JP3406970B2 - Amphoteric surfactant - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は両性界面活性剤に関する
ものである。さらに詳しくは、起泡性、表面張力低下能
等の界面活性を有する他、皮膚刺激が少なく生体に接触
する用途、例えばシャンプー、リンス、化粧料、ローシ
ョン、クリーム等の香粧品等に安全に用いることがで
き、かつフケの発生を防止する効果があり、特にシャン
プーに適した両性界面活性剤に関するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to an amphoteric surfactant. More specifically, in addition to having surface activity such as foamability and surface tension lowering ability, it is also safely used in applications where there is little skin irritation and in contact with the living body, for example, shampoo, rinse, cosmetics, lotions, cosmetics such as creams and the like. The present invention relates to an amphoteric surfactant which has an effect of preventing dandruff and is particularly suitable for shampoo.

【０００２】[0002]

【従来の技術】両性界面活性剤は、界面活性を有すると
共に、潤滑性、防錆性、緩染性、均染性、縮絨性、帯電
防止性等の性質に優れ、製紙工業分野における紙力の増
強剤、紙質改善剤、サイズ剤、各種充填材、顔料、染料
などの歩留まり向上剤として、接着工業分野における接
着促進剤、繊維工業分野における各種繊維の染色性改
善、防縮、防燃加工処理、帯電防止処理などに、また化
粧品組成物、洗浄剤組成物、潤滑油添加剤、防錆剤、防
曇剤等に広く用いられている。2. Description of the Related Art Amphoteric surfactants have surface activity and are excellent in properties such as lubricity, rust preventive property, slow dyeing property, level dyeing property, fibrous property, antistatic property and the like in the papermaking industry. As a yield enhancer for strength enhancers, paper quality improvers, sizing agents, various fillers, pigments, dyes, etc., adhesion promoters in the adhesive industry field, dyeability improvement of various fibers in the textile industry field, shrinkproofing, flameproofing It is widely used for treatments, antistatic treatments, etc., as well as cosmetic compositions, detergent compositions, lubricant additives, rust preventives, antifogging agents and the like.

【０００３】従来、両性界面活性剤としては、アミノエ
チルエタノールアミンと脂肪酸との縮合物を、モノクロ
ル酢酸ソーダで両性化して得られるイミダゾリン型両性
界面活性剤（ＵＳＰ２５２８３７８）、脂肪酸多価アル
コールエステルとポリアミンとの反応物に不飽和脂肪族
モノカルボン酸を反応させて得られるベタイン型両性界
面活性剤（特開昭５３−１２２６８９）が知られてお
り、さらにポリエチレンイミンにエポキアルカンを付加
した後、エステル結合又はニトリル基を有するエチレン
性不飽和単量体を付加し、ついで酸又はアルカリでケン
化して得られる高分子型両性界面活性剤（特公平２−９
６２３）等が知られている。Conventionally, as an amphoteric surfactant, an imidazoline type amphoteric surfactant (USP2528378) obtained by amphoterizing a condensate of aminoethylethanolamine and a fatty acid with sodium monochloroacetate, a fatty acid polyhydric alcohol ester and a polyamine There is known a betaine-type amphoteric surfactant (JP-A-53-122689) obtained by reacting an unsaturated aliphatic monocarboxylic acid with a reaction product thereof with an ester after addition of epoxyalkane to polyethyleneimine. A polymeric amphoteric surfactant obtained by adding an ethylenically unsaturated monomer having a bond or a nitrile group and then saponifying with an acid or an alkali (Japanese Patent Publication No. 2-9
623) and the like are known.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら従来知ら
れているこれらの界面活性剤は、シャンプーに用いた場
合にその効果を十分発揮することができなかった。例え
ば、シャンプーに用いる界面活性剤には、溶解性と安全
性が必要とされる。イミダゾリン型両性界面活性剤やベ
タイン型両性界面活性剤等は、起泡性等の界面活性には
優れており、また、高分子型の両性界面活性剤はタンパ
ク質変性等の安全性には優れているものの、両者共に、
抗菌性が劣るという欠点があり、シャンプー等に配合し
た場合に洗髪後の菌、カビ等の発生を抑える等の洗髪後
の衛生管理を十分に行いたいと言う要求を満たしていな
い。However, these conventionally known surfactants have not been able to sufficiently exert their effects when used in shampoos. For example, surfactants used in shampoos require solubility and safety. Imidazoline-type amphoteric surfactants and betaine-type amphoteric surfactants are excellent in surface activity such as foaming property, and high-molecular-type amphoteric surfactants are excellent in safety such as protein denaturation. However, both
It has the drawback of poor antibacterial properties, and does not meet the demand for sufficient hygiene control after washing hair, such as suppressing the generation of bacteria and mold after washing hair when blended in shampoo and the like.

【０００５】本発明は、上記の点に着目し行ったもの
で、良好な界面活性を有し、かつ皮膚刺激性が低いと共
に、シャンプーに用いてフケを発生させることの無い両
性界面活性剤を提供することを目的とする。The present invention has been made by paying attention to the above points, and provides an amphoteric surfactant which has good surface activity and low skin irritation and does not cause dandruff when used in shampoo. The purpose is to provide.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決するため鋭意研究を行った結果、特定なポリエチレン
イミン誘導体の特定な塩が、良好な界面活性剤を有し、
皮膚刺激性が低く、かつシャンプーに用いた時フケを発
生する虞れのないことを見いだし、本発明を完成するに
至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that a specific salt of a specific polyethyleneimine derivative has a good surfactant,
It was found that the skin irritation is low and there is no risk of dandruff when used in a shampoo, and the present invention has been completed.

【０００７】即ち、本発明は、ポリエチレンイミンに、
各々総炭素数が８〜３０のアルキル基、β−ヒドロキシ
アルキル基及びアシル基から選ばれた少なくとも１種の
疎水基と、酢酸基及びプロピオン酸基から選ばれた少な
くとも１種の親水基を導入して得られるポリエチレンイ
ミン誘導体の、亜鉛塩、銅塩もしくは銀塩を含有する両
性界面活性剤である。That is, the present invention relates to polyethyleneimine,
At least one hydrophobic group selected from an alkyl group, a β-hydroxyalkyl group and an acyl group each having a total carbon number of 8 to 30 and at least one hydrophilic group selected from an acetic acid group and a propionic acid group are introduced. It is an amphoteric surfactant containing a zinc salt, a copper salt or a silver salt of the polyethyleneimine derivative thus obtained.

【０００８】本発明に用いるポリエチンレイミンとして
は、平均分子量が２００〜１００，０００のものが好ま
しく、エチレインミンを上記分子量の範囲に重合した市
販のものを用いることができる。用いるポリエチレンイ
ミンの平均分子量が２００未満のものでは、分子量が小
さいため毛髪への吸着力が低くなり、また１００，００
０を越えるものでは水に良好に分散せずシャンプー等へ
の配合が困難となり好ましくない。As the polyethyneremin used in the present invention, those having an average molecular weight of 200 to 100,000 are preferable, and commercially available ones obtained by polymerizing ethyleneimine in the above-mentioned molecular weight range can be used. If the polyethyleneimine used has an average molecular weight of less than 200, the molecular weight is so small that it has a low adsorptivity to hair, and has a molecular weight of 100,00.
If it exceeds 0, it does not disperse well in water and it is difficult to mix it in shampoo or the like, which is not preferable.

【０００９】本発明に用いるポリエチレンイミン誘導体
は、上記ポリエチレンイミンに、アルキル基、β−ヒド
ロキシアルキル基及びアシル基から選ばれた疎水基を少
なくとも１種と、酢酸基及びプロピオン酸基から選ばれ
た親水基を少なくとも１種を導入して得られたものが挙
げられ、常法に従い、次のように製造して得たものを使
用することができる。The polyethyleneimine derivative used in the present invention is selected from the above-mentioned polyethyleneimine with at least one hydrophobic group selected from an alkyl group, a β-hydroxyalkyl group and an acyl group, and an acetic acid group and a propionic acid group. Examples thereof include those obtained by introducing at least one hydrophilic group, and those obtained by the following production according to a conventional method can be used.

【００１０】例えば、ポリエチレンイミンに疎水基を導
入する方法としては、ポリエチレンイミンにアルキルブ
ロマイド、アルキルクロライド等のハロゲン化アルキル
を加え、５０〜１５０℃で１〜３０時間反応し、必要に
より脱ハロゲン化水素を行いアルキル基を導入する方
法、ポリエチレンイミンに１，２−エポキシアルカンを
加え５０〜１５０℃で１〜３０時間付加反応してβ−ヒ
ドロキシアルキル基を導入する方法、ポリエチレンイミ
ンに脂肪酸を加え、１００〜２００℃で１〜１０時間脱
水縮合反応してアシル基を導入する方法等が挙げられ
る。各反応は必要により、溶媒の存在下に行うこともで
きる。For example, as a method for introducing a hydrophobic group into polyethyleneimine, an alkyl halide such as alkyl bromide or alkyl chloride is added to polyethyleneimine, and the mixture is reacted at 50 to 150 ° C. for 1 to 30 hours, and if necessary, dehalogenated. A method of introducing an alkyl group by performing hydrogen, a method of adding 1,2-epoxyalkane to polyethyleneimine and performing an addition reaction at 50 to 150 ° C. for 1 to 30 hours to introduce a β-hydroxyalkyl group, and a fatty acid to polyethyleneimine And a method of introducing an acyl group by a dehydration condensation reaction at 100 to 200 ° C. for 1 to 10 hours. Each reaction can be carried out in the presence of a solvent, if necessary.

【００１１】上記で用いるハロゲン化アルキル、１，２
−エポキシアルカン及び脂肪酸は、各々炭素数８〜３０
のものが好ましく、炭素鎖は飽和でもまた不飽和を含む
ものであっても良い。これにより炭素数が８〜３０のア
ルキル基、β−ヒドロキシアルキル基及び又はアシル基
から選ばれた少なくとも１種の疎水基が導入され好まし
い疎水性を発揮することができる。導入する疎水基の炭
素数が８未満のものでは親水性が大きく髪への吸着量が
少なくなり、また炭素数が３０を越えるものでは水に対
する溶解性が小さくなり好ましくない。Alkyl halides used above, 1,2
-Epoxy alkane and fatty acid each have 8 to 30 carbon atoms
Those having carbon atoms are preferable, and the carbon chains may be saturated or may contain unsaturation. As a result, at least one kind of hydrophobic group selected from an alkyl group having 8 to 30 carbon atoms, a β-hydroxyalkyl group, and / or an acyl group can be introduced to exhibit preferable hydrophobicity. When the number of carbon atoms of the introduced hydrophobic group is less than 8, the hydrophilicity is large and the amount adsorbed on the hair is small, and when the number of carbon atoms exceeds 30, the solubility in water is small, which is not preferable.

【００１２】次いで、上記疎水基を有するポリエチレン
イミンにさらに酢酸基及び又はプロピオン酸基からなる
親水基を導入してポリエチレンイミン誘導体を得る。酢
酸基を導入する方法としては、疎水基を有するポリエチ
レンイミンにモノクロル酢酸ナトリウムを反応する方法
が挙げられ、プロピオン酸基を導入する方法としては、
疎水基を有するポリエチレンイミンに、エステル基又は
ニトリル基を有する不飽和性単量体を付加した後、エス
テル基又はニトリル基を加水分解する方法が挙げられ
る。Next, a polyethyleneimine derivative is obtained by further introducing a hydrophilic group consisting of an acetic acid group and / or a propionic acid group into the above-mentioned polyethyleneimine having a hydrophobic group. Examples of the method of introducing an acetic acid group include a method of reacting sodium monochloroacetate with polyethyleneimine having a hydrophobic group, and as a method of introducing a propionic acid group,
Examples include a method in which an unsaturated monomer having an ester group or a nitrile group is added to polyethyleneimine having a hydrophobic group, and then the ester group or the nitrile group is hydrolyzed.

【００１３】疎水基を有するポリエチレンイミンにモノ
クロル酢酸ナトリウムを反応する方法としては、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリの
存在下、水又は溶媒中、疎水基を有するポリエチレンイ
ミンに、モノクロル酢酸ナトリウムを添加し、５０〜１
００℃で１〜２０時間反応する方法が挙げられる。この
反応において、アルカリの添加は、必要な量の全てを一
度に添加しても良いが、必要な量を約２回に分け、反応
を始める時と、反応後のＰＨが９以下になった時の、二
度に渡って添加することが好ましく、こうすることによ
り、アミノ基へのモノクロル酢酸ソーダの付加反応を順
調に行うことができる。As a method for reacting polyethyleneimine having a hydrophobic group with sodium monochloroacetate, polyethyleneimine having a hydrophobic group is added to polyethyleneimine having a hydrophobic group in the presence of an alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. Add sodium acetate, 50-1
A method of reacting at 00 ° C. for 1 to 20 hours can be mentioned. In this reaction, all of the necessary amount of alkali may be added at one time, but the necessary amount was divided into about 2 times, and when the reaction started, the pH became 9 or less after the reaction. At this time, it is preferable to add it twice. By doing so, the addition reaction of sodium monochloroacetate to the amino group can be smoothly carried out.

【００１４】また、疎水基を有するポリエチレンイミン
にエステル基又はニトリル基を有する不飽和性単量体を
付加する方法としては、溶媒の存在下、又は不存在下
に、疎水基を有するポリエチレンイミンに、該不飽和性
単量体を添加し、５０〜１５０℃で１〜１０時間反応し
て単量体を付加した後、これにアルカリ、もしくは酸の
水溶液を加え、５０〜１５０℃で１〜１０時間反応し
て、単量体により導入されたエステル基またはニトリル
基の加水分解を行う方法が挙げられる。加水分解に用い
るアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等が挙げられ、酸としては塩酸、硫酸等が挙げられ
る。As a method for adding an unsaturated monomer having an ester group or a nitrile group to polyethyleneimine having a hydrophobic group, polyethyleneimine having a hydrophobic group is added to the polyethyleneimine having a solvent in the presence or absence of a solvent. After adding the unsaturated monomer and reacting at 50 to 150 ° C. for 1 to 10 hours to add the monomer, an aqueous solution of an alkali or an acid is added thereto, and at 50 to 150 ° C., 1 to A method of reacting for 10 hours to hydrolyze the ester group or nitrile group introduced by the monomer can be mentioned. Examples of the alkali used for hydrolysis include sodium hydroxide and potassium hydroxide, and examples of the acid include hydrochloric acid and sulfuric acid.

【００１５】上記単量体のうち、エステル結合を有する
ものとしては、アクリル酸アルキルエステル、メタクリ
ル酸アルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、
イタコン酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエス
テル、フマール酸アルキルエステル等が挙げられ、エス
テル基を構成するアルキル基は炭素数１〜６が好まし
い。またニトリル基を有するものとしては、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。Among the above monomers, those having an ester bond include alkyl acrylates, methacrylic acid alkyl esters, crotonic acid alkyl esters,
Examples thereof include itaconic acid alkyl ester, maleic acid alkyl ester, fumaric acid alkyl ester, and the like, and the alkyl group constituting the ester group preferably has 1 to 6 carbon atoms. Examples of those having a nitrile group include acrylonitrile and methacrylonitrile.

【００１６】本発明に用いるポリエチレンイミン誘導体
は、前記のようにして得られ、ポリエチレンイミン分子
中の窒素１個当り、０．１〜０．７個の疎水基と０．１
〜２個の親水基が導入されたものが好ましい。ポリエチ
レンイミン分子中の窒素１個当りの疎水基と親水基との
導入量は、疎水基が０．１個未満または親水基が２個を
越える量であると親水性が大きくなりシャンプー等に用
いた時に髪への吸着量が少なくなり、また親水基が０．
１個未満または疎水基が０．７個を越える量であると水
に対する溶解性が小さくなり、そのままの形でシャンプ
ー等の水系の製品を調製し難くなり、しかもフケを防止
する等の効果が低下する。The polyethyleneimine derivative used in the present invention is obtained as described above, and contains 0.1 to 0.7 hydrophobic groups and 0.1 per one nitrogen atom in the polyethyleneimine molecule.
It is preferable that ~ 2 hydrophilic groups are introduced. The introduction amount of the hydrophobic group and the hydrophilic group per nitrogen atom in the polyethyleneimine molecule is such that when the hydrophobic group is less than 0.1 or the hydrophilic group exceeds 2, hydrophilicity becomes large and it is used for shampoo and the like. The amount of adsorption to the hair is reduced and the hydrophilic groups are reduced to 0.
If the amount is less than 1 or more than 0.7 hydrophobic groups, the solubility in water becomes small, making it difficult to prepare an aqueous product such as shampoo as it is, and moreover, it is effective in preventing dandruff. descend.

【００１７】本発明の両性界面活性剤は、上記ポリエチ
レンイミン誘導体の親水基を、亜鉛塩、銅塩もしくは銀
塩とすると、シャンプー等に配合した時にフケの発生を
防止する等の性能を発揮することができ好ましい。ポリ
エチレンイミン誘導体を亜鉛塩、銅塩もしくは銀塩にす
る方法としては、亜鉛、銅又は銀を含む水溶性無機化合
物等を用い、上記ポリエチレンイミン誘導体が酸型の場
合中和反応を行い、またアルカリ塩型の場合複分解反応
を行い、次いで必要により脱塩を行って、それぞれ用い
た水溶性無機金属化合物の塩とすることができる。亜
鉛、銅又は銀を含む水溶性無機化合物としては、亜鉛、
銅又は銀それぞれの硝酸塩、硫酸塩、塩化物等が挙げら
れる。本発明の両性界面活性剤に用いるポリエチレンイ
ミン誘導体の塩としては、ポリエチレンイミン誘導体１
分子中に少なくとも１個の親水基の亜鉛塩、銅塩もしく
は銀塩が導入されている必要があるが、必ずしもポリエ
チレンイミン誘導体１分子が有する多数の親水基の全て
が上記の塩である必要はない。具体的にはポリエチレン
イミン誘導体の全ての親水基に対する亜鉛塩、銅塩もし
くは銀塩にする率は、１重量％以上が好ましく、１〜８
０重量％がより好ましく、５〜６０重量％がさらに好ま
しい。また亜鉛塩、銅塩もしくは銀塩以外の親水基はア
ルカリ金属塩であることが好ましい。亜鉛塩、銅塩もし
くは銀塩の含有率が親水基の１重量％未満では親水性が
高くなりすぎて髪へ吸着し難いものになる。When the hydrophilic group of the polyethyleneimine derivative is a zinc salt, a copper salt or a silver salt, the amphoteric surfactant of the present invention exhibits performances such as prevention of dandruff when blended in shampoo and the like. It is possible and preferable. As a method for converting the polyethyleneimine derivative into a zinc salt, a copper salt or a silver salt, a water-soluble inorganic compound containing zinc, copper or silver is used, and when the polyethyleneimine derivative is in the acid form, a neutralization reaction is performed, and an alkali In the case of the salt type, a metathesis reaction may be carried out, and then desalting may be carried out if necessary to obtain the salt of each water-soluble inorganic metal compound used. As the water-soluble inorganic compound containing zinc, copper or silver, zinc,
Examples thereof include nitrates, sulfates and chlorides of copper and silver. Examples of the salt of the polyethyleneimine derivative used for the amphoteric surfactant of the present invention include polyethyleneimine derivative 1
It is necessary that at least one zinc salt, copper salt or silver salt of a hydrophilic group is introduced into the molecule, but it is not always necessary that all of the large number of hydrophilic groups in one molecule of the polyethyleneimine derivative are the above salts. Absent. Specifically, the ratio of the zinc salt, copper salt or silver salt to all hydrophilic groups of the polyethyleneimine derivative is preferably 1% by weight or more, and 1 to 8%
0 wt% is more preferable, and 5 to 60 wt% is even more preferable. The hydrophilic group other than the zinc salt, copper salt or silver salt is preferably an alkali metal salt. If the content of the zinc salt, copper salt or silver salt is less than 1% by weight of the hydrophilic group, the hydrophilicity becomes too high and it is difficult to adsorb to the hair.

【００１８】本発明の両性界面活性剤は起泡性、表面張
力低下能等界面活性能を有し、皮膚刺激が少なく生体に
接触する用途に安全に用いることができ、シャンプー、
リンス、化粧料、ローション、クリーム等の香粧品等に
用いることができるが、特にシャンプーとして用いた時
にフケの発生を防止することができ、シャンプー組成物
として用いることが適している。シャンプー組成物とす
る場合、アミドエーテルサルフェート、アルキルエーテ
ル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルカンスルホン酸塩、α
−オレフィンスルホン酸塩、スルホサクシネート、Ｎ−
メチルアラニン、Ｎ−メチルタウリン、Ｎ−メチルザル
コシン、アシル化グルタミン酸塩等のアニオン界面活性
剤、アルキルベタイン、アミドベタイン、イミダゾリニ
ウムベタイン等の両性界面活性剤、アルカノールアミ
ド、ポリエチレングリコールジステアレート等の増粘
剤、アルカノールアミド等の起泡安定剤、カチオン化セ
ルロース、高重合シリコーン、動植物エキス等のコンデ
ィショニング剤、エチレングリコールジステアレート等
のパール化剤等の公知のシャンプー用添加剤を基剤と
し、これらの基剤１００重量部に対し、上記ポリエチレ
ンイミン誘導体の亜鉛塩、銅塩もしくは銀塩を１〜５０
重量部配合することが好ましい。The amphoteric surfactant of the present invention has a foaming property and a surface active property such as a surface tension lowering property, and can be safely used for the purpose of contacting a living body with less skin irritation, shampoo,
It can be used for perfume and cosmetics such as rinses, cosmetics, lotions, creams and the like, and especially when used as a shampoo, it can prevent the occurrence of dandruff and is suitable for use as a shampoo composition. When preparing a shampoo composition, amide ether sulfate, alkyl ether sulfate, alkyl sulfate, alkane sulfonate, α
-Olefin sulfonate, sulfosuccinate, N-
Anionic surfactants such as methylalanine, N-methyltaurine, N-methylsarcosine, acylated glutamate, amphoteric surfactants such as alkylbetaine, amidobetaine, imidazoliniumbetaine, alkanolamides, polyethyleneglycol distearate, etc. Thickeners, foam stabilizers such as alkanolamides, cationized cellulose, highly polymerized silicones, conditioning agents such as animal and plant extracts, and known shampoo additives such as pearling agents such as ethylene glycol distearate as a base. 1 to 50 parts by weight of the above zinc salt, copper salt or silver salt of the polyethyleneimine derivative per 100 parts by weight of these bases.
It is preferable to blend in parts by weight.

【００１９】また本発明の両性界面活性剤は、特定の金
属塩を用いており従来の界面活性剤よりも若干強い殺菌
性及び抗菌性を有し、消毒、殺菌もしくは抗菌を兼ねた
洗浄剤として種々の用途に用いることができる。例え
ば、手、指及びその他の皮膚、頭髪等の殺菌、消毒を兼
ねた洗浄剤、医療に用いられる金属、ゴム、プラスチッ
クを用いた医療器具の洗浄剤、酪農業、缶詰製造業、製
糖業、製菓業、発酵工業など特に衛生を必要とする工場
のタンク、桶、パイプ、その他の設備、器具の洗浄剤、
飲食店の食器、調理器具の消毒を兼ねた洗浄剤、及びこ
れらの業種の従業員の手や指の洗浄剤、一般公共施設お
よび公衆の出入りする施設または交通機関の床、手摺等
の設備の洗浄剤、家庭の台所、家屋、浴槽、洗面所、便
所等の洗浄剤に用いることができ、さらに衣料、羊毛、
毛織物などの防黴を兼ねた洗浄剤等に用いることができ
る。Further, the amphoteric surfactant of the present invention uses a specific metal salt and has a slightly stronger bactericidal property and antibacterial property than conventional surfactants, and is used as a cleaning agent having disinfection, sterilization or antibacterial properties. It can be used for various purposes. For example, sterilization of hands, fingers and other skin, hair, etc., a cleaning agent that also serves as a disinfectant, a metal, rubber used for medical treatment, a cleaning agent for medical instruments using plastic, dairy farming, canning industry, sugar industry, Cleaning agents for tanks, tubs, pipes, other equipment, and equipment for factories that particularly need hygiene such as the confectionery and fermentation industries.
Cleaning agents that also serve as disinfectants for tableware and cooking utensils in restaurants, cleaning agents for hands and fingers of employees in these industries, floors of general public facilities and public access facilities or floors of transportation facilities, handrails, etc. It can be used as a cleaning agent, household kitchen, house, bathtub, washroom, toilet, etc.
It can be used as a cleaning agent and the like that also has antifungal properties such as woolen fabrics.

【００２０】以下、実施例により本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらに
限定されない。以下「％」は「重量％」を表す。Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these as long as the gist thereof is not exceeded. Hereinafter, "%" represents "% by weight".

【実施例】【Example】

【００２１】実施例１〜１８、参考例１〜４ 表１に示すポリエチレンイミン、ハロゲン化アルキル、
１，２−エポキシアルカン、脂肪酸、アクリル酸メチ
ル、モノクロル酢酸ナトリウム等を以下に示す反応条件
に従い、ポリエチレンイミンへの疎水基（アルキル基、
β−ヒドロキシアルキル基またはアシル基）の導入反応
を行った後、親水基（酢酸基またはプロピオン酸基）の
導入反応を行い、次いで塩化亜鉛、硫酸銅又は硝酸銀を
用いて複分解を行って本発明のポリエチレンイミン誘導
体（Ｎｏ．１〜１８）を得た。得られたポリエチレンイ
ミン誘導体の起泡性、表面張力及びタンパク質変性率を
測定した。ポリエチレンイミン誘導体の合成に用いた各
原料の種類と反応比を表１に示した。Examples 1 to 18, Reference Examples 1 to 4 Polyethyleneimine shown in Table 1, alkyl halides,
1,2-epoxyalkane, fatty acid, methyl acrylate, sodium monochloroacetate, etc. according to the reaction conditions shown below, a hydrophobic group (alkyl group,
After the introduction reaction of a β-hydroxyalkyl group or an acyl group), the introduction reaction of a hydrophilic group (acetic acid group or propionic acid group) is carried out, and then metathesis is carried out using zinc chloride, copper sulfate or silver nitrate to carry out the present invention. Polyethyleneimine derivatives (No. 1 to 18) were obtained. The foaming property, surface tension and protein denaturation rate of the obtained polyethyleneimine derivative were measured. Table 1 shows the types and reaction ratios of the respective raw materials used in the synthesis of the polyethyleneimine derivative.

【００２２】次に得られたポリエチレンイミン誘導体を
用いてシャンプーを調整し、洗髪試験を行い洗髪性能を
試験した（実施例１〜１８）。その結果を表１に示す。
前記複分解反応を行う前のアルカリ金属塩を用いて同様
にシャンプーを調整し、洗髪試験を行い洗髪性能を評価
し（参考例１〜４）、その結果を表１に示す。A shampoo was prepared using the obtained polyethyleneimine derivative, and a hair washing test was conducted to test the hair washing performance (Examples 1 to 18). The results are shown in Table 1.
Similarly, a shampoo was prepared using the alkali metal salt before the metathesis reaction, and a hair wash test was conducted to evaluate the hair wash performance (Reference Examples 1 to 4), and the results are shown in Table 1.

【００２３】ポリエチレンイミンへの疎水基と親水基の
導入反応の反応条件および起泡性と泡の安定性、表面張
力及びタンパク質変性率の測定方法、シャンプー組成物
の配合ひ及びその評価方法を以下に示す。The reaction conditions for the reaction of introducing a hydrophobic group and a hydrophilic group into polyethyleneimine, the foaming property, the stability of the foam, the method for measuring the surface tension and the protein denaturation rate, the formulation of the shampoo composition and the evaluation method therefor are described below. Shown in.

【００２４】疎水基の導入反応： ・アルキル基の導入反応条件 ポリエチレンイミンに撹拌下及び窒素気流下、所定量の
ハロゲン化アルキルを５０〜１５０℃で１〜４時間で滴
下して加え、５０〜１５０℃で１〜３０時間反応し、次
いで水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、食塩等の副
成した中性塩を濾別した。Reaction for introducing a hydrophobic group: Reaction conditions for introducing an alkyl group: A predetermined amount of alkyl halide is added dropwise to polyethyleneimine at 50 to 150 ° C. for 1 to 4 hours under stirring and under nitrogen stream, and then 50 to 50 The reaction was carried out at 150 ° C. for 1 to 30 hours, then an alkali such as sodium hydroxide was added, and a neutral salt by-produced such as sodium chloride was filtered off.

【００２５】・β−ヒドロキシアルキル基の導入反応条
件 ポリエチレンイミンに撹拌下および窒素気流下、７５〜
８５℃に保ちながら、所定量の１，２−エポキシアルカ
ンを１〜４時間で滴下して加え、同温度で１〜１０時間
反応した。.Beta.-Hydroxyalkyl group-introducing reaction condition
While maintaining the temperature at 85 ° C, a predetermined amount of 1,2-epoxyalkane was added dropwise over 1 to 4 hours, and the reaction was performed at the same temperature for 1 to 10 hours.

【００２６】・アシル基の導入反応条件 ポリエチレンイミンに撹拌下及び窒素気流下、所定量の
脂肪酸を加え、１００〜２００℃で１〜１０時間脱水反
応を行った。Reaction Conditions for Introducing Acyl Group A predetermined amount of fatty acid was added to polyethyleneimine with stirring and under a nitrogen stream, and dehydration reaction was carried out at 100 to 200 ° C. for 1 to 10 hours.

【００２７】親水基の導入反応： ・プロピオン酸基の導入条件 ポリエチレンイミンに疎水基を導入した化合物を７５〜
８０℃に保ちながらアクリル酸メチルを１〜４時間で滴
下し、同温度で１〜１０時間反応を行った後、９０〜１
００℃に加熱し、アクリル酸メチルの１倍モル量の苛性
ソーダを４０％水溶液にし２時間で滴下し、滴下後、同
温度で２時間熟成して、ナトリウム塩型ポリエチレンイ
ミン誘導体の３０％水溶液を得た。Hydrophilic group introduction reaction: -Propionate group introduction conditions A compound obtained by introducing a hydrophobic group into polyethyleneimine is 75 to
Methyl acrylate was added dropwise over 1 to 4 hours while maintaining the temperature at 80 ° C., and the reaction was performed at the same temperature for 1 to 10 hours, then 90 to 1
After heating to 00 ° C., caustic soda in an amount 1 times the molar amount of methyl acrylate is made into a 40% aqueous solution and added dropwise over 2 hours. After the dropping, the mixture is aged at the same temperature for 2 hours to obtain a 30% aqueous solution of sodium salt type polyethyleneimine derivative. Obtained.

【００２８】・酢酸基の導入反応条件 モノクロル酢酸ナトリウムの２０％水溶液に、ポリエチ
レンイミンに疎水基を導入した化合物と所定量の半分の
量の水酸化ナトリウム４０％水溶液を加えて、７０〜８
０℃で１時間３０分〜２時間反応後、さらに残りの量の
苛性ソーダ４０％水溶液を加えて５時間反応して、ナト
リウム塩型ポリエチレンイミン誘導体の３０％水溶液を
得た。Reaction conditions for introduction of acetate group To a 20% aqueous solution of sodium monochloroacetate, a compound obtained by introducing a hydrophobic group into polyethyleneimine and a 40% aqueous solution of sodium hydroxide in an amount half the predetermined amount were added to 70 to 8
After reacting at 0 ° C. for 1 hour and 30 minutes to 2 hours, the remaining amount of a 40% aqueous solution of caustic soda was added and the reaction was performed for 5 hours to obtain a 30% aqueous solution of a sodium salt type polyethyleneimine derivative.

【００２９】複分解反応：ナトリウム塩型ポリエチレン
イミン誘導体の水溶液に塩化亜鉛、硫酸銅又は硝酸銀の
２０％水溶液を加え、５０〜１００℃で１〜４時間反応
後、生成した沈殿を濾過し、乾燥して、当該金属塩を得
た。Metathesis reaction: A 20% aqueous solution of zinc chloride, copper sulfate or silver nitrate was added to an aqueous solution of a sodium salt type polyethyleneimine derivative, reacted at 50 to 100 ° C. for 1 to 4 hours, and the formed precipitate was filtered and dried. To obtain the metal salt.

【００３０】・起泡性試験方法 起泡性はＪＩＳ Ｋ−３３６２−６．５（ロスマイスル
氏法）に準拠し、水溶液のＰＨ６．０、両性界面活性剤
の濃度（食塩を除いた固形分濃度）１．０％、液温２５
℃で行った。Foaming property test method Foaming property is in accordance with JIS K-3362-6.5 (Rosmaisul method), pH 6.0 of the aqueous solution, concentration of amphoteric surfactant (concentration of solid content excluding salt) ) 1.0%, liquid temperature 25
Performed at ° C.

【００３１】・表面張力試験方法 表面張力はＪＩＳ Ｋ−３３６２−６．４（デュヌイ
法）に準拠し、水溶液のＰＨ６．０、両性界面活性剤の
濃度（食塩を除いた固形分濃度）０．１％、液温２５℃
で行った。Surface tension test method The surface tension is in accordance with JIS K-3362-6.4 (Dunui method), pH 6.0 of the aqueous solution, and the concentration of the amphoteric surfactant (solid content concentration excluding salt). 1%, liquid temperature 25 ℃
I went there.

【００３２】・タンパク質変性性試験方法 タンパク質変性性は、ＨＰＬＣ法（宮崎等、J.Soc.Cosm
et.Chem.Japan.Vol.18.No.2)により、両性界面活性剤の
濃度（食塩を除いた固形分濃度）０．１％、卵白アルブ
ミンを使用し、タンパク質変性率を測定した。-Protein denaturability test method The protein denaturability is determined by the HPLC method (Miyazaki et al., J. Soc. Cosm.
et.Chem.Japan.Vol.18.No.2), the protein denaturation rate was measured using an amphoteric surfactant concentration (solid content concentration excluding sodium chloride) of 0.1% and ovalbumin.

【００３３】 ・シャンプー配合比 本発明の両性界面活性剤もしくはそのアルカリ金属塩 ５部 アルキルエーテル硫酸塩 １５部 ラウリン酸アミドプロピルベタイン ５部 アルカノールアミド ３部 エチレングリコールステアレート １部 水 ７１部[0033] ・ Shampoo mix ratio   Amphoteric surfactant of the present invention or its alkali metal salt 5 parts   Alkyl ether sulfate 15 parts   Lauric acid amidopropyl betaine 5 parts   Alkanolamide 3 parts   Ethylene glycol stearate 1 part           71 parts of water

【００３４】・シャンプーの洗髪試験方法 上記の組成に配合したシャンプーを用い、パネラー１０
人、試料５ミリリットルを用いた洗髪を３回行い、フケ
の発生状況及び濯ぎ時の濯ぎ性、ぬめり感、洗い上がり
時のさっぱり感、脱脂感、かさつき感を以下の評価基準
に従って評価した。Shampoo shampoo test method Using a shampoo blended in the above composition, the panelist 10
Hair was washed three times with a person and 5 ml of the sample, and the dandruff generation state, the rinsing properties at the time of rinsing, the slimy feeling, the refreshing feeling after washing, the degreasing feeling, and the feeling of bulkiness were evaluated according to the following evaluation criteria.

【００３５】・フケの発生状況の評価基準 ○：フケの発生がない。 △：フケの発生がほとんどない。 ×：フケの発生がある。Evaluation criteria for dandruff occurrence status ◯: No dandruff is generated. Δ: Almost no dandruff is generated. X: Occurrence of dandruff.

【００３６】・濯ぎ性及び脱脂感の評価基準。 ○：（濯ぎ性、脱脂感）が良好。 △：（濯ぎ性、脱脂感）が普通。 ×：（濯ぎ性、脱脂感）が不良。Evaluation criteria for rinsability and degreasing feeling. Good: (Rinseability, degreasing feeling) is good. Δ: (Rinseability, degreasing feeling) is normal. X: (Rinseability, degreasing feeling) is poor.

【００３７】・ぬめり感の評価基準。 ○：ぬめり感なし。 △：ややぬめり感あり。 ×：ぬめり感あり。Evaluation criteria for sliminess. ○: No slimy feeling. Δ: A little slimy. X: There is a slimy feeling.

【００３８】・さっぱり感の評価基準。 ○：ぬめり感がなくさっぱりしている。 △：ぬめり感が少しあり、ややさっぱり感が少ない。 ×：さっぱり感がない。Evaluation criteria for a refreshing feeling. ○: There is no slimy feeling and it is refreshing. Δ: There is a slight sliminess, and a little refreshing feeling. X: There is no feeling.

【００３９】・かさつき感の評価基準。 ○：かさつき感がない。 △：ややかさつく感じがする。 ×：かさつく感じがする。Evaluation criteria for bulkiness. ○: There is no feeling of bulkiness. Δ: Feels a little bit fragile. X: Feels bulky.

【００４０】比較例１ ピリチオン亜鉛を配合した市販シャンプーを用い、上記
と同様に洗髪試験を行いその性能を評価し、結果を表１
に示す。Comparative Example 1 Using a commercially available shampoo containing zinc pyrithione, a hair wash test was conducted in the same manner as above to evaluate its performance, and the results are shown in Table 1.
Shown in.

【００４１】[0041]

【表１】 [Table 1]

【００４２】[0042]

【発明の効果】以上説明したように、本発明の両性界面
活性剤は、その分子中にアルキル基、β−ヒドロキシア
ルキル基及びアシル基から選ばれた少なくとも１種の疎
水基と、酢酸基及びプロピオン酸基から選ばれた少なく
とも１種の親水基を有し、かつ親水基が亜鉛塩、銅塩も
しくは銀塩であるポリエチレンイミン誘導体を用いるも
ので、従来知られている両性界面活性剤と比べて、親油
性と親水性とのバランスが整っており、かつ皮膚刺激の
ないタンパク質変性性に優れ、起泡性及び表面張力低下
能が良好である等優れた界面活性を発揮すると共に、シ
ャンプーに用いてフケの発生を防止することができる等
の効果を発揮する。As described above, the amphoteric surfactant of the present invention contains at least one hydrophobic group selected from an alkyl group, a β-hydroxyalkyl group and an acyl group in the molecule, an acetic acid group and It uses a polyethyleneimine derivative having at least one hydrophilic group selected from propionic acid groups, and the hydrophilic group is a zinc salt, a copper salt or a silver salt, and compared with conventionally known amphoteric surfactants. In addition, lipophilicity and hydrophilicity are well balanced, protein denaturation without skin irritation is excellent, foamability and surface tension lowering ability are good, and excellent surface activity is exhibited, and shampoo is also used. It is effective in preventing the occurrence of dandruff when used.

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−185322（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−172521（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−353（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−172522（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C11D 1/88 A61K 7/075 A61K 7/50 B01F 17/16 B01F 17/22 Continuation of the front page (56) Reference JP-A-57-185322 (JP, A) JP-A-6-172521 (JP, A) JP-A-6-353 (JP, A) JP-A-6-172522 (JP , A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C11D 1/88 A61K 7/075 A61K 7/50 B01F 17/16 B01F 17/22

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 ポリエチレンイミンに、各々総炭素数が
８〜３０のアルキル基、β−ヒドロキシアルキル基及び
アシル基から選ばれた少なくとも１種の疎水基と、酢酸
基及びプロピオン酸基から選ばれた少なくとも１種の親
水基を導入して得られるポリエチレンイミン誘導体の、
亜鉛塩、銅塩もしくは銀塩を含有することを特徴とする
両性界面活性剤。1. Polyethyleneimine has at least one hydrophobic group selected from an alkyl group, a β-hydroxyalkyl group and an acyl group each having a total carbon number of 8 to 30, and an acetic acid group and a propionic acid group. A polyethyleneimine derivative obtained by introducing at least one hydrophilic group,
An amphoteric surfactant comprising a zinc salt, a copper salt or a silver salt. 【請求項２】 シャンプーに用いることを特徴とする請
求項１に記載の両性界面活性剤。2. The amphoteric surfactant according to claim 1, which is used in shampoo.