JP3404828B2 - 水性のブロックイソシアネート組成物 - Google Patents
水性のブロックイソシアネート組成物Info
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- JP3404828B2 JP3404828B2 JP26359593A JP26359593A JP3404828B2 JP 3404828 B2 JP3404828 B2 JP 3404828B2 JP 26359593 A JP26359593 A JP 26359593A JP 26359593 A JP26359593 A JP 26359593A JP 3404828 B2 JP3404828 B2 JP 3404828B2
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、水性塗料、水性接着
剤、水性インキ、水性ワニスに有用な、水性ブロックイ
ソシアネートに関するものである。
剤、水性インキ、水性ワニスに有用な、水性ブロックイ
ソシアネートに関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来よりブロックイソシアネートは、熱
架橋型の硬化剤としてアミノ樹脂と共に焼付塗料用に広
く使用されている。近年、環境保護、省資源、労働衛
生、安全性の点から塗料や、インキの溶剤型から水性へ
の移行が進んでいる。
架橋型の硬化剤としてアミノ樹脂と共に焼付塗料用に広
く使用されている。近年、環境保護、省資源、労働衛
生、安全性の点から塗料や、インキの溶剤型から水性へ
の移行が進んでいる。
【0003】しかしながら従来のアダクトタイプポリイ
ソシアネートを使用したブロックイソシアネートを単に
水性化した場合、一般に水性アクリル樹脂等の主剤との
組み合わせでは、硬化塗膜の耐水性や熱水処理後の塗膜
物性が不十分で、自動車用、プレコートメタル用、製缶
用塗料の硬化剤として使用するには、十分満足できるも
のではなかった。
ソシアネートを使用したブロックイソシアネートを単に
水性化した場合、一般に水性アクリル樹脂等の主剤との
組み合わせでは、硬化塗膜の耐水性や熱水処理後の塗膜
物性が不十分で、自動車用、プレコートメタル用、製缶
用塗料の硬化剤として使用するには、十分満足できるも
のではなかった。
【0004】
【本発明が解決しようとする課題】本発明者らは、熱硬
化性ならびに塗膜物性良好で、熱水処理後の塗膜外観に
優れる水性ブロックイソシアネートを開発することを目
的とした。
化性ならびに塗膜物性良好で、熱水処理後の塗膜外観に
優れる水性ブロックイソシアネートを開発することを目
的とした。
【0005】
【課題を解決する為の手段】本発明者等は、上記の本発
明が解決しようとする課題を鋭意検討した結果、イソシ
アヌレート環を有するブロック化ポリイソシアネート
と、イソシアネート基と反応し得る官能基と親水性基を
併せ有する化合物とを反応せしめて製造された水性ブロ
ックイソシアネートと四級アンモニウム化合物の組合せ
による水性のブロックイソシアネート組成物を見い出
し、本発明を完成するに至った。
明が解決しようとする課題を鋭意検討した結果、イソシ
アヌレート環を有するブロック化ポリイソシアネート
と、イソシアネート基と反応し得る官能基と親水性基を
併せ有する化合物とを反応せしめて製造された水性ブロ
ックイソシアネートと四級アンモニウム化合物の組合せ
による水性のブロックイソシアネート組成物を見い出
し、本発明を完成するに至った。
【0006】即ち、本発明は、イソシアヌレート環を有
するブロック化ポリイソシアネートと、イソシアネート
基と反応し得る官能基と親水性基を併せ有する化合物及
び/またはその中和塩とを反応せしめて製造された水性
ブロックイソシアネートと一般式1で示される四級アン
モニウム化合物を含有することを特徴とする水性のブロ
ックイソシアネート組成物であり、
するブロック化ポリイソシアネートと、イソシアネート
基と反応し得る官能基と親水性基を併せ有する化合物及
び/またはその中和塩とを反応せしめて製造された水性
ブロックイソシアネートと一般式1で示される四級アン
モニウム化合物を含有することを特徴とする水性のブロ
ックイソシアネート組成物であり、
【0007】
【化4】
【0008】(式中、R1,R2,R3は、いずれかが炭
素数4以上の炭化水素基あるいは窒素、酸素あるいは硫
黄を含む炭素数4以上の炭化水素基で、他は炭素数1〜
20の炭化水素基であり、R1,R2およびR3はたがい
に連結していてもよい。R4は水素原子、炭素数1〜2
0の炭化水素基あるいは水酸基を含む炭素数1〜20の
炭化水素基であり、Xは水酸基、炭素数1〜20の炭化
水素基を有するカルボキシキレート、あるいはフェノレ
ートを表わす。)
素数4以上の炭化水素基あるいは窒素、酸素あるいは硫
黄を含む炭素数4以上の炭化水素基で、他は炭素数1〜
20の炭化水素基であり、R1,R2およびR3はたがい
に連結していてもよい。R4は水素原子、炭素数1〜2
0の炭化水素基あるいは水酸基を含む炭素数1〜20の
炭化水素基であり、Xは水酸基、炭素数1〜20の炭化
水素基を有するカルボキシキレート、あるいはフェノレ
ートを表わす。)
【0009】該イソシアヌレート構造を有するポリイソ
シアネートが、脂肪族及び/または脂環族ジイソシアネ
ートから成ることを特徴とする水性のブロックイソシア
ネート組成物である。更に、該イソシアネート基と反応
し得る官能基と親水性基を併せ有する化合物の親水性基
がカルボキシル基であることを特徴とする水性のブロッ
クイソシアネート組成物、並びに該イソシアネート基と
反応し得る官能基と親水性基を併せ有する化合物の親水
性基が、四級アンモニウム基であることを特徴とする水
性のブロックイソシアネート組成物である。
シアネートが、脂肪族及び/または脂環族ジイソシアネ
ートから成ることを特徴とする水性のブロックイソシア
ネート組成物である。更に、該イソシアネート基と反応
し得る官能基と親水性基を併せ有する化合物の親水性基
がカルボキシル基であることを特徴とする水性のブロッ
クイソシアネート組成物、並びに該イソシアネート基と
反応し得る官能基と親水性基を併せ有する化合物の親水
性基が、四級アンモニウム基であることを特徴とする水
性のブロックイソシアネート組成物である。
【0010】また本発明は、イソシアヌレート環を有す
るブロック化ポリイソシアネートと、両末端に水酸基を
有するポリオキシエチレングリコールとを反応せしめて
製造された水性ブロックイソシアネートと、一般式1で
示される四級アンモニウム化合物を含有することを特徴
とする水性のブロックイソシアネート組成物をも含むも
のである。
るブロック化ポリイソシアネートと、両末端に水酸基を
有するポリオキシエチレングリコールとを反応せしめて
製造された水性ブロックイソシアネートと、一般式1で
示される四級アンモニウム化合物を含有することを特徴
とする水性のブロックイソシアネート組成物をも含むも
のである。
【0011】
【化5】
【0012】(式中、R1,R2,R3は、いずれかが炭
素数4以上の炭化水素基あるいは窒素、酸素あるいは硫
黄を含む炭素数4以上の炭化水素基で、他は炭素数1〜
20の炭化水素基であり、R1,R2およびR3はたがい
に連結していてもよい。R4は水素原子、炭素数1〜2
0の炭化水素基あるいは水酸基を含む炭素数1〜20の
炭化水素基であり、Xは水酸基、炭素数1〜20の炭化
水素基を有するカルボキシキレート、あるいはフェノレ
ートを表わす。)
素数4以上の炭化水素基あるいは窒素、酸素あるいは硫
黄を含む炭素数4以上の炭化水素基で、他は炭素数1〜
20の炭化水素基であり、R1,R2およびR3はたがい
に連結していてもよい。R4は水素原子、炭素数1〜2
0の炭化水素基あるいは水酸基を含む炭素数1〜20の
炭化水素基であり、Xは水酸基、炭素数1〜20の炭化
水素基を有するカルボキシキレート、あるいはフェノレ
ートを表わす。)
【0013】更に本発明は、これらの水性のブロックイ
ソシアネート組成物に、更に一般式2で示される有機錫
化合物を、含有することを特徴とする水性のブロックイ
ソシアネート組成物をも含むものである。
ソシアネート組成物に、更に一般式2で示される有機錫
化合物を、含有することを特徴とする水性のブロックイ
ソシアネート組成物をも含むものである。
【0014】
【化6】
【0015】(R1〜R4は、少なくともその一つが炭素
数1〜20の炭化水素基を有する有機酸残基であり、残
りの基が炭素数4以上の炭化水素基である。)
数1〜20の炭化水素基を有する有機酸残基であり、残
りの基が炭素数4以上の炭化水素基である。)
【0016】以下に、本発明を更に詳細に説明する。本
発明で言うイソシアヌレート構造を有するポリイソシア
ネートとしては、芳香族、脂肪族、脂環族イソシアネー
トモノマーを公知の方法で環化三量化して得られるもの
であり、かかるイソシアネートモノマーの代表的な芳香
族イソシアネートとしては、2,4−トリレンジイソシ
アネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,
4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン
ジイソシアネート等が挙げられる。
発明で言うイソシアヌレート構造を有するポリイソシア
ネートとしては、芳香族、脂肪族、脂環族イソシアネー
トモノマーを公知の方法で環化三量化して得られるもの
であり、かかるイソシアネートモノマーの代表的な芳香
族イソシアネートとしては、2,4−トリレンジイソシ
アネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,
4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン
ジイソシアネート等が挙げられる。
【0017】また脂肪族、脂環族イソシアネートとして
は、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネー
ト、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、1,3−
もしくは、1,4−ジイソシアネートシクロヘキサン、
ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート
は、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネー
ト、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、1,3−
もしくは、1,4−ジイソシアネートシクロヘキサン、
ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート
【0018】m−もしくは、p−テトラメチルキシリレ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水
添キシリレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレ
ンジイソシアネート、1,12−ドデカメチレンジイソ
シアネート、2,2,4−もしくは、2,4,4−トリ
メチルシクロヘキサンジイソシアネートが挙げられる。
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水
添キシリレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレ
ンジイソシアネート、1,12−ドデカメチレンジイソ
シアネート、2,2,4−もしくは、2,4,4−トリ
メチルシクロヘキサンジイソシアネートが挙げられる。
【0019】このうち、耐黄変性、水希釈性の点から、
脂肪族及び/または脂環族イソシアネートが、より好ま
しく用いられる。アニオン性、カチオン性のいずれかよ
り選ばれた親水性基及びイソシアネートと反応し得る官
能基としては、以下のものがある。即ち、アニオン性親
水基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸
基及びその中和塩が使用できるが、カルボキシル基及び
その中和塩が特に好ましく使用できる。カチオン性親水
基としては、4級アンモニウム塩が好ましくに使用でき
る。
脂肪族及び/または脂環族イソシアネートが、より好ま
しく用いられる。アニオン性、カチオン性のいずれかよ
り選ばれた親水性基及びイソシアネートと反応し得る官
能基としては、以下のものがある。即ち、アニオン性親
水基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸
基及びその中和塩が使用できるが、カルボキシル基及び
その中和塩が特に好ましく使用できる。カチオン性親水
基としては、4級アンモニウム塩が好ましくに使用でき
る。
【0020】イソシアネートと反応し得る官能基として
は、公知の官能基はいずれも使用可能であるが、特に分
子内に水酸基、アミノ基、イミノ基のいずれか一つまた
は、二つ以上を有するものが、好適に使用できる。アニ
オン性親水基とイソシアネートと反応し得る官能基を併
せ有する化合物としては、カルボキシル基を有するもの
としては、グルコール酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、オ
キシ酪酸、ε−オキシ吉草酸、12−ヒドロキシステア
リン酸、
は、公知の官能基はいずれも使用可能であるが、特に分
子内に水酸基、アミノ基、イミノ基のいずれか一つまた
は、二つ以上を有するものが、好適に使用できる。アニ
オン性親水基とイソシアネートと反応し得る官能基を併
せ有する化合物としては、カルボキシル基を有するもの
としては、グルコール酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、オ
キシ酪酸、ε−オキシ吉草酸、12−ヒドロキシステア
リン酸、
【0021】グリセリン酸、タルトロン酸、リンゴ酸、
酒石酸、クエン酸、ジメチロールプロピオン酸、さらに
は多価アルコールに酸無水物を開環付加した水酸基及び
カルボキシル基を有する化合物が挙げられる。
酒石酸、クエン酸、ジメチロールプロピオン酸、さらに
は多価アルコールに酸無水物を開環付加した水酸基及び
カルボキシル基を有する化合物が挙げられる。
【0022】かかる多価アルコールとしては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、3−メチル−1,5 −ペン
タンジオール、ヘキサメチレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
3−メチル−1,3,5−ペンタントリオール、ペンタ
エリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。
グリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、3−メチル−1,5 −ペン
タンジオール、ヘキサメチレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
3−メチル−1,3,5−ペンタントリオール、ペンタ
エリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。
【0023】ここで言う酸無水物としては、無水マレイ
ン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。またリン酸基を
有する化合物としては、リン酸、5酸化リンと上掲の多
価アルコールを公知の方法で反応せしめて得られる水酸
基含有リン酸エステル化合物が使用できる。
ン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。またリン酸基を
有する化合物としては、リン酸、5酸化リンと上掲の多
価アルコールを公知の方法で反応せしめて得られる水酸
基含有リン酸エステル化合物が使用できる。
【0024】スルホン酸基を有する化合物としては、2
−(2−アミノエチルアミノ)−エタンスルホン酸、
2,4−ジアミノベンゼンスルホン酸、2,5−ジアミ
ノベンゼンスルホン酸、5−アミノ−2−(フェニルア
ミノ)−ベンゼンスルホン酸、5−アミノ−2−〔(4
−アミノフェニル)−アミノ〕−ベンゼンスルホン酸、
5−アミノ−2−〔(メチルアミノ)−メチル〕−ベン
ゼンスルホン酸、2,4−ジアミノ−1−ナフタレンス
ルホン酸、4,6−ジアミノ−1,3−ベンゼンジスル
ホン酸、5,6−ジアミノ−1,3 −ナフタレンジス
ルホン酸等が挙げられる。
−(2−アミノエチルアミノ)−エタンスルホン酸、
2,4−ジアミノベンゼンスルホン酸、2,5−ジアミ
ノベンゼンスルホン酸、5−アミノ−2−(フェニルア
ミノ)−ベンゼンスルホン酸、5−アミノ−2−〔(4
−アミノフェニル)−アミノ〕−ベンゼンスルホン酸、
5−アミノ−2−〔(メチルアミノ)−メチル〕−ベン
ゼンスルホン酸、2,4−ジアミノ−1−ナフタレンス
ルホン酸、4,6−ジアミノ−1,3−ベンゼンジスル
ホン酸、5,6−ジアミノ−1,3 −ナフタレンジス
ルホン酸等が挙げられる。
【0025】更に、スルホフタル酸、スルホイソフタル
酸及びそのジメチルエステルと上掲の多価アルコール及
び公知の多価カルボン酸とのエステル化反応により得ら
れる末端水酸基含有ポリエステルポリオールが使用でき
る。ここで言う多価カルボン酸としては、コハク酸、ア
ルケニルコハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライ
ン酸、2,2,4−トリメチルアジピン酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラ
コン酸、イタコン酸、ヘット酸、
酸及びそのジメチルエステルと上掲の多価アルコール及
び公知の多価カルボン酸とのエステル化反応により得ら
れる末端水酸基含有ポリエステルポリオールが使用でき
る。ここで言う多価カルボン酸としては、コハク酸、ア
ルケニルコハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライ
ン酸、2,2,4−トリメチルアジピン酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラ
コン酸、イタコン酸、ヘット酸、
【0026】ハイミック酸、クロレンデック酸、ダイマ
ー酸、ムコン酸、しゅう酸、マロン酸、グルタコン酸、
1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,4−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、1,2,4−ベンゼントリカル
ボン酸、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、1,
2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、2,5,7−
ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、及びそれ
らの酸無水物等である。
ー酸、ムコン酸、しゅう酸、マロン酸、グルタコン酸、
1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,4−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、1,2,4−ベンゼントリカル
ボン酸、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、1,
2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、2,5,7−
ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、及びそれ
らの酸無水物等である。
【0027】本発明には、水希釈性の点から、上掲した
化合物の金属中和塩や、アミン中和塩が特に好ましく使
用できる。ここで言う金属塩としては、ナトリウム塩、
カリウム塩といったアルカリ金属塩が、またアミン塩と
しては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、N,N−
ジメチルベンジルアミンさらにはモノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミ
ン、N,N−ジメチルエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン等のアミノアルコールとの塩が挙げられる。
化合物の金属中和塩や、アミン中和塩が特に好ましく使
用できる。ここで言う金属塩としては、ナトリウム塩、
カリウム塩といったアルカリ金属塩が、またアミン塩と
しては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、N,N−
ジメチルベンジルアミンさらにはモノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミ
ン、N,N−ジメチルエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン等のアミノアルコールとの塩が挙げられる。
【0028】両末端に水酸基を有するポリエチレングリ
コールとしては、エチレンオキサイドを開環重合して得
られる分子量200から20000のものが使用可能で
あり、一例としては、日本油脂株式会社製PEG20
0、300、400、600、1000、1500、2
000、4000、6000、11000、20000
等が挙げられる。
コールとしては、エチレンオキサイドを開環重合して得
られる分子量200から20000のものが使用可能で
あり、一例としては、日本油脂株式会社製PEG20
0、300、400、600、1000、1500、2
000、4000、6000、11000、20000
等が挙げられる。
【0029】カチオン性化合物としては、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、N−メチルジエタノー
ルアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N−エ
チルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のア
ミノアルコール及びその中和塩が使用できる。中和塩
は、上掲の化合物を酢酸、乳酸、クロトン酸、ギ酸、プ
ロピオン酸、マロン酸、酒石酸、シトロン酸、またはリ
ン酸等のごとき、酸性物質で中和して得られる。
ルアミン、ジエタノールアミン、N−メチルジエタノー
ルアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N−エ
チルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のア
ミノアルコール及びその中和塩が使用できる。中和塩
は、上掲の化合物を酢酸、乳酸、クロトン酸、ギ酸、プ
ロピオン酸、マロン酸、酒石酸、シトロン酸、またはリ
ン酸等のごとき、酸性物質で中和して得られる。
【0030】上記したアニオン性、カチオン性化合物お
よびポリエチレングリコール変性化合物のうち、水希釈
性の点からアニオン性化合物が特に好ましく使用でき
る。本発明に於いて、使用可能な熱解離性ブロック剤と
しては、下記の化合物が挙げられる。
よびポリエチレングリコール変性化合物のうち、水希釈
性の点からアニオン性化合物が特に好ましく使用でき
る。本発明に於いて、使用可能な熱解離性ブロック剤と
しては、下記の化合物が挙げられる。
【0031】(1)フェノール系ブロック剤;フェノー
ル、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール
等、 (2)アルコール系ブロック剤;メタノール、エタノー
ル、n−プロパノール、iso−プロパノール、ブタノ
ール、エチレングリコール、ベンジルアルコール等、
ル、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール
等、 (2)アルコール系ブロック剤;メタノール、エタノー
ル、n−プロパノール、iso−プロパノール、ブタノ
ール、エチレングリコール、ベンジルアルコール等、
【0032】(3)活性メチレン系ブロック剤;マロン
酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、ア
セト酢酸エチル、アセチルアセトン等、 (4)メルカプタン系ブロック剤;ブチルメルカプタ
ン、ドデシルメルカプタン等、 (5)ラクタム系ブロック剤;ε−カプロラクタム、δ
−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等、
酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、ア
セト酢酸エチル、アセチルアセトン等、 (4)メルカプタン系ブロック剤;ブチルメルカプタ
ン、ドデシルメルカプタン等、 (5)ラクタム系ブロック剤;ε−カプロラクタム、δ
−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等、
【0033】(6)酸イミド系ブロック剤;コハク酸イ
ミド、マレイン酸イミド等、 (7)イミダゾール系ブロック剤;イミダゾール、2−
メチルイミダゾール等、 (8)尿素系ブロック剤;尿素、チオ尿素、エチレン尿
素等、 (9)オキシム系ブロック剤;ホルムアルドオキシム、
アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、アセトフェ
ノンオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキ
サノンオキシム等、
ミド、マレイン酸イミド等、 (7)イミダゾール系ブロック剤;イミダゾール、2−
メチルイミダゾール等、 (8)尿素系ブロック剤;尿素、チオ尿素、エチレン尿
素等、 (9)オキシム系ブロック剤;ホルムアルドオキシム、
アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、アセトフェ
ノンオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキ
サノンオキシム等、
【0034】(10)カルバミン酸系ブロック剤;N−
フェニルカルバミン酸フェニル等、 (11)アミン系ブロック剤;ジフェニルアミン、アニ
リン、カルバゾール等、 (12)イミン系ブロック剤;エチレンイミン、ポリエ
チレンイミン等、
フェニルカルバミン酸フェニル等、 (11)アミン系ブロック剤;ジフェニルアミン、アニ
リン、カルバゾール等、 (12)イミン系ブロック剤;エチレンイミン、ポリエ
チレンイミン等、
【0035】本発明に於いて、ブロックイソシアネート
の熱解離性を高め、硬化性を高める為の硬化触媒として
好ましく用いられる有機錫化合物としては、一般式2で
示される錫化合物がある。
の熱解離性を高め、硬化性を高める為の硬化触媒として
好ましく用いられる有機錫化合物としては、一般式2で
示される錫化合物がある。
【0036】
【化7】
(R1〜R4は、少なくともその一つが炭素数1〜20の
炭化水素基を有する有機酸残基であり、残りの基が炭素
数4以上の炭化水素基である。)
炭化水素基を有する有機酸残基であり、残りの基が炭素
数4以上の炭化水素基である。)
【0037】該有機酸残基は、カルボキシレートまたは
アルキルマレートまたはアルキルチオグリコレートまた
はアルキルプロピオネート等の有機酸残基であり、具体
的には、例えば、モノブチルチントリアセテート、ジブ
チルチンジアセテート、トリブチルチンモノアセテー
ト、ジブチルチンジ(n−メチルマレート)、モノブチ
ルチントリ(メチルグリコレート)、モノブチルチント
リ(メチルプロピオネート)、モノブチルチントリラウ
レート、ジブチルチンジラウレート、
アルキルマレートまたはアルキルチオグリコレートまた
はアルキルプロピオネート等の有機酸残基であり、具体
的には、例えば、モノブチルチントリアセテート、ジブ
チルチンジアセテート、トリブチルチンモノアセテー
ト、ジブチルチンジ(n−メチルマレート)、モノブチ
ルチントリ(メチルグリコレート)、モノブチルチント
リ(メチルプロピオネート)、モノブチルチントリラウ
レート、ジブチルチンジラウレート、
【0038】トリブチルチンモノラウレート、ジブチル
チンジ(n−ブチルマレート)、モノブチルチントリ
(ブチルグリコレート)、モノブチルチントリ(ブチル
プロピオネート)、モノヘキシルチントリオクトエー
ト、ジヘキシルチンジオクトエート、トリヘキシルチン
モノオクトエート、ジヘキシルチンジ(n−オクチルマ
レート)、モノヘキシルチントリ(オクチルグリコレー
ト)、モノヘキシルチントリ(オクチルプロピオネー
ト)、モノオクチルチントリアセテート、ジオクチルチ
ンジアセテート、トリオクチルチンモノアセテート、ジ
オクチルチンジ(n−メチルマレート)、モノオクチル
チントリ(メチルグリコレート)、
チンジ(n−ブチルマレート)、モノブチルチントリ
(ブチルグリコレート)、モノブチルチントリ(ブチル
プロピオネート)、モノヘキシルチントリオクトエー
ト、ジヘキシルチンジオクトエート、トリヘキシルチン
モノオクトエート、ジヘキシルチンジ(n−オクチルマ
レート)、モノヘキシルチントリ(オクチルグリコレー
ト)、モノヘキシルチントリ(オクチルプロピオネー
ト)、モノオクチルチントリアセテート、ジオクチルチ
ンジアセテート、トリオクチルチンモノアセテート、ジ
オクチルチンジ(n−メチルマレート)、モノオクチル
チントリ(メチルグリコレート)、
【0039】モノオクチルチントリ(メチルプロピオネ
ート)、モノオクチルチントリプロピオネート、ジオク
チルチンジプロピオネート、トリオクチルチンモノプロ
ピオネート、ジオクチルチンジ(n−プロピルマレー
ト)、モノオクチルチントリ(プロピルグリコレー
ト)、モノオクチルチントリ(プロピルプロピオネー
ト)、モノオクチルチントリオクトエート、ジオクチル
チンジオクトエート、
ート)、モノオクチルチントリプロピオネート、ジオク
チルチンジプロピオネート、トリオクチルチンモノプロ
ピオネート、ジオクチルチンジ(n−プロピルマレー
ト)、モノオクチルチントリ(プロピルグリコレー
ト)、モノオクチルチントリ(プロピルプロピオネー
ト)、モノオクチルチントリオクトエート、ジオクチル
チンジオクトエート、
【0040】トリオクチルチンモノオクトエート、ジオ
クチルチンジ(n−オクチルマレート)、モノオクチル
チントリ(オクチルグリコレート)、モノオクチルチン
トリ(オクチルプロピオネート)、モノオクチルチント
リラウレート、ジオクチルチンジラウレート、トリオク
チルチンモノラウレート、ジオクチルチンジ(n−ラウ
リルマレート)、モノオクチルチントリ(ラウリルグリ
コレート)、モノオクチルチントリ(ラウリルプロピオ
ネート)等が挙げられる。
クチルチンジ(n−オクチルマレート)、モノオクチル
チントリ(オクチルグリコレート)、モノオクチルチン
トリ(オクチルプロピオネート)、モノオクチルチント
リラウレート、ジオクチルチンジラウレート、トリオク
チルチンモノラウレート、ジオクチルチンジ(n−ラウ
リルマレート)、モノオクチルチントリ(ラウリルグリ
コレート)、モノオクチルチントリ(ラウリルプロピオ
ネート)等が挙げられる。
【0041】本発明の水性ブロックイソシアネートとし
ては、数平均分子量300から10000(GPC測定
によるポリスチレン換算値)の範囲のもの、より好まし
くは、500から5000の範囲のものである。
ては、数平均分子量300から10000(GPC測定
によるポリスチレン換算値)の範囲のもの、より好まし
くは、500から5000の範囲のものである。
【0042】四級アンモニウム化合物の例としては、2
−ヒドロキシエチル・トリn−ブチルアンモニウム・
2,2−ジメチルプロピオネート、2−ヒドロキシエチ
ル・トリn−ブチルアンモニウム・2,2−ジメチルブ
タノエート、2−ヒドロキシプロピル・トリn−ブチル
アンモニウム・2, 2−ジメチルプロピオネート、
−ヒドロキシエチル・トリn−ブチルアンモニウム・
2,2−ジメチルプロピオネート、2−ヒドロキシエチ
ル・トリn−ブチルアンモニウム・2,2−ジメチルブ
タノエート、2−ヒドロキシプロピル・トリn−ブチル
アンモニウム・2, 2−ジメチルプロピオネート、
【0043】2−ヒドロキシプロピル・トリn−ブチル
アンモニウム・2,2−ジメチルブタノエート、2−ヒ
ドロキシプロピル・トリn−ブチルアンモニウム・2,
2−ジメチルペンタノエート、2−ヒドロキシプロピル
・トリn−ブチルアンモニウム・2−エチル2−メチル
プロピオネート、2−ヒドロキシプロピル・トリn−ブ
チルアンモニウム・2−エチル2−メチルブタノエー
ト、2−ヒドロキシプロピル・トリn−ブチルアンモニ
ウム・2−エチル2−メチルペンタノエート、
アンモニウム・2,2−ジメチルブタノエート、2−ヒ
ドロキシプロピル・トリn−ブチルアンモニウム・2,
2−ジメチルペンタノエート、2−ヒドロキシプロピル
・トリn−ブチルアンモニウム・2−エチル2−メチル
プロピオネート、2−ヒドロキシプロピル・トリn−ブ
チルアンモニウム・2−エチル2−メチルブタノエー
ト、2−ヒドロキシプロピル・トリn−ブチルアンモニ
ウム・2−エチル2−メチルペンタノエート、
【0044】2−ヒドロキシプロピル・トリn−オクチ
ルアンモニウム・2,2−ジメチルプロピオネート、2
−ヒドロキシプロピル・トリn−オクチルアンモニウム
・2,2−ジメチルブタノエート、2−ヒドロキシプロ
ピル・トリアミルアンモニウム・2,2−ジメチルブタ
ノエート、2−ヒドロキシプロピル・トリアミルアンモ
ニウム・2,2−ジメチルペンタノエート、2−ヒドロ
キシブチル・トリiso−アミルアンモニウム・2,2
−ジメチルブタノエート、2−ヒドロキシブチル・トリ
iso−アミルアンモニウム・2,2−ジメチルペン
タノエート、
ルアンモニウム・2,2−ジメチルプロピオネート、2
−ヒドロキシプロピル・トリn−オクチルアンモニウム
・2,2−ジメチルブタノエート、2−ヒドロキシプロ
ピル・トリアミルアンモニウム・2,2−ジメチルブタ
ノエート、2−ヒドロキシプロピル・トリアミルアンモ
ニウム・2,2−ジメチルペンタノエート、2−ヒドロ
キシブチル・トリiso−アミルアンモニウム・2,2
−ジメチルブタノエート、2−ヒドロキシブチル・トリ
iso−アミルアンモニウム・2,2−ジメチルペン
タノエート、
【0045】2−ヒドロキシペンチル・トリiso−ア
ミルアンモニウム・2,2−ジメチルブタノエート、2
−ヒドロキシペンチル・トリiso−アミルアンモニウ
ム・2,2−ジメチルペンタノエート、2−ヒドロキシ
プロピル・トリペンチルアンモニウム・2,2−ジメチ
ルブタノエート、2−ヒドロキシペンチル・トリペンチ
ルアンモニウム・2,2−ジメチルペンタノエート、2
−ヒドロキシオクチル・トリn−ブチルアンモニウム・
2,2−ジメチルプロピオネート、2−ヒドロキシオク
チル・トリn−ブチルアンモニウム・2,2−ジメチル
ブタノエート、
ミルアンモニウム・2,2−ジメチルブタノエート、2
−ヒドロキシペンチル・トリiso−アミルアンモニウ
ム・2,2−ジメチルペンタノエート、2−ヒドロキシ
プロピル・トリペンチルアンモニウム・2,2−ジメチ
ルブタノエート、2−ヒドロキシペンチル・トリペンチ
ルアンモニウム・2,2−ジメチルペンタノエート、2
−ヒドロキシオクチル・トリn−ブチルアンモニウム・
2,2−ジメチルプロピオネート、2−ヒドロキシオク
チル・トリn−ブチルアンモニウム・2,2−ジメチル
ブタノエート、
【0046】2−ヒドロキシプロピル・トリn−ブチル
アンモニウム・パラt−ブチルベンゾエート、2−ヒド
ロキシプロピル・トリn−ブチルアンモニウム・パラt
−ブチルベンゾエート、2−ヒドロキシブチル・トリn
−ブチルアンモニウム・パラt−ペンチルベンゾエー
ト、2−ヒドロキシプロピル・トリn−ブチルアンモニ
ウム・パラt−ペンチルベンゾエート、2−ヒドロキシ
ブチル・トリn−ブチルアンモニウム・パラt−ヘキシ
ルベンゾエート、2−ヒドロキシプロピル・トリn−ブ
チルアンモニウム・パラt−ヘキシルベンゾエート等が
挙げられる。
アンモニウム・パラt−ブチルベンゾエート、2−ヒド
ロキシプロピル・トリn−ブチルアンモニウム・パラt
−ブチルベンゾエート、2−ヒドロキシブチル・トリn
−ブチルアンモニウム・パラt−ペンチルベンゾエー
ト、2−ヒドロキシプロピル・トリn−ブチルアンモニ
ウム・パラt−ペンチルベンゾエート、2−ヒドロキシ
ブチル・トリn−ブチルアンモニウム・パラt−ヘキシ
ルベンゾエート、2−ヒドロキシプロピル・トリn−ブ
チルアンモニウム・パラt−ヘキシルベンゾエート等が
挙げられる。
【0047】有機錫化合物と四級アンモニウム化合物の
混合モル比は、1/9〜9/1、好ましくは、2/8〜
8/2、さらに好ましくは、3/7〜7/3の範囲とす
る事が望ましい。また硬化触媒のブロックイソシアネー
トに対する含有量は、混合触媒として、ブロックイソシ
アネートの固形分に対して重量分率で0.3〜10.0
%の範囲とする事が望ましく、0.5から7.0%とす
る事が更に好ましい。触媒量が少ない場合、硬化触媒と
しての性能が充分に発揮されず、また過度に多くした場
合は、ブロックイソシアネートの貯蔵安定性を悪化させ
るため望ましくない。
混合モル比は、1/9〜9/1、好ましくは、2/8〜
8/2、さらに好ましくは、3/7〜7/3の範囲とす
る事が望ましい。また硬化触媒のブロックイソシアネー
トに対する含有量は、混合触媒として、ブロックイソシ
アネートの固形分に対して重量分率で0.3〜10.0
%の範囲とする事が望ましく、0.5から7.0%とす
る事が更に好ましい。触媒量が少ない場合、硬化触媒と
しての性能が充分に発揮されず、また過度に多くした場
合は、ブロックイソシアネートの貯蔵安定性を悪化させ
るため望ましくない。
【0048】本発明に、上掲の有機錫化合物、四級アン
モニウム化合物以外の硬化触媒を更に併用する事は、な
んら妨げる物ではない。かかる硬化触媒としては、有機
酸金属塩、三級アミンが挙げられる。ここで言う有機酸
金属塩としては、オクテン酸亜鉛、オクテン酸コバル
ト、2−エチル−ヘキサン亜鉛、オクチル酸亜鉛、オク
チル酸ニッケルが挙げられる。
モニウム化合物以外の硬化触媒を更に併用する事は、な
んら妨げる物ではない。かかる硬化触媒としては、有機
酸金属塩、三級アミンが挙げられる。ここで言う有機酸
金属塩としては、オクテン酸亜鉛、オクテン酸コバル
ト、2−エチル−ヘキサン亜鉛、オクチル酸亜鉛、オク
チル酸ニッケルが挙げられる。
【0049】ここで言う三級アミンとしては、N,N,
N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N−メチ
ルモルホリン、1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]
オクタン等が挙げられる。
N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N−メチ
ルモルホリン、1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]
オクタン等が挙げられる。
【0050】本発明の具体的な製造方法としては、イソ
シアヌレート型ポリイソシアネートのイソシアネート基
と熱解離性のブロック剤との当量比が、1.3から2.
0になるように反応せしめ、次に親水性化合物またはポ
リオキシエチレングリコール中のイソシアネート基と反
応し得る基、具体的には水酸基やアミノ基との、残存イ
ソシアネート基の当量比が0.8から1.20になるよ
うに反応せしめ、しかる後に、必要に応じて、アニオン
型の親水基に対しては、3級アミンで、カチオン型の親
水基に対しては、酸で中和する。
シアヌレート型ポリイソシアネートのイソシアネート基
と熱解離性のブロック剤との当量比が、1.3から2.
0になるように反応せしめ、次に親水性化合物またはポ
リオキシエチレングリコール中のイソシアネート基と反
応し得る基、具体的には水酸基やアミノ基との、残存イ
ソシアネート基の当量比が0.8から1.20になるよ
うに反応せしめ、しかる後に、必要に応じて、アニオン
型の親水基に対しては、3級アミンで、カチオン型の親
水基に対しては、酸で中和する。
【0051】
【実施例】次に本発明を実施例および比較例により、一
層具体的に説明する。以下において部及び %は、特に
断りの無い限りすべて重量基準であるものとする。
層具体的に説明する。以下において部及び %は、特に
断りの無い限りすべて重量基準であるものとする。
【0052】(合成例1)バーノックDN−901S
(大日本インキ化学工業株式会社製:脂肪族系イソシア
ヌレート型ポリイソシアネート、NCO価23%)10
0部、ブロック剤としてメチルエチルケトオキシム31
部、イソシアネート基とオキシム基の当量比が1.3か
ら2.0になるように反応容器に仕込み、ジオクチル錫
アセテートを固形分に対し、200から1000ppm
添加し、不活性ガス雰囲気下にて公知の方法にて反応せ
しめ活性イソシアネート基をブロックする。
(大日本インキ化学工業株式会社製:脂肪族系イソシア
ヌレート型ポリイソシアネート、NCO価23%)10
0部、ブロック剤としてメチルエチルケトオキシム31
部、イソシアネート基とオキシム基の当量比が1.3か
ら2.0になるように反応容器に仕込み、ジオクチル錫
アセテートを固形分に対し、200から1000ppm
添加し、不活性ガス雰囲気下にて公知の方法にて反応せ
しめ活性イソシアネート基をブロックする。
【0053】しかる後温度を下げ、メチルエチルケトン
65部、ジメチロールプロピオン酸13部を仕込み、6
0〜80℃にて残存する活性イソシアネートと公知の方
法でウレタン化反応を行なわせしめ、その後トリエタノ
ールアミン13部を仕込み中和塩とし樹脂液を得た。こ
れをR−1とする。
65部、ジメチロールプロピオン酸13部を仕込み、6
0〜80℃にて残存する活性イソシアネートと公知の方
法でウレタン化反応を行なわせしめ、その後トリエタノ
ールアミン13部を仕込み中和塩とし樹脂液を得た。こ
れをR−1とする。
【0054】(合成例2)バーノックDN−990S
(大日本インキ化学工業株式会社製:イソシアヌレート
型ポリイソシアネートNCO価18%)100部、ブロ
ック剤としてアセト酢酸エチル37部を反応容器に仕込
み、ジオクチル錫アセテートを固形分に対し、200か
ら1000ppm添加し、不活性ガス雰囲気下にて公知
の方法にて反応せしめ、活性なイソシアネート基をブロ
ックする。
(大日本インキ化学工業株式会社製:イソシアヌレート
型ポリイソシアネートNCO価18%)100部、ブロ
ック剤としてアセト酢酸エチル37部を反応容器に仕込
み、ジオクチル錫アセテートを固形分に対し、200か
ら1000ppm添加し、不活性ガス雰囲気下にて公知
の方法にて反応せしめ、活性なイソシアネート基をブロ
ックする。
【0055】しかる後温度を下げメチルエチルケトン6
0部、N−メチルジエタノールアミン9部を仕込み公知
の方法で残存する活性イソシアネート基と60〜80℃
にてウレタン化反応を行なわせしめ、その後酢酸4部に
て中和し、樹脂液を得た。これをR−2とする。
0部、N−メチルジエタノールアミン9部を仕込み公知
の方法で残存する活性イソシアネート基と60〜80℃
にてウレタン化反応を行なわせしめ、その後酢酸4部に
て中和し、樹脂液を得た。これをR−2とする。
【0056】(合成例3)バーノックDN−980S
(大日本インキ化学工業株式会社製:無黄変イソシアヌ
レート型ポリイソシアネート、NCO価20%)100
部、ブロック剤としてメタノール10部を反応容器仕込
み、ジオクチル錫アセテートを固形分に対し、200か
ら1000ppm添加し、不活性ガス雰囲気下にて公知
の方法にて60〜80℃にて反応せしめ活性ナイソシア
ネート基をブロックする。
(大日本インキ化学工業株式会社製:無黄変イソシアヌ
レート型ポリイソシアネート、NCO価20%)100
部、ブロック剤としてメタノール10部を反応容器仕込
み、ジオクチル錫アセテートを固形分に対し、200か
ら1000ppm添加し、不活性ガス雰囲気下にて公知
の方法にて60〜80℃にて反応せしめ活性ナイソシア
ネート基をブロックする。
【0057】しかる後メチルエチルケトン70部、ポリ
オキシエチレングリコール(日本油脂株式会社製:PE
G600)50部を仕込み60〜80℃にて公知の方法
にて残存する活性イソシアネート基とウレタン化反応を
行なわせしめ樹脂液を得た。これをR−3とする。
オキシエチレングリコール(日本油脂株式会社製:PE
G600)50部を仕込み60〜80℃にて公知の方法
にて残存する活性イソシアネート基とウレタン化反応を
行なわせしめ樹脂液を得た。これをR−3とする。
【0058】(合成例4)バーノックDN−991S
(大日本インキ化学工業株式会社製、無黄変イソシアヌ
レート型ポリイソシアネート、NCO価13%)100
部、ブロック剤としてメチルエチルケトオキシム18部
を反応容器仕込み、ジオクチル錫アセテートを固形分に
対し、200から1000ppm添加し、不活性ガス雰
囲気下で、公知の方法にて活性イソシアネート基をブロ
ックする。
(大日本インキ化学工業株式会社製、無黄変イソシアヌ
レート型ポリイソシアネート、NCO価13%)100
部、ブロック剤としてメチルエチルケトオキシム18部
を反応容器仕込み、ジオクチル錫アセテートを固形分に
対し、200から1000ppm添加し、不活性ガス雰
囲気下で、公知の方法にて活性イソシアネート基をブロ
ックする。
【0059】しかる後メチルエチルケトン55部、乳酸
10部を仕込み公知の方法で60〜80℃にてウレタン
化反応を行わせしめ樹脂液を得た。これをR−4とす
る。
10部を仕込み公知の方法で60〜80℃にてウレタン
化反応を行わせしめ樹脂液を得た。これをR−4とす
る。
【0060】(比較合成例1)(中間体合成)
トリメチロールプロパン67部、ヘキサメチレンジイソ
シアネート800部を公知の方法でウレタン化反応せし
め、しかる後過剰のヘキサメチレンジイソシアネートモ
ノマーを除去して、酢酸エチルで希釈することにより、
不揮発分75%、NCO価13%のアダクト型ポリイソ
シアネートを得た。これをRM−1とする。次にRM−
1を100部、ブロック剤としてiso−プロパノール
12部を反応容器に仕込み、ジオクチル錫アセテートを
固形分に対し、200から1000ppm添加し、公知
の方法でブロック化せしめた。
シアネート800部を公知の方法でウレタン化反応せし
め、しかる後過剰のヘキサメチレンジイソシアネートモ
ノマーを除去して、酢酸エチルで希釈することにより、
不揮発分75%、NCO価13%のアダクト型ポリイソ
シアネートを得た。これをRM−1とする。次にRM−
1を100部、ブロック剤としてiso−プロパノール
12部を反応容器に仕込み、ジオクチル錫アセテートを
固形分に対し、200から1000ppm添加し、公知
の方法でブロック化せしめた。
【0061】しかる後、ジメチロールプロピオン酸7
部、メチルエチルケトン18部を仕込み、残存活性イソ
シアネート基を公知の方法でウレタン化せしめる。ウレ
タン化反応終了後、トリエタノールアミン7部仕込み中
和反応を行なわせ樹脂液を得た。これをR−5とする。
部、メチルエチルケトン18部を仕込み、残存活性イソ
シアネート基を公知の方法でウレタン化せしめる。ウレ
タン化反応終了後、トリエタノールアミン7部仕込み中
和反応を行なわせ樹脂液を得た。これをR−5とする。
【0062】(比較合成例2)比較合成例1で合成した
中間体RM−1を100部、ブロック剤としてアセト酢
酸エチル27部を反応容器に仕込み、公知の方法で不活
性ガス雰囲気下で反応せしめブロック化した。しかる後
N−メチルジエタノールアミン6部、メチルエチルケト
ン21部を仕込み、残存活性イソシアネート基を公知の
方法で、60〜80℃で、不活性ガス雰囲気下で、ジオ
クチル錫アセテートを固形分に対し、200から100
0ppm添加し、反応せしめる。
中間体RM−1を100部、ブロック剤としてアセト酢
酸エチル27部を反応容器に仕込み、公知の方法で不活
性ガス雰囲気下で反応せしめブロック化した。しかる後
N−メチルジエタノールアミン6部、メチルエチルケト
ン21部を仕込み、残存活性イソシアネート基を公知の
方法で、60〜80℃で、不活性ガス雰囲気下で、ジオ
クチル錫アセテートを固形分に対し、200から100
0ppm添加し、反応せしめる。
【0063】反応終了後、酢酸3部仕込み中和せしめ樹
脂液を得た。これをR−6とする。合成例1〜4、比較
合成例1〜2で合成した樹脂液R1〜R6の焼き付け硬
化試験を行った。
脂液を得た。これをR−6とする。合成例1〜4、比較
合成例1〜2で合成した樹脂液R1〜R6の焼き付け硬
化試験を行った。
【0064】(実施例1)R−1を下記の割合で配合し
た。 ウォーターゾール S−751(大日本インキ化学工業株式会社製、水性アクリ ル樹脂) 50部(樹脂固形分) R−1 20部(樹脂固形分) ジオクチル錫ジアセテート 1.4部 2−ヒドロキシプロピル・トリn−ブチルアンモニウム・2,2−ジメチルブタ ノエート 1.4部
た。 ウォーターゾール S−751(大日本インキ化学工業株式会社製、水性アクリ ル樹脂) 50部(樹脂固形分) R−1 20部(樹脂固形分) ジオクチル錫ジアセテート 1.4部 2−ヒドロキシプロピル・トリn−ブチルアンモニウム・2,2−ジメチルブタ ノエート 1.4部
【0065】配合液中に金網を浸せきして乾燥させた
後、180℃で10分間焼き付け硬化させた後、24時
間アセトン中で未硬化樹脂を抽出した後のゲル分率を測
定した。その結果を表1に示す。
後、180℃で10分間焼き付け硬化させた後、24時
間アセトン中で未硬化樹脂を抽出した後のゲル分率を測
定した。その結果を表1に示す。
【0066】(実施例2)実施例1においてR−1をR
−2に替えて同様の実験を行った。以下同様に、R−3
〜R−4に替えて行ったものをそれぞれ実施例3、4と
する。
−2に替えて同様の実験を行った。以下同様に、R−3
〜R−4に替えて行ったものをそれぞれ実施例3、4と
する。
【0067】(比較例1)
ウォーターゾール S−751 50部(樹脂固形分)
R−5 20部(樹脂固形分)
1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン 2.8部
上記配合を実施例1と同様の方法にてゲル分率を測定し
た。その結果を表1に示す。
た。その結果を表1に示す。
【0068】(実施例5)R−1を下記の割合で配合し
塗料化した。 ウォーターゾール S−751 50部(樹脂固形分) R−1 32部(樹脂固形分) レベリング剤 0.05部 ジオクチル錫ジアセテート 1.7 部 2−ヒドロキシプロピル・トリn−ブチルアンモニウム・2,2−ジメチルブタ ノエート 1.7部 水 70部
塗料化した。 ウォーターゾール S−751 50部(樹脂固形分) R−1 32部(樹脂固形分) レベリング剤 0.05部 ジオクチル錫ジアセテート 1.7 部 2−ヒドロキシプロピル・トリn−ブチルアンモニウム・2,2−ジメチルブタ ノエート 1.7部 水 70部
【0069】しかる後、この塗料をバーコーターにてブ
リキ板、及び熱硬化白色塗料を焼き付け塗装した塗装板
に3〜6μm(ドライ膜厚)に塗装し180℃で10分
間焼き付けを行った。塗装板の塗膜物性試験の試験項目
としては、缶塗装における殺菌処理の代用試験として、
100℃、1時間の沸騰水中での熱処理を行なった後、
室温まで冷却し、碁盤目密着試験、500g×20cm
の高さから落下試験(デユポン衝撃試験)、並びに熱水
処理後の塗膜外観を測定した。外観は塗膜の白化状態、
ブリスター発生の有無を評価した。この結果を表2に示
す。
リキ板、及び熱硬化白色塗料を焼き付け塗装した塗装板
に3〜6μm(ドライ膜厚)に塗装し180℃で10分
間焼き付けを行った。塗装板の塗膜物性試験の試験項目
としては、缶塗装における殺菌処理の代用試験として、
100℃、1時間の沸騰水中での熱処理を行なった後、
室温まで冷却し、碁盤目密着試験、500g×20cm
の高さから落下試験(デユポン衝撃試験)、並びに熱水
処理後の塗膜外観を測定した。外観は塗膜の白化状態、
ブリスター発生の有無を評価した。この結果を表2に示
す。
【0070】実施例5においてR−1をR−2〜R−4
に替えて同様の試験を行った。これをそれぞれ実施例6
〜実施例8とする。この結果を表2に示す。
に替えて同様の試験を行った。これをそれぞれ実施例6
〜実施例8とする。この結果を表2に示す。
【0071】(比較例2)(中間体合成)
ベンゾグアナミン187部、ホルムアルデヒド80部、
メタノール450部を反応容器に仕込み公知の方法にて
メチロール化、及びメチルエーテル化反応を行わしめ、
メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂を合成した。こ
の樹脂液をRM−2とする。RM−2を下記の配合比率
にて塗料化した。
メタノール450部を反応容器に仕込み公知の方法にて
メチロール化、及びメチルエーテル化反応を行わしめ、
メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂を合成した。こ
の樹脂液をRM−2とする。RM−2を下記の配合比率
にて塗料化した。
【0072】
ウォーターゾール S−751 65部(樹脂固形分)
RM−2 35部(樹脂固形分)
レベリング剤 0.05部
ジオクチルチンジアセテート 1.7部
N−メチルモルホリン 1.5部
水 70部
【0073】上記配合塗料を実施例5と同様の方法にて
塗膜物性試験を行った。その結果を表2に示す。
塗膜物性試験を行った。その結果を表2に示す。
【0074】(比較例3)R−5を下記の配合比率で塗
料化した。 ウォーターゾール S−751 50部(樹脂固形分) R−5 32部(樹脂固形分) レベリング剤 0.05部 1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン 3.4部 水 60部
料化した。 ウォーターゾール S−751 50部(樹脂固形分) R−5 32部(樹脂固形分) レベリング剤 0.05部 1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン 3.4部 水 60部
【0075】上記配合液を実施例5と同様に塗膜物性試
験を行った。その結果を表2に示す。
験を行った。その結果を表2に示す。
【0076】
【0077】
(注1)付着性:碁盤目セロテープ剥離(残存数)
(注2)耐衝撃性:500g×20cm デュポン衝撃
後の外観にて判定。5段階評価(5を優、1を劣とす
る) (注3)外観:白化、ブリスターの状態。5段階評価
(5を優、1を劣とする)
後の外観にて判定。5段階評価(5を優、1を劣とす
る) (注3)外観:白化、ブリスターの状態。5段階評価
(5を優、1を劣とする)
【0078】
【発明の効果】本発明は、水希釈性、熱硬化性が良好
で、熱水処理後の塗膜外観に優れ、プレコートメタル、
製缶用、自動車塗料用に特に有用な水性のブロックイソ
シアネート組成物を提供できる。
で、熱水処理後の塗膜外観に優れ、プレコートメタル、
製缶用、自動車塗料用に特に有用な水性のブロックイソ
シアネート組成物を提供できる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平5−178799(JP,A)
特開 昭51−77695(JP,A)
特開 昭54−154497(JP,A)
(58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名)
C08G 18/16 - 18/18
C08G 18/78 - 18/80
Claims (6)
- 【請求項1】 イソシアヌレート環を有するブロック化
ポリイソシアネートと、イソシアネート基と反応し得る
官能基と親水性基を併せ有する化合物及び/またはその
中和塩とを反応せしめて製造された水性ブロックイソシ
アネートと一般式1で示される四級アンモニウム化合物
を含有することを特徴とする水性のブロックイソシアネ
ート組成物。 【化1】 (式中、R1,R2,R3は、いずれかが炭素数4以上の
炭化水素基あるいは窒素、酸素あるいは硫黄を含む炭素
数4以上の炭化水素基で、他は炭素数1〜20の炭化水
素基であり、R1,R2およびR3はたがいに連結してい
てもよい。R4は水素原子、炭素数1〜20の炭化水素
基あるいは水酸基を含む炭素数1〜20の炭化水素基で
あり、Xは水酸基、炭素数1〜20の炭化水素基を有す
るカルボキシキレート、あるいはフェノレートを表わ
す。) - 【請求項2】 イソシアヌレート構造を有するポリイソ
シアネートが、脂肪族及び/または脂環族ジイソシアネ
ートから成ることを特徴とする請求項1記載の水性のブ
ロックイソシアネート組成物。 - 【請求項3】 イソシアネート基と反応し得る官能基と
親水性基を併せ有する化合物の親水性基がカルボキシル
基であることを特徴とする請求項1または2記載の水性
のブロックイソシアネート組成物。 - 【請求項4】 イソシアネート基と反応し得る官能基と
親水性基を併せ有する化合物の親水性基が、四級アンモ
ニウム基であることを特徴とする請求項1から3のいず
れか1つに記載の水性のブロックイソシアネート組成
物。 - 【請求項5】 イソシアヌレート環を有するブロック化
ポリイソシアネートと、両末端に水酸基を有するポリオ
キシエチレングリコールとを反応せしめて製造された水
性ブロックイソシアネートと、一般式1で示される四級
アンモニウム化合物を含有することを特徴とする水性の
ブロックイソシアネート組成物。 【化2】 (式中、R1,R2,R3は、いずれかが炭素数4以上の
炭化水素基あるいは窒素、酸素あるいは硫黄を含む炭素
数4以上の炭化水素基で、他は炭素数1〜20の炭化水
素基であり、R1,R2およびR3はたがいに連結してい
てもよい。R4は水素原子、炭素数1〜20の炭化水素
基あるいは水酸基を含む炭素数1〜20の炭化水素基で
あり、Xは水酸基、炭素数1〜20の炭化水素基を有す
るカルボキシキレート、あるいはフェノレートを表わ
す。) - 【請求項6】 一般式2で示される有機錫化合物を、更
に含有することを特徴とする請求項1から5のいずれか
1つに記載の水性のブロックイソシアネート組成物。 【化3】 (R1〜R4は、少なくともその一つが炭素数1〜20の
炭化水素基を有する有機酸残基であり、残りの基が炭素
数4以上の炭化水素基である。)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26359593A JP3404828B2 (ja) | 1993-10-21 | 1993-10-21 | 水性のブロックイソシアネート組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26359593A JP3404828B2 (ja) | 1993-10-21 | 1993-10-21 | 水性のブロックイソシアネート組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07118364A JPH07118364A (ja) | 1995-05-09 |
JP3404828B2 true JP3404828B2 (ja) | 2003-05-12 |
Family
ID=17391733
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP26359593A Expired - Fee Related JP3404828B2 (ja) | 1993-10-21 | 1993-10-21 | 水性のブロックイソシアネート組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3404828B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6433085B1 (en) | 2000-06-21 | 2002-08-13 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Coating composition |
US20230340184A1 (en) * | 2020-09-18 | 2023-10-26 | Mitsui Chemicals, Inc. | Water-dispersible blocked isocyanate, fiber-treating agent, water repellent, coating composition, and adhesive |
-
1993
- 1993-10-21 JP JP26359593A patent/JP3404828B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPH07118364A (ja) | 1995-05-09 |
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