JP3411140B2 - Metallized composition and method for manufacturing wiring board using the same - Google Patents
Metallized composition and method for manufacturing wiring board using the sameInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、高純度のアルミナ
質セラミックスに対して高い密着強度と低い導体抵抗の
メタライズ層を形成するのに適したメタライズ組成物
と、それを用いた配線基板の製造方法に関するものであ
り、アルミナ質セラミックスを絶縁基体として配線層と
同時に焼成される多層配線基板やＩＣのパッケージ等に
使用され、特に、高周波用途で優れた性能を示す集積回
路の配線基板に適用されるものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a metallized composition suitable for forming a metallized layer having high adhesion strength and low conductor resistance on high-purity alumina ceramics, and a wiring board using the same. The present invention relates to a method, which is used for a multilayer wiring board or an IC package which is fired at the same time as a wiring layer using an alumina-based ceramic as an insulating substrate, and is particularly applied to a wiring board for an integrated circuit which exhibits excellent performance in high frequency applications. It is something.
【０００２】[0002]
【従来技術】従来、アルミナ質焼結体は電気絶縁性、化
学的安定性等の特性に優れていることから半導体素子を
収容する半導体素子収納用パッケージや回路配線を有す
る回路基板等の電子部品に多用されている。また、この
基板はアルミナ質焼結体の表面あるいは内部には回路を
形成するための導体としてメタライズ配線層が形成され
ている。2. Description of the Related Art Conventionally, an alumina-based sintered body is excellent in characteristics such as electrical insulation and chemical stability. Therefore, an electronic component such as a semiconductor element housing package for housing a semiconductor element or a circuit board having circuit wiring is provided. Is often used in. Further, on this substrate, a metallized wiring layer is formed as a conductor for forming a circuit on the surface or inside of an alumina sintered body.
【０００３】一般にアルミナ質焼結体へのメタライズ方
法としては、例えば、特開平２−１９６０７８号、特開
平３−４０９７２号に開示されるように、予め焼結され
たセラミック基板上にＭｏ−Ｍｎを主体とするメタライ
ズペーストを塗布し加湿水素ガス中で焼き付ける方法、
特開昭６３−１３９０８６号に開示されるように、真空
中または不活性ガス中でＴｉ等の活性金属と比較的低い
融点の合金から成る蝋材で直接ロウ付けする方法、特公
昭６０−２８７９０号、特開昭６３−６４９８２号、特
開昭６３−１０７８７９号に開示されるように、セラミ
ックス粉末と有機樹脂とを混合し成形したグリーンシー
ト表面にスクリーン印刷法等によりＷやＭｏを主成分と
するメタライズペーストを塗布したのち焼成してメタラ
イズとグリーンシートとを適宜積層して還元雰囲気中、
１４５０〜１７００℃で同時に焼結させる方法（同時焼
結法）とが知られている。これらのうち、配線層が多層
に形成された積層集積回路基板の製造には、同時焼成法
が一般に用いられている。Generally, as a method for metallizing an alumina sintered body, for example, as disclosed in JP-A-2-196078 and JP-A-3-40972, Mo-Mn is formed on a pre-sintered ceramic substrate. A method of applying a metallizing paste mainly composed of and baking in a humidified hydrogen gas,
As disclosed in Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-139086, a method of directly brazing with a wax material composed of an active metal such as Ti and an alloy having a relatively low melting point in a vacuum or an inert gas, JP-B-60-28790. As disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 63-64982 and Japanese Patent Laid-Open No. 63-107879, W and Mo are main components on the surface of a green sheet formed by mixing a ceramic powder and an organic resin by a screen printing method or the like. After applying the metallizing paste to be fired and appropriately laminating the metallized and the green sheet, in a reducing atmosphere,
A method of simultaneous sintering at 1450 to 1700 ° C. (simultaneous sintering method) is known. Among these, the co-firing method is generally used for manufacturing a laminated integrated circuit substrate in which wiring layers are formed in multiple layers.
【０００４】一般に配線基板の絶縁基体として用いられ
るアルミナ質焼結体は、ＳｉＯ2 、アルカリ土類酸化
物、希土類元素酸化物などの焼結助剤を１０重量％以上
含有するためにアルミナ結晶粒子間には多量のガラス成
分が存在する。このようなアルミナ質焼結体の表面にタ
ングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）等の高融点金属
を主体とするメタライズ配線層を同時焼成によって形成
する場合、焼結体中のガラス成分が高融点金属粒子間へ
移動し、メタライズ配線層の焼結性を向上させ、メタラ
イズ配線層を絶縁基体に強固に接着させる役割を果た
す。Generally, an alumina-based sintered body used as an insulating substrate of a wiring board contains 10% by weight or more of a sintering aid such as SiO 2 , alkaline earth oxide, rare earth element oxide, etc. There is a large amount of glass component between them. When a metallized wiring layer mainly composed of a refractory metal such as tungsten (W) or molybdenum (Mo) is formed on the surface of such an alumina-based sintered body by co-firing, the glass component in the sintered body has a high melting point. It moves between the metal particles to improve the sinterability of the metallized wiring layer and to firmly adhere the metallized wiring layer to the insulating substrate.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】近年、集積回路の急激
な発展により従来よりさらに高い絶縁抵抗、熱放散性に
加えて誘電損失（ｔａｎδ）が低いこと、絶縁基体表面
が平滑で有ること等が求められ、絶縁基体として、焼結
助剤をできるだけ減少させたアルミナ含有量が９９重量
％を越える高純度のアルミナ質焼結体を用いることが求
められている。In recent years, due to the rapid development of integrated circuits, higher insulation resistance, lower heat dissipation, lower dielectric loss (tan δ), smoother insulating substrate surface, etc. It has been sought to use, as the insulating substrate, a high-purity alumina-based sintered body having an alumina content of less than 99% by weight, in which the sintering aid is reduced as much as possible.
【０００６】しかしながら、アルミナ質焼結体中の前記
焼結助剤量が１０重量％を下回る場合、アルミナ結晶間
に介在するガラス成分の絶対量が少ないために、メタラ
イズ配線層の高融点金属粒子間へのガラス成分の移動量
が少なくなり、メタライズ配線層の焼結性が悪化するた
め、メタライズ層がポーラスとなりメタライズ配線層を
絶縁基板に強固に接着させることができにくいという問
題があった。例えば、特開昭６３−６４９８２号におい
ては、ＷにＡｌ2 Ｏ3 やＴａやＳｉＯ2 等を添加した組
成物を高純度アルミナ質グリーンシートに適用させるこ
とが記載されているが、その接着強度は３ｋｇ／ｍｍ2
以下であり実用的には不十分である。However, when the amount of the sintering aid in the alumina sintered body is less than 10% by weight, the high melting point metal particles of the metallized wiring layer are small because the absolute amount of the glass component interposed between the alumina crystals is small. There is a problem that the amount of the glass component transferred between the two becomes small and the sinterability of the metallized wiring layer deteriorates, so that the metallized layer becomes porous and it is difficult to firmly bond the metallized wiring layer to the insulating substrate. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 63-64982 discloses that a composition obtained by adding Al 2 O 3 , Ta, SiO 2 or the like to W is applied to a high-purity alumina green sheet. Is 3 kg / mm 2
The following is not practically sufficient.
【０００７】また、高純度アルミナ質焼結体へのメタラ
イズ方法として、特開昭６３−２０１０７９号、特開平
２−３０６８８号、特開平３−４０９７２号には、Ｍｏ
に対して、Ａｌ2 Ｏ3 やＴｉＯ2 などを添加した組成物
が記載されるが、いずれもアルミナ質焼結体に対して塗
布、焼き付けを行うものであって、同時焼成における上
記の問題については何ら検討されていない。Further, as a method of metallizing a high-purity alumina-based sintered body, Japanese Patent Laid-Open Nos. 63-201079, 2-30688 and 3-40972 disclose Mo.
On the other hand, a composition to which Al 2 O 3 or TiO 2 or the like is added is described, but both apply and bake to an alumina-based sintered body, and the above-mentioned problems in co-firing Has not been considered at all.
【０００８】さらに、特開昭６３−１０７８７９号で
は、Ｗ，ＭｏにＮｉ、Ｔｉ，Ｚｒなどの化合物を添加し
たペーストを塗布し同時焼成することが記載されるが、
適用されるアルミナ質グリーンシートは純度９５％程度
のものであり、純度９９％を越えるような焼結体に適用
されるものについては何ら検討されていない。Further, Japanese Patent Laid-Open No. 63-107879 describes that a paste obtained by adding a compound such as Ni, Ti or Zr to W or Mo is applied and simultaneously fired.
The applied alumina green sheet has a purity of about 95%, and no study has been made on what is applied to a sintered body having a purity of more than 99%.
【０００９】従って、本発明は、アルミナ（Ａｌ
2 Ｏ3 ）の含有量が多い高純度のアルミナ質焼結体に、
シート抵抗の低いメタライズ金属層を強固に形成被着さ
せることのできるメタライズ組成物を提供することを目
的とするものである。Therefore, the present invention is directed to alumina (Al
A high-purity alumina-based sintered body containing a large amount of 2 O 3 )
It is an object of the present invention to provide a metallized composition capable of firmly forming and depositing a metallized metal layer having a low sheet resistance.
【００１０】また、本発明は、高純度のアルミナ質グリ
ーンシートに塗布し、同時焼成してメタライズ層を形成
した際に、シート抵抗が低く、メタライズ金属層の接着
強度の高い配線基板の製造方法を提供することを目的と
するものである。Further, the present invention is a method for producing a wiring board which has a low sheet resistance and a high adhesion strength of a metallized metal layer when the metallized layer is formed by applying it to a high-purity alumina green sheet and simultaneously firing it. It is intended to provide.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、Ａｌ２Ｏ
３含有量が９９．３重量％以上の高Ａｌ２Ｏ３含有の焼
結体に対して、特に同時焼成によりメタライズ層を形成
するに適したメタライズ組成物について検討を重ねた結
果、金属成分として、Ｍｏを５０〜９０体積％の割合で
含有し、添加成分として、純度９９．９％以上のＡｌ２
Ｏ３を１０〜５０体積％、必須成分としてＮｂＮ、Ｎｂ
Ｃ又はＮｂをＮｂ２Ｏ５に換算して５体積％以下の割合
で含むものであるが、Ｓｉ、Ｃａ、Ｎａの含有量を金属
換算による合量で０．１重量％以下に低減した組成物を
用いることにより、上記目的が達成されることを知見し
たものである。The present inventors have found that Al 2 O
3 results content the sintered body having a high Al 2 O 3 content of not less than 99.3 wt%, was studying on metallized composition suitable for forming a metallized layer in particular co-firing, the metal component , Mo in a proportion of 50 to 90% by volume, and as an additive component, Al 2 having a purity of 99.9% or more.
10 to 50% by volume of O 3 , NbN and Nb as essential components
A composition in which C or Nb is converted to Nb 2 O 5 in a proportion of 5% by volume or less , but the content of Si, Ca, Na is reduced to 0.1% by weight or less in total by metal conversion. It has been found that the above-mentioned objects can be achieved by using them.
【００１２】また、かかる知見から、本発明の配線基板
の製造方法は、アルミナを９９．３重量％以上含有する
絶縁基板用アルミナ質成形体の表面に、Ｍｏ５０〜９０
体積％と、純度９９．９％以上のＡｌ２Ｏ３１０〜５０
体積％と、必須成分としてＮｂＮ、ＮｂＣ又はＮｂをＮ
ｂ２Ｏ５に換算して５体積％以下の割合で含み、且つＳ
ｉ、Ｃａ、Ｎａの含有量が金属換算による合量で０．１
重量％以下のメタライズ組成物を含むペーストを配線パ
ターン状に印刷し、焼成することを特徴とするものであ
り、特に、焼成後のメタライズ層とアルミナ質焼結体と
の界面の表面粗さＲｍａｘが１００ｎｍ以上であること
を特徴とするものである。Further, based on the above findings, the method for manufacturing a wiring board of the present invention provides Mo50-90 on the surface of the alumina-based compact for an insulating substrate containing 99.3% by weight or more of alumina.
Volume% and Al 2 O 3 10-50 with a purity of 99.9% or more
N% by volume and NbN, NbC or Nb as an essential component
It is contained in a proportion of 5% by volume or less in terms of b 2 O 5 , and S
The total content of i, Ca, and Na is 0.1 in terms of metal.
Paste wiring path comprising by weight percent metallization composition
It is characterized in that it is printed in a turn shape and fired, and in particular, the surface roughness Rmax of the interface between the fired metallized layer and the alumina-based sintered body is 100 nm or more. is there.
【００１３】[0013]
【作用】本発明によれば、Ａｌ2 Ｏ3 を９９．３重量％
含有するアルミナ質焼結体へのメタライズ組成物におけ
る金属成分として、モリブデンを選択することにより、
メタライズ層の焼結性を改善し高周波での抵抗値を低下
させることができる。According to the present invention, 99.3% by weight of Al 2 O 3 is contained.
By selecting molybdenum as the metal component in the metallized composition to the alumina-based sintered body containing,
It is possible to improve the sinterability of the metallized layer and reduce the resistance value at high frequencies.
【００１４】さらに、メタライズ組成物中のＳｉ、Ｃ
ａ、Ｎａの含有量を０．１重量％以下に低減することに
より前記高純度Ａｌ2 Ｏ3 質焼結体との密着強度が向上
する事ができる。これは不純物を低減したことにより、
モリブデン中に添加したＡｌ2Ｏ3 の焼結性が向上し、
添加したＡｌ2 Ｏ3 と基板のＡｌ2 Ｏ3 が強固に結合す
ると同時に、Ａｌ2 Ｏ3 のアンカー効果によりＡｌ2 Ｏ
3 とモリブデンが強固に結合することによるものと考え
られる。Further, Si, C in the metallized composition
By reducing the contents of a and Na to 0.1 wt% or less, the adhesion strength with the high-purity Al 2 O 3 -based sintered body can be improved. This is because the impurities are reduced.
Sinterability of Al 2 O 3 added in molybdenum is improved,
At the same time when the Al 2 O 3 and the substrate of Al 2 O 3 was added to firmly bond, Al 2 O by the anchor effect of the Al 2 O 3
It is thought that this is due to the strong bond between 3 and molybdenum.
【００１５】更に、メタライズ組成物中にＮｂＮ、Ｎｂ
Ｃ又はＮｂを添加すると活性な金属成分であるニオブが
Ａｌ２Ｏ３とモリブデンとの結合をさらに強固にするこ
とができ、メタライズ層のＡｌ２Ｏ３質焼結体への密着
強度を高めることができる。Further, NbN, Nb in the metallized composition
When C or Nb is added, niobium, which is an active metal component, can further strengthen the bond between Al 2 O 3 and molybdenum, and enhance the adhesion strength of the metallized layer to the Al 2 O 3 based sintered body. You can
【００１６】しかも、かかるメタライズ組成物は、アル
ミナ質焼結体を絶縁基板とする配線基板の製造におい
て、アルミナ質焼結体と同時焼成によって形成すること
ができるために、配線基板の多層配線化が可能である。Moreover, since such a metallized composition can be formed by co-firing with an alumina-based sintered body in the production of a wiring board using an alumina-based sintered body as an insulating substrate, a multilayer wiring of the wiring board is obtained. Is possible.
【００１７】[0017]
【発明の実施の形態】本発明におけるメタライズ組成物
は、Ｍｏを主成分とすることが重要である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION It is important that the metallized composition according to the present invention contains Mo as a main component.
【００１８】従来、同時焼成用メタライズインクとして
は一般にタングステンが用いられていた。しかし、高周
波特性に優れた高純度アルミナ基板では一般に含有して
いるガラス相成分が少ないため、これに対するメタライ
ズ組成物としてタングステンを用いると焼結性が低いた
めメタライズ層が多孔質となるために高抵抗となり、ま
た、メタライズ層の接着強度が小さく、剥がれやすい等
の問題があった。これに対して、モリブデンはタングス
テンに比較して低融点であり焼結性が高く高純度アルミ
ナ基板のメタライズに特に優れた特性を有している。Conventionally, tungsten has generally been used as a metallizing ink for simultaneous firing. However, since a high-purity alumina substrate having excellent high-frequency characteristics generally contains a small amount of glass phase components, when tungsten is used as a metallizing composition for this, the sinterability is low and the metallizing layer becomes porous, which is high. There is a problem that it becomes resistance and the adhesive strength of the metallized layer is small, so that it is easily peeled off. On the other hand, molybdenum has a lower melting point than tungsten, has high sinterability, and is particularly excellent in metallizing a high-purity alumina substrate.
【００１９】本発明のメタライズ組成物には、添加成分
としてアルミナを１０〜５０体積％、特に２０〜４０体
積％の割合で添加する。これは、アルミナ量が１０体積
％より少ないと、アルミナ質焼結体との密着性が不十分
となり、５０体積％を越えると、メタライズ層の抵抗が
大きくなり配線層を形成するに不適当となるためであ
る。Alumina is added as an additive component to the metallized composition of the present invention in an amount of 10 to 50% by volume, particularly 20 to 40% by volume. This is because when the amount of alumina is less than 10% by volume, the adhesion with the alumina-based sintered body becomes insufficient, and when it exceeds 50% by volume, the resistance of the metallization layer increases and it is unsuitable for forming a wiring layer. This is because
【００２０】更に、本発明によれば、Ｓｉ、Ｃａ、Ｎａ
の金属元素が金属換算による合量で０．１重量％以下、
特に０．０５重量％以下であることが望ましい。これら
の金属成分量は主として添加するアルミナより不純物成
分として混入する成分であり、これらの成分が０．１重
量％を越えると、添加したＡｌ2 Ｏ3 によりモリブデン
の焼結を妨げ、メタライズ層が多孔質になってしまう。
これらの金属成分量が０．１重量％以下であれば、添加
したアルミナはモリブデンの焼結を妨げることなく自ら
焼結して緻密質となり、緻密で強固なメタライズ層を形
成することができる。Further, according to the present invention, Si, Ca, Na
0.1% by weight or less in total of metal elements of
Particularly, it is desirable that the content is 0.05% by weight or less. The amount of these metal components is a component mainly mixed as an impurity component from the added alumina. If the amount of these components exceeds 0.1% by weight, the added Al 2 O 3 hinders the sintering of molybdenum and the metallized layer is formed. It becomes porous.
When the amount of these metal components is 0.1% by weight or less, the added alumina sinters by itself without disturbing the sintering of molybdenum to become dense, and a dense and strong metallized layer can be formed.
【００２１】本発明によれば、さらに添加成分としてＮ
ｂＮ、ＮｂＣ又はＮｂをＮｂ２Ｏ５換算で５体積％以
下、特に１〜４体積％の割合で添加することができる。According to the present invention, N is further added as an additional component.
It is possible to add bN, NbC or Nb in an amount of 5% by volume or less, especially 1 to 4% by volume in terms of Nb 2 O 5 .
【００２２】ニオブはメタライズと基板との結合を強固
にするものであり、特に基板に対して強固な結合が必要
な、例えばピン、リード等の金具の取付が必要な部分に
ついて適用することができる。なお、添加するＮｂＮ、
ＮｂＣ又はＮｂのうち、もっとも好ましいのは分解生成
物が周囲に影響を与えないことから窒化物（ＮｂＮ）で
ある。Niobium is for strengthening the bond between the metallization and the substrate, and can be applied particularly to the part where the metal plate is required to be firmly bonded to the substrate, for example, the fitting such as the pin or the lead is required. . In addition, NbN to be added,
Of NbC and Nb, the most preferable is a nitride (NbN) because the decomposition products do not affect the surroundings.
【００２３】本発明のメタライズ組成物は、平均粒径が
２〜３μｍのモリブデン粉末と、平均粒径が０．５〜
１．２μｍのアルミナ粉末と、所望により平均粒径が３
〜４μｍのニオブ粉末、あるいはＮｂＮ、ＮｂＣ粉末を
用いて調合する。その際、本発明によれば、メタライズ
組成物中のＳｉ、Ｃａ、Ｎａの含有量を金属換算による
合量で０．１重量％以下に制御するためには、アルミナ
粉末として純度が９９．９％以上の粉末を用いることが
必要である。The metallized composition of the present invention comprises molybdenum powder having an average particle size of 2-3 μm and an average particle size of 0.5-0.5 μm.
1.2 μm alumina powder, with an average particle size of 3 if desired
It is prepared by using niobium powder or NbN or NbC powder of ˜4 μm. At that time, according to the present invention, in order to control the content of Si, Ca, Na in the metallized composition to 0.1% by weight or less in terms of metal, the purity of the alumina powder is 99.9. It is necessary to use at least% powder.
【００２４】また、本発明によれば、用いるモリブデン
粉末中の酸素含有量が３重量％以下であることが望まし
い。これは、導体抵抗が高くなるのを防止するためのも
ので、この酸素含有量が３重量％を越えると、導体の抵
抗値が高くなり特に高周波用途においては実用上問題が
生じる傾向にある。Further, according to the present invention, it is desirable that the molybdenum powder used has an oxygen content of 3% by weight or less. This is to prevent the conductor resistance from increasing, and when the oxygen content exceeds 3% by weight, the resistance value of the conductor becomes high, and there is a tendency for practical problems especially in high frequency applications.
【００２５】本発明によれば、上記メタライズ組成物を
アルミナ含有量が９９．３重量％以上、特に９９．５重
量％以上のアルミナ質焼結体に対して、適用されるもの
であり、該アルミナ質焼結体のアルミナ以外の成分とし
ては、焼結助剤や原料や製造時の工程中に混入する不純
物成分等である。焼結助剤成分としては、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓ
ｉ、周期律表第８族の群から選ばれる少なくとも１種の
元素の化合物、特に酸化物から構成され、これら焼結助
剤は、０．７重量％以下、特に０．１〜０．５重量％の
割合で含有される。According to the present invention, the above metallized composition is applied to an alumina-based sintered body having an alumina content of 99.3% by weight or more, particularly 99.5% by weight or more. The components other than alumina of the alumina-based sintered body include sintering aids, raw materials, and impurity components mixed in during the manufacturing process. As the sintering aid component, alkali metal, alkaline earth metal, rare earth element, Ti, Zr, S
i, a compound of at least one element selected from the group of Group 8 of the periodic table, particularly an oxide, and these sintering aids are 0.7 wt% or less, particularly 0.1 to 0.5. It is contained in a weight percentage.
【００２６】また、この高純度アルミナ質焼結体は、配
線基板における絶縁基体として用い、特に、１ＧＨｚ〜
１００ＧＨｚの高周波帯においても良好な特性、具体的
には１〜１０ＧＨｚ帯域における誘電正接（ｔａｎδ）
が１×１０-3以下付近の値を有するものである。This high-purity alumina-based sintered body is used as an insulating substrate in a wiring board, and particularly, 1 GHz-
Good characteristics even in the high frequency band of 100 GHz, specifically dielectric loss tangent (tan δ) in the 1 to 10 GHz band
Has a value around 1 × 10 −3 or less.
【００２７】次に、上記メタライズ組成物を用いて、上
記高純度アルミナ質焼結体を絶縁基板とする配線基板の
製造方法について説明する。まず、絶縁基板として、ア
ルミナ粉末９９．３重量％以上、前述した焼結助剤を
０．７重量％以下の割合で添加した混合粉末に溶媒等を
添加混合してスラリーを調製し、これをドクターブレー
ド法、カレンダーロール法、圧延法、あるいは混合粉末
をプレス成形して適当な厚みのシート状成形体（グリー
ンシート）を作製する。この時、シート状成形体におけ
るＳｉＯ2 含有量が０．５重量％以下、特に０．２５重
量％以下であることが望ましい。これは、ＳｉＯ2 量が
０．５重量％を越えるとｔａｎδが高くなり、高周波で
の伝送特性が劣化しやすいためである。Next, a method of manufacturing a wiring board using the above-mentioned metallized composition and using the above-mentioned high-purity alumina sintered body as an insulating substrate will be described. First, as an insulating substrate, a solvent or the like is added to and mixed with a mixed powder obtained by adding 99.3% by weight or more of alumina powder and 0.7% by weight or less of the above-mentioned sintering aid to prepare a slurry. A doctor blade method, a calendar roll method, a rolling method, or press molding of the mixed powder to produce a sheet-shaped compact (green sheet) having an appropriate thickness. At this time, it is desirable that the SiO 2 content in the sheet-shaped compact be 0.5% by weight or less, particularly 0.25% by weight or less. This is because when the amount of SiO 2 exceeds 0.5% by weight, tan δ becomes high and the transmission characteristics at high frequencies are likely to deteriorate.
【００２８】一方、前述したメタライズ組成物からなる
混合粉末にアクリル樹脂、エチルセルロースやニトロセ
ルロースなどの公知のバインダーと、ジブチルフタレー
トなどの公知の可塑剤、その他、消泡剤、界面活性剤等
を溶剤とともに適宜添加して混合してメタライズペース
トを調製する。On the other hand, a known binder such as acrylic resin, ethyl cellulose or nitrocellulose, a known plasticizer such as dibutyl phthalate, a defoaming agent, a surfactant and the like are added to the mixed powder of the metallized composition as a solvent. A metallized paste is prepared by appropriately adding and mixing.
【００２９】そして、このメタライズペーストを前記グ
リーンシートの表面にスクリーン印刷法、グラビア印刷
法等により配線パターン状に印刷する。また、場合によ
ってはグリーンシートにスルーホールを形成し、そのホ
ール内に上記ペーストを充填した後、複数のグリーンシ
ートを積層一体化する。Then, this metallized paste is printed on the surface of the green sheet in a wiring pattern by a screen printing method, a gravure printing method or the like. In some cases, a through hole is formed in the green sheet, the paste is filled in the hole, and then a plurality of green sheets are laminated and integrated.
【００３０】このようにして得られた積層物を還元性雰
囲気中、好ましくは加湿窒素水素混合雰囲気中で１４５
０〜１７００℃の温度で焼成し、グリーンシートとメタ
ライズペーストとを同時に焼成することにより多層の配
線基板を作製できる。The laminate thus obtained is subjected to 145 in a reducing atmosphere, preferably in a humidified nitrogen-hydrogen mixed atmosphere.
A multilayer wiring board can be manufactured by firing at a temperature of 0 to 1700 ° C. and firing the green sheet and the metallizing paste at the same time.
【００３１】本発明によれば、上記のようにして同時焼
成して形成されたメタライズ層と高純度アルミナ質焼結
体からなる絶縁基板との界面の表面粗さ（Ｒｍａｘ）は
１００ｎｍ以上、特に３００ｎｍ以上であることが望ま
しい。これは、図１に示すように、本発明によるメタラ
イズ層１と高純度アルミナ質焼結体２の接着が、メタラ
イズ中のＡｌ2 Ｏ3 粒子３と焼結体中のＡｌ2 Ｏ3 粒子
４とが結合し凹凸を形成することによるアンカー効果で
Ｍｏメタライズ層を強固に結合するためで、界面の表面
粗さとは、図２に示すように、メタライズ層と焼結体と
の界面断面における金属成分の凹凸部の幅である。従っ
て、この表面粗さが１００ｎｍより小さいとアンカー効
果が十分でなく、高い密着強度は期待できないのであ
る。According to the present invention, the surface roughness (Rmax) of the interface between the metallized layer formed by co-firing as described above and the insulating substrate made of a high-purity alumina sintered body is 100 nm or more, particularly It is preferably 300 nm or more. This is because, as shown in FIG. 1, bonded to the metallization layer 1 of high purity alumina sintered body 2 according to the present invention, Al 2 O 3 particles 4 of Al 2 O 3 particles 3 and the sintered body during in metallization This is because the Mo metallization layer is firmly bonded by the anchor effect by bonding with and forming the unevenness, and the surface roughness of the interface means the metal in the cross section of the interface between the metallization layer and the sintered body as shown in FIG. It is the width of the uneven portion of the component. Therefore, if the surface roughness is less than 100 nm, the anchor effect is not sufficient and high adhesion strength cannot be expected.
【００３２】また、配線基板におけるメタライズ層の形
成部位によってメタライズ層中のＡｌ2 Ｏ3 の含有量を
前記範囲内で種々調整することが望ましい。例えば、図
２の多層配線基板５において、内部配線層６用としては
配線層の抵抗を下げるため特に１０〜２０体積％、基板
の表面に露出した配線層７では基板との密着強度を重視
して特に２０〜３０体積％、半田やロー材等の接着材８
により金具９等の取り付けを行う配線層１０では特に３
０〜５０体積％が好適に用いられる。また、スルーホー
ル１１と接続するランド部１２では、密着強度と導体抵
抗の点で特に２０〜３０体積％が好適に用いられる。It is desirable that the content of Al 2 O 3 in the metallized layer be variously adjusted within the above range depending on the portion where the metallized layer is formed on the wiring board. For example, in the multilayer wiring board 5 of FIG. 2, 10 to 20% by volume is particularly used for the internal wiring layer 6 to reduce the resistance of the wiring layer, and the wiring layer 7 exposed on the surface of the substrate emphasizes the adhesion strength with the substrate. 20 to 30% by volume, especially the adhesive material 8 such as solder or brazing material
In the wiring layer 10 for mounting the metal fittings 9 etc. by
0-50 volume% is used suitably. Further, in the land portion 12 connected to the through hole 11, 20 to 30% by volume is particularly preferably used in terms of adhesion strength and conductor resistance.
【００３３】また、ランド部１２では、表面の平滑性を
向上させるために、メタライズ組成物中のモリブデン粉
末の平均粒径が１μｍ以下の微粒のものを用いるのが望
ましい。In order to improve the smoothness of the surface of the land portion 12, it is desirable to use fine molybdenum powder having a mean particle size of 1 μm or less in the metallized composition.
【００３４】また、配線基板の表面に露出した配線層７
や、金具９が取付られる配線層１０の表面には、耐食性
を向上させたり、ロウ材や半田との濡れ性を向上させて
金具の接合強度を高めるために、ニッケル（Ｎｉ）、金
（Ａｕ）等の良導電性で耐蝕性に優れた金属を電解メッ
キ、無電解メッキ等の手段により０．１〜１０μｍの厚
みで形成される。The wiring layer 7 exposed on the surface of the wiring board
In addition, nickel (Ni), gold (Au) is formed on the surface of the wiring layer 10 to which the metal fitting 9 is attached in order to improve corrosion resistance and wettability with a brazing material or solder to enhance the bonding strength of the metal fitting. A metal having good conductivity and excellent corrosion resistance such as) is formed to a thickness of 0.1 to 10 μm by means such as electrolytic plating and electroless plating.
【００３５】[0035]
【実施例】参考例
出発原料として平均粒径３μｍ、酸素含有量１．２重量
％のモリブデン（Ｍｏ）粉末と、純度が９９．９〜９
９．９５％、ＢＥＴ比表面積１２ｍ／ｇの種々のＡｌ２
Ｏ３粉末を表１に示す割合になるように秤量し、これに
有機溶剤、溶媒を添加し混練機で１０時間混練し、メタ
ライズペーストを得た。EXAMPLES Reference Example Molybdenum (Mo) powder having an average particle size of 3 μm and an oxygen content of 1.2 wt% as a starting material, and a purity of 99.9 to 9
9.95%, various Al 2 with a BET specific surface area of 12 m / g
O 3 powder was weighed so as to have a ratio shown in Table 1, an organic solvent and a solvent were added thereto, and the mixture was kneaded with a kneader for 10 hours to obtain a metallized paste.
【００３６】尚、試料番号１、２は本発明品と比較する
ための比較試料であり、従来一般に使用されているＷま
たはＲｅを主成分とするメタライズペーストである。Sample Nos. 1 and 2 are comparative samples for comparison with the products of the present invention, and are commonly used metallizing pastes containing W or Re as a main component.
【００３７】一方、平均粒径が０．６μｍ、純度９９．
９％のアルミナ粉末に、焼結助剤としてＳｉＯ2 、Ｍｇ
Ｏを２：１の重量比で０．３重量％添加した混合物に有
機樹脂、溶媒を加えて２４時間ボールミルにより混合し
てスラリーを調製し、これを用いてドクターブレード法
によりグリーンシートを作製した。On the other hand, the average particle size is 0.6 μm and the purity is 99.
9% alumina powder, SiO 2 and Mg as sintering aids
An organic resin and a solvent were added to a mixture in which 0.3% by weight of O was added at a weight ratio of 2: 1 and mixed by a ball mill for 24 hours to prepare a slurry, which was used to prepare a green sheet by a doctor blade method. .
【００３８】そして、このグリーンシートの夫々の外表
面に、先に調製したメタライズペーストを１．５ｍｍ
角、厚さ２０μｍのパターン２０個をスクリーン印刷法
により印刷した。次に、これを還元雰囲気（窒素／水素
混合雰囲気）中で約１５５０℃の温度で同時焼成しアル
ミナ質焼結体の表面にメタライズ金属層を形成した基板
を得た（試料番号３〜１２）。なお、得られたアルミナ
質焼結体の組成を分析した結果、Ａｌ2 Ｏ3 ９９．６重
量％であった。Then, the metallizing paste prepared above is applied to the outer surface of each of the green sheets by 1.5 mm.
Twenty patterns each having a corner and a thickness of 20 μm were printed by a screen printing method. Next, this was co-fired in a reducing atmosphere (nitrogen / hydrogen mixed atmosphere) at a temperature of about 1550 ° C. to obtain a substrate having a metallized metal layer formed on the surface of an alumina-based sintered body (Sample Nos. 3 to 12). . As a result of analyzing the composition of the obtained alumina sintered body, Al 2 O 3 was 99.6% by weight.
【００３９】（メタライズ層の緻密性と表面粗さの測
定）得られた試料をカットして断面をポリッシングしメ
タライズ層とＡｌ2 Ｏ3 質焼結体との界面の組織を観察
し、メタライズ層の緻密性を評価するとともに、界面の
表面粗さを測定し表１に示した。測定の方法は、図１に
従った。(Measurement of Denseness and Surface Roughness of Metallized Layer) The obtained sample was cut and the cross-section was polished to observe the structure of the interface between the metallized layer and the Al 2 O 3 -based sintered body. The surface roughness of the interface was measured and the results are shown in Table 1. The measuring method was according to FIG.
【００４０】（メタライズ層の接着強度）また、前記メ
タライズ金属層に１．０ｍｍ角、長さ４０．０ｍｍの４
２Ａｌｌｏｙ（Ｆｅ−Ｎｉ合金）から成る金属柱の一端
を銀ロウ（Ａｇ：７２％、Ｃｕ：２８％）を介してロウ
付けし、しかる後、金属柱のロウ付け部と反対の端を垂
直方向に引っ張り、メタライズ配線層がアルミナ質焼結
体から剥がれた際の引っ張り強度を調べ、その平均値を
メタライズ金属層の接着強度として算出し表１に示し
た。なお、前記メタライズ金属層に金属柱をロウ付けす
る際には、メタライズ金属層の外表面に厚さ１．０μｍ
のＮｉメッキ層を形成した。(Adhesive Strength of Metallized Layer) In addition, the metallized metal layer has a 4 mm length of 1.0 mm square and a length of 40.0 mm.
One end of a metal column made of 2Alloy (Fe-Ni alloy) is brazed through silver brazing (Ag: 72%, Cu: 28%), and then the end of the metal column opposite to the brazed portion is vertically oriented. The tensile strength when the metallized wiring layer was peeled off from the alumina-based sintered body was examined, and the average value was calculated as the adhesive strength of the metallized metal layer and shown in Table 1. When brazing the metal columns to the metallized metal layer, the outer surface of the metallized metal layer has a thickness of 1.0 μm.
Ni plating layer was formed.
【００４１】（メタライズ層のシート抵抗）また、上述
と同様の方法によりアルミナ質焼結体表面に長さ３０．
０ｍｍ、幅３．０ｍｍ、厚さ２０μｍのメタライズ金属
層を２０個、形成被着させるとともに各々の金属層のシ
ート抵抗を測定し、その平均値を各メタライズ金属のシ
ート抵抗値として算出し、結果を表１に示した。(Sheet resistance of metallized layer) Further, the length of 30.
Forming and depositing 20 metallized metal layers of 0 mm, width 3.0 mm, and thickness of 20 μm, and measuring the sheet resistance of each metal layer, and calculating the average value as the sheet resistance value of each metallized metal. Is shown in Table 1.
【００４２】[0042]
【表１】 [Table 1]
【００４３】表１の結果から明らかなように、従来から
用いられているＷまたはＲｅメタライズ組成物を用いた
試料Ｎo.１、２では、高純度アルミナ質焼結体に対する
接着強度はいずれも１ｋｇ／ｍｍ2 以下であった。Ｍｏ
メタライズ組成物では接着強度が改善されるが、メタラ
イズ組成物中にＡｌ2 Ｏ3 を添加しない試料Ｎo.３で
は、シート抵抗は低いが接着強度は３ｋｇ／ｍｍ2 程度
と実用上は不十分であった。また、Ａｌ2 Ｏ3 の添加量
が５０体積％を越える試料Ｎo.８では接着強度は高いが
シート抵抗が高くなった。また、組成物中におけるＳ
ｉ、Ｃａ、Ｎａの合計量が０．１重量％を越える試料Ｎ
o.９では接着強度が低下した。As is clear from the results shown in Table 1, in the samples No. 1 and 2 using the conventionally used W or Re metallized composition, the adhesive strength to the high-purity alumina sintered body is 1 kg. / Mm 2 or less. Mo
Although the adhesive strength is improved in the metallized composition, in the sample No. 3 in which Al 2 O 3 is not added in the metallized composition, the sheet resistance is low, but the adhesive strength is about 3 kg / mm 2, which is not practically sufficient. there were. Further, in sample No. 8 in which the added amount of Al 2 O 3 exceeds 50% by volume, the adhesive strength is high, but the sheet resistance is high. In addition, S in the composition
Sample N in which the total amount of i, Ca and Na exceeds 0.1% by weight
In o.9, the adhesive strength decreased.
【００４４】これらの比較例に対して試料Ｎo.４〜７、
１０〜１２では、いずれも接着強度５ｋｇ／ｍｍ２以
上、シート抵抗１５ｍΩ／ｍｍ２以下の良好な特性のメ
タライズ層が形成できた。しかも、メタライズ層とアル
ミナ質焼結体との界面の表面粗さＲｍａｘは１００ｎｍ
以上であり、アンカー効果による効果が確認された。[0044] for these comparative sample No.4~7,
In all of Nos. 10 to 12 , a metallized layer having good characteristics with an adhesive strength of 5 kg / mm 2 or more and a sheet resistance of 15 mΩ / mm 2 or less was formed. Moreover, the surface roughness Rmax at the interface between the metallized layer and the alumina-based sintered body is 100 nm.
Thus, the effect of the anchor effect was confirmed.
【００４５】実施例
出発原料として平均粒径３μｍ，酸素含有量１．０重量
％のモリブデン（Ｍｏ）粉末に対して、純度が９９．９
５％でＢＥＴ比表面積１２ｍ／ｇのＡｌ２Ｏ３粉末、平
均粒径が２〜３μｍのＮｂ２Ｏ５、ＮｂＮ、ＮｂＣ、Ｎ
ｂの各粉末を用いて、表２に示す割合になるように秤量
し、これに有機溶剤、溶媒を添加し混練機で１０時間混
練し、メタライズペーストを得た。 Example A molybdenum (Mo) powder having an average particle size of 3 μm and an oxygen content of 1.0% by weight as a starting material has a purity of 99.9.
Al 2 O 3 powder having a BET specific surface area of 12 m / g at 5%, Nb 2 O 5 , NbN, NbC , and N having an average particle diameter of 2 to 3 μm.
Each powder of b was weighed so as to have the ratio shown in Table 2, an organic solvent and a solvent were added thereto, and the mixture was kneaded with a kneader for 10 hours to obtain a metallized paste.
【００４６】このメタライズペーストを参考例で作製し
たのと同じアルミナ質グリーンシートの夫々の外表面
に、１．５ｍｍ角、厚さ２０μｍのパターン２０個をス
クリーン印刷法により印刷し、参考例と同様な条件で焼
成した。[0046] Each of the outer surface of the same alumina green sheet as that prepared the metallizing paste in Reference Example, 1.5 mm square, 20 pattern having a thickness of 20μm was printed by a screen printing method, similar to the Reference Example It was fired under various conditions.
【００４７】得られた基板に対して、参考例と同様にし
て、メタライズ層の緻密性を観察し、さらに界面の表面
粗さ、メタライズ層の接着強度、メタライズ層のシート
抵抗を測定し、結果を表２に示した。On the obtained substrate, the denseness of the metallized layer was observed in the same manner as in Reference Example, and the surface roughness of the interface, the adhesive strength of the metallized layer, and the sheet resistance of the metallized layer were measured. Is shown in Table 2.
【００４８】[0048]
【表２】 [Table 2]
【００４９】表２の結果から明らかなように、ＮｂＮ、
ＮｂＣ又はＮｂを添加していない参考例の試料Ｎo.５で
は、接着強度７ｋｇ／ｍｍ２、シート抵抗１１ｍΩ／ｍ
ｍ２ であるのに対して、ＮｂＮ、ＮｂＣ又はＮｂを添加
することにより、接着強度が高くなり最高で１１ｋｇ／
ｍｍ２が達成されたが、ＮｂＮ、ＮｂＣ又はＮｂの添加
量が多くなると基板の変形が観察され、ＮｂＮの含有量
が５体積％を越える試料Ｎo.１６では、変形が大きく使
用に耐えないものであった。As is clear from the results of Table 2, NbN,
In the sample No. 5 of the reference example in which NbC or Nb was not added , the adhesive strength was 7 kg / mm 2 , and the sheet resistance was 11 mΩ / m.
In contrast to a m 2, NbN, by adding NbC or Nb, with the highest bonding strength increases 11 kg /
mm 2 was achieved, but when the amount of NbN, NbC or Nb added increased, the deformation of the substrate was observed, and in Sample No. 16 in which the content of NbN exceeded 5% by volume, the deformation was large and unusable. Met.
【００５０】[0050]
【発明の効果】以上詳述したように、本発明のメタライ
ズ組成物は、特に高周波用として好適に使用されるアル
ミナを９９．３重量％以上含有する高純度のアルミナ質
焼結体に対して、低いシート抵抗と高い密着強度を有す
るメタライズ層を形成することができ、特に高純度のア
ルミナ質焼結体との同時焼成によりメタライズ層を形成
することができる。そのため、高周波用の多層配線基板
として、セルラー電話、パーソナルハンディホンシステ
ム、各種衛星通信用の回路基板及び、半導体素子を収容
する半導体素子収納用パッケージや回路配線導体を有す
る回路基板等の電子部品に好適に使用され、それらの部
品の信頼性を高めることができる。As described above in detail, the metallized composition of the present invention is suitable for a high-purity alumina sintered body containing 99.3% by weight or more of alumina, which is preferably used for high frequencies. It is possible to form a metallized layer having a low sheet resistance and a high adhesion strength, and particularly it is possible to form a metallized layer by co-firing with a high-purity alumina-based sintered body. Therefore, as a multi-layer wiring board for high frequency, it is used for electronic components such as a cellular phone, a personal handyphone system, a circuit board for various satellite communications, a semiconductor element housing package that houses a semiconductor element, and a circuit board having a circuit wiring conductor. It is preferably used and can increase the reliability of those parts.
【図１】本発明によるメタライズ組成物によるメタライ
ズ層と焼結体との界面組織の模写図である。FIG. 1 is a copy drawing of an interfacial structure between a metallized layer and a sintered body by a metallized composition according to the present invention.
【図２】本発明における配線基板の構造を説明するため
の断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view for explaining the structure of a wiring board according to the present invention.
１ メタライズ層 ２ 焼結体 ３，４ アルミナ ５ 多層配線基板 ６、７、１０、１１ メタライズ配線層 1 Metallized layer 2 Sintered body 3,4 Alumina 5 Multilayer wiring board 6, 7, 10, 11 Metallized wiring layer
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｈ０１Ｌ 23/12 Ｄ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C04B 41/80 - 41/91 C04B 35/00 - 35/22 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 identification code FI H05K 3/46 H01L 23/12 D (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) C04B 41/80-41 / 91 C04B 35/00-35/22
Claims (3)
アルミナ質セラミックスにメタライズ層を形成するため
のメタライズ組成物であり、Ｍｏ５０〜９０体積％と、
純度９９．９％以上のＡｌ２Ｏ３１０〜５０体積％と、
必須成分としてＮｂＮ、ＮｂＣ又はＮｂをＮｂ２Ｏ５に
換算して５体積％以下の割合で含み、且つＳｉ、Ｃａ、
Ｎａの含有量が金属換算による合量で０．１重量％以下
であることを特徴とするメタライズ組成物。1. A metallization composition for forming a metallization layer on an alumina-based ceramic containing 99.3% by weight or more of Al 2 O 3 , comprising 50 to 90% by volume of Mo.
Al 2 O 3 having a purity of 99.9% or more 10 to 50% by volume,
NbN, NbC or Nb is converted to Nb 2 O 5 as an essential component in a proportion of 5% by volume or less , and Si, Ca,
A metallized composition, characterized in that the content of Na is 0.1% by weight or less in terms of a metal equivalent.
縁基板用アルミナ質成形体の表面に、Ｍｏ５０〜９０体
積％と、純度９９．９％以上のＡｌ２Ｏ３１０〜５０体
積％と、必須成分としてＮｂＮ、ＮｂＣ又はＮｂをＮｂ
２Ｏ５に換算して５体積％以下の割合で含み、且つＳ
ｉ、Ｃａ、Ｎａの含有量が金属換算による合量で０．１
重量％以下のメタライズ組成物を含むペーストを配線パ
ターン状に印刷し、焼成することを特徴とする配線基板
の製造方法。2. Mo to 50 to 90 volume% and Al 2 O 3 to 10 to 50 volume% having a purity of 99.9% or more on the surface of an alumina-based compact for an insulating substrate containing 99.3 wt% or more of alumina. , NbN, NbC or Nb as an essential component Nb
2 O 5 is included in a ratio of 5% by volume or less , and S
The total content of i, Ca, and Na is 0.1 in terms of metal.
Paste wiring path comprising by weight percent metallization composition
A method for manufacturing a wiring board, which comprises printing in a turn shape and firing.
との界面の表面粗さＲｍａｘが１００ｎｍ以上である請
求項２記載の配線基板の製造方法。3. The method for manufacturing a wiring board according to claim 2, wherein the surface roughness Rmax at the interface between the metallized layer after firing and the alumina-based sintered body is 100 nm or more.
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