JP3413062B2 - Polymer compound containing sugar chain polymer compound and decomposition method thereof - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、糖鎖高分子化合物
を含む高分子化合物、特に易分解性を有し、分解反応に
より生成した物質を再び利用することの容易な糖鎖高分
子化合物に関し、詳しくはグルコピラノース環のみを含
むオリゴ糖を含有する糖鎖高分子化合物を含む高分子化
合物及びその分解方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polymer compound containing a sugar chain polymer compound, and more particularly to a sugar chain polymer compound which has an easily decomposable property and can easily reuse a substance produced by a decomposition reaction. More specifically, it relates to a polymer compound containing a sugar chain polymer compound containing an oligosaccharide containing only a glucopyranose ring, and a method for decomposing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】地球環境汚染が顕在化し、産業廃棄物は
もちろん家庭からのごみも環境への配慮が必要になって
きている。工業素材である各種樹脂も例外ではなく、環
境への負荷を軽減した処理、或いはそのような処理の可
能な新素材の研究、開発が求められている。2. Description of the Related Art Global environmental pollution has become apparent, and it has become necessary to consider the environment not only for industrial waste but also for household waste. Various resins, which are industrial materials, are no exception, and there is a need for research and development of treatments that reduce the load on the environment or new materials that are capable of such treatments.

【０００３】従来の、廃プラスチックの環境への負荷を
低減した処理方法は例えば熱分解や化学分解により低分
子化したものを焼却したり埋め立てる方法である。しか
し焼却処理は二酸化炭素の排出を伴うために、地球の温
暖化、樹脂中にハロゲンや硫黄、窒素元素が含まれてい
るような場合には有害気体による大気汚染の原因になり
かねない。埋め立てた揚合、現在実用化されているほと
んどの樹脂は、長期間残存したままの状態となる。この
期間に添加物などが流出して土壌汚染の原因の１つにな
っている。A conventional treatment method that reduces the load on the environment of waste plastics is, for example, a method of incinerating or burying a low molecular weight substance by thermal decomposition or chemical decomposition. However, since the incineration process involves the emission of carbon dioxide, it may cause air pollution due to harmful gases in the case of global warming and when the resin contains halogen, sulfur, or nitrogen elements. Most of the resins that have been put into practical use at the time of landfilling remain in the state of being left for a long time. During this period, additives and the like flow out, which is one of the causes of soil pollution.

【０００４】係る問題に対して、最終処分された際に地
球環境などに悪影響を与えない高分子化合物として、生
分解性高分子化合物の開発が活発に行われている（例え
ば、特開平５−２８７０４３号公報）。生分解性樹脂に
は、大きく分けて微生物産生物、植物由来の天然物、化
学合成物の３種類がある。微生物産生物の例としては、
水素細菌、アルカリジェネス ユートロプルス（Ａｌｃ
ａｌｉｇｅｎｅｓ Ｅｕｔｒｏｐｌｕｓ）によるＤ−３
−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシバリレートと
の共重合ポリエステルが、商品名バイオポールとして市
販されている。これは、微生物により生分解される。天
然物としては、コラーゲン、ゼラチン、でんぷん、セル
ロース、キトサンなどがある。これらはそれ自体が生分
解性を有する。さらに、でんぷんと変性ポリビニルアル
コールとの混合物やセルロースを化学修飾したセルロー
スエステル、セルロースとキトサンとの複合体なども知
られている。化学合成物では、ポリビニルアルコール、
ポリエチレングリコールなどの水溶性高分子、ポリエチ
レンアジペート、ポリカプロラクトンなどの脂肪族ポリ
エステルが生分解性を示す。In response to this problem, a biodegradable polymer compound has been actively developed as a polymer compound that does not adversely affect the global environment when it is finally disposed of (for example, Japanese Patent Laid-Open Publication No. Hei 5- 287043). There are roughly three types of biodegradable resins: microbial products, plant-derived natural products, and chemically synthesized products. Examples of microbial products include:
Hydrogen Bacteria, Alkaline Genes Eutropulus (Alc
D-3 by Aligenes Euplus)
A copolymerized polyester of -hydroxybutyrate and 3-hydroxyvalerate is commercially available under the trade name Biopol. It is biodegraded by microorganisms. Natural products include collagen, gelatin, starch, cellulose and chitosan. These are themselves biodegradable. Furthermore, a mixture of starch and modified polyvinyl alcohol, a cellulose ester obtained by chemically modifying cellulose, a complex of cellulose and chitosan, and the like are also known. For chemical compounds, polyvinyl alcohol,
Water-soluble polymers such as polyethylene glycol and aliphatic polyesters such as polyethylene adipate and polycaprolactone are biodegradable.

【０００５】一方資源の有効利用の観点から、廃プラス
チックを低分子化したものを高分子化合物の原料として
再利用する例が知られている。例えば固体塩基触媒を用
いた接触分解によりポリスチレンをスチレンモノマーや
ダイマーとして回収し、再重合原料として供給している
例や、メタノールを用いたメタノリシス法、エチレング
ルコールを用いたグリコリシス法、酸や塩基を用いた加
水分解法により、ポリエチレンテレフタレートをジメチ
ルテレフタレート、エチレングルコール、テレフタル酸
などに分解し、これらをポリエチレンテレフタレートの
原料や他の化学薬品として利用している例があげられ
る。しかしこれらの例において再利用できる成分を取り
出すためには、分解物を多くの工程で分別、精製する必
要がある。そして係る工程は、廃プラスチックの分解生
成物の再利用をコストを上昇させる原因の一つである。On the other hand, from the viewpoint of effective use of resources, there is known an example in which waste plastic having a low molecular weight is reused as a raw material of a polymer compound. For example, polystyrene is recovered as a styrene monomer or dimer by catalytic decomposition using a solid base catalyst and is supplied as a repolymerization raw material, a methanolysis method using methanol, a glycolysis method using ethylene glycol, an acid or a base. There is an example in which polyethylene terephthalate is decomposed into dimethyl terephthalate, ethylene glycol, terephthalic acid and the like by a hydrolysis method using, and these are used as raw materials of polyethylene terephthalate and other chemicals. However, in order to take out reusable components in these examples, it is necessary to separate and purify the decomposed products in many steps. And such a process is one of the reasons for increasing the cost of reusing the decomposition products of waste plastics.

【０００６】また、上記の生分解性高分子化合物につい
ても、埋め立て処理に際しては従来の生分解されないポ
リエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル樹脂などに比
べれば好ましい材料であるが、分解生成物の再利用とい
う観点から合成された例は未だ知られていない。Further, the above-mentioned biodegradable polymer compound is also a preferable material in comparison with conventional non-biodegradable polyethylene, polypropylene, vinyl chloride resin, etc., in the case of landfill treatment, but from the viewpoint of reuse of decomposition products. The example synthesized from is not yet known.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点に
鑑みなされたものであって、分解性の高分子化合物であ
って、且つ分解反応により生じる分解生成物を容易に再
利用することのできる高分子化合物、及び該高分子化合
物の分解方法を提供することを目的とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and it is an object of the present invention to provide a decomposable polymer compound and to easily reuse a decomposition product generated by a decomposition reaction. It is an object of the present invention to provide a polymer compound that can be obtained and a method for decomposing the polymer compound.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】即ち本発明の一実施態様
に係る高分子化合物は、グルコピラノース環のみを含む
オリゴ糖または多糖からなる糖と、ＣＯＯＨ基、ＣＯＣ
ｌ基、エステル基、ＮＨ ₂ 基またはＮＣＯ基から選ばれ
る２つの官能基を有する他の成分（高分子を除く）とか
らなる主鎖で構成されている直鎖状の糖鎖高分子化合物
を含有することを特徴とするものである。That is, a polymer compound according to one embodiment of the present invention contains only a glucopyranose ring.
Sugar consisting of oligosaccharide or polysaccharide , COOH group, COC
L group, ester group, NH ₂ group or NCO group
Other components having two functional groups (excluding polymers)
It is characterized in that it contains Ranaru backbone linear configured in sugar polymer compound.

【０００９】該糖が他の成分と酵素分解可能な結合によ
って結合しているのが好ましい。該糖が他の成分とエス
テル結合、ウレタン結合またはペプチド結合によって結
合しているのが好ましい。It is preferred that the sugar is linked to other components by an enzymatically degradable bond. It is preferable that the sugar is linked to other components through an ester bond, a urethane bond or a peptide bond.

【００１０】該糖がオリゴ糖であり、該オリゴ糖がマル
トース、セロビオース、ラクトース、イソマルトース、
キトビオース、キトトリオース、セロトリオース、マル
トトリオース、セロテトラオース、キトテトラオース、
セロペンタオース、マルトテトラオース、マルトペンタ
オース、キトペンタオース、セロヘキサオース、キトヘ
キサオース及びこれらのアセチル化物の少なくとも一つ
であるのが好ましい。また、該糖がオリゴ糖であり、他
の成分がジカルボン酸であるのが好ましい。また、該オ
リゴ糖が糖酸であり、該糖酸がＤ−グルクロニル−β−
１，２−Ｄ−グルクロニル酸であって、他の成分がジア
ミンであるのが好ましい。The sugar is an oligosaccharide, and the oligosaccharide is maltose, cellobiose, lactose, isomaltose,
Chitobiose, chitotriose, cellotriose, maltotriose, cellotetraose, chitotetraose,
It is preferably at least one of cellopentaose, maltotetraose, maltopentaose, chitopentaose, cellohexaose, chitohexaose and acetylated products thereof. It is also preferred that the sugar is an oligosaccharide and the other component is a dicarboxylic acid. Further, the oligosaccharide is sugar acid, and the sugar acid is D-glucuronyl-β-
It is preferably 1,2-D-glucuronic acid and the other component is a diamine.

【００１１】該糖が多糖であり、該多糖が、キトサン、
アルギン酸、セルロース、でんぷん、グリコーゲン、ガ
ラクタン、マンナン、ポリグルコサミンの少なくとも一
つであるのが好ましい。該糖が多糖であり、他の成分が
ジカルボン酸であるのが好ましい。The sugar is a polysaccharide, and the polysaccharide is chitosan,
It is preferably at least one of alginic acid, cellulose, starch, glycogen, galactan, mannan and polyglucosamine. It is preferred that the sugar is a polysaccharide and the other component is a dicarboxylic acid.

【００１２】また、本発明は、グルコピラノース環のみ
を含む糖が他の成分と共に主鎖を構成している糖鎖高分
子化合物であって、前記主鎖同士が、２官能以上の脂肪
族有機化合物で架橋されていることを特徴とする高分子
化合物である。該脂肪族有機化合物が、ジカルボン酸、
ジオール、ジアミン、ジイソシアネートから選ばれる化
合物であるのが好ましい。該脂肪族有機化合物がポリビ
ニルアルコールであるのが好ましい。該主鎖同士が、該
主鎖中の糖部にて架橋しているのが好ましい。該主鎖同
士が、該主鎖中の糖以外の部分にて架橋しているのが好
ましい。The present invention is also limited to the glucopyranose ring.
Sugar chain containing sugars that form the main chain with other components
A child compound, a polymer wherein the main chain each other, characterized in that it is crosslinked by bifunctional or higher functional aliphatic organic compound
It is a compound. The aliphatic organic compound is a dicarboxylic acid,
A compound selected from diol, diamine and diisocyanate is preferable. It is preferred that the aliphatic organic compound is polyvinyl alcohol. It is preferable that the main chains are cross-linked at the sugar moiety in the main chain. It is preferable that the main chains are cross-linked at a portion other than sugar in the main chain.

【００１３】また本発明の他の実施態様に係る高分子化
合物は、少なくとも１種の繰り返し単位を有する分子鎖
を、グルコピラノース環のみを含む糖で架橋した糖鎖高
分子化合物を含有することを特徴とするものである。A polymer compound according to another embodiment of the present invention comprises a sugar chain polymer compound obtained by crosslinking a molecular chain having at least one type of repeating unit with a sugar containing only a glucopyranose ring. It is a feature.

【００１４】該繰り返し単位がビニル基を有する化合物
由来のものが好ましい。該繰り返し単位が、グルコピラ
ノース環のみを含む糖由来のものであるのが好ましい。
該糖が、該繰り返し単位中の糖以外の部位に結合して該
分子鎖を架橋しているのが好ましい。該糖が、該繰り返
し単位中の糖の部位に結合して該分子鎖を架橋している
のが好ましい。It is preferable that the repeating unit is derived from a compound having a vinyl group. The repeating unit is preferably derived from a sugar containing only a glucopyranose ring.
It is preferable that the sugar is bonded to a site other than the sugar in the repeating unit to crosslink the molecular chain. It is preferable that the sugar bond to the sugar site in the repeating unit to crosslink the molecular chain.

【００１５】さらに本発明の他の実施態様は、上記の高
分子化合物に含まれている糖鎖高分子化合物の、糖と他
の部分との結合を選択的に分解させることによって該糖
鎖高分子化合物を分解することを特徴とする高分子化合
物の分解方法である。Still another embodiment of the present invention is a sugar chain high molecular compound contained in the above-mentioned high molecular compound, which selectively decomposes a bond between a sugar and another moiety to increase the sugar chain height. A method for decomposing a high molecular compound, which comprises decomposing a molecular compound.

【００１６】即ち本発明者らは、糖質を含む高分子化合
物について種々検討を重ねた結果、グルコピラノース環
を含むオリゴ糖を含む糖鎖高分子化合物が、樹脂として
優れた特性を示し、且つ酵素によって分解されること、
更には分解生成物の制御が可能であることを見出し、本
発明に至ったものである。That is, the inventors of the present invention have conducted various studies on polymer compounds containing sugars, and as a result, sugar chain polymer compounds containing oligosaccharides containing a glucopyranose ring have excellent properties as resins, and To be decomposed by an enzyme,
Furthermore, they have found that the decomposition products can be controlled, and have reached the present invention.

【００１７】重合という手法を用いて合成した、糖を含
有する高分子化合物、即ち糖鎖高分子化合物について
は、例えば雑誌「高分子」、４５巻（８月号）、５５３
〜５５７頁（１９９６年）に詳述されている。例えば上
記雑誌の第５５４頁表１、及び第５５５頁左欄１１〜１
３行目には、デー アール パティル（Ｄ．Ｒ．Ｐａｔ
ｉｌ）らによる、蔗糖とアジピン酸ジエステルを原料と
して酵素触媒により合成された共重合（主鎖型）による
糖鎖高分子化合物が開示されている。そしてこの糖鎖高
分子化合物について「マクロモレキュール」第２４巻、
３４６２頁（１９９１年）（Ｄ．Ｒ．Ｐａｔｉｌ ｅ
ｔ．ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，ｐ
ｐ３４６２（１９９１））及び「バイオテクノロジー・
アンド・バイオエンジニアリング」第３７巻、６３９〜
６４６頁、（１９９１年）（（Ｄ．Ｒ．Ｐａｔｉｌ ｅ
ｔ．ａｌ．，Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｂ
ｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ．，Ｖｏｌ．３７，ｐｐ６
３９〜６４６（１９９１））には、このポリマーに概ね
３０の蔗糖が含まれており、熱分解温度は約１５０℃で
あり、生分解性を示すことが報告されている。しかしこ
れらの文献にはグルコピラノース環のみを含むオリゴ糖
が他の成分と共に主鎖を構成している糖鎖高分子化合物
に関しては何ら開示されておらず、又それによって熱安
定性に優れた生分解性高分子化合物が得られるという効
果を示唆する記載もない。Regarding the polymer compound containing sugar, that is, the sugar chain polymer compound, which is synthesized by the technique of polymerization, for example, "Polymer", Vol. 45 (August issue), 553.
~ 557 (1996). For example, Table 1 on page 554 and the left columns 11 to 1 on page 555 of the above magazines.
The third line is the D.R. Patil (DR Pat.
Il) et al. disclose a sugar chain polymer compound by copolymerization (main chain type) synthesized by an enzyme catalyst using sucrose and adipic acid diester as raw materials. And about this sugar chain polymer compound, "Macromolecule" Vol. 24,
3462 (1991) (DR Patile e)
t. al. , Macromolecules, 24, p
p3462 (1991)) and "Biotechnology.
And Bioengineering "Volume 37, 639-
646, (1991) ((DR Patile e
t. al. , Biotechnology and B
ioengineering. , Vol. 37, pp6
39-646 (1991)), this polymer contains approximately 30 sucrose, and its thermal decomposition temperature is about 150 ° C., and it is reported to exhibit biodegradability. However, these documents do not disclose oligosaccharides containing only a glucopyranose ring about a sugar chain polymer compound that constitutes the main chain together with other components, and as a result, they are excellent in thermal stability. There is no description suggesting the effect of obtaining a degradable polymer compound.

【００１８】[0018]

【発明の実施の形態】以下、図面に基づき本発明を詳細
に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below with reference to the drawings.

【００１９】（第１の態様：図１）図１は本発明の一実
施態様に係る高分子化合物に含まれる糖鎖高分子化合物
を示す概略図である。図１（ａ）は第１の態様に係る、
直鎖状の糖鎖高分子化合物を説明するための概念図、図
１（ｂ）は糖鎖高分子化合物を分解した状態を示す概念
図である。同図１（ａ）において、１１はオリゴ糖部分
を示し、１３は該オリゴ糖部分１１と結合して糖鎖高分
子の主鎖を形成する他の成分部分を表す。そして例えば
オリゴ糖部分１１と他の成分部分１３とは例えばエステ
ル結合によって結合されている。(First Embodiment: FIG. 1) FIG. 1 is a schematic view showing a sugar chain polymer compound contained in a polymer compound according to one embodiment of the present invention. FIG. 1A relates to the first aspect,
FIG. 1B is a conceptual diagram for explaining a linear sugar chain polymer compound, and FIG. 1B is a conceptual diagram showing a state in which the sugar chain polymer compound is decomposed. In FIG. 1 (a), 11 represents an oligosaccharide portion, and 13 represents another component portion that binds to the oligosaccharide portion 11 to form the main chain of the sugar chain polymer. Then, for example, the oligosaccharide portion 11 and the other component portion 13 are linked by, for example, an ester bond.

【００２０】ここでオリゴ糖とは通常単糖が２から１０
個程度結合したものである。オリゴ糖は単一の糖から構
成されているホモオリゴ糖と２種類以上の単糖から構成
されるヘテロオリゴ糖に分類され、どちらも上記１１の
オリゴ糖部分の材料に用いることができる。Here, oligosaccharides are usually 2 to 10 monosaccharides.
It is a combination of about individual pieces. Oligosaccharides are classified into homooligosaccharides composed of a single sugar and heterooligosaccharides composed of two or more kinds of monosaccharides, and both can be used as the material for the oligosaccharide moiety of the above 11.

【００２１】そしてまたオリゴ糖部分１１は、グルコピ
ラノース環のみを含む糖を含有することが好ましい。即
ちグルコピラノース環を含む糖を該オリゴ糖部分に導入
することによって該高分子化合物の耐熱性を向上させる
ことが可能である。該グルコピラノース環を含有する代
表的なオリゴ糖としては、マルトース、セロビオース、
ラクトース、イソマルトース、キトビオースなどの２糖
類、セロトリオース、マルトトリオース、キトトリオー
スなどの３糖類、４糖類以上としてはセロテトラオー
ス、キトテトラオース、セロペンタオース、キトペンタ
オース、マルトテトラオース、マルトペンタオース、セ
ロヘキサオース、キトヘキサオースなどが挙げられる。
これらの糖は分子内に含まれているＯＨ基を例えばアセ
チル基やベンジル基など重合不可能な原子団で置換した
糖誘導体であっても良い。Also, the oligosaccharide moiety 11 preferably contains a sugar containing only a glucopyranose ring. That is, it is possible to improve the heat resistance of the polymer compound by introducing a sugar containing a glucopyranose ring into the oligosaccharide moiety. Typical oligosaccharides containing the glucopyranose ring include maltose, cellobiose,
Disaccharides such as lactose, isomaltose and chitobiose; trisaccharides such as cellotriose, maltotriose and chitotriose; and 4 saccharides or more, cellotetraose, chitotetraose, cellopentaose, chitopentaose, maltotetraose, maltopenta. Aus, cellohexaose, chitohexaose and the like can be mentioned.
These sugars may be sugar derivatives in which the OH group contained in the molecule is replaced with a non-polymerizable atomic group such as an acetyl group or a benzyl group.

【００２２】また他の成分部分１３としては、上記した
様な糖のＯＨ基と反応してエステル結合を形成可能であ
って、且つ線状の高分子を合成可能な材料由来の部位で
あり、例えばジカルボン酸等が挙げられる。ジカルボン
酸としては例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸等、さらにはこれらの塩や誘導体等
が挙げられる。The other component portion 13 is a portion derived from a material capable of reacting with the OH group of sugar as described above to form an ester bond and synthesizing a linear polymer. For example, dicarboxylic acid and the like can be mentioned. Examples of the dicarboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and the like, and salts and derivatives thereof.

【００２３】そして図１に示す糖鎖高分子化合物は、例
えば上記した様な糖のＯＨ基とカルボン酸のＣＯＯＨ
基、或いはＣＯＣｌ基を反応させることによリエステル
結合で重合して主鎖を構成することができ、或いはジカ
ルボン酸エステルとオリゴ糖とのエステル交換によって
合成することが可能である。The sugar chain polymer compound shown in FIG. 1 is, for example, the OH group of sugar and COOH of carboxylic acid as described above.
A main group can be formed by polymerizing with a ester bond by reacting a group or a COCl group, or can be synthesized by transesterification of a dicarboxylic acid ester and an oligosaccharide.

【００２４】次に図１（ａ）の構造を有する糖鎖高分子
化合物の分解について説明する。図１（ａ）に示す糖鎖
高分子化合物に、オリゴ糖部分１１と他の成分部分１３
との結合を分解する酵素を作用させることで、例えばオ
リゴ糖と他の成分とに分解することができる。具体的に
は例えばオリゴ糖と他の成分としてのジカルボン酸との
糖鎖高分子化合物に対して、エステルの加水分解を触媒
するエステラーゼやリパーゼを作用させると、該糖鎖高
分子化合物のオリゴ糖部分１１とジカルボン酸の他の成
分部分１３の間のエステル結合が加水分解され、その結
果図１（ｂ）に示す様に、オリゴ糖とジカルボン酸とが
分解生成物として得られる。そして図１（ａ）の糖鎖高
分子化合物はオリゴ糖部分１１と他の成分部分１３のジ
カルボン酸部分とが規則的に配置されている為、その分
解物であるオリゴ糖、或いはジカルボン酸としては比較
的分子量の揃ったものを得ることが可能である。従って
この分解物を再利用する場合にもオリゴ糖、或いはジカ
ルボン酸の精製が必要ないか、あるいは従来と比較して
簡単な精製で十分であり、分解生成物の再利用のコスト
の大幅な低減を図ることが可能である。Next, the decomposition of the sugar chain polymer compound having the structure shown in FIG. 1 (a) will be described. The oligosaccharide part 11 and other component parts 13 are added to the sugar chain polymer compound shown in FIG.
For example, it can be decomposed into oligosaccharides and other components by acting an enzyme that decomposes the bond between and. Specifically, for example, when an esterase or lipase that catalyzes the hydrolysis of an ester is allowed to act on a sugar chain polymer compound of an oligosaccharide and dicarboxylic acid as another component, the oligosaccharide of the sugar chain polymer compound The ester bond between the portion 11 and the other component portion 13 of the dicarboxylic acid is hydrolyzed, and as a result, an oligosaccharide and a dicarboxylic acid are obtained as decomposition products as shown in FIG. 1 (b). In the sugar chain polymer compound of FIG. 1 (a), the oligosaccharide portion 11 and the dicarboxylic acid portion of the other component portion 13 are regularly arranged. It is possible to obtain those having a relatively uniform molecular weight. Therefore, when reusing this degradation product, it is not necessary to purify oligosaccharides or dicarboxylic acids, or simple purification is sufficient compared to conventional methods, and the cost of reusing degradation products is greatly reduced. Is possible.

【００２５】上記の態様においてオリゴ糖と他の成分と
の結合は、エステル結合のみに限定されるものではな
い。例えば酵素によって選択的に分解可能な結合であれ
ばよく、具体的にはペプチド結合及びウレタン結合等が
挙げられる。In the above embodiment, the bond between the oligosaccharide and the other component is not limited to the ester bond. For example, a bond that can be selectively decomposed by an enzyme may be used, and specific examples thereof include a peptide bond and a urethane bond.

【００２６】例えば、オリゴ糖として糖酸（例えば、Ｄ
−グルクロニル−β−１，２−Ｄ−グルクロニル酸
等）、そして他の成分としてアミド（例えばテトラメチ
レンジアミン等）を用いることでオリゴ糖と他の成分と
がペプチド結合によって結合された直鎖糖鎖高分子化合
物を得ることができる。For example, a sugar acid (for example, D
-Glucuronyl-β-1,2-D-glucuronic acid and the like), and an amide (eg, tetramethylenediamine and the like) as another component, which is a straight-chain sugar in which an oligosaccharide and another component are linked by a peptide bond. A chain polymer compound can be obtained.

【００２７】またオリゴ糖部分１１及び他の成分を構成
する部分１３の少なくとも一方に、ＮＨ₂ 、ＮＣＯ基な
ど重合可能な官能基を導入することにより、オリゴ糖部
分とエステル結合以外の化学結合で結合させることも可
能である。Further, by introducing a polymerizable functional group such as NH ₂ or NCO group into at least one of the oligosaccharide moiety 11 and the moiety 13 constituting another component, the oligosaccharide moiety and the chemical bond other than the ester bond are introduced. It is also possible to combine them.

【００２８】オリゴ糖と他の成分との結合がペプチド結
合によって結合されている糖鎖高分子化合物を分解する
場合には、例えばエンドペプチダーゼとしては、キモト
プリシン、スタフィロコッカス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏ
ｃｃｕｓ） プロテアーゼ、ストレプトマイセスグリセ
ウス（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓｇｒｉｓｅｕｓ）プロ
テアーゼ、スブチリシン、トリプシン、セリンプロテア
ーゼ、プロナーゼ、チオールプロテアーゼ、サーモリシ
ン、コラゲナーゼ、アルミラリミレア（Ａｒｍｉｌｌａ
ｒｉｍｅｌｌｅａ） プロテアーゼ、カルボキシルプロ
テアーゼ等が用いられる。また、エキソペプチターゼと
して、アミノペプチダーゼ、アミノペプチダーゼＭ、ピ
ロリドニルペプチダーゼ、ロイシンアミノペプチダーゼ
等を用いることもできる。In the case of degrading a sugar chain polymer compound in which the bond between an oligosaccharide and another component is bonded by a peptide bond, for example, as endopeptidases, chymotpurin and staphylococcus (Staphyloco) are used.
ccus) protease, Streptomyces griseus (Streptomyces griseus) protease, subtilisin, trypsin, serine protease, pronase, thiol protease, thermolysin, collagenase, aluminum limirea (Armilla)
rimelle) protease, carboxyl protease, etc. are used. As the exopeptidase, aminopeptidase, aminopeptidase M, pyrrolidonylpeptidase, leucine aminopeptidase, etc. can also be used.

【００２９】またオリゴ糖と他の成分とがウレタン結合
の場合にはアミダーゼ、リガーゼ、リアーゼ等を用いる
ことによって分解可能である。When the oligosaccharide and the other component are urethane bonds, they can be decomposed by using amidase, ligase, lyase or the like.

【００３０】該糖鎖高分子化合物の重量平均分子量は、
例えば１０００〜１００００００、好ましくは２０００
〜２０００００程度である。The weight average molecular weight of the sugar chain polymer compound is
For example, 1000 to 1,000,000, preferably 2000
It is about 200,000.

【００３１】該オリゴ糖部分１１と他の成分部分１３と
は直接結合してもよいし、また架橋材や各種の機能物質
（例えば、フォトクロミック特性を有する化合物、光分
解特性を有する化合物、非線型光学効果を有する化合物
など）などを介して結合していてもよい。また上記した
糖鎖高分子化合物に各種の顔料や可塑材、各種フィラー
などの添加物を含ませて所定の強度をもつた高分子化合
物として、例えば種々の構造材等に適用することも可能
である。The oligosaccharide portion 11 and the other component portion 13 may be directly bonded to each other, or may be a cross-linking material or various functional substances (for example, a compound having photochromic properties, a compound having photolytic properties, a non-linear type). Compound having optical effect, etc.) and the like. It is also possible to apply various pigments, plasticizers, additives such as various fillers to the above-described sugar chain polymer compound, and to apply it as a polymer compound having a predetermined strength, for example, to various structural materials. is there.

【００３２】（第２の態様：図２および図３）図２は第
２の実施態様に係る糖鎖高分子化合物の概念図であり、
また図３はその変形例の概念図である。図２及び図３に
おいて、１５はオリゴ糖部分もしくは多糖部分である。
また１３は図１と同様の、オリゴ糖部分もしくは多糖部
分１５と酵素分解可能な結合によって結合された、オリ
ゴ糖部分もしくは多糖部分１５と共に糖鎖高分子化合物
を構成する、他の成分の部分を表わしている。又図３に
於て、２３はオリゴ糖部分もしくは多糖部分１５と他の
成分１３からなる主鎖を架橋する架橋部分である。(Second Embodiment: FIG. 2 and FIG. 3) FIG. 2 is a conceptual diagram of a sugar chain polymer compound according to a second embodiment.
FIG. 3 is a conceptual diagram of the modified example. In FIGS. 2 and 3, 15 is an oligosaccharide portion or a polysaccharide portion.
Further, 13 is the same as in FIG. 1, which is a part of other components constituting the sugar chain polymer compound together with the oligosaccharide part or the polysaccharide part 15 which is bound to the oligosaccharide part or the polysaccharide part 15 by an enzymatically decomposable bond. It represents. Further, in FIG. 3, 23 is a cross-linking part for cross-linking the main chain composed of the oligosaccharide or polysaccharide part 15 and the other component 13.

【００３３】この態様にかかる糖鎖高分子化合物は、例
えばオリゴ糖部分もしくは多糖部分１５として他の成分
部分１３を構成する材料との反応部位が少なくとも３箇
所存在するもの、例えば単糖が３個から１０個程度結合
したオリゴ糖や、多糖（例えばキトサン、アルギン酸、
セルロース、でんぷん、グリコーゲン、ガラクタン、マ
ンナン、ポルグルコサミンなど）と他の成分部分を構成
する材料としてのジカルボン酸等を反応させることで得
ることができる。The sugar chain polymer compound according to this embodiment has, for example, at least three reaction sites with the material constituting the other component part 13 as the oligosaccharide part or the polysaccharide part 15, for example, three monosaccharides. From about 10 oligosaccharides or polysaccharides (eg chitosan, alginic acid,
It can be obtained by reacting cellulose, starch, glycogen, galactan, mannan, porglucosamine, etc.) with a dicarboxylic acid or the like as a material constituting other component parts.

【００３４】またオリゴ糖部分もしくは多糖部分１５に
は、上記第１の態様にかかる糖鎖高分子化合物と同様
に、グルコピラノース環のみを含む糖を含有させること
が好ましい。これによって高分子化合物の耐熱性の向上
を図ることができる。It is preferable that the oligosaccharide portion or the polysaccharide portion 15 contains a saccharide containing only a glucopyranose ring, as in the case of the sugar chain polymer compound according to the first aspect. This can improve the heat resistance of the polymer compound.

【００３５】また単糖が２個結合したオリゴ糖（例えば
セロビオース等）とジカルボン酸からなる直鎖状糖鎖高
分子化合物をピリジンやジメチルホルムアミド（以下、
ＤＭＦと略す）中でアジピン酸と反応させることで糖部
分の水酸基をエステル化し、アジピン酸によって架橋さ
せることによっても図２あるいは図３に示した様な糖鎖
高分子化合物を合成することができる。Further, a linear sugar chain polymer compound consisting of an oligosaccharide having two monosaccharides bound thereto (for example, cellobiose etc.) and a dicarboxylic acid is prepared from pyridine or dimethylformamide (hereinafter, referred to as
A sugar chain polymer compound as shown in FIG. 2 or FIG. 3 can also be synthesized by reacting with adipic acid in DMF) to esterify the hydroxyl group of the sugar moiety and crosslinking with adipic acid. .

【００３６】なお、図３に示す構造の糖鎖高分子化合物
は、予め主鎖を合成した後に該主鎖を架橋部分２３を形
成する架橋剤と反応させる事が好ましい。ここで架橋剤
としては、例えば、主鎖のオリゴ糖又は多糖部分１５の
−ＯＨ基や−ＣＯＯＨ基と反応可能な２官能以上の脂肪
族有機化合物を用いることができ、例えばジカルボン
酸、ジオール、ジイソシアネート、ジアミンやポリビニ
ルアルコール等が挙げられる。The sugar chain polymer compound having the structure shown in FIG. 3 is preferably prepared by previously synthesizing a main chain and then reacting the main chain with a cross-linking agent forming a cross-linking portion 23. Here, as the cross-linking agent, for example, a bifunctional or higher functional aliphatic organic compound capable of reacting with the —OH group or the —COOH group of the oligosaccharide or polysaccharide portion 15 of the main chain can be used, and examples thereof include dicarboxylic acid and diol. Examples thereof include diisocyanate, diamine, polyvinyl alcohol and the like.

【００３７】またオリゴ糖部分１５の形成に糖酸（例え
ばアルギン酸等）を用い、他の成分としてジアミン（例
えばヘキサメチレンジアミン等）を用いた場合には、オ
リゴ糖と他の成分とがペプチド結合によって結合され
た、図２あるいは図３に示す構成の糖鎖高分子化合物を
得ることができる。When a sugar acid (eg, alginic acid) is used to form the oligosaccharide moiety 15 and a diamine (eg, hexamethylenediamine etc.) is used as the other component, the oligosaccharide and the other component form a peptide bond. It is possible to obtain a sugar chain polymer compound having the constitution shown in FIG.

【００３８】このような糖鎖高分子化合物は、上記第１
の態様の糖鎖高分子と同様に、オリゴ糖部分もしくは多
糖部分１５と他の成分部分１３との結合部分を酵素を用
いることによって分解可能であり、分解生成物の再利用
にあたって、分解生成物の精製が不要となるか、或いは
従来と比較して簡単となるために分解生成物の再利用の
コストの大幅な低減を図ることが可能である。Such a sugar chain polymer compound has the above-mentioned first structure.
Similarly to the sugar chain polymer of the embodiment, the binding part between the oligosaccharide part or the polysaccharide part 15 and the other component part 13 can be decomposed by using an enzyme, and the decomposition product can be reused when it is reused. No purification is required, or the purification is simpler than in the past, so that the cost of reusing the decomposition product can be significantly reduced.

【００３９】（第３の態様：図４および図５）図４は第
３の実施態様に係る糖鎖高分子化合物の概念図である。
図４において１７はオリゴ糖部分もしくは多糖部分を示
し、１９は他の成分部分としての分子鎖である。そして
他の成分部分１９の分子鎖はオリゴ糖部分もしくは多糖
部分１７によって架橋された構造を有している。(Third Embodiment: FIGS. 4 and 5) FIG. 4 is a conceptual diagram of a sugar chain polymer compound according to a third embodiment.
In FIG. 4, 17 indicates an oligosaccharide portion or a polysaccharide portion, and 19 indicates a molecular chain as another component portion. The molecular chain of the other component part 19 has a structure crosslinked by the oligosaccharide part or the polysaccharide part 17.

【００４０】このような構造の糖鎖高分子化合物におい
て、オリゴ糖部分もしくは多糖部分１７には前記第１の
態様の糖鎖高分子化合物のオリゴ糖部分１１の形成に用
い得るオリゴ糖や、上記第２の態様の糖鎖高分子化合物
の多糖部分１５の形成に用い得る多糖を用いることがで
きる。In the sugar chain polymer compound having such a structure, the oligosaccharide moiety or the polysaccharide moiety 17 is an oligosaccharide that can be used for forming the oligosaccharide moiety 11 of the sugar chain polymer compound of the first aspect, or The polysaccharide that can be used for forming the polysaccharide portion 15 of the sugar chain polymer compound of the second aspect can be used.

【００４１】そしてこの態様においても上記第１及び第
２の態様と同様に、オリゴ糖部分もしくは多糖部分１７
にはグルコピラノース環のみを含む糖を含ませること
は、糖鎖高分子化合物の耐熱性を向上させるうえで好ま
しい。Also in this embodiment, as in the first and second embodiments, the oligosaccharide portion or polysaccharide portion 17
It is preferable to include a sugar containing only a glucopyranose ring in order to improve the heat resistance of the sugar chain polymer compound.

【００４２】他の成分部分１９としては、例えば少なく
とも１種の、繰り返し単位を有する分子鎖、具体的に
は、ビニル基を有する化合物由来の繰り返し単位を有す
る分子鎖であって、更には分子鎖中に糖のＯＨ基と反応
可能な部位を複数有している様な分子鎖が好適に用いら
れる。具体例としては例えばポリアクリル酸からなる分
子鎖等が挙げられる。そして例えばオリゴ糖としてセロ
ビオース、他の成分を構成する材料としてポリアクリル
酸を用いて重合を行なった場合には、他の成分部分１９
とオリゴ糖部分１７とがエステル結合によって結合され
た糖鎖高分子化合物を得ることができる。またここでオ
リゴ糖部分もしくは多糖部分１７との結合は、エステル
結合に限定されるものでなく、酵素分解可能な結合であ
ればよく、前記したようにペプチド結合、ウレタン結合
を形成させてもよい。The other component portion 19 is, for example, at least one kind of molecular chain having a repeating unit, specifically, a molecular chain having a repeating unit derived from a compound having a vinyl group, and further, a molecular chain. A molecular chain having a plurality of sites capable of reacting with the OH group of sugar is preferably used. Specific examples thereof include a molecular chain made of polyacrylic acid. Then, for example, when the polymerization is performed using cellobiose as the oligosaccharide and polyacrylic acid as the material constituting the other component, the other component portion 19
It is possible to obtain a sugar chain polymer compound in which the oligosaccharide part 17 and the oligosaccharide part 17 are linked by an ester bond. The bond with the oligosaccharide part or the polysaccharide part 17 is not limited to an ester bond, but may be an enzyme-decomposable bond, and may form a peptide bond or a urethane bond as described above. .

【００４３】また図５は図４の他の成分部分１９の分子
鎖を糖が含まれている分子鎖２１にした点が図４の構成
と異なっている。図５に示した糖鎖高分子化合物におい
て、糖が含まれている分子鎖２１としては、例えば第１
の実施態様に記載した方法によって合成可能な糖鎖高分
子化合物を用いることが可能である。但し他の成分部分
１３を構成する材料としてオリゴ糖部分もしくは多糖部
分１７による架橋を可能とする為の官能基を有する材料
を用いることが好ましい。具体的には、例えばトリカル
ボン酸（例えばアコニット酸やその塩等）などが挙げら
れる。そして他の成分部分１３を構成する材料としてト
リカルボン酸を用い、分子鎖２１中の糖部分及び分子鎖
を架橋するオリゴ糖部分１７を構成する材料として例え
ばセロビオースなどのオリゴ糖を用いた場合、分子鎖中
の糖部分と他の成分部分の結合、及び分子鎖を架橋する
オリゴ糖部分１７と分子鎖２１との結合がすべてエステ
ル結合である糖鎖高分子化合物が得られる。またここで
分子鎖２１と架橋のためのオリゴ糖部分もしくは多糖部
分１７との結合は、エステル結合に限定されるものでな
く、酵素分解可能な結合であればよく、前記したように
ペプチド結合、ウレタン結合を形成させてもよい。Further, FIG. 5 differs from the configuration of FIG. 4 in that the molecular chain of the other component portion 19 of FIG. 4 is replaced with a molecular chain 21 containing sugar. In the sugar chain polymer compound shown in FIG. 5, the molecular chain 21 containing sugar is, for example, the first
It is possible to use the sugar chain polymer compound that can be synthesized by the method described in the embodiment of 1. However, it is preferable to use a material having a functional group for allowing cross-linking by the oligosaccharide portion or the polysaccharide portion 17 as a material forming the other component portion 13. Specifically, for example, tricarboxylic acid (for example, aconitic acid or a salt thereof) and the like can be mentioned. When tricarboxylic acid is used as a material for the other component portion 13 and an oligosaccharide such as cellobiose is used as a material for the sugar portion in the molecular chain 21 and the oligosaccharide portion 17 for crosslinking the molecular chain, It is possible to obtain a sugar chain polymer compound in which the bond between the sugar moiety in the chain and the other component moiety, and the bond between the oligosaccharide moiety 17 bridging the molecular chain and the molecular chain 21 are all ester bonds. The bond between the molecular chain 21 and the oligosaccharide moiety or the polysaccharide moiety 17 for cross-linking is not limited to an ester bond and may be an enzyme-decomposable bond. As described above, a peptide bond, A urethane bond may be formed.

【００４４】図４及び図５に記載した糖鎖高分子化合物
は、上記第１及び第２の態様の糖鎖高分子化合物と同様
に、他の成分部分１９の分子鎖或いは分子鎖２１と、分
子鎖を架橋しているオリゴ糖部分もしくは多糖部分１７
との結合部分を酵素を用いることによって分解可能であ
り、分解生成物の再利用にあたって、分解生成物の精製
が不要となるか、或いは従来と比較して簡単となるため
に分解生成物の再利用のコストの大幅な低減を図ること
が可能である。The sugar chain polymer compounds shown in FIGS. 4 and 5 are similar to the sugar chain polymer compounds of the first and second embodiments, and the molecular chain or the molecular chain 21 of the other component part 19, Oligosaccharide or polysaccharide moieties that crosslink molecular chains 17
It is possible to decompose the binding site with and by using an enzyme, and when reusing the degradation product, purification of the degradation product is not necessary or it is easier than before, so that the degradation product can be reused. It is possible to significantly reduce the cost of use.

【００４５】図６は分子鎖２１同士が、分子鎖２１のオ
リゴ糖部分１１において、オリゴ糖もしくは多糖によっ
て架橋されている点で図５に示された糖鎖高分子化合物
と異なっている。そして図６の糖鎖高分子化合物は、オ
リゴ糖部分もしくは多糖部分として他の成分部分１３と
重合可能な反応部位を２箇所有し更に架橋剤との反応部
位を１箇所有するもの、例えば単糖が２個結合したオリ
ゴ糖（例えばセロビオースやマルトース等）と他の成分
部分を構成する材料（例えばジカルボン酸等）を反応さ
せてオリゴ糖部分と他の成分からなる直鎖状糖鎖高分子
化合物（分子鎖２１）を合成し、次いで架橋剤として単
糖が２個以上結合したオリゴ糖や多糖を用いて該主鎖中
のオリゴ糖部分の水酸基やカルボキシル基の部位におい
て架橋させることによって合成することができる。また
ここで分子鎖２１と架橋の為のオリゴ糖部分もしくは多
糖部分１７との結合はエステル結合に限定されるもので
なく、酵素分解可能な結合であればよい。そのような結
合としては例えばペプチド結合及びウレタン結合等が挙
げられる。FIG. 6 differs from the sugar chain polymer compound shown in FIG. 5 in that the molecular chains 21 are crosslinked by oligosaccharides or polysaccharides in the oligosaccharide portion 11 of the molecular chain 21. The sugar chain polymer compound in FIG. 6 has two reaction sites capable of polymerizing with other component part 13 as an oligosaccharide part or a polysaccharide part and further has one reaction site with a crosslinking agent, for example, a monosaccharide. A linear sugar chain polymer compound composed of an oligosaccharide moiety and another component by reacting an oligosaccharide (for example, cellobiose, maltose, etc.) having two bound to each other and a material (for example, dicarboxylic acid) that constitutes another component part (Molecular chain 21) is synthesized, and then, using an oligosaccharide or a polysaccharide in which two or more monosaccharides are bonded as a cross-linking agent, cross-linking is performed at the hydroxyl group or carboxyl group site of the oligosaccharide portion in the main chain. be able to. The bond between the molecular chain 21 and the oligosaccharide part or the polysaccharide part 17 for cross-linking is not limited to an ester bond, but may be an enzyme-decomposable bond. Examples of such a bond include a peptide bond and a urethane bond.

【００４６】（第４の態様；図７）図７は本発明の第４
の態様に係る糖鎖高分子化合物の概略図である。図７の
糖鎖高分子化合物は２本の分子鎖２１の架橋部分２３が
糖を含んでいない点で図５のそれと異なっている。(Fourth Embodiment; FIG. 7) FIG. 7 shows a fourth embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a schematic view of a sugar chain polymer compound according to the embodiment. The sugar chain polymer compound of FIG. 7 is different from that of FIG. 5 in that the bridging portion 23 of the two molecular chains 21 does not contain sugar.

【００４７】そしてこのような構成の糖鎖高分子化合物
は、図５の糖鎖高分子化合物の合成と同様の方法で、し
かしトリカルボン酸をオリゴ糖よりも過剰量添加して反
応せしめ、その後架橋成分としての物質、例えばポリビ
ニルアルコール等を添加することで、分子鎖２１に糖を
含み、該分子鎖の他の成分部分１３に結合している架橋
成分２３によって２本の分子鎖２１が架橋された糖鎖高
分子化合物を得ることができる。The sugar chain polymer compound having such a constitution was reacted in the same manner as in the synthesis of the sugar chain polymer compound shown in FIG. 5, except that tricarboxylic acid was added in an amount larger than that of the oligosaccharide and then reacted. By adding a substance as a component, such as polyvinyl alcohol, the two molecular chains 21 are crosslinked by the crosslinking component 23 containing sugar in the molecular chain 21 and bonded to the other component portion 13 of the molecular chain. It is possible to obtain a sugar chain polymer compound.

【００４８】あるいはオリゴ糖や多糖、もしくはアセチ
ル化したオリゴ糖やアセチル化した多糖を過剰量のイソ
シアン酸やそのエステルと反応させた後、ポリビニルア
ルコールと反応させることで分子鎖と架橋部分とがウレ
タン結合によって結合された糖鎖高分子化合物を得るこ
とができる。Alternatively, an oligosaccharide or a polysaccharide, or an acetylated oligosaccharide or an acetylated polysaccharide is reacted with an excess amount of isocyanic acid or its ester, and then reacted with polyvinyl alcohol so that the molecular chain and the cross-linking portion are urethane. It is possible to obtain a sugar chain polymer compound that is bound by binding.

【００４９】上記した各実施態様に係る糖鎖高分子化合
物はそれ単独で用いてもよく、また用途に応じて各種の
顔料や可塑材、各種フィラーなどの添加物を含ませても
良い。The sugar chain polymer compound according to each of the above-mentioned embodiments may be used alone, or may contain additives such as various pigments, plasticizers, various fillers and the like depending on the use.

【００５０】[0050]

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明
する。なお本発明は下記の実施例に記載した内容のみに
限定されるものではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. The present invention is not limited to the contents described in the examples below.

【００５１】実施例１ 下記の方法によって図１の構成を有する糖鎖高分子を含
む高分子化合物を合成した。セルロース由来のオリゴ
糖、即ち糖質中の複素環がグルコピラノース環であるオ
リゴ糖としてセロビオースを用意した。Example 1 A polymer compound containing a sugar chain polymer having the structure shown in FIG. 1 was synthesized by the following method. Cellobiose was prepared as an oligosaccharide derived from cellulose, that is, an oligosaccharide in which the heterocycle in the sugar is a glucopyranose ring.

【００５２】セロビオース１モルに対してアジピン酸ジ
メチルを１モル、触媒として炭酸カリウム０．０５〜
０．２モルをＤＭＦ中で８０〜１００℃で、１００ｍｍ
Ｈｇ以下に減圧して３時間反応させ、副生するメタノー
ルを除去した。得られた反応物から水に不溶の固形物を
単離した。該固形物の重量平均分子量（以下Ｍｗと略
す）をゲルパーメーションクロマトグラフィー（以下Ｇ
ＰＣと略す。使用カラム：ポリマー・ラボラトリー（Ｐ
ＯＬＹＭＥＲ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ）社製；ＰＬＭＩ
ＸＥＤ−Ｄカラム（２本）、溶離液ＤＭＦ、ポリエチレ
ングリコール換算）で測定したところ、Ｍｗ５〜１５万
の高分子化合物であった。1 mol of dimethyl adipate was used per 1 mol of cellobiose, and potassium carbonate was used as a catalyst in an amount of 0.05 to
0.2 mol in DMF at 80-100 ° C, 100 mm
The pressure was reduced to below Hg and the reaction was carried out for 3 hours to remove by-product methanol. A solid insoluble in water was isolated from the obtained reaction product. The weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw) of the solid is determined by gel permeation chromatography (hereinafter G).
Abbreviated as PC. Column used: Polymer Laboratory (P
OLYMER LABORATORY); PLMI
When measured with an XED-D column (2 columns), eluent DMF, converted to polyethylene glycol, it was a polymer compound with Mw of 50,000 to 150,000.

【００５３】次いでこの高分子化合物の赤外吸収スペク
トルを測定したところ、図８に示す様に１７４０ｃｍ^-1
にエステル結合のＣ＝Ｏ結合に由来する吸収ピークが観
測された。また該高分子化合物のＮＭＲスペクトルか
ら、主としてセロビオースのグルコピラノース環の６位
でエステル化が起きていることが分かった。Next, the infrared absorption spectrum of this polymer compound was measured and found to be 1740 cm ^-1 as shown in FIG.
An absorption peak derived from the C═O bond of the ester bond was observed. Further, it was found from the NMR spectrum of the polymer compound that esterification mainly occurred at the 6-position of the glucopyranose ring of cellobiose.

【００５４】これらの結果から本実施例にて合成した高
分子化合物は、セロビオースとアジピン酸ジメチルとが
交互に重合し、セロビオース由来のオリゴ糖を主鎖に含
む直線状高分子であることが推定された。From these results, it is estimated that the polymer compound synthesized in this example is a linear polymer in which cellobiose and dimethyl adipate are alternately polymerized, and a cellobiose-derived oligosaccharide is contained in the main chain. Was done.

【００５５】実施例２〜５ 上記実施例１において、オリゴ糖、及び反応条件を下記
表１の様に変化させた以外は実施例１と同様にして高分
子化合物を合成した。Examples 2 to 5 Polymer compounds were synthesized in the same manner as in Example 1 except that the oligosaccharide and the reaction conditions in Example 1 were changed as shown in Table 1 below.

【００５６】その結果得られた高分子化合物は何れも実
施例１のそれと同様の赤外吸収スペクトル特性を示し、
またＮＭＲスペクトルから主としてセロビオースのグル
コピラノース環の６位でエステル化が起きていることが
分かった。All the polymer compounds obtained as a result showed infrared absorption spectrum characteristics similar to those of Example 1,
Further, it was found from the NMR spectrum that esterification mainly occurred at the 6-position of the glucopyranose ring of cellobiose.

【００５７】[0057]

【表１】 （注）アジピン酸ジメチル量は、オリゴ糖１モルに対す
る割合を示す。[Table 1] (Note) The amount of dimethyl adipate is the ratio to 1 mol of oligosaccharide.

【００５８】実施例６〜１０ 上記実施例１〜５においてアジピン酸ジメチルをピメリ
ン酸ジメチルに変え、反応条件を下記表２の様に変更し
た以外は実施例１〜５と同様にして高分子化合物の合成
を行なった。その結果得られた高分子化合物は何れも実
施例１のそれと同様の赤外吸収スペクトル特性を示し、
またＮＭＲスペクトルから主としてセロビオースのグル
コピラノース環の６位でエステル化が起きていることが
分かった。Examples 6 to 10 Polymer compounds were prepared in the same manner as in Examples 1 to 5 except that dimethyl adipate was changed to dimethyl pimelate and the reaction conditions were changed as shown in Table 2 below. Was synthesized. All the polymer compounds obtained as a result showed infrared absorption spectrum characteristics similar to those of Example 1,
Further, it was found from the NMR spectrum that esterification mainly occurred at the 6-position of the glucopyranose ring of cellobiose.

【００５９】[0059]

【表２】 （注）ピメリン酸ジメチル量は、オリゴ糖１モルに対す
る割合を示す。[Table 2] (Note) The amount of dimethyl pimelate is the ratio to 1 mol of oligosaccharide.

【００６０】実施例１１ 下記の方法によって図１に示した構成の糖鎖高分子化合
物を含む高分子化合物を合成した。Example 11 A polymer compound containing a sugar chain polymer compound having the constitution shown in FIG. 1 was synthesized by the following method.

【００６１】セロビオース５ｇを溶かしたジオキサン溶
液に、テレフタル酸ジクロリド４．５ｇとジメチルアミ
ノピリジン２．７ｇを溶かしたＤＭＦ溶液を滴下して６
０℃で２２時間撹拌した。得られた固形物をエタノール
で洗浄した後、水可溶物と不溶物に分別した。水不溶物
をＤＭＦで抽出した高分子化合物のＭｗは１０³ 〜１０
⁵ 、水可溶物のＭｗは１００〜１０００程度であった。To a dioxane solution containing 5 g of cellobiose, a DMF solution containing 4.5 g of terephthalic acid dichloride and 2.7 g of dimethylaminopyridine was added dropwise.
The mixture was stirred at 0 ° C for 22 hours. The obtained solid matter was washed with ethanol and then separated into a water-soluble matter and an insoluble matter. The Mw of the polymer compound obtained by extracting the water-insoluble matter with DMF is 10 ³ to 10
⁵ , Mw of the water-soluble substance was about 100 to 1000.

【００６２】この高分子化合物の内、水可溶物のＮＭＲ
スペクトル（重水溶媒）を図９に、また赤外吸収スペク
トルを図１０に示したが、主としてセロビオースの１級
ＯＨ基が反応している事がわかった。NMR of a water-soluble substance in this polymer compound
The spectrum (heavy water solvent) is shown in FIG. 9 and the infrared absorption spectrum is shown in FIG. 10, and it was found that the primary OH group of cellobiose was mainly reacted.

【００６３】また、水不溶物の赤外吸収スペクトルを図
１１に、水不溶物の固体ＮＭＲスペクトルを図１２に示
した。水可溶物（図１０）と比較すると、全体のスペク
トル形状は類似しており、エステルのＣ＝Ｏ結合に由来
するピークの強度が増大していた。この事から水可溶物
よりも重合が進んでいることがわかり、固体ＮＭＲ（図
１２）からもエステル生成が確認された。The infrared absorption spectrum of the water-insoluble matter is shown in FIG. 11, and the solid-state NMR spectrum of the water-insoluble matter is shown in FIG. When compared with the water-soluble substance (FIG. 10), the overall spectral shapes were similar, and the intensity of the peak derived from the C═O bond of the ester was increased. From this fact, it was found that the polymerization was more advanced than that of the water-soluble substance, and the ester formation was also confirmed by solid-state NMR (FIG. 12).

【００６４】得られた水不溶物の熱重量分析の結果を図
１３に示した。図１３から明らかなように、本実施例の
高分子化合物の分解温度は３０８℃であった。The results of thermogravimetric analysis of the obtained water-insoluble matter are shown in FIG. As is clear from FIG. 13, the decomposition temperature of the polymer compound of this example was 308 ° C.

【００６５】これはグルコフラノース環とグルコピラノ
ース環を含む糖鎖高分子化合物、例えば前記した「マク
ロモレキュール」第２４巻、３４６２頁（１９９１年）
（Ｄ．Ｒ．Ｐａｔｉｌ ｅｔ．ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌｅｃｕｌｅｓ，２４，ｐｐ３４６２（１９９１））及
び「バイオテクノロジー・アンド・バイオエンジニアリ
ング」第３７巻、６３９〜６４６頁、（１９９１年）
（（Ｄ．Ｒ．Ｐａｔｉｌｅｔ．ａｌ．，Ｂｉｏｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｂｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ．，Ｖｏｌ．３７，ｐｐ６３９〜６４６（１９９
１））に記載の糖鎖高分子化合物の分解温度が１５０℃
であることから、本実施例のグルコピラノース環のみを
含む高分子化合物の耐熱性が優れていることがわかる。
また、水可溶物もほぼ同様な熱分解特性を示した。This is a sugar chain polymer compound containing a glucofuranose ring and a glucopyranose ring, for example, the above-mentioned "Macromolecule", Vol. 24, page 3462 (1991).
(DR Patil et. Al., Macromo
lecules, 24, pp3462 (1991)) and "Biotechnology and Bioengineering" Vol. 37, 639-646, (1991).
((DR Patilet. Al., Biotech
noology and Bioengineerin
g. , Vol. 37, pp 639-646 (199
The decomposition temperature of the sugar chain polymer compound described in 1)) is 150 ° C.
Therefore, it is understood that the polymer compound containing only the glucopyranose ring of this example has excellent heat resistance.
Further, the water-soluble matter also showed almost the same thermal decomposition characteristics.

【００６６】実施例１２ 下記の方法によって図４に示した構造の糖鎖高分子を含
む高分子化合物を合成した。Example 12 A polymer compound containing a sugar chain polymer having the structure shown in FIG. 4 was synthesized by the following method.

【００６７】重量平均分子量２０００のポリアクリル酸
２０ｇとセロビオース２５．５ｍｍｏｌ、水酸化カリウ
ム１．８ｍｍｏｌをＤＭＦに入れて、減圧条件下で９０
℃、５時間撹拌した。溶媒を除去して得た固形物のＭｗ
は少なくとも１００００以上であった。この固形物の赤
外吸収スペクトルを測定すると、原料のポリアクリル酸
に観測されていたＣＯＯＨの１７０Ｏｃｍ^-1の吸収が完
全に消失し、１７２０〜１７４０ｃｍ^-1にエステル結合
に由来する新たなピークが観測された。この事から、得
られた高分子化合物は、ポリアクリクル酸がセロビオー
スで架橋された構造を有していることが確認された。20 g of polyacrylic acid having a weight-average molecular weight of 2000, 25.5 mmol of cellobiose and 1.8 mmol of potassium hydroxide were put in DMF, and 90% under reduced pressure.
The mixture was stirred at ℃ for 5 hours. Mw of solid obtained by removing solvent
Was at least 10,000 or more. When the infrared absorption spectrum of this solid was measured, the absorption of 170 OH cm ⁻¹ of COOH observed in the polyacrylic acid as a raw material disappeared completely, and a new peak derived from an ester bond was found at 1720 to 1740 cm ^−1. Was observed. From this, it was confirmed that the obtained polymer compound had a structure in which polyacrylic acid was crosslinked with cellobiose.

【００６８】実施例１３〜１６ 実施例１２においてセロビオースをセロトリオース、セ
ロテトラオース、セロペンタオース、又はセロヘキサオ
ースに変えた以外は実施例１２と同様にして高分子化合
物を得た。各々の高分子化合物について実施例１２と同
様にして赤外吸収スペクトルを測定したところ、カルボ
ン酸のピークが消失し、エステル結合に由来する新たな
ピークが観測された。このことから各実施例１３〜１６
において得られた高分子化合物はポリアクリル酸がセロ
トリオース、セロテトラオース、セロペンタオース、又
はセロヘキサオースによって架橋された構造を有してい
ることが確認された。Examples 13 to 16 Polymeric compounds were obtained in the same manner as in Example 12 except that cellobiose was changed to cellotriose, cellotetraose, cellopentaose, or cellohexaose. When the infrared absorption spectrum of each polymer compound was measured in the same manner as in Example 12, the carboxylic acid peak disappeared and a new peak derived from an ester bond was observed. From this, Examples 13 to 16
It was confirmed that the polymer compound obtained in 1. had a structure in which polyacrylic acid was crosslinked with cellotriose, cellotetraose, cellopentaose, or cellohexaose.

【００６９】実施例１７ オリゴ糖としてセロビオースとアコニット酸トリメチル
（トランス型）を原料にして、エステル交換反応によリ
セロビオースのアコニット酸トリエステルの縮合化合物
（図５）を得た。Example 17 Cellobiose and trimethyl aconitate (trans type) as oligosaccharides were used as raw materials to obtain a condensation compound of aconitate triester of lycellobiose (FIG. 5) by transesterification reaction.

【００７０】即ちセロビオース１モルに対して、アコニ
ット酸トリメチル１．５モル、炭酸カリウム０．０５モ
ルをＤＭＦに入れて撹拌した。反応温度は７０℃とし、
１００ｍｍＨｇ以下の減圧条件下で３時間反応させた。
次に反応物を水に入れ、沈殿物をろ過して白色粉末を取
り出した。この白色粉末は実施例１と同様のＧＰＣ測定
により、Ｍｗが３０００から１０００００のポリマーで
ある事がわかった。That is, to 1 mol of cellobiose, 1.5 mol of trimethyl aconitate and 0.05 mol of potassium carbonate were put in DMF and stirred. The reaction temperature is 70 ° C,
The reaction was performed for 3 hours under a reduced pressure condition of 100 mmHg or less.
Next, the reaction product was put into water, the precipitate was filtered, and a white powder was taken out. This white powder was found to be a polymer having an Mw of 3,000 to 100,000 by the same GPC measurement as in Example 1.

【００７１】この白色粉末の赤外吸収スペクトルを測定
すると、１７２０ｃｍ^-1付近に糖エステルのエステル結
合に由来する吸収ピークが観測された。原料のアコニッ
ト酸トリメチルの吸収は観測されないことから、糖鎖高
分子化合物中のアコニット酸成分はすべて糖と反応して
いることがわかった。When the infrared absorption spectrum of this white powder was measured, an absorption peak derived from the ester bond of the sugar ester was observed at around 1720 cm ^-1 . Since absorption of trimethyl aconitate as a raw material was not observed, it was found that all aconitic acid components in the sugar chain polymer compound reacted with sugar.

【００７２】実施例１８〜２１ 実施例１７においてセロビオースをセロトリオース、セ
ロテトラオース、セロペンタオース、またはセロヘキサ
オースに変え、また反応条件を下記表３に示した様に変
えた以外は実施例１７と同様にして高分子化合物の合成
を行なった。各々の高分子化合物について実施例１７と
同様にして赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７
２０ｃｍ^-1付近に糖エステルのエステル結合に由来する
吸収ピークが観測された。原料のアコニット酸トリメチ
ルの吸収は観測されないことから、高分子化合物中のア
コニット酸成分はすべて糖と反応していることがわかっ
た。Examples 18 to 21 Example 17 was repeated except that cellobiose was changed to cellotriose, cellotetraose, cellopentaose, or cellohexaose in Example 17, and the reaction conditions were changed as shown in Table 3 below. A polymer compound was synthesized in the same manner as in. An infrared absorption spectrum of each polymer compound was measured in the same manner as in Example 17 to find that it was 17
An absorption peak derived from the ester bond of the sugar ester was observed at around 20 cm ^-1 . Since absorption of trimethyl aconitate as a raw material was not observed, it was found that all aconitic acid components in the polymer compound reacted with sugar.

【００７３】[0073]

【表３】 （注）トリエステル（アコニット酸トリメチル）量は、
糖１モルに対する割合を示す。[Table 3] (Note) The amount of triester (trimethyl aconitate) is
The ratio to 1 mol of sugar is shown.

【００７４】実施例２２ 第１段階目の反応として、オリゴ糖としてセロビオース
とアコニット酸ジメチル（３つのカルボキシル基の内、
任意の２つをメチルエステル化したもの）を原料にし
て、エステル交換反応により、図５に示す構成を有す
る、セロビオースのアコニット酸ジエステルの縮合化合
物を得た。Example 22 As a first step reaction, cellobiose and dimethyl aconitate as oligosaccharides (of the three carboxyl groups,
A methyl esterified product of any two) was used as a raw material to obtain a condensed compound of cellobiose aconitic acid diester having a structure shown in FIG. 5 by a transesterification reaction.

【００７５】まずピリジン溶媒にセロビオース１モルに
対してアコニット酸ジメチルを１．１モル、ｐＨを９．
５程度に調整した酵素（プロレザー）をセロビオースｌ
ｇあたり０．０６ｇを加えて４０から５０℃で撹拌し
た。１０日後、反応液を水中に入れ白色の水不溶物（以
下、樹脂１）を取り出した。これをＧＰＣ測定するとＭ
ｗが２０００から６０００であることがわかった。赤外
吸収スペクトルを測定すると、糖エステルに由来するＣ
＝Ｏとアコニット酸に由来するＣＯＯＨまたはＣＯＯ^-
に由来する吸収が１７５０〜１５５０ｃｍ^-1領域に観測
された。First, 1.1 mol of dimethyl aconitate was added to 1 mol of cellobiose in a pyridine solvent, and the pH was adjusted to 9.
Enzyme (Pro leather) adjusted to about 5 cellobiose
0.06 g was added per g and the mixture was stirred at 40 to 50 ° C. After 10 days, the reaction solution was put into water and a white water-insoluble substance (hereinafter referred to as resin 1) was taken out. GPC measurement of this is M
It was found that w was 2000 to 6000. When the infrared absorption spectrum is measured, C derived from sugar ester
= From O and aconitic acid COOH or COO ^-
The absorption derived from was observed in the 1750 to 1550 cm ⁻¹ region.

【００７６】次に第２段階目の反応として、樹脂１をセ
ロビオースのピリジン溶液に１５分間漬け、その後乾燥
したものを７０から１００℃で１０分間加熱した。この
高分子化合物の赤外吸収スペクトルを測定すると、樹脂
１に観測されていたＣＯＯＨまたはＣＯＯ^- に由来する
吸収強度が１／１０以下に減少した。さらに、実施例１
と同様のＧＰＣ測定により樹脂１に対して重量平均分子
量が２から１０倍になっていることがわかった。このこ
とから、樹脂１はセロビオースにより架橋されたことが
わかった。Next, as the second-step reaction, the resin 1 was immersed in a pyridine solution of cellobiose for 15 minutes, and then dried and heated at 70 to 100 ° C. for 10 minutes. When the infrared absorption spectrum of this polymer compound was measured, the absorption intensity derived from COOH or COO ⁻ observed in Resin 1 was reduced to 1/10 or less. Furthermore, Example 1
It was found by the same GPC measurement as in 1) that the weight average molecular weight was 2 to 10 times that of Resin 1. From this, it was found that Resin 1 was crosslinked with cellobiose.

【００７７】実施例２３〜２６ 実施例２２においてセロビオースを、セロトリオース、
セロテトラオース、セロペンタオース、又はセロヘキサ
オースにかえ、反応条件を下記表４に示す様に変えた以
外は実施例２２と同様にして２段階の反応を経て高分子
化合物を合成した。Examples 23 to 26 In Example 22, cellobiose was replaced with cellotriose,
A polymer compound was synthesized through a two-step reaction in the same manner as in Example 22 except that cellotetraose, cellopentaose, or cellohexaose was used instead of the reaction conditions shown in Table 4 below.

【００７８】その結果実施例２２と同様に、第１段階目
の反応で得られた樹脂に観測されていたＣＯＯＨまたは
ＣＯＯ^- に由来する吸収強度が１／１０以下に減少し
た。さらに、実施例１と同様の測定条件のＧＰＣ測定に
より樹脂１に対してＭｗが２から１０倍になっているこ
とがわかった。このことから、樹脂１はセロビオースに
より架橋されたことがわかった。As a result, as in Example 22, the absorption intensity derived from COOH or COO ⁻ observed in the resin obtained in the first step reaction was reduced to 1/10 or less. Furthermore, it was found by GPC measurement under the same measurement conditions as in Example 1 that Mw was 2 to 10 times that of Resin 1. From this, it was found that Resin 1 was crosslinked with cellobiose.

【００７９】[0079]

【表４】 （注）ジエステル（アコニット酸ジメチル）量は、糖１
モルに対する割合を示す。[Table 4] (Note) The amount of diester (dimethyl aconitate) is 1 sugar.
The ratio to the mole is shown.

【００８０】実施例２７ 下記の方法によって図７に示す構造の高分子化合物を合
成した。セロビオース１モルとトリイソシアン酸エチル
１．５モルを乾燥テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略
す）中、室温で５時間撹拌した。得られた反応液にＭｗ
５００のポリビニルアルコールを加えて更に１０時間撹
拌した。反応液に大過剰の水を加えて、得られた沈殿物
を取り出した。この沈殿物について低角光散乱装置で絶
対分子量を測定した結果１００００から１０００００の
絶対分子量を有する高分子化合物であった。Example 27 A polymer compound having the structure shown in FIG. 7 was synthesized by the following method. 1 mol of cellobiose and 1.5 mol of ethyl triisocyanate were stirred in dry tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF) at room temperature for 5 hours. Mw was added to the obtained reaction solution.
500 polyvinyl alcohol was added and stirred for another 10 hours. A large excess of water was added to the reaction solution, and the obtained precipitate was taken out. The absolute molecular weight of this precipitate was measured with a low-angle light scattering device, and it was a polymer compound having an absolute molecular weight of 10,000 to 100,000.

【００８１】この高分子化合物のＮＭＲ、及びＩＲを測
定したところ、この高分子化合物にはＮＣＯ基に由来す
るピークは観測されず、ウレタン結合に特有なピークが
観測された。この事から得られた高分子化合物はセロビ
オースとトリイソシアン酸エチルとの反応によって得ら
れた高分子鎖のイソシアン酸部でポリビニルアルコール
が架橋した構造であると推定された。When the NMR and IR of this polymer compound were measured, no peak derived from the NCO group was observed in this polymer compound, and a peak peculiar to the urethane bond was observed. The polymer compound obtained from this was presumed to have a structure in which polyvinyl alcohol was crosslinked at the isocyanic acid portion of the polymer chain obtained by the reaction of cellobiose and ethyl triisocyanate.

【００８２】実施例２８〜３３ 実施例２７において、セロビオースを下記表５の糖に変
え、また反応条件を表５に記載したように変えた以外は
実施例２７と同様にして高分子化合物の合成を行なっ
た。その結果各実施例で得られた高分子化合物は、オリ
ゴ糖あるいはアセチル化オリゴ糖とトリイソシアン酸エ
チルとの反応によって得られた高分子鎖のイソシアン酸
部でポリビニルアルコールが架橋した構造を有している
ものと推察された。Examples 28-33 Synthesis of polymer compounds in the same manner as in Example 27 except that cellobiose was changed to sugar in Table 5 below and reaction conditions were changed as described in Table 5 Was done. As a result, the polymer compound obtained in each Example has a structure in which polyvinyl alcohol is cross-linked at the isocyanic acid part of the polymer chain obtained by the reaction of oligosaccharide or acetylated oligosaccharide and ethyl triisocyanate. It is presumed that the

【００８３】[0083]

【表５】 （注）トリイソシアン酸エチル量は、糖１モルに対する
割合を示す。[Table 5] (Note) The amount of ethyl triisocyanate indicates the ratio to 1 mol of sugar.

【００８４】実施例３４ 下記の方法によって図３に示す構成の高分子化合物を合
成した。実施例１に示したセロビオースとアジピン酸ジ
メチルから合成した樹脂５ｇ（Ｍｗ５万）をジオキサン
中に入れ、これにジメチルアミノピリジン３．７ｇとア
ジピン酸クロリド３．０ｇを窒素雰囲気中で滴下し、５
０℃で２０時間撹拌した。得られた反応物から白色粉末
を取り出し、ＧＰＣで分子量を測定すると反応前に比べ
て分子量が２から８倍であった。得られた樹脂の赤外吸
収スペクトルを測定すると、図８に対してエステル結合
によるＣ＝Ｏ結合の強度が増大しており、実施例１の樹
脂中の糖部分でエステル化が起き糖部分でアジピン酸に
より架橋されていることがわかった。Example 34 A polymer compound having the constitution shown in FIG. 3 was synthesized by the following method. 5 g of a resin (Mw 50,000) synthesized from cellobiose and dimethyl adipate shown in Example 1 was placed in dioxane, to which 3.7 g of dimethylaminopyridine and 3.0 g of adipic acid chloride were added dropwise in a nitrogen atmosphere, and 5
Stirred at 0 ° C. for 20 hours. When a white powder was taken out from the obtained reaction product and the molecular weight was measured by GPC, the molecular weight was 2 to 8 times that before the reaction. When the infrared absorption spectrum of the obtained resin was measured, the strength of the C═O bond due to the ester bond was increased as compared with FIG. 8, and esterification occurred at the sugar moiety in the resin of Example 1 and It was found to be crosslinked by adipic acid.

【００８５】実施例３５ 下記の方法によって図２に示す構成の高分子化合物を合
成した。即ちセロビオース１モルとアジピン酸０．０５
モルを固体のままフラスコにいれ、２００〜２３０℃で
４５分間溶融撹拌した。得られた反応物からエタノール
で未反応の原料を取り除いた。得られた白色粉末は低角
光散乱装置により絶対分子量を測定したところ図１４に
示すような分子量分布を有する事がわかった。この樹脂
のＮＭＲスペクトルを図１５に示した。不純物のピーク
（＊印）も観測されるが、この図よリセロビオースがエ
ステル結合していることがわかった。分子量から考え
て、この高分子化合物は、セロビオースとアジピン酸が
エステル結合により３次元的に重合した構造を有してい
ると考えられる。この高分子化合物を熱分析すると、分
解温度は３０４℃であり、前記したＤ．Ｒ．Ｐａｔｉｌ
らによるしょ糖を含む高分子化合物よりも１５０℃程度
高い分解温度であった。なお、図１６は実施例３５で得
た高分子化合物の熱重量分析の結果を示すグラフであ
る。Example 35 A polymer compound having the constitution shown in FIG. 2 was synthesized by the following method. That is, 1 mol of cellobiose and 0.05 of adipic acid
The mol was added to the flask as a solid and melt-stirred at 200 to 230 ° C. for 45 minutes. Unreacted raw materials were removed from the obtained reaction product with ethanol. When the absolute molecular weight of the obtained white powder was measured with a low-angle light scattering device, it was found that it had a molecular weight distribution as shown in FIG. The NMR spectrum of this resin is shown in FIG. Impurity peaks (marked with *) are also observed, but this figure shows that lyserobiose is ester-bonded. Considering the molecular weight, it is considered that this polymer compound has a structure in which cellobiose and adipic acid are three-dimensionally polymerized by an ester bond. Thermal analysis of this polymer compound showed that the decomposition temperature was 304 ° C. R. Patil
The decomposition temperature was about 150 ° C. higher than that of the polymer compound containing sucrose. 16 is a graph showing the result of thermogravimetric analysis of the polymer compound obtained in Example 35.

【００８６】実施例３６ 下記の方法によって図１に示す構成の高分子化合物を合
成した。Example 36 A polymer compound having the constitution shown in FIG. 1 was synthesized by the following method.

【００８７】（キトビオース・アジピン酸アミドの合
成）アジピン酸８．７７ｇ（０．０６モル）及びｐ−ニ
トロフェノール１８．３ｇ（０．１３モル）を８５ｍｌ
のＤＭＦに溶かし、ジシクロヘキシルカルボジイミド２
６ｇ（０．１６モル）を加えて０℃で４０分、ついで室
温で２時間撹拌した。その後冷蔵庫（８℃）に２時間放
置したのち、ジシクロヘキシル尿素を濾去し、少量のＤ
ＭＦで洗浄した。濾液と洗液とを合わせ、３リットルの
水を加えて一夜静置した後、析出した結晶を濾取した。
濾取した結晶を水洗し、乾燥させた後５００ｍｌの熱エ
タノールに該結晶を溶解し、少量のジシクロヘキシル尿
素を濾去し、濾液を３００ｍｌに濃縮して析出した結晶
を濾取した。この結晶の熱エタノールからの再結晶を再
度行なってアジピン酸ｐ−ニトロフェニルエステルの結
晶３．ｌｇを得た。(Synthesis of chitobiose-adipic acid amide) 85 ml of 8.77 g (0.06 mol) of adipic acid and 18.3 g (0.13 mol) of p-nitrophenol
Dicyclohexylcarbodiimide 2 dissolved in DMF
6 g (0.16 mol) was added, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 40 minutes and then at room temperature for 2 hours. Then, after leaving it in the refrigerator (8 ° C) for 2 hours, dicyclohexylurea was filtered off, and a small amount of D was added.
It was washed with MF. The filtrate and the washing solution were combined, 3 liters of water was added, and the mixture was left standing overnight, and then the precipitated crystals were collected by filtration.
The crystals collected by filtration were washed with water, dried and then dissolved in 500 ml of hot ethanol, a small amount of dicyclohexylurea was filtered off, the filtrate was concentrated to 300 ml and the precipitated crystals were collected by filtration. The crystals were recrystallized from hot ethanol again to give adipic acid p-nitrophenyl ester crystals.3. lg was obtained.

【００８８】次いでキトビオース２．８ｇを３５ｍｌの
酢酸に溶解し、臭化水素の４モル酢酸溶液を３０ｍｌ加
え、室温で１時間放置したのち、４５０ｍｌのエーテル
を加え、生じた沈殿を濾取した。この沈殿をエーテルで
洗浄、乾燥した後、９ｍｌのＤＭＦに溶解し、ここに
２．６ｍｌのトリエチルアミンを加え、更に先に合成し
たアジピン酸ｐ−ニトロフェニルエステル１．６ｇを加
えて１８時間反応させた。ついでこの反応液に７５ｍｌ
の酢酸エチルを加え、析出した固体を濾取した。この固
体をロート上で、７５ｍｌの酢酸エチル、１００ｍｌの
エタノール及び１００ｍｌの酢酸エチルで順に洗浄し、
乾燥させて２．８ｇの固体を得た。Next, 2.8 g of chitobiose was dissolved in 35 ml of acetic acid, 30 ml of a 4 mol acetic acid solution of hydrogen bromide was added, the mixture was allowed to stand at room temperature for 1 hour, 450 ml of ether was added, and the resulting precipitate was collected by filtration. The precipitate was washed with ether, dried and dissolved in 9 ml of DMF, 2.6 ml of triethylamine was added thereto, and 1.6 g of adipic acid p-nitrophenyl ester synthesized above was added and reacted for 18 hours. It was Then add 75 ml to this reaction mixture
Of ethyl acetate was added, and the precipitated solid was collected by filtration. The solid was washed successively on the funnel with 75 ml of ethyl acetate, 100 ml of ethanol and 100 ml of ethyl acetate,
Drying gave 2.8 g of solid.

【００８９】この固体のＩＲスペクトル及びＮＭＲスペ
クトルを測定した結果は以下の通りであって、ペプチド
結合を有していることが確認できた。The results of IR spectrum and NMR spectrum of this solid were as follows, and it was confirmed to have a peptide bond.

【００９０】[0090]

【外１】 [Outer 1]

【００９１】次に、この固体の分子量をＧＰＣ（使用カ
ラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ（東ソー（株）社製）、ＧＭＰＷ
ＸＬ＊２本、溶離液０．ｌＭＮａＮＯ₃ 水溶液）で測定
した結果、Ｍｗが約２万の高分子であることが分かっ
た。以上から本実施例によってキトビオース・アジピン
醸アミドからなる、直鎖状の糖鎖高分子化合物が合成で
きたものと推察される。Next, the molecular weight of this solid was measured by GPC (column used: TSK-GEL (manufactured by Tosoh Corporation), GMPW).
XL * 2, eluent 0. As a result of measurement with 1M NaNO ₃ aqueous solution, it was found that the polymer had a Mw of about 20,000. From the above, it is presumed that the linear sugar chain polymer compound composed of chitobiose / adipine amide was synthesized by this example.

【００９２】実施例３７〜４０ 上記実施例３６において、オリゴ糖（キトビオース）及
び反応条件を下記表６に記載したように変えた以外は実
施例３６と同様の方法で固体を得た。Examples 37 to 40 Solids were obtained in the same manner as in Example 36 except that the oligosaccharide (chitobiose) and the reaction conditions in Example 36 were changed as described in Table 6 below.

【００９３】[0093]

【表６】 （注）アジピン酸エステル（アジピン酸ｐ−ニトロフェ
ニルエステル）量は、糖２．６ｇに対する割合を示す。[Table 6] (Note) The amount of adipic acid ester (adipic acid p-nitrophenyl ester) is the ratio to 2.6 g of sugar.

【００９４】各々の実施例で得られた固体は、実施例３
６と同様にＩＲスペクトル及びＮＭＲスペクトルからペ
プチド結合を有していることが確認された。また実施例
３６と同様のＧＰＣ測定からＭｗが２〜８万の高分子で
あることが分かった。以上から実施例３７〜４０の各々
において各々のオリゴ糖・アジピン酸アミドからなる糖
鎖高分子化合物が合成できたものと推察される。The solids obtained in each Example are the same as those in Example 3
It was confirmed from the IR spectrum and the NMR spectrum that the compound has a peptide bond as in No. 6. Further, the same GPC measurement as in Example 36 revealed that the polymer had a Mw of 20,000 to 80,000. From the above, it is assumed that in each of Examples 37 to 40, a sugar chain polymer compound composed of each oligosaccharide / adipic acid amide was synthesized.

【００９５】実施例４１ アルギン酸ナトリウム（和光純薬（株）社製、粘度１０
０〜１５０ｃＰ、２５℃）を１規定塩酸水溶液に加え、
５時間室温で撹拌してアルギン酸を得た。アルギン酸３
ｇと塩化チオニルｌ００ｍｌを２２時間還流撹拌した。
その後塩化チオニルを減圧留去し、ベンゼンを加えて再
び減圧留去し、塩化チオニルを除く操作を２回繰り返し
た。Example 41 Sodium alginate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., viscosity 10)
0-150 cP, 25 ° C) to 1N hydrochloric acid aqueous solution,
Stir for 5 hours at room temperature to obtain alginic acid. Alginic acid 3
g and 100 ml of thionyl chloride were stirred under reflux for 22 hours.
After that, thionyl chloride was distilled off under reduced pressure, benzene was added and the mixture was distilled off under reduced pressure again, and the operation of removing thionyl chloride was repeated twice.

【００９６】残渣をベンゼン３００ｍｌに溶かし還流冷
却管と滴下ロートを取り付けた３つ口フラスコに入れ
た。窒素雰囲気下、撹拌還流しながらヘキサメチレンジ
アミン１．９ｇ及びトリエチルアミン０．６ｍｇをベン
ゼン１００ｍｌに溶かして３時間かけて滴下した。滴下
後２０分間撹拌還流を続けたのち、更に室温で３時間撹
拌した。反応混合物から固体を濾別した後、この固体を
５ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液、２ｗｔ％臭化水素水、
及び飽和食塩水で順次洗浄した。この固体を硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、溶媒を留去したのち、このサンプルのＩ
Ｒスペクトル及びＮＭＲスペクトルを測定し、ペプチド
結合の形成を確認した。The residue was dissolved in 300 ml of benzene and placed in a three-necked flask equipped with a reflux condenser and a dropping funnel. While stirring and refluxing under a nitrogen atmosphere, 1.9 g of hexamethylenediamine and 0.6 mg of triethylamine were dissolved in 100 ml of benzene and added dropwise over 3 hours. After the dropwise addition was continued with stirring and reflux for 20 minutes, the mixture was further stirred at room temperature for 3 hours. After the solid was filtered off from the reaction mixture, the solid was washed with a 5 wt% sodium carbonate aqueous solution, 2 wt% hydrogen bromide water,
And washed successively with saturated saline. The solid was dried over sodium sulphate and evaporated to remove I
The R spectrum and the NMR spectrum were measured to confirm the formation of peptide bonds.

【００９７】実施例４２ Ｄ−グルクロニル−β−１，２−Ｄ−グルクロニル酸ｌ
ｇを１５０ｍｌの塩化チオニルに溶かし、２０時間還流
撹拌した。その後塩化チオニルを留去し、得られた残渣
を無水ベンゼン３００ｍ１と共に還流冷却管と滴下ロー
トを取り付けた３つ口フラスコに入れた。窒素雰囲気下
で撹拌還流しながら、テトラメチレンジアミン０．３
ｇ、トリエチルアミン０．ｌｍｇをベンゼン３０ｍｌに
溶かして２時間かけて滴下した。その後２０分間撹拌還
流を続けた後、更に室温で３時間撹拌した。反応混合物
より固体を濾別した後、５ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶
液、２ｗｔ％臭化水素水及び飽和食塩水で順次洗浄し
た。Example 42 D-glucuronyl-β-1,2-D-glucuronylic acid 1
g was dissolved in 150 ml of thionyl chloride, and the mixture was stirred under reflux for 20 hours. Then, thionyl chloride was distilled off, and the obtained residue was put together with 300 ml of anhydrous benzene in a three-necked flask equipped with a reflux condenser and a dropping funnel. While stirring and refluxing under a nitrogen atmosphere, tetramethylenediamine 0.3
g, triethylamine 0. 1 mg was dissolved in 30 ml of benzene and added dropwise over 2 hours. After stirring and refluxing for 20 minutes thereafter, the mixture was further stirred at room temperature for 3 hours. After the solid was filtered off from the reaction mixture, it was washed successively with 5 wt% aqueous sodium carbonate solution, 2 wt% aqueous hydrogen bromide and saturated saline.

【００９８】ついで硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒留去
後、固体を得た。このサンプルについてＩＲスペクトル
及びＮＭＲスペクトルを測定し、ペプチド結合の形成を
確認した。Then, it was dried over sodium sulfate and the solvent was distilled off to obtain a solid. The IR spectrum and NMR spectrum of this sample were measured to confirm the formation of peptide bonds.

【００９９】（分解と再合成） 実施例４３〜４７ （実施例１〜５にて合成した高分子化合物の分解と再合
成）実施例１〜５にて得られた高分子化合物に対して、
表７に示した反応条件の下で、エステラーゼ酵素（ベー
リンガーマンハイム社製）を作用させた。７日後に高速
液体クロマトグラフィー（以下ＨＰＬＣと略す。使用カ
ラム：ＳＨ−１０１１，Ｓｈｏｄｅｘ製，溶離液：水）
を用いて分子量測定を行ったところ、反応液中にはオリ
ゴ糖とアジピン酸と同じ保持時間にピークが観測され
た。それらを分取して赤外吸収スペクトルを測定して、
オリゴ糖とアジピン酸であることを確認した。例えば実
施例４３では原料のセロビオースとアジピン酸とＧＰＣ
で分取した成分の赤外スペクトル（図１７及び１８）が
一致した。なお、セロビオースは臭化カリウム粉末に分
散させたペレットで、アジピン酸はヌジョール液に分散
させて測定した。図１７は、実施例４３で得た分解生成
物のセロビオースの赤外吸収スペクトル、図１８は、実
施例４３にて得た分解生成物のアジピン酸の赤外吸収ス
ペクトルである。(Decomposition and Resynthesis) Examples 43 to 47 (Decomposition and Resynthesis of Polymer Compounds Synthesized in Examples 1 to 5) For the polymer compounds obtained in Examples 1 to 5,
Under the reaction conditions shown in Table 7, esterase enzyme (Boehringer Mannheim) was allowed to act. After 7 days, high performance liquid chromatography (hereinafter abbreviated as HPLC; used column: SH-1011, manufactured by Shodex, eluent: water)
When the molecular weight was measured by using, a peak was observed in the reaction solution at the same retention time as oligosaccharide and adipic acid. Collect them and measure the infrared absorption spectrum,
It was confirmed to be oligosaccharide and adipic acid. For example, in Example 43, the raw materials cellobiose, adipic acid, and GPC were used.
The infrared spectra (FIGS. 17 and 18) of the components collected in step 1 were in agreement. Note that cellobiose was a pellet dispersed in potassium bromide powder, and adipic acid was dispersed in a Nujol solution. FIG. 17 is an infrared absorption spectrum of cellobiose, a decomposition product obtained in Example 43, and FIG. 18 is an infrared absorption spectrum of adipic acid, a decomposition product obtained in Example 43.

【０１００】分取したオリゴ糖と新規に用意したアジピ
ン酸ジメチルを実施例１と同じ割合で混合して、２００
〜２３０℃で４５分間溶融撹拌すると、実施例１と同じ
高分子化合物を合成することが出来た。また、分取した
オリゴ糖とアジピン酸を実施例３５と同様に溶融重合さ
せると実施例３５と同様な高分子化合物を得ることが出
来た。この事から、実施例１〜５によって得られた高分
子化合物の酵素分解物は容易に繰り返し利用できること
が分かる。The separated oligosaccharides and the newly prepared dimethyl adipate were mixed at the same ratio as in Example 1 to obtain 200
When the mixture was melted and stirred at ˜230 ° C. for 45 minutes, the same polymer compound as in Example 1 could be synthesized. Further, when the separated oligosaccharide and adipic acid were melt-polymerized in the same manner as in Example 35, a polymer compound similar to that in Example 35 could be obtained. From this fact, it can be seen that the enzymatic decomposition products of the polymer compounds obtained in Examples 1 to 5 can be easily and repeatedly used.

【０１０１】[0101]

【表７】 [Table 7]

【０１０２】実施例４８〜５２ （実施例６〜１０にて合成した高分子化合物の分解と再
合成）実施例６〜１０にて得られた各高分子化合物にエ
ステラーゼ酵素（ベーリンガーマンハイム社製）を加え
て撹拌した。このときの反応条件はｐＨ７．５に調整し
た酵素０．０５ｇに該高分子化合物１ｇを加え４５℃で
撹拌した。撹拌開始１０時間後反応液の上澄液をＨＰＬ
Ｃを用いて重量平均分子量を測定したところ、新たなピ
ークが２つ観測され、これらは時間の経過と共にその強
度が徐々に増大した。該新たなピークを示す各々の物質
について分取し赤外吸収スペクトルを測定しオリゴ糖と
ピメリン酸であることを確認した。例えば実施例４８で
は、原料のセロビオースとピメリン酸と、ＧＰＣで分取
した成分の赤外スペクトルが一致した。Examples 48 to 52 (Decomposition and Resynthesis of Polymer Compounds Synthesized in Examples 6 to 10) Each polymer compound obtained in Examples 6 to 10 has an esterase enzyme (produced by Boehringer Mannheim). Was added and stirred. The reaction conditions at this time were such that 1 g of the polymer compound was added to 0.05 g of the enzyme adjusted to pH 7.5, and the mixture was stirred at 45 ° C. After 10 hours from the start of stirring, the supernatant of the reaction solution was HPL
When the weight average molecular weight was measured using C, two new peaks were observed, and the intensity thereof gradually increased with the passage of time. Each substance showing the new peak was fractionated and its infrared absorption spectrum was measured to confirm that it was oligosaccharide and pimelic acid. For example, in Example 48, the infrared spectra of the raw materials cellobiose and pimelic acid were the same as those of the components separated by GPC.

【０１０３】分取したオリゴ糖と新規に用意したピメリ
ン酸ジエチルを実施例６〜１０と同じ割合で混合して、
２００〜２３０℃で４５分間溶融撹拌すると、実施例６
〜１０と同じ高分子化合物を合成することが出来た。ま
た、分取したオリゴ糖とピメリン酸を実施例３５と同様
に溶融重合させると実施例３５と同様な高分子化合物を
得ることが出来た。この事から、実施例６〜１０によっ
て得られた高分子化合物の酵素分解物は容易に繰り返し
利用できることが分かる。The separated oligosaccharides and the newly prepared diethyl pimelate were mixed in the same proportions as in Examples 6 to 10,
When melt-stirred at 200 to 230 ° C. for 45 minutes, Example 6
It was possible to synthesize the same high molecular compounds as in No. Further, when the separated oligosaccharide and pimelic acid were melt-polymerized in the same manner as in Example 35, a polymer compound similar to that in Example 35 could be obtained. From this, it is understood that the enzymatic decomposition products of the polymer compounds obtained in Examples 6 to 10 can be easily used repeatedly.

【０１０４】実施例５３〜５７ （実施例１２〜１６にて合成した高分子化合物の分解と
再合成）実施例１２〜１６において得られた高分子化合
物をエステラーゼ酵素（ベーリンガーマンハイム社製）
を加えて撹拌した。この時の反応条件はｐＨ７．５に調
整した酵素０．０５ｇに該高分子化合物ｌｇを加え、４
５℃で撹拌した。撹拌開始後、ｌ０時間で反応液の上済
み液を１部取り出して実施例４３〜４７と同様のＨＰＬ
Ｃ測定すると、新たなピークが２つ観測され、これらは
時間の経過とともにその強度が徐々に増大した。２週間
後、各ピークに相当する物質を分取して赤外スペクトル
を測定すると、酵素添加により観測された２つのピーク
は、アクリル酸とオリゴ糖であることが確認された。Examples 53 to 57 (Decomposition and Resynthesis of Polymer Compounds Synthesized in Examples 12 to 16) The polymer compounds obtained in Examples 12 to 16 were esterase enzymes (produced by Boehringer Mannheim).
Was added and stirred. The reaction conditions at this time were to add 0.05 g of the enzyme adjusted to pH 7.5 to 1 g of the polymer compound, and
Stir at 5 ° C. After the stirring was started, at 10 hours, 1 part of the upper solution of the reaction solution was taken out and the same HPL as in Examples 43 to 47 was obtained.
When C measurement was performed, two new peaks were observed, and their intensity gradually increased with the passage of time. Two weeks later, substances corresponding to the respective peaks were collected and infrared spectra were measured, and it was confirmed that the two peaks observed by the enzyme addition were acrylic acid and oligosaccharide.

【０１０５】分取したアクリル酸をエステル化してか
ら、オリゴ糖と反応させると、再び高分子化合物を得る
ことができた。酵素を利用したエステル交換反応では、
Ｍｗが２０００から４０００、実施例１２〜１６に示し
た反応条件の下では３０００から８０００であった。When the collected acrylic acid was esterified and then reacted with an oligosaccharide, a polymer compound could be obtained again. In the transesterification reaction using an enzyme,
Mw was 2,000 to 4,000, and 3,000 to 8,000 under the reaction conditions shown in Examples 12 to 16.

【０１０６】実施例５８〜６２ （実施例１７〜２１にて合成した高分子化合物の分解と
再合成）実施例１７〜２１にて得られた高分子化合物を
酵素を用いて分解した。分解には、エステラーゼ（ベー
リンガーマンハイム社製）０．０５ｇ（ｐＨは７．５に
調整）を高分子化合物１．０ｇに加えて、４５℃で撹拌
した。反応開始後、１０時間で反応液の上澄み溶液をＨ
ＰＬＣ測定すると、オリゴ糖及びアコニット酸とほぼ同
じ保持時間をもつピークが観測された。これらは時間と
共にその強度が増大し１週間以後は一定となった。これ
らを分取してＮＭＲスペクトルを測定した結果それぞれ
オリゴ糖とアコニット酸であることが確認された。Examples 58 to 62 (Decomposition and Resynthesis of Polymer Compounds Synthesized in Examples 17 to 21) The polymer compounds obtained in Examples 17 to 21 were decomposed with an enzyme. For decomposition, 0.05 g of esterase (manufactured by Boehringer Mannheim) (pH adjusted to 7.5) was added to 1.0 g of the polymer compound, and the mixture was stirred at 45 ° C. 10 hours after starting the reaction, the supernatant solution of the reaction solution was
When measured by PLC, a peak having almost the same retention time as that of the oligosaccharide and aconitic acid was observed. The strength of these increased with time and became constant after one week. As a result of collecting these and collecting an NMR spectrum, they were confirmed to be oligosaccharide and aconitic acid, respectively.

【０１０７】分解により生成したアコニット酸をトリメ
チルエステル化して、分解により生成したオリゴ糖と共
に実施例１７〜２１と同様にして反応させた。得られた
生成物は、実施例１７〜２１と同様の高分子化合物であ
った。この事から実施例１７〜２１の高分子化合物はそ
の酵素分解物を容易に繰り返し利用できることが確認さ
れた。The aconitic acid produced by the decomposition was converted into trimethyl ester and reacted with the oligosaccharide produced by the decomposition in the same manner as in Examples 17 to 21. The obtained product was a polymer compound similar to that in Examples 17 to 21. From this, it was confirmed that the polymer compounds of Examples 17 to 21 could easily and repeatedly use the enzymatic degradation products.

【０１０８】実施例６３〜６９ （実施例２７〜３３にて合成した高分子化合物の分解と
再合成）実施例２７〜３３にて得られた高分子化合物を
厚さｌｍｍ、直径２ｃｍの円盤に加圧成型し、これを庭
土の中（深さ３ｃｍ）に埋めた。１年後、取り出したと
ころ、すべての高分子化合物が分解して加工物の形状は
認められなかった。Examples 63 to 69 (decomposition and resynthesis of polymer compounds synthesized in Examples 27 to 33) The polymer compounds obtained in Examples 27 to 33 were formed into a disc having a thickness of 1 mm and a diameter of 2 cm. It was pressure-molded and embedded in garden soil (depth 3 cm). One year later, when taken out, all polymer compounds were decomposed and no shape of the processed product was observed.

【０１０９】また、実施例２７にて得られた高分子化合
物を、０．ｌＮ塩酸液に入れて撹拌した。２４時間後、
反応液について実施例４３〜４７と同様のＨＰＬＣ測定
を行った。反応液にはグルコース、セロビオースとイソ
シアン酸が主として存在していた。この反応液から、イ
ソシアン酸を取り除いた糖混合物を分取し、分取した糖
混合物１０ｇに対してアジピン酸５ｇを加えて、加熱溶
融撹拌した。得られた化合物のＮＭＲスペクトルは、図
１５と同等であった。Further, the polymer compound obtained in Example 27 was mixed with The mixture was added to 1N hydrochloric acid solution and stirred. 24 hours later,
The same HPLC measurement as in Examples 43 to 47 was performed on the reaction liquid. Glucose, cellobiose and isocyanic acid were mainly present in the reaction solution. From this reaction solution, a sugar mixture from which isocyanic acid had been removed was fractionated, 5 g of adipic acid was added to 10 g of the fractionated sugar mixture, and the mixture was heated, melted and stirred. The NMR spectrum of the obtained compound was equivalent to that of FIG.

【０１１０】実施例７０ （実施例３４にて合成した高分子化合物の分解と再合
成）実施例３４の高分子化合物ｌｇに対して、エステラ
ーゼ酵素（ｐＨ９．０）０．ｌｇを加えて４０℃で撹拌
した。１週間後、ろ過して酵素を取り除いた反応液のＨ
ＰＬＣを測定した。セロビオースとアジピン酸と同じ保
持時間を有する２つのピークが観測され、これらは赤外
吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトルによりセロビオース
とアジピン酸であることが確認された。Example 70 (Decomposition and Resynthesis of Polymer Compound Synthesized in Example 34) For 1 g of the polymer compound of Example 34, esterase enzyme (pH 9.0) was added in an amount of 0. 1 g was added and the mixture was stirred at 40 ° C. After 1 week, H of the reaction solution from which the enzyme was removed by filtration
PLC was measured. Two peaks having the same retention times as those of cellobiose and adipic acid were observed, and it was confirmed by infrared absorption spectrum and NMR spectrum that they were cellobiose and adipic acid.

【０１１１】また、酵素を取り除いた反応液を凍結乾燥
して、溶媒の水を取り除き、得られた粉末とリパーゼ酵
素（ｐＨ８．０）を重量比で１：０．０４の割合でピリ
ジン中に加えた。窒素雰囲気中、４５℃で３週間反応さ
せた。得られた固形物の中から水不溶物を取り出したと
ころ、図８と同じ赤外スペクトルを示す高分子化合物が
得られた。Further, the reaction solution from which the enzyme had been removed was freeze-dried to remove the water of the solvent, and the obtained powder and lipase enzyme (pH 8.0) were added to pyridine at a weight ratio of 1: 0.04. added. The reaction was carried out at 45 ° C. for 3 weeks in a nitrogen atmosphere. When the water-insoluble matter was taken out of the obtained solid matter, a polymer compound showing the same infrared spectrum as that in FIG. 8 was obtained.

【０１１２】実施例７１ （実施例３５にて合成した高分子化合物の分解と再合
成）実施例３５の高分子化合物ｌｇに対して、エステラ
ーゼ酵素（ｐＨ９．０）０．ｌｇを加えて４０℃で撹拌
した。１週間後、ろ過して酵素を取り除いた反応液のＨ
ＰＬＣを測定した。セロビオースとアジピン酸と同じ保
持時間を有する２つのピークが観測され、これらは赤外
吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトルによリセロビオース
とアジピン酸であることが確認された。Example 71 (Decomposition and Resynthesis of Polymer Compound Synthesized in Example 35) To the polymer compound lg of Example 35, esterase enzyme (pH 9.0) was added. 1 g was added and the mixture was stirred at 40 ° C. After 1 week, H of the reaction solution from which the enzyme was removed by filtration
PLC was measured. Two peaks having the same retention times as those of cellobiose and adipic acid were observed, and these were confirmed by infrared absorption spectrum and NMR spectrum to be lycellobiose and adipic acid.

【０１１３】また、酵素を取り除いた反応液を凍結乾燥
して、溶媒の水を取り除き、得られた粉末とプロレザー
酵素（ｐＨ８．０）を重量比で１：０．０３の割合でピ
リジン中に加えた。窒素雰囲気中、４５℃で３週間反応
させた。得られた固形物の中から水不溶物を取り出した
ところ、図８と同じ赤外スペクトルを示す高分子化合物
が得られた。Further, the reaction solution from which the enzyme had been removed was freeze-dried to remove the water of the solvent, and the obtained powder and Prolezer enzyme (pH 8.0) were mixed in pyridine at a weight ratio of 1: 0.03. Added to. The reaction was carried out at 45 ° C. for 3 weeks in a nitrogen atmosphere. When the water-insoluble matter was taken out of the obtained solid matter, a polymer compound showing the same infrared spectrum as that in FIG. 8 was obtained.

【０１１４】実施例７２ マルトース１モルに対してアジピン酸ジエチルを１モ
ル、触媒として炭酸カリウム０．１５モルをＤＭＳＯ中
で７０℃で、１００ｍｍＨｇ以下に減圧して３時間反応
させ、副生するエタノールを除去した。得られた反応物
の中から水に不溶の固形物を単離した。該固形物のＭｗ
を実施例１と同様の方法で測定すると、Ｍｗ．７〜１６
万の高分子化合物であった。赤外吸収スペクトルでは、
１７３５ｃｍ^-1にエステル結合のピークが観測された。
ＮＭＲスペクトルでは、主として、マルトースのグルコ
ピラノース環の６位でエステル化していることがわかっ
た。Example 72 1 mol of maltose and 1 mol of diethyl adipate and 0.15 mol of potassium carbonate as a catalyst were reacted in DMSO at 70 ° C. under reduced pressure of 100 mmHg or less for 3 hours to produce by-produced ethanol. Was removed. A solid substance insoluble in water was isolated from the obtained reaction products. Mw of the solid
Is measured by the same method as in Example 1, the Mw. 7-16
It was a high molecular compound. In the infrared absorption spectrum,
A peak of ester bond was observed at 1735 cm ^-1 .
From the NMR spectrum, it was found that esterification was mainly at the 6-position of the glucopyranose ring of maltose.

【０１１５】次に上記高分子化合物２ｇをジオキサン中
に入れ、これにＤ−グルクロニル−β−１，２−グルク
ロニル酸クロライド１．２ｇとピリジン２ｍｌを窒素雰
囲気下で滴下し、５０℃で２２時間撹拌した。得られた
反応物から白色粉末を取り出し、ＧＰＣで分子量を測定
すると反応前に比べて分子量が３から８倍であった。得
られた樹脂の赤外吸収スペクトルを測定するとエステル
結合によるＣ＝Ｏ結合の強度が増大しており、上記マル
トース アジピン酸エステルの樹脂中の糖の部分でエス
テル化が起き、糖部分でＤ−グルクロニルーβ−１，２
−グルクロニル酸により架橋されていることがわかっ
た。Next, 2 g of the above-mentioned polymer compound was put in dioxane, 1.2 g of D-glucuronyl-β-1,2-glucuronylic acid chloride and 2 ml of pyridine were added dropwise thereto in a nitrogen atmosphere, and the mixture was heated at 50 ° C. for 22 hours. It was stirred. When a white powder was taken out from the obtained reaction product and the molecular weight was measured by GPC, the molecular weight was 3 to 8 times that before the reaction. When the infrared absorption spectrum of the obtained resin was measured, the strength of the C═O bond due to the ester bond was increased, esterification occurred at the sugar portion of the maltose adipate ester resin, and D-at the sugar portion. Glucuronyl β-1,2
-It was found to be crosslinked by glucuronic acid.

【０１１６】[0116]

【発明の効果】以上説明した様に、本発明によれば、酵
素による分解が可能な高分子化合物を得ることができ
る。また本発明にかかる高分子化合物は、その酵素分解
生成物の組成を均一に揃えることができ、酵素分解生成
物の再利用の際に繁雑な精製工程を行なう必要が無い。
そのため分解生成物の再利用のコストの低減を図ること
ができる。As described above, according to the present invention, a polymer compound which can be decomposed by an enzyme can be obtained. In addition, the polymer compound according to the present invention can have a uniform composition of its enzymatic decomposition products, and it is not necessary to perform a complicated purification step when reusing the enzymatic decomposition products.
Therefore, the cost of reusing the decomposition product can be reduced.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明に係る高分子化合物に含まれる糖鎖高分
子化合物の一実施態様を示す概略図である。FIG. 1 is a schematic view showing one embodiment of a sugar chain polymer compound contained in the polymer compound according to the present invention.

【図２】本発明に係る高分子化合物に含まれる糖鎖高分
子化合物の他の実施態様を示す概略図である。FIG. 2 is a schematic view showing another embodiment of a sugar chain polymer compound contained in the polymer compound according to the present invention.

【図３】本発明に係る高分子化合物に含まれる糖鎖高分
子化合物の他の実施態様を示す概略図である。FIG. 3 is a schematic view showing another embodiment of the sugar chain polymer compound contained in the polymer compound according to the present invention.

【図４】本発明に係る高分子化合物に含まれる糖鎖高分
子化合物の他の実施態様を示す概略図である。FIG. 4 is a schematic view showing another embodiment of a sugar chain polymer compound contained in the polymer compound according to the present invention.

【図５】本発明に係る高分子化合物に含まれる糖鎖高分
子化合物の他の実施態様を示す概略図である。FIG. 5 is a schematic view showing another embodiment of the sugar chain polymer compound contained in the polymer compound according to the present invention.

【図６】本発明に係る高分子化合物に含まれる糖鎖高分
子化合物の一実施態様を示す概略図である。FIG. 6 is a schematic view showing one embodiment of a sugar chain polymer compound contained in the polymer compound according to the present invention.

【図７】本発明に係る高分子化合物に含まれる糖鎖高分
子化合物の他の実施態様を示す概略図である。FIG. 7 is a schematic view showing another embodiment of a sugar chain polymer compound contained in the polymer compound according to the present invention.

【図８】実施例１の高分子化合物の赤外吸収スペクトル
を示す図である。8 is a diagram showing an infrared absorption spectrum of the polymer compound of Example 1. FIG.

【図９】実施例１１にて得た高分子化合物の水可溶物の
ＮＭＲスペクトルを示す図である。9 is a diagram showing an NMR spectrum of a water-soluble substance of the polymer compound obtained in Example 11. FIG.

【図１０】実施例１１にて得た高分子化合物の水可溶物
の赤外吸収スペクトルを示す図である。FIG. 10 is a diagram showing an infrared absorption spectrum of a water-soluble product of a polymer compound obtained in Example 11.

【図１１】実施例１１にて得た高分子化合物の水不溶物
の赤外吸収スペクトルを示す図である。11 is a diagram showing an infrared absorption spectrum of a water-insoluble substance of the polymer compound obtained in Example 11. FIG.

【図１２】実施例１１にて得た高分子化合物の水不溶物
の固体ＮＭＲスペクトルを示す図である。12 is a diagram showing a solid-state NMR spectrum of a water-insoluble substance of a polymer compound obtained in Example 11. FIG.

【図１３】実施例１１にて得た高分子化合物の水不溶物
の熱重量分析の結果を示すグラフである。13 is a graph showing the results of thermogravimetric analysis of the water-insoluble matter of the polymer compound obtained in Example 11. FIG.

【図１４】実施例３５にて得た高分子化合物の分子量分
布を示すグラフである。FIG. 14 is a graph showing the molecular weight distribution of the polymer compound obtained in Example 35.

【図１５】実施例３５にて得た高分子化合物のＮＭＲス
ペクトルを示す図である。FIG. 15 is a diagram showing an NMR spectrum of a polymer compound obtained in Example 35.

【図１６】実施例３５にて得た高分子化合物の熱重量分
析の結果を示すグラフである。16 is a graph showing the result of thermogravimetric analysis of the polymer compound obtained in Example 35. FIG.

【図１７】実施例４３にて得た分解生成物の赤外吸収ス
ペクトルを示す図である。FIG. 17 is a diagram showing an infrared absorption spectrum of a decomposition product obtained in Example 43.

【図１８】実施例４３にて得た他の分解生成物の赤外吸
収スペクトルを示す図である。FIG. 18 is a diagram showing an infrared absorption spectrum of another decomposition product obtained in Example 43.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１１ オリゴ糖部分 １３ 他の成分部分 １５ オリゴ糖部分もしくは多糖部分 １７ オリゴ糖部分もしくは多糖部分 １９ 他の成分部分 ２１ 分子鎖 ２３ 架橋部分 11 Oligosaccharide part 13 Other components 15 Oligosaccharides or Polysaccharides 17 Oligosaccharides or Polysaccharides 19 Other components 21 molecular chains 23 Bridge

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平9−79251 (32)優先日 平成９年３月14日(1997．3．14) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 武田 俊彦 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 酒井 清志 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 小林 登代子 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 金子 典夫 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 菊池 良彦 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−122759（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−178904（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−43649（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C08G 63/00 - 63/91 C08G 69/00 - 69/50 C08J 3/24 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (31) Priority claim number Japanese Patent Application No. 9-79251 (32) Priority date March 14, 1997 (March 14, 1997) (33) Priority claim country Japan (JP) (72) Inventor Toshihiko Takeda 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Canon Inc. (72) Inventor Kiyoshi Sakai 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Canon Inc. (72) Invention Person Toyoko Kobayashi 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Canon Inc. (72) Norio Kaneko 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Canon Inc. (72) Yoshihiko Kikuchi Tokyo 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Canon Inc. (56) Reference JP-A-6-122759 (JP, A) JP-A-5-178904 (JP, A) JP-A-5-43649 (JP , A) (58) Survey The field (Int.Cl. ^7, DB name) C08G 18/00 - 18/87 C08G 63/00 - 63/91 C08G 69/00 - 69/50 C08J 3/24

Claims (22)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 グルコピラノース環のみを含むオリゴ糖
または多糖からなる糖と、ＣＯＯＨ基、ＣＯＣｌ基、エ
ステル基、ＮＨ ₂ 基またはＮＣＯ基から選ばれる２つの
官能基を有する他の成分（高分子を除く）とからなる主
鎖で構成されている直鎖状の糖鎖高分子化合物を含有す
ることを特徴とする高分子化合物。1. An oligosaccharide containing only a glucopyranose ring.
Alternatively, a sugar consisting of a polysaccharide and a COOH group, COCl group,
Two selected from a steal group, an NH ₂ group or an NCO group
Polymer compounds characterized in that it contains other ingredients (except polymer) because comprising a main chain linear configured in sugar polymer compound having a functional group. 【請求項２】 該糖が他の成分と酵素分解可能な結合に
よって結合している請求項１の高分子化合物。2. The polymer compound according to claim 1, wherein the sugar is bound to another component by an enzymatically degradable bond. 【請求項３】 該糖が他の成分とエステル結合によって
結合している請求項１記載の高分子化合物。3. The polymer compound according to claim 1, wherein the sugar is bound to another component through an ester bond. 【請求項４】 該糖が他の成分とウレタン結合によって
結合している請求項１記載の高分子化合物。4. The polymer compound according to claim 1, wherein the sugar is bound to another component by a urethane bond. 【請求項５】 該糖が他の成分とペプチド結合によって
結合している請求項１記載の高分子化合物。5. The polymer compound according to claim 1, wherein the sugar is bound to another component through a peptide bond. 【請求項６】 該オリゴ糖がマルトース、セロビオー
ス、ラクトース、イソマルトース、キトビオース、キト
トリオース、セロトリオース、マルトトリオース、セロ
テトラオース、キトテトラオース、セロペンタオース、
マルトテトラオース、マルトペンタオース、キトペンタ
オース、セロヘキサオース、キトヘキサオース及びこれ
らのアセチル化物の少なくとも一つである請求項１記載
の高分子化合物。6. The oligosaccharide is maltose, cellobiose, lactose, isomaltose, chitobiose, chitotriose, cellotriose, maltotriose, cellotetraose, chitotetraose, cellopentaose,
The polymer compound according to claim 1, which is at least one of maltotetraose, maltopentaose, chitopentaose, cellohexaose, chitohexaose and acetylated products thereof. 【請求項７】 該糖がオリゴ糖であり、他の成分がジカ
ルボン酸である請求項１乃至３および６のいずれかの項
に記載の高分子化合物。7. The polymer compound according to any one of claims 1 to 3 and 6 , wherein the sugar is an oligosaccharide and the other component is a dicarboxylic acid. 【請求項８】 該オリゴ糖が糖酸である請求項１記載の
高分子化合物。8. The polymer compound according to claim 1 , wherein the oligosaccharide is a sugar acid. 【請求項９】 該糖酸がＤ−グルクロニル−β−１，２
−Ｄ−グルクロニル酸であって、他の成分がジアミンで
ある請求項１または８に記載の高分子化合物。9. The sugar acid is D-glucuronyl-β-1,2.
The polymer compound according to claim 1, which is -D-glucuronic acid and the other component is a diamine. 【請求項１０】 該多糖が、キトサン、アルギン酸、セ
ルロース、でんぷん、グリコーゲン、ガラクタン、マン
ナン、ポリグルコサミンの少なくとも一つである請求項
１記載の高分子化合物。10. polysaccharide is chitosan, alginate, cellulose, starch, glycogen, galactan, mannan, claim at least one of poly-glucosamine
1. The polymer compound according to 1 . 【請求項１１】 該糖が多糖であり、他の成分がジカル
ボン酸である請求項１乃至３および１０のいずれかの項
に記載の高分子化合物。11. The polymer compound according to any one of claims 1 to 3 and 10 , wherein the sugar is a polysaccharide and the other component is a dicarboxylic acid. 【請求項１２】 グルコピラノース環のみを含む糖が他
の成分と共に主鎖を構成している糖鎖高分子化合物であ
って、前記主鎖同士が、２官能以上の脂肪族有機化合物
で架橋されていることを特徴とする高分子化合物。 12. A sugar containing only a glucopyranose ring is another.
It is a sugar chain polymer compound that constitutes the main chain with the components of
I, the main chain with each other, polymer compounds characterized in that it is crosslinked by bifunctional or higher functional aliphatic organic compound. 【請求項１３】 該脂肪族有機化合物が、ジカルボン
酸、ジオール、ジアミン、ジイソシアネートから選ばれ
る化合物である請求項１２に記載の高分子化合物。13. The polymer compound according to claim 12 , wherein the aliphatic organic compound is a compound selected from dicarboxylic acids, diols, diamines and diisocyanates. 【請求項１４】 該脂肪族有機化合物がポリビニルアル
コールである請求項１２に記載の高分子化合物。14. The polymer compound according to claim 12 , wherein the aliphatic organic compound is polyvinyl alcohol. 【請求項１５】 該主鎖同士が、該主鎖中の糖部にて架
橋している請求項１２に記載の高分子化合物。15. The polymer compound according to claim 12 , wherein the main chains are crosslinked with each other at the sugar moiety in the main chain. 【請求項１６】 該主鎖同士が、該主鎖中の糖以外の部
分にて架橋している請求項１２に記載の高分子化合物。16. The polymer compound according to claim 12 , wherein the main chains are cross-linked at a portion other than sugar in the main chain. 【請求項１７】 少なくとも１種の繰り返し単位を有す
る分子鎖を、グルコピラノース環を含む糖で架橋した糖
鎖高分子化合物を含有することを特徴とする高分子化合
物。17. A polymer compound comprising a sugar chain polymer compound in which a molecular chain having at least one type of repeating unit is cross-linked with a sugar containing a glucopyranose ring. 【請求項１８】 該繰り返し単位がビニル基を有する化
合物由来のものである請求項１７記載の高分子化合物。18. The polymer compound according to claim 17, wherein the repeating unit is derived from a compound having a vinyl group. 【請求項１９】 該繰り返し単位が、グルコピラノース
環のみを含む糖由来のものである請求項１７または１８
記載の高分子化合物。19. said recurring units, claim is derived from a sugar containing only glucopyranose ring 17 or 18
The high molecular compound described. 【請求項２０】 該糖が、該繰り返し単位中の糖以外の
部位に結合して該分子鎖を架橋している請求項１９記載
の高分子化合物。20. The polymer compound according to claim 19 , wherein the sugar is bonded to a site other than the sugar in the repeating unit to crosslink the molecular chain. 【請求項２１】 該糖が、該繰り返し単位中の糖の部位
に結合して該分子鎖を架橋している請求項１９記載の高
分子化合物。21. The polymer compound according to claim 19 , wherein the sugar bonds to the sugar moiety in the repeating unit to crosslink the molecular chain. 【請求項２２】 請求項１乃至２１記載のいずれかの高
分子化合物に含まれている糖鎖高分子化合物の、糖と他
の部分との結合を選択的に分解させることによって該糖
鎖高分子化合物を分解することを特徴とする高分子化合
物の分解方法。22. A sugar chain high molecular compound contained in the polymer compound according to any one of claims 1 to 21 , wherein the sugar chain height is increased by selectively degrading the bond between the sugar and another moiety. A method for decomposing a polymer compound, which comprises decomposing a molecular compound.