JP3413055B2 - Negative photosensitive resin composition and method for forming paste pattern using the same - Google Patents
Negative photosensitive resin composition and method for forming paste pattern using the sameInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ネガ型感光性樹脂組成
物を用いるペーストパターンの形成方法および該ペース
トパターン形成に使用されるリフトオフ用ネガ型感光性
樹脂組成物に関し、さらに詳しくはレジストパターンを
形成したときオーバーハング状パターンが形成できそこ
にペースト組成物を埋め込むことにより、感光性樹脂層
の膨潤や剥がれが起こりにくく、しかも剥離除去時にパ
ターンの欠けがないペーストパターンの形成方法および
該ペーストパターン形成に使用されるリフトオフ用ネガ
型感光性樹脂組成物に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a negative photosensitive resin composition.
METHOD FOR PASTE PATTERN USING PRODUCT AND PAC
Negative photosensitivity for lift-off used for pattern formation
Regarding the resin composition, more specifically, a resist pattern
When formed, an overhang pattern can be formed.
By embedding a paste composition in the photosensitive resin layer
Swelling and peeling of the
A method for forming a paste pattern that has no turn defects and
Lift-off negative used for forming the paste pattern
Type photosensitive resin composition .
【０００２】[0002]
【従来技術】従来、微細なパターンの形成方法として、
高分子バインダー、モノマー、光開始剤を含有する感光
性樹脂組成物を基板上に塗布して感光性樹脂層を形成
し、ホトリソグラフィーでパターニングしてレジストパ
ターンを形成したのち、有機溶媒などに分散したペース
ト材料を全面堆積し、残存レジストを除去するか、ある
いはパターニングして形成したレジストパターンの未露
光部のレジストを除去しその部分にペースト材料を埋め
込み、次いでレジストパターンを剥離除去する、ペース
トパターンの形成方法（以下リフトオフ法という）が提
案されている。2. Description of the Related Art Conventionally, as a method for forming a fine pattern,
A photosensitive resin composition containing a polymer binder, a monomer, and a photoinitiator is applied on a substrate to form a photosensitive resin layer, which is patterned by photolithography to form a resist pattern, which is then dispersed in an organic solvent or the like. The paste pattern is formed by depositing the entire paste material and removing the residual resist, or by removing the resist in the unexposed portion of the resist pattern formed by patterning and embedding the paste material in that portion, and then peeling and removing the resist pattern. Has been proposed (hereinafter referred to as a lift-off method).
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】上記リフトオフ法によ
るペーストパターンの形成方法では、レジストパターン
をオーバーハング形状に形成することが重要で、該形状
を形成する感光性樹脂組成物として、特開昭６１−２２
０３２８号公報にはポリビニルフェノールを含有する感
光性樹脂組成物が、また特開昭６１−２６４３２４号公
報にはポリアミド酸誘導体を含有する感光性樹脂組成物
等、各種感光性樹脂組成物が提案されているとともに、
感光性樹脂組成物に照射するエネルギー線も特開平２−
２９１１１０号公報にみるように電子ビーム等、特定波
長の電磁波が使用されている。ところが、前記特開昭６
１−２２０３２８号公報にみるように感度が低く高精度
のペーストパターンの形成が困難である、また特開昭６
１−２６４３２４号公報にみるようにレジストパターン
の剥離除去に有機溶媒が使用され環境問題がある等の問
題点があった。さらに、従来提案されているリフトオフ
法によるペーストパターンの形成方法では、膜厚５μｍ
〜５００μｍ程度のペーストパターンを形成しようとす
ると、（１）ペースト埋め込み時にペースト中の溶剤等
によりレジストパターンの膨潤が起こり埋め込み不良を
起こしたり、（２）ペースト中の溶剤によりレジストパ
ターンが溶解し或は剥がれ、剥離時にペーストの食い込
みによるペーストパターンの欠落が起こったり、或は
（３）レジストパターン剥離時に、剥離液によってレジ
ストパターンが膨潤し、得られたペーストパターンに欠
けや剥がれが発生するなどの欠点があった。In the method of forming a paste pattern by the above-mentioned lift-off method, it is important to form the resist pattern in an overhang shape, and as a photosensitive resin composition for forming the shape, JP-A-61-61 -22
No. 0328 proposes a photosensitive resin composition containing polyvinylphenol, and JP-A No. 61-264324 proposes various photosensitive resin compositions such as a photosensitive resin composition containing a polyamic acid derivative. Along with
Energy rays for irradiating the photosensitive resin composition are also disclosed in JP-A-2-
As seen in Japanese Patent No. 291110, an electromagnetic wave having a specific wavelength such as an electron beam is used. However, the above-mentioned JP-A-6
As described in JP-A 1-220328, it is difficult to form a paste pattern with low sensitivity and high precision.
As disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 1-264324, there is a problem that an organic solvent is used for peeling and removing the resist pattern, which causes environmental problems. Furthermore, in the conventional method of forming a paste pattern by the lift-off method, the film thickness is 5 μm.
When a paste pattern of about 500 μm is to be formed, (1) the solvent in the paste causes swelling of the resist pattern during paste embedding, resulting in defective embedding, or (2) the solvent in the paste dissolves the resist pattern. Peeling, and the paste pattern may be lost due to the biting of the paste at the time of peeling, or (3) when the resist pattern is peeled off, the resist pattern swells due to the peeling liquid, and the resulting paste pattern may be chipped or peeled. There was a flaw.
【０００４】こうした現状に鑑み、本発明者等は鋭意研
究を重ねた結果、水溶性ポリマー、ジアゾ化合物および
重合体エマルジョンを含有する感光性樹脂組成物を使用
することで水系溶液で容易にレジストパターンが剥離除
去できる上に、微細なレジストパターンが良好なオーバ
ーハング形状で形成され、そこにペースト組成物を埋め
込むことで耐溶剤性に優れ、厚膜であっても再現性が高
く、しかも剥離性のよいペーストパターンが形成できる
ことを見出し本発明を完成したものである。In view of the above situation, the inventors of the present invention have conducted extensive studies, and as a result, by using a photosensitive resin composition containing a water-soluble polymer, a diazo compound and a polymer emulsion, a resist pattern can be easily formed in an aqueous solution. In addition to being able to peel off and remove, a fine resist pattern is formed in a good overhang shape, and by embedding a paste composition there, it has excellent solvent resistance, and even if it is a thick film, it has high reproducibility and peelability. The present invention has been completed by finding that a paste pattern with good quality can be formed.
【０００５】すなわち、本発明は、耐溶剤性に優れ、厚
膜であっても再現性が高く、剥離性の良好なペーストパ
ターンの形成方法を提供することを目的とする。 That is, the present invention is excellent in solvent resistance and
Highly reproducible paste film with good releasability even with a film
An object is to provide a method of forming a turn.
【０００６】また、本発明は、微細な導電性または絶縁
性パターンの形成方法を提供することを目的とする。 The present invention also provides a fine conductive or insulating material.
An object of the present invention is to provide a method for forming a sex pattern.
【０００７】さらに、本発明は、上記パターンの形成に
使用され、水系溶液で容易に剥離除去でき感度よくオー
バーハング形状のレジストパターンを形成できるリフト
オフ用感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。 Furthermore, the present invention provides the formation of the above pattern.
It is used for easy peeling and removal with an aqueous solution, and it has high sensitivity.
Lift that can form a bar-hanging resist pattern
An object is to provide a photosensitive resin composition for off.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明は、（ａ）水溶性ポリマー、（ｂ）ジアゾ化合物、お
よび（ｃ）重合体エマルションを含有するリフトオフ用
ネガ型感光性樹脂組成物、および該感光性樹脂組成物で
形成した感光性樹脂層を基板上に設け、ホトリソグラフ
ィーにより感光性樹脂層の一部を選択的に除去した後、
該除去部分にペースト組成物を埋め込み、残存する感光
性樹脂層を過ヨウ素酸ナトリウムの水溶性剥離液に浸漬
した後、水で剥離除去することを特徴とするペーストパ
ターンの形成方法およびリフトオフ用ネガ型感光性樹脂
組成物に係る。Means for Solving the Problems The present invention, which achieves the above objects, provides a negative-working photosensitive resin composition for lift-off, which comprises (a) a water-soluble polymer, (b) a diazo compound, and (c) a polymer emulsion. , And a photosensitive resin layer formed of the photosensitive resin composition is provided on a substrate, and a part of the photosensitive resin layer is selectively removed by photolithography,
A paste composition is embedded in the removed portion, and the remaining photosensitive resin layer is immersed in a water-soluble stripping solution of sodium periodate.
And a negative photosensitive resin for lift-off, which is characterized in that it is peeled off with water and removed.
It relates to the composition .
【０００９】本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）水溶
性ポリマーと（ｂ）ジアゾ化合物、および（ｃ）重合体
エマルションを含有し、それで形成したレジストパター
ンの剥離除去が水系溶液で容易にでき、環境上の問題が
なく、しかも感度がよく微細なオーバーハング形状のレ
ジストパターンを形成できる感光性樹脂組成物である。
前記感光性樹脂組成物の（ａ）成分としては、例えばポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、７０〜９
９％部分ケン化ポリ酢酸ビニル、７０〜９９％部分ケン
化ポリ酢酸ビニルのホルマール化またはブチラール化等
による低級（炭素数１〜４）アセタール化物、７０〜９
９％部分ケン化ポリ酢酸ビニルとｐ−ベンズアルデヒド
スルホン酸、β−ブチルアルデヒドスルホン酸、ｏ−ベ
ンズアルデヒドスルホン酸、２，４−ベンズアルデヒド
スルホン酸等とのアセタール化物、酢酸ビニルとエチレ
ン、アクリレート類、メタクリレート類、アクリルアミ
ド類、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸
類、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ビニルサク
シンイミド等のカチオン性モノマー類との共重合体、ス
チルバゾリウム基含有部分ケン化ポリ酢酸ビニル、アラ
ビアゴム、ヒドロキシメチルセルロース等のポリビニル
重合体やアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ダイアセトンアク
リルアミド、トリアクリルホルマール、ヒドロキシメチ
ルダイアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアクリルア
ミドジメチルエーテル及びこれらに相当するメタクリル
アミドなどの（メタ）アクリルアミド系ポリマー等、又
はこれらの混合物を挙げることができる。中でも、７０
〜９９％部分ケン化ポリ酢酸ビニルポリマーおよび、そ
のアセタール化物は保存安定性やペースト組成物中の溶
剤に対する耐溶剤性、剥離時の剥離性の良好なことから
好ましい。The photosensitive resin composition of the present invention contains (a) a water-soluble polymer, (b) a diazo compound, and (c) a polymer emulsion, and the resist pattern formed therefrom can be easily peeled off with an aqueous solution. to be, no environmental problems, yet a photosensitive resin composition capable of forming a resist pattern a fine overhang sensitivity rather good.
Examples of the component (a) of the photosensitive resin composition include polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, 70 to 9
9% partially saponified polyvinyl acetate, 70 to 99% partially saponified polyvinyl acetate, formalized or butyralized lower (C1-4) acetal compound, 70 to 9
Acetalization products of 9% partially saponified polyvinyl acetate and p-benzaldehyde sulfonic acid, β-butyraldehyde sulfonic acid, o-benzaldehyde sulfonic acid, 2,4-benzaldehyde sulfonic acid, vinyl acetate and ethylene, acrylates, methacrylate , Acrylamides, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, dimethylaminoethyl methacrylate, copolymers with cationic monomers such as vinylsuccinimide, stilbazolium group-containing partially saponified polyvinyl acetate, gum arabic, Polyvinyl polymers such as hydroxymethyl cellulose, acrylamide, methylene bis acrylamide, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide, triacryl formal, hydroxymethyl diacetone acryl. Ruamido, N, N-di-acrylamide dimethyl ether and (meth) acrylamide polymers, such as methacrylamides corresponding to these, or a mixture thereof. Above all, 70
A ~ 99% partially saponified polyvinyl acetate polymer and its acetalized product are preferable because they are excellent in storage stability, solvent resistance to a solvent in the paste composition, and peeling property at the time of peeling.
【００１０】上記（ａ）成分は平均重量分子量か４００
０〜１５００００、特に好ましくは５０００〜１０００
００の水溶性ポリマーがよい。また前記（ａ）成分の配
合量は、（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の総
量１００重量部に対し５〜７０重量部、好ましくは１０
〜５０重量部が好適である。The component (a) has an average weight molecular weight of 400 or
0 to 150,000, particularly preferably 5000 to 1000
A water soluble polymer of 00 is preferred. The amount of the component (a) is 5 to 70 parts by weight, preferably 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the components (a), (b) and (c).
-50 parts by weight is preferred.
【００１１】また、（ｂ）成分は、（ａ）成分および
（ｃ）成分の光架橋剤として作用し、具体的には４−ジ
アゾジフェニルアミン硫酸塩、４−ジアゾジフェニルア
ミン燐酸塩、３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミ
ン硫酸塩、３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン
燐酸塩等とパラホルムアルデヒド又は４，４’−ジメト
キシジフェニルエーテルとの縮合物が好適に用いられ
る。Further, the component (b) acts as a photo-crosslinking agent for the components (a) and (c), specifically, 4-diazodiphenylamine sulfate, 4-diazodiphenylamine phosphate, 3-methoxy-. A condensate of 4-diazodiphenylamine sulfate, 3-methoxy-4-diazodiphenylamine phosphate or the like with paraformaldehyde or 4,4′-dimethoxydiphenyl ether is preferably used.
【００１２】上記（ｂ）成分は、（ａ）成分、（ｂ）成
分および（ｃ）成分の総量１００重量部に対し０．０１
〜２０重量部の範囲で使用することができる。前記
（ｂ）成分の含有量が０．０１重量部未満では露光時に
硬化不良を起こすことがあり、また２０重量部を超える
と感度低下が起こるため好ましくない。The above component (b) is 0.01 per 100 parts by weight of the total amount of the components (a), (b) and (c).
It can be used in the range of up to 20 parts by weight. When the content of the component (b) is less than 0.01 parts by weight, curing failure may occur during exposure, and when it exceeds 20 parts by weight, sensitivity is lowered, which is not preferable.
【００１３】さらに、（ｃ）成分としては、ポリ酢酸ビ
ニル、酢酸ビニル／エチレン重合体、酢酸ビニル／アク
リル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエン重合
体、メタクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリ
ロニトリル／ブタジエン共重合体、クロロプレン共重合
体、イソプレン共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、シ
リコーン樹脂、ポリエチレン、ポリウレタン、フッ素樹
脂等を挙げることができる。Further, as the component (c), polyvinyl acetate, vinyl acetate / ethylene polymer, vinyl acetate / acrylic acid ester copolymer, styrene / butadiene polymer, methyl methacrylate / butadiene copolymer, acrylonitrile / Examples thereof include butadiene copolymer, chloroprene copolymer, isoprene copolymer, poly (meth) acrylic acid, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, silicone resin, polyethylene, polyurethane and fluororesin.
【００１４】上記（ｃ）成分は、（ａ）成分、（ｂ）成
分およひ（ｃ）成分の総量１００重量部に対し１０〜９
５重量部、好ましくは１６〜４０重量部の範囲で配合す
るのが好ましい。The above component (c) is contained in an amount of 10 to 9 per 100 parts by weight of the total amount of the components (a), (b) and (c).
It is preferable to add 5 parts by weight, preferably 16 to 40 parts by weight.
【００１５】上記（ａ）〜（ｃ）の成分に加えて、本発
明の感光性樹脂組成物は、架橋効率を上げ、耐刷性を上
げるため光重合性基を有するモノマー、オリゴマー又は
プレポリマーおよび光重合開始剤を含有することができ
る。前記モノマー、オリゴマー又はプレポリマーとして
は、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、エチレン
グリコールモノメチルエーテルアクリレート、エチレン
グリコールモノエチルエーテルアクリレート、エチレン
グリコールモノメチルエーテルメタクリレート、エチレ
ングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、エチ
レングリコールジアクリレート、エチレングリコールジ
メタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラ
エチレングリコールジアクリレート、テトラエチレング
リコールジメタクリレート、プロピレングリコールジア
クリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、
グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレー
ト、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキ
シルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テ
トラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエ
リスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサメタクリレート、１，６−ヘキサンジオール
ジアクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタ
クリレート、カルドエポキシジアクリレート等の少なく
とも１種のモノマー、あるいは平均分子量の上限３００
０程度のオリゴマー又はプレポリマーが挙げられる。In addition to the above-mentioned components (a) to (c), the photosensitive resin composition of the present invention has a monomer, oligomer or prepolymer having a photopolymerizable group in order to increase the crosslinking efficiency and the printing durability. And a photopolymerization initiator. Examples of the monomer, oligomer or prepolymer include methyl acrylate, methyl methacrylate, 2-
Hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl
Meta acrylate, 2-hydroxypropyl A Kurire <br/> DOO, 2-hydroxypropyl methacrylate, ethylene glycol monomethyl ether acrylate, ethylene glycol monoethyl ether acrylate, ethylene glycol monomethyl ether methacrylate, ethylene glycol monoethyl ether methacrylate, ethylene glycol di Acrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol diacrylate, propylene glycol dimethacrylate,
Glycerol acrylate, glycerol methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylolpropane tetraacrylate, tetramethylolpropane tetramethacrylate, pentaerythritol triacrylate , Pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate Over DOO, 1,6-hexanediol diacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, at least one monomer such as a cardo epoxy diacrylate or the upper limit of the average molecular weight of 300,
There are about 0 oligomers or prepolymers.
【００１６】光重合開始剤としては、具体的にベンゾフ
ェノン、４、４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェ
ノン、３，３−ジメチル−４−メトキシーベンゾフェノ
ン等のベンゾフェノン誘導体、アントラキノン、２−メ
チルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ｔｅ
ｒｔ−ブチルアントラキノン等のアントラキノン誘導
体、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンェチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテルなどの
ベンゾインアルキルエーテル誘導体、アセトフェノン、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
２，２−ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノ
ン誘導体、２−クロロチオキサントン、ジエチルチオキ
サントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピ
ルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体、アセト
フェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフ
ェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノ
ン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル
プロピオフェノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチ
オ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノンな
どのアセトフェノン誘導体、ベンジル、２，４，６−
（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｏ−クロ
ロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量
体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アク
リジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニ
ル）ペンタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロ
パン、ジメチルベンジルケタール、トリメチルベンゾイ
ルジフェニルホスフィンオキシド、トリブロモメチルフ
ェニルスルホン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−
１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン
などが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。前記光重合開始剤の少なくとも１種を直接光重合性
樹脂組成物に配合しても、またモノマー、オリゴマー又
はプレポリマーに溶解したのち配合してもよい。前記モ
ノマー、オリゴマー又はプレポリマーに配合する光重合
開始剤の量はモノマー、オリゴマー又はプレポリマー１
００重量部に対し０．１〜２０重量部の範囲がよい。Specific examples of the photopolymerization initiator include benzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, benzophenone derivatives such as 3,3-dimethyl-4-methoxy-benzophenone, anthraquinone, and 2-methylanthraquinone. 2-ethylanthraquinone, te
anthraquinone derivatives such as rt-butyl anthraquinone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin alkyl ether derivatives such as benzoin propyl ether, acetophenone,
2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone,
Acetophenone derivatives such as 2,2-diethoxyacetophenone, thioxanthone derivatives such as 2-chlorothioxanthone, diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone and diisopropylthioxanthone, acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl Acetophenone derivatives such as propiophenone, 4'-isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, benzyl, 2 , 4, 6-
(Trihalomethyl) -s-triazine, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 9-phenylacridine, 1,7-bis (9-acridinyl) heptane, 1,5-bis ( 9-acridinyl) pentane, 1,3-bis (9-acridinyl) propane, dimethylbenzyl ketal, trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, tribromomethylphenyl sulfone, 2-benzyl-2-dimethylamino-
Examples thereof include 1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, but are not limited thereto. At least one of the photopolymerization initiators may be blended directly into the photopolymerizable resin composition, or may be blended after being dissolved in the monomer, oligomer or prepolymer. The amount of the photopolymerization initiator to be added to the monomer, oligomer or prepolymer is 1
The range of 0.1 to 20 parts by weight is preferable with respect to 00 parts by weight.
【００１７】上記光重合性基を有するモノマー、オリゴ
マー又はプレポリマーおよび光重合開始剤の配合量は、
（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の総量１００
重量部に対し、１０〜１００重量部、好ましくは１０〜
７０重量部の範囲が好適である。The amount of the above-mentioned photopolymerizable group-containing monomer, oligomer or prepolymer and photopolymerization initiator to be compounded is
Total amount of component (a), component (b) and component (c) 100
10 to 100 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight
A range of 70 parts by weight is preferred.
【００１８】上述のように本発明の感光性樹脂組成物
は、水溶性ポリマーを使用することから水系溶液で容易
に除去できる上に、微細なレジストパターンが良好なオ
ーバーハング状態で形成され、そこにペースト組成物を
埋め込むことで耐溶剤性にすぐれ、膜厚であっても再現
性が高く、かつ剥離性のよいペーストパターンが形成で
きる。しかもジアゾ化合物を光架橋剤とするところから
高感度である。As described above, since the photosensitive resin composition of the present invention uses a water-soluble polymer, it can be easily removed with an aqueous solution, and a fine resist pattern is formed in a good overhang state. By embedding the paste composition in, it is possible to form a paste pattern having excellent solvent resistance, high reproducibility even with a film thickness, and good peelability. Moreover, since the diazo compound is used as the photocrosslinking agent, the sensitivity is high.
【００１９】上記感光性樹脂組成物を使用する本発明の
ペーストパターンの形成方法は、基板上に上記感光性樹
脂組成物からなるレジストパターンを形成し、その上に
ペースト組成物を堆積または埋め込んだのち、レジスト
パターンを剥離除去してペーストパターンを形成する方
法に係るが、前記ペースト組成物としては、高分子結合
剤、金属または無機化合物粒子および低融点ガラスフリ
ットを含有するペースト組成物が挙げられ、特に導電性
金属微粒子または絶縁性微粒子を含有するペースト組成
物を用いることで微細で、耐溶剤性に優れた導電パター
ンまたは絶縁パターンを再現性よく形成できる。前記ペ
ースト組成物に用いる高分子結合剤としては水不溶性、
または難溶性の高分子化合物が好ましい。具体的にメチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリ
レート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレー
ト、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブ
チルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、フマル酸モノメ
チル、フマル酸モノエチル、エチレングリコールモノメ
チルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノメ
チルエーテルメタクリレート等の単官能モノマーの共重
合体や、エチルセルロース、ニトロセルロース等のセル
ロース誘導体、ブチラール化ＰＶＡなどのＰＶＡ誘導
体、その他焼成により消失する材料が挙げられる。In the method for forming a paste pattern of the present invention using the above-mentioned photosensitive resin composition, a resist pattern made of the above-mentioned photosensitive resin composition is formed on a substrate, and the paste composition is deposited or embedded on the resist pattern. After that, according to the method of peeling and removing the resist pattern to form a paste pattern, examples of the paste composition include a polymer binder, a paste composition containing metal or inorganic compound particles and a low-melting glass frit. Particularly, by using a paste composition containing conductive metal fine particles or insulating fine particles, it is possible to form fine conductive patterns or insulating patterns having excellent solvent resistance with good reproducibility. The polymer binder used in the paste composition is water-insoluble,
Alternatively, a sparingly soluble polymer compound is preferable. Specifically, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate,
Copolymers of monofunctional monomers such as 2-hydroxyethyl methacrylate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, ethylene glycol monomethyl ether acrylate and ethylene glycol monomethyl ether methacrylate, cellulose derivatives such as ethyl cellulose and nitrocellulose, butyralized PVA, etc. Examples include PVA derivatives and other materials that disappear by firing.
【００２０】また、金属、無機化合物粒子および低融点
ガラスフリットとしては、鉄、ニッケル、銅、アルミニ
ウム、銀、金などの導電性微粒子、酸化コバルト、酸化
鉄、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化マンガ
ン、酸化ネオジウム、酸化バナジウム、酸化セリウムチ
ペークイエロー、酸化カドミウム、アルミナ、シリカ、
マグネシア、スピネルなどの絶縁性微粒子、ホウ酸鉛ガ
ラス、ホウ酸亜鉛ガラスなどＳｉ、Ｂ、Ｐｂ、Ｎａ、
Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ等の各酸化物
から構成されるガラス類、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，ＣａＷ
Ｏ４：Ｐｂ，ＢａＭｇＡｌ１４Ｏ２３：Ｅｕ，ＺｎＳ：
（Ａｇ，Ｃｄ），Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ，Ｙ２ＳｉＯ５：Ｅ
ｕ，Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｅｕ，Ｚｎ３（ＰＯ４）２：Ｍ
ｎ，ＹＢＯ３：Ｅｕ，（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ，Ｇｄ
ＢＯ３：Ｅｕ，ＳｃＢＯ３：Ｅｕ，ＬｕＢＯ３：Ｅｕ，
Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ，ＢａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ，Ｓ
ｒＡｌ１３Ｏ１９：Ｍｎ，ＣａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ，
ＹＢＯ３：Ｔｂ，ＢａＭｇＡｌ１４Ｏ２３：Ｍｎ，Ｌｕ
ＢＯ３：Ｔｂ，ＧｄＢＯ３：Ｔｂ，ＳｃＢＯ３：Ｔｂ，
Ｓｒ６Ｓｉ３Ｏ３Ｃｌ４：Ｅｕ，ＺｎＯ：Ｚｎ，Ｚｎ
Ｓ：（Ｃｕ，Ａｌ），ＺｎＳ：Ａｇ，Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅ
ｕ，ＺｎＳ：Ｚｎ，（Ｙ，Ｃｄ）ＢＯ３：Ｅｕ，ＢａＭ
ｇＡｌ１２Ｏ２３：Ｅｕなどの蛍光物質が挙げられる。As the metal, the inorganic compound particles and the low melting point glass frit, conductive fine particles such as iron, nickel, copper, aluminum, silver and gold, cobalt oxide, iron oxide, chromium oxide, nickel oxide, copper oxide, Manganese oxide, neodymium oxide, vanadium oxide, cerium chipeque yellow, cadmium oxide, alumina, silica,
Insulating fine particles such as magnesia and spinel, lead borate glass, zinc borate glass, etc. Si, B, Pb, Na,
Glasses composed of oxides of K, Mg, Ca, Ba, Ti, Zr, Al, etc., Y 2 SiO 5 : Ce, CaW
O 4 : Pb, BaMgAl 14 O 23 : Eu, ZnS:
(Ag, Cd), Y 2 O 3 : Eu, Y 2 SiO 5 : E
u, Y 3 Al 5 O 12 : Eu, Zn 3 (PO 4) 2: M
n, YBO 3 : Eu, (Y, Gd) BO 3 : Eu, Gd
BO 3 : Eu, ScBO 3 : Eu, LuBO 3 : Eu,
Zn 2 SiO 4 : Mn, BaAl 12 O 19 : Mn, S
rAl 13 O 19 : Mn, CaAl 12 O 19 : Mn,
YBO 3 : Tb, BaMgAl 14 O 23 : Mn, Lu
BO 3 : Tb, GdBO 3 : Tb, ScBO 3 : Tb,
Sr 6 Si 3 O 3 Cl 4 : Eu, ZnO: Zn, Zn
S: (Cu, Al), ZnS: Ag, Y 2 O 2 S: E
u, ZnS: Zn, (Y , Cd) BO 3: Eu, BaM
Examples include fluorescent substances such as gAl 12 O 23 : Eu.
【００２１】本発明のペーストパターンの形成方法を以
下に述べる。（ｉ）感光性樹脂組成物の調製 水溶性ポ
リマー、ジアゾ化合物および重合体エマルション、さら
に必要に応じてモノマー、光重合開始剤、水、消泡剤等
を配合し、３本ロールミル、ボールミル、サンドミル等
でよく溶解、分散、混練して感光性樹脂組成物を調製す
る。The method for forming the paste pattern of the present invention will be described below. (I) Preparation of Photosensitive Resin Composition Water-soluble polymer, diazo compound and polymer emulsion, and optionally, a monomer, a photopolymerization initiator, water, a defoaming agent, etc. are added, and a three-roll mill, ball mill, sand mill A photosensitive resin composition is prepared by thoroughly dissolving, dispersing and kneading.
【００２２】（ｉｉ）感光性樹脂層の形成 ガラス基
板、プリント配線基板等の基板上に調製した感光性樹脂
組成物を塗布するか、または可撓性支持フィルム上に感
光性樹脂層を有する感光性ドライフィルムを予め形成し
ておき、この感光性樹脂層を、水および／または炭素数
４以下の低級アルコールを介して基板上に転写するなど
の方法で感光性樹脂層を形成する。前記感光性樹脂組成
物の塗布方法としては、ワイヤーバー塗布、ディップ塗
布、ロール塗布、ブレード塗布およびカーテンフロー塗
布など従来の方法が採用される。また、感光性樹脂ドラ
イフィルムは、膜厚１５〜１２５μｍのポリエチレンテ
レフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカ
ーボネート、ポリ塩化ビニル等の可撓性支持フィルム上
に感光性樹脂組成物を塗布し、その上に未使用時に感光
性樹脂組成物層を安定に保護するが、使用時には容易に
剥ぎ取れる離型性を有する、例えばシリコーンをコーテ
ィングまたは焼き付けした厚さ１５〜１２５μｍ程度の
ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレン
フィルム、ポリエチレンフィルム等の合成樹脂フィルム
を被着一体化して形成される。前記可撓性支持フィルム
としては、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
フィルムは可撓性、耐屈曲性の点から好ましい。(Ii) Formation of Photosensitive Resin Layer A photosensitive resin composition prepared by coating the prepared photosensitive resin composition on a substrate such as a glass substrate or a printed wiring board, or having a photosensitive resin layer on a flexible support film. A photosensitive dry film is formed in advance, and the photosensitive resin layer is formed by a method such as transferring the photosensitive resin layer onto a substrate through water and / or a lower alcohol having 4 or less carbon atoms. As the method for applying the photosensitive resin composition, conventional methods such as wire bar application, dip application, roll application, blade application and curtain flow application are adopted. The photosensitive resin dry film is prepared by coating the photosensitive resin composition on a flexible supporting film of polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl chloride or the like having a thickness of 15 to 125 μm, and then leaving it unused. At times, it protects the photosensitive resin composition layer stably, but has a releasing property that can be easily peeled off at the time of use, for example, a polyethylene terephthalate film, polypropylene film, polyethylene film having a thickness of about 15 to 125 μm coated or baked with silicone. The synthetic resin film of 1 is attached and integrated. As the flexible support film, especially polyethylene terephthalate (PET)
The film is preferable in terms of flexibility and bending resistance.
【００２３】また、炭素数４以下の低級アルコールとし
ては、具体的には、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール等を挙げることができ、基板
との密着性や、揮発性などの点から、水／イソプロピル
アルコールの２０：１〜１：１（重量比）の混合溶媒が
特に好ましく用いられる。Specific examples of the lower alcohol having 4 or less carbon atoms include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, etc. From the viewpoint of volatility and the like, a mixed solvent of water / isopropyl alcohol of 20: 1 to 1: 1 (weight ratio) is particularly preferably used.
【００２４】上記感光性樹脂ドライフィルムは、さらに
感光性樹脂の酸素減感作用を防ぐとともに、露光時に密
着するマスクパターンの粘着防止のため、可撓性支持フ
ィルムと感光性樹脂組成物層との間に水溶性樹脂層を設
けることもできる。前記水溶性樹脂層としては、ポリビ
ニルアルコール又は部分けん化ポリ酢酸ビニルなどの水
溶性ポリマーの５〜２０重量％水溶液を乾燥膜厚１〜１
０μｍに塗布乾燥した層がよい。前記水溶性樹脂層を形
成する水溶性ポリマー溶液にさらにエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等
を添加すると、水溶性樹脂層の可撓性が増すとともに、
離型性が向上するので好適である。The above-mentioned photosensitive resin dry film further comprises a flexible support film and a photosensitive resin composition layer in order to prevent the oxygen desensitizing action of the photosensitive resin and prevent the adhesion of the mask pattern adhered during exposure. A water-soluble resin layer can be provided between them. As the water-soluble resin layer, a 5-20 wt% aqueous solution of a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol or partially saponified polyvinyl acetate is dried to a film thickness of 1 to 1.
A layer coated and dried to 0 μm is preferable. Addition of ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol or the like to the water-soluble polymer solution forming the water-soluble resin layer increases flexibility of the water-soluble resin layer,
It is preferable because the releasability is improved.
【００２５】（ｉｉｉ）露光処理 上記基板上に形成し
た感光性樹脂層にネガマスクを介して、電磁波を照射し
露光する。前記露光エネルギー量は感光性樹脂組成物の
組成比に応じて若干変わるが５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ
２の範囲で選ばれる。(Iii) Exposure treatment The photosensitive resin layer formed on the substrate is exposed to electromagnetic waves through a negative mask for exposure. The amount of exposure energy varies slightly depending on the composition ratio of the photosensitive resin composition, but is 50 to 1000 mJ / cm.
It is selected in the range of 2 .
【００２６】（ｉｖ）現像処理 露光した感光性樹脂層
をスプレー現像等の手段で現像処理する。現像液として
は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン等の有機系現像液や、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４
級アンモニウム塩等の水溶性の現像液が使用される。現
像して得た感光膜にはさらにその耐性を向上するため、
必要に応じて硬膜処理を行うことができる。前記硬膜処
理方法としては、過ヨウ素酸ナトリウム、過ヨウ素酸カ
リウム水溶液や、タンニン酸、コハク酸などの有機酸と
硫酸、塩酸等の鉱酸又はパラトルエンスルホン酸などの
有機スルホン酸に代表される酸触媒とを組み合わせた水
溶液を感光膜に塗布することによって行うのがよい。(Iv) Development Treatment The exposed photosensitive resin layer is developed by a means such as spray development. Examples of the developing solution include organic developing solutions such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, and sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonia, 4
A water-soluble developer such as a primary ammonium salt is used. In order to further improve the resistance of the photosensitive film obtained by development,
A dura treatment can be performed as needed. The hardening treatment method is typified by sodium periodate, an aqueous potassium periodate solution, an organic acid such as tannic acid and succinic acid and a sulfuric acid, a mineral acid such as hydrochloric acid or an organic sulfonic acid such as paratoluenesulfonic acid. It is preferable to coat the photosensitive film with an aqueous solution in combination with an acid catalyst.
【００２７】（ｖ）ペースト組成物の塗布 現像処理で
形成したレジストパターンにペースト組成物を全面に堆
積またはレジストの除去部分にペースト組成物を埋め込
んでペースト層を形成する。ペーストの堆積または埋め
込み方法としては、スキージングによる埋め込み塗布、
スクリーン印刷による塗布、バーコート塗布、ブレード
塗布、ディップ塗布などが好適に使用できる。(V) Application of Paste Composition A paste layer is formed by depositing the paste composition on the entire surface of the resist pattern formed by the development process or by embedding the paste composition in the portion where the resist is removed. As the method of depositing or embedding the paste, embedding by squeezing,
Coating by screen printing, bar coating, blade coating, dip coating and the like can be preferably used.
【００２８】（ｖｉ）剥離処理
ペースト層が乾燥された後、過ヨウ素酸ナトリウムの水
溶性剥離液に浸漬した後、水で剥離除去してペーストパ
ターンを形成する。(Vi) Peeling treatment After the paste layer is dried, it is immersed in a water-soluble peeling solution of sodium periodate and then peeled off with water to form a paste pattern.
【００２９】[0029]
【発明の実施の形態】次に実施例に基づいて本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何
ら限定されるものではない。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in more detail based on the following examples, but the invention is not intended to be limited thereto.
【００３０】[0030]
【実施例】 実施例１
下記成分
（１）ＰＶＡ（信越化学社製：ＰＡ−１８−ＧＰ）
の２０重量％水溶液 １００重量部
（２）ポリ酢酸ビニルエマルション（ヘキスト合成社製：ＭＡ−６）
（固形分５０％） １６０重量部
（３）紫外線吸収剤（湘南化学社製：ＡＳＬ−２４Ｓ） ０．０５重量部
をかきまぜ機で１時間混合したのち、７０μｍのグラス
フィルターでろ過し、感光性樹脂組成物を調製した。こ
の樹脂組成物１００重量部に、ジアゾ化合物として３−
メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩と４，
４’−ジメトキシジフェニルエーテルのリン酸浴中での
縮合物（縮合比２：１）の２０重量％水溶液８重量部を
加えてかきまぜたのち、脱泡して感光性樹脂組成物を製
造した。得られた感光性樹脂組成物をＰＥＴフィルム上
に乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように塗布し、乾燥し
たのち、基板上に水／イソプロピルアルコール＝９／１
（重量比）の水系溶媒を介してラミネートした後、ＰＥ
Ｔフィルムを剥がし、４０℃で１０分間乾燥した。次い
で、１００μｍライン／５０μｍスペースの感光性樹脂
パターンを再現し得るネガマスクを介して超高圧水銀灯
により３００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量を照射し、４
０℃の温水で９０秒間スプレー現像を行った。Example 1 20% by weight aqueous solution of the following component (1) PVA (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: PA-18-GP) 100 parts by weight (2) Polyvinyl acetate emulsion (Hoechst Synthetic Co., Ltd .: MA-6) (Solid content: 50%) 160 parts by weight (3) UV absorber (ASL-24S, manufactured by Shonan Chemical Co., Ltd.) 0.05 parts by weight was mixed for 1 hour with a stirrer, and then filtered with a 70 μm glass filter to obtain photosensitivity. A resin composition was prepared. To 100 parts by weight of this resin composition, as a diazo compound, 3-
Methoxy-4-diazodiphenylamine sulfate and 4,
8 parts by weight of a 20% by weight aqueous solution of a 4'-dimethoxydiphenyl ether condensate (condensation ratio 2: 1) in a phosphoric acid bath was added and stirred, and then defoamed to produce a photosensitive resin composition. The resulting photosensitive resin composition was applied onto a PET film so that the film thickness after drying would be 30 μm, and after drying, water / isopropyl alcohol = 9/1 on the substrate.
After laminating (weight ratio) aqueous solvent, PE
The T film was peeled off and dried at 40 ° C. for 10 minutes. Then, an energy amount of 300 mJ / cm 2 was irradiated by an ultra-high pressure mercury lamp through a negative mask capable of reproducing a photosensitive resin pattern of 100 μm line / 50 μm space, and 4
Spray development was performed for 90 seconds with warm water at 0 ° C.
【００３１】次に予め下記組成からなるペースト組成物
をよく混練したものを、スキージを用いて、ペースト組
成物の埋め込み部分の乾燥後の膜厚が１５μｍとなるよ
うにスキージングを行った。Next, a paste composition having the following composition was thoroughly kneaded in advance, and squeezing was performed using a squeegee so that the embedded film of the paste composition had a dried film thickness of 15 μm.
【００３２】 ・エチルセルロース（ハーキュレス社製：ＴＫＫ０２１） ５重量部 ・銀粉末（平均粒子径１０μｍ） １００重量部 ・低融点ガラス粉末（平均粒子径１２μｍ） ２５重量部 ・エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート ２００重量部[0032] ・ Ethyl cellulose (Hercules: TKK021) 5 parts by weight ・ Silver powder (average particle size 10 μm) 100 parts by weight ・ Low melting glass powder (average particle diameter 12 μm) 25 parts by weight ・ Ethylene glycol monoethyl ether acetate 200 parts by weight
【００３３】上記ペーストを１００°Ｃ、２０分乾燥し
たのち、表面に残っているペーストを耐水ペーパーで除
去し、２５℃の２％過ヨウ素酸ナトリウム中で４５秒間
浸漬し、さらに２５℃の水でスプレー処理してレジスト
パターンを剥離除去した。基板上には５０μｍラインの
ペーストパターンが再現性よく設けられ、パターンに欠
けや剥がれは見られなかった。また、１００μｍスペー
ス部には剥離残りは見られなかった。After drying the above-mentioned paste at 100 ° C. for 20 minutes, the paste remaining on the surface is removed with water-resistant paper, immersed in 2% sodium periodate at 25 ° C. for 45 seconds, and further dried at 25 ° C. in water. To remove the resist pattern by spraying. A paste pattern of 50 μm lines was provided on the substrate with good reproducibility, and no chipping or peeling was found in the pattern. No peeling residue was found in the 100 μm space.
【００３４】実施例２ 実施例１において、ジアゾ化合
物として３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン硫
酸塩と４，４’−ジメトキシジフェニルエーテルのリン
酸浴中での縮合物（縮合比２：１）の２０重量％水溶液
８重量部の代わりに、４−ジアゾジフェニルアミン硫酸
塩とパラホルムアルデヒドのリン酸浴中での縮合物（縮
合比２：１）の１８重量％水溶液１０重量部を加えた以
外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を製造
した。得られた感光性樹脂組成物をＰＥＴフィルム上に
乾燥後の膜厚が２５０μｍとなるように複数回塗布、乾
燥したのち、基板上に水／イソプロピルアルコール＝１
２／１（重量比）の水系溶媒を噴霧してラミネートした
後、ＰＥＴフィルムを剥がし、４０℃で３０分間乾燥し
た。次いで、１００μｍライン／５０μｍスペースの感
光性樹脂パターンを再現し得るネガマスクを介して超高
圧水銀灯により８００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量を照
射し、４０℃の温水で９０秒間スプレー現像した。Example 2 In Example 1, 20 of a condensate (condensation ratio 2: 1) of 3-methoxy-4-diazodiphenylamine sulfate as a diazo compound and 4,4′-dimethoxydiphenyl ether in a phosphoric acid bath was used. Except that 10 parts by weight of an 18% by weight aqueous solution of a condensate of 4-diazodiphenylamine sulfate and paraformaldehyde in a phosphoric acid bath (condensation ratio 2: 1) was added in place of 8 parts by weight of an aqueous solution of 8% by weight. A photosensitive resin composition was produced in the same manner as in Example 1. The resulting photosensitive resin composition was applied onto a PET film a plurality of times so that the film thickness after drying was 250 μm and dried, and then water / isopropyl alcohol = 1 on the substrate.
After spraying and laminating a 2/1 (weight ratio) aqueous solvent, the PET film was peeled off and dried at 40 ° C. for 30 minutes. Next, an energy amount of 800 mJ / cm 2 was irradiated with an ultrahigh pressure mercury lamp through a negative mask capable of reproducing a photosensitive resin pattern of 100 μm line / 50 μm space, and spray development was performed for 90 seconds with warm water at 40 ° C.
【００３５】次に予め下記組成からなるペースト組成物
をよく混練したものを、スキージを用いて、ペースト組
成物の埋め込み部分の乾燥後の膜厚が２００μｍとなる
ようにスキージングを行った。Next, a paste composition having the following composition was thoroughly kneaded in advance and squeezing was performed using a squeegee so that the embedded film of the paste composition had a dried film thickness of 200 μm.
【００３６】 ・エチルセルロース（ハーキュレス社製：ＴＫＫ０２１） ５重量部 ・低融点ガラス粉末（平均粒子径１５μｍ） １２０重量部 ・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２００重量部[0036] ・ Ethyl cellulose (Hercules: TKK021) 5 parts by weight ・ Low melting glass powder (average particle diameter 15 μm) 120 parts by weight ・ Propylene glycol monomethyl ether acetate 200 parts by weight
【００３７】上記ペーストを１００℃で１時間乾燥した
のち、表面に残っているペーストを耐水ペーパーで除去
し、２５℃の２％過ヨウ素酸ナトリウム中で９０秒間浸
漬し、さらに２５℃の水でスプレー処理してレジストパ
ターンを剥離除去した。基板上には膜厚２００μｍ、５
０μｍラインのペーストパターンが再現性よく設けら
れ、パターンに欠けや剥がれは見られなかった。また、
１００μｍスペース部には剥離残りは見られなかった。After the above paste was dried at 100 ° C. for 1 hour, the paste remaining on the surface was removed with water-resistant paper, immersed in 2% sodium periodate at 25 ° C. for 90 seconds, and further dried with water at 25 ° C. The resist pattern was removed by spraying. Film thickness of 200μm on the substrate, 5
A 0 μm line paste pattern was provided with good reproducibility, and no chipping or peeling was found in the pattern. Also,
No peeling residue was observed in the 100 μm space portion.
【００３８】
実施例３ 実施例１において、ジアゾ化合
物として３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン硫
酸塩と４，４’−ジメトキシジフェニルエーテルのリン
酸浴中での縮合物（縮合比２：１）の２０重量％水溶液
８重量部の代わりに、３−メトキシ−４−ジアゾジフェ
ニルアミン硫酸塩とパラホルムアルデヒドのリン酸浴中
での縮合物（縮合比２：１）の２０重量％水溶液８重量
部を加えた以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂
組成物を製造した。得られた感光性樹脂組成物をＰＥＴ
フィルム上に乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗
布、乾燥したのち、基板上に水／エタノール＝１０／１
（重量比）の水系溶媒を噴霧してラミネートした後、Ｐ
ＥＴフィルムを剥がし、４０℃で８分間乾燥した。次い
で、１００μｍライン／５０μｍスペースの感光性樹脂
パターンを再現し得るネガマスクを介して超高圧水銀灯
により２００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量を照射し、４
０℃の温水で７５秒間スプレー現像した。 [0038] In Example 3 Example 1, a condensation product of a phosphate bath solution of 3-methoxy-4-diazo diphenyl amine sulfate and 4,4'-dimethoxy diphenyl ether as a diazo compound (Chijimigohi 2: 1) of 20 Instead of 8 parts by weight of a 20% by weight aqueous solution, 8 parts by weight of a 20% by weight aqueous solution of a condensate of 3-methoxy-4-diazodiphenylamine sulfate and paraformaldehyde in a phosphoric acid bath (condensation ratio 2: 1) was added. A photosensitive resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except for the above. The obtained photosensitive resin composition is PET
After coating and drying on the film so that the film thickness after drying becomes 10 μm, water / ethanol = 10/1 on the substrate.
After spraying (weight ratio) aqueous solvent and laminating, P
The ET film was peeled off and dried at 40 ° C. for 8 minutes. Then, an energy amount of 200 mJ / cm 2 was irradiated by an ultra-high pressure mercury lamp through a negative mask capable of reproducing a photosensitive resin pattern of 100 μm line / 50 μm space, and 4
Spray development was performed with warm water of 0 ° C. for 75 seconds.
【００３９】
次に予め下記組成からなるペースト組成物
をよく混練したものを、スキージを用いて、ペースト組
成物の埋め込み部分の乾燥後の膜厚が７μｍとなるよう
にスキージングを行った。 Next those well kneaded paste composition consisting advance following composition, using a squeegee, the film thickness after drying of the embedded portion of the paste composition was squeezed so that the 7 [mu] m.
【００４０】 ・エチルセルロース（ハーキュレス社製：ＴＫＫ０２１） ５重量部 ・銀粉末（平均粒子径５μｍ） １００重量部 ・低融点ガラス粉末（平均粒子径５μｍ） ２５重量部 ・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２００重量部 [0040] Ethylcellulose (Hercules Inc.: TKK021) 5 parts by weight of silver powder (average particle diameter 5 [mu] m) 100 parts by weight of a low melting point glass powder (average particle diameter 5 [mu] m) 25 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate 200 parts by weight
【００４１】
上記ペーストを１００℃で１５分乾燥した
のち、表面に残っているペーストを耐水ペーパーで除去
し、２５℃の２％過ヨウ素酸ナトリウム中で６０秒間浸
漬し、さらに２５℃の水でスプレー処理してレジストパ
ターンを剥離除去した。基板上には膜厚５０μｍライン
のペーストパターンが再現性よく設けられ、パターンに
欠けや剥がれは見られなかった。また、１００μｍスペ
ース部には剥離残りは見られなかった。 [0041] After drying for 15 minutes the paste at 100 ° C., to remove the paste remaining on the surface with a water-resistant paper, soaked 60 seconds in 2% sodium periodate 25 ° C., an additional 25 ° C. Water The resist pattern was removed by spraying. A paste pattern having a film thickness of 50 μm was provided on the substrate with good reproducibility, and no chipping or peeling was found in the pattern. No peeling residue was found in the 100 μm space.
【００４２】
比較例１
下記成分
（１）メタクレゾール、パラクレゾールとホルムアルデヒド
とを縮合したクレゾールノボラック樹脂（メタ／パラ
比＝６／４） １０重量部
（２）２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン１モル
とナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニル
クロリド２モルとのエステル化物 ３重量部
（３）エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２０重量部
をよくかくはん混練し、脱泡して感光性樹脂組成物を調
製した。得られた感光性樹脂組成物を実施例１で用いた
のと同様の基板上に乾燥後の膜厚が３０μｍとなるよう
にホイラーを用いて複数回塗布、乾燥したのち、１００
μｍライン／５０μｍスペースの感光性樹脂パターンを
再現し得るポジマスクを介して超高圧水銀灯により２０
０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量を照射し、２５℃の０．
５％炭酸ナトリウム水溶液で９０秒間スプレー現像し
た。 [0042] Comparative Example 1 The following components (1) meta-cresol, p-cresol and formaldehyde condensed with cresol novolac resin (meta / para ratio = 6/4) 10 parts by weight (2) 2,3,4 Esterified product of 1 mol and naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonyl chloride 2 mol 3 parts by weight (3) Ethylene glycol monomethyl ether acetate 20 parts by weight with good stirring and defoaming to obtain photosensitive resin composition Was prepared. The obtained photosensitive resin composition was applied onto a substrate similar to that used in Example 1 a plurality of times using a wheeler so that the film thickness after drying was 30 μm, and dried, and then 100
Through a positive mask capable of reproducing a photosensitive resin pattern of μm line / 50 μm space, it can be used with an ultra-high pressure mercury lamp.
Irradiation with an energy amount of 0 mJ / cm 2 was performed at 25 ° C.
Spray development was performed with a 5% aqueous sodium carbonate solution for 90 seconds.
【００４３】
次に、実施例１で用いたペースト組成物
を、スキージを用いて、ペースト組成物の埋め込み部分
の乾燥後の膜厚が１５μｍとなるようにスキージングを
行った。 Next, the paste composition used in Example 1, using a squeegee, the film thickness after drying of the embedded portion of the paste composition was squeezed so that the 15 [mu] m.
【００４４】
上記ペーストを１００℃で１５分間乾燥し
たのち、４％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬してレジス
トパターンを剥離したが、剥離液によりペーストパター
ンの一部が変色しているのがみられ、また部分的にパタ
ーンに欠けがみられた。 The above paste was dried at 100 ° C. for 15 minutes and then immersed in a 4% aqueous sodium hydroxide solution to peel off the resist pattern. It was observed that the paste pattern was partially discolored by the peeling solution. Moreover, the pattern was partially missing.
【００４５】[0045]
【発明の効果】本発明のペーストパターンの形成方法で
は、（ａ）水溶性ポリマー、（ｂ）ジアゾ化合物、およ
び（ｃ）重合体エマルションを含有するリフトオフ用リ
フトオフ用ネガ型感光性樹脂組成物を使用することで良
好なオーバーハング形状のレジストパターンが形成で
き、そこにペースト組成物を埋め込み、残存する感光性
樹脂層を過ヨウ素酸ナトリウムの水溶性剥離液に浸漬し
た後、水で剥離除去することで、リフトオフ法で厚膜で
あっても再現性がよく、しかも剥離性のよいペーストパ
ターンが形成できる。前記ペースト組成物に導電性また
は絶縁性微粒子を含有することで微細で導電性または絶
縁性のパターンも形成できる。According to the method of forming a paste pattern of the present invention ,
Is (a) a water-soluble polymer, (b) a diazo compound, and
(C) Lift-off refill containing polymer emulsion
It is good to use a negative photosensitive resin composition for soft-off.
A good overhang resist pattern can be formed.
And then paste the paste composition there
Immerse the resin layer in an aqueous solution of sodium periodate
Then, by peeling and removing with water, a paste pattern having good reproducibility and good peelability can be formed by the lift-off method even with a thick film. The fine conductive or insulating pattern that contains a conductive or insulating fine particles in the paste composition can be formed.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 奥村 茂行 大阪府高槻市幸町１番１号 松下電子工 業株式会社内 (72)発明者 丸中 英喜 大阪府高槻市幸町１番１号 松下電子工 業株式会社内 (72)発明者 帯谷 洋之 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東京応化工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−10245（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−216137（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−21890（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−21891（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−21892（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−137666（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−222840（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−45931（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−11442（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−67433（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03G 7/26 G03F 7/42 G03F 7/004 G03F 7/40 H05K 3/02 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Shigeyuki Okumura 1-1 1-1 Sachimachi Takatsuki City, Osaka Prefecture Matsushita Electronics Industrial Co., Ltd. (72) Hideki Marunaka 1-1 1-1 Sachimachi Takatsuki City, Osaka Matsushita Electronic Industry Co., Ltd. (72) Inventor Hiroyuki Obitani 150 Nakamaruko, Nakahara-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. (56) References JP-A-60-10245 (JP, A) JP-A-59-216137 (JP, A) JP-A-57-21890 (JP, A) JP-A-57-21891 (JP, A) JP-A-57-21892 (JP, A) JP-A-52-137666 (JP, A) Kaihei 8-222840 (JP, A) JP 7-45931 (JP, A) JP 5-11442 (JP, A) JP 5-67433 (JP, A) (58) Fields investigated ( Int.Cl. 7 , DB name) G03G 7/26 G03F 7/42 G03F 7/004 G03F 7/40 H05K 3/02
Claims (8)
アゾ化合物、および（ｃ）重合体エマルションを含有す
るネガ型感光性樹脂組成物で形成した感光性樹脂層を設
け、ホトリソグラフィーにより感光性樹脂層の一部を選
択的に除去した後、該除去部分にペースト組成物を埋め
込み、残存する感光性樹脂層を過ヨウ素酸ナトリウムの
水溶性剥離液に浸漬した後、水で剥離除去することを特
徴とするペーストパターンの形成方法。1. A photosensitive resin layer formed of a negative photosensitive resin composition containing (a) a water-soluble polymer, (b) a diazo compound, and (c) a polymer emulsion is provided on a substrate, and photolithography is performed. After selectively removing a part of the photosensitive resin layer with, the paste composition is embedded in the removed part, and the remaining photosensitive resin layer is immersed in a water-soluble stripper solution of sodium periodate and then stripped with water . A method for forming a paste pattern, which comprises removing the paste pattern.
物を用いて作成した感光性ドライフィルムで設けられる
ことを特徴とする請求項１に記載のペーストパターンの
形成方法。2. The method for forming a paste pattern according to claim 1, wherein the photosensitive resin composition is provided by a photosensitive dry film prepared by using a negative type photosensitive resin composition.
の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載
のペーストパターンの形成方法。3. The thickness of the photosensitive resin layer is 5 μm to 500 μm.
The method for forming a paste pattern according to claim 1 or 2, characterized in that
ガラスフリット、高分子バインダーを含有することを特
徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のペースト
パターンの形成方法。4. The method for forming a paste pattern according to claim 1, wherein the paste composition contains insulating inorganic particles, a low melting point glass frit, and a polymer binder.
スフリット、高分子バインダーを含有することを特徴と
する請求項１ないし３のいずれかに記載のペーストパタ
ーンの形成方法。5. The method for forming a paste pattern according to claim 1, wherein the paste composition contains conductive particles, a low melting point glass frit, and a polymer binder.
コールを介して基板上に感光性ドライフィルムを貼り付
け感光性樹脂層を設けることを特徴とする請求項２に記
載のペーストパターンの形成方法。6. The formation of a paste pattern according to claim 2, wherein a photosensitive dry film is attached on a substrate through water and / or a lower alcohol having 4 or less carbon atoms to provide a photosensitive resin layer. Method.
であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに
記載のペーストパターンの形成方法。7. The method for forming a paste pattern according to claim 1, wherein the paste composition is water-insoluble or sparingly soluble.
ストパターンの形成方法に使用されることを特徴とする
（ａ）水溶性ポリマー、（ｂ）ジアゾ化合物、および
（ｃ）重合体エマルションを含有することを特徴とする
リフトオフ用ネガ型感光性樹脂組成物。8. A water-soluble polymer (a), a diazo compound (b), and a polymer emulsion (c), which are used in the method for forming a paste pattern according to any one of claims 1 to 7. A negative photosensitive resin composition for lift-off, comprising:
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|---|---|---|---|
| JP8730897A JP3413055B2 (en) | 1997-03-24 | 1997-03-24 | Negative photosensitive resin composition and method for forming paste pattern using the same |
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| JP8730897A JP3413055B2 (en) | 1997-03-24 | 1997-03-24 | Negative photosensitive resin composition and method for forming paste pattern using the same |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10268527A JPH10268527A (en) | 1998-10-09 |
| JP3413055B2 true JP3413055B2 (en) | 2003-06-03 |
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| JP (1) | JP3413055B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009267417A (en) * | 2008-04-28 | 2009-11-12 | Ind Technol Res Inst | Method for fabricating conductive pattern on flexible substrate and protective ink used therein |
-
1997
- 1997-03-24 JP JP8730897A patent/JP3413055B2/en not_active Expired - Fee Related
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| JPH10268527A (en) | 1998-10-09 |
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