JP3415182B2 - 不飽和性エチレン系共重合体組成物およびその製造法 - Google Patents
不飽和性エチレン系共重合体組成物およびその製造法Info
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、不飽和性エチレン系共重
合体組成物およびその製造方法に関し、さらに詳しくは
耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優れしかも加硫速度の速
い新規な不飽和性エチレン系共重合体組成物およびその
製造方法に関する。
合体組成物およびその製造方法に関し、さらに詳しくは
耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優れしかも加硫速度の速
い新規な不飽和性エチレン系共重合体組成物およびその
製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】不飽和性エチレン系共重合体は、
加硫可能なポリマーであって、耐候性、耐熱性、耐オゾ
ン性に優れており、自動車工業部品、工業用ゴム製品、
電気絶縁材、土木建材用品、ゴム引布等のゴム製品とし
て用いられており、またポリプロピレン、ポリスチレン
等へのプラスチックブレンド用材料として広く用いられ
ている。
加硫可能なポリマーであって、耐候性、耐熱性、耐オゾ
ン性に優れており、自動車工業部品、工業用ゴム製品、
電気絶縁材、土木建材用品、ゴム引布等のゴム製品とし
て用いられており、またポリプロピレン、ポリスチレン
等へのプラスチックブレンド用材料として広く用いられ
ている。
【０００３】このような不飽和性エチレン系共重合体と
しては、従来エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-
ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・ジシク
ロペンタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・1,4-
ヘキサジエン共重合体などが知られている。これらのう
ちでもエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボ
ルネン共重合体は、他の不飽和性エチレン系共重合体に
比べ、加硫速度が速く特に広く用いられている。
しては、従来エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-
ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・ジシク
ロペンタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・1,4-
ヘキサジエン共重合体などが知られている。これらのう
ちでもエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボ
ルネン共重合体は、他の不飽和性エチレン系共重合体に
比べ、加硫速度が速く特に広く用いられている。
【０００４】しかしながらこれら従来の不飽和性エチレ
ン系共重合体には、加硫速度のさらなる向上が望まれて
いるのが実情である。すなわち不飽和性エチレン系共重
合体は、たとえばエチレン・プロピレン・5-エチリデン
-2- ノルボルネン共重合体であっても天然ゴム、スチレ
ン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴ
ム、ニトリルゴムなどのジエン系ゴムに比べると加硫速
度が遅く、ジエン系ゴムとの共加硫性に劣っていた。
ン系共重合体には、加硫速度のさらなる向上が望まれて
いるのが実情である。すなわち不飽和性エチレン系共重
合体は、たとえばエチレン・プロピレン・5-エチリデン
-2- ノルボルネン共重合体であっても天然ゴム、スチレ
ン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴ
ム、ニトリルゴムなどのジエン系ゴムに比べると加硫速
度が遅く、ジエン系ゴムとの共加硫性に劣っていた。
【０００５】また不飽和性エチレン系共重合体は、加硫
速度が遅いため、加硫時間を短くしたり、あるいは加硫
温度を低下させることにより加硫時の消費エネルギー量
を減少させて、加硫ゴムを生産性よく製造することが困
難であった。
速度が遅いため、加硫時間を短くしたり、あるいは加硫
温度を低下させることにより加硫時の消費エネルギー量
を減少させて、加硫ゴムを生産性よく製造することが困
難であった。
【０００６】この不飽和性エチレン系共重合体の加硫速
度を上げるには加硫剤を多量に用いればよいが、加硫剤
を多量に用いて加硫しようとすると、得られる加硫ゴム
の表面に加硫剤がブルーミングしてくることがあり衛生
上好ましくない。
度を上げるには加硫剤を多量に用いればよいが、加硫剤
を多量に用いて加硫しようとすると、得られる加硫ゴム
の表面に加硫剤がブルーミングしてくることがあり衛生
上好ましくない。
【０００７】このため耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優
れ、しかも加硫速度が速い不飽和性エチレン系共重合体
の出現が望まれていた。本発明者は、上記のような従来
技術に鑑みて不飽和性エチレン系共重合体について鋭意
研究した結果、エチレン、α−オレフィンおよび特定の
環状ポリエンからなる不飽和性エチレン系共重合体は、
耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優れ、しかも加硫速度が
速いことを見出して、本発明を完成するに至った。
れ、しかも加硫速度が速い不飽和性エチレン系共重合体
の出現が望まれていた。本発明者は、上記のような従来
技術に鑑みて不飽和性エチレン系共重合体について鋭意
研究した結果、エチレン、α−オレフィンおよび特定の
環状ポリエンからなる不飽和性エチレン系共重合体は、
耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優れ、しかも加硫速度が
速いことを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術におけ
る問題点を解決しようとするものであって、耐候性、耐
熱性、耐オゾン性に優れしかも加硫速度が速い不飽和性
エチレン系共重合体を提供することを目的としている。
る問題点を解決しようとするものであって、耐候性、耐
熱性、耐オゾン性に優れしかも加硫速度が速い不飽和性
エチレン系共重合体を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】本発明に係る不飽和性エチレン系共重合
体組成物は、［Ｉ］ ［Ａ］(i) エチレンと、 (ii)炭素数３〜２０のα−オレフィンと、 (iii) 下記一般式［Ｉ］で表される少なくとも１種のポ
リエンとのランダム共重合体であり、
体組成物は、［Ｉ］ ［Ａ］(i) エチレンと、 (ii)炭素数３〜２０のα−オレフィンと、 (iii) 下記一般式［Ｉ］で表される少なくとも１種のポ
リエンとのランダム共重合体であり、
【００１０】
【化５】
【００１１】（式中、ｎは３〜５の整数であり、Ｒ1 は
炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ2 〜Ｒ9 はそれぞ
れ独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であ
る。ただしＲ2 およびＲ3 が同時に水素原子であること
はない。） ［Ｂ］(i) エチレンから誘導される構成単位が３０〜９
２モル％であり、 (ii)炭素数３以上のα−オレフィンから誘導される構成
単位が６〜７０モル％であり、 (iii) 上記一般式［Ｉ］で表されるポリエンから誘導さ
れる構成単位が０．１〜３０モル％であり、かつ (i) エチレンから誘導される構成単位／(ii)炭素数３以
上のα−オレフィンから誘導される構成単位がモル比で
４０／６０〜９２／８であり、 ［Ｃ］上記一般式［Ｉ］で表されるポリエンから誘導さ
れる構成単位が下記式［II］で表される構造を有してお
り、
炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ2 〜Ｒ9 はそれぞ
れ独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であ
る。ただしＲ2 およびＲ3 が同時に水素原子であること
はない。） ［Ｂ］(i) エチレンから誘導される構成単位が３０〜９
２モル％であり、 (ii)炭素数３以上のα−オレフィンから誘導される構成
単位が６〜７０モル％であり、 (iii) 上記一般式［Ｉ］で表されるポリエンから誘導さ
れる構成単位が０．１〜３０モル％であり、かつ (i) エチレンから誘導される構成単位／(ii)炭素数３以
上のα−オレフィンから誘導される構成単位がモル比で
４０／６０〜９２／８であり、 ［Ｃ］上記一般式［Ｉ］で表されるポリエンから誘導さ
れる構成単位が下記式［II］で表される構造を有してお
り、
【００１２】
【化６】
【００１３】［Ｄ］１３５℃、デカリン中で測定した極
限粘度［η］が０．０５〜１０dl／ｇである不飽和性エ
チレン系共重合体と、 ［II］加硫剤と、からなることを特徴としている。 本発
明に係る不飽和性エチレン系共重合体組成物の製造方法
は、 (i) エチレンと、 (ii)炭素数３〜２０のα−オレフィンと、 (iii) 上記一般式［Ｉ］で表される少なくとも１種のポ
リエンとを、（ａ）下記一般式 ＶＯ（ＯＲ） a Ｘ b または Ｖ（ＯＲ） c Ｘ d （式中、Ｒは炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれ
ぞれ０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ
≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４を満たす。）で表さ
れる可溶性バナジウム化合物と、有機アルミニウム化合
物とからなる触媒、または、 （ｂ）周期律表第IVB族から選ばれる遷移金属のメタロ
セン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物とからな
る触媒 の存在下に共重合させて、上記のような不飽和性
エチレン系共重合体を製造し、 ［II］加硫剤を配合することを特徴としている。
限粘度［η］が０．０５〜１０dl／ｇである不飽和性エ
チレン系共重合体と、 ［II］加硫剤と、からなることを特徴としている。 本発
明に係る不飽和性エチレン系共重合体組成物の製造方法
は、 (i) エチレンと、 (ii)炭素数３〜２０のα−オレフィンと、 (iii) 上記一般式［Ｉ］で表される少なくとも１種のポ
リエンとを、（ａ）下記一般式 ＶＯ（ＯＲ） a Ｘ b または Ｖ（ＯＲ） c Ｘ d （式中、Ｒは炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれ
ぞれ０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ
≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４を満たす。）で表さ
れる可溶性バナジウム化合物と、有機アルミニウム化合
物とからなる触媒、または、 （ｂ）周期律表第IVB族から選ばれる遷移金属のメタロ
セン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物とからな
る触媒 の存在下に共重合させて、上記のような不飽和性
エチレン系共重合体を製造し、 ［II］加硫剤を配合することを特徴としている。
【００１４】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係る不飽和性エチ
レン系共重合体組成物およびその製造方法について具体
的に説明する。
レン系共重合体組成物およびその製造方法について具体
的に説明する。
【００１５】本発明で用いられる不飽和性エチレン系共
重合体は、 ［Ａ］(i) エチレンと、 (ii)炭素数３〜２０のα−オレフィンと、 (iii) 環状ポリエンとのランダム共重合体である。
重合体は、 ［Ａ］(i) エチレンと、 (ii)炭素数３〜２０のα−オレフィンと、 (iii) 環状ポリエンとのランダム共重合体である。
【００１６】このような(ii)炭素数３〜２０のα−オレ
フィンとしては、具体的に、プロピレン、1-ブテン、1-
ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-
1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテ
ン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、
4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エ
チル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセ
ン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセ
ン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらは、単独あ
るいは２種以上組み合わせて用いられる。
フィンとしては、具体的に、プロピレン、1-ブテン、1-
ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-
1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテ
ン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、
4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エ
チル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセ
ン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセ
ン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらは、単独あ
るいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００１７】また(iii) 環状ポリエンは、下記一般式
［Ｉ］で表される。
［Ｉ］で表される。
【００１８】
【化７】
【００１９】式中、ｎは２〜５の整数である。またＲ1
は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ2 〜Ｒ9 はそれ
ぞれ独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基で
あるが、Ｒ2 およびＲ3 が同時に水素原子であることは
ない。
は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ2 〜Ｒ9 はそれ
ぞれ独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基で
あるが、Ｒ2 およびＲ3 が同時に水素原子であることは
ない。
【００２０】炭素数１〜５のアルキル基としては、具体
的に、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル
基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル
基、ペンチル基などが挙げられる。
的に、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル
基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル
基、ペンチル基などが挙げられる。
【００２１】このような(iii) ノルボルネン骨格を有す
るポリエンとしては、具体的に下記のような化合物が挙
げられる。
るポリエンとしては、具体的に下記のような化合物が挙
げられる。
【００２２】
【化８】
【００２３】
【化９】
【００２４】
【化１０】
【００２５】
【化１１】
【００２６】
【化１２】
【００２７】
【化１３】
【００２８】
【化１４】
【００２９】
【化１５】
【００３０】これらは、単独であるいは２種以上組み合
わせて用いられる。上記(iii) 環状ポリエンは、たとえ
ば次式に示すようにディールスアルダー反応によりシク
ロペンタジエンとジエン類とを縮合させて製造すること
ができる。
わせて用いられる。上記(iii) 環状ポリエンは、たとえ
ば次式に示すようにディールスアルダー反応によりシク
ロペンタジエンとジエン類とを縮合させて製造すること
ができる。
【００３１】
【化１６】
【００３２】なお上記ディールスアルダー反応による
と、ノルボルネン骨格を有するポリエン化合物は、通常
立体異性構造体であるエンド体とエキソ体との混合物と
して得られる。
と、ノルボルネン骨格を有するポリエン化合物は、通常
立体異性構造体であるエンド体とエキソ体との混合物と
して得られる。
【００３３】本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体
は、上記のような(i) エチレン、(ii)α−オレフィンお
よび(iii) ポリエンそれぞれの単量体から誘導される構
成単位が、ランダムに配列して結合し、分岐構造を有し
て実質的に線状構造を有している。この共重合体が実質
的に線状構造を有して実質的にゲル状架橋重合体を含有
しないことは、該共重合体が有機溶媒に溶解し、不溶分
を実質的に含まないことにより確認することができる。
たとえば極限粘度［η］を測定する際に、該共重合体が
１３５℃、デカリンに完全に溶解することにより確認す
ることができる。
は、上記のような(i) エチレン、(ii)α−オレフィンお
よび(iii) ポリエンそれぞれの単量体から誘導される構
成単位が、ランダムに配列して結合し、分岐構造を有し
て実質的に線状構造を有している。この共重合体が実質
的に線状構造を有して実質的にゲル状架橋重合体を含有
しないことは、該共重合体が有機溶媒に溶解し、不溶分
を実質的に含まないことにより確認することができる。
たとえば極限粘度［η］を測定する際に、該共重合体が
１３５℃、デカリンに完全に溶解することにより確認す
ることができる。
【００３４】本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体
は、上記(i) エチレンから誘導される構成単位を、３０
〜９２モル％、好ましくは４０〜９０モル％、さらに好
ましくは４５〜９０モル％の量で、(ii)炭素数３〜２０
のα−オレフィンから誘導される構成単位を、６〜７０
モル％、好ましくは８〜６０モル％、さらに好ましくは
１０〜５５モル％の量で、また(iii) ポリエンから誘導
される構成単位を０．１〜３０モル％、好ましくは０．
１〜２０モル％、さらに好ましくは０．２〜１０モル％
の量で含有している。
は、上記(i) エチレンから誘導される構成単位を、３０
〜９２モル％、好ましくは４０〜９０モル％、さらに好
ましくは４５〜９０モル％の量で、(ii)炭素数３〜２０
のα−オレフィンから誘導される構成単位を、６〜７０
モル％、好ましくは８〜６０モル％、さらに好ましくは
１０〜５５モル％の量で、また(iii) ポリエンから誘導
される構成単位を０．１〜３０モル％、好ましくは０．
１〜２０モル％、さらに好ましくは０．２〜１０モル％
の量で含有している。
【００３５】特に本発明に係る不飽和性エチレン系共重
合体では、この(i) エチレンから誘導される構成単位と
(ii)炭素数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構
成単位とは、モル比（(i) エチレン／(ii)α−オレフィ
ン）で、４０／６０〜９２／８、好ましくは４５／５０
〜９０／１０、さらに好ましくは５０／８８の量で存在
している。
合体では、この(i) エチレンから誘導される構成単位と
(ii)炭素数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構
成単位とは、モル比（(i) エチレン／(ii)α−オレフィ
ン）で、４０／６０〜９２／８、好ましくは４５／５０
〜９０／１０、さらに好ましくは５０／８８の量で存在
している。
【００３６】このような本発明に係る不飽和性エチレン
系共重合体において、ポリエンから誘導される構成単位
は、実質的に下記式［II］で示される構造を有してい
る。
系共重合体において、ポリエンから誘導される構成単位
は、実質的に下記式［II］で示される構造を有してい
る。
【００３７】
【化１７】
【００３８】なお環状ポリエンから誘導される構成単位
が上記構造を有していることは、この共重合体の13Ｃ−
ＮＭＲスペクトルを測定することによって確認すること
ができる。
が上記構造を有していることは、この共重合体の13Ｃ−
ＮＭＲスペクトルを測定することによって確認すること
ができる。
【００３９】本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体
は、１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］が
０．０５〜１０dl／ｇ、好ましくは０．１〜５dl／ｇ、
さらに好ましくは０．２〜３dl／ｇである。
は、１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］が
０．０５〜１０dl／ｇ、好ましくは０．１〜５dl／ｇ、
さらに好ましくは０．２〜３dl／ｇである。
【００４０】上記のような本発明に係る不飽和性エチレ
ン系共重合体は、耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優れる
とともに加硫速度が速い。本発明に係る不飽和性エチレ
ン系共重合体は、未加硫のまま用いられてもよく、また
後述するような加硫方法により加硫して加硫状態で用い
られてもよいが、加硫状態で用いられるとその特性が一
層発揮される。
ン系共重合体は、耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優れる
とともに加硫速度が速い。本発明に係る不飽和性エチレ
ン系共重合体は、未加硫のまま用いられてもよく、また
後述するような加硫方法により加硫して加硫状態で用い
られてもよいが、加硫状態で用いられるとその特性が一
層発揮される。
【００４１】このような不飽和性エチレン系共重合体
は、樹脂改質剤として、また各種ゴム製品として特に好
ましく用いられる。具体的には、本発明に係る不飽和性
エチレン系共重合体を樹脂改質剤として、たとえばポリ
プロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、ポリスチレン
などに添加すると、耐衝撃性、耐ストレスクラック性が
飛躍的に向上する。
は、樹脂改質剤として、また各種ゴム製品として特に好
ましく用いられる。具体的には、本発明に係る不飽和性
エチレン系共重合体を樹脂改質剤として、たとえばポリ
プロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、ポリスチレン
などに添加すると、耐衝撃性、耐ストレスクラック性が
飛躍的に向上する。
【００４２】また本発明に係る不飽和性エチレン系共重
合体は、単独で加硫されて用いられてもよく、また他の
ゴム材料と共加硫されて用いられてもよい。この不飽和
性エチレン系共重合体は、加硫速度が速いため加硫剤を
多量に用いなくても従来の不飽和性エチレン系共重合体
に比べて短い時間であるいは低温で加硫することがで
き、加硫ゴムを生産性よく製造することができる。
合体は、単独で加硫されて用いられてもよく、また他の
ゴム材料と共加硫されて用いられてもよい。この不飽和
性エチレン系共重合体は、加硫速度が速いため加硫剤を
多量に用いなくても従来の不飽和性エチレン系共重合体
に比べて短い時間であるいは低温で加硫することがで
き、加硫ゴムを生産性よく製造することができる。
【００４３】本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体
は、特に、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソ
プレンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプ
レンゴムなどのジエン系ゴムとの共加硫性に優れてお
り、不飽和性エチレン系共重合体とジエン系ゴムとの共
加硫物は、ジエン系ゴムが本来有する優れた機械的特
性、耐摩耗性、耐動的疲労性、耐油性を有するとともに
耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性などにも優れている。
は、特に、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソ
プレンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプ
レンゴムなどのジエン系ゴムとの共加硫性に優れてお
り、不飽和性エチレン系共重合体とジエン系ゴムとの共
加硫物は、ジエン系ゴムが本来有する優れた機械的特
性、耐摩耗性、耐動的疲労性、耐油性を有するとともに
耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性などにも優れている。
【００４４】具体的には、たとえば本発明に係る不飽和
性エチレン系共重合体と天然ゴムとの共加硫物は、強
度、耐候性、耐オゾン性および耐動的特性に優れてい
る。本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体とニトリ
ルゴムとの共加硫物は、耐候性、耐オゾン性および耐油
性に優れている。
性エチレン系共重合体と天然ゴムとの共加硫物は、強
度、耐候性、耐オゾン性および耐動的特性に優れてい
る。本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体とニトリ
ルゴムとの共加硫物は、耐候性、耐オゾン性および耐油
性に優れている。
【００４５】本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体
とブタジエンゴムとの共加硫物は、耐候性、耐オゾン性
および耐摩耗性に優れている。本発明に係る不飽和性エ
チレン系共重合体は、(i) エチレンと、(ii)炭素数３〜
２０のα−オレフィンと、(iii) 上記一般式で表される
ポリエンとを、触媒の存在下に共重合させて得られる。
とブタジエンゴムとの共加硫物は、耐候性、耐オゾン性
および耐摩耗性に優れている。本発明に係る不飽和性エ
チレン系共重合体は、(i) エチレンと、(ii)炭素数３〜
２０のα−オレフィンと、(iii) 上記一般式で表される
ポリエンとを、触媒の存在下に共重合させて得られる。
【００４６】このような触媒としては、バナジウム
（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタニウム（Ｔｉ）な
どの遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物（有機ア
ルミニウムオキシ化合物）とからなるチーグラー型触媒
が使用できるが、本発明では、［ａ］可溶性バナジウム
化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒、ある
いは［ｂ］周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属のメ
タロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物とから
なる触媒が特に好ましく用いられる。
（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタニウム（Ｔｉ）な
どの遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物（有機ア
ルミニウムオキシ化合物）とからなるチーグラー型触媒
が使用できるが、本発明では、［ａ］可溶性バナジウム
化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒、ある
いは［ｂ］周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属のメ
タロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物とから
なる触媒が特に好ましく用いられる。
【００４７】このような触媒［ａ］を形成する可溶性バ
ナジウム化合物は、具体的には、下記一般式で表され
る。 ＶＯ（ＯＲ）aＸb または Ｖ（ＯＲ）cＸd 式中、Ｒは炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞ
れ０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦
４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４を満たす。
ナジウム化合物は、具体的には、下記一般式で表され
る。 ＶＯ（ＯＲ）aＸb または Ｖ（ＯＲ）cＸd 式中、Ｒは炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞ
れ０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦
４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４を満たす。
【００４８】上記式で表されるバナジウム化合物として
は、具体的には、ＶＯＣｌ3、ＶＯ（ＯＣＨ3）Ｃｌ2、
ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）1.5Ｃ
ｌ1.5 、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ、ＶＯ（Ｏ-n-Ｃ3Ｈ7）
Ｃｌ2、ＶＯ（Ｏ-iso-Ｃ3Ｈ7）Ｃｌ2、ＶＯ（Ｏ-n-Ｃ4
Ｈ9）Ｃｌ2、ＶＯ（Ｏ-iso-Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ2、ＶＯ（Ｏ-s
ec-Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ2、ＶＯ（Ｏ-t-Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ2、ＶＯ
（ＯＣ2Ｈ5）3、ＶＯＢｒ2、ＶＣｌ4、ＶＯＣｌ2 ＶＯ（Ｏ-n-Ｃ4Ｈ9）3、ＶＯＣｌ3・２ＯＣ8Ｈ17ＯＨな
どが挙げられる。
は、具体的には、ＶＯＣｌ3、ＶＯ（ＯＣＨ3）Ｃｌ2、
ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）1.5Ｃ
ｌ1.5 、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ、ＶＯ（Ｏ-n-Ｃ3Ｈ7）
Ｃｌ2、ＶＯ（Ｏ-iso-Ｃ3Ｈ7）Ｃｌ2、ＶＯ（Ｏ-n-Ｃ4
Ｈ9）Ｃｌ2、ＶＯ（Ｏ-iso-Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ2、ＶＯ（Ｏ-s
ec-Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ2、ＶＯ（Ｏ-t-Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ2、ＶＯ
（ＯＣ2Ｈ5）3、ＶＯＢｒ2、ＶＣｌ4、ＶＯＣｌ2 ＶＯ（Ｏ-n-Ｃ4Ｈ9）3、ＶＯＣｌ3・２ＯＣ8Ｈ17ＯＨな
どが挙げられる。
【００４９】これらは、単独であるいは２種以上組み合
わせて用いられる。また上記可溶性バナジウム化合物
は、以下に示すような電子供与体を接触させて得られる
これらの電子供与体付加物として用いることもできる。
わせて用いられる。また上記可溶性バナジウム化合物
は、以下に示すような電子供与体を接触させて得られる
これらの電子供与体付加物として用いることもできる。
【００５０】このような電子供与体としては、アルコー
ル類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボ
ン酸類、有機酸ハライド類、有機酸または無機酸のエス
テル類、エーテル類、ジエーテル類、酸アミド類、酸無
水物類、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、ア
ンモニア類、アミン類、ニトリル類、ピリジン類、イソ
シアネート類などの含窒素電子供与体を挙げることがで
きる。より具体的には、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、
2-エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、
オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジ
ルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアル
コール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジ
ルアルコールなどの炭素数１〜１８のアルコール類、ト
リクロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロ
ロヘキサノールなどの炭素数１〜１８のハロゲン含有ア
ルコール類、フェノール、クレゾール、キシレノール、
エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノ
ール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキ
ル基を有してもよい炭素数６〜２０のフェノール類、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンな
どの炭素数３〜１５のケトン類、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアル
デヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素
数２〜１５のアルデヒド類、ギ酸メチル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチ
ル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メ
チル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸
エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シク
ロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香
酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニ
ル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸
エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、ア
ニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチ
ル、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、クマリ
ン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素数２〜１８の有機
酸エステル類、アセチルクロリド、ベンゾイルクロリ
ド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素
数２〜１５の酸ハライド類、メチルエーテル、エチルエ
ーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェ
ニルエーテルなどの炭素数２〜２０のエーテル類、無水
酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物、ケ
イ酸エチル、ジフェニルジメトキシシランなどのアルコ
キシシラン、酢酸N,N-ジメチルアミド、安息香酸N,N-ジ
エチルアミド、トルイル酸N,N-ジメチルアミドなどの酸
アミド類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラメチルエチ
レンジアミンなどのアミン類、アセトニトリル、ベンゾ
ニトリル、トリニトリルなどのニトリル類、ピリジン、
メチルピリジン、エチルピリジン、ジメチルピリジンな
どのピリジン類などが挙げられる。
ル類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボ
ン酸類、有機酸ハライド類、有機酸または無機酸のエス
テル類、エーテル類、ジエーテル類、酸アミド類、酸無
水物類、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、ア
ンモニア類、アミン類、ニトリル類、ピリジン類、イソ
シアネート類などの含窒素電子供与体を挙げることがで
きる。より具体的には、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、
2-エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、
オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジ
ルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアル
コール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジ
ルアルコールなどの炭素数１〜１８のアルコール類、ト
リクロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロ
ロヘキサノールなどの炭素数１〜１８のハロゲン含有ア
ルコール類、フェノール、クレゾール、キシレノール、
エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノ
ール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキ
ル基を有してもよい炭素数６〜２０のフェノール類、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンな
どの炭素数３〜１５のケトン類、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアル
デヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素
数２〜１５のアルデヒド類、ギ酸メチル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチ
ル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メ
チル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸
エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シク
ロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香
酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニ
ル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸
エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、ア
ニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチ
ル、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、クマリ
ン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素数２〜１８の有機
酸エステル類、アセチルクロリド、ベンゾイルクロリ
ド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素
数２〜１５の酸ハライド類、メチルエーテル、エチルエ
ーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェ
ニルエーテルなどの炭素数２〜２０のエーテル類、無水
酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物、ケ
イ酸エチル、ジフェニルジメトキシシランなどのアルコ
キシシラン、酢酸N,N-ジメチルアミド、安息香酸N,N-ジ
エチルアミド、トルイル酸N,N-ジメチルアミドなどの酸
アミド類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラメチルエチ
レンジアミンなどのアミン類、アセトニトリル、ベンゾ
ニトリル、トリニトリルなどのニトリル類、ピリジン、
メチルピリジン、エチルピリジン、ジメチルピリジンな
どのピリジン類などが挙げられる。
【００５１】可溶性バナジウム化合物の電子供与体付加
物を調製する際には、これら電子供与体を単独であるい
は２種以上組み合わせて用いることができる。本発明で
触媒［ａ］を形成する際に用いられる有機アルミニウム
化合物は、下記式［III］で表される。
物を調製する際には、これら電子供与体を単独であるい
は２種以上組み合わせて用いることができる。本発明で
触媒［ａ］を形成する際に用いられる有機アルミニウム
化合物は、下記式［III］で表される。
【００５２】Ｒ1 nＡｌＸ3-n …［III］
式中、Ｒ1 は炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化
水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であ
り、ｎは１〜３である。
水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であ
り、ｎは１〜３である。
【００５３】このような炭素数１〜１５の炭化水素基と
しては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基または
アリ−ル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などが挙
げられる。
しては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基または
アリ−ル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などが挙
げられる。
【００５４】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には以下のような化合物が挙げられる。トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニム、一般式
（ｉ-Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z ［式中、ｘ、ｙ、ｚ
は正の数であり、ｚ≧２ｘである。］で表わされるイソ
プレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、
トリイソプロペニルアルミニウムなどのトリアルケニル
アルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチ
ルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウム
クロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチ
ルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウム
ハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アウミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウ
ムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド、メチルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピル
アルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミ
ドなどのアルキルアルミニウムジハライド、ジエチルア
ルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドな
どのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニ
ウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなど
のアルキルアルミニウムジヒドリドなどが挙げられる。
は、具体的には以下のような化合物が挙げられる。トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニム、一般式
（ｉ-Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z ［式中、ｘ、ｙ、ｚ
は正の数であり、ｚ≧２ｘである。］で表わされるイソ
プレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、
トリイソプロペニルアルミニウムなどのトリアルケニル
アルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチ
ルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウム
クロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチ
ルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウム
ハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アウミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウ
ムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド、メチルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピル
アルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミ
ドなどのアルキルアルミニウムジハライド、ジエチルア
ルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドな
どのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニ
ウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなど
のアルキルアルミニウムジヒドリドなどが挙げられる。
【００５５】また有機アルミニウム化合物として、下記
式［IV］で表される化合物を挙げることもできる。 Ｒ1 nＡｌＹ3-n …［IV］ 式中、Ｒ1 は上記式［III］と同様であり、Ｙは−ＯＲ
10基、−ＯＳｉＲ11 3基、−ＯＡｌＲ12 2基、−ＮＲ13 2
基、−ＳｉＲ14 3基または−Ｎ（Ｒ15）ＡｌＲ16 2基であ
る。Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ16はメチル基、エチル
基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル
基、フェニル基などであり、Ｒ13は水素、メチル基、エ
チル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリ
ル基などであり、Ｒ14およびＲ15はメチル基、エチル基
などである。ｎは１〜２である。 このような式［IV］
で表される有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、以下のような化合物が挙げられる。 (1) Ｒ1 nＡｌ（ＯＲ10）3-nで表される化合物、たと
えば、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアル
ミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキ
シドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチ
ルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウム
セスキブトキシドおよびＲ1 2.5Ａｌ（ＯＲ2）0.5などで
表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化され
たアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシ
クロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチ
ルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコ
キシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムが
挙げられる。 (2) Ｒ1 nＡｌ（ＯＳi Ｒ11 3）3-nで表される化合物、
たとえば、Ｅt2Ａｌ（ＯＳi Ｍe3） （iso-Ｂu)2Ａｌ（ＯＳi Ｍe3） （iso-Ｂu)2Ａｌ（ＯＳi Ｅt3）など、 (3) Ｒ1 nＡｌ（ＯＡｌＲ12 2）3-nで表される化合物、
たとえば、Ｅt2ＡｌＯＡｌＥt2 （iso-Ｂu)2ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂu)2など、 (4) Ｒ1 nＡｌ（ＮＲ13 2）3-nで表される化合物、たと
えば、Ｍe2ＡｌＮＥt2 Ｅt2ＡｌＮＨＭe Ｍe2ＡｌＮＨＥt Ｅt2ＡｌＮ（Ｓi Ｍe3）2 （iso-Ｂu)2ＡｌＮ（ＳiＭe3）2など、 (5) Ｒ1 nＡｌ（Ｓi Ｒ14 3）3-nで表される化合物、た
とえば、（iso-Ｂu)2ＡｌＳi Ｍe3など、 (6) Ｒ1 nＡｌ［Ｎ（Ｒ13）ＡｌＲ16 2］3-nで表される
化合物、たとえばＥｔ2ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ2 、（i
so-Ｂu)2ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂu)2 など。
式［IV］で表される化合物を挙げることもできる。 Ｒ1 nＡｌＹ3-n …［IV］ 式中、Ｒ1 は上記式［III］と同様であり、Ｙは−ＯＲ
10基、−ＯＳｉＲ11 3基、−ＯＡｌＲ12 2基、−ＮＲ13 2
基、−ＳｉＲ14 3基または−Ｎ（Ｒ15）ＡｌＲ16 2基であ
る。Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ16はメチル基、エチル
基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル
基、フェニル基などであり、Ｒ13は水素、メチル基、エ
チル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリ
ル基などであり、Ｒ14およびＲ15はメチル基、エチル基
などである。ｎは１〜２である。 このような式［IV］
で表される有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、以下のような化合物が挙げられる。 (1) Ｒ1 nＡｌ（ＯＲ10）3-nで表される化合物、たと
えば、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアル
ミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキ
シドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチ
ルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウム
セスキブトキシドおよびＲ1 2.5Ａｌ（ＯＲ2）0.5などで
表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化され
たアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシ
クロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチ
ルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコ
キシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムが
挙げられる。 (2) Ｒ1 nＡｌ（ＯＳi Ｒ11 3）3-nで表される化合物、
たとえば、Ｅt2Ａｌ（ＯＳi Ｍe3） （iso-Ｂu)2Ａｌ（ＯＳi Ｍe3） （iso-Ｂu)2Ａｌ（ＯＳi Ｅt3）など、 (3) Ｒ1 nＡｌ（ＯＡｌＲ12 2）3-nで表される化合物、
たとえば、Ｅt2ＡｌＯＡｌＥt2 （iso-Ｂu)2ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂu)2など、 (4) Ｒ1 nＡｌ（ＮＲ13 2）3-nで表される化合物、たと
えば、Ｍe2ＡｌＮＥt2 Ｅt2ＡｌＮＨＭe Ｍe2ＡｌＮＨＥt Ｅt2ＡｌＮ（Ｓi Ｍe3）2 （iso-Ｂu)2ＡｌＮ（ＳiＭe3）2など、 (5) Ｒ1 nＡｌ（Ｓi Ｒ14 3）3-nで表される化合物、た
とえば、（iso-Ｂu)2ＡｌＳi Ｍe3など、 (6) Ｒ1 nＡｌ［Ｎ（Ｒ13）ＡｌＲ16 2］3-nで表される
化合物、たとえばＥｔ2ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ2 、（i
so-Ｂu)2ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂu)2 など。
【００５６】なお本発明で用いられる有機アルミニウム
化合物は、アルミニウム以外の金属の有機化合物成分を
少量含有していてもよい。これらの中では、とくにアル
キルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムジハ
ライドまたはこれらの組み合わせが好ましい。
化合物は、アルミニウム以外の金属の有機化合物成分を
少量含有していてもよい。これらの中では、とくにアル
キルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムジハ
ライドまたはこれらの組み合わせが好ましい。
【００５７】次に本発明で用いられる［ｂ］メタロセン
化合物と有機アルミニウムオキシ化合物とからなる触媒
について説明する。このような周期律表第IVＢ族から選
ばれる遷移金属のメタロセン化合物は、具体的に、次式
［Ｖ］で表される。
化合物と有機アルミニウムオキシ化合物とからなる触媒
について説明する。このような周期律表第IVＢ族から選
ばれる遷移金属のメタロセン化合物は、具体的に、次式
［Ｖ］で表される。
【００５８】ＭＬｘ …［Ｖ］
式［Ｖ］中、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金
属であり、具体的にジルコニウム、チタンまたはハフニ
ウムであり、ｘは遷移金属の原子価である。
属であり、具体的にジルコニウム、チタンまたはハフニ
ウムであり、ｘは遷移金属の原子価である。
【００５９】Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、こ
れらのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよ
い。
れらのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよ
い。
【００６０】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
としては、たとえば、シクロペンタジエニル基、メチル
シクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル
基、n-またはi-プロピルシクロペンタジエニル基、n-、
i-、sec-、t-、ブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシ
ルシクロペンタジエニル基、オクチルシクロペンタジエ
ニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチル
シクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジ
エニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、メチ
ルエチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシク
ロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニ
ル基、メチルヘキシルシクロペンタジエニル基、メチル
ベンジルシクロペンタジエニル基、エチルブチルシクロ
ペンタジエニル基、エチルヘキシルシクロペンタジエニ
ル基、メチルシクロヘキシルシクロペンタジエニル基な
どのアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジ
エニル基、さらにインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロ
インデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。
としては、たとえば、シクロペンタジエニル基、メチル
シクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル
基、n-またはi-プロピルシクロペンタジエニル基、n-、
i-、sec-、t-、ブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシ
ルシクロペンタジエニル基、オクチルシクロペンタジエ
ニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチル
シクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジ
エニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、メチ
ルエチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシク
ロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニ
ル基、メチルヘキシルシクロペンタジエニル基、メチル
ベンジルシクロペンタジエニル基、エチルブチルシクロ
ペンタジエニル基、エチルヘキシルシクロペンタジエニ
ル基、メチルシクロヘキシルシクロペンタジエニル基な
どのアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジ
エニル基、さらにインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロ
インデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。
【００６１】これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキ
ルシリル基などで置換されていてもよい。シクロペンタ
ジエニル骨格を有する配位子以外のＬは、炭素数１〜１
２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スル
ホン酸含有基（−ＳＯ3 Ｒa ）、ハロゲン原子または水
素原子（ここで、Ｒa はアルキル基、ハロゲン原子で置
換されたアルキル基、アリール基またはハロゲン原子ま
たはアルキル基で置換されたアリール基である。）炭素
数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げら
れ、より具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル
基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-
ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オク
チル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル
基、フェニル基、トリル基などのアリール基、ベンジル
基、ネオフィル基などのアラルキル基が挙げられる。
ルシリル基などで置換されていてもよい。シクロペンタ
ジエニル骨格を有する配位子以外のＬは、炭素数１〜１
２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スル
ホン酸含有基（−ＳＯ3 Ｒa ）、ハロゲン原子または水
素原子（ここで、Ｒa はアルキル基、ハロゲン原子で置
換されたアルキル基、アリール基またはハロゲン原子ま
たはアルキル基で置換されたアリール基である。）炭素
数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げら
れ、より具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル
基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-
ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オク
チル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル
基、フェニル基、トリル基などのアリール基、ベンジル
基、ネオフィル基などのアラルキル基が挙げられる。
【００６２】また、アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、
n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブ
トキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基
などが挙げられる。
基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、
n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブ
トキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基
などが挙げられる。
【００６３】アリーロキシ基としては、フェノキシ基な
どが挙げられ、スルホン酸含有基（−ＳＯ3 Ｒa ）とし
ては、メタンスルホナト基、p-トルエンスルホナト基、
トリフルオロメタンスルホナト基、p-クロルベンゼンス
ルホナト基などが挙げられる。
どが挙げられ、スルホン酸含有基（−ＳＯ3 Ｒa ）とし
ては、メタンスルホナト基、p-トルエンスルホナト基、
トリフルオロメタンスルホナト基、p-クロルベンゼンス
ルホナト基などが挙げられる。
【００６４】ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素が挙げられる。上記式で表されるメタロセン
化合物は、たとえば遷移金属の原子価が４である場合、
より具体的には下記式［VI］で表される。Ｚｒ化合物か
らなる触媒としては、 Ｒ2 kＲ3 lＲ4 mＲ5 nＭ …［VI］ 式［VI］中、Ｍは上記遷移金属であり、Ｒ2 はシクロペ
ンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、Ｒ3 、
Ｒ4 およびＲ5 は、それぞれ独立にシクロペンタジエニ
ル骨格を有する基または上記一般式［Ｖ］中のシクロペ
ンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬと同様であ
る。ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４であ
る。
素、ヨウ素が挙げられる。上記式で表されるメタロセン
化合物は、たとえば遷移金属の原子価が４である場合、
より具体的には下記式［VI］で表される。Ｚｒ化合物か
らなる触媒としては、 Ｒ2 kＲ3 lＲ4 mＲ5 nＭ …［VI］ 式［VI］中、Ｍは上記遷移金属であり、Ｒ2 はシクロペ
ンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、Ｒ3 、
Ｒ4 およびＲ5 は、それぞれ独立にシクロペンタジエニ
ル骨格を有する基または上記一般式［Ｖ］中のシクロペ
ンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬと同様であ
る。ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４であ
る。
【００６５】以下に、Ｍがジルコニウムであり、かつシ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２
個含むメタロセン化合物を例示する。ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブ
ロミド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニ
ウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムフェノキシモノクロリド、ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（t-ブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（sec-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（オクチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（4,5,6,7-テト
ラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリ
ド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタン
スルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムビス（p-トルエンスルホナト）、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンス
ルホナト）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス
（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ト
リフルオロメタンスルホナト）、ビス（プロピルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタ
ンスルホナト）、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビ
ス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（1,3-ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフ
ルオロメタンスルホナト）、ビス（1-メチル-3-エチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオ
ロメタンスルホナト）、ビス（1-メチル-3-プロピルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロ
メタンスルホナト）、ビス（1-メチル-3-ブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタ
ンスルホナト）、ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1-メチル-3-エ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1-メチル-3-プロピルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（1-メチル-3-ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1-
メチル-3-ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（1-メチル-3-オクチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1-エチル
-3-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチルベンジルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（エチルヘキシルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロヘキ
シルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドな
どを例示することができる。上記の１，３−位置換シク
ロペンタジエニル基を１，２−位置換シクロペンタジエ
ニル基に置換えた化合物を本発明で用いることもでき
る。
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２
個含むメタロセン化合物を例示する。ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブ
ロミド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニ
ウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムフェノキシモノクロリド、ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（t-ブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（sec-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（オクチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（4,5,6,7-テト
ラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリ
ド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタン
スルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムビス（p-トルエンスルホナト）、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンス
ルホナト）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス
（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ト
リフルオロメタンスルホナト）、ビス（プロピルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタ
ンスルホナト）、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビ
ス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（1,3-ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフ
ルオロメタンスルホナト）、ビス（1-メチル-3-エチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオ
ロメタンスルホナト）、ビス（1-メチル-3-プロピルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロ
メタンスルホナト）、ビス（1-メチル-3-ブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタ
ンスルホナト）、ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1-メチル-3-エ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1-メチル-3-プロピルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（1-メチル-3-ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1-
メチル-3-ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（1-メチル-3-オクチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1-エチル
-3-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチルベンジルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（エチルヘキシルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロヘキ
シルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドな
どを例示することができる。上記の１，３−位置換シク
ロペンタジエニル基を１，２−位置換シクロペンタジエ
ニル基に置換えた化合物を本発明で用いることもでき
る。
【００６６】また上記式(d) において、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ
4 およびＲ5 の少なくとも２個すなわちＲ2 およびＲ3
がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であ
り、この２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基は
アルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置
換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイ
プのメタロセン化合物を例示することもできる。このと
きＲ4 およびＲ5 はそれぞれ独立に式［Ｖ］中で説明し
たシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬと
同様である。
4 およびＲ5 の少なくとも２個すなわちＲ2 およびＲ3
がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であ
り、この２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基は
アルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置
換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイ
プのメタロセン化合物を例示することもできる。このと
きＲ4 およびＲ5 はそれぞれ独立に式［Ｖ］中で説明し
たシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬと
同様である。
【００６７】このようなブリッジタイプのメタロセン化
合物としては、エチレンビス（インデニル）ジメチルジ
ルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、エチレンビス
（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナ
ト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス
（p-トルエンスルホナト）、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムビス（p-クロルベンゼンスルホナト）
などが挙げられる。
合物としては、エチレンビス（インデニル）ジメチルジ
ルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、エチレンビス
（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナ
ト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス
（p-トルエンスルホナト）、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムビス（p-クロルベンゼンスルホナト）
などが挙げられる。
【００６８】上記にはメタロセン化合物としてジルコノ
セン化合物について例示したが、ジルコニウムを、チタ
ンまたはハフニウムに置換えた化合物を例示することも
できる。
セン化合物について例示したが、ジルコニウムを、チタ
ンまたはハフニウムに置換えた化合物を例示することも
できる。
【００６９】これらの化合物は単独で用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明では、メ
タロセン化合物として、中心の金属原子がジルコニウム
であり、少なくとも２個のシクロペンタジエニル骨格を
含む配位子を有するジルコノセン化合物が好ましく用い
られる。
２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明では、メ
タロセン化合物として、中心の金属原子がジルコニウム
であり、少なくとも２個のシクロペンタジエニル骨格を
含む配位子を有するジルコノセン化合物が好ましく用い
られる。
【００７０】これらメタロセン化合物は、炭化水素ある
いはハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。また
上記のようなメタロセン化合物は、粒子状担体化合物と
接触させて、担体化合物とともに用いることもできる。
いはハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。また
上記のようなメタロセン化合物は、粒子状担体化合物と
接触させて、担体化合物とともに用いることもできる。
【００７１】担体化合物としては、Ｓi Ｏ2 、Ａl
2Ｏ3 、Ｂ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、Ｚr Ｏ2 、ＣaＯ、Ｔi
Ｏ2 、ＺnＯ、Ｚn2Ｏ、ＳnＯ2 、ＢaＯ、ＴhＯなどの無
機担体化合物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1
-ブテン、ポリ4-メチル-1-ペンテン、スチレン-ジビニ
ルベンゼン共重合体などの樹脂を用いることができる。
これらの担体化合物は、二種以上組み合わせて用いるこ
ともできる。
2Ｏ3 、Ｂ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、Ｚr Ｏ2 、ＣaＯ、Ｔi
Ｏ2 、ＺnＯ、Ｚn2Ｏ、ＳnＯ2 、ＢaＯ、ＴhＯなどの無
機担体化合物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1
-ブテン、ポリ4-メチル-1-ペンテン、スチレン-ジビニ
ルベンゼン共重合体などの樹脂を用いることができる。
これらの担体化合物は、二種以上組み合わせて用いるこ
ともできる。
【００７２】次に本発明で触媒［ｂ］を形成する際に用
いられる有機アルミニウムオキシ化合物について説明す
る。本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物
は、従来公知のアルミノオキサンであってもよく、また
ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であっ
てもよい。
いられる有機アルミニウムオキシ化合物について説明す
る。本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物
は、従来公知のアルミノオキサンであってもよく、また
ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であっ
てもよい。
【００７３】このような従来公知のアルミノオキサン
は、具体的に下記一般式で表される。
は、具体的に下記一般式で表される。
【００７４】
【化１８】
【００７５】（上記一般式において、Ｒはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であ
り、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好ましくは
メチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整
数である。）ここで、このアルミノオキサンは式（ＯＡ
l（Ｒ1））で表わされるアルキルオキシアルミニウム単
位および式（ＯＡl（Ｒ2））で表わされるアルキルオキ
シアルミニウム単位［ここで、Ｒ1 およびＲ2 はＲと同
様の炭化水素基を例示することができ、Ｒ1 およびＲ2
は相異なる基を表わす］からなる混合アルキルオキシア
ルミニウム単位から形成されていてもよい。
チル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であ
り、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好ましくは
メチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整
数である。）ここで、このアルミノオキサンは式（ＯＡ
l（Ｒ1））で表わされるアルキルオキシアルミニウム単
位および式（ＯＡl（Ｒ2））で表わされるアルキルオキ
シアルミニウム単位［ここで、Ｒ1 およびＲ2 はＲと同
様の炭化水素基を例示することができ、Ｒ1 およびＲ2
は相異なる基を表わす］からなる混合アルキルオキシア
ルミニウム単位から形成されていてもよい。
【００７６】従来公知のアルミノオキサンは、たとえば
下記のような方法によって製造され、通常、芳香族炭化
水素溶媒の溶液として回収される。 (1) 吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する
塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などを懸濁した芳香族炭化水素溶
媒に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウ
ム化合物を添加して反応させて芳香族炭化水素溶媒の溶
液として回収する方法。 (2) ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒド
ロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなど
の有機アルミニウム化合物に直接水（水、氷または水蒸
気）を作用させて芳香族炭化水素溶媒の溶液として回収
する方法。
下記のような方法によって製造され、通常、芳香族炭化
水素溶媒の溶液として回収される。 (1) 吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する
塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などを懸濁した芳香族炭化水素溶
媒に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウ
ム化合物を添加して反応させて芳香族炭化水素溶媒の溶
液として回収する方法。 (2) ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒド
ロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなど
の有機アルミニウム化合物に直接水（水、氷または水蒸
気）を作用させて芳香族炭化水素溶媒の溶液として回収
する方法。
【００７７】これらの方法のうちでは、(1) の方法を採
用するのが好ましい。アルミノオキサンの溶液を製造す
る際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、前
述したような有機アルミニウム化合物が挙げられ、具体
的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルア
ルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリte
rt- ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、
トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、トリデシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアル
ミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウム、一般式（ｉ-Ｃ4Ｈ9）xＡｌ
y（Ｃ5Ｈ10）z ［式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ
≧２ｘである。］で表わされるイソプレニルアルミニウ
ムイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニ
ウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミ
ニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキ
ルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムメ
トキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジア
ルキルアルミニウムアルコキシド、ジエチルアルミニウ
ムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロ
キシドなどが挙げられる。
用するのが好ましい。アルミノオキサンの溶液を製造す
る際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、前
述したような有機アルミニウム化合物が挙げられ、具体
的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルア
ルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリte
rt- ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、
トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、トリデシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアル
ミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウム、一般式（ｉ-Ｃ4Ｈ9）xＡｌ
y（Ｃ5Ｈ10）z ［式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ
≧２ｘである。］で表わされるイソプレニルアルミニウ
ムイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニ
ウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミ
ニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキ
ルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムメ
トキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジア
ルキルアルミニウムアルコキシド、ジエチルアルミニウ
ムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロ
キシドなどが挙げられる。
【００７８】これらのうち、トリアルキルアルミニウム
が特に好ましい。上記のような有機アルミニウム化合物
は、単独であるいは組合せて用いられる。
が特に好ましい。上記のような有機アルミニウム化合物
は、単独であるいは組合せて用いられる。
【００７９】本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物は、たとえば、アルミノオキ
サンの溶液と、水または活性水素含有化合物とを接触さ
せる方法、あるいは上記のような有機アルミニウム化合
物と水とを接触させる方法などによって得ることができ
る。
アルミニウムオキシ化合物は、たとえば、アルミノオキ
サンの溶液と、水または活性水素含有化合物とを接触さ
せる方法、あるいは上記のような有機アルミニウム化合
物と水とを接触させる方法などによって得ることができ
る。
【００８０】本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物では、該化合物を赤外分光法
（ＩＲ）によって解析して、１２２０ｃｍ-1付近におけ
る吸光度（Ｄ1220）と、１２６０ｃｍ-1付近における吸
光度（Ｄ1260）との比（Ｄ12 60／Ｄ1220）が、０.０９
以下、好ましくは０.０８以下、特に好ましくは０.０４
〜０.０７の範囲にあることが望ましい。
アルミニウムオキシ化合物では、該化合物を赤外分光法
（ＩＲ）によって解析して、１２２０ｃｍ-1付近におけ
る吸光度（Ｄ1220）と、１２６０ｃｍ-1付近における吸
光度（Ｄ1260）との比（Ｄ12 60／Ｄ1220）が、０.０９
以下、好ましくは０.０８以下、特に好ましくは０.０４
〜０.０７の範囲にあることが望ましい。
【００８１】上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物は、下記式で表されるアルキルオキ
シアルミニウム単位を有すると推定される。
ニウムオキシ化合物は、下記式で表されるアルキルオキ
シアルミニウム単位を有すると推定される。
【００８２】
【化１９】
【００８３】式中、Ｒ7 は炭素数１〜１２の炭化水素基
である。このような炭化水素基として、具体的には、メ
チル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-
ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチ
ル基などを例示することができる。これらの中でメチル
基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
である。このような炭化水素基として、具体的には、メ
チル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-
ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチ
ル基などを例示することができる。これらの中でメチル
基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００８４】このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物は、上記式で表わされるアルキルオキシアル
ミニウム単位の他に、下記式で表わされるオキシアルミ
ニウム単位を含有していてよい。
キシ化合物は、上記式で表わされるアルキルオキシアル
ミニウム単位の他に、下記式で表わされるオキシアルミ
ニウム単位を含有していてよい。
【００８５】
【化２０】
【００８６】式中、Ｒ8 は炭素数１〜１２の炭化水素
基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０の
アリーロキシ基、水酸基、ハロゲンまたは水素原子であ
る。また該Ｒ8 および上記式中のＲ7 は互いに異なる基
を表わす。
基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０の
アリーロキシ基、水酸基、ハロゲンまたは水素原子であ
る。また該Ｒ8 および上記式中のＲ7 は互いに異なる基
を表わす。
【００８７】オキシアルミニウム単位を含有する場合に
は、アルキルオキシアルミニウム単位を３０モル％以
上、好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは７０モ
ル％以上の割合で含むアルキルオキシアルミニウム単位
を有する有機アルミニウムオキシ化合物が望ましい。
は、アルキルオキシアルミニウム単位を３０モル％以
上、好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは７０モ
ル％以上の割合で含むアルキルオキシアルミニウム単位
を有する有機アルミニウムオキシ化合物が望ましい。
【００８８】なお本発明で用いられる有機アルミニウム
オキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機
化合物成分を含有していてもよい。有機アルミニウムオ
キシ化合物は、上述した担体化合物に担持させて用いる
こともできる。
オキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機
化合物成分を含有していてもよい。有機アルミニウムオ
キシ化合物は、上述した担体化合物に担持させて用いる
こともできる。
【００８９】また触媒［ｂ］を形成するに際しては、有
機アルミニウムオキシ化合物とともに前述した有機アル
ミニウム化合物を用いてもよい。本発明では、上記のよ
うな触媒［ａ］または［ｂ］の存在下に(i) エチレン、
(ii)α−オレフィンおよび(iii) ポリエンを、通常液相
で共重合させる。この際、炭化水素溶媒を用いることも
できる。
機アルミニウムオキシ化合物とともに前述した有機アル
ミニウム化合物を用いてもよい。本発明では、上記のよ
うな触媒［ａ］または［ｂ］の存在下に(i) エチレン、
(ii)α−オレフィンおよび(iii) ポリエンを、通常液相
で共重合させる。この際、炭化水素溶媒を用いることも
できる。
【００９０】このような炭化水素溶媒としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、灯油などの脂肪族炭化水素およびそのハロゲン誘導
体、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシ
クロヘキサンなどの脂環族炭化水素およびそのハロゲン
誘導体、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素およびクロロベンゼンなどのハロゲン誘導体など
が用いられる。これら溶媒は組み合わせて用いてもよ
い。
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、灯油などの脂肪族炭化水素およびそのハロゲン誘導
体、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシ
クロヘキサンなどの脂環族炭化水素およびそのハロゲン
誘導体、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素およびクロロベンゼンなどのハロゲン誘導体など
が用いられる。これら溶媒は組み合わせて用いてもよ
い。
【００９１】(i) エチレンと(ii)α−オレフィンと(ii
i) ポリエンとは、バッチ法、あるいは連続法いずれの
方法で共重合されてもよいが、連続法で共重合されるこ
とが好ましい。共重合を連続法で実施するに際しては、
上記触媒は以下のような濃度で用いられる。
i) ポリエンとは、バッチ法、あるいは連続法いずれの
方法で共重合されてもよいが、連続法で共重合されるこ
とが好ましい。共重合を連続法で実施するに際しては、
上記触媒は以下のような濃度で用いられる。
【００９２】触媒［ａ］が用いられる場合には、重合系
内の可溶性バナジウム化合物の濃度は、通常、０．０１
〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．
０５〜３ミリモル／リットルである。この可溶性バナジ
ウム化合物は、重合系内に存在する可溶性バナジウム化
合物の濃度の１０倍以下、好ましくは１〜７倍、さらに
好ましくは１〜５倍の濃度で供給されることが望まし
い。また有機アルミニウム化合物は、重合系内のバナジ
ウム原子に対するアルミニウム原子の比（Ａl ／Ｖ）
で、２以上、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは３
〜２０の量で供給される。
内の可溶性バナジウム化合物の濃度は、通常、０．０１
〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．
０５〜３ミリモル／リットルである。この可溶性バナジ
ウム化合物は、重合系内に存在する可溶性バナジウム化
合物の濃度の１０倍以下、好ましくは１〜７倍、さらに
好ましくは１〜５倍の濃度で供給されることが望まし
い。また有機アルミニウム化合物は、重合系内のバナジ
ウム原子に対するアルミニウム原子の比（Ａl ／Ｖ）
で、２以上、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは３
〜２０の量で供給される。
【００９３】可溶性バナジウム化合物および有機アルミ
ニウム化合物は、通常、上述の炭化水素溶媒および／ま
たは液状の(ii)α−オレフィンおよび(iii) ポリエンで
希釈されて供給される。この際、該可溶性バナジウム化
合物は上述した濃度に希釈されることが望ましいが、有
機アルミニウム化合物は重合系内における濃度のたとえ
ば５０倍以下の任意の濃度に調製して重合系内に供給さ
れることが望ましい。
ニウム化合物は、通常、上述の炭化水素溶媒および／ま
たは液状の(ii)α−オレフィンおよび(iii) ポリエンで
希釈されて供給される。この際、該可溶性バナジウム化
合物は上述した濃度に希釈されることが望ましいが、有
機アルミニウム化合物は重合系内における濃度のたとえ
ば５０倍以下の任意の濃度に調製して重合系内に供給さ
れることが望ましい。
【００９４】またメタロセン化合物と有機アルミニウム
オキシ化合物とからなる触媒［ｂ］が用いられる場合に
は、重合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常、０．
００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、
好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットル
である。また有機アルミニウムオキシ化合物は、重合系
内のメタロセン化合物に対するアルミニウム原子の比
（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１
０〜５０００の量で供給される。また有機アルミニウム
化合物が用いられる場合には、有機アルミニウムオキシ
化合物中のアルミニウム原子１モルに対して、通常約０
〜２００モル、好ましくは約０〜１００モルとなるよう
な量で用いられる。
オキシ化合物とからなる触媒［ｂ］が用いられる場合に
は、重合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常、０．
００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、
好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットル
である。また有機アルミニウムオキシ化合物は、重合系
内のメタロセン化合物に対するアルミニウム原子の比
（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１
０〜５０００の量で供給される。また有機アルミニウム
化合物が用いられる場合には、有機アルミニウムオキシ
化合物中のアルミニウム原子１モルに対して、通常約０
〜２００モル、好ましくは約０〜１００モルとなるよう
な量で用いられる。
【００９５】本発明において、(i) エチレンと(ii)α−
オレフィンと(iii) ポリエンとを可溶性バナジウム化合
物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒［ａ］の存
在下に共重合させる場合には、共重合反応は、通常、温
度が−５０℃〜１００℃、好ましくは−３０℃〜８０
℃、さらに好ましくは−２０℃〜６０℃で、圧力が０を
超えて〜５０Kg／cm2 、好ましくは０を超えて〜２０Kg
／cm2 の条件下に行われる。
オレフィンと(iii) ポリエンとを可溶性バナジウム化合
物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒［ａ］の存
在下に共重合させる場合には、共重合反応は、通常、温
度が−５０℃〜１００℃、好ましくは−３０℃〜８０
℃、さらに好ましくは−２０℃〜６０℃で、圧力が０を
超えて〜５０Kg／cm2 、好ましくは０を超えて〜２０Kg
／cm2 の条件下に行われる。
【００９６】またメタロセン化合物と有機アルミニウム
オキシ化合物とからなる触媒［ｂ］の存在下に行われる
共重合反応は、通常、温度が−２０℃〜１５０℃、好ま
しくは０℃〜１２０℃、さらに好ましくは０℃〜１００
℃で、圧力が０を超えて〜８０Kg／cm2 、好ましくは０
を超えて〜５０Kg／cm2 の条件下で行なわれる。
オキシ化合物とからなる触媒［ｂ］の存在下に行われる
共重合反応は、通常、温度が−２０℃〜１５０℃、好ま
しくは０℃〜１２０℃、さらに好ましくは０℃〜１００
℃で、圧力が０を超えて〜８０Kg／cm2 、好ましくは０
を超えて〜５０Kg／cm2 の条件下で行なわれる。
【００９７】また反応時間（共重合が連続法で実施され
る場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度など
の条件によっても異なるが、通常、５分〜５時間、好ま
しくは１０分〜３時間である。
る場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度など
の条件によっても異なるが、通常、５分〜５時間、好ま
しくは１０分〜３時間である。
【００９８】本発明では、(i) エチレン、(ii)α−オレ
フィンおよび(iii) ポリエンは、上述のような特定組成
の不飽和性エチレン系共重合体が得られるような量で重
合系に供給される。さらに共重合に際しては、水素など
の分子量調節剤を用いることもできる。
フィンおよび(iii) ポリエンは、上述のような特定組成
の不飽和性エチレン系共重合体が得られるような量で重
合系に供給される。さらに共重合に際しては、水素など
の分子量調節剤を用いることもできる。
【００９９】上記のようにして(i) エチレン、(ii)α−
オレフィンおよび(iii) ポリエンを共重合させると、不
飽和性エチレン系共重合体は通常これを含む重合液とし
て得られる。この重合液は、常法により処理され、不飽
和性エチレン系共重合体が得られる。
オレフィンおよび(iii) ポリエンを共重合させると、不
飽和性エチレン系共重合体は通常これを含む重合液とし
て得られる。この重合液は、常法により処理され、不飽
和性エチレン系共重合体が得られる。
【０１００】加硫
本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体は、前述した
ように加硫状態で用いるとその特性が一層発揮される。
ように加硫状態で用いるとその特性が一層発揮される。
【０１０１】本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体
は、一般的な加硫ゴムを得る場合と同様にして加硫され
る。すなわちこの不飽和性エチレン系共重合体から一旦
未加硫の配合ゴム（組成物）を調製し、次いでこの配合
ゴムを所望形状に成形した後に加硫する。
は、一般的な加硫ゴムを得る場合と同様にして加硫され
る。すなわちこの不飽和性エチレン系共重合体から一旦
未加硫の配合ゴム（組成物）を調製し、次いでこの配合
ゴムを所望形状に成形した後に加硫する。
【０１０２】加硫方法としては、加硫剤を使用して加熱
する方法、加硫剤を用いずに電子線照射する方法が挙げ
られる。このような配合ゴム（組成物）に配合される成
分としては、具体的に、補強剤、充填剤、軟化剤、加硫
剤、加硫助剤、可塑剤、安定剤、加工助剤、着色剤、発
泡剤、他のゴム配合剤などの種々の薬剤、さらに前述し
たジエン系ゴムなどが挙げられる。
する方法、加硫剤を用いずに電子線照射する方法が挙げ
られる。このような配合ゴム（組成物）に配合される成
分としては、具体的に、補強剤、充填剤、軟化剤、加硫
剤、加硫助剤、可塑剤、安定剤、加工助剤、着色剤、発
泡剤、他のゴム配合剤などの種々の薬剤、さらに前述し
たジエン系ゴムなどが挙げられる。
【０１０３】補強剤としては、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥ
Ｆ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴなどのカー
ボンブラック、微粉ケイ酸などが挙げられる。充填剤と
しては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカなど
が挙げられる。
Ｆ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴなどのカー
ボンブラック、微粉ケイ酸などが挙げられる。充填剤と
しては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカなど
が挙げられる。
【０１０４】またプロセスオイル、潤滑油、パラフィ
ン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなど
の石油系軟化剤、コールタール、コールタールピッチな
どのコールタール系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油、なた
ね油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤、トール油、サブ、
蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類、ステ
アリン酸、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸
バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛な
どの脂肪酸および脂肪酸塩などが挙げられる。
ン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなど
の石油系軟化剤、コールタール、コールタールピッチな
どのコールタール系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油、なた
ね油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤、トール油、サブ、
蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類、ステ
アリン酸、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸
バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛な
どの脂肪酸および脂肪酸塩などが挙げられる。
【０１０５】加硫剤としては、イオウ系化合物および有
機過酸化物が挙げられる。イオウ系化合物としては、具
体的には、イオウ、塩化イオウ、二塩化イオウ、モルホ
リンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、
テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカ
ルバミン酸セレンなどが挙げられる。これらのうちイオ
ウが好ましい。
機過酸化物が挙げられる。イオウ系化合物としては、具
体的には、イオウ、塩化イオウ、二塩化イオウ、モルホ
リンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、
テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカ
ルバミン酸セレンなどが挙げられる。これらのうちイオ
ウが好ましい。
【０１０６】イオウ系化合物は、不飽和性エチレン系共
重合体１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量
部、好ましくは０．５〜５重量部の量で用いられる。ま
た有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルパーオ
キサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパ
ーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、t-ブチル
ヒドロパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ
（t-ブチルパーオキシン）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-
2,5-ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチ
ル-2,5-モノ（t-ブチルパーオキシ）-ヘキサン、α，
α'-ビス（t-ブチルパーオキシ-m-イソプロピル）ベン
ゼンなどが挙げられる。これらのうち、ジクミルパーオ
キサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパ
ーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンなどが好ま
しい。
重合体１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量
部、好ましくは０．５〜５重量部の量で用いられる。ま
た有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルパーオ
キサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパ
ーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、t-ブチル
ヒドロパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ
（t-ブチルパーオキシン）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-
2,5-ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチ
ル-2,5-モノ（t-ブチルパーオキシ）-ヘキサン、α，
α'-ビス（t-ブチルパーオキシ-m-イソプロピル）ベン
ゼンなどが挙げられる。これらのうち、ジクミルパーオ
キサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパ
ーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンなどが好ま
しい。
【０１０７】これらの有機過酸化物は、１種または２種
以上で用いられ、不飽和性エチレン系共重合体１００モ
ルに対して、通常０．０００３〜０．０５モル、好まし
くは０．００１〜０．０３モルの範囲で適宜量用いられ
る。
以上で用いられ、不飽和性エチレン系共重合体１００モ
ルに対して、通常０．０００３〜０．０５モル、好まし
くは０．００１〜０．０３モルの範囲で適宜量用いられ
る。
【０１０８】また加硫剤としてイオウ化合物を用いる場
合には、加硫促進剤を併用することが好ましい。加硫促
進剤としては、具体的に、N-シクロヘキシル-2-ベンゾ
チアゾールスルフェンアミド、N-オキシジエチレン-2-
ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N-ジイソプロピ
ル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、2-メルカプ
トベンゾチアゾール、2-（2,4-ジニトロフェニル）メル
カプトベンゾチアゾール、2-（2,6-ジエチル-4-モルホ
リノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスル
フィドなどのチアゾール系化合物、ジフェニルグアニジ
ン、トリフェニルグアニジン、ジオルソニトリルグアニ
ジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグア
ニジンフタレートなどのグアニジン化合物、アセトアル
デヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン
縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒド
アンモニアなどのアルデヒドアミンおよびアルデヒド−
アンモニア系化合物、2-メルカプトイミダゾリンなどの
イミダゾリン系化合物、チオカルバニリド、ジエチルチ
オユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリ
ア、ジオルソトリルチオユリアなどのチオユリア系化合
物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチ
ルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスル
フィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメ
チレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラム系化合
物、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオ
カルバミン酸亜鉛、ジ-n-ブチルジチオカルバミン酸亜
鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフ
ェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバ
ミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレ
ン、ジメチルジチオカルバミン酸テルルなどのジチオ酸
塩系化合物、ジブチルキサントゲン酸亜鉛などのザンテ
ート系化合物、亜鉛華などが挙げられる。
合には、加硫促進剤を併用することが好ましい。加硫促
進剤としては、具体的に、N-シクロヘキシル-2-ベンゾ
チアゾールスルフェンアミド、N-オキシジエチレン-2-
ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N-ジイソプロピ
ル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、2-メルカプ
トベンゾチアゾール、2-（2,4-ジニトロフェニル）メル
カプトベンゾチアゾール、2-（2,6-ジエチル-4-モルホ
リノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスル
フィドなどのチアゾール系化合物、ジフェニルグアニジ
ン、トリフェニルグアニジン、ジオルソニトリルグアニ
ジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグア
ニジンフタレートなどのグアニジン化合物、アセトアル
デヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン
縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒド
アンモニアなどのアルデヒドアミンおよびアルデヒド−
アンモニア系化合物、2-メルカプトイミダゾリンなどの
イミダゾリン系化合物、チオカルバニリド、ジエチルチ
オユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリ
ア、ジオルソトリルチオユリアなどのチオユリア系化合
物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチ
ルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスル
フィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメ
チレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラム系化合
物、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオ
カルバミン酸亜鉛、ジ-n-ブチルジチオカルバミン酸亜
鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフ
ェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバ
ミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレ
ン、ジメチルジチオカルバミン酸テルルなどのジチオ酸
塩系化合物、ジブチルキサントゲン酸亜鉛などのザンテ
ート系化合物、亜鉛華などが挙げられる。
【０１０９】これらの加硫促進剤は、不飽和性エチレン
系共重合体１００重量部に対して、通常０．１〜２０重
量部、好ましくは０．２〜１０重量部の量で用いられ
る。また加硫剤として有機過酸化物を用いる場合には、
加硫助剤を併用することが好ましい。
系共重合体１００重量部に対して、通常０．１〜２０重
量部、好ましくは０．２〜１０重量部の量で用いられ
る。また加硫剤として有機過酸化物を用いる場合には、
加硫助剤を併用することが好ましい。
【０１１０】加硫助剤としては、具体的には、硫黄、p-
キノンジオキシムなどのキノンジオキシム系化合物、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレン
グリコールジメタクリレートなどの（メタ）アクリレー
ト系化合物、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレ
ートなどのアリル系化合物、m-フェニレンビスマレイミ
ドなどのマレイミド系化合物、ジビニルベンゼンなどが
挙げられる。
キノンジオキシムなどのキノンジオキシム系化合物、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレン
グリコールジメタクリレートなどの（メタ）アクリレー
ト系化合物、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレ
ートなどのアリル系化合物、m-フェニレンビスマレイミ
ドなどのマレイミド系化合物、ジビニルベンゼンなどが
挙げられる。
【０１１１】このような加硫助剤は、使用する有機過酸
化物１モルに対して０．５〜２モル、好ましくはほぼ１
モルの量で用いられる。未加硫の配合ゴムは次の方法で
調製される。すなわちバンバリーミキサーなどによって
不飽和性エチレン系共重合体および上記他の成分を、８
０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、必要に
応じて加硫剤、加硫促進剤または加硫助剤などを加え
て、オープンロールなどによって、ロール温度４０〜８
０℃で５〜３０分間混練した後、分出し、リボン状また
はシート状の配合ゴムを得る。
化物１モルに対して０．５〜２モル、好ましくはほぼ１
モルの量で用いられる。未加硫の配合ゴムは次の方法で
調製される。すなわちバンバリーミキサーなどによって
不飽和性エチレン系共重合体および上記他の成分を、８
０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、必要に
応じて加硫剤、加硫促進剤または加硫助剤などを加え
て、オープンロールなどによって、ロール温度４０〜８
０℃で５〜３０分間混練した後、分出し、リボン状また
はシート状の配合ゴムを得る。
【０１１２】このように調製された配合ゴムは、押出成
形機、カレンダーロールまたはプレスにより所望形状に
予備成形され、成形と同時にまたは成形物を加硫槽内に
導入し、１５０〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱す
るか、あるいは電子線を照射することにより加硫され
る。
形機、カレンダーロールまたはプレスにより所望形状に
予備成形され、成形と同時にまたは成形物を加硫槽内に
導入し、１５０〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱す
るか、あるいは電子線を照射することにより加硫され
る。
【０１１３】上記配合ゴムを加熱により加硫する場合に
は、加硫槽として、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨ
Ｆ（極超短波電磁波）、スチームなどの加熱槽を用いる
ことができる。
は、加硫槽として、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨ
Ｆ（極超短波電磁波）、スチームなどの加熱槽を用いる
ことができる。
【０１１４】また電子線照射により加硫する場合は、予
備成形された配合ゴムに、０．１〜１０ＭｅＶ、好まし
くは０．３〜２ＭｅＶのエネルギーを有する電子線を、
吸収線量が０．５〜３５Ｍｒａｄ、好ましくは０．５〜
１０Ｍｒａｄになるように照射すればよい。
備成形された配合ゴムに、０．１〜１０ＭｅＶ、好まし
くは０．３〜２ＭｅＶのエネルギーを有する電子線を、
吸収線量が０．５〜３５Ｍｒａｄ、好ましくは０．５〜
１０Ｍｒａｄになるように照射すればよい。
【０１１５】成形・加硫に際しては、金型を用いてもよ
く、また金型を用いないでもよい。金型を用いない場合
には、配合ゴムは通常連続的に成形・加硫される。上記
のようにして成形・加硫されて得られるゴム加硫物は、
自動車工業部品、ゴムロール、ベルトなどの工業用ゴム
製品、電気絶縁材、土木建材用品、ゴム引布などの用途
に用いることができる。
く、また金型を用いないでもよい。金型を用いない場合
には、配合ゴムは通常連続的に成形・加硫される。上記
のようにして成形・加硫されて得られるゴム加硫物は、
自動車工業部品、ゴムロール、ベルトなどの工業用ゴム
製品、電気絶縁材、土木建材用品、ゴム引布などの用途
に用いることができる。
【０１１６】また発泡剤を含有するゴム配合物を加熱発
泡させて得られる発泡体は、断熱材、クッション材、シ
ーリング材などの用途に用いることができる。
泡させて得られる発泡体は、断熱材、クッション材、シ
ーリング材などの用途に用いることができる。
【０１１７】
【実施例】以下本発明を実施例によって説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。
発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１１８】
【実施例１】5-(5'-メチル-4'-ヘキセニル)-ビシクロ［2.2.1 ］ヘプ
ト-2- エン（ＭＨＮＢ）の合成 7-メチル-1,6- オクタジエン１６１．５ｇ（１．３モ
ル）、シクロペンタジエン７２．７ｇ（１．１モル）お
よびハイドロキノン５０ｍｇをステンレス製オートクレ
ーブの中に入れ、窒素シールした後、２００℃で１５時
間加熱撹拌した。室温まで冷却後オートクレーブを開放
し、析出物を濾別した。濾液を５段のオールダーショー
を用いて減圧下蒸留精製して、目的物である 5-(5'-メ
チル-4'-ヘキセニル)-ビシクロ［2.2.1 ］ヘプト-2- エ
ン（ＭＨＮＢ）をエンド体／エキソ体＝４／１の混合物
の状態で単離して、５６．０ｇ得た。
ト-2- エン（ＭＨＮＢ）の合成 7-メチル-1,6- オクタジエン１６１．５ｇ（１．３モ
ル）、シクロペンタジエン７２．７ｇ（１．１モル）お
よびハイドロキノン５０ｍｇをステンレス製オートクレ
ーブの中に入れ、窒素シールした後、２００℃で１５時
間加熱撹拌した。室温まで冷却後オートクレーブを開放
し、析出物を濾別した。濾液を５段のオールダーショー
を用いて減圧下蒸留精製して、目的物である 5-(5'-メ
チル-4'-ヘキセニル)-ビシクロ［2.2.1 ］ヘプト-2- エ
ン（ＭＨＮＢ）をエンド体／エキソ体＝４／１の混合物
の状態で単離して、５６．０ｇ得た。
【０１１９】このようにして得られたＭＨＮＢは、ガス
クロマトグラフィーで測定される純度が９７．５％であ
り、沸点が６８〜７１℃／０．１ｍｍＨｇであり、収率
が２６％であった。 ［重合］攪拌翼を備えた２リットル重合器を用いて、エ
チレンとプロピレンと上記ＭＨＮＢとの共重合反応を連
続的に行った。
クロマトグラフィーで測定される純度が９７．５％であ
り、沸点が６８〜７１℃／０．１ｍｍＨｇであり、収率
が２６％であった。 ［重合］攪拌翼を備えた２リットル重合器を用いて、エ
チレンとプロピレンと上記ＭＨＮＢとの共重合反応を連
続的に行った。
【０１２０】重合器上部からＭＨＮＢのヘキサン溶液
を、重合器内での濃度が３．５ｇ／リットルとなるよう
に毎時０．５リットル、触媒としてＶＯ（ＯＣ2Ｈ5 ）
Ｃｌ2のヘキサン溶液を重合器内でのバナジウム濃度が
０．２ミリモル／リットルとなるように毎時０．５リッ
トル、エチルアルミニウムセスキクロリド（Ａｌ（Ｃ2
Ｈ5 ）1.5Ｃｌ1.5 ）のヘキサン溶液を重合器内でのア
ルミニウム濃度が２．０ミリモル／リットルとなるよう
に毎時０．５リットルおよびヘキサンを毎時０．５リッ
トルの量でそれぞれ重合器内に連続的に供給し、一方重
合器上部から、重合器内の重合液が常に１リットルにな
るように連続的に抜き出した。
を、重合器内での濃度が３．５ｇ／リットルとなるよう
に毎時０．５リットル、触媒としてＶＯ（ＯＣ2Ｈ5 ）
Ｃｌ2のヘキサン溶液を重合器内でのバナジウム濃度が
０．２ミリモル／リットルとなるように毎時０．５リッ
トル、エチルアルミニウムセスキクロリド（Ａｌ（Ｃ2
Ｈ5 ）1.5Ｃｌ1.5 ）のヘキサン溶液を重合器内でのア
ルミニウム濃度が２．０ミリモル／リットルとなるよう
に毎時０．５リットルおよびヘキサンを毎時０．５リッ
トルの量でそれぞれ重合器内に連続的に供給し、一方重
合器上部から、重合器内の重合液が常に１リットルにな
るように連続的に抜き出した。
【０１２１】また重合系にバブリング管を用いてエチレ
ンを毎時１２０リットル、プロピレンを毎時１８０リッ
トル、水素を毎時５リットルの速度で供給した。共重合
反応は、重合器外部にとりつけられたジャケットに冷媒
を循環させることにより３０℃で行った。
ンを毎時１２０リットル、プロピレンを毎時１８０リッ
トル、水素を毎時５リットルの速度で供給した。共重合
反応は、重合器外部にとりつけられたジャケットに冷媒
を循環させることにより３０℃で行った。
【０１２２】上記条件で共重合反応を行うと、エチレン
・プロピレン・ＭＨＮＢ共重合体を含む重合溶液が得ら
れた。得られた重合溶液は塩酸水で脱灰後、大量のメタ
ノールに投入して、ポリマーを析出後、１００℃で２４
時間減圧乾燥を行なった。
・プロピレン・ＭＨＮＢ共重合体を含む重合溶液が得ら
れた。得られた重合溶液は塩酸水で脱灰後、大量のメタ
ノールに投入して、ポリマーを析出後、１００℃で２４
時間減圧乾燥を行なった。
【０１２３】以上の様にしてエチレン・プロピレン・Ｍ
ＨＮＢ共重合体を毎時、３１．５ｇの量で得た。得られ
た共重合体は、エチレン構成単位を７０．８モル％の量
で、プロピレン構成単位を２７．６モル％の量で、ＭＨ
ＮＢ構成単位を１．６モル％の量で含有しており、エチ
レン構成単位／プロピレン構成単位が７２／２８（モル
比）であった。極限粘度［η］は３．０dl／ｇであっ
た。
ＨＮＢ共重合体を毎時、３１．５ｇの量で得た。得られ
た共重合体は、エチレン構成単位を７０．８モル％の量
で、プロピレン構成単位を２７．６モル％の量で、ＭＨ
ＮＢ構成単位を１．６モル％の量で含有しており、エチ
レン構成単位／プロピレン構成単位が７２／２８（モル
比）であった。極限粘度［η］は３．０dl／ｇであっ
た。
【０１２４】
【実施例２】実施例１で得られたエチレン・プロピレン
・ＭＨＮＢ共重合体を含む表１に示す組成物を、６イン
チオープンロールにより混練し、未加硫の配合ゴムを得
た。
・ＭＨＮＢ共重合体を含む表１に示す組成物を、６イン
チオープンロールにより混練し、未加硫の配合ゴムを得
た。
【０１２５】この配合ゴムの加硫速度を評価した。結果
を表２に示す。
を表２に示す。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
【比較例】攪拌翼を備えた２リットル重合器を用いて、
連続的にエチレンとプロピレンと5-エチリデン-2-ノル
ボルネン（ＥＮＢ）との共重合反応を行った。
連続的にエチレンとプロピレンと5-エチリデン-2-ノル
ボルネン（ＥＮＢ）との共重合反応を行った。
【０１２８】重合器上部からＥＮＢのヘキサン溶液
（７．１ｇ／リットル）を、毎時０．５リットル、触媒
としてＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2のヘキサン溶液（０．８
ミリモル／リットル）を毎時０．５リットル、エチルア
ルミニウムセスキクロリド（Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）1.5Ｃ
ｌ1.5）のヘキサン溶液（８．０ミリモル／リットル）
を毎時０．５リットルおよびヘキサンを毎時０．５リッ
トルの量でそれぞれ重合器内に連続的に供給し、一方重
合器上部から、重合器内の重合液が常に１リットルにな
るように連続的に抜き出した。また重合系にバブリング
管を用いてエチレンを毎時１２０リットル、プロピレン
を毎時１８０リットル、水素を毎時５リットルの速度で
供給した。共重合反応は、重合器外部にとりつけられた
ジャケットに冷媒を循環させることにより３０℃で行っ
た。上記条件で共重合反応を行うと、エチレン・プロピ
レン・ＥＮＢ共重合体を含む重合溶液が得られた。
（７．１ｇ／リットル）を、毎時０．５リットル、触媒
としてＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2のヘキサン溶液（０．８
ミリモル／リットル）を毎時０．５リットル、エチルア
ルミニウムセスキクロリド（Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）1.5Ｃ
ｌ1.5）のヘキサン溶液（８．０ミリモル／リットル）
を毎時０．５リットルおよびヘキサンを毎時０．５リッ
トルの量でそれぞれ重合器内に連続的に供給し、一方重
合器上部から、重合器内の重合液が常に１リットルにな
るように連続的に抜き出した。また重合系にバブリング
管を用いてエチレンを毎時１２０リットル、プロピレン
を毎時１８０リットル、水素を毎時５リットルの速度で
供給した。共重合反応は、重合器外部にとりつけられた
ジャケットに冷媒を循環させることにより３０℃で行っ
た。上記条件で共重合反応を行うと、エチレン・プロピ
レン・ＥＮＢ共重合体を含む重合溶液が得られた。
【０１２９】得られた重合溶液は塩酸水で脱灰後、大量
のメタノールに投入して、ポリマーを析出後、１００℃
で２４時間減圧乾燥を行なった。以上の様にしてエチレ
ン・プロピレン・ＥＮＢ共重合体を毎時、６４．８ｇの
量で得た。
のメタノールに投入して、ポリマーを析出後、１００℃
で２４時間減圧乾燥を行なった。以上の様にしてエチレ
ン・プロピレン・ＥＮＢ共重合体を毎時、６４．８ｇの
量で得た。
【０１３０】得られた共重合体は、エチレン構成単位含
量が６６．８モル％、プロピレン構成単位含量が３１．
４モル％、ＥＮＢ構成単位含量が１．８モル％であり、
エチレン構成単位／プロピレン構成単位は６８／３２
（モル比）であった。極限粘度［η］は２．２ｄｌ／ｇ
であった。
量が６６．８モル％、プロピレン構成単位含量が３１．
４モル％、ＥＮＢ構成単位含量が１．８モル％であり、
エチレン構成単位／プロピレン構成単位は６８／３２
（モル比）であった。極限粘度［η］は２．２ｄｌ／ｇ
であった。
【０１３１】得られた共重合体を用いて、実施例２と同
様にして加硫速度を評価した。結果を表２に示す。
様にして加硫速度を評価した。結果を表２に示す。
【０１３２】
【表２】
【０１３３】なお、加硫速度はＪＳＲキュラストメータ
ー３型（日本合成ゴム（株）社製）により測定され、加
硫曲線から得られるトルクの最低値ＭLと最高値ＭHの差
をＭ Eとして９０％ＭEに到達する時間をＴ90（分）とし
た。
ー３型（日本合成ゴム（株）社製）により測定され、加
硫曲線から得られるトルクの最低値ＭLと最高値ＭHの差
をＭ Eとして９０％ＭEに到達する時間をＴ90（分）とし
た。
【０１３４】
【実施例３】攪拌翼、ガス吹き込み管を備えた５００ミ
リリットル重合器を用いて、エチレンとプロピレンと実
施例１で得られたＭＨＮＢとの共重合反応を行った。
リリットル重合器を用いて、エチレンとプロピレンと実
施例１で得られたＭＨＮＢとの共重合反応を行った。
【０１３５】窒素流通下、重合器に脱水乾燥したトルエ
ン２５０ミリリットル、ＭＨＮＢ１．２ミリリットルを
装入した。この溶液の温度を２０℃に保ち、エチレン、
プロピレンをそれぞれ毎時８０リットル、１２０リット
ルの量で連続的に導入した。
ン２５０ミリリットル、ＭＨＮＢ１．２ミリリットルを
装入した。この溶液の温度を２０℃に保ち、エチレン、
プロピレンをそれぞれ毎時８０リットル、１２０リット
ルの量で連続的に導入した。
【０１３６】メチルアルモキサンのトルエン溶液（アル
ミニウム原子に換算して０．７２ミリモル／ミリリット
ル）を２．７ミリリットル、ビス（1,3-ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのヘキサン溶
液（０．００５ミリモル／ミリリットル）を０．５ミリ
リットル装入して重合を開始した。２０℃で３０分間重
合を行なった後、少量のイソブチルアルコールを添加し
て重合を停止した。重合溶液を塩酸水で洗浄し、大量の
メタノール中に投入し、共重合体を析出させた。ついで
析出した共重合体を回収し、１００℃で一昼夜減圧乾燥
した。
ミニウム原子に換算して０．７２ミリモル／ミリリット
ル）を２．７ミリリットル、ビス（1,3-ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのヘキサン溶
液（０．００５ミリモル／ミリリットル）を０．５ミリ
リットル装入して重合を開始した。２０℃で３０分間重
合を行なった後、少量のイソブチルアルコールを添加し
て重合を停止した。重合溶液を塩酸水で洗浄し、大量の
メタノール中に投入し、共重合体を析出させた。ついで
析出した共重合体を回収し、１００℃で一昼夜減圧乾燥
した。
【０１３７】以上の様にしてエチレン・プロピレン・Ｍ
ＨＮＢ共重合体が、１０．４ｇ得られた。得られた共重
合体は、エチレン構成単位を６４．９モル％、プロピレ
ン構成単位を３３．４モル％、ＭＨＮＢ構成単位を１．
７モル％の量で含有しており、エチレン構成単位／プロ
ピレン構成単位が６６／３４（モル比）であった。極限
粘度［η］は２．８dl／ｇであった。
ＨＮＢ共重合体が、１０．４ｇ得られた。得られた共重
合体は、エチレン構成単位を６４．９モル％、プロピレ
ン構成単位を３３．４モル％、ＭＨＮＢ構成単位を１．
７モル％の量で含有しており、エチレン構成単位／プロ
ピレン構成単位が６６／３４（モル比）であった。極限
粘度［η］は２．８dl／ｇであった。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 松 岡 英 登
山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号
三井石油化学工業株式会社内
(72)発明者 仲 濱 秀 斉
千葉県市原市千種海岸３番地 三井石油
化学工業株式会社内
(56)参考文献 特開 平３−181505（ＪＰ，Ａ)
特公 昭44−15654（ＪＰ，Ｂ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】［Ｉ］［Ａ］(i) エチレンと、 (ii)炭素数３〜２０のα−オレフィンと、 (iii) 下記一般式［Ｉ］で表される少なくとも１種のポ
リエンとのランダム共重合体であり、 【化１】 （式中、ｎは３〜５の整数であり、Ｒ1 は炭素数１〜５
のアルキル基であり、 Ｒ2 〜Ｒ9 はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜
５のアルキル基である。ただしＲ2 およびＲ3 が同時に
水素原子であることはない。） ［Ｂ］(i) エチレンから誘導される構成単位が３０〜９
２モル％であり、 (ii)炭素数３以上のα−オレフィンから誘導される構成
単位が６〜７０モル％であり、 (iii) 上記一般式［Ｉ］で表されるポリエンから誘導さ
れる構成単位が０．１〜３０モル％であり、かつ (i) エチレンから誘導される構成単位／(ii)炭素数３以
上のα−オレフィンから誘導される構成単位がモル比で
４０／６０〜９２／８であり、 ［Ｃ］上記一般式［Ｉ］で表されるポリエンから誘導さ
れる構成単位が下記式［II］で表される構造を有してお
り、 【化２】 ［D］１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］
が０．０５〜１０dl／ｇである不飽和性エチレン系共重
合体と、 ［II］加硫剤と、 からなることを特徴とする不飽和性エチレン系共重合体
組成物。 - 【請求項２】(i) エチレンと、 (ii)炭素数３〜２０のα−オレフィンと、 (iii) 下記一般式［Ｉ］で表される少なくとも１種のポ
リエンとを、（ａ）下記一般式 ＶＯ（ＯＲ） a Ｘ b または Ｖ（ＯＲ） c Ｘ d （式中、Ｒは炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれ
ぞれ０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ
≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４を満たす。）で表さ
れる可溶性バナジウム化合物と、有機アルミニウム化合
物とからなる触媒、 または、 （ｂ）周期律表第IVB族から選ばれる遷移金属のメタロ
セン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物とからな
る触媒 の存在下に共重合させて、 【化３】 （式中、ｎは３〜５の整数であり、Ｒ1 は炭素数１〜５
のアルキル基であり、Ｒ2 〜Ｒ9 はそれぞれ独立に水素
原子または炭素数１〜５のアルキル基である。ただしＲ
2 およびＲ3 が同時に水素原子であることはない。） ［Ａ］(i) エチレンと、 (ii)炭素数３〜２０のα−オレフィンと、 (iii) 上記一般式［Ｉ］で表される少なくとも１種のポ
リエンとのランダム共重合体であり、 ［Ｂ］(i) エチレンから誘導される構成単位が３０〜９
２モル％であり、 (ii)炭素数３以上のα−オレフィンから誘導される構成
単位が６〜７０モル％であり、 (iii) 上記一般式［Ｉ］で表されるポリエンから誘導さ
れる構成単位が０．１〜３０モル％であり、かつ (i) エチレンから誘導される構成単位／(ii)炭素数３以
上のα−オレフィンから誘導される構成単位がモル比で
４０／６０〜９２／８であり、 ［Ｃ］上記一般式［Ｉ］で表されるポリエンから誘導さ
れる構成単位が下記式［II］で表される構造を有してお
り、 【化４】 ［Ｄ］１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］
が０．０５〜１０dl／ｇである不飽和性エチレン系共重
合体を製造し、 ［II］加硫剤を配合することを特徴とする不飽和性エチ
レン系共重合体組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33437292A JP3415182B2 (ja) | 1992-12-15 | 1992-12-15 | 不飽和性エチレン系共重合体組成物およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33437292A JP3415182B2 (ja) | 1992-12-15 | 1992-12-15 | 不飽和性エチレン系共重合体組成物およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06179723A JPH06179723A (ja) | 1994-06-28 |
| JP3415182B2 true JP3415182B2 (ja) | 2003-06-09 |
Family
ID=18276637
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33437292A Expired - Fee Related JP3415182B2 (ja) | 1992-12-15 | 1992-12-15 | 不飽和性エチレン系共重合体組成物およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3415182B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW344746B (en) * | 1994-07-06 | 1998-11-11 | Mitsui Petroleum Chemicals Ind | Unsaturated copolymer of ethylene and process for preparing the same |
| TW300246B (ja) * | 1995-04-11 | 1997-03-11 | Mitsui Petroleum Chemicals Ind | |
| CN100374496C (zh) * | 2003-03-18 | 2008-03-12 | 三井化学株式会社 | 乙烯－α－烯烃－非共轭多烯共聚物颗粒、热塑性弹性体的制造方法和乙烯－α－烯烃－非共轭多烯共聚物颗粒的制造方法 |
-
1992
- 1992-12-15 JP JP33437292A patent/JP3415182B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06179723A (ja) | 1994-06-28 |
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