JP3411161B2 - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents
ポリアミド樹脂組成物Info
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Description
優れた光学的特性を保持し、かつ低温度下でも耐ピンホ
ール性に優れたポリアミドフィルム用樹脂組成物に関す
るものである。 【0002】 【従来の技術およびその問題点】ポリアミド樹脂からな
るフィルムは、ガスバリアー性、強靱性、耐ピンホール
性、耐熱性、光学的特性あるいは耐油性などの諸物性が
優れている。そのため、包装用フィルム、特に食品包装
分野を中心に、単層フィルムあるいはラミネートフィル
ムの基材、さらに他樹脂との共押出による多層フィルム
の構成素材として、様々な分野で使用されている。 【0003】しかしながら、前記特性中において実用上
最重要視される耐ピンホール性については、その温度依
存性が顕著であり、5℃以下のような低温度下での使用
において、繰り返し屈曲疲労の結果生じるピンホールに
よる充填物の漏れ出し、食肉の腐りなどの問題が発生
し、チルドビーフ包装、冷凍食品包装といった用途に
は、その使用が制限されるという問題点があった。 【0004】これを改善する方法として、ポリカプロラ
クトンの添加(特公平6−62845号公報)、エチレ
ン系共重合体の変性物の添加(特公平7−15059号
公報)、オレフィン系アイオノマーの添加(特公平1−
43624号公報)などが提案されている。 【0005】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法においては低温度下での繰り返し屈曲による耐ピン
ホール性が充分改善されておらず、あるいは改善されて
いるもののフィルムの透明性および強度を損なってしま
っているのが現状である。そこで本発明は、前述のポリ
アミドフィルムが有していた低温度下での繰り返し屈曲
疲労によってピンホールが生じるという問題点を解決し
て、ポリアミドフィルムを実使用に耐え得るものにする
ことを目的としている。 【0006】 【課題を解決するための手段】本発明者は、前述のポリ
アミドフィルムが有していた問題点を解決するため鋭意
研究した結果、ポリアミド樹脂に特定のエチレン・酢酸
ビニル共重合体(以下EVAと略す)の部分鹸化物の酸
変性体を特定量添加し、かつ得られるフィルムの厚さを
限定することにより、ポリアミド樹脂の優れた光学特性
を保持したまま、低温度下における耐ピンホール性が改
良されることを見出し、この発明を完成した。 【0007】即ち、本発明は、(1)ポリアミド樹脂9
9.5〜93重量%と、(2)酢酸ビニル含量20〜5
0重量%のエチレン・酢酸ビニル共重合体を鹸化度50
〜95モル%に部分鹸化したもの100重量部に対して
不飽和カルボン酸を0.5〜5重量部付加した酸変性体
を0.5〜7重量%からなるポリアミド樹脂組成物に関
する。 【0008】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
おけるポリアミド樹脂の具体例としては、ナイロン6,
ナイロン11,ナイロン12などのポリラクタム類、ナ
イロン66,ナイロン610,ナイロン612などのジ
カルボン酸とジアミンとから得られるポリアミド類、ナ
イロン6/66,ナイロン6/610,ナイロン6/1
2,ナイロン6/612,ナイロン6/66/610,
ナイロン6/66/12,ナイロン6/6T(T:テレ
フタル酸成分)などの共重合ポリアミド類、これらの混
合物などが挙げられる。 【0009】本発明におけるEVAの部分鹸化物の酸変
性体(以下HEVA−Cと略す)は、以下の方法で得る
ことができる。 【0010】この樹脂成分を製造する際の原料となるE
VAは、高圧法、乳化法など公知の製造法によって製造
されたもので、酢酸ビニル含量が20〜50重量%のも
のが通常用いられるが、好ましくは30〜45重量%で
ある。酢酸ビニル含量が少ないと、ポリエチレンの結晶
性を抑えることができず透明性が改良されない。一方、
酢酸ビニル含量が多くなると柔軟化して耐ピンホール性
の改良効果が得られるが、多すぎると柔軟化しすぎて鹸
化工程にて製造が困難となる。 【0011】この樹脂を公知の鹸化法、例えば、メタノ
ール、エタノールなどの低沸点アルコールと水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラートなどの
アルカリからなる系で処理する方法で、鹸化度が50〜
95モル%になるように鹸化することでEVAの部分鹸
化物(以下、HEVAと略す)を得ることが出来る。鹸
化度が低いとポリアミド樹脂との相溶性が改良されな
い。一方、鹸化度が95モル%以上では結晶性が高くな
り、柔軟性が得られなくなる。 【0012】なお、EVAを99%以上で完全に鹸化し
たエチレン・ビニルアルコール共重合体とポリアミド樹
脂を混合し、ガスバリヤー性に優れるフィルムを得る方
法は、特公昭44−24277号公報、特公昭48−2
2833号公報、特開昭50−121347号公報など
多数開示されているが、この樹脂組成物は結晶性が高
く、硬いフィルムである。一方、本発明の共重合体はE
VAの部分鹸化物を用いて、柔軟性を向上させ耐ピンホ
ール性を改良することが目的である。 【0013】更に、このHEVAを原料として、グラフ
ト反応やエステル化反応を利用して、HEVA−Cを得
ることが出来る。グラフト反応利用の場合、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸などの不飽
和モノカルボン酸やマレイン酸などの不飽和ジカルボン
酸(またはこの無水物)と、過酸化ベンゾイル、過酸化
ラウロイル、α,α’−アゾビスイソブチロニトリルな
どのラジカル開始剤などを用いて、不飽和カルボン酸の
添加量がHEVA重量に対して、0.3〜7重量%、好
ましくは0.5〜5重量%になるような条件で酸変性が
行われる。 【0014】また、エステル化反応利用の場合、無水マ
レイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒ
ドロフタル酸などのジカルボン酸無水物は、HEVAの
水酸基のうち5〜60モル%、好ましくは10〜50モ
ル%がエステル化されるように添加される。このHEV
A−Cは主にポリアミド樹脂に対する親和性を付与する
ことを目的として変性されている。このため、不飽和カ
ルボン酸の添加量が0.3重量%より少ないと相溶性不
足から透明性が改良されない。また、7重量%より多く
なるとゲル化が起こり、フィルムの商品価値がなくな
る。 【0015】以上説明したように本発明には限定された
特殊な変性ポリオレフィン樹脂が必須である。ただし、
例えば、チーズ包装、マットタイプ包装袋のような透明
性を要求されない分野では必須条件が全て揃わなくても
実用は可能である。 【0016】本発明のポリアミド樹脂とHEVA−Cの
混合割合は、ポリアミド樹脂に対して該HEVA−Cが
0.5〜7重量%、好ましくは1〜5重量%である。添
加量が0.5重量%より少ない場合には、耐ピンホール
性はほとんど改良されない。一方、7重量%を越えると
透明性が悪化する。 【0017】ポリアミド樹脂にHEVA−Cを添加する
際、市販のポリマーアロイ用相溶化剤を添加することに
より、更に透明性を改良することができる。 【0018】また、ポリアミド樹脂への混合方法につい
ては、ポリアミド樹脂とHEVA−Cをドライブレンド
により混合する方法を適用することができる。或いはポ
リアミド樹脂とHEVA−Cをブレンド後、押出機で溶
融混練し溶融混合体のペレットを得る方法も適用するこ
とができる。 【0019】本発明の樹脂組成物からなるフィルムを製
造する方法としては、公知の製造方法を適用することが
できる。詳細には、樹脂組成物を押出機で溶融混練し、
T−ダイ或いはコートハンガーダイによりフラットフィ
ルム状に押し出し、キャスティングロール面上にキャス
ティングしてフィルムを冷却するキャスティング法、或
いはリング状ダイにより筒状に押し出したものを水冷す
るチュ−ブラー法等が適用される。 【0020】フラット状、チュ−ブラー状に製造された
フィルムを連続して、もしくは別工程で延伸することも
適用できる。例えば、逐次二軸延伸法による場合には、
フラット状の未延伸フィルムをロール式縦延伸機により
2〜4倍延伸し、次いでテンター式横延伸機により2〜
5倍延伸し、得られた二軸延伸フィルムを所望により熱
処理した後、このフィルムを徐冷しつつ、連続的に巻き
取ることによって製造することができる。このようにし
て得られた二軸延伸フィルムの厚さは3〜40μ、好ま
しくは5〜25μである。 【0021】本発明でいう耐ピンホール性は厚み依存性
を有しており、フィルムが厚くなる程悪くなる。フィル
ムの厚さが40μを越えると、該HEVA−Cを添加し
ても耐ピンホール性を改良できない。また、厚さが3μ
より薄いとポリアミドフィルムの特性である強度保持材
としての機能が得られない。 【0022】また、二軸延伸ポリアミドフィルムは、上
記例示のテンター逐次二軸延伸法よるほか、テンター式
同時二軸延伸法、チュ−ブラー延伸法等の他の方法でも
造できる。 【0023】この発明のポリアミド樹脂組成物は、要求
される特性に応じて他の添加剤、例えば耐熱剤,紫外線
吸収剤を含む耐候剤,難燃剤,帯電防止剤,滑剤,核
剤,可塑剤,発泡剤,着色剤,安定剤,カップリング剤
などを含有することができる。 【0024】以上に説明した充填物を含有する樹脂組成
物からなるフィルムはそれ以外の高分子フィルムから積
層体にすることもできる。この積層体にする方法は特に
制限されず、例えばポリアミドフィルムと他の1種もし
くは2種以上の高分子フィルムを接着剤で接着する方法
を適用できる。また、他の樹脂と共押出しして多層フィ
ルムとすることもできる。特にエチレン・酢酸ビニル共
重合体鹸化物樹脂との共押出しフィルムにおいては層間
接着性が向上して好適に利用できる。 【0025】 【実施例】以下において実施例および比較例を掲げて本
発明をさらに詳しく説明する。なお、物性の測定法或い
は評価方法は以下のとおりである。 (1)透明性 スガ試験機製直読ヘイズメーターにより、ASTM D
−1003に準じてフィルムの曇価(ヘイズ率)を測定
した。そして、その値が6以下を透明性改良効果ありと
判断した。 (2)耐ピンホール性 理学工業製恒温槽付ゲルボフレックステスターにより、
MIL−B−131Cに従い−20℃下で200回の屈
曲テストを行った後、そのフィルムに生じるピンホール
の個数をサンコウ電子製ピンホール探知器を使用して測
定した。そして、その値が5個以下を耐ピンホール性改
良効果ありと判断した。 【0026】また、表1のaのHEVA−Cの製法は以
下の通りである。攪拌機、コンデンサ−、温度計ならび
に窒素ガス導入管を装備した20Lステンレス製反応器
に工業用キシレン5L及び高圧重合法で合成されたメル
トインデックス(g/10min;ASTM1238−
65Tによる。以下同じ。)65、酢酸ビニル含量40
重量%のEVA2kgを入れ、内温が40〜50℃にな
るまで加温して均一の溶液とした。この溶液に予め調整
したメタノ−ル540g、24%のナトリウムメトキサ
イド−メタノ−ル溶液84gを添加し、攪拌下45〜5
5℃で60分間反応させた後、水50gを加えてケン化
反応を完全に停止させた。得られたケン化物のケン化度
は、ほぼ90%であった。 【0027】次いで窒素ガス気流下、内温を上げて低沸
点物を留去させながら120℃まで上昇させた。アクリ
ル酸40gと過酸化ベンゾイル2gを加え120℃で3
0分間攪拌下にグラフト反応を行いケン化物を酸で変性
させた。引き続いてこの粘調反応溶液を窒素ガスの加圧
下にコンデンサ−、窒素ガス導入管、温度計を装備した
20Lヘンシェルミキサ−に移し、内温を100℃まで
下げた後、80℃に加温した温水12Lを加えた。この
混合物を回転数510rpmの攪拌下に加熱して系内に
残存するキシレンの量が固形分100重量部に対し、6
0重量部になるまでキシレンを水との共沸により留去し
た。キシレンの留去を終えた時点で、系は乳化した。 【0028】この乳化物をヘンシェルミキサ−のジャケ
ットに冷水を入れながら、回転数510rpmの攪拌下
に冷却を行うと、平均粒径2mmの顆粒状物が得られ
た。これを遠心分離し、さらに真空下50℃で4時間乾
燥し、表1に示す性状を有するエチレン・酢酸ビニル共
重合体の部分ケン化物の酸変性体(変性ポリオレフィン
樹脂)a1648gを得た。 【0029】実施例1 ポリアミド6樹脂(宇部興産
(株)製 UBEナイロン 1022B相対粘度3.
5)をベースレジンとした。このレジン95重量%に表
1のaのHEVA−C5重量%とを溶融混練したレジン
を用いて、下記の成形機、成形条件で二軸延伸フィルム
を作製した。そして、前記の評価方法に則り物性の評価
を行った。その評価結果を表2に示す。 原反成形 1)成形機:プラスチック工学研究所製40mmφE
x,Tダイフィルム成形機 2)フィルム厚さ:100μ 3)成形条件 C1 C2 C3 C4 AD D 設定温度 230℃ 240℃ 250℃ 250℃ 250℃ 250℃ 4)ロール温度:30℃ 二軸延伸 1)成形機:岩本製作所製二軸延伸機 2)延伸倍率:同時延伸にて、縦2.6倍、横2.6
倍、合計6.8倍 3)延伸温度:70℃ 4)フィルム厚さ:15μ 【0030】実施例2 前記ベースレジン99重量%に
表1のaのHEVA−C1重量%とを溶融混練したレジ
ンを用いて、実施例1の方法に従い15μの二軸延伸フ
ィルムを作製した。 【0031】実施例3 前記ベースレジン93重量%に
表1のaのHEVA−C7重量%とを溶融混練したレジ
ンを用いて、実施例1の方法に従い15μの二軸延伸フ
ィルムを作製した。 【0032】実施例4 前記ベースレジン95重量%に
表1のbのHEVA−C5重量%とを溶融混練したレジ
ンを用いて、実施例1の方法に従い15μの二軸延伸フ
ィルムを作製した。 【0033】実施例5 前記ベースレジン95重量%に
表1のcのHEVA−C5重量%とを溶融混練したレジ
ンを用いて、実施例1の方法に従い15μの二軸延伸フ
ィルムを作製した。 【0034】比較例1 前記ベースレジン99.7重量
%に表1のaのHEVA−C0.3重量%とを溶融混練
したレジンを用いて、実施例1の方法に従い15μの二
軸延伸フィルムを作製した。 【0035】比較例2 前記ベースレジン90重量%に
表1のaのHEVA−C10重量%とを溶融混練したレ
ジンを用いて、実施例1の方法に従い15μの二軸延伸
フィルムを作製した。 【0036】比較例3 前記ベースレジン95重量%に
表1のdのHEVA−C5重量%とを溶融混練したレジ
ンを用いて、実施例1の方法に従い15μの二軸延伸フ
ィルムを作製した。 【0037】比較例4 前記ベースレジン95重量%に
表1のeのHEVA−C5重量%とを溶融混練したレジ
ンを用いて、実施例1の方法に従い原反フィルムを作製
したが、ゲルが多発したため評価を中断した。 【0038】比較例5 前記ベースレジンのみを用い
て、実施例1の方法に従い15μの二軸延伸フィルムを
作製した。 【0039】 【表1】【0040】 【表2】【0041】 【発明の効果】実施例1〜3では、ベストモードのHE
VA−Cを使用して、このHEVA−Cの添加量を請求
項1の範囲内で振っているが、ポリアミドフィルム本来
の透明性を損なうことなく、耐ピンホール性が改良され
ている。実施例4、5では、酢酸ビニル含量、鹸化度を
請求項の範囲内で振っているが、これらも透明性を損な
うことなく、耐ピンホール性が改良されている。比較例
1、2では、ベストモードのHEVA−Cを使用してい
るが、添加量が請求項の範囲外のため、少ないと耐ピン
ホール性が劣り、多すぎると透明性が悪化していること
が分かる。比較例3では、酢酸ビニル含量15重量%と
低いため、透明性および耐ピンホール性が劣っている。
比較例4では、鹸化度が30モル%と低いため、ポリア
ミド樹脂との相溶性不良から製膜時にゲルが多発した。
比較例5では、ポリアミド樹脂単身のため、透明性は良
好であるが、耐ピンホール性が劣っている。上記説明の
ように、ポリアミド樹脂に特定されたエチレン・酢酸ビ
ニル共重合体の部分鹸化物の酸変性体を添加することに
より、ポリアミドフィルム本来の透明性を損なうことな
く、低温度下における耐ピンホール性を改良することが
できる。この本発明により、これまで用途制限を受けて
いたポリアミドフィルムが、チルドビーフ包装、冷凍食
品包装等の低温度下での使用が可能となり、使用範囲が
大きく広がることになる。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】(1)ポリアミド樹脂99.5〜93重量
%と、(2)酢酸ビニル含量20〜50重量%のエチレ
ン・酢酸ビニル共重合体を鹸化度50〜95モル%に部
分鹸化したもの100重量部に対して不飽和カルボン酸
を0.5〜5重量部付加した酸変性体を0.5〜7重量
%からなるポリアミド樹脂組成物。
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