JP3406112B2 - Manufacturing method of ophthalmic lens material - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は眼科用レンズ材料に有用
なポリシロキサン化合物の製造方法および眼科用レンズ
材料の製造法に関するものである。更に詳しく言えば、
柔軟性に富み、水濡れ性、変形戻り性が良好で、さらに
は酸素透過性、強度、耐汚染性などに優れた材料を与え
るポリシロキサン化合物の製造方法であり、ソフトコン
タクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などに適した眼科
レンズ材料の製造方法に関するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a polysiloxane compound useful for an ophthalmic lens material and a method for producing an ophthalmic lens material. More specifically,
It is a method for producing polysiloxane compounds that are highly flexible, have good water wettability, good deformation reversion, and have excellent oxygen permeability, strength, stain resistance, etc., soft contact lenses, intraocular lenses. , A method for producing an ophthalmic lens material suitable for an artificial cornea and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来より、ポリシロキサン化合物はジメ
チルシリコーン化合物に代表されるように耐熱性、化学
的安定性、電気絶縁性、柔軟性、潤滑性、撥水性などの
特異な機能を生かして、単独にあるいは他の材料の改質
等に工業的に広く利用されている。例えば重合性シロキ
サン化合物である両末端に３−メタクリロキシプロピル
基を有するポリジメチルシロキサンは、その重合性を利
用してアクリルポリマーやポリスチレン等の種々のポリ
マーの改質に使用されている。さらにシロキサン重合体
は高いガス透過性を示すことからガス選択透過膜にも利
用され、また生体に対する影響も小さいため生体材料や
医療材料としても巾広く使われている。2. Description of the Related Art Conventionally, polysiloxane compounds, as represented by dimethyl silicone compounds, have unique functions such as heat resistance, chemical stability, electrical insulation, flexibility, lubricity, and water repellency. It is industrially widely used alone or for modifying other materials. For example, polydimethylsiloxane having a 3-methacryloxypropyl group at both ends, which is a polymerizable siloxane compound, is used for modifying various polymers such as acrylic polymer and polystyrene by utilizing its polymerizability. Further, since siloxane polymers have high gas permeability, they are also used as gas selective permeable membranes, and because they have little effect on living bodies, they are widely used as biomaterials and medical materials.

【０００３】例えば、その優れた酸素透過性と柔軟性、
光学的透明性を生かし、コンタクトレンズへの応用も検
討されており、多くの特許が提案されている（例えば、
特公昭６２−３６０４６号公報、特開昭６３−２９７４
１号公報、特開昭６３−８５７１９号公報、特開平２−
１８８７１７号公報）。コンタクトレンズの中でもソフ
トコンタクトレンズに関して紹介してみるとソフトコン
タクトレンズは含水性ソフトコンタクトレンズと非含水
性ソフトコンタクトレンズに分けられる。For example, its excellent oxygen permeability and flexibility,
Taking advantage of optical transparency, application to contact lenses is also being considered, and many patents have been proposed (for example,
JP-B-62-36046, JP-A-63-2974
No. 1, JP-A-63-85719, JP-A-2-
188717). Among the contact lenses, soft contact lenses are classified into hydrous soft contact lenses and non-hydrous soft contact lenses.

【０００４】含水性ソフトコンタクトレンズは、ヒドロ
キシエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンなど
の親水性モノマーを主成分として重合した共重合体から
なり、切削あるいはキャスト法によりレンズを作成しこ
れを生理食塩中で膨潤処理した約４０〜７０％の含水率
のレンズである。非含水性ソフトコンタクトレンズとし
ては、例えば、分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基
で封鎖されたポリジメチルシロキサンとメチルハイドロ
ジエンポリシロキサンとの混合物に、白金系の触媒を加
え、モールディング法で加熱硬化させる方法で得られる
シリコーンラバーレンズと両末端にメタクリロキシ基の
ような重合性基を付加したポリパーフルオロエーテルを
主成分とした重合体からなるソフトコンタクトレンズと
ハードコンタクトレンズとの中間の弾性率を有する可と
う性レンズが知られている（特開５４−８１３６３号公
報、特開昭５８−１２７９１４号公報）。Hydrous soft contact lenses are composed of a copolymer obtained by polymerizing a hydrophilic monomer such as hydroxyethylmethacrylate or N-vinylpyrrolidone as a main component, and a lens is prepared by cutting or casting method and then is prepared in physiological saline. It is a swelled lens having a water content of about 40 to 70%. As a non-hydrous soft contact lens, for example, a platinum-based catalyst is added to a mixture of polydimethylsiloxane whose molecular chain ends are blocked with vinyldimethylsilyl groups and methylhydrogenpolysiloxane, and the mixture is heated and cured by a molding method. The elastic modulus between the soft contact lens and the hard contact lens, which are made of a polymer mainly composed of polyperfluoroether with a polymerizable group such as methacryloxy group added to both ends of the silicone rubber lens obtained by A flexible lens having the same is known (Japanese Patent Laid-Open Nos. 54-81363 and 58-127914).

【０００５】また（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリ
ル酸エステルを共重合させたハードな基体より、切削し
てレンズを作成し、これをエステル化及び／叉はエステ
ル交換処理を行い、装用感の良好な非含水性ソフトコン
タクトレンズも製造されている（特開昭４８−７５０４
７号公報）。含水性コンタクトレンズは、装用感が良好
で、高含水型になると酸素透過性が高くなる等の長所を
もっているが、破損しやすく、耐久性が劣ること、及び
涙液中の成分によって汚染されやすく細菌の繁殖の恐れ
があるため、定期的に煮沸消毒をしなければならない
等、取扱い上不便なことが多い。Further, a hard substrate obtained by copolymerizing (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester is cut to prepare a lens, which is subjected to esterification and / or transesterification treatment to give a feeling of wearing. A non-hydrous soft contact lens having good properties is also manufactured (Japanese Patent Laid-Open No. 487504/1978).
7 publication). Hydrous contact lenses have the advantages that they are comfortable to wear and have high oxygen permeability when they are of a high water content type, but they are easily damaged, have poor durability, and are easily contaminated with components in tear fluid. Since there is a risk of bacterial growth, it is often inconvenient to handle, such as having to regularly sterilize by boiling.

【０００６】非含水性コンタクトレンズにも、それぞれ
次のような問題点が見られる。まず、シリコーンレンズ
については、開発当初はレンズ表面の疎水性を改善する
ために施した親水下処理層が剥離したり、弾力性が大き
すぎるために角膜への固着が起こるなどの欠点があっ
て、広く実用化されるまでには到らなかったが、最近で
は表面親水下処理技術の進歩、レンズデザインの変更、
及び機械的性質の改良などにより、前記欠点はかなり改
善されてはいるもののまだ必ずしも十分に満足しうるも
のではなく、広く一般に用いられるに到っていないのが
実状である。Non-hydrous contact lenses also have the following problems. First, with regard to silicone lenses, at the beginning of development, there were drawbacks such as the peeling of the hydrophilic undertreatment layer applied to improve the hydrophobicity of the lens surface and the adhesion to the cornea due to its excessive elasticity. Although it has not been widely put into practical use, recently, surface hydrophilic surface treatment technology has progressed, lens design changes,
Although the above-mentioned drawbacks have been considerably improved by improving mechanical properties and the like, they are not yet fully satisfactory, and in reality, they are not widely used.

【０００７】次に、ポリパーフルオロエーテルを主成分
とした非含水性レンズは、ソフトコンタクトレンズとい
うよりもセミハードタイプに近い為、ソフトコンタクト
レンズのような装用感が得られず、角膜上でのレンズの
動きも満足できるものではない。また（メタ）アクリル
酸エステルを主体としたソフトコンタクトレンズは、酸
素透過性に劣る為、長時間の装用には適していない。多
官能ポリシロキサンを主体とする材料は、何れも涙液中
の成分による汚染性を考慮しておらず、シリコーンレン
ズにより近い材料である。Next, since the non-water-containing lens containing polyperfluoroether as a main component is closer to a semi-hard type than a soft contact lens, it does not give a feeling of wearing like a soft contact lens, and thus it does not give a feeling on the cornea. The movement of the lens is not satisfactory either. Further, a soft contact lens mainly composed of (meth) acrylic acid ester is inferior in oxygen permeability and is not suitable for wearing for a long time. None of the materials mainly composed of polyfunctional polysiloxane is a material closer to a silicone lens, considering the contamination property due to the components in tear fluid.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような実
状のもとで、柔軟性で水濡れ性が良く、酸素透過性が高
く、光学的透明性、機械的強度、変形戻り性、汚染性に
優れた眼科用レンズ材料とそれを作製するためのポリシ
ロキサン化合物の製造方法を提供することを目的とする
ものである。Under these circumstances, the present invention is flexible and has good water wettability, high oxygen permeability, optical transparency, mechanical strength, deformation reversion, and contamination. An object of the present invention is to provide an ophthalmic lens material having excellent properties and a method for producing a polysiloxane compound for producing the same.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】上記の点に基づき種々検
討した結果、ヒドロキシアルキルジシロキサン化合物お
よびフッ素を含有してもよいアルキル置換シロキサン誘
導体を原料として、眼科用レンズ材料に用いるポリシロ
キサン化合物を製造するに際に、アルカリ触媒を用いる
と、得られたポリシロキサン化合物からなる共重合体の
物性が良好なことがわかり、眼科用レンズ材料として有
用なことを見い出し、本発明を完成させた。[Means for Solving the Problems] As a result of various studies based on the above points, hydroxyalkyldisiloxane compounds and
And alkyl-substituted siloxanes which may contain fluorine
The conductor as a starting material, in order to produce the policy - b <br/> hexane compounds for use in ophthalmic lens materials, the use of alkali catalyst, the physical properties of the copolymers of the obtained polysiloxane compound that good Therefore, the present invention was completed by discovering that it is useful as an ophthalmic lens material.

【００１０】すなわち、以下の反応工程を含む眼科用レ
ンズ材料に用いるポリシロキサン化合物の製造方法であ
る。 ａ） 下記式（１）で表されるヒドロキシアルキルジシロ
キサン化合物およびフッ素を含有していてもよいアルキ
ル置換シロキサン誘導体を原料とし、アルカリ触媒を用
いてポリシロキサンジオールを得る工程。 ｂ）ヒドロキシル基と反応しうる重合性不飽和化合物と
該ポリシロキサンジオールとを反応させ、下記式（３）
で示される重合性不飽和基を有するポリシロキサン化合
物を得る工程。 That is, an ophthalmic lens containing the following reaction steps:
A method for producing a polysiloxane compound used as a resin material
It a) a hydroxyalkyldisiloxane compound represented by the following formula (1) and an alk which may contain fluorine
A step of obtaining a polysiloxane diol by using an alkali- substituted siloxane derivative as a raw material and an alkali catalyst . b) a polymerizable unsaturated compound capable of reacting with a hydroxyl group
By reacting with the polysiloxane diol, the following formula (3)
A polysiloxane compound having a polymerizable unsaturated group represented by
The process of obtaining things.

【００１１】[0011]

【化５】 [Chemical 5]

【００１２】〔式（１）において、Ｘは式（２）で表さ
れ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は炭素数１〜１２の炭化水素基
又はトリメチルシロキシ基である。〕[In the formula (1), X is represented by the formula (2), and R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a trimethylsiloxy group. ]

【００１３】[0013]

【化６】 [Chemical 6]

【００１４】（式（２）において、ｍは０〜２０の整数
であり、ｎは３〜２０の整数である。）〕(In the formula (2), m is an integer of 0 to 20 and n is an integer of 3 to 20.)]

【００１５】[0015]

【化７】 [Chemical 7]

【００１６】〔Ｙは式（４）で表され、Ｒ₅、Ｒ₆、
Ｒ₉、Ｒ₁₀は炭素数１〜１２の炭化水素基またはトリメ
チルシロキシ基である。Ｒ₇、Ｒ₈は炭素数１〜１２の炭
化水素基、炭素数１〜１２のフッ素置換炭化水素基また
はトリメチルシロキシ基から選ばれた基である。ｐは１
０〜１０００である。〕[Y is represented by the formula (4), and R ₅ , R ₆ ,
R ₉ and R ₁₀ are hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms or trimethylsiloxy groups. R ₇ and R ₈ are groups selected from a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a fluorine-substituted hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or a trimethylsiloxy group. p is 1
It is 0 to 1000. ]

【００１７】[0017]

【化８】 [Chemical 8]

【００１８】〔ここでＺは共有結合、−ＮＨＣＯＯ−基
又は−ＯＯＣＮＨ−Ｒ₁₂−ＮＨＣＯＯ−基（Ｒ₁₂は炭素
数４〜１４の炭化水素基）から選択された基であり、Ｒ
₁₁は水素又はメチル基、ｒは０〜１０、ｔは２〜２０の
整数であり、ｑは０又は１であり、ｒが０のとき０であ
り、ｒが１以上のとき１である。ｓは０〜２０の整数で
ある。〕上記（３）式で表されるポリシロキサン化合物
においてシロキサニル基の側鎖は炭素数１〜１２のアル
キル基、炭素数１〜１２のフッ素置換されたアルキル
基、およびトリメチルシロキシ基から選ばれた基であ
り、各々は同一でも異なっていても構わない。前記アル
キル基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル基
などが選択できる。とくに好ましくはメチル基である。
含フッ素置換基としては例えば、３，３，３−トリフル
オロプロピル基、１，１，２，２−テトラヒドロパーフ
ルオロオクチル基、１，１，２，２−テトラヒドロパー
フルオロデシル基などが挙げられ、中でも３，３，３−
トリフルオロプロピル基が好ましい。シロキサン側鎖の
基は分子サイズが小さいほど酸素透過性が良好で、柔軟
性に富むからである。[Wherein Z is a group selected from a covalent bond, a -NHCOO- group or a -OOOCNH-R ₁₂ -NHCOO- group (R ₁₂ is a hydrocarbon group having 4 to 14 carbon atoms), and R
₁₁ is a hydrogen or a methyl group, r is 0, t is an integer from 2 to 20, q is 0 or 1, r is 0 when 0 is 1 when r is 1 or more. s is an integer of 0-20. In the polysiloxane compound represented by the above formula (3), the side chain of the siloxanyl group is selected from an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a fluorine-substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a trimethylsiloxy group. Groups, each of which may be the same or different. As the alkyl group, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group or the like can be selected. A methyl group is particularly preferred.
Examples of the fluorine-containing substituent include a 3,3,3-trifluoropropyl group, a 1,1,2,2-tetrahydroperfluorooctyl group and a 1,1,2,2-tetrahydroperfluorodecyl group. , Among them 3, 3, 3-
A trifluoropropyl group is preferred. This is because the smaller the molecular size of the siloxane side chain group, the better the oxygen permeability and the more flexibility.

【００１９】ｐは１０〜１０００で好ましくは２０〜５
００が良い。シロキサン鎖が短いと重合体の柔軟性、ガ
ス透過性が低下し、シロキサン鎖が長すぎると重合性シ
ロキサン化合物自体の粘度が著しく大きくなり、取扱い
が困難となり、また重合率が低下し好ましくない。重合
可能な不飽和基はシロキサン鎖の末端に結合しており、
不飽和基の構造としてはアクリレート基あるいはメタク
リレート基が重合性の観点から好ましい。Ｓｉ原子との
連結基はアルキレン基であり、間にオキシエチレン基を
介していても良く、またウレタン結合をはさんでいても
良い。ウレタン基は極性が高く、重合体の親水性を増加
させるとともに、強度を大きくする。さらに、他の単量
体との相溶性が高まり重合体の光学的な透明性が良好と
なる。ウレタン連結基が２個結合する構造はジイソシア
ナート化合物との反応により導入され、ウレタン連結基
間には炭素数４〜１４の炭化水素があり、鎖状、環状あ
るいは芳香族化炭化水素であってもよい。より好ましく
は耐光性の良好な脂肪族炭化水素がよい。使用できるジ
イソシアナートの例を挙げるならば、トリメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シク
ロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート、２，４−トリレンジイソシアナートなどがある。P is 10 to 1000, preferably 20 to 5
00 is good. When the siloxane chain is short, the flexibility and gas permeability of the polymer are lowered, and when the siloxane chain is too long, the viscosity of the polymerizable siloxane compound itself is remarkably increased, handling becomes difficult, and the polymerization rate is lowered, which is not preferable. The polymerizable unsaturated group is bonded to the end of the siloxane chain,
As the structure of the unsaturated group, an acrylate group or a methacrylate group is preferable from the viewpoint of polymerizability. The connecting group with the Si atom is an alkylene group, and an oxyethylene group may be interposed therebetween, or a urethane bond may be interposed. The urethane group has high polarity and increases the hydrophilicity of the polymer as well as the strength. Furthermore, the compatibility with other monomers is enhanced and the optical transparency of the polymer is improved. A structure in which two urethane linking groups are bonded is introduced by a reaction with a diisocyanate compound, and there are hydrocarbons having 4 to 14 carbon atoms between the urethane linking groups, which are chain, cyclic or aromatized hydrocarbons. May be. An aliphatic hydrocarbon having good light resistance is more preferable. Examples of diisocyanates that can be used include trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate and the like.

【００２０】本発明で開示した重合性不飽和基を有する
ポリシロキサン化合物の製造方法では、原料に式（１）
で示すヒドロキシアルキルジシロキサン化合物を用い、
触媒としてアルカリ触媒を使用する。このヒドロキシア
ルキルジシロキサン化合物の末端水酸基とＳｉ原子との
間は炭素数３〜２０のアルキレン基が存在し、オキシエ
チレン基を介していても良いが、このジシロキサン化合
物を用いることによりポリシロキサン化合物を生成する
際に、ポリシロキサン鎖成長の際の停止物質としてジシ
ロキサン化合物が働くため、両末端に水酸基を有するポ
リシロキサンが形成される。本発明で開示するポリシロ
キサン化合物を製造するにはさらに他のシロキサン誘導
体が必要であり、例えば、種々の環状シロキサン類が用
いられる。本発明において、使用できる環状シロキサン
誘導体の例をあげるならば、オクタメチルシクロテトラ
シロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカ
メチレンシクロペンタシロキサンなどのアルキル基置換
環状シロキサン類、１，３，５，７−テトラキス（３，
３，３−トリフルオロプロピル）−１，３，５，７−テ
トラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリ
ス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，３，５
−トリメチルシクロトリシロキサンなどのフッ素含有ア
ルキル置換環状シロキサン類がある。In the method for producing a polysiloxane compound having a polymerizable unsaturated group disclosed in the present invention, the raw material is represented by the formula (1)
Using a hydroxyalkyldisiloxane compound represented by
An alkali catalyst is used as a catalyst. An alkylene group having 3 to 20 carbon atoms exists between the terminal hydroxyl group of this hydroxyalkyldisiloxane compound and the Si atom, and may be via an oxyethylene group. By using this disiloxane compound, a polysiloxane compound can be obtained. Since the disiloxane compound acts as a stopping substance during the polysiloxane chain growth in the generation of the polysiloxane, polysiloxane having hydroxyl groups at both ends is formed. Still other siloxane derivatives are required to prepare the polysiloxane compounds disclosed in this invention, for example, various cyclic siloxanes are used. Examples of the cyclic siloxane derivative that can be used in the present invention include alkyl group-substituted cyclic siloxanes such as octamethylcyclotetrasiloxane, hexamethylcyclotrisiloxane and decamethylenecyclopentasiloxane, 1,3,5,7- Tetrakis (3,
3,3-trifluoropropyl) -1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5-tris (3,3,3-trifluoropropyl) -1,3,5
There are fluorine-containing alkyl-substituted cyclic siloxanes such as trimethylcyclotrisiloxane.

【００２１】さらに別の原料として、珪酸エステル誘導
体も利用できる。例を挙げるならば、ジメトキシジメチ
ルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシジエ
チルシランなどのアルキル置換アルコキシシラン類、ジ
メトキシメチル３，３，３−トリフルオロプロピルシラ
ンなどのフッ素含有アルキル置換アルコキシシラン類が
ある。As another raw material, a silicic acid ester derivative can also be used. Examples include alkyl-substituted alkoxysilanes such as dimethoxydimethylsilane, diethoxydimethylsilane, diethoxydiethylsilane, and fluorine-containing alkyl-substituted alkoxysilanes such as dimethoxymethyl 3,3,3-trifluoropropylsilane. .

【００２２】これらの原料を用いてポリシロキサン鎖を
形成する際の触媒としては、通常、硫酸、酸性白土、ト
リフルオロメタンスルホン酸などの酸性触媒もよく利用
されるが、ここではアルカリ触媒を用いることで、眼科
用レンズ材料として有用なポリシロキサン化合物が得ら
れる。すなわち、理由は定かではないが、アルカリ触媒
を用いることでポリシロキサンの共重合体の物性が酸触
媒を用いたときに比較して改善される。特に水濡れ性、
レンズ変形時の回復戻り性が改良される。用いられるア
ルカリ触媒としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、
セシウムなどのアルカリ金属の水酸化物、アルコラー
ト、フェノラート、シロキサノレートなどが利用でき
る。反応温度はアルカリ触媒では高温で活性が高くなる
ため、通常６０〜２００℃で反応するのが好ましい。そ
の際、それぞれの環状シロキサン（場合によっては珪酸
エステル誘導体）とヒドロキシアルキルジシロキサン化
合物の仕込み比率を変えることで重合度およびアルキル
基、含フッ素アルキル置換基などの側鎖置換基の導入割
合が異なった末端ヒドロキシアルキル構造のポリシロキ
サン化合物が得られる。As a catalyst for forming a polysiloxane chain using these raw materials, an acidic catalyst such as sulfuric acid, acid clay or trifluoromethanesulfonic acid is often used, but an alkali catalyst is used here. Thus, a polysiloxane compound useful as an ophthalmic lens material can be obtained. That is, although the reason is not clear, the use of the alkali catalyst improves the physical properties of the polysiloxane copolymer as compared with the case of using the acid catalyst. Especially wettability,
The recovery and return characteristics upon lens deformation are improved. As the alkali catalyst used, lithium, sodium, potassium,
Alkali metal hydroxides such as cesium, alcoholates, phenolates, siloxanolates, etc. can be used. As the reaction temperature is high at an alkali catalyst, the activity becomes high, so that it is usually preferable to carry out the reaction at 60 to 200 ° C. At that time, the degree of polymerization and the introduction ratio of side chain substituents such as alkyl groups and fluorine-containing alkyl substituents are changed by changing the charging ratio of each cyclic siloxane (in some cases, silicic acid ester derivative) and hydroxyalkyldisiloxane compound. A polysiloxane compound having a terminal hydroxyalkyl structure is obtained.

【００２３】次にこのヒドロキシ基に結合する重合性不
飽和化合物を導入する。カルボン酸基含有不飽和化合物
を作用させると、末端にエステル構造で連結された不飽
和基を導入できる。例えばメタクリル酸、アクリル酸な
どがあるが、通常は反応性が低いため、酸塩化物や無水
物として利用するのが好ましい。すなわち、メタクリル
酸クロライド、アクリル酸クロライド、メタクリル酸無
水物などが利用できる。ウレタン結合を介した連結基を
形成する方法は反応性不飽和化合物としてイソシアネー
ト置換アクリレート、あるいはイソシアネート置換メタ
クリレートを用い、末端の水酸基と反応させる。ここ
で、イソシアネート置換メタクリレート化合物として
は、例えばメタクリロイルオキシエチルイソシアネー
ト、メタクリロイルイソシアネートなどがあり、さらに
ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシブチルア
クリレートなどの水酸基含有アクリレートあるいは水酸
基含有メタクリレートと種々のジイソシアネート化合物
と反応させて得られるアクリレート基あるいはメタクリ
レート基含有イソシアナート化合物も利用できる。別法
として先にジイソシアナート化合物を１対１で末端水酸
基と反応させ、シロキサン末端にイソシアナート基を導
入し、その後、水酸基含有アクリレート、水酸基含有メ
タクリレートを反応させる方法もある。Next, a polymerizable unsaturated compound that bonds to the hydroxy group is introduced. When an unsaturated compound containing a carboxylic acid group is caused to act, an unsaturated group linked to the terminal by an ester structure can be introduced. For example, methacrylic acid, acrylic acid, etc. are usually used, but since they have low reactivity, it is preferable to use them as acid chlorides or anhydrides. That is, methacrylic acid chloride, acrylic acid chloride, methacrylic acid anhydride and the like can be used. As a method of forming a linking group via a urethane bond, an isocyanate-substituted acrylate or an isocyanate-substituted methacrylate is used as a reactive unsaturated compound and reacted with a terminal hydroxyl group. Here, the isocyanate-substituted methacrylate compound includes, for example, methacryloyloxyethyl isocyanate, methacryloyl isocyanate, and the like, and is obtained by reacting a hydroxy group-containing acrylate such as hydroxyethyl methacrylate or hydroxybutyl acrylate or a hydroxy group-containing methacrylate with various diisocyanate compounds. An acrylate group- or methacrylate group-containing isocyanate compound can also be used. As another method, there is also a method in which a diisocyanate compound is first reacted with a terminal hydroxyl group in a one-to-one manner, an isocyanate group is introduced into the siloxane terminal, and then a hydroxyl group-containing acrylate and a hydroxyl group-containing methacrylate are reacted.

【００２４】得られた重合性不飽和基含有ポリシロキサ
ン化合物を単独であるいは共重合可能なモノマーの１種
または２種以上を重合させた共重合体からなる組成物は
透明性、酸素透過性、水濡れ性、強度、耐汚染性が良好
で眼科用レンズ材料として有用である。ポリシロキサン
化合物の割合は好ましくは１０〜１００重量％、さらに
好ましくは２０〜９５重量％であり、組成物中にポリシ
ロキサン化合物が少なすぎると酸素透過性、柔軟性が不
足する。The composition comprising the obtained polymerizable unsaturated group-containing polysiloxane compound, either alone or in the form of a copolymer obtained by polymerizing one or more kinds of copolymerizable monomers, has transparency, oxygen permeability, It has good wettability, strength, and stain resistance, and is useful as an ophthalmic lens material. The proportion of the polysiloxane compound is preferably 10 to 100% by weight, more preferably 20 to 95% by weight. If the amount of the polysiloxane compound in the composition is too small, oxygen permeability and flexibility will be insufficient.

【００２５】ここで、前記のポリシロキサン化合物と共
重合可能なモノマーを以下に説明する。本発明において
共重合可能であればどのようなモノマーでも使用できる
が、それぞれの目的により、種々の共重合性モノマーを
選択出来る。まず、重合体の水濡れ性を付与するモノマ
ーとしては、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒド
ロキシブチルアクリレート、グリセロールメタクリレー
トなどの水酸基含有モノマー、３−（１，１，２，２−
テトラフルオロエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレートなどの含フッ素置換基を有する水酸基含有
モノマー、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸など
のカルボン酸基含有モノマー、ジメチルアミノエチルメ
タクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートな
どのアルキル置換アミノ基含有モノマー、Ｎ，Ｎ´−ジ
メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ´−ジエチルアクリルア
ミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、メチレンビスアクリ
ルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ＮビニルＮメ
チルアセトアミド、Ｎビニルピロリドンなどのアミド基
あるいはイミド基含有のモノマー、さらにメトキシポリ
エチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレ
ングリコールモノアクリレートなどのオキシアルキレン
基含有モノマーなどが挙げられる。ここで、オキシアル
キレン基の繰返し単位数は、目標とする性能やポリシロ
キサン化合物との相溶性に応じて選択する。The monomer copolymerizable with the above polysiloxane compound will be described below. In the present invention, any monomer can be used as long as it can be copolymerized, but various copolymerizable monomers can be selected according to each purpose. First, as the monomer that imparts water wettability to the polymer, for example, a hydroxyl group-containing monomer such as 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, or glycerol methacrylate, 3- (1,1,2) , 2-
Tetrafluoroethoxy) -2-hydroxypropylmethacrylate and other fluorine-containing substituents, hydroxyl group-containing monomers, methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid and other carboxylic acid group-containing monomers, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, and other alkyl substitutions Amido group or imide group such as amino group-containing monomer, N, N'-dimethylacrylamide, N, N'-diethylacrylamide, N-methylacrylamide, methylenebisacrylamide, diacetone acrylamide, N-vinyl N-methylacetamide, N-vinylpyrrolidone Containing monomers, and further oxyalkylene group-containing monomers such as methoxy polyethylene glycol monomethacrylate and polypropylene glycol monoacrylate Is mentioned. Here, the number of repeating units of the oxyalkylene group is selected according to the target performance and the compatibility with the polysiloxane compound.

【００２６】また、耐汚染性を付与するモノマーとして
は含フッ素置換基を有するモノマーが利用される。その
１例を挙げるならばアクリル酸フルオロアルキルエステ
ルおよびメタクリル酸フルオロアルキルエステルなどの
含フッ素モノマー、例えば、トリフルオロエチルアクリ
レート、テトラフルオロエチルアクリレート、テトラフ
ルオロプロピルアクリレート、ペンタフルオロプロピル
アクリレート、ヘキサフルオロブチルアクリレート、ヘ
キサフルオロイソプロピルアクリレート及びこれらのア
クリレート類に対するメタクリレート類等があげられ、
必要な相溶性、親水性、含水率、耐汚染性に応じて選択
できる。また柔軟性の付与、他のモノマーとの相溶性を
向上させるため、アクリル酸アルキルエステルモノマー
及びメタクリル酸アルキルエステルモノマーなども必要
に応じ使用できる。１例を挙げるならばメチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレー
ト、ｎブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレ
ート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルア
クリレート、ｎ−ステアリルアクリレート及びこれらの
アクリレート類に対応するメタクリレート類などがあ
る。Further, a monomer having a fluorine-containing substituent is used as the monomer imparting stain resistance. As one example thereof, a fluorine-containing monomer such as acrylic acid fluoroalkyl ester and methacrylic acid fluoroalkyl ester, for example, trifluoroethyl acrylate, tetrafluoroethyl acrylate, tetrafluoropropyl acrylate, pentafluoropropyl acrylate, hexafluorobutyl acrylate. , Hexafluoroisopropyl acrylate and methacrylates for these acrylates,
It can be selected according to the required compatibility, hydrophilicity, water content, and stain resistance. Further, an acrylic acid alkyl ester monomer, a methacrylic acid alkyl ester monomer and the like can be used if necessary in order to impart flexibility and improve compatibility with other monomers. Examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, cyclopentyl acrylate, cyclohexyl acrylate, n-stearyl acrylate and the methacrylates corresponding to these acrylates.

【００２７】さらに機械的性質、寸法安定性などを向上
させるために、所望に応じ、以下に述べるモノマーを共
重合させることができる。機械的性質を改善させるため
のモノマーとしては例えば、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチ
ルスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化
合物等が挙げられる。また、寸法安定性を向上させるた
めのモノマーとしては、例えばエチレングリコールジメ
タクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエ
チレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレー
ト、ビニルメタクリレート、アクリルメタクリレート及
びこれらのメタクリレート類に対応するアクリレート
類、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート等
が挙げられる。これらのモノマーは１種もちいてもよい
し、２種以上組み合わせて用いても良い。If desired, the following monomers may be copolymerized to further improve the mechanical properties and dimensional stability. Examples of the monomer for improving mechanical properties include aromatic vinyl compounds such as styrene, tert-butylstyrene, and α-methylstyrene. Examples of the monomer for improving dimensional stability include ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, and bisphenol A dimethacrylate. , Vinyl methacrylate, acrylic methacrylate, acrylates corresponding to these methacrylates, divinylbenzene, triallyl isocyanurate, and the like. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

【００２８】眼科用レンズ材料としての光学特性、水濡
れ性、酸素透過性、機械的強さ、変形回復性、汚れ付着
性、寸法安定性などの特性バランスを良くするため、こ
れら共重合可能なモノマーを組み合わせた混合モノマー
を使用し、共重合させる。更に必要に応じて、重合前に
あるいは重合後に、各種添加剤を加えても良い。添加剤
としては例えば、種々の着色剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止
剤などがある。In order to improve the balance of properties such as optical characteristics as an ophthalmic lens material, water wettability, oxygen permeability, mechanical strength, deformation recovery, stain adhesion, and dimensional stability, these can be copolymerized. Copolymerization is performed using a mixed monomer in which monomers are combined. Further, if necessary, various additives may be added before or after the polymerization. Examples of additives include various colorants, UV absorbers, and antioxidants.

【００２９】本発明の眼科用レンズ材料として用いられ
る共重合体は、例えば親水性含フッ素シロキサン単量体
と共重合可能なモノマーの混合物を鋳型に充填して公知
の方法でラジカル重合させるキャスト重合法、回転する
半面鋳型内に単量体混合物を仕込んで重合させる方法、
叉は共重合体を低温で冷凍切削する方法等によりコンタ
クトレンズ等に成型することができる。場合によりさら
にレンズ表面をプラズマ処理、オゾン処理、グラフト重
合などを施し、表面改質を行っても良い。The copolymer used as the ophthalmic lens material of the present invention is, for example, a cast polymer in which a mixture of a hydrophilic fluorine-containing siloxane monomer and a copolymerizable monomer is filled in a template and radical-polymerized by a known method. Legitimate, method of charging a monomer mixture in a rotating half-face mold to polymerize,
Alternatively, the copolymer can be molded into a contact lens or the like by a method such as freeze cutting at a low temperature. Depending on the case, the lens surface may be further subjected to plasma treatment, ozone treatment, graft polymerization or the like for surface modification.

【００３０】共重合の方法は、光重合開始剤を単量体混
合物中に存在させ、紫外線を照射して重合させる方法叉
はアゾ化合物や有機過酸化物を用いて重合させるラジカ
ル重合法が好ましい。用いられる光重合開始剤の１例を
あげるならばベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメ
チルケタール、α，α′−ジエトキシアセトフェノンな
ど、有機過酸化物としてはベンゾイルパーオキサイド、
ｔ−ブチルパーオキサイドなど、アゾ化合物としてはア
ゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニ
トリルなどが使用される。The copolymerization method is preferably a method in which a photopolymerization initiator is present in the monomer mixture and is polymerized by irradiation with ultraviolet rays, or a radical polymerization method in which polymerization is performed using an azo compound or an organic peroxide. . As one example of the photopolymerization initiator used, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, α, α′-diethoxyacetophenone, and the like, benzoyl peroxide as an organic peroxide,
As azo compounds such as t-butyl peroxide, azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile and the like are used.

【００３１】[0031]

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるも
のではない。なお、合成品の構造の確認には核磁気共鳴
スペクトル法（¹Ｈ−ＮＭＲ）で分析した。¹Ｈ−ＮＭＲ
はブルカー社製ＡＣ−２００Ｐ型を用い、重クロロホル
ム溶液として測定した。The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The structure of the synthesized product was confirmed by nuclear magnetic resonance spectroscopy ( ¹ H-NMR). ¹ H-NMR
Was measured as a deuterated chloroform solution using AC-200P type manufactured by Bruker.

【００３２】共重合体としてシート状のものとコンタク
トレンズ形状のサンプルを作製した。各評価項目はつぎ
のようにして求めた。 ［シートサンプル］ （１）酸素透過係数 理化精機工業（株）製の気体透過率測定装置Ｋ−３１５
−Ｎを用いた。試料片は直径３０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍ
の円盤状のものを測定に供した。測定は２５℃の恒温
室、試料片セット場所３５℃で測定した。単位は（ｍｌ
・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｍｍＨｇ） （２）機械的物性 島津（株）製引張り試験機ＡＧＳ−５０Ｂを用いて、引
張り強度（ｇ／ｍｍ²）、伸び（％）、弾性率（ｄｙｎ
／ｃｍ²）を求めた。測定は２５℃の恒温室、試験片は
５ｍｍ巾２０ｍｍ長０．３ｍｍ厚を用いた。 ［コンタクトレンズサンプル］ （３）光学的透明性 目視による。曇りなく透明性良好なものを○、曇りがあ
り、半透明なものを△、白濁し、不透明ないものを×と
した。 （４）水濡れ性 精製水に対する濡れ性を目視で評価した。コンタクトレ
ンズを一昼夜、精製水中に浸漬した後、垂直に引き上
げ、水膜が５秒以上保持されるモノを○、２〜５秒のも
のを△、２秒以下の場合、×とした。 （５）汚れ付着性 蛋白質汚れとして評価した。トリス塩酸バッファー液
（ＰＨ＝７．４）中にリゾチーム（０．３％）、アルブ
ミン（０．４％）、グロブリン（０．３％）溶解させ、
この混合溶液中にコンタクトレンズを浸漬し（３７℃
３Ｈｒ）、精製水中に浸漬し乾燥した。この浸漬−乾燥
操作を１０回繰返した後、光学顕微鏡にて観察した。処
理前と同様に透明性良好なものを○、曇りが生じた場合
を△、白濁し、不透明でないものを×とした。 （６）圧縮変形戻りテスト 鋳型を用いて作製したソフトコンタクトレンズを純水中
に浸漬し、その上部にガラス板を乗せさらにそのうえか
ら５０ｇの重量をもつサンプル瓶を置き、レンズを３時
間室温で圧縮変形させる。３時間後、サンプル瓶とガラ
ス板を除き、その１分後のレンズのサイズを測定（Ｓ
２）する。始めのサイズを（Ｓ１）として、１分後の変
形量は次式で求められる。 Ｓ２−Ｓ１＝△Ｓ（ｍｍ）
この△Ｓで変形戻り量を比較した。Sheet-shaped and contact-lens-shaped samples were prepared as copolymers. Each evaluation item was obtained as follows. [Sheet sample] (1) Oxygen permeability coefficient Gas permeability measuring device K-315 manufactured by Rika Seiki Co., Ltd.
-N was used. The sample piece has a diameter of 30 mm and a thickness of 0.3 mm
The disk-shaped product of was used for the measurement. The measurement was carried out at a constant temperature room of 25 ° C. and a sample piece setting place of 35 ° C. The unit is (ml
・ Cm / cm ²・ sec ・ mmHg) (2) Mechanical Properties Tensile strength (g / mm ² ), elongation (%), elastic modulus (dyn) using a tensile tester AGS-50B manufactured by Shimadzu Corporation.
/ Cm ² ) was determined. The measurement was carried out in a constant temperature chamber at 25 ° C., and the test piece was 5 mm wide, 20 mm long and 0.3 mm thick. [Contact lens sample] (3) Optical transparency Visual inspection. A sample with no cloudiness and good transparency was evaluated as O, a sample with cloudiness and translucency as Δ, and a sample with cloudiness and no opacity as X. (4) Water wettability The wettability with purified water was visually evaluated. After immersing the contact lens in purified water for a whole day and night, the lens was pulled up vertically, and the one in which the water film was held for 5 seconds or more was marked with ◯, the one with 2 to 5 seconds was marked with Δ, and the case with 2 seconds or less was marked with x. (5) Dirt-adhesive protein stains were evaluated. Lysozyme (0.3%), albumin (0.4%) and globulin (0.3%) were dissolved in Tris-HCl buffer solution (PH = 7.4),
The contact lens is immersed in this mixed solution (37 ° C
3 Hr), immersed in purified water and dried. This dipping-drying operation was repeated 10 times and then observed with an optical microscope. As in the case of before the treatment, good transparency was evaluated as ◯, cloudiness was evaluated as Δ, white turbidity and non-opacity was evaluated as x. (6) Immersion of the soft contact lens produced by using the compression deformation return test mold in pure water, placing a glass plate on top of the soft contact lens, and placing a sample bottle having a weight of 50 g on the glass plate, and allowing the lens to stand at room temperature for 3 hours. Compress and deform. After 3 hours, remove the sample bottle and glass plate and measure the lens size 1 minute later (S
2) Do. With the initial size as (S1), the amount of deformation after 1 minute is calculated by the following equation. S2-S1 = ΔS (mm)
The amount of deformation return was compared with this ΔS.

【００３３】[0033]

【実施例１】 ［ポリシロキサンジオール（Ａ１）の合成］１，３−ビ
ス−（３−ヒドロキシプロピル）テトラメチルジシロキ
サン５．４ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン９
５ｇ、１，３，５−トリメチルトリフルオロプロピルシ
クロトリシロキサン５０ｇ、トルエン１００ｍｌ、水酸
化セシウム６０ｍｇをフラスコのなかに仕込み、還流温
度で５時間加熱した。Example 1 [Synthesis of polysiloxane diol (A1)] 5.4 g of 1,3-bis- (3-hydroxypropyl) tetramethyldisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane 9
5 g, 1,3,5-trimethyltrifluoropropylcyclotrisiloxane (50 g), toluene (100 ml) and cesium hydroxide (60 mg) were charged into a flask and heated at reflux temperature for 5 hours.

【００３４】その後、酢酸で中和後、トルエンを減圧下
で留去し、イソプロピルアルコールで溶解、濾過後、メ
タノールで再沈した。オイル層を分離し真空下で揮発分
を除去したところ透明で粘凋な液３９ｇが得られた。分
析の結果、下記式（５）で示される両末端に水酸基をも
つポリシロキサンジオール（Ａ１）であった。なお、式
（５）記載の構造式は各シロキサンのブロック体である
かのような式を示しているが、実際はランダム構造を含
んでおり、ここでは各シロキサン構造の割合と重合度の
みを意味している。さらに以下の実施例においても同様
である。Then, after neutralizing with acetic acid, toluene was distilled off under reduced pressure, dissolved with isopropyl alcohol, filtered, and reprecipitated with methanol. When the oil layer was separated and the volatile matter was removed under vacuum, 39 g of a transparent and viscous liquid was obtained. As a result of the analysis, the polysiloxane diol (A1) represented by the following formula (5) had a hydroxyl group at both ends. Note that the structural formula described in Formula (5) shows a formula as if it is a block of each siloxane, but actually includes a random structure, and here only the ratio of each siloxane structure and the degree of polymerization are meant. is doing. The same applies to the following examples.

【００３５】[0035]

【化９】 [Chemical 9]

【００３６】［ポリシロキサンジメタクリレート（Ｂ
１）の合成］上記シロキサンジオール（Ａ１）を３０
ｇ、乾燥アセトン６０ｇ、メタクリロイルオキシエチル
メタクリレート２．８ｇ、ジブチルチンジラウリレート
５０ｍｇを褐色丸底フラスコに仕込みＮ₂雰囲気中で撹
拌しながら還流温度で２Ｈｒ反応した。反応後、精製水
を１ｇ加え撹拌を続けた。 冷却後、アセトンを減圧下
で留去し、メタノールを加え、洗浄分離を繰り返した。
真空下で揮発分を除去し、透明で粘凋な液２７ｇを得
た。下記式（６）に示すポリシロキサンジメタクリレー
ト（Ｂ１）であった。¹Ｈ−ＮＭＲのスペクトルを（図
１）に示す。[Polysiloxane dimethacrylate (B
1) Synthesis] The above siloxane diol (A1) was added to 30
g, 60 g of dry acetone, 2.8 g of methacryloyloxyethyl methacrylate, and 50 mg of dibutyltin dilaurylate were charged into a brown round-bottomed flask and reacted for 2 hours at reflux temperature under stirring in a N ₂ atmosphere. After the reaction, 1 g of purified water was added and stirring was continued. After cooling, acetone was distilled off under reduced pressure, methanol was added, and washing and separation were repeated.
Volatiles were removed under vacuum to obtain 27 g of a transparent, viscous liquid. It was polysiloxane dimethacrylate (B1) represented by the following formula (6). ^{The 1} H-NMR spectrum is shown in (FIG. 1).

【００３７】[0037]

【化１０】 [Chemical 10]

【００３８】［共重合体の作製］上記ポリシロキサンジ
メタクリレート（Ｂ１）８０重量部、３，３，３−トリ
フロロエチルメタクリレート（以下３ＦＭとする）１０
重量部、ｎ−ブチルアクリレート（以下ｎＢＡとする）
５重量部、メタクリル酸（以下ＭＡＡとする）３重量
部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下ＨＥＭ
Ａとする）２重量部、エチレングリコールジメタクリレ
ート（以下ＥＤとする）０．５重量部および２，４，６
−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサ
イド（以下ＴＰＯとする）０．５重量部を添加し、窒素
雰囲気中でマグネチックスターラーにて約１時間撹拌
し、溶解混合させた。その後、窒素雰囲気中で、シリコ
ーンゴム製のガスケットを間に入れた２枚のガラス板
（厚さ１０ｍｍ、幅６０ｍｍ、長さ９０ｍｍ）により組
み込んだセル中に前記モノマーの混合液を注入し、該セ
ルを４０〜５０℃の温度において紫外線を２時間照射し
たところ、透明なシート状の共重合体を得た。シートの
機械物性（引張り強度、伸び、弾性率）および酸素透過
係数の評価結果を表１に示す。 ［コンタクトレンズの作製］次に射出成型によって作成
したポリプロピレン製の凹凸鋳型（レンズ直径１３．７
ｍｍ）に前記共重合体の作製のときに調製した各モノマ
ー混合液を注入充填し、紫外線を２時間照射し重合し
た。重合後鋳型から取りだしたレンズは透明で柔軟性が
あった。この取出したレンズについて、透明性、水濡れ
性、汚れ付着性、圧縮変形戻り性を評価した。結果を表
１に示す。[Preparation of Copolymer] 80 parts by weight of the above polysiloxane dimethacrylate (B1), 3,3,3-trifluoroethyl methacrylate (hereinafter referred to as 3FM) 10
Parts by weight, n-butyl acrylate (hereinafter referred to as nBA)
5 parts by weight, methacrylic acid (hereinafter referred to as MAA) 3 parts by weight, 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter referred to as HEM)
A) 2 parts by weight, ethylene glycol dimethacrylate (hereinafter ED) 0.5 parts by weight and 2,4,6
0.5 parts by weight of trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (hereinafter referred to as TPO) was added, and the mixture was dissolved and mixed by stirring for about 1 hour with a magnetic stirrer in a nitrogen atmosphere. Then, in a nitrogen atmosphere, the mixed solution of the monomers was injected into a cell assembled by two glass plates (thickness 10 mm, width 60 mm, length 90 mm) with a silicone rubber gasket interposed therebetween, When the cell was irradiated with ultraviolet rays at a temperature of 40 to 50 ° C. for 2 hours, a transparent sheet-shaped copolymer was obtained. Table 1 shows the evaluation results of the mechanical properties of the sheet (tensile strength, elongation, elastic modulus) and oxygen permeability coefficient. [Production of Contact Lens] Next, a polypropylene concave-convex mold (lens diameter 13.7) produced by injection molding.
(mm) was filled with each monomer mixture solution prepared at the time of preparation of the copolymer, and irradiated with ultraviolet rays for 2 hours to polymerize. The lens taken out from the mold after the polymerization was transparent and flexible. The taken out lens was evaluated for transparency, water wettability, stain adhesion, and compression deformation reversion. The results are shown in Table 1.

【００３９】[0039]

【実施例２】実施例１で合成したポリシロキサンジオー
ル（Ａ１）３０ｇ、ピリジン１．３ｇを乾燥テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）６０ｇに溶解し、メタクリル酸クロ
ライド１．６ｇを冷却しながら、滴下した。１時間撹拌
後、沈殿物をろ別し、減圧下でＴＨＦを留去したのち、
メタノールを加え、洗浄分離を繰り返した。真空下で揮
発分を除去し、透明で粘凋な液２５ｇを得た。下記式
（７）に示すポリシロキサンジメタクリレート（Ｄ１）
であった。以下実施例１に従い、共重合体およびコンタ
クトレンズを作製した。評価結果を表１に示す。Example 2 30 g of the polysiloxane diol (A1) synthesized in Example 1 and 1.3 g of pyridine were dissolved in 60 g of dry tetrahydrofuran (THF), and 1.6 g of methacrylic acid chloride was added dropwise while cooling. After stirring for 1 hour, the precipitate was filtered off and THF was distilled off under reduced pressure.
Methanol was added and the washing separation was repeated. The volatile matter was removed under vacuum to obtain 25 g of a transparent and viscous liquid. Polysiloxane dimethacrylate (D1) represented by the following formula (7)
Met. A copolymer and a contact lens were produced according to Example 1 below. The evaluation results are shown in Table 1.

【００４０】[0040]

【化１１】 [Chemical 11]

【００４１】[0041]

【比較例１】 ［ポリシロキサンジオール（Ａ２）の合成］１，３−ビ
ス−（３−ヒドロキシプロピル）テトラメチルジシロキ
サン５．４ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン９
５ｇ、１，３，５−トリメチルトリフルオロプロピルシ
クロトリシロキサン５０ｇ、クロロホルム１００ｍ、ト
リフルオロメチルスルホン酸１．１ｇをフラスコのなか
に仕込み２５℃で２４時間反応させた。その後、ｐＨが
中性になるまで精製水で繰返し洗浄した後、クロロホル
ムを減圧下で留去し、イソプロピルアルコールで溶解、
ろ過後、メタノールで再沈し、分離したオイル層を真空
下で揮発分を除去。透明な粘凋液５２ｇを得た。 ［ポリシロキサンジメタクリレート（Ｂ２）の合成］得
られたポリシロキサンジオール（Ａ２）を実施例１のポ
リシロキサンジメタクリレート（Ｂ１）の合成法に従い
反応、精製を行い、２８ｇのポリシロキサンジメタクリ
レート（Ｂ２）を得た。分析の結果、実施例１記載のポ
リシロキサンジメタクリレート（Ｂ１）と同様の構造で
あった。さらに実施例１に従い、共重合体およびコンタ
クトレンズを作製した。評価結果を表１に示す。[Comparative Example 1] [Synthesis of polysiloxane diol (A2)] 5.4 g of 1,3-bis- (3-hydroxypropyl) tetramethyldisiloxane and octamethylcyclotetrasiloxane 9
5 g, 50 g of 1,3,5-trimethyltrifluoropropylcyclotrisiloxane, 100 m of chloroform and 1.1 g of trifluoromethylsulfonic acid were placed in a flask and reacted at 25 ° C. for 24 hours. Then, after repeatedly washing with purified water until the pH becomes neutral, chloroform was distilled off under reduced pressure and dissolved with isopropyl alcohol.
After filtration, it was reprecipitated with methanol and the separated oil layer was removed of volatile matter under vacuum. 52 g of a clear viscous liquid was obtained. [Synthesis of polysiloxane dimethacrylate (B2)] The obtained polysiloxane diol (A2) was reacted and purified according to the method for synthesizing polysiloxane dimethacrylate (B1) of Example 1 to obtain 28 g of polysiloxane dimethacrylate (B2). ) Got. As a result of the analysis, the structure was similar to that of the polysiloxane dimethacrylate (B1) described in Example 1. Further, according to Example 1, a copolymer and a contact lens were produced. The evaluation results are shown in Table 1.

【００４２】[0042]

【比較例２】比較例１のポリシロキサンジオール（Ａ
２）の合成法において、１，３−ビス−（３−ヒドロキ
シプロピル）テトラメチルジシロキサンの代わりに１，
３−ビス（３−メタクリロキシプロピル）テトラメチル
ジシロキサン５．５ｇを用いた以外全く同様に反応、精
製を行った。その結果ポリシロキサンジメタクリレート
（Ｄ２）２９ｇを得た。分析の結果実施例２記載のポリ
シロキサンシジメタクリレート（Ｄ１）と同様の構造で
あった。評価結果を表１に示す。表１の結果から明らか
のように、本発明で示した製造方法をもちいて合成した
ポリシロキサン化合物を用いた共重合体が水濡れ性、変
形戻り性が良好であり、さらに透明性、強度、汚染性に
優れており、眼科用レンズ材料として有用である。Comparative Example 2 The polysiloxane diol (A
In the synthesis method of 2), 1,3-bis- (3-hydroxypropyl) tetramethyldisiloxane is replaced by 1,
Reaction and purification were performed in exactly the same manner except that 5.5 g of 3-bis (3-methacryloxypropyl) tetramethyldisiloxane was used. As a result, 29 g of polysiloxane dimethacrylate (D2) was obtained. As a result of the analysis, the structure was the same as the polysiloxane cydimethacrylate (D1) described in Example 2. The evaluation results are shown in Table 1. As is clear from the results in Table 1, the copolymer using the polysiloxane compound synthesized by the production method shown in the present invention has good water wettability and deformation reversion, and further has transparency, strength, It has excellent stain resistance and is useful as an ophthalmic lens material.

【００４３】[0043]

【表１】 [Table 1]

【００４４】[0044]

【発明の効果】本発明開示の製造方法によるポリシロキ
サン化合物は水濡れ性、変形戻り性が良好で、さらに透
明性、強度、汚染性に優れた共重合体を提供し、コンタ
クトレンズ、眼内レンズ、人工角膜用などの眼科用レン
ズ材料の製造方法として好適である。EFFECTS OF THE INVENTION The polysiloxane compound produced by the production method disclosed in the present invention provides a copolymer having good water wettability and reversion to deformation, and further excellent transparency, strength and stain resistance. It is suitable as a method for producing a lens, an ophthalmic lens material for an artificial cornea, and the like.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】実施例１で得られたポリシロキサンジメタクリ
レート（Ｂ１）のＮＭＲスペクトル図である。1 is an NMR spectrum diagram of polysiloxane dimethacrylate (B1) obtained in Example 1. FIG.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−94486（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−229524（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−164995（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 77/06 C08G 77/16 C08G 77/20 A61L 27/00 G02C 7/04 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (56) References JP-A-60-94486 (JP, A) JP-A-59-229524 (JP, A) JP-A-5-164995 (JP, A) (58) Field (Int.Cl. ⁷ , DB name) C08G 77/06 C08G 77/16 C08G 77/20 A61L 27/00 G02C 7/04

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 以下の反応工程を含む眼科用レンズ材料
に用いるポリシロキサン化合物の製造方法。 ａ） 下記式（１）で表されるヒドロキシアルキルジシロ
キサン化合物およびフッ素を含有していてもよいアルキ
ル置換シロキサン誘導体を原料とし、アルカリ触媒を用
いてポリシロキサンジオールを得る工程。 ｂ）ヒドロキシル基と反応しうる重合性不飽和化合物と
該ポリシロキサンジオールとを反応させ、下記式（３）
で示される重合性不飽和基を有するポリシロキサン化合
物を得る工程。 【化１】 〔式（１）において、Ｘは式（２）で表され、Ｒ₁ 、Ｒ
₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は炭素数１〜１２の炭化水素基又はトリ
メチルシロキシ基である。〕 【化２】 〔式（２）において、ｍは０〜２０の整数であり、ｎは
３〜２０の整数である。〕 【化３】 〔Ｙは式（４）で表され、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀は炭
素数１〜１２の炭化水素基またはトリメチルシロキシ基
である。Ｒ₇ 、Ｒ₈ は炭素数１〜１２の炭化水素基、炭
素数１〜１２のフッ素置換炭化水素基またはトリメチル
シロキシ基から選ばれた基である。ｐは１０〜１０００
である。〕 【化４】 〔ここでＺは共有結合、−ＮＨＣＯＯＨ−基又は−ＣＯ
ＣＮＨ−Ｒ₁₂−ＮＨＣＯＯ−基（Ｒ₁₂は炭素数４〜１４
の炭化水素基）から選択された基であり、Ｒ₁₁は水素又
はメチル基、ｒは０〜１０、ｔは２〜２０の整数であ
り、ｑは０又は１であり、ｒが０のとき０であり、ｒが
１以上のとき１である。ｓは０〜２０の整数である。〕1. An ophthalmic lens material comprising the following reaction steps :
A method for producing a polysiloxane compound used in. a) a hydroxyalkyldisiloxane compound represented by the following formula (1) and an alk which may contain fluorine
A step of obtaining a polysiloxane diol by using an alkali- substituted siloxane derivative as a raw material and an alkali catalyst . b) a polymerizable unsaturated compound capable of reacting with a hydroxyl group
By reacting with the polysiloxane diol, the following formula (3)
A polysiloxane compound having a polymerizable unsaturated group represented by
The process of obtaining things. [Chemical 1] [In Formula (1), X is represented by Formula (2), and R ₁ and R
₂ , R ₃ and R ₄ are hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms or trimethylsiloxy groups. ] [Chemical 2] [In Formula (2), m is an integer of 0-20 and n is an integer of 3-20. ] [Chemical 3] [Y is represented by Formula (4), and R ₅ , R ₆ , R ₉ , and R ₁₀ are hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms or trimethylsiloxy groups. R ₇ and R ₈ are groups selected from a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a fluorine-substituted hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or a trimethylsiloxy group. p is 10 to 1000
Is. ] [Chemical 4] [Where Z is a covalent bond, a -NHCOOH- group or a -CO
CNH-R ₁₂ -NHCOO- group (R ₁₂ is a carbon number 4 to 14
R ₁₁ is hydrogen or a methyl group, r is 0 to 10, t is an integer of 2 to 20, q is 0 or 1, and r is 0. It is 0, and it is 1 when r is 1 or more. s is an integer of 0-20. ] 【請求項２】 請求項１に記載のポリシロキサン化合物
および共重合可能なモノマーの１種または２種以上を共
重合してなる眼科用レンズ材料の製造方法。Wherein one or more co-polysiloxane compound and copolymerizable monomer of claim 1
A method for producing a polymerized ophthalmic lens material.