing agent. An epoxy resin composition having excellent flexibility can be provided. Further, the epoxy resin composition obtained by the present invention, the viscosity can be freely adjusted by adjusting the addition amount of the acid anhydride or dicarboxylic acid to the epoxy resin or the ester conversion rate thereof, and because the pot life is long, Excellent workability.
【０１１１】実施の形態２．図６は、本発明に係る実施
の形態２のＳＭＤ型発光ダイオードの模式的断面図であ
る。本実施の形態２の発光ダイオードは、サファイヤ基
板上にＧａｄＡｌ１ −ｄＮ（０≦ｄ≦１）からなるバッ
ファー層を介して窒化物半導体（ＡｌｘＧａ ｙＩｎ
ｚＮ、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋
ｚ＝１）からなるｐｎ接合が形成されているＬＥＤチッ
プ５を一対のリード電極１２ａ，１２ｂを有するガラス
エポキシ基板１２上に配置させたものである。ＬＥＤチ
ップ５は少なくとも窒化物半導体層からなる発光層を有
している。このＬＥＤチップ５の一方の面側に設けられ
た正負の各電極は、一対のリード電極１２ａ，１２ｂと
それぞれ導電性ワイヤー７にて電気的に接続されてい
る。Embodiment 2. FIG. 6 shows an implementation according to the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of the SMD type light emitting diode according to the second form.
It The light emitting diode of the second embodiment is a sapphire group.
Ga on the boarddAl1 -DA bag consisting of N (0 ≦ d ≦ 1)
A nitride semiconductor (AlxGa yIn
zN, 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 1, x + y +
LED chip in which a pn junction of z = 1) is formed
Glass having a pair of lead electrodes 12a and 12b
It is arranged on the epoxy substrate 12. LED
Up 5 has a light emitting layer composed of at least a nitride semiconductor layer.
is doing. Provided on one side of this LED chip 5
Each of the positive and negative electrodes has a pair of lead electrodes 12a and 12b.
Each is electrically connected by a conductive wire 7.
It
【０１１２】そして、実施の形態２の発光ダイオードで
は、透光性樹脂１８中に実施の形態１と同様の蛍光物質
を分散させている。すなわち、透光性樹脂１８中に分散
された蛍光物質は、大粒径蛍光物質８１と小粒径蛍光物
質８２とからなり、発光ダイオードにおいて全ての大粒
径蛍光物質８１に波長変換作用を最大限に発揮させ、発
光ダイオードの出力向上を図るとともに、小粒径蛍光物
質８２により色むらを防止したものである。In the light emitting diode of the second embodiment, the same fluorescent substance as in the first embodiment is dispersed in the transparent resin 18. That is, the fluorescent substance dispersed in the translucent resin 18 is composed of the large particle size fluorescent substance 81 and the small particle size fluorescent substance 82, and the wavelength conversion action is maximized for all the large particle size fluorescent substances 81 in the light emitting diode. This is achieved by maximizing the output of the light emitting diode, and the small-particle fluorescent material 82 prevents color unevenness.
【０１１３】本実施の形態の発光ダイオードにおいて、
透光性樹脂１８は実施の形態１で説明したエポキシ樹脂
を用いることが好ましい。しかしながら、実施の形態２
では、パッケージの中に樹脂を充填するものではなく、
基板上に樹脂をモールドするものであるため、その製造
方法に適する他のエポキシ樹脂やガラス、シリコーン樹
脂、アクリル樹脂等を用いることもできる。In the light emitting diode of this embodiment,
The transparent resin 18 is preferably the epoxy resin described in the first embodiment. However, the second embodiment
Then, instead of filling the package with resin,
Since the resin is molded on the substrate, other epoxy resin, glass, silicone resin, acrylic resin or the like suitable for the manufacturing method can be used.
【０１１４】実施の形態３．本発明に係る実施の形態３
の発光ダイオードは、例えば、図１又は図６の構造にお
いて、４００ｎｍ付近の短波長域を主発光ピークとする
紫外線が発光可能なＬＥＤチップを用いて構成した発光
ダイオードである。紫外線が発光可能なＬＥＤチップ
は、窒化物半導体系の半導体層をサファイヤ基板上に成
長させることにより容易に構成することができる。Third embodiment. Embodiment 3 according to the present invention
The light emitting diode is a light emitting diode configured by using, for example, an LED chip capable of emitting ultraviolet rays having a main emission peak in a short wavelength region near 400 nm in the structure of FIG. 1 or 6. An LED chip capable of emitting ultraviolet rays can be easily constructed by growing a nitride semiconductor-based semiconductor layer on a sapphire substrate.
【０１１５】この本実施の形態３の発光ダイオードで
は、透光性樹脂として比較的紫外線に強い樹脂やガラス
等を使用し、蛍光物質は実施の形態１で説明した粒度分
布を有する蛍光物質を用いる。In the light emitting diode of the present third embodiment, a resin or glass which is relatively resistant to ultraviolet rays is used as the translucent resin, and the fluorescent substance has the particle size distribution described in the first embodiment. .
【０１１６】蛍光物質の材料にとしては、紫外域の短波
長の光により励起されて赤色光を発光する、Ｙ２Ｏ
２Ｓ：Ｅｕ蛍光体、紫外域の短波長の光により励起され
て青色光を発光する、Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、
紫外域の短波長の光により励起されて緑色光を発光す
る、（ＳｒＥｕ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３を用いることができ
る。As a material for the fluorescent substance, Y 2 O, which emits red light when excited by light having a short wavelength in the ultraviolet region, is used.
2 S: Eu phosphor, Sr 5 (PO 4 ) 3 Cl: Eu, which emits blue light when excited by light having a short wavelength in the ultraviolet region,
(SrEu) O.Al 2 O 3 , which emits green light when excited by light having a short wavelength in the ultraviolet region, can be used.
【０１１７】また、赤色蛍光体、青色蛍光体及び緑色蛍
光体を混合してＬＥＤ素子の表面に色変換層として分布
させることにより、白色光を出力する白色発光ダイオー
ドを作製することができる。Further, by mixing the red phosphor, the blue phosphor and the green phosphor and distributing them as a color conversion layer on the surface of the LED element, a white light emitting diode which outputs white light can be manufactured.
【０１１８】上記蛍光物質の他、赤色蛍光体として３．
５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ ２：Ｍｎ、Ｍｇ６Ａ
ｓ２Ｏ１１：Ｍｎ、Ｇｄ２Ｏ２：Ｅｕ、ＬａＯ２Ｓ：Ｅ
ｕ、青色蛍光体としてＲｅ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ
（ただしＲｅはＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇから選択される
少なくとも一種）、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ等
を好適に用いることができる。これらの蛍光物質を用い
ることにより高輝度に発光可能な白色発光ダイオードを
得ることができる。In addition to the above-mentioned fluorescent substance, as a red fluorescent substance, 3.
5MgO / 0.5MgFTwo・ GeO Two: Mn, Mg6A
sTwoO11: Mn, GdTwoOTwo: Eu, LaOTwoS: E
u, Re as blue phosphor5(POFour)ThreeCl: Eu
(However, Re is selected from Sr, Ca, Ba, and Mg.
At least one), BaMgTwoAl16O27: Eu, etc.
Can be preferably used. Using these fluorescent materials
A white light emitting diode capable of emitting high brightness
Obtainable.
【０１１９】本実施の形態３の発光ダイオードにおい
て、蛍光物質は、実施の形態１と同様の大粒径蛍光物質
８１と小粒径蛍光物質８２とからなるので、紫外光を効
率よく変換することができる色変換層が形成され、高輝
度の発光ダイオードが得られる。特に、複数の種類の蛍
光体を用いて混色発光させる場合は、小粒径蛍光物質の
散乱作用により色ムラを効果的に抑制することができ好
ましい。In the light emitting diode of the third embodiment, since the fluorescent material is composed of the large particle fluorescent material 81 and the small particle fluorescent material 82 similar to those of the first embodiment, it is possible to efficiently convert the ultraviolet light. Thus, a color conversion layer capable of producing a light emitting diode having high brightness is obtained. In particular, when a plurality of types of phosphors are used for mixed color light emission, it is preferable because color scattering can be effectively suppressed by the scattering action of the small particle size phosphor.
【０１２０】これら異種の蛍光物質を混合して１層の色
変換薄膜層を形成する場合、各蛍光物質の中心粒径及び
形状は類似していることが好ましい。これによって各種
蛍光物質から発光される光が良好に混色され色ムラを抑
制することができる。When these different kinds of fluorescent substances are mixed to form one color conversion thin film layer, it is preferable that the central diameters and shapes of the respective fluorescent substances are similar. As a result, the light emitted from various fluorescent substances is mixed well, and color unevenness can be suppressed.
【０１２１】本実施の形態３では、各蛍光物質をそれぞ
れの別の色変換層として形成してもよい。各蛍光物質の
色変換層を多重層として配置させる場合、それぞれの蛍
光物質の紫外光透過率を考慮して、ＬＥＤチップ上に赤
色蛍光物質層、緑色蛍光物質層、及び青色蛍光物質層と
順に積層させると、全ての層に紫外光を効率的に吸収さ
せることができ好ましい。更に、色変換多重層において
下層から上層にかけて各層中の蛍光物質の粒径が小さく
なるように、各蛍光物質の中心粒径を青色蛍光物質＞緑
色蛍光物質＞赤色蛍光物質とすると、最上層まで良好に
紫外光を透過させることができると共に色変換多重層に
おいて紫外光をもれなく吸収させることができ好まし
い。In the third embodiment, each fluorescent substance may be formed as a different color conversion layer. When arranging the color conversion layers of each fluorescent substance as multiple layers, considering the ultraviolet light transmittance of each fluorescent substance, the red fluorescent substance layer, the green fluorescent substance layer, and the blue fluorescent substance layer are sequentially arranged on the LED chip. Lamination is preferable because all layers can efficiently absorb ultraviolet light. Further, in the color conversion multi-layer, if the central particle diameter of each fluorescent material is set to blue fluorescent material> green fluorescent material> red fluorescent material so that the particle diameter of the fluorescent material in each layer becomes smaller from the lower layer to the upper layer, the uppermost layer It is preferable that ultraviolet light can be satisfactorily transmitted and ultraviolet light can be completely absorbed in the color conversion multilayer.
【０１２２】そのほか、ストライプ状、格子状、または
トライアングル状となるように各色変換層をＬＥＤチッ
プ上に配置させることもできる。この際異なる蛍光体を
含む異なる層の間に間隔を設けて配置してもよく、この
ようにすると混色性が良好となる。一方、ＬＥＤチップ
の周囲を全て覆うように色変換層を配置すると、紫外光
が封止樹脂等の外部に吸収されることを抑制することで
き好ましい。In addition, each color conversion layer may be arranged on the LED chip so as to have a stripe shape, a lattice shape, or a triangle shape. At this time, a space may be provided between different layers containing different phosphors, and in this case, the color mixing property becomes good. On the other hand, it is preferable to dispose the color conversion layer so as to cover the entire periphery of the LED chip, because it is possible to suppress absorption of ultraviolet light to the outside such as the sealing resin.
【０１２３】実施の形態４．本発明に係る実施の形態４
は、発光ダイオードに適した蛍光物質の製造方法に関す
るものであり、発光色の色度ズレが防止でき、赤味成分
の減少を防止することができる蛍光物質の合成法であ
る。Fourth Embodiment Embodiment 4 according to the present invention
Relates to a method for producing a fluorescent substance suitable for a light emitting diode, and is a method for synthesizing a fluorescent substance capable of preventing chromaticity deviation of emission color and preventing reduction of reddish component.
【０１２４】蛍光物質の合成法として、蛍光物質の各原
料を化学量論的に混合し混合原料にフラックスとしてホ
ウ酸を添加して焼成する方法が特開昭４８−４９８５号
公報に開示されている。また、特開昭６１−３６０３８
号公報には各原料を化学量論的に混合した混合原料にフ
ラックスとしてフッ化バリウムを添加し粒子を成長させ
ることが開示されている。As a method of synthesizing a fluorescent substance, a method of stoichiometrically mixing each raw material of the fluorescent substance, adding boric acid as a flux to the mixed raw material, and baking the mixture is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 48985/1988. There is. In addition, JP-A-61-36038
The publication discloses that barium fluoride is added as a flux to a mixed raw material obtained by stoichiometrically mixing the respective raw materials to grow particles.
【０１２５】しかしながら、粒子成長を促すため、ホウ
酸にフッ化バリウムを添加したものをフラックスとして
用いて蛍光物質を形成すると、励起光を照射して得られ
る発光色の色度にズレが生じ、赤味成分が減少する。However, in order to promote particle growth, when a fluorescent substance is formed by using barium fluoride added to boric acid as a flux, the chromaticity of the emission color obtained by irradiating with excitation light is deviated, The reddish component decreases.
【０１２６】そこで本実施の形態４では、混合原料とフ
ッ化バリウムを含むフラックスからなる混合物を焼成す
る際、前記混合物に液体を添加して焼成することによ
り、蛍光物質の色度変動を抑制したものである。この作
用は、焼成時に液体を加えることにより混合原料同士が
密となり反応性が向上され、材質が均一でかつ粒子形状
の揃った蛍光物質が得られることによるもの考えられ
る。また、焼成の際に押圧することにより、さらに効果
を高めることができる。Therefore, in the fourth embodiment, when the mixture of the mixed raw material and the flux containing barium fluoride is fired, the liquid is added to the mixture and fired to suppress the chromaticity fluctuation of the fluorescent substance. It is a thing. It is conceivable that this effect is due to the fact that the mixed raw materials become denser and the reactivity is improved by adding the liquid at the time of firing, and a fluorescent substance having a uniform material and a uniform particle shape is obtained. Further, the effect can be further enhanced by pressing during firing.
【０１２７】また、添加する液体量が増すほど粒子形状
の揃いが良く、色度の変動を抑制することができる。液
体量は混合原料に対して、５ｗｔ％〜２００ｗｔ％が好
ましく、より好ましくは、１０ｗｔ％〜７０ｗｔ％、さ
らに好ましくは５０ｗｔ％〜７０ｗｔ％である。また、
蛍光物質の原料として、付活剤として働くＣｅに加えＦ
ｅを含有させると、上記効果が高まる。Further, as the amount of liquid added increases, the shape of the particles becomes more uniform, and fluctuations in chromaticity can be suppressed. The liquid amount is preferably 5 wt% to 200 wt% with respect to the mixed raw material, more preferably 10 wt% to 70 wt%, and further preferably 50 wt% to 70 wt%. Also,
In addition to Ce, which acts as an activator, as a raw material for fluorescent substances, F
When e is contained, the above effect is enhanced.
【０１２８】また、本実施の形態４の蛍光物質の製造方
法では、蛍光物質の原料を混合した混合原料とフラック
スからなる混合物を、大気中又は弱還元雰囲気中にて行
う第一焼成工程と、還元雰囲気中にて行う第二焼成工程
とからなる、二段階で焼成することが好ましい。Further, in the method for manufacturing a fluorescent substance according to the fourth embodiment, a first firing step is performed in which a mixture of a mixed raw material obtained by mixing raw materials of the fluorescent substance and a flux is performed in the air or a weak reducing atmosphere, It is preferable to perform firing in two stages, which includes a second firing step performed in a reducing atmosphere.
【０１２９】ここで、本発明において、弱還元雰囲気と
は、混合原料から所望の蛍光物質を形成する反応過程に
おいて必要な酸素量は少なくとも含むように設定された
弱い還元雰囲気のことをいい、この弱還元雰囲気中にお
いて所望とする蛍光物質の構造形成が完了するまで第一
焼成工程を行うことにより、蛍光物質の黒変を防止しか
つ光の吸収効率の劣化を防止できる。また、第二焼成工
程における還元雰囲気中は、弱還元雰囲気より強い還元
雰囲気をいう。Here, in the present invention, the weak reducing atmosphere means a weak reducing atmosphere set so as to contain at least the amount of oxygen required in the reaction process for forming the desired fluorescent substance from the mixed raw material. By performing the first firing step in the weak reducing atmosphere until the desired structure formation of the fluorescent substance is completed, it is possible to prevent the fluorescent substance from blackening and to prevent the deterioration of the light absorption efficiency. Further, the reducing atmosphere in the second firing step is a reducing atmosphere stronger than the weak reducing atmosphere.
【０１３０】このように二段階で焼成すると、励起波長
の吸収効率の高い蛍光物質が得られる。これにより、例
えば、発光ダイオードに適用した場合に、所望とする色
調を得るために必要な蛍光物質量を減らすことができ、
光取り出し効率の高い発光ダイオードが得られる。By thus firing in two steps, a fluorescent substance having a high absorption efficiency of the excitation wavelength can be obtained. Thereby, for example, when applied to a light emitting diode, it is possible to reduce the amount of fluorescent substance required to obtain a desired color tone,
A light emitting diode with high light extraction efficiency can be obtained.
【０１３１】変形例１．
（透光性樹脂）実施の形態１では、好ましい例として、
特定のエポキシ樹脂を用いたが、本発明では、他の樹脂
又はガラスと実施の形態１で説明した蛍光物質を混合し
て用いて発光ダイオードを構成することもできる。Modified Example 1. (Translucent Resin) In the first embodiment, as a preferable example,
Although a specific epoxy resin is used, in the present invention, the light emitting diode can be formed by mixing the other resin or glass with the fluorescent material described in the first embodiment.
【０１３２】その際、透光性樹脂として適した具体的材
料としては、他の種類のエポキシ樹脂（含窒素エポキシ
樹脂など）、アクリル樹脂、シリコーンなどの耐候性に
優れた透明樹脂やガラスなどが挙げられる。これらの樹
脂等に大粒径蛍光物質及び小粒径蛍光物質からなる蛍光
物質が含有させても高出力の発光ダイオードを構成でき
る。また、前記蛍光物質と共に顔料を透光性樹脂に含有
させても良い。At this time, as concrete materials suitable for the light-transmissive resin, other kinds of epoxy resins (such as nitrogen-containing epoxy resins), acrylic resins, transparent resins having excellent weather resistance such as silicone, and glass are used. Can be mentioned. A high-output light-emitting diode can be constructed even if these resins and the like contain a fluorescent substance composed of a large-diameter fluorescent substance and a small-diameter fluorescent substance. Further, a pigment may be contained in the translucent resin together with the fluorescent substance.
【０１３３】また、透光性樹脂の耐候性を高めるために
透光性樹脂に紫外線吸収剤を添加してもよいし、さら
に、透光性樹脂に酸化防止剤や有機カルボン酸亜鉛、酸
無水物、亜鉛キレート化合物などを添加してもよい。An ultraviolet absorber may be added to the translucent resin in order to enhance the weather resistance of the translucent resin, and an antioxidant, zinc organic carboxylic acid or acid anhydride may be added to the translucent resin. A substance, a zinc chelate compound or the like may be added.
【０１３４】変形例２．
（拡散剤）更に、本発明において、透光性樹脂中に蛍光
物質に加えて拡散剤を含有させても良い。具体的な拡散
剤としては、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アル
ミニウム、酸化珪素、炭酸カルシウム等が好適に用いら
れる。また、メラミン樹脂、ＣＴＵグアナミン樹脂、ベ
ンゾグアナミン樹脂などの有機拡散剤を用いることもで
きる。Modification 2. (Diffusing agent) Further, in the present invention, the translucent resin may contain a diffusing agent in addition to the fluorescent substance. As a specific diffusing agent, barium titanate, titanium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, calcium carbonate and the like are preferably used. Further, an organic diffusing agent such as melamine resin, CTU guanamine resin, or benzoguanamine resin can also be used.
【０１３５】このようにすると良好な指向特性を有する
発光ダイオードを構成できる。ここで本明細書において
拡散剤とは、中心粒径が１ｎｍ以上５μｍ未満のものを
いう。１μｍ以上５μｍ未満の拡散剤は、ＬＥＤチップ
及び蛍光物質からの光を良好に乱反射させ、大きな粒径
の蛍光物質を用いることにより生じやすい色ムラを抑制
することができ好ましい。また、拡散剤の使用により発
光スペクトルの半値幅を狭めることができ、色純度の高
い発光ダイオードが得られる。In this way, a light emitting diode having good directional characteristics can be constructed. Here, in the present specification, the diffusing agent means one having a central particle diameter of 1 nm or more and less than 5 μm. A diffusing agent having a size of 1 μm or more and less than 5 μm is preferable because it can diffuse light from the LED chip and the fluorescent substance in a good diffused manner, and can suppress color unevenness that tends to occur when a fluorescent substance having a large particle size is used. Further, the use of the diffusing agent can narrow the half-value width of the emission spectrum, and a light emitting diode with high color purity can be obtained.
【０１３６】一方、１ｎｍ以上１μｍ未満の拡散剤は、
ＬＥＤチップからの光に対する干渉効果が低い反面、光
度を低下させることなく樹脂粘度を高めることができ
る。これを利用すると、ポッティング等によりパッケー
ジの凹部内に樹脂を充填する場合、シリンジ内において
樹脂中の蛍光物質をほぼ均一に分散させその状態を維持
することが可能となり、比較的取り扱いが困難である粒
径の大きい蛍光物質を用いた場合でも歩留まり良く生産
することが可能となる。このように本発明における拡散
剤は粒径範囲により作用が異なり、使用方法に合わせて
選択若しくは組み合わせて用いることができる。On the other hand, the diffusing agent of 1 nm or more and less than 1 μm is
Although the effect of interference with the light from the LED chip is low, the resin viscosity can be increased without lowering the luminous intensity. By using this, when the resin is filled in the recess of the package by potting or the like, it becomes possible to disperse the fluorescent substance in the resin in the syringe almost uniformly and maintain the state, which is relatively difficult to handle. Even when a fluorescent substance having a large particle size is used, it is possible to produce with a good yield. As described above, the action of the diffusing agent in the present invention varies depending on the particle size range, and the diffusing agent can be selected or combined according to the method of use.
【０１３７】変形例３．
（フィラー）更に、本発明において、透光性樹脂中に蛍
光物質に加えてフィラーを含有させても良い。具体的な
材料は拡散剤と同様であるが、拡散剤と中心粒径が異な
り、本明細書においてフィラーとは中心粒径が５μｍ以
上１００μｍ以下のものをいう。このような粒径のフィ
ラーを透光性樹脂中に含有させると、光散乱作用により
発光ダイオードの色度バラツキが改善される他、透光性
樹脂の耐熱衝撃性を高めることができる。これにより高
温下での使用においても、ＬＥＤチップとパッケージ等
の電極とを電気的に接続しているワイヤーの断線や前記
ＬＥＤチップの底面とパッケージの凹部底面と剥離等を
防止することができる。これにより、信頼性の高い発光
ダイオードを提供できる。更には樹脂の流動性を長時間
一定に調整することが可能となり所望とする所に所定量
の透光性樹脂を塗布でき歩留まり良く量産することが可
能となる。Modification 3. (Filler) Further, in the present invention, a filler may be contained in the translucent resin in addition to the fluorescent substance. The specific material is the same as that of the diffusing agent, but the central particle size is different from that of the diffusing agent, and in this specification, the filler means a material having a central particle size of 5 μm or more and 100 μm or less. When a filler having such a particle size is contained in the translucent resin, the chromaticity variation of the light emitting diode is improved by the light scattering action, and the thermal shock resistance of the translucent resin can be enhanced. This makes it possible to prevent disconnection of wires electrically connecting the LED chip and electrodes of the package or the like and peeling of the bottom surface of the LED chip from the bottom surface of the recess of the package even when used at high temperature. This makes it possible to provide a highly reliable light emitting diode. Further, the fluidity of the resin can be adjusted to be constant for a long period of time, and a predetermined amount of the translucent resin can be applied to a desired place, which enables mass production with a high yield.
【０１３８】また、フィラーは蛍光物質と類似の粒径及
び／又は形状を有することが好ましい。ここで本明細書
では、類似の粒径とは、各粒子のそれぞれの中心粒径の
差が２０％未満の場合をいい、類似の形状とは、各粒径
の真円との近似程度を表す円形度（円形度＝粒子の投影
面積に等しい真円の周囲長さ／粒子の投影の周囲長さ）
の値の差が２０％未満の場合をいう。このようなフィラ
ーを用いることにより、蛍光物質とフィラーが互いに作
用し合い、樹脂中にて蛍光物質を良好に分散させること
ができ色ムラが抑制される。更に、蛍光物質及びフィラ
ーは、共に中心粒径が１５μｍ〜５０μｍ、より好まし
くは２０μｍ〜５０μｍであると好ましく、このように
粒径を調整することにより、各粒子間に好ましい間隔を
設けて配置させることができる。これにより光の取り出
し経路が確保され、フィラー混入による光度低下を抑制
しつつ指向特性を改善させることができる。また、この
ような粒径範囲の蛍光物質及びフィラーを透光性樹脂に
含有させ孔版印刷法にて透光性樹脂を形成すると、透光
性樹脂を硬化した後のダイシング工程においてダイシン
グブレードの目詰まりが回復されるドレッサー効果をも
たらすことができ量産性が向上される。Further, the filler preferably has a particle size and / or shape similar to that of the fluorescent substance. Here, in the present specification, the similar particle size refers to a case where the difference between the center particle sizes of the particles is less than 20%, and the similar shape refers to the degree of approximation of the perfect circle of each particle size. Circularity to be expressed (Circularity = perimeter of perfect circle equal to projected area of particle / perimeter of projected particle)
The difference between the values is less than 20%. By using such a filler, the fluorescent substance and the filler interact with each other, and the fluorescent substance can be favorably dispersed in the resin, and color unevenness is suppressed. Further, both the fluorescent substance and the filler preferably have a central particle diameter of 15 μm to 50 μm, more preferably 20 μm to 50 μm. By adjusting the particle diameter in this way, a preferable interval is provided between the particles. be able to. As a result, a light extraction path is secured, and it is possible to improve the directional characteristics while suppressing a decrease in luminous intensity due to the inclusion of filler. Further, when the translucent resin is formed by incorporating the fluorescent substance and the filler having such a particle size range into the translucent resin, when the translucent resin is formed by the stencil printing method, the eyes of the dicing blade in the dicing step after the translucent resin is cured. The dresser effect of recovering the clogging can be brought about, and the mass productivity is improved.
【０１３９】ダイシング工程において、良好なドレッサ
ー効果を得るためには、フィラーとして大きい粒径のも
のが含まれていることが好ましく、中心粒径が１５μｍ
〜５０μｍ、好ましくは２０μｍ〜５０μｍのフィラー
を透光性樹脂中に含有させると効果的にダイシングブレ
ードの目詰まりを回復させることができ優れたドレッサ
ー効果が得られる。In the dicing process, in order to obtain a good dresser effect, it is preferable that the filler has a large particle diameter, and the central particle diameter is 15 μm.
When the transparent resin contains a filler of ˜50 μm, preferably 20 μm to 50 μm, the clogging of the dicing blade can be effectively recovered and an excellent dresser effect can be obtained.
【０１４０】変形例４．
（発光面）本発明において、発光ダイオードの発光面に
あたる透光性樹脂の表面は、曲面であってもよい。特
に、実施の形態２で示した、基板上に樹脂をモールドす
るタイプの発光ダイオードでは、パッケージの側壁によ
って上方に光を反射させることができないため、透光性
樹脂の表面を曲面として所望の指向特性を実現するよう
にすることが好ましい。Modified Example 4 (Light Emitting Surface) In the present invention, the surface of the translucent resin, which corresponds to the light emitting surface of the light emitting diode, may be a curved surface. In particular, in the light emitting diode of the type in which the resin is molded on the substrate shown in the second embodiment, it is not possible to reflect light upward by the side wall of the package, so that the surface of the light transmitting resin is formed into a curved surface for desired orientation. It is preferable to realize the characteristics.
【０１４１】このような曲面である発光面は、必要とす
る物質が分散された透光性樹脂を、個々の発光ダイオー
ドに対応してそれぞれ開口部が形成されたマスク３９
（図７（Ａ））を用いて孔版印刷法により形成すること
により実現できる。図７（Ａ，Ｂ）にその様子を模式的
に示す。このように形成された透光性樹脂の表面は、通
常、樹脂が熱硬化された後、曲面となるが、マスク３９
の材質及び構造、樹脂の充填量に対応させて所定の形状
にすることが可能である。またこの方法により、発光ダ
イオードを量産性良く製造させることができる。また、
粒径差のある大粒径蛍光物質と小粒径蛍光物質とを含有
させた本発明の発光ダイオードを長時間かけて量産した
場合でも、その工程の最初に作製された発光ダイオード
と後で作製された発光ダイオードとの間での発光バラツ
キを極めて小さくすることができ歩留まりを向上させる
ことができる。The light emitting surface having such a curved surface is made of a transparent resin in which a required substance is dispersed, and a mask 39 in which openings are formed corresponding to the individual light emitting diodes.
This can be realized by forming the film by a stencil printing method using (FIG. 7A). FIG. 7 (A, B) schematically shows the situation. The surface of the translucent resin thus formed usually becomes a curved surface after the resin is thermoset, but the mask 39
It is possible to make a predetermined shape in accordance with the material and structure of, and the filling amount of resin. Further, by this method, the light emitting diode can be manufactured with high mass productivity. Also,
Even when the light emitting diode of the present invention containing a large particle size fluorescent material and a small particle size fluorescent material having a different particle size is mass-produced for a long time, the light emitting diode manufactured at the beginning of the process and the light emitting diode manufactured later The variation in light emission with the light emitting diode thus produced can be made extremely small, and the yield can be improved.
【０１４２】更に、マスク３９の材料としてシリコーン
を用いることで、コストを低減させることができる上、
シリコーンと透光性樹脂との熱膨張差等により、所望の
曲面を有する発光面を形成することができる。Further, by using silicone as the material of the mask 39, the cost can be reduced and
A light emitting surface having a desired curved surface can be formed due to a difference in thermal expansion between the silicone and the translucent resin.
【０１４３】変形例５．本実施の形態１等においては、
ＬＥＤチップとパッケージとはワイヤーにより接続した
が、本発明はこれに限られるものではなく、ＬＥＤチッ
プをパッケージの収納部１ａに導電性部材を用いてフリ
ップチップボンディングするようにし、ＬＥＤチップの
基板側から出力される光を取り出すようにしてもよい。Modification 5. In the first embodiment and the like,
Although the LED chip and the package are connected by a wire, the present invention is not limited to this, and the LED chip is flip-chip bonded to the storage portion 1a of the package using a conductive member, and the substrate side of the LED chip. You may make it take out the light output from.
【０１４４】すなわち、パッケージは、図１に示すよう
に、絶縁分離部４が収納部１ａ（貫通孔）内に位置しそ
の両側に金属薄板２ａ，２ｂが露出されているので、絶
縁分離部４に跨ってＬＥＤチップを載置し、ＬＥＤチッ
プの正負の電極をそれぞれ直接、金属薄板２ａ，２ｂに
接続すればよい。That is, in the package, as shown in FIG. 1, since the insulating separation portion 4 is located in the storage portion 1a (through hole) and the metal thin plates 2a and 2b are exposed on both sides thereof, the insulating separation portion 4 is formed. It suffices to mount the LED chip across the above and directly connect the positive and negative electrodes of the LED chip to the metal thin plates 2a and 2b, respectively.
【０１４５】変形例６．また、上述の実施の形態及び変
形例の発光ダイオードでは、ＳＭＤ型発光ダイオードと
したが、本発明はこれに限られるものではない。例え
ば、実施の形態１で説明した蛍光物質及び／又はエポキ
シ樹脂は表示ディスプレイ、８セグメント型や砲弾型な
ど種々の形態の発光ダイオードに利用できる。Modification 6. Further, although the SMD type light emitting diode is used as the light emitting diode of the above-described embodiment and modification, the present invention is not limited to this. For example, the fluorescent substance and / or the epoxy resin described in the first embodiment can be used for various types of light emitting diodes such as a display, an 8-segment type and a bullet type.
【０１４６】すなわち、実施の形態１で説明した蛍光物
質を利用すれば、高出力の発光ダイオードが得られ、実
施の形態１で説明したエポキシ樹脂を利用すれば信頼性
の高い発光ダイオードを提供できる。本実施の形態１に
おいて説明した透光性樹脂は、発光ダイオード等の発光
素子だけでなく、フォトダイオード等の受光素子にも適
用することができる。That is, a high output light emitting diode can be obtained by using the fluorescent material described in the first embodiment, and a highly reliable light emitting diode can be provided by using the epoxy resin described in the first embodiment. . The translucent resin described in the first embodiment can be applied not only to light emitting elements such as light emitting diodes but also to light receiving elements such as photodiodes.
【０１４７】[0147]
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。な
お、本発明は以下に示す実施例のみに限定されるもので
はない。
実施例１．本発明の発光ダイオードとして、図８の断面
図に示すＳＭＤ型の発光ダイオードを作製する。ＬＥＤ
チップ５として、ＩｎＧａＮからなる発光層を有し主発
光ピークが４７０ｎｍのＬＥＤチップを用いる。本実施
例１の発光ダイオードにおいて、パッケージはベース部
分と側壁部分が一体で成形された樹脂成形体２４からな
り、電極リード２２ａ，２２ｂが樹脂２４のベース部分
にインサート成形されている。ＬＥＤチップは、ＭＯＣ
ＶＤ法を利用して形成する。具体的には、反応室内に洗
浄したサファイヤ基板をセットし、反応ガスとして、Ｔ
ＭＧ（トリメチル）ガス、ＴＭＩ（トリメチルインジウ
ム）ガス、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）ガス、ア
ンモニアガス及びキャリアガスとして水素ガス、さらに
は不純物ガスとしてシランガス及びシクロペンタジアマ
グネシウムを使用して成膜する。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below. The present invention is not limited to the examples shown below. Example 1. As the light emitting diode of the present invention, an SMD type light emitting diode shown in the sectional view of FIG. 8 is manufactured. LED
As the chip 5, an LED chip having a light emitting layer made of InGaN and having a main emission peak of 470 nm is used. In the light emitting diode of the first embodiment, the package is made of a resin molding 24 in which the base portion and the side wall portion are integrally molded, and the electrode leads 22a and 22b are insert-molded in the base portion of the resin 24. LED chip is MOC
It is formed by using the VD method. Specifically, the cleaned sapphire substrate is set in the reaction chamber, and T gas is used as a reaction gas.
A film is formed using MG (trimethyl) gas, TMI (trimethylindium) gas, TMA (trimethylaluminum) gas, ammonia gas, hydrogen gas as a carrier gas, and silane gas and cyclopentadiamagnesium as an impurity gas.
【０１４８】ＬＥＤチップの層構成として、サファイヤ
基板上に、低温バッファー層であるＡｌＧａＮ層、結晶
性を向上させるためのノンドープＧａＮ層（厚さ約１５
０００Å）、電極が形成されるｎ型コンタクト層である
ＳｉドープのＧａＮ層（厚さ約２１６５０Å）、結晶性
を向上させるためのノンドープのＧａＮ層（厚さ約３０
００Å）、ノンドープのＧａＮ（厚さ約５０Å）とＳｉ
をドープしたＧａＮ（厚さ約３００Å）の超格子からな
る多層膜（ｎ型クラッド層）、発光層の結晶性を向上さ
せるためのノンドープのＧａＮ（厚さ約４０Å）とノン
ドープのＩｎＧａＮ（厚さ約２０Å）の超格子からなる
多層膜、ノンドープのＧａＮ（厚さ約２５０Å）とＩｎ
ＧａＮ（厚さ約３０Å）からなる多重量子井戸構造の発
光層、ＭｇがドープされたＩｎＧａＮ（厚さ約２５Å）
とＭｇがドープされたＧａＡｌＮ（厚さ約４０Å）の超
格子からなる多層膜及びｐ型コンタクト層であるＭｇが
ドープされたＧａＮ層（厚さ約１２００Å）を順に成膜
する。As the layer structure of the LED chip, an AlGaN layer which is a low temperature buffer layer and a non-doped GaN layer (thickness of about 15) for improving crystallinity are formed on a sapphire substrate.
000Å), an Si-doped GaN layer (thickness of about 21650Å) which is an n-type contact layer on which an electrode is formed, and a non-doped GaN layer (thickness of about 30) for improving crystallinity.
00Å), undoped GaN (thickness about 50Å) and Si
Multi-layered film (n-type clad layer) consisting of a superlattice of GaN (thickness: about 300 Å), non-doped GaN (thickness: about 40 Å) and non-doped InGaN (thickness: Multilayer film consisting of superlattice of about 20Å), undoped GaN (thickness about 250Å) and In
Light-emitting layer of multiple quantum well structure made of GaN (thickness: about 30Å), Mg-doped InGaN (thickness: about 25Å)
And a MgAl-doped GaAlN (about 40Å) superlattice multilayer film and a p-type contact layer Mg-doped GaN layer (about 1200Å) are sequentially formed.
【０１４９】このようにして複数の窒化物半導体層が成
膜された半導体ウエハを部分的にエッチングしてｎ型コ
ンタクト層の一部を露出させる。そして、露出したｐ型
及びｎ型コンタクト層上にそれぞれ、スパッタリング法
を利用してｎ型及びｐ型の電極を形成した後に、個々の
ＬＥＤチップに分割して青色が発光可能なＬＥＤチップ
を作製する。The semiconductor wafer having the plurality of nitride semiconductor layers thus formed is partially etched to expose a part of the n-type contact layer. Then, after forming n-type and p-type electrodes on the exposed p-type and n-type contact layers by using a sputtering method, the LED chips are divided into individual LED chips to produce blue LED chips. To do.
【０１５０】以上のようにして作製されたＬＥＤチップ
を、リード電極２２ａ，２２ｂが樹脂２４に一体成形さ
れてなる成形体パッケージ凹部にダイボンド樹脂６によ
りダイボンドしＬＥＤチップの各電極と各リード電極２
２ａ，２２ｂとをそれぞれ３５μｍの金線ワイヤー７を
用いてワイヤーボンディングし電気的に接続する。本実
施例１では、蛍光物質として、ＹがＧｄで約２割置換さ
れた、中心粒径が２１．４２９μｍである（Ｙ0.8Ｇｄ
0.2）２．９６５Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ０．０３ ５を作製して
使用する。前記蛍光物質は大粒径蛍光物質と小粒径蛍光
物質とからなり、図２（Ａ，Ｂ）に示される体積基準粒
度分布を有する。体積基準分布曲線において、傾きがゼ
ロであるフラット領域は、積算値４．６vol％、且つ粒
径範囲１．３７１μｍ〜８．３７９μｍである。つま
り、全蛍光物質中の４．６vol％は１．３７１μｍより
小さい粒径を有する小粒径蛍光物質からなり、残り９
５．６vol％は８．３７９μｍより大きい粒径を有する
大粒径蛍光物質からなる。このような分布を有するよ
う、沈降法により分級された蛍光物質の中心粒径は２
１．４μｍであり、前記中心粒径における頻度値は２
９．１２％である。また、小粒径蛍光物質の頻度ピーク
粒径値は０．６１３μｍであり、大粒径蛍光物質の頻度
ピーク粒径値は２２．９０８μｍである。また、本実施
例１において、大粒径蛍光物質の粒度分布における標準
偏差は０．２９５である。The LED chip manufactured as described above is die-bonded with the die-bonding resin 6 to the recess of the molded body package in which the lead electrodes 22a and 22b are integrally molded with the resin 24, and each electrode of the LED chip and each lead electrode 2 are formed.
2a and 22b are electrically connected by wire bonding using a gold wire 7 having a thickness of 35 μm. In Example 1, as the fluorescent substance, Y was substituted by about 20% with Gd, and the central particle diameter was 21.429 μm (Y 0.8 Gd
0.2) 2.965 Al 5 O 12: making and using the Ce 0.03 5. The fluorescent substance is composed of a large particle size fluorescent substance and a small particle size fluorescent substance, and has a volume-based particle size distribution shown in FIG. 2 (A, B). In the volume-based distribution curve, the flat region having a zero slope has an integrated value of 4.6 vol% and a particle size range of 1.371 μm to 8.379 μm. In other words, 4.6 vol% of the total fluorescent material consists of small particle size fluorescent material having a particle size smaller than 1.371 μm, and the remaining 9%.
5.6 vol% consists of large particle size phosphors with particle size larger than 8.379 μm. The median particle diameter of the fluorescent material classified by the sedimentation method to have such a distribution is 2
1.4 μm, and the frequency value at the central particle size is 2
It is 9.12%. The frequency peak particle size value of the small particle size fluorescent substance is 0.613 μm, and the frequency peak particle size value of the large particle size fluorescent substance is 22.908 μm. In addition, in Example 1, the standard deviation in the particle size distribution of the large particle size phosphor is 0.295.
【０１５１】ＣＩＥの色度表でｘ、ｙ＝（０．３３、
０．３３）となる光が得られるように、調整された蛍光
物質と透光性樹脂であるエポキシ樹脂とを重量比が１
６：１００となるように混合する。こうして得られた蛍
光物質含有エポキシ樹脂を、ＬＥＤチップが金線で一対
のリード電極に接続されたパッケージの凹部内にポッテ
ィングにより充填し硬化させて発光ダイオードを形成さ
せる。このようにして形成することにより、高輝度及び
高出力でもって白色が発光可能な発光ダイオードが得ら
れる。In the CIE chromaticity table, x, y = (0.33,
0.33) so that the weight ratio of the adjusted fluorescent substance to the translucent epoxy resin is 1 so as to obtain the light of 0.33).
Mix to be 6: 100. The fluorescent substance-containing epoxy resin thus obtained is filled by potting into the recess of the package in which the LED chip is connected to the pair of lead electrodes by the gold wire and cured to form a light emitting diode. By thus forming, a light emitting diode capable of emitting white light with high brightness and high output can be obtained.
【０１５２】比較例１．比較のために、体積基準分布曲
線が図９（Ａ，Ｂ）のような、粒度分布範囲の広い蛍光
物質であり、中心粒径が６．３１５μｍである（Ｙ0.8
Ｇｄ0.2）２．９ ６５Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ０．０３５蛍光体
を用いる以外は実施例１と同様にして、同様の色度点と
なる発光ダイオードを作製する。この比較例の発光ダイ
オードの光度及び出力を測定すると、実施例１の発光ダ
イオードに比べ、光度は約３５％低下し、出力は約２５
％低下する。これによって、本発明の発光ダイオードが
白色系など色純度の低い長波長側においても高輝度に発
光することが可能であることが分かる。尚、本比較例に
使用した蛍光物質の粒度分布における標準偏差は０．３
６５である。Comparative Example 1. For comparison, the volume standard distribution curve is a fluorescent substance having a wide particle size distribution range as shown in FIGS. 9A and 9B, and the central particle size is 6.315 μm (Y 0.8
Gd 0.2 ) 2.9 65 Al 5 O 12 : Ce 0.035 A light emitting diode having the same chromaticity point is manufactured in the same manner as in Example 1 except that the phosphor is used. When the luminous intensity and the output of the light emitting diode of this comparative example were measured, the luminous intensity was reduced by about 35% and the output was about 25 as compared with the light emitting diode of Example 1.
%descend. From this, it can be seen that the light emitting diode of the present invention can emit light with high brightness even on a long wavelength side with low color purity such as white. The standard deviation in the particle size distribution of the fluorescent substance used in this comparative example is 0.3.
65.
【０１５３】実施例２．実施例２として、蛍光物質の組
成比を（Ｙ０．９９５Ｇｄ０．００５）２．７ ５０Ａｌ
５Ｏ１２：Ｃｅ０．２５０とし、積算値が０．０７７vo
l％で且つ１．３７１μｍ〜８．３７９μｍの粒径範囲
に渡ってフラット領域を有し、前記蛍光物質の中心粒径
は２５．６２６μｍ、前記中心粒径における頻度値は２
４．８１２％、小粒径蛍光物質の頻度ピーク粒径値は
０．６１３μｍ、大粒径蛍光物質の頻度ピーク粒径値は
２８．０１２μｍとなるように分級された蛍光物質を用
いる以外は実施例１と同様にして、同様の色度点となる
発光ダイオードを作製する。実施例２の発光ダイオード
の光度及び出力を測定すると、実施例１の発光ダイオー
ドに比べ、光度は約１８％向上、出力は約１０％向上す
る。実施例２の発光ダイオードにより、実施例１よりも
高輝度な発光ダイオードが提供できる。本実施例２にお
いて、大粒径蛍光物質の粒度分布における標準偏差は
０．２５９である。Example 2. As Example 2, the composition ratio of the fluorescent material was (Y 0.995 Gd 0.005 ) 2.7 50 Al.
5 O 12 : Ce 0.250 , cumulative value 0.077 vo
1% and has a flat region over a particle size range of 1.371 μm to 8.379 μm, the central particle size of the fluorescent material is 25.626 μm, and the frequency value at the central particle size is 2
4.812%, small peak fluorescent material has frequency peak particle size value of 0.613 μm, large particle fluorescent material has frequency peak particle diameter value of 28.012 μm In the same manner as in Example 1, a light emitting diode having the same chromaticity point is manufactured. When the luminous intensity and output of the light emitting diode of Example 2 are measured, the luminous intensity is improved by about 18% and the output is improved by about 10% as compared with the light emitting diode of Example 1. The light emitting diode of the second embodiment can provide a light emitting diode with higher brightness than that of the first embodiment. In Example 2, the standard deviation in the particle size distribution of the large particle size phosphor is 0.259.
【０１５４】実施例３．エポキシ樹脂と、拡散剤として
中心粒径が２．５μｍであるＳｉＯ２とを重量比が１０
０：５０となるように混合した後に、その拡散剤含有の
エポキシ樹脂中に実施例１の蛍光物質と同様の蛍光物質
を混合させ、それ以外は実施例１と同様にして、実施例
１と同様の色度点となる発光ダイオードを作製する。こ
の実施例３の発光ダイオードは、実施例１と同様の輝度
及び出力が得られ、また実施例１と比べ色ムラが抑制さ
れ良好な色調が得られる。Example 3. The epoxy resin and SiO 2 having a central particle diameter of 2.5 μm as a diffusing agent have a weight ratio of 10
After mixing so as to be 0:50, a fluorescent substance similar to the fluorescent substance of Example 1 was mixed into the epoxy resin containing the diffusing agent, and otherwise the same as in Example 1, and the same procedure as in Example 1 was performed. A light emitting diode having a similar chromaticity point is manufactured. The light emitting diode of the third embodiment can obtain the same brightness and output as those of the first embodiment, and can suppress color unevenness and obtain a good color tone as compared with the first embodiment.
【０１５５】実施例４．図６に示すように、基板上に電
気的に接続されたＬＥＤチップ上に、金型を用いて蛍光
物質含有の透光性樹脂を配置させる以外は実施例１と同
様にして、同様の色度点となる発光ダイオードを作製す
る。平滑な発光面を有する発光ダイオードが得られ、実
施例１と同様の特性が得られる。Example 4. As shown in FIG. 6, in the same manner as in Example 1 except that the fluorescent substance-containing translucent resin is disposed on the LED chip electrically connected to the substrate by using a mold, the same color is obtained. A light emitting diode that serves as a point is manufactured. A light emitting diode having a smooth light emitting surface is obtained, and the same characteristics as in Example 1 are obtained.
【０１５６】実施例５．図７（Ａ，Ｂ）に示すように、
ＬＥＤチップ５が電気的に接続された基板３２上に、シ
リコーンからなるマスク３９を用いた孔版印刷法により
蛍光物質含有の透光性樹脂を形成し硬化させる以外は実
施例１と同様にして、同様の色度点となる発光ダイオー
ドを作製する。この発光面が曲面を有する発光ダイオー
ドが得られ、実施例１より均一な発光が得られる。尚、
基板３２には各ＬＥＤチップに対応してそれぞれ正電極
３２ａ，３２ｂが設けられている。Example 5. As shown in FIG. 7 (A, B),
On the substrate 32 to which the LED chip 5 is electrically connected, a fluorescent substance-containing translucent resin is formed and cured by a stencil printing method using a mask 39 made of silicone. A light emitting diode having a similar chromaticity point is manufactured. A light emitting diode whose light emitting surface has a curved surface can be obtained, and more uniform light emission can be obtained than in Example 1. still,
The substrate 32 is provided with positive electrodes 32a and 32b corresponding to each LED chip.
【０１５７】実施例６．エポキシ樹脂と、拡散剤として
中心粒径が２．５μｍであるＳｉＯ２とを重量比１０
０：５０となるように混合した後に、実施例２と同様の
蛍光物質を混合させ、更にフィラーとして中心粒径が６
μｍであるＳｉＯ２を前記エポキシ樹脂量に対し７０ｗ
ｔ％含有させたものを透光性樹脂として用いる。この透
光性樹脂をＬＥＤチップが金線で一対のリード電極に接
続された壁面を有する筐体の凹部内に実施例５と同様に
して孔版印刷法によりを充填し、８５℃×３時間、更に
１４０℃×４時間硬化させて、実施例１と同様の色度点
となる発光ダイオードを作製する。この実施例６の発光
ダイオードは、更に寿命が向上され、均一な発光を有す
る発光ダイオードが得られる。Example 6. Epoxy resin and SiO 2 having a central particle diameter of 2.5 μm as a diffusing agent were used in a weight ratio of 10
After mixing so that the ratio becomes 0:50, the same fluorescent substance as in Example 2 is mixed, and further, the central particle size of the filler is 6
70 μm of SiO 2 having a thickness of μm with respect to the epoxy resin amount
The resin containing t% is used as the light-transmitting resin. The translucent resin was filled in the recess of the casing having the wall surface where the LED chip was connected to the pair of lead electrodes by the gold wire by the stencil printing method in the same manner as in Example 5, and the temperature was 85 ° C. × 3 hours. Further, it is cured at 140 ° C. for 4 hours to manufacture a light emitting diode having the same chromaticity point as in Example 1. In the light emitting diode of Example 6, the life is further improved, and a light emitting diode having uniform light emission can be obtained.
【０１５８】実施例７．実施例２と同様の蛍光物質を用
い、フィラーとして前記蛍光物質と同様の粒径を有する
中心粒径が約２５μｍのＳｉＯ２を用いる以外は実施例
３と同様にして発光ダイオードを形成する。これにより
実施例３より光度が１０％向上される。Example 7. A light emitting diode is formed in the same manner as in Example 3 except that the same fluorescent substance as in Example 2 is used, and SiO 2 having the same particle size as the fluorescent substance and a central particle diameter of about 25 μm is used as the filler. As a result, the luminous intensity is improved by 10% as compared with the third embodiment.
【０１５９】実施例８．実施例２と同様の蛍光物質を用
い、フィラーとして前記蛍光物質と円形度の差が１０％
で且つ中心粒径が約２５μｍのＳｉＯ２を用いる以外は
実施例６と同様にして発光ダイオードを形成する。これ
により実施例６より光度が１０％向上される。Example 8. The same fluorescent substance as in Example 2 was used, and the difference in circularity from the fluorescent substance as the filler was 10%.
A light emitting diode is formed in the same manner as in Example 6 except that SiO 2 having a central particle size of about 25 μm is used. As a result, the luminous intensity is improved by 10% as compared with the sixth embodiment.
【０１６０】実施例９．図１０（Ａ）及びその部分拡大
図である図１０（Ｂ）に示すように、ＬＥＤチップ５
（実施例１と同様のもの）を光沢メッキを施した銅製の
マウント・リード４２ａのカップ部にエポキシ樹脂４２
でダイボンドした後、ＬＥＤチップ５の各電極とマウン
ト・リード４２ａ及びセカンド・リード４２ｂとをそれ
ぞれ直径が３０μｍのワイヤー７を用いてワイヤーボン
ディングする。次に、ＣＩＥの色度表でｘ、ｙ＝（０．
３３、０．３３）となる光が得られるように実施例２と
同様の蛍光物質と透光性樹脂であるエポキシ樹脂とが重
量比が５：１００となるように混合されたものを前記マ
ウント・リードのカップ内に注入した後、１５０℃の温
度で１時間硬化させ蛍光物質含有のコーティング部４８
を形成する。更に発光観測面から観て円状となるよう
に、透光性エポキシ樹脂にて砲弾型レンズ４９を形成す
る。このようにして得られたランプ型発光ダイオードは
実施例１と同様の効果を有する。Example 9. As shown in FIG. 10A and a partially enlarged view of FIG.
Epoxy resin 42 is applied to the cup portion of a copper-made mount lead 42a plated with gloss plating (same as in Example 1).
After die-bonding with, the electrodes of the LED chip 5 and the mount leads 42a and the second leads 42b are wire-bonded using the wires 7 each having a diameter of 30 μm. Next, x, y = (0.
33, 0.33), the same fluorescent substance as in Example 2 and an epoxy resin which is a translucent resin are mixed in a weight ratio of 5: 100 so that the mount can be obtained. After coating in the cup of the lead, it is cured for 1 hour at a temperature of 150 ° C.
To form. Further, the shell-shaped lens 49 is formed of a translucent epoxy resin so as to have a circular shape when viewed from the emission observation surface. The lamp type light emitting diode thus obtained has the same effect as that of the first embodiment.
【０１６１】実施例１０．実施例２と同様の蛍光物質
と、透光性樹脂であるエポキシ樹脂と、フィラーとして
前記蛍光物質と円形度の差が１０％で且つ中心粒径が約
２５μｍのＳｉＯ２との重量比が１００：１０：３５と
なるように混合されたものをマウント・リードのカップ
内に注入する以外は実施例９と同様にしてランプ型発光
ダイオードを形成すると、実施例９より更に高輝度で且
つ均一な発光が得られる。Example 10. The weight ratio of the same fluorescent substance as in Example 2 to the epoxy resin, which is a translucent resin, and SiO 2 having a circularity difference of 10% and a central particle diameter of about 25 μm as the filler is 100. When a lamp type light emitting diode was formed in the same manner as in Example 9 except that the mixture of 10:35 was injected into the cup of the mount lead, the brightness and uniformity were higher than in Example 9. Luminescence is obtained.
【０１６２】実施例１１．リード電極がインサート成形
された樹脂パッケージの凹部内に実施例１と同様のＬＥ
Ｄチップを配置し、透光性樹脂であるシリコーン樹脂
と、実施例１と同様の蛍光物質と、中心粒径が約１３μ
ｍのＹ２．９６５Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ０．０３ ５からなる
蛍光物質と、中心粒径が約０．５μｍのＳｉＯ２とを重
量比が、１００：０．６９：０．５：１０となるように
混合した混合溶液を前記凹部内に充填させ発光ダイオー
ドを作製すると、実施例１と同様の効果を有し、更に演
色性に優れ輝度の高い発光ダイオードが得られる。Example 11. In the recess of the resin package in which the lead electrodes are insert-molded, the same LE as in Example 1 is used.
A D chip is arranged, a silicone resin which is a translucent resin, a fluorescent substance similar to that in Example 1, and a central particle size of about 13 μm.
m of Y 2.965 Al 5 O 12: and Ce 0.03 phosphor material comprising 5 weight ratio and a SiO 2 of center particle size of about 0.5μm is 100: 0.69: 0.5: 10 When a light emitting diode is manufactured by filling the above mixed solution into the concave portion, a light emitting diode having the same effect as in Example 1 and further excellent color rendering and high brightness can be obtained.
【０１６３】実施例１２．透光性樹脂であるシリコーン
樹脂と、中心粒径が約３０μｍの（Ｙ0.9Ｇｄ0.1）
２．９６５Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ０．０３５と、実施例２と
同様の蛍光物質と、中心粒径が約０．５μｍのＳｉＯ２
とを重量比が、１００：０．６９：０．５：１０となる
ように混合した混合溶液を前記凹部内に充填させる以外
は実施例１１と同様にして発光ダイオードを形成する
と、実施例２と同様の効果を有し、更に演色性に優れ輝
度の高い発光ダイオードが得られる。Example 12. Silicone resin, which is a translucent resin, and a central particle size of about 30 μm (Y 0.9 Gd 0.1 ).
2.965 Al 5 O 12 : Ce 0.035 , the same fluorescent substance as in Example 2, and SiO 2 having a center particle size of about 0.5 μm.
When a light emitting diode was formed in the same manner as in Example 11 except that the mixed solution obtained by mixing and was mixed in a weight ratio of 100: 0.69: 0.5: 10 was filled in the recess, Example 2 was obtained. It is possible to obtain a light emitting diode which has the same effect as the above, and is further excellent in color rendering and high in brightness.
【０１６４】実施例１３．本実施例１３は、実施の形態
１の製造方法に係る実施例である。本実施例１３では、
図１に示すような表面実装型の発光ダイオードを製造す
る。 本実施例１３において、ＬＥＤチップ５は、発
光層として単色性発光ピークが可視光である４７５ｎｍ
のＩｎ０．２Ｇａ０．８Ｎ半導体を発光層として有する
窒化物半導体ＬＥＤチップを用いる。より具体的にはＬ
ＥＤチップ５は、洗浄したサファイヤ基板上にＴＭＧ
（トリメチルガリウム）ガス、ＴＭＩ（トリメチルイン
ジウム）ガス、窒素ガス及びドーパントガスをキャリア
ガスと共に流し、ＭＯＣＶＤ法で窒化物半導体を成膜す
ることにより作製する。この際、ドーパントガスとして
ＳｉＨ４とＣｐ２Ｍｇを切り替えることによってｎ型窒
化物半導体やｐ型窒化物半導体となる層を形成する。Ｌ
ＥＤチップ５の素子構造としては、サファイヤ基板上
に、低温で成長したＧａＮからなるバッファー層、アン
ドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、ｎ型電極が
形成されるＳｉドープのＧａＮ層（ｎ型コンタクト
層）、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、
バリア層となるＧａＮ層、井戸層を構成するＩｎＧａＮ
層、バリア層となるＧａＮ層を１セットとしＧａＮ層に
挟まれたＩｎＧａＮ層を５層積層させた多重量子井戸構
造の発光層、ＭｇがドープされたＡｌＧａＮ層（ｐ型ク
ラッド層）、ＭｇがドープされたＧａＮ層（ｐ型コンタ
クト層）を順次積層させる。なお、ｐ型半導体は、成膜
後４００℃以上でアニールする。積層後、エッチングに
よりサファイヤ基板上の窒化物半導体側の同一面側に、
ｐ型ｎ型の各コンタクト層表面を露出させる。各コンタ
クト層上に、スパッタリング法を用いて正負電極をそれ
ぞれ形成する。なお、ｐ型窒化物半導体上の全面には金
属薄膜を透光性電極として形成させた後に、透光性電極
の一部に台座電極を形成する。出来上がった半導体ウエ
ハーをスクライブラインを引いた後、外力により分割す
る。これにより発光素子であるＬＥＤチップを作製す
る。Example 13 Example 13 Example 13 is an example of the manufacturing method according to the first embodiment. In the thirteenth embodiment,
A surface mount type light emitting diode as shown in FIG. 1 is manufactured. In Example 13, the LED chip 5 has a monochromatic light emission peak of 475 nm, which is visible light, as a light emitting layer.
A nitride semiconductor LED chip having the In 0.2 Ga 0.8 N semiconductor as a light emitting layer is used. More specifically, L
ED chip 5 is TMG on the cleaned sapphire substrate.
(Trimethylgallium) gas, TMI (trimethylindium) gas, nitrogen gas and dopant gas are caused to flow together with a carrier gas, and a nitride semiconductor is formed by MOCVD. At this time, a layer to be an n-type nitride semiconductor or a p-type nitride semiconductor is formed by switching SiH 4 and Cp 2 Mg as a dopant gas. L
The device structure of the ED chip 5 includes a buffer layer made of GaN grown at a low temperature on a sapphire substrate, an n-type GaN layer which is an undoped nitride semiconductor, and a Si-doped GaN layer (n Type contact layer), an n-type GaN layer which is an undoped nitride semiconductor,
InGaN forming a well layer and a GaN layer forming a barrier layer
Layers, a light emitting layer having a multi-quantum well structure in which five GaN layers serving as barrier layers are set and five InGaN layers sandwiched between GaN layers, an AlGaN layer (p-type cladding layer) doped with Mg, and Mg are A doped GaN layer (p-type contact layer) is sequentially laminated. The p-type semiconductor is annealed at 400 ° C. or higher after the film formation. After stacking, on the same side of the nitride semiconductor side on the sapphire substrate by etching,
The surface of each p-type and n-type contact layer is exposed. Positive and negative electrodes are formed on each contact layer by a sputtering method. A metal thin film is formed on the entire surface of the p-type nitride semiconductor as a transparent electrode, and then a pedestal electrode is formed on a part of the transparent electrode. The completed semiconductor wafer is divided by an external force after drawing a scribe line. Thus, an LED chip which is a light emitting element is manufactured.
【０１６５】以上のようにして作製したＬＥＤチップ
を、実施の形態１で説明したパッケージアッセンブリの
各貫通孔内にエポキシ樹脂によりダイボンディングし、
ＬＥＤチップの各電極と、金属薄膜２ａ，２ｂとをそれ
ぞれ金線でワイヤボンディングし電気的導通を取る。The LED chip manufactured as described above is die-bonded with epoxy resin into each through hole of the package assembly described in the first embodiment,
Each electrode of the LED chip and the metal thin films 2a and 2b are wire-bonded with a gold wire to establish electrical conduction.
【０１６６】また、蛍光物質は以下のようにして作製す
る。まず、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅの希土類元素を化学量論比で
酸に溶解した溶解液を蓚酸で共沈させる。これを焼成し
て得られる共沈酸化物と酸化アルミニウムとを混合して
混合原料を得る。これにフラックスとしてフッ化バリウ
ムを混合して坩堝に詰め、空気中１４００°Ｃの温度で
３時間焼成して焼成品を得る。その焼成品を水中でボー
ルミルにより粉砕して、洗浄、分離、乾燥後、最後に篩
を通して中心粒径が２２μｍである（Ｙ０．９９５Ｇｄ
０．００５）２．７５０Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ０．２５０
蛍光物質を形成する。The fluorescent substance is manufactured as follows. First, a solution obtained by dissolving rare earth elements of Y, Gd, and Ce in an acid at a stoichiometric ratio is coprecipitated with oxalic acid. The coprecipitated oxide obtained by firing this and aluminum oxide are mixed to obtain a mixed raw material. Barium fluoride is mixed with this as a flux, packed in a crucible, and baked in air at a temperature of 1400 ° C for 3 hours to obtain a baked product. The calcined product is crushed by a ball mill in water, washed, separated, dried, and finally passed through a sieve to have a central particle diameter of 22 μm (Y 0.995 Gd.
0.005 ) 2.750 Al 5 O 12 : Ce 0.250
Form a fluorescent material.
【０１６７】中心粒径が０．３μｍであるＳｉＯ２を２
０ｗｔ％含有したエポキシ樹脂に対して、前記蛍光物質
を１７ｗｔ％、中心粒径が１０μｍであるＳｉＯ２を７
０ｗｔ％さらに混合分散させた脂環式エポキシ樹脂組成
物（粘度８０００ｍＰa・ｓ）を、封止部材の材料とし
て利用する。SiO 2 having a central particle diameter of 0.3 μm was used as 2
With respect to the epoxy resin containing 0 wt%, 17 wt% of the fluorescent material and 7 of SiO 2 having a central particle diameter of 10 μm are used.
An alicyclic epoxy resin composition (viscosity 8000 mPa · s) further mixed and dispersed by 0 wt% is used as a material for the sealing member.
【０１６８】本実施例１３では、ステンレスからなり膜
厚が１００μｍのマスク１１２を用いる。マスク設計は
実施の形態１で説明した図３と同様である。このような
マスク１１２に、ＬＥＤチップが配置されたパッケージ
アッセンブリを貫通孔の開口側がマスク１１２側に向け
て基板昇降ステージ載置して吸引し、マスク１１２に接
触させる。In Example 13, a mask 112 made of stainless steel and having a film thickness of 100 μm is used. The mask design is the same as in FIG. 3 described in the first embodiment. The package assembly in which the LED chips are arranged is placed on the mask 112, the substrate elevating stage is mounted so that the opening side of the through-hole faces the mask 112 side, and the mask is brought into contact with the mask 112.
【０１６９】マスク１１２の端に前記透光性樹脂を印刷
に必要な所定量塗布し、３３０Ｐａまで減圧する。減圧
完了後、マスク１１２の垂直ラインに対して動作方向に
３０度傾いたヘラ１４に０．１０Ｍｐａの印圧エアー圧
をかけて１往復目の往スキージを行う。次に、チャンバ
ー内を２００００Ｐａまで加圧する。加圧完了後、マス
ク１１２の垂直ラインに対して往スキージと逆方向であ
る動作方向に３５度傾いたヘラ１５に０．１２Ｍｐａの
印圧エアー圧をかけて１往復目の復スキージを行う。こ
の往復スキージを２往復行う。The transparent resin is applied to the end of the mask 112 in a predetermined amount necessary for printing, and the pressure is reduced to 330 Pa. After the decompression is completed, the spatula 14 inclined by 30 degrees in the operation direction with respect to the vertical line of the mask 112 is subjected to the first reciprocating forward squeegee by applying a printing air pressure of 0.10 MPa. Next, the inside of the chamber is pressurized to 20000 Pa. After the pressurization is completed, the spatula 15 inclined by 35 degrees in the operation direction, which is the direction opposite to the forward squeegee with respect to the vertical line of the mask 112, is subjected to the first reciprocating squeegee by applying a printing air pressure of 0.12 MPa. This reciprocating squeegee is reciprocated twice.
【０１７０】次に、基板昇降ステージを降下させ、パッ
ケージアッセンブリをマスク１１２から引き離す。その
後、透光性樹脂を８５℃３時間で一時硬化させ、次に１
４０℃４時間で二次硬化させる。このようにして前記貫
通孔上とその両端の絶縁基板上面にわたって表面が平滑
な透光性樹脂を形成することができる。Next, the substrate elevating stage is lowered and the package assembly is separated from the mask 112. Then, the translucent resin is temporarily cured at 85 ° C. for 3 hours, and then 1
Secondary cure at 40 ° C. for 4 hours. In this way, it is possible to form a transparent resin having a smooth surface over the through hole and the upper surface of the insulating substrate at both ends thereof.
【０１７１】次に、フィルム膜厚が１５０μｍでその粘
着層が２０μｍである紫外線硬化型ダイシング粘着シー
トに、パッケージアッセンブリの透光性樹脂側を粘着層
に対向させて接着する。パッケージアッセンブリの底面
側からダイシングブレードを用い、個々の発光ダイオー
ドに分割するために前記パッケージアッセンブリ及びダ
イシング粘着シートの１００μｍの深さまで切り目を入
れる。最後に紫外線をフィルム側から照射して粘着層を
硬化させ各発光ダイオードに分割する。このようにして
得られた表面実装型（ＳＭＤ型）の発光ダイオードを５
００個作製しバラツキを測定したところ、異なる発光ダ
イオード間の色度のバラツキが少なく、また各発光ダイ
オードにおいて外観上の発光ムラもないことが確認され
た。Next, an ultraviolet-curable dicing pressure-sensitive adhesive sheet having a film thickness of 150 μm and a pressure-sensitive adhesive layer of 20 μm is adhered with the transparent resin side of the package assembly facing the pressure-sensitive adhesive layer. Using a dicing blade from the bottom side of the package assembly, cuts are made to a depth of 100 μm of the package assembly and the dicing pressure-sensitive adhesive sheet for dividing into individual light emitting diodes. Finally, ultraviolet rays are radiated from the film side to cure the adhesive layer and divide into light emitting diodes. The surface mount type (SMD type) light emitting diode thus obtained is
When 00 pieces were produced and the variation was measured, it was confirmed that there was little variation in the chromaticity between different light emitting diodes, and that there was no unevenness in the appearance of each light emitting diode.
【０１７２】比較例．パッケージアッセンブリの１つの
貫通孔に対して１つの開口部が対応するように形成した
マスクを用いる以外は実施例１３と同様にして発光ダイ
オードを作製した。得られた発光ダイオードの上面は充
填させた透光性樹脂が両端の基板上面に漏れている。こ
の発光ダイオードは、ダイシング用粘着シートに粘着さ
せてダイシングする際に、各発光ダイオードがバラバラ
になってしまう。また得られた発光ダイオード５００個
を観測すると、実施例１と比較しての上面側にはバリが
生じている。また得られた発光ダイオード５００個を実
装して色温度の製造バラツキを調べた。その結果、比較
例の発光ダイオードの色度図上の面積と比較して実施例
１３の発光ダイオードは、色温度の製造バラツキが約２
割ほど小さくなっていた。Comparative Example. A light emitting diode was produced in the same manner as in Example 13 except that a mask formed so that one opening corresponds to one through hole of the package assembly was used. The transparent resin filled in the upper surface of the obtained light emitting diode leaks to the upper surfaces of the substrates at both ends. In this light emitting diode, when the light emitting diodes are adhered to the dicing pressure sensitive adhesive sheet for dicing, the respective light emitting diodes are separated. Observing 500 obtained light emitting diodes, burrs are formed on the upper surface side as compared with Example 1. Further, the obtained 500 light-emitting diodes were mounted and the manufacturing variations in color temperature were examined. As a result, in comparison with the area on the chromaticity diagram of the light emitting diode of the comparative example, the light emitting diode of Example 13 has a manufacturing variation in color temperature of about 2.
It was getting smaller.
【０１７３】実施例１４．実施例１４として、無添加の
架橋オリゴマーー含有一液硬化性エポキシ樹脂に、前記
蛍光物質を１５ｗｔ％、中心粒径が１０μｍであるＳｉ
Ｏ２を４０ｗｔ％混合分散された脂環式エポキシ樹脂組
成物（粘度１５０００ｍＰａ・ｓ）を、封止部材の材料
として利用する以外は実施例１３と同様にして表面実装
型の発光ダイオードを作製する。本実施例１４の発光ダ
イオードは、実施例１３に比較して光度及び出力が共に
向上し、更には信頼性を大幅に改善させることができ
る。Example 14 As Example 14, Si containing a non-added cross-linking oligomer-containing one-part curable epoxy resin containing 15 wt% of the fluorescent substance and a central particle size of 10 μm is used.
A surface-mount light emitting diode is produced in the same manner as in Example 13 except that an alicyclic epoxy resin composition (viscosity 15000 mPa · s) in which 40 wt% of O 2 is mixed and dispersed is used as a material for the sealing member. . In the light emitting diode of the fourteenth embodiment, both the luminous intensity and the output are improved as compared with the thirteenth embodiment, and further the reliability can be significantly improved.
【０１７４】実施例１５．実施例１５では、蛍光物質と
して、ＹがＧｄで約２割置換された、中心粒径が２１．
４２９μｍである（Ｙ0.8Ｇｄ0.2）２．９６５Ａｌ5Ｏ
12：Ｃｅ０．０３ ５を実施例１３と同様の方法で作製す
る。その蛍光物質は大粒径蛍光物質と小粒径蛍光物質と
からなり、体積基準分布曲線において、傾きがゼロであ
るフラット領域は、積算値４．６vol％、且つ粒径範囲
１．３７１μｍ〜８．３７９μｍである。つまり、全蛍
光物質中の４．６vol％は１．３７１μｍより小さい粒
径を有する小粒径蛍光物質からなり、残り９５．６vol
％は８．３７９μｍより大きい粒径を有する大粒径蛍光
物質からなる。このような分布を有するように沈降法に
より分級された蛍光物質の中心粒径は２１．４μｍであ
り、前記中心粒径における頻度値は２９．１２％であ
る。また、小粒径蛍光物質の頻度ピーク粒径値は０．６
１３μｍであり、大粒径蛍光物質の頻度ピーク粒径値は
２２．９０８μｍである。このような粒度分布を有する
蛍光物質を用いると、光度および発光出力を向上させる
ことができる。本実施例１５では前記蛍光物質を１５ｗ
ｔ％樹脂組成物に含有させる以外は実施例１４と同様に
して表面実装型の発光ダイオードを作製する。実施例１
５の発光ダイオードは、実施例１４と同様の効果が得ら
れるとともに、実施例１４より高輝度な発光ダイオート
が得られる。Example 15. In Example 15, as the fluorescent substance, Y was substituted with Gd by about 20%, and the central particle size was 21.
429 μm (Y 0.8 Gd 0.2 ) 2.965 Al 5 O
12: manufactured in the same manner as the Ce 0.03 5 Example 13. The fluorescent substance consists of a large particle size fluorescent substance and a small particle size fluorescent substance, and in the volume-based distribution curve, a flat region having a zero slope has an integrated value of 4.6 vol% and a particle size range of 1.371 μm to 8 μm. .379 μm. That is, 4.6 vol% of the total fluorescent material is composed of small-sized fluorescent material having a particle size smaller than 1.371 μm, and the remaining 95.6 vol.
% Consists of large particle size phosphors having a particle size greater than 8.379 μm. The median particle diameter of the fluorescent material classified by the sedimentation method so as to have such a distribution is 21.4 μm, and the frequency value at the median particle diameter is 29.12%. Also, the frequency peak particle size value of the small particle size phosphor is 0.6
13 μm, and the frequency peak particle size value of the large particle size phosphor is 22.908 μm. By using a fluorescent substance having such a particle size distribution, it is possible to improve the luminous intensity and the emission output. In Example 15, the fluorescent substance was added in an amount of 15 w.
A surface-mount type light emitting diode is produced in the same manner as in Example 14 except that the t% resin composition is contained. Example 1
The light emitting diode of No. 5 has the same effect as that of the fourteenth embodiment, and can obtain a light emitting diode with higher brightness than that of the fourteenth embodiment.
【０１７５】実施例１６．実施例１６として、本発明に
係るエポキシ樹脂である４種類の樹脂Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ
と、比較例の樹脂Ａ，Ｂを作製してそれぞれの特性を評
価した。
１．エポキシ樹脂組成物の作製
エポキシ樹脂組成物Ａ乃至Ｆを以下の条件で作製した。
酸無水物を添加した場合は、カルボキシル基のエステル
転化率も評価した。エステル転化率は、酸無水物のもつ
カルボキシル基のうちエステル結合に変化した割合をモ
ル％で表したものであり、ＫＯＨ水溶液による中和反応
によって評価した。具体的には、エポキシ樹脂１．００
ｇをエタノール５０ｍＬに溶解させ、０．１ＮＫＯＨ水
溶液を添加して、ＢＴＢ指示薬が黄色から青色（ｐＨ
７．６）に変色する点を中和点として、中和に要したＫ
ＯＨ水溶液量からエステル転化してないカルボキシル基
量を求めた。Example 16. As Example 16, four kinds of resins C, D, E and F, which are epoxy resins according to the present invention, are used.
Then, the resins A and B of the comparative example were produced and their respective characteristics were evaluated. 1. Preparation of Epoxy Resin Composition Epoxy resin compositions A to F were prepared under the following conditions.
When the acid anhydride was added, the ester conversion rate of the carboxyl group was also evaluated. The ester conversion rate represents the ratio of the carboxyl groups of the acid anhydride converted into ester bonds in mol%, and was evaluated by the neutralization reaction with an aqueous KOH solution. Specifically, epoxy resin 1.00
g is dissolved in 50 mL of ethanol, 0.1 NKOH aqueous solution is added, and the BTB indicator changes from yellow to blue (pH
The neutralization point is the point at which the color changes to 7.6).
From the amount of OH aqueous solution, the amount of carboxyl groups without ester conversion was determined.
【０１７６】（樹脂Ａ：比較例）３００ｍＬの四つ口フ
ラスコに、脂環式エポキシ樹脂としてシクロヘキセンエ
ポキシ化物誘導体である３，４−エポキシシクロヘキサ
ンカルボン酸３´４´−エポキシシクロへキシルメチル
を２５６ｇ（１．９５ｅ．ｅｑ）と、カチオン硬化剤と
して芳香族スルホニウム塩（アニオン種は６弗化アンチ
モン）であるベンジルスルホニウム塩系触媒である６フ
ッ化アンチモン酸ベンジルメチルＰ−ヒドロキシフェニ
ルスルホニウム０．６ｇとを加え、０．５時間撹拌した
後、８５℃で３時間加熱し、さらに１４０℃で４時間加
熱して硬化させた。(Resin A: Comparative Example) In a 300-mL four-necked flask, 256 g of 3'4'-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylic acid, which is a cyclohexene epoxidized derivative as an alicyclic epoxy resin, ( 1.95 e.eq) and 0.6 g of benzyl methyl hexafluoroantimonate P-hydroxyphenylsulfonium, which is a benzylsulfonium salt-based catalyst that is an aromatic sulfonium salt (anionic species is antimony hexafluoride) as a cationic curing agent. Was added, and the mixture was stirred for 0.5 hour, heated at 85 ° C. for 3 hours, and further heated at 140 ° C. for 4 hours to cure.
【０１７７】（樹脂Ｂ：比較例）樹脂Ａの成分に、さら
に、反応性希釈剤としてプロピレングリコールモノグリ
シジルエーテルを７．６８ｇ（エポキシ樹脂に対して３
ｗｔ％）加え、０．５時間撹拌した後、８５℃で３時間
加熱し、さらに１４０℃で４時間加熱して硬化させた。(Resin B: Comparative Example) In addition to the component of Resin A, 7.68 g of propylene glycol monoglycidyl ether was added as a reactive diluent (3 to epoxy resin).
wt%), stirred for 0.5 hour, heated at 85 ° C. for 3 hours, and further heated at 140 ° C. for 4 hours to cure.
【０１７８】（樹脂Ｃ：本発明）３００ｍＬの四つ口フ
ラスコに、脂環式エポキシ樹脂として３，４−エポキシ
シクロヘキサンカルボン酸３´４´−エポキシシクロへ
キシルメチルを２５６ｇ（１．９５ｅ．ｅｑ）と、酸無
水物として４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキ
サヒドロ無水フタル酸＝７０／３０の混合物を１０４．
２９ｇ（６．０９×１０−１ｍｏｌ）と、助触媒として
エチレングリコールを２．５６ｇ（４．１２×１０−２
ｍｏｌ）と、カチオン硬化剤としてベンジルスルホニウ
ム塩系触媒である６フッ化アンチモン酸ベンジルメチル
Ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウム０．６ｇとを加
え、０．５時間撹拌した後、カルボキシル基のエステル
転化率を測定すると０％であった。測定後、８５℃で３
時間加熱し、さらに１４０℃で４時間加熱して硬化させ
た。(Resin C: Inventive) In a 300 mL four-necked flask, 256 g (1.95 eq) of 3,4-epoxycyclohexanecarboxylic acid 3'4'-epoxycyclohexylmethyl was used as an alicyclic epoxy resin. And a mixture of 4-methylhexahydrophthalic anhydride / hexahydrophthalic anhydride = 70/30 as an acid anhydride.
29 g (6.09 × 10 −1 mol) and 2.56 g (4.12 × 10 −2 ) ethylene glycol as a cocatalyst.
Mol) and 0.6 g of benzylsulfonium salt-based catalyst benzylmethyl hexafluoroantimonate P-hydroxyphenylsulfonium as a cationic curing agent, and the mixture is stirred for 0.5 hours, and then the ester conversion rate of the carboxyl group is measured. Then, it was 0%. After measurement, 3 at 85 ℃
It was heated for an hour and further heated at 140 ° C. for 4 hours to be cured.
【０１７９】（樹脂Ｄ：本発明）３００ｍＬの四つ口フ
ラスコに、脂環式エポキシ樹脂として３，４−エポキシ
シクロヘキサンカルボン酸３´４´−エポキシシクロへ
キシルメチルを２５６ｇ（１．９５ｅ．ｅｑ）と、酸無
水物として４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキ
サヒドロ無水フタル酸＝７０／３０の混合物を９．５７
ｇ（５．６９×１０−２ｍｏｌ）と、助触媒としてエチ
レングリコールを１．７７ｇ（２．８５×１０−２ｍｏ
ｌ）とを加え、マントルヒータにて徐々に昇温し、９０
〜１００℃で１６時間加熱した。室温まで徐冷した後、
カチオン硬化剤としてベンジルスルホニウム塩系触媒で
ある６フッ化アンチモン酸ベンジルメチルＰ−ヒドロキ
シフェニルスルホニウム０．６ｇを加え、０．５時間撹
拌した後、カルボキシル基のエステル転化率を測定する
と９０．６％であった。測定後、８５℃で３時間加熱
し、さらに１４０℃で４時間加熱して硬化させた。(Resin D: Invention) In a 300 mL four-necked flask, 256 g (1.95 eq) of 3,4-epoxycyclohexanecarboxylic acid 3'4'-epoxycyclohexylmethyl was used as an alicyclic epoxy resin. And a mixture of 4-methylhexahydrophthalic anhydride / hexahydrophthalic anhydride = 70/30 as an acid anhydride of 9.57.
g (5.69 × 10 −2 mol) and 1.77 g (2.85 × 10 −2 mo) of ethylene glycol as a cocatalyst.
l) is added, and the temperature is gradually raised by a mantle heater to 90
Heated at ~ 100 ° C for 16 hours. After gradually cooling to room temperature,
As a cation curing agent, 0.6 g of benzylmethyl hexafluoroantimonate P-hydroxyphenylsulfonium, which is a benzylsulfonium salt-based catalyst, was added and stirred for 0.5 hours, and then the ester conversion of the carboxyl group was measured to be 90.6%. Met. After the measurement, it was heated at 85 ° C. for 3 hours and further heated at 140 ° C. for 4 hours to be cured.
【０１８０】（樹脂Ｅ：本発明）脂環式エポキシ樹脂で
ある３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３´４
´−エポキシシクロへキシルメチルを２５６ｇ（１．９
５ｅ．ｅｑ）、酸無水物である４−メチルヘキサヒドロ
無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０
の混合物を１５．９５ｇ（９．４８×１０−２ｍｏ
ｌ）、助触媒であるエチレングリコールを２．９５ｇ
（４．７５×１０−２ｍｏｌ）、カチオン硬化剤である
ベンジルスルホニウム塩系触媒である６フッ化アンチモ
ン酸ベンジルメチルＰ−ヒドロキシフェニルスルホニウ
ム０．６ｇとする他は、樹脂Ｄと同様にしてエポキシ樹
脂組成物を作製した。カルボキシル基のエステル転化率
は９４．２％であった。(Resin E: The present invention) 3,4-epoxycyclohexanecarboxylic acid 3'4 which is an alicyclic epoxy resin
256 g of ′ -epoxycyclohexylmethyl (1.9
5e. eq), 4-methylhexahydrophthalic anhydride / hexahydrophthalic anhydride, which is an acid anhydride = 70/30
15.95 g (9.48 × 10 −2 mo)
l), 2.95 g of ethylene glycol as a cocatalyst
(4.75 × 10 −2 mol), an epoxy resin similar to Resin D except that benzylsulfonium salt-based catalyst, which is a cation curing agent, is benzylmethyl hexafluoroantimonate P-hydroxyphenylsulfonium 0.6 g. A resin composition was prepared. The ester conversion rate of the carboxyl group was 94.2%.
【０１８１】（樹脂Ｆ：本発明）脂環式エポキシ樹脂で
ある３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３´４
´−エポキシシクロへキシルメチルを２５６ｇ（１．９
５ｅ．ｅｑ）、酸無水物である４−メチルヘキサヒドロ
無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０
の混合物を２５．５２ｇ（１．５２×１０−１ｍｏ
ｌ）、助触媒であるエチレングリコールを４．７２ｇ
（７．６０×１０−２ｍｏｌ）、カチオン硬化剤である
ベンジルスルホニウム塩系触媒である６フッ化アンチモ
ン酸ベンジルメチルＰ−ヒドロキシフェニルスルホニウ
ム０．６ｇとする他は、樹脂Ｄと同様にしてエポキシ樹
脂組成物を作製した。カルボキシル基のエステル転化率
は９２．４％であった。(Resin F: The present invention) 3,4-epoxycyclohexanecarboxylic acid 3'4 which is an alicyclic epoxy resin
256 g of ′ -epoxycyclohexylmethyl (1.9
5e. eq), 4-methylhexahydrophthalic anhydride / hexahydrophthalic anhydride, which is an acid anhydride = 70/30
25.52 g (1.52 × 10 −1 mo
l), 4.72 g of ethylene glycol as a cocatalyst
(7.60 × 10 −2 mol), epoxy resin in the same manner as resin D except that benzyl sulfonium salt-based catalyst which is a cation curing agent, benzylmethyl hexafluoroantimonate P-hydroxyphenyl sulfonium 0.6 g is used. A resin composition was prepared. The ester conversion of the carboxyl group was 92.4%.
【０１８２】２．可撓性評価
エポキシ樹脂組成物Ａ乃至Ｆを用いて図１に示す構造の
発光ダイオードを作製し、液相衝撃試験を行うことによ
り樹脂の可撓性を評価した。尚、この評価に用いた発光
ダイオードは、エポキシ樹脂組成物に蛍光物質は混合し
ていない。2. Flexibility Evaluation Epoxy resin compositions A to F were used to fabricate a light emitting diode having the structure shown in FIG. 1, and a liquid phase impact test was performed to evaluate the flexibility of the resin. In the light emitting diode used for this evaluation, no fluorescent substance was mixed in the epoxy resin composition.
【０１８３】液相衝撃試験は、−４０℃の液相への１分
間ディップ、及び１００℃の液相への１分間ディップを
１サイクルとし、５００〜２５００サイクル行った後
に、ＬＥＤチップへのクラック発生又はワイヤオープン
による動作不良の発生率を調べた（試験個数は１００
個）。In the liquid phase impact test, 1 minute dip in the liquid phase at -40 ° C. and 1 minute dip in the liquid phase at 100 ° C. were set as one cycle, and after 500 to 2500 cycles, cracks on the LED chip were carried out. Occurrence rate or occurrence of operation failure due to wire open was examined (100 tested)
Individual).
【０１８４】評価結果を表１に示す。脂環式エポキシ樹
脂をカチオン硬化剤のみで硬化した樹脂Ａでは、試験初
期よりクラックによる動作不良が発生し、１０００サイ
クル後には動作不良率が１００％となった。反応性希釈
剤を加えて可撓性を改善した樹脂Ｂでは、２５００サイ
クル後に７％の動作不良が発生した。一方、本件発明に
係る樹脂Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆは、いずれも２５００サイクル
後の動作不良が４％以下であり、特に、エステル転化の
進んだ樹脂Ｄ、Ｅ、Ｆでは動作不良が０％であった。本
件発明に係るエポキシ樹脂組成物は、従来の反応性希釈
剤により可撓性を改善したエポキシ樹脂よりも、可撓性
に優れることが確認できた。The evaluation results are shown in Table 1. In the resin A obtained by curing the alicyclic epoxy resin only with the cationic curing agent, a defective operation occurred due to cracks from the initial stage of the test, and the defective operation rate became 100% after 1000 cycles. Resin B, in which the flexibility was improved by adding a reactive diluent, had a malfunction of 7% after 2500 cycles. On the other hand, each of the resins C, D, E, and F according to the present invention had a malfunction of 4% or less after 2500 cycles, and in particular, the malfunction of the resins D, E, and F having advanced ester conversion was 0%. Met. It was confirmed that the epoxy resin composition according to the present invention is superior in flexibility to the conventional epoxy resin whose flexibility is improved by the reactive diluent.
【０１８５】［表１］ [Table 1]
【０１８６】３．耐光性（黄変）評価
エポキシ樹脂組成物Ｂ、Ｆを用いて耐光性試験を行っ
た。３０×３０×３ｍｍのテストピースを作製し、１２
０℃の温度条件下でキセノンランプを１００時間照射し
て、ランプ照射前後の全光線透過率の変化を調べた。透
過率測定は、分光測色計（村上色彩研究所製）を用いて
行った。測定結果を図１１（Ａ）及び図１１（Ｂ）に示
す。図１１（Ａ）は、照射前の全光線透過率、図１１
（Ｂ）は、照射後の全光線透過率を示す。従来のエポキ
シ樹脂組成物である、反応性希釈剤を添加した樹脂樹脂
Ｂは、初期から短波長域の透過率が下がって黄色となっ
ており、耐光性試験によって短波長域の透過率がさらに
低下して黄変が顕著に進行した。一方、本件発明のエポ
キシ樹脂組成物である樹脂Ｆは、初期も耐光性試験後
も、全く着色は見られなかった。3. Light resistance (yellowing) evaluation A light resistance test was conducted using the epoxy resin compositions B and F. Make a test piece of 30 × 30 × 3mm,
The xenon lamp was irradiated for 100 hours under the temperature condition of 0 ° C., and the change in the total light transmittance before and after the lamp irradiation was examined. The transmittance was measured using a spectrocolorimeter (Murakami Color Research Laboratory). The measurement results are shown in FIGS. 11A and 11B. FIG. 11A shows the total light transmittance before irradiation, and FIG.
(B) shows the total light transmittance after irradiation. The resin resin B, which is a conventional epoxy resin composition to which a reactive diluent is added, has a transmittance of yellow in the short wavelength range from the initial stage, and has a yellow color. It decreased and the yellowing progressed remarkably. On the other hand, the resin F, which is the epoxy resin composition of the present invention, was not colored at all at the initial stage and after the light resistance test.
【０１８７】４．耐熱性評価
エポキシ樹脂組成物Ａ、Ｂ、Ｆを用いて耐光性試験を行
った。３０×３０×３ｍｍのテストピースを作製し、１
２０℃のオーブン中で５００時間加熱し、加熱前後の全
光線透過率の変化を調べた。透過率測定は、分光測色計
（村上色彩研究所製）を用いて行った。測定結果を図１
２（Ａ）及び図１２（Ｂ）に示す。図１２（Ａ）は、照
射前の全光線透過率、図１２（Ｂ）は、照射後の全光線
透過率を示す。従来のエポキシ樹脂組成物である、カチ
オン硬化剤を添加した樹脂Ａは、初期は本件発明のエポ
キシ樹脂組成物である樹脂Ｆと同等の透過率を有してい
たが、耐熱性性試験によって短波長域の透過率が低下し
て黄変が進行した。4. Heat resistance evaluation A light resistance test was conducted using the epoxy resin compositions A, B and F. Make a 30x30x3mm test piece and
The sample was heated in an oven at 20 ° C. for 500 hours, and the change in total light transmittance before and after heating was examined. The transmittance was measured using a spectrocolorimeter (Murakami Color Research Laboratory). Figure 1 shows the measurement results
2 (A) and FIG. 12 (B). 12A shows the total light transmittance before irradiation, and FIG. 12B shows the total light transmittance after irradiation. Resin A, which is a conventional epoxy resin composition and to which a cationic curing agent is added, had a transmittance equivalent to that of Resin F, which is the epoxy resin composition of the present invention, at the beginning, but it was found to be short by heat resistance test. The transmittance in the wavelength region decreased and the yellowing proceeded.
【０１８８】また、反応性希釈剤を添加した樹脂Ｂは、
初期から短波長域の透過率が下がって黄色となってお
り、耐熱性性試験によって短波長域の透過率がさらに低
下して黄変が顕著に進行した。一方、本件発明のエポキ
シ樹脂組成物である樹脂Ｆは、初期に着色はなく、耐熱
性試験により黄変が進行するものの樹脂Ｂよりも良好な
耐熱性を示した。The resin B containing the reactive diluent is
From the initial stage, the transmittance in the short wavelength region was lowered to become yellow, and the heat resistance test further reduced the transmittance in the short wavelength region and the yellowing progressed remarkably. On the other hand, Resin F, which is the epoxy resin composition of the present invention, had no coloration at the beginning and showed better heat resistance than Resin B, although yellowing progressed in the heat resistance test.
【０１８９】５．ＬＥＤ通電ライフ評価
エポキシ樹脂組成物Ｂ及びＦを用いて図１に示す構造の
発光ダイオードを作製し、室温（２５℃）と高温高湿
（８５℃、８５％）における通電ライフ試験（電流値１
０ｍＡ）を行った。図１３及び図１４は、各々、室温及
び高温高湿の通電ライフ中におけるＬＥＤの相対出力値
Ｐ０％（初期を１００％とした出力の相対値）の変化を
調べたグラフである。図１３及び図１４に示すように、
本件発明のエポキシ樹脂組成物Ｆは、従来のエポキシ樹
脂組成物Ｂに比べて、ライフ中のＬＥＤ出力の低下が少
なかった。5. LED energization life evaluation Using the epoxy resin compositions B and F, a light emitting diode having a structure shown in FIG. 1 was manufactured, and an energization life test (current value 1 at room temperature (25 ° C.) and high temperature and high humidity (85 ° C., 85%) was performed.
0 mA) was performed. 13 and 14 are graphs in which changes in the relative output value P 0 % (relative value of the output when the initial value is 100%) of the LED are examined during the energization life at room temperature and high temperature and high humidity, respectively. As shown in FIGS. 13 and 14,
The epoxy resin composition F of the present invention showed less decrease in LED output during life than the conventional epoxy resin composition B.
【０１９０】６．ポットライフ評価
エポキシ樹脂組成物Ｂ及びＦを用いて、５０℃下におけ
る粘度の経時変化を調べた。評価結果を図１５に示す。
従来のエポキシ樹脂組成物Ｂのポットライフが約２５時
間であるのに対し、本件発明のエポキシ樹脂組成物Ｆの
ポットライフは約４０時間であった。6. Pot life evaluation Epoxy resin compositions B and F were used to examine changes in viscosity with time at 50 ° C. The evaluation result is shown in FIG.
The conventional epoxy resin composition B had a pot life of about 25 hours, while the epoxy resin composition F of the present invention had a pot life of about 40 hours.
【０１９１】実施例１７．実施例１７として、図１に示
す表面実装型の発光ダイオードを作製した。この実施例
１７の発光ダイオートでは、透光性樹脂に蛍光物質を混
合した。ＬＥＤチップ５は、発光層として単色性発光ピ
ークが可視光である４７５ｎｍのＩｎ０． ２Ｇａ０．８
Ｎ半導体を有する窒化物半導体素子を用いる。すなわ
ち、本実施例１７において、ＬＥＤチップは、実施例１
３と同様のものを用いた。また、パッケージも実施例１
３と同様のものを用いた。また、蛍光物質も実施例１３
と同様のものを用いた。そして、上記樹脂Ｆに対して、
前記蛍光物質を１５ｗｔ％、中心粒径が１０μｍである
ＳｉＯ２を４０ｗｔ％混合分散された脂環式エポキシ樹
脂組成物（粘度１５０００ｍＰａ・ｓ）を、透光性樹脂
として作製した。以下、実施例１３と同様にして、発光
ダイオードを５００個作製した。Example 17 As Example 17, the surface-mounted light emitting diode shown in FIG. 1 was manufactured. In the light emitting diode of this Example 17, a fluorescent material was mixed with a translucent resin. The LED chip 5 has a monochromatic light-emission peak of In 0. 2 Ga 0.8
A nitride semiconductor device having an N semiconductor is used. That is, in Example 17, the LED chip was
The same as 3 was used. The package is also the first embodiment.
The same as 3 was used. In addition, the fluorescent substance is also used in Example 13.
The same as was used. Then, with respect to the resin F,
An alicyclic epoxy resin composition (viscosity 15000 mPa · s) in which 15 wt% of the fluorescent substance and 40 wt% of SiO 2 having a central particle diameter of 10 μm were mixed and dispersed was prepared as a translucent resin. Hereinafter, in the same manner as in Example 13, 500 light emitting diodes were manufactured.
【０１９２】このようにして得られた発光ダイオード５
００個のバラツキを測定したところ、発光ダイオード間
における色度のバラツキが小さく、また各発光ダイオー
ドにおいて外観上の発光ムラもないことが確認された。
また、樹脂Ａを使用する場合と比較して大幅に信頼性を
向上させることができる。Light-emitting diode 5 thus obtained
When the variation of 00 pieces was measured, it was confirmed that the variation of the chromaticity between the light emitting diodes was small and there was no unevenness in the appearance of light emission in each light emitting diode.
Further, the reliability can be significantly improved as compared with the case where the resin A is used.
【０１９３】比較例
樹脂Ａを使用し、かつ絶縁性基板の１つの貫通孔に対し
て１つの開口部を形成したマスクを用いて作製した以外
は、実施例１７と同様にして発光ダイオードを作製する
と、発光ムラがみられ、均一な発光が得られない。ま
た、実施例１７と比較して信頼性が低下する。Comparative Example A light emitting diode was produced in the same manner as in Example 17 except that the resin A was used and a mask having one opening for each through hole of the insulating substrate was used. Then, uneven light emission is observed and uniform light emission cannot be obtained. Moreover, the reliability is lower than that of the seventeenth embodiment.
【０１９４】実施例１８
蛍光物質として、実施例１５と同様のものを用い、その
蛍光物質を１５ｗｔ％樹脂Ｆに含有させる以外は実施例
１７と同様にして発光ダイオードを作製した。この実施
例１８の発光ダイオードは、実施例１と同様の効果が得
られるとともに、実施例１７より高輝度な発光ダイオー
トが得られる。以下の実施例は、蛍光物質の合成に関す
る実施例である。
実施例１９（還元雰囲気中にて２段階焼成により蛍光物
質を合成）
以下の実施例は、発光ダイオードに適した蛍光物質の製
造方法に関するものである。実施例１９の方法では、ま
ず、所望の蛍光物質の組成になるように調整された混合
材料にフラックスを混合して坩堝に詰め、弱還元雰囲気
中１４００℃〜１６００℃で６〜８時間焼成し、更に還
元雰囲気中にて１４００℃〜１６００℃で６〜８時間焼
成し、得られた焼成品を粉砕し２００メッシュの篩に通
して蛍光物質を形成する。Example 18 A light emitting diode was produced in the same manner as in Example 17, except that the same fluorescent substance as in Example 15 was used and the fluorescent substance was contained in the resin F of 15 wt%. The light emitting diode of the eighteenth embodiment can obtain the same effect as that of the first embodiment, and can obtain a light emitting diode with higher brightness than that of the seventeenth embodiment. The following examples are examples relating to the synthesis of fluorescent materials. Example 19 (Synthesis of Fluorescent Material by Two-Step Firing in Reducing Atmosphere) The following example relates to a method for producing a fluorescent material suitable for a light emitting diode. In the method of Example 19, first, a flux was mixed with a mixed material adjusted to have a desired composition of a fluorescent substance, packed in a crucible, and baked in a weak reducing atmosphere at 1400 ° C to 1600 ° C for 6 to 8 hours. Further, it is fired in a reducing atmosphere at 1400 ° C. to 1600 ° C. for 6 to 8 hours, and the obtained fired product is crushed and passed through a 200-mesh sieve to form a fluorescent substance.
【０１９５】このように、蛍光物質を形成するにあた
り、混合原料とフラックスからなる混合物を、弱還元雰
囲気中にて行う第一焼成工程と、還元雰囲気中にて行う
第二焼成工程とからなる、二段階で焼成することによ
り、励起波長の吸収効率の高い蛍光物質が得られる。こ
れにより、例えば、図１に示す発光ダイオードに適用し
た場合に、所望とする色調を得るために必要な蛍光物質
量を減らすことができ、光取り出し効率の高い発光ダイ
オードが得られる。As described above, in forming the fluorescent material, the mixture of the mixed raw material and the flux is composed of the first firing step performed in the weak reducing atmosphere and the second firing step performed in the reducing atmosphere. By firing in two steps, a fluorescent substance having a high absorption efficiency of the excitation wavelength can be obtained. As a result, for example, when applied to the light emitting diode shown in FIG. 1, the amount of the fluorescent substance required to obtain a desired color tone can be reduced, and a light emitting diode with high light extraction efficiency can be obtained.
【０１９６】実施例２０（各原料の酸化物を化学量論比
で混合し形成。フラックス：フッ化アルミニウム）
本実施例２０の方法ではまず、Ｙ２Ｏ３，ＧａＯ３，Ａ
ｌ２Ｏ３，及びＣｅＯ ２を化学量論比により混合し混合
原料を得る。この混合原料に対して、フッ化アルミニウ
ムをフラックスとして添加し、ボールミル混合機にて２
時間混合する。次に、ボールを取り除いた後、弱還元雰
囲気中１４００℃〜１６００℃で６〜８時間焼成し、更
に還元雰囲気中にて１４００℃〜１６００℃で６〜８時
間焼成し、得られた焼成品を粉砕し２００メッシュの篩
に通して蛍光物質を形成する。こうして得られた蛍光物
質に青色領域の励起光を照射すると、蛍光物質は色座標
（ＪＩＳＺ８１１０）において、（ｘ，ｙ）＝（０．４
５７，０．５２７）の光を発し、例えば、図１に示す発
光ダイオードに適用した場合に、実施例１９と同様の効
果が得られる。Example 20 (Stoichiometric ratio of oxides of each raw material)
Mixed and formed. Flux: aluminum fluoride)
In the method of Example 20, first, YTwoOThree, GaOThree, A
lTwoOThree, And CeO TwoAre mixed according to the stoichiometric ratio
Get the raw materials. For this mixed raw material, aluminum fluoride
With a ball mill mixer to add 2
Mix for hours. Next, after removing the ball, a weak reducing atmosphere
Bake at 1400 ° C to 1600 ° C in the atmosphere for 6 to 8 hours, and
In a reducing atmosphere at 1400 ° C to 1600 ° C for 6 to 8 hours
Baking for 2 hours, crushing the resulting baked product and sieving with 200 mesh
To form a fluorescent material. Fluorescent material thus obtained
When the material is irradiated with excitation light in the blue region, the fluorescent substance will have color coordinates.
In (JISZ8110), (x, y) = (0.4
57, 0.527), such as that shown in FIG.
When applied to a photodiode, the same effect as in Example 19 is obtained.
The fruit is obtained.
【０１９７】実施例２１（実施例２０においてフラック
スをフッ化バリウム＋ホウ酸とした）
本実施例２１の方法ではまず、Ｙ２Ｏ３，ＧａＯ３，Ａ
ｌ２Ｏ３，及びＣｅＯ ２を化学量論比により混合し混合
原料を得る。この混合原料に対して、フッ化バリウム及
びホウ酸をフラックスとして添加し、ボールミル混合機
にて２時間混合する。次に、ボールを取り除いた後、弱
還元雰囲気中１４００℃〜１６００℃で６〜８時間焼成
し、更に還元雰囲気中にて１４００℃〜１６００℃で６
〜８時間焼成し、得られた焼成品を粉砕し２００メッシ
ュの篩に通して蛍光物質を形成する。こうして得られた
蛍光物質に青色領域の励起光を照射すると、蛍光物質は
色座標（ＪＩＳＺ８１１０）において、（ｘ，ｙ）＝
（０．４５４，０．５３１）の光を発する。Example 21 (Frac in Example 20)
Barium fluoride + boric acid)
In the method of Example 21, first, YTwoOThree, GaOThree, A
lTwoOThree, And CeO TwoAre mixed according to the stoichiometric ratio
Get the raw materials. Barium fluoride and
Add a boric acid as flux and mix with a ball mill
Mix for 2 hours. Then, after removing the ball, weak
Firing at 1400 ° C-1600 ° C for 6-8 hours in a reducing atmosphere
6) at 1400 ° C-1600 ° C in a reducing atmosphere.
Bake for ~ 8 hours, crush the resulting fired product to 200 mesh
To form a fluorescent material. Thus obtained
When a fluorescent substance is irradiated with excitation light in the blue region, the fluorescent substance
In color coordinates (JISZ8110), (x, y) =
The light of (0.454, 0.531) is emitted.
【０１９８】このように、フッ化バリウムをフラックス
として用いて形成された蛍光物質は、他の物質をフラッ
クスとして用いた場合と比較して、色度のｙ値が長くな
り赤味成分が減少する。本実施例２１の方法により作製
された蛍光物質は、例えば、図１に示す発光ダイオード
に適用した場合に、実施例１９と同様の効果が得られ
る。As described above, the fluorescent substance formed by using barium fluoride as the flux has a longer y value of chromaticity and a reduced reddish component as compared with the case of using another substance as the flux. . The fluorescent substance produced by the method of this Example 21 has the same effect as that of Example 19 when applied to the light emitting diode shown in FIG. 1, for example.
【０１９９】実施例２２（実施例２１において焼成時に
液体を１０ｗｔ％添加）
本実施例２２の方法ではまず、Ｙ２Ｏ３，ＧａＯ３，Ａ
ｌ２Ｏ３，及びＣｅＯ ２を化学量論比により混合し混合
原料を得る。この混合原料に対して、フッ化バリウム及
びホウ酸をフラックスとして添加し、ボールミル混合機
にて２時間混合する。次に、ボールを取り除いた後、前
記混合粉体に対して１０ｗｔ％の液体、例えば純水を加
えて混合し、弱還元雰囲気中１４００℃〜１６００℃で
６〜８時間焼成し、更に還元雰囲気中にて１４００℃〜
１６００℃で６〜８時間焼成する。得られた焼成品を粉
砕し２００メッシュの篩に通して蛍光物質を形成する。
こうして得られた蛍光物質に青色領域の励起光を照射す
ると、蛍光物質は色座標（ＪＩＳＺ８１１０）におい
て、（ｘ，ｙ）＝（０．４５５，０．５３０）の光を発
する。本実施例２２の方法により作製された蛍光物質
は、例えば、図１に示す発光ダイオードに適用した場合
に、実施例１９と同様の効果が得られる。Example 22 (Example 21)
Add 10 wt% of liquid)
In the method of Example 22, first, YTwoOThree, GaOThree, A
lTwoOThree, And CeO TwoAre mixed according to the stoichiometric ratio
Get the raw materials. Barium fluoride and
Add a boric acid as flux and mix with a ball mill
Mix for 2 hours. Then, after removing the ball,
Add 10 wt% liquid such as pure water to the mixed powder.
Mixed in a weak reducing atmosphere at 1400 ° C to 1600 ° C
Bake for 6 to 8 hours, then 1400 ° C in reducing atmosphere
Baking at 1600 ° C. for 6-8 hours. Powder the obtained baked product
Crush and pass through a 200 mesh screen to form the phosphor.
The fluorescent material thus obtained is irradiated with excitation light in the blue region.
Then, the fluorescent substance is in the color coordinates (JISZ8110).
Emits light of (x, y) = (0.455, 0.530)
To do. Fluorescent substance produced by the method of Example 22
Is applied to the light emitting diode shown in FIG.
In addition, the same effect as that of Example 19 can be obtained.
【０２００】実施例２３（実施例２１において焼成時に
液体を３７．５ｗｔ％添加）
本実施例２３の方法ではまず、Ｙ２Ｏ３，ＧａＯ３，Ａ
ｌ２Ｏ３，及びＣｅＯ ２を化学量論比により混合し混合
原料を得る。この混合原料に対して、フッ化バリウム及
びホウ酸をフラックスとして添加し、ボールミル混合機
にて２時間混合する。次に、ボールを取り除いた後、前
記混合粉体に対して３７．５ｗｔ％の液体、例えば純水
を加えて混合し、弱還元雰囲気中１４００℃〜１６００
℃で６〜８時間焼成し、更に還元雰囲気中にて１４００
℃〜１６００℃で６〜８時間焼成する。得られた焼成品
を粉砕し２００メッシュの篩に通して蛍光物質を形成す
る。こうして得られた蛍光物質に青色領域の励起光を照
射すると、蛍光物質は色座標（ＪＩＳＺ８１１０）にお
いて、（ｘ，ｙ）＝（０．４５８，０．５２８）の光を
発する。本実施例２３の方法により作製された蛍光物質
は、例えば、図１に示す発光ダイオードに適用した場合
に、実施例１９と同様の効果が得られる。Example 23 (Example 21)
(37.5 wt% of liquid added)
In the method of Example 23, first, YTwoOThree, GaOThree, A
lTwoOThree, And CeO TwoAre mixed according to the stoichiometric ratio
Get the raw materials. Barium fluoride and
Add a boric acid as flux and mix with a ball mill
Mix for 2 hours. Then, after removing the ball,
Liquid of 37.5 wt% with respect to the mixed powder, for example, pure water
1400 ° C to 1600 in a weak reducing atmosphere.
Calcination is performed for 6 to 8 hours, and then 1400 in a reducing atmosphere.
Baking is performed at ℃ to 1600 ℃ for 6 to 8 hours. Obtained fired product
Powder and pass through a 200 mesh screen to form phosphor
It The fluorescent material thus obtained is irradiated with excitation light in the blue region.
When radiated, the fluorescent substance will be in color coordinates (JISZ8110).
The light of (x, y) = (0.458, 0.528)
Emit. Fluorescent substance produced by the method of Example 23
Is applied to the light emitting diode shown in FIG.
In addition, the same effect as that of Example 19 can be obtained.
【０２０１】実施例２４（実施例２１において焼成時に
液体を６２ｗｔ％添加）
本実施例２３の方法ではまず、Ｙ２Ｏ３，ＧａＯ３，Ａ
ｌ２Ｏ３，及びＣｅＯ ２を化学量論比により混合し混合
原料を得る。この混合原料に対して、フッ化バリウム及
びホウ酸をフラックスとして添加し、ボールミル混合機
にて２時間混合する。次に、ボールを取り除いた後、前
記混合粉体に対して６２ｗｔ％の液体、例えば純水を加
えて混合し、弱還元雰囲気中１４００℃〜１６００℃で
６〜８時間焼成し、更に還元雰囲気中にて１４００℃〜
１６００℃で６〜８時間焼成する。得られた焼成品を粉
砕し２００メッシュの篩に通して蛍光物質を形成する。
こうして得られた蛍光物質に青色領域の励起光を照射す
ると、蛍光物質は色座標（ＪＩＳＺ８１１０）におい
て、（ｘ，ｙ）＝（０．４６１，０．５２６）の光を発
する。本実施例２４の方法により作製された蛍光物質
は、例えば、図１に示す発光ダイオードに適用した場合
に、実施例１９と同様の効果が得られる。Example 24 (Example 21)
Add 62 wt% of liquid)
In the method of Example 23, first, YTwoOThree, GaOThree, A
lTwoOThree, And CeO TwoAre mixed according to the stoichiometric ratio
Get the raw materials. Barium fluoride and
Add a boric acid as flux and mix with a ball mill
Mix for 2 hours. Then, after removing the ball,
Add 62 wt% liquid, such as pure water, to the mixed powder.
Mixed in a weak reducing atmosphere at 1400 ° C to 1600 ° C
Bake for 6 to 8 hours, then 1400 ° C in reducing atmosphere
Baking at 1600 ° C. for 6-8 hours. Powder the obtained baked product
Crush and pass through a 200 mesh screen to form the phosphor.
The fluorescent material thus obtained is irradiated with excitation light in the blue region.
Then, the fluorescent substance is in the color coordinates (JISZ8110).
Emits light of (x, y) = (0.461, 0.526)
To do. Fluorescent substance produced by the method of Example 24
Is applied to the light emitting diode shown in FIG.
In addition, the same effect as that of Example 19 can be obtained.
【０２０２】[0202]
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、発光ム
ラが少なくかつ信頼性及び量産性に優れた発光ダイオー
ドを提供でき、産業上の利用価値は極めて高い。As described above, according to the present invention, it is possible to provide a light emitting diode with less unevenness of light emission and excellent reliability and mass productivity, and its industrial utility value is extremely high.
【図１】 本発明に係る実施の形態１のＳＭＤ型発光ダ
イオードの模式的断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an SMD type light emitting diode according to a first embodiment of the present invention.
【図２】 図２（Ａ）は、実施の形態１の蛍光物質の体
積基準分布曲線（粒径に対する積算値）を示すグラフで
あり、図２（Ｂ）は、実施の形態１の蛍光物質の体積基
準分布曲線（粒径に対する頻度値）を示すグラフであ
る。FIG. 2 (A) is a graph showing a volume-based distribution curve (integrated value with respect to particle diameter) of the phosphor of the first embodiment, and FIG. 2 (B) is a phosphor of the first embodiment. 3 is a graph showing a volume-based distribution curve (frequency value with respect to particle diameter) of FIG.
【図３】 図３（Ａ）は、実施の形態１に係る製造方法
において、孔版印刷に用いるマスクの模式的平面図であ
り、 図３（Ｂ）は、（Ａ）のマスクの一部を拡大して
示す模式的平面図である。FIG. 3 (A) is a schematic plan view of a mask used for stencil printing in the manufacturing method according to the first embodiment, and FIG. 3 (B) shows a part of the mask of (A). It is a schematic plan view which expands and shows.
【図４】 図４（Ａ〜Ｄ）は、実施の形態１に係る製造
方法における孔版印刷の工程図である。4A to 4D are process diagrams of stencil printing in the manufacturing method according to the first embodiment.
【図５】 実施の形態１に係る製造方法において、孔版
印刷して透光性樹脂を硬化させた後のパッケージアッセ
ンブリの一部の断面図である。FIG. 5 is a cross-sectional view of a part of the package assembly after stencil printing to cure the translucent resin in the manufacturing method according to the first embodiment.
【図６】 本発明に係る実施の形態２のＳＭＤ型発光ダ
イオードの模式的断面図である。FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of an SMD type light emitting diode according to a second embodiment of the present invention.
【図７】 図７（Ａ，Ｂ）は、実施例５の発光ダイオー
ドの透光性樹脂の形成工程を示す断面図である。7A and 7B are cross-sectional views showing a process of forming a light-transmitting resin of a light emitting diode of Example 5.
【図８】 本発明に係る実施例１のＳＭＤ型発光ダイオ
ードの模式的断面図である。FIG. 8 is a schematic cross-sectional view of an SMD type light emitting diode of Example 1 according to the present invention.
【図９】 図９（Ａ）は、比較例１の蛍光物質の体積基
準分布曲線（粒径に対する積算値）を示すグラフであ
り、図９（Ｂ）は、比較例１の蛍光物質の体積基準分布
曲線（粒径に対する頻度値）を示すグラフである。9 (A) is a graph showing a volume-based distribution curve (integrated value with respect to particle size) of the phosphor of Comparative Example 1, and FIG. 9 (B) is a volume of the phosphor of Comparative Example 1. It is a graph which shows a standard distribution curve (frequency value to particle diameter).
【図１０】 図１０（Ａ）は、本発明に係る実施例９の
ランプ型発光ダイオードの模式的断面図であり、図１０
Ｂは、（Ａ）の点線円部分の拡大図である。FIG. 10 (A) is a schematic cross-sectional view of a lamp type light emitting diode of Example 9 according to the present invention.
B is an enlarged view of a dotted circle portion of (A).
【図１１】 図１１（Ａ）は、エポキシ樹脂組成物につ
いて耐光性試験前の全光線透過率を示すグラフであり、
図１１（Ｂ）は、エポキシ樹脂組成物について耐光性試
験後の全光線透過率を示すグラフである。FIG. 11 (A) is a graph showing the total light transmittance of an epoxy resin composition before a light resistance test,
FIG. 11B is a graph showing the total light transmittance of the epoxy resin composition after the light resistance test.
【図１２】 図１２（Ａ）は、エポキシ樹脂組成物につ
いて耐熱試験前の全光線透過率を示すグラフであり、図
１２（Ｂ）は、エポキシ樹脂組成物について耐熱試験後
の全光線透過率を示すグラフである。FIG. 12 (A) is a graph showing the total light transmittance of the epoxy resin composition before the heat resistance test, and FIG. 12 (B) is the total light transmittance of the epoxy resin composition after the heat resistance test. It is a graph which shows.
【図１３】 エポキシ樹脂組成物をモールド樹脂に用い
た発光ダイオードの常温寿命試験における出力強度の変
化を示すグラフである。FIG. 13 is a graph showing a change in output intensity in a room temperature life test of a light emitting diode using an epoxy resin composition as a mold resin.
【図１４】 エポキシ樹脂組成物をモールド樹脂に用い
た発光ダイオードの高温高湿寿命試験における出力強度
の変化を示すグラフである。FIG. 14 is a graph showing a change in output intensity in a high temperature and high humidity life test of a light emitting diode using an epoxy resin composition as a mold resin.
【図１５】 エポキシ樹脂組成物の粘度の経時変化を示
すグラフである。FIG. 15 is a graph showing the change with time of the viscosity of the epoxy resin composition.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 33/00 (31)優先権主張番号 特願2001−101924(P2001−101924) (32)優先日 平成13年３月30日(2001．3．30) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願2001−301833(P2001−301833) (32)優先日 平成13年９月28日(2001．9．28) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願2001−302390(P2001−302390) (32)優先日 平成13年９月28日(2001．9．28) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願2001−306707(P2001−306707) (32)優先日 平成13年10月２日(2001．10．2) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） 早期審査対象出願 (72)発明者 梅津 利彦 徳島県阿南市上中町岡491番地100 日亜 化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開2000−196151（ＪＰ，Ａ) 特開2001−19742（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 59/24 C08G 59/42 C08G 59/68 H01L 23/29 H01L 33/00 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI H01L 33/00 (31) Priority claim number Japanese Patent Application No. 2001-101924 (P2001-101924) (32) Priority date March 2001 Japan (Mar. 30, 2001) (33) Priority claiming country Japan (JP) (31) Priority claim number Japanese Patent Application No. 2001-301833 (P2001-301833) (32) Priority date September 28, 2001 (2001) 9.28) (33) Priority claiming country Japan (JP) (31) Priority claim number Japanese Patent Application No. 2001-302390 (P2001-302390) (32) Priority date September 28, 2001 (September 2001). 28) (33) Priority claim country Japan (JP) (31) Priority claim number Japanese Patent Application No. 2001-306707 (P2001-306707) (32) Priority date October 2, 2001 (2001.10.2) ( 33) Priority claiming country Japan (JP) Application for accelerated examination (72) Inventor Toshihiko Umezu 491-1 Oka, Kaminakacho, Anan City, Tokushima Prefecture Nichia Corporation (56 ) Reference JP 2000-196151 (JP, A) JP 2001-19742 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) C08G 59/24 C08G 59/42 C08G 59 / 68 H01L 23/29 H01L 33/00
Claims (8)
ら成るエポキシ樹脂と、前記エポキシ樹脂のエポキシ当
量に対して０．００５〜１．５モルの一般式（１）で示
される酸無水物又は一般式（２）で示されるジカルボン
酸と、 【化１】 （式中、Ｒ１は炭素数０〜１２の環式又は脂肪族アルキ
ル又はアリール、Ｒ２は炭素数０〜１２のアルキル又は
アリール）、前記エポキシ樹脂のエポキシ当量に対して
０．０００１〜０．０１モルのカチオン硬化剤とを含
み、 前記カチオン硬化剤が、芳香族スルホニウム塩、芳香族
ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族セレニ
ウム塩からなる群から選択される少なくとも１種である
ことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。1. An epoxy resin comprising 65% by weight or more of an alicyclic epoxy resin, and 0.005 to 1.5 mol of an acid anhydride represented by the general formula (1) with respect to the epoxy equivalent of the epoxy resin. Alternatively, a dicarboxylic acid represented by the general formula (2): (Wherein R 1 is a cyclic or aliphatic alkyl or aryl having 0 to 12 carbon atoms, R 2 is alkyl or aryl having 0 to 12 carbon atoms), and 0.0001 to 0 relative to the epoxy equivalent of the epoxy resin. 0.01 mol of a cationic curing agent, wherein the cationic curing agent is at least one selected from the group consisting of aromatic sulfonium salts, aromatic diazonium salts, aromatic iodonium salts and aromatic selenium salts. A characteristic epoxy resin composition.
センエポキシ化物誘導体、水素化ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル
エステルからなる群から選択される少なくとも１種であ
る請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。2. The alicyclic epoxy resin is at least one selected from the group consisting of a cyclohexene epoxide derivative, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, and hexahydrophthalic acid diglycidyl ester. Epoxy resin composition.
に対して０．１〜５．０当量の多価アルコール又はその
重縮合体を含む請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。3. The epoxy resin composition according to claim 1, further comprising 0.1 to 5.0 equivalents of a polyhydric alcohol or a polycondensate thereof with respect to the acid anhydride or dicarboxylic acid.
ール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールか
ら成る群から選択された少なくとも１種である請求項３
記載のエポキシ樹脂組成物。4. The polyhydric alcohol is ethylene glycol, diethylene glycol, trimethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol,
4. At least one selected from the group consisting of 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol.
The epoxy resin composition described.
造する方法であって、 前記エポキシ樹脂と前記酸無水物又はジカルボン酸とを
反応させて架橋オリゴマーを得た後に、前記架橋オリゴ
マーに前記カチオン硬化剤を混合することを含むこと特
徴とするエポキシ樹脂組成物の製造方法。5. The method for producing an epoxy resin composition according to claim 1, wherein the epoxy resin is reacted with the acid anhydride or dicarboxylic acid to obtain a crosslinked oligomer, and then the crosslinked oligomer is added to the crosslinked oligomer. A method for producing an epoxy resin composition, which comprises mixing a cationic curing agent.
ード電極に電気的に接続された光半導体チップと、前記
光半導体チップを封止するモールド樹脂を供えた光半導
体素子であって、 前記モールド樹脂は、請求項１〜４のいずれか１項に記
載のエポキシ樹脂組成物が硬化されて成ることを特徴と
する光半導体素子。6. An optical semiconductor element comprising at least a pair of lead electrodes, an optical semiconductor chip electrically connected to the lead electrodes, and a mold resin for sealing the optical semiconductor chip, the mold resin An optical semiconductor element, characterized by comprising the epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 4 cured.
形成した基板表面に前記光半導体チップを接合した表面
実装型であることを特徴とする請求項６記載の光半導体
素子。7. The optical semiconductor element according to claim 6, wherein the optical semiconductor element is a surface mount type in which the optical semiconductor chip is bonded to the surface of the substrate on which the lead electrodes are formed.
とＧａを含有する窒化物半導体から成る発光層を有し、
主発光ピークが５５０ｎｍ以下の発光ダイオードである
請求項６又は７記載の光半導体素子。8. The optical semiconductor chip is at least In
And a light emitting layer formed of a nitride semiconductor containing Ga,
The optical semiconductor element according to claim 6 or 7, which is a light emitting diode having a main emission peak of 550 nm or less.
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