JP3404828B2 - 水性のブロックイソシアネート組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性塗料、水性接着
剤、水性インキ、水性ワニスに有用な、水性ブロックイ
ソシアネートに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来よりブロックイソシアネートは、熱
架橋型の硬化剤としてアミノ樹脂と共に焼付塗料用に広
く使用されている。近年、環境保護、省資源、労働衛
生、安全性の点から塗料や、インキの溶剤型から水性へ
の移行が進んでいる。

【０００３】しかしながら従来のアダクトタイプポリイ
ソシアネートを使用したブロックイソシアネートを単に
水性化した場合、一般に水性アクリル樹脂等の主剤との
組み合わせでは、硬化塗膜の耐水性や熱水処理後の塗膜
物性が不十分で、自動車用、プレコートメタル用、製缶
用塗料の硬化剤として使用するには、十分満足できるも
のではなかった。

【０００４】

【本発明が解決しようとする課題】本発明者らは、熱硬
化性ならびに塗膜物性良好で、熱水処理後の塗膜外観に
優れる水性ブロックイソシアネートを開発することを目
的とした。

【０００５】

【課題を解決する為の手段】本発明者等は、上記の本発
明が解決しようとする課題を鋭意検討した結果、イソシ
アヌレート環を有するブロック化ポリイソシアネート
と、イソシアネート基と反応し得る官能基と親水性基を
併せ有する化合物とを反応せしめて製造された水性ブロ
ックイソシアネートと四級アンモニウム化合物の組合せ
による水性のブロックイソシアネート組成物を見い出
し、本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明は、イソシアヌレート環を有
するブロック化ポリイソシアネートと、イソシアネート
基と反応し得る官能基と親水性基を併せ有する化合物及
び／またはその中和塩とを反応せしめて製造された水性
ブロックイソシアネートと一般式１で示される四級アン
モニウム化合物を含有することを特徴とする水性のブロ
ックイソシアネート組成物であり、

【０００７】

【化４】

【０００８】（式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃は、いずれかが炭
素数４以上の炭化水素基あるいは窒素、酸素あるいは硫
黄を含む炭素数４以上の炭化水素基で、他は炭素数１〜
２０の炭化水素基であり、Ｒ₁，Ｒ₂およびＲ₃はたがい
に連結していてもよい。Ｒ₄は水素原子、炭素数１〜２
０の炭化水素基あるいは水酸基を含む炭素数１〜２０の
炭化水素基であり、Ｘは水酸基、炭素数１〜２０の炭化
水素基を有するカルボキシキレート、あるいはフェノレ
ートを表わす。）

【０００９】該イソシアヌレート構造を有するポリイソ
シアネートが、脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネ
ートから成ることを特徴とする水性のブロックイソシア
ネート組成物である。更に、該イソシアネート基と反応
し得る官能基と親水性基を併せ有する化合物の親水性基
がカルボキシル基であることを特徴とする水性のブロッ
クイソシアネート組成物、並びに該イソシアネート基と
反応し得る官能基と親水性基を併せ有する化合物の親水
性基が、四級アンモニウム基であることを特徴とする水
性のブロックイソシアネート組成物である。

【００１０】また本発明は、イソシアヌレート環を有す
るブロック化ポリイソシアネートと、両末端に水酸基を
有するポリオキシエチレングリコールとを反応せしめて
製造された水性ブロックイソシアネートと、一般式１で
示される四級アンモニウム化合物を含有することを特徴
とする水性のブロックイソシアネート組成物をも含むも
のである。

【００１１】

【化５】

【００１２】（式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃は、いずれかが炭
素数４以上の炭化水素基あるいは窒素、酸素あるいは硫
黄を含む炭素数４以上の炭化水素基で、他は炭素数１〜
２０の炭化水素基であり、Ｒ₁，Ｒ₂およびＲ₃はたがい
に連結していてもよい。Ｒ₄は水素原子、炭素数１〜２
０の炭化水素基あるいは水酸基を含む炭素数１〜２０の
炭化水素基であり、Ｘは水酸基、炭素数１〜２０の炭化
水素基を有するカルボキシキレート、あるいはフェノレ
ートを表わす。）

【００１３】更に本発明は、これらの水性のブロックイ
ソシアネート組成物に、更に一般式２で示される有機錫
化合物を、含有することを特徴とする水性のブロックイ
ソシアネート組成物をも含むものである。

【００１４】

【化６】

【００１５】（Ｒ₁〜Ｒ₄は、少なくともその一つが炭素
数１〜２０の炭化水素基を有する有機酸残基であり、残
りの基が炭素数４以上の炭化水素基である。）

【００１６】以下に、本発明を更に詳細に説明する。本
発明で言うイソシアヌレート構造を有するポリイソシア
ネートとしては、芳香族、脂肪族、脂環族イソシアネー
トモノマーを公知の方法で環化三量化して得られるもの
であり、かかるイソシアネートモノマーの代表的な芳香
族イソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシ
アネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン
ジイソシアネート等が挙げられる。

【００１７】また脂肪族、脂環族イソシアネートとして
は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネー
ト、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−
もしくは、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、
ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート

【００１８】ｍ−もしくは、ｐ−テトラメチルキシリレ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水
添キシリレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレ
ンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソ
シアネート、２，２，４−もしくは、２，４，４−トリ
メチルシクロヘキサンジイソシアネートが挙げられる。

【００１９】このうち、耐黄変性、水希釈性の点から、
脂肪族及び／または脂環族イソシアネートが、より好ま
しく用いられる。アニオン性、カチオン性のいずれかよ
り選ばれた親水性基及びイソシアネートと反応し得る官
能基としては、以下のものがある。即ち、アニオン性親
水基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸
基及びその中和塩が使用できるが、カルボキシル基及び
その中和塩が特に好ましく使用できる。カチオン性親水
基としては、４級アンモニウム塩が好ましくに使用でき
る。

【００２０】イソシアネートと反応し得る官能基として
は、公知の官能基はいずれも使用可能であるが、特に分
子内に水酸基、アミノ基、イミノ基のいずれか一つまた
は、二つ以上を有するものが、好適に使用できる。アニ
オン性親水基とイソシアネートと反応し得る官能基を併
せ有する化合物としては、カルボキシル基を有するもの
としては、グルコール酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、オ
キシ酪酸、ε−オキシ吉草酸、１２−ヒドロキシステア
リン酸、

【００２１】グリセリン酸、タルトロン酸、リンゴ酸、
酒石酸、クエン酸、ジメチロールプロピオン酸、さらに
は多価アルコールに酸無水物を開環付加した水酸基及び
カルボキシル基を有する化合物が挙げられる。

【００２２】かかる多価アルコールとしては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、３−メチル−１，５ −ペン
タンジオール、ヘキサメチレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
３−メチル−１，３，５−ペンタントリオール、ペンタ
エリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。

【００２３】ここで言う酸無水物としては、無水マレイ
ン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。またリン酸基を
有する化合物としては、リン酸、５酸化リンと上掲の多
価アルコールを公知の方法で反応せしめて得られる水酸
基含有リン酸エステル化合物が使用できる。

【００２４】スルホン酸基を有する化合物としては、２
−（２−アミノエチルアミノ）−エタンスルホン酸、
２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸、２，５−ジアミ
ノベンゼンスルホン酸、５−アミノ−２−（フェニルア
ミノ）−ベンゼンスルホン酸、５−アミノ−２−〔（４
−アミノフェニル）−アミノ〕−ベンゼンスルホン酸、
５−アミノ−２−〔（メチルアミノ）−メチル〕−ベン
ゼンスルホン酸、２，４−ジアミノ−１−ナフタレンス
ルホン酸、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジスル
ホン酸、５，６−ジアミノ−１，３ −ナフタレンジス
ルホン酸等が挙げられる。

【００２５】更に、スルホフタル酸、スルホイソフタル
酸及びそのジメチルエステルと上掲の多価アルコール及
び公知の多価カルボン酸とのエステル化反応により得ら
れる末端水酸基含有ポリエステルポリオールが使用でき
る。ここで言う多価カルボン酸としては、コハク酸、ア
ルケニルコハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライ
ン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラ
コン酸、イタコン酸、ヘット酸、

【００２６】ハイミック酸、クロレンデック酸、ダイマ
ー酸、ムコン酸、しゅう酸、マロン酸、グルタコン酸、
１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカル
ボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，
２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−
ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、及びそれ
らの酸無水物等である。

【００２７】本発明には、水希釈性の点から、上掲した
化合物の金属中和塩や、アミン中和塩が特に好ましく使
用できる。ここで言う金属塩としては、ナトリウム塩、
カリウム塩といったアルカリ金属塩が、またアミン塩と
しては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルベンジルアミンさらにはモノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン等のアミノアルコールとの塩が挙げられる。

【００２８】両末端に水酸基を有するポリエチレングリ
コールとしては、エチレンオキサイドを開環重合して得
られる分子量２００から２００００のものが使用可能で
あり、一例としては、日本油脂株式会社製ＰＥＧ２０
０、３００、４００、６００、１０００、１５００、２
０００、４０００、６０００、１１０００、２００００
等が挙げられる。

【００２９】カチオン性化合物としては、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノー
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エ
チルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のア
ミノアルコール及びその中和塩が使用できる。中和塩
は、上掲の化合物を酢酸、乳酸、クロトン酸、ギ酸、プ
ロピオン酸、マロン酸、酒石酸、シトロン酸、またはリ
ン酸等のごとき、酸性物質で中和して得られる。

【００３０】上記したアニオン性、カチオン性化合物お
よびポリエチレングリコール変性化合物のうち、水希釈
性の点からアニオン性化合物が特に好ましく使用でき
る。本発明に於いて、使用可能な熱解離性ブロック剤と
しては、下記の化合物が挙げられる。

【００３１】（１）フェノール系ブロック剤；フェノー
ル、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール
等、 （２）アルコール系ブロック剤；メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ブタノ
ール、エチレングリコール、ベンジルアルコール等、

【００３２】（３）活性メチレン系ブロック剤；マロン
酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、ア
セト酢酸エチル、アセチルアセトン等、 （４）メルカプタン系ブロック剤；ブチルメルカプタ
ン、ドデシルメルカプタン等、 （５）ラクタム系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ
−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等、

【００３３】（６）酸イミド系ブロック剤；コハク酸イ
ミド、マレイン酸イミド等、 （７）イミダゾール系ブロック剤；イミダゾール、２−
メチルイミダゾール等、 （８）尿素系ブロック剤；尿素、チオ尿素、エチレン尿
素等、 （９）オキシム系ブロック剤；ホルムアルドオキシム、
アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、アセトフェ
ノンオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキ
サノンオキシム等、

【００３４】（１０）カルバミン酸系ブロック剤；Ｎ−
フェニルカルバミン酸フェニル等、 （１１）アミン系ブロック剤；ジフェニルアミン、アニ
リン、カルバゾール等、 （１２）イミン系ブロック剤；エチレンイミン、ポリエ
チレンイミン等、

【００３５】本発明に於いて、ブロックイソシアネート
の熱解離性を高め、硬化性を高める為の硬化触媒として
好ましく用いられる有機錫化合物としては、一般式２で
示される錫化合物がある。

【００３６】

【化７】 （Ｒ₁〜Ｒ₄は、少なくともその一つが炭素数１〜２０の
炭化水素基を有する有機酸残基であり、残りの基が炭素
数４以上の炭化水素基である。）

【００３７】該有機酸残基は、カルボキシレートまたは
アルキルマレートまたはアルキルチオグリコレートまた
はアルキルプロピオネート等の有機酸残基であり、具体
的には、例えば、モノブチルチントリアセテート、ジブ
チルチンジアセテート、トリブチルチンモノアセテー
ト、ジブチルチンジ（ｎ−メチルマレート）、モノブチ
ルチントリ（メチルグリコレート）、モノブチルチント
リ（メチルプロピオネート）、モノブチルチントリラウ
レート、ジブチルチンジラウレート、

【００３８】トリブチルチンモノラウレート、ジブチル
チンジ（ｎ−ブチルマレート）、モノブチルチントリ
（ブチルグリコレート）、モノブチルチントリ（ブチル
プロピオネート）、モノヘキシルチントリオクトエー
ト、ジヘキシルチンジオクトエート、トリヘキシルチン
モノオクトエート、ジヘキシルチンジ（ｎ−オクチルマ
レート）、モノヘキシルチントリ（オクチルグリコレー
ト）、モノヘキシルチントリ（オクチルプロピオネー
ト）、モノオクチルチントリアセテート、ジオクチルチ
ンジアセテート、トリオクチルチンモノアセテート、ジ
オクチルチンジ（ｎ−メチルマレート）、モノオクチル
チントリ（メチルグリコレート）、

【００３９】モノオクチルチントリ（メチルプロピオネ
ート）、モノオクチルチントリプロピオネート、ジオク
チルチンジプロピオネート、トリオクチルチンモノプロ
ピオネート、ジオクチルチンジ（ｎ−プロピルマレー
ト）、モノオクチルチントリ（プロピルグリコレー
ト）、モノオクチルチントリ（プロピルプロピオネー
ト）、モノオクチルチントリオクトエート、ジオクチル
チンジオクトエート、

【００４０】トリオクチルチンモノオクトエート、ジオ
クチルチンジ（ｎ−オクチルマレート）、モノオクチル
チントリ（オクチルグリコレート）、モノオクチルチン
トリ（オクチルプロピオネート）、モノオクチルチント
リラウレート、ジオクチルチンジラウレート、トリオク
チルチンモノラウレート、ジオクチルチンジ（ｎ−ラウ
リルマレート）、モノオクチルチントリ（ラウリルグリ
コレート）、モノオクチルチントリ（ラウリルプロピオ
ネート）等が挙げられる。

【００４１】本発明の水性ブロックイソシアネートとし
ては、数平均分子量３００から１００００（ＧＰＣ測定
によるポリスチレン換算値）の範囲のもの、より好まし
くは、５００から５０００の範囲のものである。

【００４２】四級アンモニウム化合物の例としては、２
−ヒドロキシエチル・トリｎ−ブチルアンモニウム・
２，２−ジメチルプロピオネート、２−ヒドロキシエチ
ル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２，２−ジメチルブ
タノエート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチル
アンモニウム・２， ２−ジメチルプロピオネート、

【００４３】２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチル
アンモニウム・２，２−ジメチルブタノエート、２−ヒ
ドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２，
２−ジメチルペンタノエート、２−ヒドロキシプロピル
・トリｎ−ブチルアンモニウム・２−エチル２−メチル
プロピオネート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブ
チルアンモニウム・２−エチル２−メチルブタノエー
ト、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニ
ウム・２−エチル２−メチルペンタノエート、

【００４４】２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−オクチ
ルアンモニウム・２，２−ジメチルプロピオネート、２
−ヒドロキシプロピル・トリｎ−オクチルアンモニウム
・２，２−ジメチルブタノエート、２−ヒドロキシプロ
ピル・トリアミルアンモニウム・２，２−ジメチルブタ
ノエート、２−ヒドロキシプロピル・トリアミルアンモ
ニウム・２，２−ジメチルペンタノエート、２−ヒドロ
キシブチル・トリｉｓｏ−アミルアンモニウム・２，２
−ジメチルブタノエート、２−ヒドロキシブチル・トリ
ｉｓｏ−アミルアンモニウム・２，２−ジメチルペン
タノエート、

【００４５】２−ヒドロキシペンチル・トリｉｓｏ−ア
ミルアンモニウム・２，２−ジメチルブタノエート、２
−ヒドロキシペンチル・トリｉｓｏ−アミルアンモニウ
ム・２，２−ジメチルペンタノエート、２−ヒドロキシ
プロピル・トリペンチルアンモニウム・２，２−ジメチ
ルブタノエート、２−ヒドロキシペンチル・トリペンチ
ルアンモニウム・２，２−ジメチルペンタノエート、２
−ヒドロキシオクチル・トリｎ−ブチルアンモニウム・
２，２−ジメチルプロピオネート、２−ヒドロキシオク
チル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２，２−ジメチル
ブタノエート、

【００４６】２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチル
アンモニウム・パラｔ−ブチルベンゾエート、２−ヒド
ロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・パラｔ
−ブチルベンゾエート、２−ヒドロキシブチル・トリｎ
−ブチルアンモニウム・パラｔ−ペンチルベンゾエー
ト、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニ
ウム・パラｔ−ペンチルベンゾエート、２−ヒドロキシ
ブチル・トリｎ−ブチルアンモニウム・パラｔ−ヘキシ
ルベンゾエート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブ
チルアンモニウム・パラｔ−ヘキシルベンゾエート等が
挙げられる。

【００４７】有機錫化合物と四級アンモニウム化合物の
混合モル比は、１／９〜９／１、好ましくは、２／８〜
８／２、さらに好ましくは、３／７〜７／３の範囲とす
る事が望ましい。また硬化触媒のブロックイソシアネー
トに対する含有量は、混合触媒として、ブロックイソシ
アネートの固形分に対して重量分率で０．３〜１０．０
％の範囲とする事が望ましく、０．５から７．０％とす
る事が更に好ましい。触媒量が少ない場合、硬化触媒と
しての性能が充分に発揮されず、また過度に多くした場
合は、ブロックイソシアネートの貯蔵安定性を悪化させ
るため望ましくない。

【００４８】本発明に、上掲の有機錫化合物、四級アン
モニウム化合物以外の硬化触媒を更に併用する事は、な
んら妨げる物ではない。かかる硬化触媒としては、有機
酸金属塩、三級アミンが挙げられる。ここで言う有機酸
金属塩としては、オクテン酸亜鉛、オクテン酸コバル
ト、２−エチル−ヘキサン亜鉛、オクチル酸亜鉛、オク
チル酸ニッケルが挙げられる。

【００４９】ここで言う三級アミンとしては、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチ
ルモルホリン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］
オクタン等が挙げられる。

【００５０】本発明の具体的な製造方法としては、イソ
シアヌレート型ポリイソシアネートのイソシアネート基
と熱解離性のブロック剤との当量比が、１．３から２．
０になるように反応せしめ、次に親水性化合物またはポ
リオキシエチレングリコール中のイソシアネート基と反
応し得る基、具体的には水酸基やアミノ基との、残存イ
ソシアネート基の当量比が０．８から１．２０になるよ
うに反応せしめ、しかる後に、必要に応じて、アニオン
型の親水基に対しては、３級アミンで、カチオン型の親
水基に対しては、酸で中和する。

【００５１】

【実施例】次に本発明を実施例および比較例により、一
層具体的に説明する。以下において部及び ％は、特に
断りの無い限りすべて重量基準であるものとする。

【００５２】（合成例１）バーノックＤＮ−９０１Ｓ
（大日本インキ化学工業株式会社製：脂肪族系イソシア
ヌレート型ポリイソシアネート、ＮＣＯ価２３％）１０
０部、ブロック剤としてメチルエチルケトオキシム３１
部、イソシアネート基とオキシム基の当量比が１．３か
ら２．０になるように反応容器に仕込み、ジオクチル錫
アセテートを固形分に対し、２００から１０００ｐｐｍ
添加し、不活性ガス雰囲気下にて公知の方法にて反応せ
しめ活性イソシアネート基をブロックする。

【００５３】しかる後温度を下げ、メチルエチルケトン
６５部、ジメチロールプロピオン酸１３部を仕込み、６
０〜８０℃にて残存する活性イソシアネートと公知の方
法でウレタン化反応を行なわせしめ、その後トリエタノ
ールアミン１３部を仕込み中和塩とし樹脂液を得た。こ
れをＲ−１とする。

【００５４】（合成例２）バーノックＤＮ−９９０Ｓ
（大日本インキ化学工業株式会社製：イソシアヌレート
型ポリイソシアネートＮＣＯ価１８％）１００部、ブロ
ック剤としてアセト酢酸エチル３７部を反応容器に仕込
み、ジオクチル錫アセテートを固形分に対し、２００か
ら１０００ｐｐｍ添加し、不活性ガス雰囲気下にて公知
の方法にて反応せしめ、活性なイソシアネート基をブロ
ックする。

【００５５】しかる後温度を下げメチルエチルケトン６
０部、Ｎ−メチルジエタノールアミン９部を仕込み公知
の方法で残存する活性イソシアネート基と６０〜８０℃
にてウレタン化反応を行なわせしめ、その後酢酸４部に
て中和し、樹脂液を得た。これをＲ−２とする。

【００５６】（合成例３）バーノックＤＮ−９８０Ｓ
（大日本インキ化学工業株式会社製：無黄変イソシアヌ
レート型ポリイソシアネート、ＮＣＯ価２０％）１００
部、ブロック剤としてメタノール１０部を反応容器仕込
み、ジオクチル錫アセテートを固形分に対し、２００か
ら１０００ｐｐｍ添加し、不活性ガス雰囲気下にて公知
の方法にて６０〜８０℃にて反応せしめ活性ナイソシア
ネート基をブロックする。

【００５７】しかる後メチルエチルケトン７０部、ポリ
オキシエチレングリコール（日本油脂株式会社製：ＰＥ
Ｇ６００）５０部を仕込み６０〜８０℃にて公知の方法
にて残存する活性イソシアネート基とウレタン化反応を
行なわせしめ樹脂液を得た。これをＲ−３とする。

【００５８】（合成例４）バーノックＤＮ−９９１Ｓ
（大日本インキ化学工業株式会社製、無黄変イソシアヌ
レート型ポリイソシアネート、ＮＣＯ価１３％）１００
部、ブロック剤としてメチルエチルケトオキシム１８部
を反応容器仕込み、ジオクチル錫アセテートを固形分に
対し、２００から１０００ｐｐｍ添加し、不活性ガス雰
囲気下で、公知の方法にて活性イソシアネート基をブロ
ックする。

【００５９】しかる後メチルエチルケトン５５部、乳酸
１０部を仕込み公知の方法で６０〜８０℃にてウレタン
化反応を行わせしめ樹脂液を得た。これをＲ−４とす
る。

【００６０】（比較合成例１）（中間体合成） トリメチロールプロパン６７部、ヘキサメチレンジイソ
シアネート８００部を公知の方法でウレタン化反応せし
め、しかる後過剰のヘキサメチレンジイソシアネートモ
ノマーを除去して、酢酸エチルで希釈することにより、
不揮発分７５％、ＮＣＯ価１３％のアダクト型ポリイソ
シアネートを得た。これをＲＭ−１とする。次にＲＭ−
１を１００部、ブロック剤としてｉｓｏ−プロパノール
１２部を反応容器に仕込み、ジオクチル錫アセテートを
固形分に対し、２００から１０００ｐｐｍ添加し、公知
の方法でブロック化せしめた。

【００６１】しかる後、ジメチロールプロピオン酸７
部、メチルエチルケトン１８部を仕込み、残存活性イソ
シアネート基を公知の方法でウレタン化せしめる。ウレ
タン化反応終了後、トリエタノールアミン７部仕込み中
和反応を行なわせ樹脂液を得た。これをＲ−５とする。

【００６２】（比較合成例２）比較合成例１で合成した
中間体ＲＭ−１を１００部、ブロック剤としてアセト酢
酸エチル２７部を反応容器に仕込み、公知の方法で不活
性ガス雰囲気下で反応せしめブロック化した。しかる後
Ｎ−メチルジエタノールアミン６部、メチルエチルケト
ン２１部を仕込み、残存活性イソシアネート基を公知の
方法で、６０〜８０℃で、不活性ガス雰囲気下で、ジオ
クチル錫アセテートを固形分に対し、２００から１００
０ｐｐｍ添加し、反応せしめる。

【００６３】反応終了後、酢酸３部仕込み中和せしめ樹
脂液を得た。これをＲ−６とする。合成例１〜４、比較
合成例１〜２で合成した樹脂液Ｒ１〜Ｒ６の焼き付け硬
化試験を行った。

【００６４】（実施例１）Ｒ−１を下記の割合で配合し
た。 ウォーターゾール Ｓ−７５１（大日本インキ化学工業株式会社製、水性アクリ ル樹脂） ５０部（樹脂固形分） Ｒ−１ ２０部（樹脂固形分） ジオクチル錫ジアセテート １．４部 ２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２，２−ジメチルブタ ノエート １．４部

【００６５】配合液中に金網を浸せきして乾燥させた
後、１８０℃で１０分間焼き付け硬化させた後、２４時
間アセトン中で未硬化樹脂を抽出した後のゲル分率を測
定した。その結果を表１に示す。

【００６６】（実施例２）実施例１においてＲ−１をＲ
−２に替えて同様の実験を行った。以下同様に、Ｒ−３
〜Ｒ−４に替えて行ったものをそれぞれ実施例３、４と
する。

【００６７】（比較例１） ウォーターゾール Ｓ−７５１ ５０部（樹脂固形分） Ｒ−５ ２０部（樹脂固形分） １，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン ２．８部 上記配合を実施例１と同様の方法にてゲル分率を測定し
た。その結果を表１に示す。

【００６８】（実施例５）Ｒ−１を下記の割合で配合し
塗料化した。 ウォーターゾール Ｓ−７５１ ５０部（樹脂固形分） Ｒ−１ ３２部（樹脂固形分） レベリング剤 ０．０５部 ジオクチル錫ジアセテート １．７ 部 ２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２，２−ジメチルブタ ノエート １．７部 水 ７０部

【００６９】しかる後、この塗料をバーコーターにてブ
リキ板、及び熱硬化白色塗料を焼き付け塗装した塗装板
に３〜６μｍ（ドライ膜厚）に塗装し１８０℃で１０分
間焼き付けを行った。塗装板の塗膜物性試験の試験項目
としては、缶塗装における殺菌処理の代用試験として、
１００℃、１時間の沸騰水中での熱処理を行なった後、
室温まで冷却し、碁盤目密着試験、５００ｇ×２０ｃｍ
の高さから落下試験（デユポン衝撃試験）、並びに熱水
処理後の塗膜外観を測定した。外観は塗膜の白化状態、
ブリスター発生の有無を評価した。この結果を表２に示
す。

【００７０】実施例５においてＲ−１をＲ−２〜Ｒ−４
に替えて同様の試験を行った。これをそれぞれ実施例６
〜実施例８とする。この結果を表２に示す。

【００７１】（比較例２）（中間体合成） ベンゾグアナミン１８７部、ホルムアルデヒド８０部、
メタノール４５０部を反応容器に仕込み公知の方法にて
メチロール化、及びメチルエーテル化反応を行わしめ、
メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂を合成した。こ
の樹脂液をＲＭ−２とする。ＲＭ−２を下記の配合比率
にて塗料化した。

【００７２】 ウォーターゾール Ｓ−７５１ ６５部（樹脂固形分） ＲＭ−２ ３５部（樹脂固形分） レベリング剤 ０．０５部 ジオクチルチンジアセテート １．７部 Ｎ−メチルモルホリン １．５部 水 ７０部

【００７３】上記配合塗料を実施例５と同様の方法にて
塗膜物性試験を行った。その結果を表２に示す。

【００７４】（比較例３）Ｒ−５を下記の配合比率で塗
料化した。 ウォーターゾール Ｓ−７５１ ５０部（樹脂固形分） Ｒ−５ ３２部（樹脂固形分） レベリング剤 ０．０５部 １，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン ３．４部 水 ６０部

【００７５】上記配合液を実施例５と同様に塗膜物性試
験を行った。その結果を表２に示す。

【００７６】

【００７７】 （注１）付着性：碁盤目セロテープ剥離（残存数） （注２）耐衝撃性：５００ｇ×２０ｃｍ デュポン衝撃
後の外観にて判定。５段階評価（５を優、１を劣とす
る） （注３）外観：白化、ブリスターの状態。５段階評価
（５を優、１を劣とする）

【００７８】

【発明の効果】本発明は、水希釈性、熱硬化性が良好
で、熱水処理後の塗膜外観に優れ、プレコートメタル、
製缶用、自動車塗料用に特に有用な水性のブロックイソ
シアネート組成物を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−178799（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−77695（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−154497（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/16 - 18/18 C08G 18/78 - 18/80

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イソシアヌレート環を有するブロック化
   ポリイソシアネートと、イソシアネート基と反応し得る
   官能基と親水性基を併せ有する化合物及び／またはその
   中和塩とを反応せしめて製造された水性ブロックイソシ
   アネートと一般式１で示される四級アンモニウム化合物
   を含有することを特徴とする水性のブロックイソシアネ
   ート組成物。 【化１】 （式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃は、いずれかが炭素数４以上の
   炭化水素基あるいは窒素、酸素あるいは硫黄を含む炭素
   数４以上の炭化水素基で、他は炭素数１〜２０の炭化水
   素基であり、Ｒ₁，Ｒ₂およびＲ₃はたがいに連結してい
   てもよい。Ｒ₄は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素
   基あるいは水酸基を含む炭素数１〜２０の炭化水素基で
   あり、Ｘは水酸基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有す
   るカルボキシキレート、あるいはフェノレートを表わ
   す。）
2. 【請求項２】 イソシアヌレート構造を有するポリイソ
   シアネートが、脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネ
   ートから成ることを特徴とする請求項１記載の水性のブ
   ロックイソシアネート組成物。
3. 【請求項３】 イソシアネート基と反応し得る官能基と
   親水性基を併せ有する化合物の親水性基がカルボキシル
   基であることを特徴とする請求項１または２記載の水性
   のブロックイソシアネート組成物。
4. 【請求項４】 イソシアネート基と反応し得る官能基と
   親水性基を併せ有する化合物の親水性基が、四級アンモ
   ニウム基であることを特徴とする請求項１から３のいず
   れか１つに記載の水性のブロックイソシアネート組成
   物。
5. 【請求項５】 イソシアヌレート環を有するブロック化
   ポリイソシアネートと、両末端に水酸基を有するポリオ
   キシエチレングリコールとを反応せしめて製造された水
   性ブロックイソシアネートと、一般式１で示される四級
   アンモニウム化合物を含有することを特徴とする水性の
   ブロックイソシアネート組成物。 【化２】 （式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃は、いずれかが炭素数４以上の
   炭化水素基あるいは窒素、酸素あるいは硫黄を含む炭素
   数４以上の炭化水素基で、他は炭素数１〜２０の炭化水
   素基であり、Ｒ₁，Ｒ₂およびＲ₃はたがいに連結してい
   てもよい。Ｒ₄は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素
   基あるいは水酸基を含む炭素数１〜２０の炭化水素基で
   あり、Ｘは水酸基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有す
   るカルボキシキレート、あるいはフェノレートを表わ
   す。）
6. 【請求項６】 一般式２で示される有機錫化合物を、更
   に含有することを特徴とする請求項１から５のいずれか
   １つに記載の水性のブロックイソシアネート組成物。 【化３】 （Ｒ₁〜Ｒ₄は、少なくともその一つが炭素数１〜２０の
   炭化水素基を有する有機酸残基であり、残りの基が炭素
   数４以上の炭化水素基である。）