JP3417064B2 - Method for polymerizing methacrylic ester having polar group - Google Patents
Method for polymerizing methacrylic ester having polar groupInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、メタクリル酸エステル
の重合方法に関し、特に、種々の機能を有する高分子材
料の精密重合に有効な重合方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for polymerizing a methacrylic acid ester, and more particularly to a polymerization method effective for precise polymerization of polymer materials having various functions.
【０００２】[0002]
【従来の技術】アニオン重合は、メタクリル酸エステル
やスチレン誘導体の重合法として広く知られている。特
にそのリビング重合は、分子量を精密に制御し、しかも
分子量分布が非常に狭い高分子を得るための精密重合法
として利用できる。これまでスチレン誘導体とメタクリ
ル酸やアクリル酸のエステルの誘導体をモノマーとした
アニオン重合が主に検討されてきた。開始剤として、非
常に活性の高い求核試薬が必要であり、また連鎖反応に
関わるアニオンの反応性も高いため、フェノールやエポ
キシ基などの反応性の高い基や、ニトロ基などの極性の
高い基を有するモノマーでアニオン重合を行うことはこ
れまで不可能であった。そのため、反応性の高い基を保
護基で保護しておき、アニオン重合する方法が検討さ
れ、ポリビニルフェノール、ポリビニルアニリン、ポリ
ビニル安息香酸などが合成されている。2. Description of the Related Art Anionic polymerization is widely known as a method for polymerizing methacrylic acid esters and styrene derivatives. In particular, the living polymerization can be used as a precise polymerization method for precisely controlling the molecular weight and obtaining a polymer having a very narrow molecular weight distribution. So far, anionic polymerization has been mainly studied using a styrene derivative and a derivative of an ester of methacrylic acid or acrylic acid as a monomer. A very active nucleophile is required as an initiator, and the reactivity of the anion involved in the chain reaction is also high, so highly reactive groups such as phenol and epoxy groups, and highly polar groups such as nitro groups. It has hitherto been impossible to carry out anionic polymerization with monomers having groups. Therefore, a method in which a highly reactive group is protected with a protective group and then anionically polymerized has been studied, and polyvinylphenol, polyvinylaniline, polyvinylbenzoic acid, etc. have been synthesized.
【０００３】一方、ニトロアニリンやディスパースレッ
ド１やアミノニトロスチルベンに代表される極性の大き
な分子は、それが巨視的に極性構造に配向した場合に、
大きな２次の非線形光学効果が発現することが知られて
いる。このような極性の大きなユニットをポリマーの側
鎖に結合したものを、そのガラス転移温度付近まで加熱
して電場を印加して極性の大きなユニットを配向させ、
電場を印加したまま冷却して配向を固定する分極ポリマ
ーと呼ばれる材料は、将来の応用が最も期待される材料
である。On the other hand, a molecule having a large polarity represented by nitroaniline, Disperse Red 1 or aminonitrostilbene, when it is macroscopically oriented in a polar structure,
It is known that a large second-order nonlinear optical effect is exhibited. Such a unit having a large polarity bound to the side chain of the polymer is heated to near its glass transition temperature and an electric field is applied to orient the unit having a large polarity,
A material called a polarization polymer, which is cooled by applying an electric field to fix the orientation, is the material most expected for future applications.
【０００４】分極ポリマーは、分子配向が熱的に非平衡
状態であるので、その配向は熱的に減少する。これは適
当なポリマーの構造を選ぶことにより改良可能であり、
高いガラス転移温度を有する構造のものや、架橋による
配向の固定などが検討されている。また、ポリマーを光
学材料として利用するためには、光散乱の低減、機械
的、化学的強度の向上、非線形光学効果を増大させるた
めに特殊な色素の導入等が必要である。Polarized polymers are thermally non-equilibrium in their molecular orientation so that their orientation is thermally reduced. This can be improved by choosing the appropriate polymer structure,
Those having a structure having a high glass transition temperature and fixing the orientation by cross-linking have been studied. Further, in order to use a polymer as an optical material, it is necessary to reduce light scattering, improve mechanical and chemical strength, and introduce a special dye in order to increase the nonlinear optical effect.
【０００５】ポリマーのこの様な性質を検討するのに、
ラジカル重合よりも精密な重合の制御の可能なアニオン
重合が優れているのは明らかである。しかしそのために
は、ニトロ基に代表される極性の大きな置換基を有する
ユニットを含むモノマーが重合出来ることが必要であ
る。To study these properties of polymers,
It is clear that anionic polymerization, which allows precise control of polymerization, is superior to radical polymerization. However, for that purpose, it is necessary to be able to polymerize a monomer including a unit having a highly polar substituent represented by a nitro group.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、一般に
極性の大きな置換基を有するメタクリル酸エステルのア
ニオン重合では、連鎖反応に必要なアニオン種がその極
性の大きな基に捕獲され、重合反応が進行しないので、
極性基を有するメタクリル酸エステルを重合させる方法
が求められていた。However, in the anionic polymerization of a methacrylic acid ester having a substituent having a large polarity, anionic species necessary for a chain reaction are generally trapped by the group having a large polarity and the polymerization reaction does not proceed. ,
There has been a demand for a method of polymerizing a methacrylic acid ester having a polar group.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々の触
媒を検討した結果、少なくとも一つがニトロ基、シアノ
基、 As a result of studying various catalysts, the present inventors have found that at least one is a nitro group or a cyano group.
Base,
【化２】 及び−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数５以下のアルキル基を表
す。）から選ばれるいずれかの基を分子内に有するメタ
クリル酸エステルであるメタクリル酸エステルモノマー
一種類又は二種類以上を、アルキルリチウム、ベンゼン
環の水素原子が低級アルキル基で置換されていてもよい
１，１−ジフェニルエチレン、及び、塩化リチウムの存
在下に重合させることにより、アニオン重合が可能であ
ることを見いだし、本発明に至った。 [Chemical 2] And -COOR (R represents an alkyl group having 5 or less carbon atoms.
You 1) or 2 or more kinds of methacrylic acid ester monomers, which are methacrylic acid esters having any group selected from the group) in the molecule , alkyl lithium, hydrogen atom of benzene ring may be substituted with lower alkyl group 1 It was found that anionic polymerization is possible by polymerizing in the presence of 1,1-diphenylethylene and lithium chloride, and the present invention was accomplished.
【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
よりアニオン重合するモノマーの少なくとも一つは、極
性基を含むメタクリル酸エステル分子である。極性基と
は、π電子共役系で電子供与性基と電子吸引性基が共役
して結合しているものであり、双極子モーメントが４デ
バイ以上あるようなユニットを意味する。このようなユ
ニットは２次の分子超分極率も大きく、非線形光学材料
として有用ものである。この様な極性の大きなユニット
としては、Ｐ．Ｎ．Ｐｒａｓａｄ，Ｄ．Ｊ．Ｗｉｌｌｉ
ａｍｓ著、Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｎｏｎｌ
ｉｎｅａｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｆｆｅｃｔｓｉｎ Ｍ
ｏｌｅｃｕｌｅｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｊｏｈ
ｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，１９９１）に記載されてい
るものが挙げられる。The present invention will be described in detail below. At least one of the anionically polymerizable monomers according to the invention is a methacrylic acid ester molecule containing a polar group. The polar group is a π-electron conjugated system in which an electron-donating group and an electron-withdrawing group are conjugated and bonded to each other, and means a unit having a dipole moment of 4 debye or more. Such a unit has a large second-order molecular hyperpolarizability and is useful as a nonlinear optical material. As a unit having such a large polarity, P. N. Prasad, D.M. J. Willi
Ams, Introduction to Nonl
inner Optical Effects in M
olecules and Polymers (Joh
n Wiley & Sons, 1991).
【０００９】このような極性の大きなユニットを含むモ
ノマーとしては、例えば、下記の構造のものが挙げられ
る。Examples of the monomer containing a unit having such a large polarity include those having the following structures.
【００１０】[0010]
【化１】 [Chemical 1]
【００１１】ここで、Ｘ1 は炭素数１〜１０の２価のア
ルキレン基、アルケニレン基等の２価の炭化水素基を表
し、Ｘ2 はアルキル基、アルケニル基等の炭素数１〜１
０の１価の炭化水素基を表す。さらに、上で挙げたユニ
ットのニトロ基の代わりにシアノ基、Here, X 1 represents a divalent hydrocarbon group such as a divalent alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an alkenylene group, and X 2 has 1 to 1 carbon atoms such as an alkyl group or an alkenyl group.
It represents a monovalent hydrocarbon group of 0. Furthermore, instead of the nitro group of the units listed above, a cyano group,
【００１２】[0012]
【化２】
−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数５以下のアルキル基を表す。）
等の電子吸引性の大きい基を有するメタクリル酸エステ
ル分子を用いることができる。また、スチルベンのＣ＝
Ｃ部分がＣ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃで置換されたり、さらにスチル
ベンのＣ＝Ｃ部分やアゾベンゼンのＮ＝Ｎ部分を[Chemical 2] -COOR (R represents an alkyl group having 5 or less carbon atoms.)
A methacrylic acid ester molecule having a group having a large electron-withdrawing property such as can be used. Also, C = Stilbene
The C moiety may be replaced by C = C-C = C, or the C = C moiety of stilbene or the N = N moiety of azobenzene may be replaced.
【００１３】[0013]
【化３】
等で置換して共役を伸ばしたものは、βの値はさらに大
きくなる。その代表的なものとしては、ｐ−ニトロアニ
リン、４−アミノ−４’−ニトロアゾベンゼン、４−ア
ミノ−４’−ニトロスチルベン、４−メトキシ−４’−
ニトロアゾベンゼン、４−メトキシ−４’−ニトロスチ
ルベンが挙げられる。[Chemical 3] The value of β becomes larger when the conjugation is extended by substituting with etc. Typical examples thereof include p-nitroaniline, 4-amino-4'-nitroazobenzene, 4-amino-4'-nitrostilbene and 4-methoxy-4'-.
Examples thereof include nitroazobenzene and 4-methoxy-4′-nitrostilbene.
【００１４】これらの極性基を有するメタクリルエステ
ルモノマーは、極性基を持たない、他のメタクリル酸エ
ステルモノマーと共重合させてもよい。共重合できるモ
ノマーとしては、一般にアニオン重合可能なメタクリル
酸エステルモノマーものであれば何でもよく、例とし
て、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル
酸ベンジル、等が挙げられる。The methacrylic ester monomer having a polar group may be copolymerized with another methacrylic acid ester monomer having no polar group. The copolymerizable monomer may be any anionic polymerizable methacrylic acid ester monomer, and examples thereof include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, and the like. .
【００１５】極性基を有するモノマーと他のモノマーと
の重合割合は、極性基を有するモノマーの割合として、
通常、１〜１００モル％の範囲内から目的、反応性等に
応じて適宜選択すればよい。極性基を有するモノマーの
割合が高すぎると重合反応が困難となるので、１〜７０
モル％の範囲が好ましい。アニオン重合の開始剤として
用いるアルキルリチウムとしては、炭素数１０以下の分
岐してもよいアルカンの一つの水素をリチウム原子で置
き換えたものを用いることができ、２級ブチルリチウム
（ｓ−ブチルリチウム）が最もよく利用される。また、
それとともに用いるベンゼン環の水素原子が低級アルキ
ル基で置換されていてもよい１，１−ジフェニルエチレ
ン（以下「１，１−ジフェニルエチレン誘導体」と略
す）としては、１，１−ジフェニルエチレン、１，１−
ジ（ｐ−トリル）エチレン、１，１−ジ（ｏ−トリル）
エチレン、等を挙げることができる。The polymerization ratio of the monomer having a polar group and another monomer is the ratio of the monomer having a polar group,
Usually, it may be appropriately selected from the range of 1 to 100 mol% according to the purpose, reactivity and the like. If the proportion of the monomer having a polar group is too high, the polymerization reaction becomes difficult, so 1 to 70
A range of mol% is preferred. As the alkyllithium used as an initiator for anionic polymerization, one in which one hydrogen of an alkane having 10 or less carbon atoms and which may be branched is replaced by a lithium atom can be used, and secondary butyllithium (s-butyllithium) can be used. Is most often used. Also,
Examples of 1,1-diphenylethylene (hereinafter abbreviated as "1,1-diphenylethylene derivative") in which a hydrogen atom of a benzene ring used with it may be substituted with a lower alkyl group include 1,1-diphenylethylene, 1 , 1-
Di (p-tolyl) ethylene, 1,1-di (o-tolyl)
Ethylene, etc. can be mentioned.
【００１６】通常用いる１，１−ジフェニルエチレン誘
導体とアルキルリチウムとのモル比は０．５／１から１
０／１、好ましくは１／１から５／１である。通常用い
る塩化リチウムとアルキルリチウムとのモル比は０．５
／１から２０／１、好ましくは２／１から１０／１であ
る。用いる溶剤は、アニオン重合に使用される一般的な
ものを用いることができ、例えばテトラヒドロフラン、
エーテル類（ジエチルエーテル等）、グライム類（ジメ
トキシエタン等）、炭化水素類、またはそれらの混合溶
媒等が例として挙げられる。The molar ratio of the 1,1-diphenylethylene derivative usually used to the alkyllithium is 0.5 / 1 to 1
It is 0/1, preferably 1/1 to 5/1. The molar ratio of lithium chloride and alkyllithium that is usually used is 0.5.
It is / 1 to 20/1, preferably 2/1 to 10/1. The solvent used may be a general solvent used for anionic polymerization, such as tetrahydrofuran,
Examples thereof include ethers (diethyl ether and the like), glymes (dimethoxyethane and the like), hydrocarbons and mixed solvents thereof.
【００１７】モノマー濃度は１０-5〜１モル／リット
ル、好ましくは１０-2〜０．５モル／リットルがよい。
モノマーに対するアルキルリチウムの比は目的とする分
子量により決まる。例えば、モノマーの１００量体を得
るためには、１／１００と設定する。アニオン重合のた
めに通常必要な、試薬、溶媒の脱水、脱気操作後、ブレ
ークシール法等により空気や水分を雰囲気下で、溶剤に
モノマーを溶解し、本発明で見いだされた重合開始剤の
存在下で重合を行う。リビング重合のためには低温で反
応を行う必要があるが、そうでなければ室温でもよい。The monomer concentration is 10 -5 to 1 mol / liter, preferably 10 -2 to 0.5 mol / liter.
The ratio of alkyllithium to monomer depends on the desired molecular weight. For example, in order to obtain a 100-mer monomer, the ratio is set to 1/100. Usually required for anionic polymerization, after dehydration and degassing operations of reagents and solvents, the monomers are dissolved in the solvent under an atmosphere of air or water by a break seal method or the like to prepare a polymerization initiator found in the present invention. Polymerization is carried out in the presence. It is necessary to carry out the reaction at a low temperature for living polymerization, but otherwise it may be room temperature.
【００１８】[0018]
【実施例】以下、実施例を用いて具体的に本発明を説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
実施例１
ディスパースレッド１（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエ
チル−４−アミノ−４’−ニトロアゾベンゼン）１５ｇ
とメタクリル酸クロリド（東京化成製）７ｇをトリエチ
ルアミン１３．６ｇの存在下、ジクロロメタン３００ｍ
ｌ中で反応させた後、カラムクロマトグラフィー（シリ
カゲル／ジクロロメタン）で精製し、ディスパースレッ
ド１のメタクリル酸エステル（以下ＤＲ１ＭＡと略す）
を得た。このＤＲ１ＭＡを、高真空下（１０-6ｍｍＨ
ｇ）Ｐ2Ｏ5の存在下、室温で４８時間乾燥した。メタク
リル酸メチル（ＭＭＡ）はＣａＨ2 を混合して２４時間
攪拌し、高真空下で蒸留、ついで５モル％のトリオクチ
ルアルミニウムを加え、再び高真空下で蒸留したものを
用いた。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Example 1 15 g of Disperse Red 1 (N-ethyl-N-hydroxyethyl-4-amino-4'-nitroazobenzene)
And 7 g of methacrylic acid chloride (manufactured by Tokyo Kasei) in the presence of 13.6 g of triethylamine, 300 m of dichloromethane
After reacting in 1, the column was purified by column chromatography (silica gel / dichloromethane) and the methacrylic acid ester of Disperse Red 1 (hereinafter abbreviated as DR1MA)
Got This DR1MA is put under high vacuum (10 -6 mmH
g) dried in the presence of P 2 O 5 at room temperature for 48 hours. Methyl methacrylate (MMA) was prepared by mixing CaH 2 and stirring for 24 hours, distilling under high vacuum, then adding 5 mol% of trioctylaluminum, and distilling under high vacuum again.
【００１９】ブレークシール法により、ＭＭＡ５５３ｍ
ｇ（５．５３ミリモル）、ＤＲ１ＭＡ５３５ｍｇ（１．
４０ミリモル）、ｓ−ブチルリチウム６ｍｇ（０．０９
３６ミリモル）、１，１−ジフェニルエチレン３８．２
ｍｇ（０．２１２ミリモル）、塩化リチウム１８．５ｍ
ｇ（０．４３６ミリモル）をテトラヒドロフラン４０ミ
リリットルに溶解して、−７８℃で３時間反応させた。
反応溶液をヘキサンに注入し赤色の粉末１．１１ｇを得
た（収率１００％）。ゲルパーミュエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）で分子量を測定すると１１０００
（ポリスチレン換算）であった。開始剤の濃度から計算
される分子量は１２０００であり、期待される分子量の
ものが得られた。By the break seal method, MMA553m
g (5.53 mmol), DR1MA 535 mg (1.
40 mmol), 6 mg of s-butyllithium (0.09)
36 mmol), 1,1-diphenylethylene 38.2
mg (0.212 mmol), lithium chloride 18.5 m
g (0.436 mmol) was dissolved in 40 ml of tetrahydrofuran and reacted at -78 ° C for 3 hours.
The reaction solution was poured into hexane to obtain 1.11 g of red powder (yield 100%). The molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) is 11,000.
(Polystyrene equivalent). The molecular weight calculated from the concentration of the initiator was 12000, and the expected molecular weight was obtained.
【００２０】得られたポリマーをシクロペンタノンに溶
解し、これを表面にインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）の
膜を設けたガラス基板上にスピンコートして１３０℃で
３０分乾燥して１．５μｍのフィルムを作製した。この
うえに金を蒸着し、ＩＴＯと金の間に７５Ｖの電圧を印
加して６０℃に加熱し、ポーリング処理を行った。ポー
リング処理したフィルムの電気光学効果を、Ｃ．Ｃ．Ｔ
ｅｎｇらがＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５６、ｐ１
７３４（１９９０）に発表した方法を用いて測定した。
その結果、１．３１μｍでポッケルス係数が７．２ｐｍ
／Ｖの値が得られた。The obtained polymer was dissolved in cyclopentanone, and this was spin-coated on a glass substrate having a film of indium tin oxide (ITO) on the surface, dried at 130 ° C. for 30 minutes, and then dried to 1.5 μm. The film of was produced. Gold was vapor-deposited on this, a voltage of 75 V was applied between ITO and gold, and it heated at 60 degreeC, and performed the poling process. The electro-optical effect of the film subjected to poling was measured by C.I. C. T
eng et al. in Appl. Phys. Lett. 56, p1
734 (1990).
As a result, at 1.31 μm, the Pockels coefficient is 7.2 pm
The value of / V was obtained.
【００２１】実施例２
実施例１で用いたＭＭＡの代わりに、ＣａＨ2 を混合し
て２４時間攪拌し高真空下で蒸留したメタクリル酸グリ
シジル（ＧＭＡ）を用いて、同様の重合反応を行った。
即ち、ブレークシール法により、ＧＭＡ５６４ｍｇ
（３．９７ミリモル）、ＤＲ１ＭＡ４５８ｍｇ（１．２
０ミリモル）、ｓ−ブチルリチウム８．１ｍｇ（０．１
２７ミリモル）、１，１−ジフェニルエチレン３５．８
ｍｇ（０．１９９ミリモル）、塩化リチウム１４．２ｍ
ｇ（０．３３６ミリモル）をテトラヒドロフラン４５ミ
リリットルに溶解して、−７８℃で３時間反応させた。
反応溶液をヘキサンに注入し赤色の粉末１．０１ｇを得
た（収率１００％）。ＧＰＣで分子量を測定すると、８
３００であった。開始剤の濃度から計算される分子量は
９０００であり、期待される分子量のものが得られた。Example 2 Instead of the MMA used in Example 1, CaH 2 was mixed and stirred for 24 hours, and glycidyl methacrylate (GMA) distilled under high vacuum was used to carry out the same polymerization reaction. .
That is, by the break seal method, GMA564mg
(3.97 mmol), DR1MA 458 mg (1.2
0 mmol), s-butyllithium 8.1 mg (0.1
27 mmol), 1,1-diphenylethylene 35.8
mg (0.199 mmol), lithium chloride 14.2 m
g (0.336 mmol) was dissolved in 45 ml of tetrahydrofuran and reacted at -78 ° C for 3 hours.
The reaction solution was poured into hexane to obtain 1.01 g of red powder (yield 100%). When the molecular weight is measured by GPC, it is 8
It was 300. The molecular weight calculated from the concentration of the initiator was 9000, and the expected molecular weight was obtained.
【００２２】比較例１
実施例１で用いたｓ−ブチルリチウム／１，１−ジフェ
ニルエチレン／塩化リチウムの開始剤の代わりに、フェ
ニルマグネシウムクロリドを用いて同様の反応を試みた
が、ポリマーは得られなかった。Comparative Example 1 Instead of the s-butyllithium / 1,1-diphenylethylene / lithium chloride initiator used in Example 1, phenylmagnesium chloride was used to try the same reaction, but a polymer was obtained. I couldn't do it.
【００２３】比較例２
実施例１で用いたｓ−ブチルリチウム／１，１−ジフェ
ニルエチレン／塩化リチウムの開始剤の代わりに、テト
ラエチルカリウムアルムニウムを用いて同様の反応を試
みたが、ポリマーは得られなかった。Comparative Example 2 Tetraethyl potassium aluminum was used in place of the s-butyllithium / 1,1-diphenylethylene / lithium chloride initiator used in Example 1, but the same reaction was tried, but the polymer was I couldn't get it.
【００２４】比較例３
実施例１で用いたｓ−ブチルリチウム／１，１−ジフェ
ニルエチレン／塩化リチウムの開始剤の代わりに、カリ
ウム−ナフタレン／１，１−ジフェニルエチレンを用い
て同様の反応を試みたが、ポリマーは得られなかった。Comparative Example 3 The same reaction was carried out by using potassium-naphthalene / 1,1-diphenylethylene instead of the s-butyllithium / 1,1-diphenylethylene / lithium chloride initiator used in Example 1. Attempts were made but no polymer was obtained.
【００２５】比較例４
実施例１で用いたｓ−ブチルリチウム／１，１−ジフェ
ニルエチレン／塩化リチウムの開始剤の代わりに、リチ
ウムアルミニウムハイドライドを用いて同様の反応を試
みたが、ポリマーは得られなかった。Comparative Example 4 A similar reaction was tried using lithium aluminum hydride instead of the s-butyllithium / 1,1-diphenylethylene / lithium chloride initiator used in Example 1, but a polymer was obtained. I couldn't do it.
【００２６】[0026]
【発明の効果】本発明によれば、極性基を有するメタク
リル酸エステルのアニオン重合が可能であり、種々の機
能を持ったユニットを導入したメタクリル酸ポリマーを
精密重合することができるため工業上非常に有用であ
る。Industrial Applicability According to the present invention, anionic polymerization of a methacrylic acid ester having a polar group is possible, and a methacrylic acid polymer into which a unit having various functions has been introduced can be precisely polymerized, which is industrially very important. Useful for.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−15205（ＪＰ，Ａ) Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，1987 年，第20巻第６号，1442−1444頁 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/00 - 4/82 C08F 20/00 - 20/70 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) Reference JP-A-4-15205 (JP, A) Macromolecules, 1987, Vol. 20, No. 6, pp. 1442-1444 (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) C08F 4/00-4/82 C08F 20/00-20/70
Claims (2)
す。）から選ばれるいずれかの基を分子内に有するメタ
クリル酸エステルであるメタクリル酸エステルモノマー
一種類又は二種類以上を、アルキルリチウム、ベンゼン
環の水素原子が低級アルキル基で置換されていてもよい
１，１−ジフェニルエチレン、及び塩化リチウムの存在
下に重合させることを特徴とする、メタクリル酸エステ
ルの重合方法。1. A least one nitro group, cyano group, embedded image And -COOR (R represents an alkyl group having 5 or less carbon atoms.
You 1) or 2 or more kinds of methacrylic acid ester monomers, which are methacrylic acid esters having in the molecule any of the groups selected from 1) , the hydrogen atom of the alkyl lithium or benzene ring may be substituted with a lower alkyl group. , 1-diphenylethylene, and it characterized by polymerizing in the presence of lithium chloride, the polymerization process of the main methacrylic acid ester.
エステルであるメタクリル酸エステルモノマー一種類又
は二種類以上を、ブチルリチウム、ベンゼン環の水素原
子が低級アルキル基で置換されていてもよい１，１−ジ
フェニルエチレン、及び、塩化リチウムの存在下に重合
させることを特徴とする、ニトロ基を含むメタクリル酸
エステルの重合方法。2. A methacrylic acid ester monomer, which is a methacrylic acid ester having a nitro group in the molecule, may be substituted with butyllithium or a hydrogen atom of a benzene ring by a lower alkyl group. A method for polymerizing a methacrylic acid ester containing a nitro group, which comprises polymerizing in the presence of 1-diphenylethylene and lithium chloride.
Priority Applications (1)
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