JP3403987B2 - Build-up type multilayer printed wiring board, resin composition and resin film used therefor - Google Patents
Build-up type multilayer printed wiring board, resin composition and resin film used thereforInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、難燃化手法として
ハロゲンを用いておらず、従って燃焼時臭化水素などの
有毒ガスを発生させることのないビルドアップ型多層プ
リント配線板と、そのビルドアップに用いる耐熱性、耐
湿性、耐食性に優れた樹脂組成物および樹脂フィルムに
関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention does not use halogen as a flame retardant technique and therefore does not generate a toxic gas such as hydrogen bromide during combustion, and a build-up type multilayer printed wiring board and its build. The present invention relates to a resin composition and a resin film having excellent heat resistance, moisture resistance, and corrosion resistance used for cleaning up.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、環境問題、特に人体に対する安全
性についての世界的な関心の高まりに伴なって、電気・
電子機器についても、従来からの難燃性に加え、より少
ない有害性、より高い安全性という要求が増大してい
る。すなわち、電気・電子機器は、単に燃えにくいだけ
でなく、有害ガスや有害煙塵の発生の少ないことが要望
されている。従来、電気・電子部品を搭載するガラス基
材エポキシ樹脂のプリント配線板は、エポキシ樹脂とし
て、難燃剤の臭素を含有する臭素化エポキシ樹脂、例え
ばテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が一般
に使用されている。2. Description of the Related Art In recent years, with the increasing worldwide concern about environmental problems, especially safety for humans,
With respect to electronic devices, in addition to the conventional flame retardancy, there is an increasing demand for less harmful effects and higher safety. That is, electric / electronic devices are required not only to be difficult to burn but also to generate less harmful gas and harmful dust. Conventionally, a brominated epoxy resin containing bromine, which is a flame retardant, such as tetrabromobisphenol A type epoxy resin is generally used as an epoxy resin for a printed wiring board of a glass-based epoxy resin on which electric / electronic components are mounted. .
【０００３】このような臭素化エポキシ樹脂は、良好な
難燃性を有するものの、燃焼時に有害なハロゲン化水素
（臭化水素）ガスを発生するため、その使用が抑制され
つつある。Although such a brominated epoxy resin has good flame retardancy, its use is being suppressed because it produces harmful hydrogen halide (hydrogen bromide) gas during combustion.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、難燃
化手法としてハロゲンを用いずに、燃焼時臭化水素など
の有毒ガスを発生させることなく、耐熱性、耐湿性、耐
食性に優れた多層プリント配線板のビルドアップ用樹脂
組成物を提供することにある。さらに、本発明は、その
ようなビルドアップ用樹脂組成物を銅箔またはキャリア
シートの片側にコートしてなるキャリア付樹脂フイル
ム、並びにこの樹脂フイルムを用いて製造されるノンハ
ロゲンのビルドアップ型多層プリント配線板を提供する
ことをも目的とする。The object of the present invention is to provide excellent heat resistance, moisture resistance and corrosion resistance without using halogen as a flame retardant technique and without producing toxic gases such as hydrogen bromide during combustion. Another object of the present invention is to provide a resin composition for buildup of a multilayer printed wiring board. Furthermore, the present invention provides a resin film with a carrier obtained by coating such a build-up resin composition on one side of a copper foil or a carrier sheet, and a non-halogen build-up type multilayer print produced using this resin film. It is also an object to provide a wiring board.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、ビルドアップ
用樹脂組成物中の難燃剤として、ハロゲン含有化合物を
用いず、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホス
ファフェナントレン−１０−オキサイドまたはその誘導
体を反応成分としたエポキシ樹脂を用いることにより、
上記目的が実用的に達成されることを見いだし、本発明
を完成させたものである。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies aimed at achieving the above object, the present inventors have found that a halogen-containing compound was not used as a flame retardant in a resin composition for build-up. By using an epoxy resin containing 10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide or a derivative thereof as a reaction component,
The present invention has been completed by finding that the above object is practically achieved.
【０００６】即ち、本発明は、
（Ａ）重量平均分子量が１００００以上であるエポキシ
樹脂（但し、エポキシ当量５００以下の非ハロゲン化多
官能エポキシ樹脂は除く）、
（Ｂ）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスフ
ァフェナントレン−１０−オキサイド化合物（以下、Ｈ
ＣＡという）、又は１０−（２，５−ジヒドロキシフェ
ニル）−１０−ハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファ
フェナントレン−１０−オキサイド化合物（以下、ＨＣ
Ａ−ＨＱという）を反応成分の一つとするリン含有エポ
キシ樹脂、
（Ｃ）無機充填剤、
（Ｄ）硬化剤および
（Ｅ）硬化促進剤
を必須成分とし、（Ａ）のエポキシ樹脂を、（Ａ）〜
（Ｅ）の合計重量に対して５〜７０重量％の割合で含有
し、多層プリント配線板のビルドアップに適用されるこ
とを特徴とするビルドアップ用樹脂組成物であり、ま
た、上記ビルドアップ用樹脂組成物を銅箔又はキャリア
シートの片側にコートしてなるキャリア付き樹脂フィル
ムと、この樹脂フイルムを逐次コアとなるガラスエポキ
シ積層板に積層成形してなることを特徴とするビルドア
ップ型多層プリント配線板である。That is, the present invention provides (A) an epoxy having a weight average molecular weight of 10,000 or more.
Resin (provided that the epoxy equivalent is 500 or less
Functional epoxy resin is excluded) , (B) 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide compound (hereinafter, referred to as H
CA), or 10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10-hydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide compound (hereinafter referred to as HC
(A-HQ) is one of the reaction components, a phosphorus-containing epoxy resin, (C) an inorganic filler, (D) a curing agent and (E) a curing accelerator are essential components, and the epoxy resin of (A) is ( A) ~
A resin composition for build-up, characterized in that the resin composition is contained in a proportion of 5 to 70% by weight with respect to the total weight of (E), and is applied to build-up of a multilayer printed wiring board. A resin film with carrier formed by coating a resin composition for use on one side of a copper foil or a carrier sheet, and a build-up type multi-layer formed by successively laminating and molding this resin film on a glass epoxy laminated plate serving as a core It is a printed wiring board.
【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。The present invention will be described in detail below.
【０００８】本発明に用いる（Ａ）成分である重量平均
分子量１００００以上の高分子量樹脂は、ビルドアップ
用樹脂組成物にフィルム性を付与するものであって、接
着性および可とう性に優れたものが好ましく、例えばエ
ポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミ
ド樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセター
ル、ポリビニルホルマール、ポリアミド、ポリアセター
ル、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンオキサイ
ド、ポリブチレンテレフタレート、強化ポリエチレンテ
レフタレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエ
ーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミ
ド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテル
ケトン等があげられ、これらの樹脂は単独または２種以
上混合して使用することができる。重量平均分子量が１
００００未満ではフィルム形成能が低下するので好まし
くない。The high molecular weight resin having a weight average molecular weight of 10,000 or more, which is the component (A) used in the present invention, imparts film property to the resin composition for build-up and is excellent in adhesiveness and flexibility. Preferred are, for example, epoxy resin, phenoxy resin, urethane resin, polyimide resin, polyvinyl butyral, polyvinyl acetal, polyvinyl formal, polyamide, polyacetal, polycarbonate, modified polyphenylene oxide, polybutylene terephthalate, reinforced polyethylene terephthalate, polyarylate, polysulfone, poly. Examples thereof include ether sulfone, polyether imide, polyamide imide, polyphenylene sulfide, and polyether ether ketone. These resins may be used alone or in combination of two or more kinds. Can. Weight average molecular weight is 1
If it is less than 0000, the film forming ability is lowered, which is not preferable.
【０００９】さらに、熱硬化性基を主鎖、側鎖に有する
もの、あるいは熱軟化点温度が９０℃以上のものが、耐
熱性、耐湿性向上に関して好ましいが限定されるもので
はない。（Ａ）成分の配合割合は、全体の樹脂組成物に
対して５〜７０重量％である。Further, those having a thermosetting group in the main chain or side chain, or those having a thermal softening point temperature of 90 ° C. or higher are preferable but not limited in terms of improving heat resistance and moisture resistance. The blending ratio of the component (A) is 5 to 70% by weight based on the whole resin composition.
【００１０】本発明に用いる（Ｂ）のリン含有エポキシ
樹脂は、出発原料として、ポリエポキシド化合物と下記
一般式化５に示されるリン化合物とを用い、例えば反応
触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライドの水溶
液を用いるなど、エポキシ樹脂反応として公知の方法を
用いて得ることができる。また、（Ｂ）リン含有エポキ
シ樹脂のリン含有率は、リン含有エポキシ樹脂に対して
０．２〜８重量％であることが必要である。The phosphorus-containing epoxy resin (B) used in the present invention uses a polyepoxide compound and a phosphorus compound represented by the following general formula 5 as starting materials, and uses, for example, an aqueous solution of tetramethylammonium chloride as a reaction catalyst. Etc. can be obtained by using a known method such as an epoxy resin reaction. The phosphorus content of the (B) phosphorus-containing epoxy resin needs to be 0.2 to 8% by weight with respect to the phosphorus-containing epoxy resin.
【００１１】[0011]
【化３】
（但し、式中、Ｒは水素原子であるかハロゲン以外の置
換基であって、それらが互いに同じでも異なってもよ
い。）
具体的には、例えば、化３におけるＲ基が水素原子であ
る９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフ
ェナントレン−１０−オキサイド（ＨＣＡ）や１０−
（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−ハイドロ−
９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オ
キサイド（ＨＣＡ−ＨＱ）が挙げられる。[Chemical 3] (However, in the formula, R is a hydrogen atom or a substituent other than halogen, and they may be the same or different from each other.) Specifically, for example, the R group in Chemical formula 3 is a hydrogen atom. 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (HCA) and 10-
(2,5-Dihydroxyphenyl) -10-hydro-
9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (HCA-HQ) may be mentioned.
【００１２】本発明に用いる（Ｃ）無機充填剤としては
特に制限なく、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、これらは単独又
は２種以上混合して使用することができる。無機充填剤
の配合割合は、樹脂組成物全体に対して１０〜１００重
量％の割合で配合することが好ましい。配合量が１０重
量％未満では、十分な難燃性、耐熱性、耐湿性が得られ
ず、また１００重量％を超えると、樹脂粘度が増加し塗
布ムラやボイドが発生し好ましくない。The inorganic filler (C) used in the present invention is not particularly limited and includes talc, alumina, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and the like, and these can be used alone or in combination of two or more kinds. . The blending ratio of the inorganic filler is preferably 10 to 100% by weight based on the entire resin composition. If the blending amount is less than 10% by weight, sufficient flame retardancy, heat resistance and moisture resistance cannot be obtained, and if it exceeds 100% by weight, the resin viscosity increases and coating unevenness and voids occur, which is not preferable.
【００１３】本発明に用いる（Ｄ）硬化剤としては、通
常、エポキシ樹脂の硬化に使用されている化合物であれ
ば特に制限なく使用でき、例えば、アミン硬化系として
は、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、芳香族ジアミン等
が挙げられ、フェノール硬化系としては、フェノールノ
ボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビフェノー
ルＡ型ノボラック樹脂等が挙げられ、これらは単独又は
２種以上混合して使用することができる。The (D) curing agent used in the present invention can be used without particular limitation as long as it is a compound usually used for curing an epoxy resin. For example, as an amine curing system, dicyandiamide (DICY), aromatic Examples thereof include group diamines and the like, and examples of the phenol curing system include phenol novolac resins, cresol novolac resins, biphenol A type novolac resins, and these can be used alone or in combination of two or more kinds.
【００１４】また、（Ｅ）硬化促進剤としては、通常、
エポキシ樹脂の硬化促進剤に使用されているものであ
り、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジ
ル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等
が挙げられる。これらの硬化促進剤は単独又は２種以上
混合して使用することができる。The (E) curing accelerator is usually
It is used as a curing accelerator for epoxy resins, and examples thereof include imidazole compounds such as 2-ethyl-4-methylimidazole and 1-benzyl-2-methylimidazole. These curing accelerators can be used alone or in combination of two or more.
【００１５】本発明のビルドアップ用樹脂組成物は、前
述した（Ａ）重量平均分子量が１００００以上である高
分子量樹脂、（Ｂ）リン含有エポキシ樹脂、（Ｃ）無機
充填剤、（Ｄ）硬化剤および（Ｅ）硬化促進剤を必須成
分とするが、本発明の目的に反しない限度において、ま
た必要に応じて、メラミン類、グアナミン類およびメラ
ミン樹脂、グアナミン樹脂などの難燃助剤かつ硬化剤と
なり得る窒素含有化合物等を添加配合することができ
る。The build-up resin composition of the present invention has a high (A) weight average molecular weight of 10,000 or more.
A molecular weight resin , (B) a phosphorus-containing epoxy resin, (C) an inorganic filler, (D) a curing agent, and (E) a curing accelerator are essential components, but they are also required as long as they do not violate the object of the present invention. Accordingly, a nitrogen-containing compound that can serve as a flame retardant aid and a curing agent such as melamines, guanamines and melamine resins, guanamine resins can be added and blended.
【００１６】本発明のビルドアップ用樹脂組成物を樹脂
フィルムに用いるには、以上述べた（Ａ）〜（Ｅ）、そ
の他の成分をメチルセロソルブ等の好適な有機溶剤で希
釈してワニスとなし、これを銅箔又はポリエステル、ポ
リイミドなどキャリアシートの片側に塗布し、半硬化さ
せるなどの常法により、キャリア付樹脂フィルムとする
ことができる。また、このキャリア付樹脂フィルムをコ
アとなるガラスエポキシ積層板に積層成形するなどの常
法によりビルドアップ型多層プリント配線板を得ること
ができる。To use the resin composition for buildup of the present invention in a resin film, the above-mentioned components (A) to (E) and other components are diluted with a suitable organic solvent such as methyl cellosolve to form a varnish. A resin film with a carrier can be obtained by a conventional method such as applying this to one side of a carrier sheet such as copper foil or polyester or polyimide and semi-curing. Further, a build-up type multilayer printed wiring board can be obtained by a conventional method such as laminating and molding the resin film with a carrier on a glass epoxy laminated board as a core.
【００１７】[0017]
【作用】本発明は、難燃化手法としてハロゲンを使用し
ないことを特徴としており、燃焼時有毒ガスである臭化
水素等を発生させることなく、前記（Ａ）重量平均分子
量が１００００以上である高分子量樹脂、（Ｂ）のリン
含有エポキシ樹脂、（Ｃ）無機充填剤、（Ｄ）硬化剤及
び（Ｅ）硬化促進剤成分の結合により耐熱性、耐湿性、
耐食性に優れる樹脂組成物を得、またその樹脂組成物の
使用により樹脂フィルムおよびビルドアップ型多層プリ
ント配線板を得ることができたものである。The present invention is characterized in that halogen is not used as a flame retardant method, and the (A) weight average molecular weight is 10,000 or more without generating toxic gas such as hydrogen bromide. By combining the high molecular weight resin , the phosphorus-containing epoxy resin (B), the inorganic filler (C), the curing agent (D) and the curing accelerator component (E), heat resistance and moisture resistance,
A resin composition having excellent corrosion resistance was obtained, and a resin film and a build-up type multilayer printed wiring board could be obtained by using the resin composition.
【００１８】[0018]
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例により具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定
されるものではない。以下の実施例および比較例におい
て「部」とは「重量部」を意味する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the following examples and comparative examples, "part" means "part by weight".
【００１９】［リン含有エポキシ樹脂の合成例］
合成例１
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９
０）３８０ｇとＨＣＡ−ＨＱ（三光化学（株）製、商品
名）［１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０
−ハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレ
ン−１０−オキサイド］３２５ｇを反応触媒としてテト
ラメチルアンモニウムクロライド０．２ｇを水溶液とし
て用い、１７０℃で８時間反応させ、リン含有率２．９
％のエポキシ樹脂を合成した。[Synthesis Example of Phosphorus-Containing Epoxy Resin] Synthesis Example 1 Bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 19
0) 380 g and HCA-HQ (manufactured by Sanko Chemical Co., Ltd., trade name) [10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10
-Hydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide] 325 g was used as a reaction catalyst and 0.2 g of tetramethylammonium chloride was used as an aqueous solution, and the mixture was reacted at 170 ° C for 8 hours to give a phosphorus content of 2.9.
% Epoxy resin was synthesized.
【００２０】合成例２
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９
０）３８０ｇとＨＣＡ（三光化学（株）製、商品名）
［９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフ
ェナントレン−１０−オキサイド］２１６ｇを反応触媒
としてテトラメチルアンモニウムクロライド０．２ｇを
水溶液として用い、１７０℃で５時間反応させ、リン含
有率３．２％のエポキシ樹脂を合成した。Synthesis Example 2 Bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 19
0) 380 g and HCA (manufactured by Sanko Chemical Co., Ltd., trade name)
216 g of [9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide] was used as a reaction catalyst in an amount of 0.2 g of tetramethylammonium chloride as an aqueous solution and reacted at 170 ° C. for 5 hours to give a phosphorus content of 3 0.2% epoxy resin was synthesized.
【００２１】実施例１
重量平均分子量５００００のビスフェノールＡ型高分子
エポキシ樹脂のエピコート１２５６（油化シェル社製商
品名、エポキシ当量７９００、樹脂固形分４０重量％）
７５部、合成例１で合成したリン含有エポキシ樹脂（樹
脂固形分７５重量％）６０部、ジシアンジアミド１．３
部、水酸化アルミニウム２５部、および２−エチル−４
−メチルイミダゾール０．２部に、メチルセロソルブを
加えて樹脂固形分５０重量％のエポキシ樹脂ワニスを調
製した。Example 1 Epicoat 1256 of a bisphenol A type polymer epoxy resin having a weight average molecular weight of 50,000 (trade name, manufactured by Yuka Shell Co., epoxy equivalent 7900, resin solid content 40% by weight)
75 parts, 60 parts of phosphorus-containing epoxy resin synthesized in Synthesis Example 1 (resin solid content 75% by weight), dicyandiamide 1.3
Parts, 25 parts aluminum hydroxide, and 2-ethyl-4
-Methyl cellosolve was added to 0.2 parts of methyl imidazole to prepare an epoxy resin varnish having a resin solid content of 50% by weight.
【００２２】実施例２
重量平均分子量５００００のビスフェノールＡ型高分子
エポキシ樹脂のエピコート１２５６（前出）７５部、合
成例２で合成したリン含有エポキシ樹脂（樹脂固形分７
５重量％）６０部、ジシアンジアミド１．６部、水酸化
アルミニウム２５部、および２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール０．２部に、メチルセロソルブを加えて樹脂
固形分５０重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。Example 2 75 parts of Epicoat 1256 (supra) of a bisphenol A type polymer epoxy resin having a weight average molecular weight of 50,000, the phosphorus-containing epoxy resin synthesized in Synthesis Example 2 (resin solid content 7
5 parts by weight) 60 parts, dicyandiamide 1.6 parts, aluminum hydroxide 25 parts, and 2-ethyl-4-methylimidazole 0.2 parts to which methylcellosolve was added to prepare an epoxy resin varnish having a resin solid content of 50% by weight. Prepared.
【００２３】比較例１
重量平均分子量５００００のビスフェノールＡ型高分子
エポキシ樹脂のエピコート１２５６（前出）７５部、臭
素化エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製商品名、
エポキシ当量４９０）２８部、ノボラック型フェノール
樹脂ＢＲＧ−５５８（昭和高分子社製、水酸基当量１０
６）６．１部、水酸化アルミニウム２５部、および２−
エチル−４−メチルイミダゾール０．２部に、メチルセ
ロソルブを加えて樹脂固形分５０重量％のエポキシ樹脂
ワニスを調製した。Comparative Example 1 75 parts of Epicoat 1256 (supra) of a bisphenol A type polymer epoxy resin having a weight average molecular weight of 50,000, a brominated epoxy resin (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.,
Epoxy equivalent 490) 28 parts, novolac type phenol resin BRG-558 (manufactured by Showa High Polymer Co., Ltd., hydroxyl equivalent 10)
6) 6.1 parts, 25 parts aluminum hydroxide, and 2-
Methyl cellosolve was added to 0.2 parts of ethyl-4-methylimidazole to prepare an epoxy resin varnish having a resin solid content of 50% by weight.
【００２４】比較例２
重量平均分子量５００００のビスフェノールＡ型高分子
エポキシ樹脂のエピコート１２５６（前出）７５部、臭
素化エポキシ樹脂（前出）３５部、ジシアンジアミド
０．８部、水酸化アルミニウム２５部、および２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール０．２部に、メチルセロソ
ルブを加えて樹脂固形分５０重量％のエポキシ樹脂ワニ
スを調製した。COMPARATIVE EXAMPLE 2 75 parts of Epicoat 1256 (supra) of bisphenol A type high molecular weight epoxy resin having a weight average molecular weight of 50,000, 35 parts of brominated epoxy resin (supra), 0.8 part of dicyandiamide, and 25 parts of aluminum hydroxide. , And 2-ethyl-4-methylimidazole (0.2 parts) were added with methyl cellosolve to prepare an epoxy resin varnish having a resin solid content of 50% by weight.
【００２５】実施例１〜２および比較例１〜２で得たエ
ポキシ樹脂ワニスを各々銅箔の片面に連続的に塗布し、
１５０℃の温度で乾燥してキャリア付き樹脂シートを製
造した。あらかじめ、ハロゲンを含まない樹脂組成物で
製造した積層板（特願平１１−１５３２０４号）の両面
に、こうして得られたキャリア付き樹脂シートを１７０
℃の温度、４０ＭＰａの圧力で９０分間加熱・加圧し、
厚さ０．６ｍｍのビルドアップ型多層プリント配線板を
得た。The epoxy resin varnishes obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were continuously applied to one surface of each copper foil,
A resin sheet with a carrier was manufactured by drying at a temperature of 150 ° C. The resin sheet with a carrier thus obtained was prepared on both sides of a laminate (Japanese Patent Application No. 11-153204) manufactured in advance by using a resin composition containing no halogen.
Heating and pressurizing at a temperature of ℃ for 90 minutes at a pressure of 40 MPa,
A build-up type multilayer printed wiring board having a thickness of 0.6 mm was obtained.
【００２６】得られたビルドアップ型多層プリント配線
板について、難燃性、耐熱性、耐湿性の測定および燃焼
ガス分析を行ったので結果を表１に示す。本発明のビル
ドアップ用樹脂組成物、樹脂フィルムを使用したビルド
アップ型多層プリント配線板は、いずれの特性において
も従来の臭素化エポキシ樹脂を用いたものと比較して遜
色がなく、また、長期劣化の引き剥がし強さについては
臭素を含まないため良好な結果が得られている。一方、
燃焼時の問題とされている臭化水素の発生もないことが
確認できた。With respect to the obtained build-up type multilayer printed wiring board, flame retardancy, heat resistance and moisture resistance were measured and combustion gas analysis was carried out. The results are shown in Table 1. The build-up resin composition of the present invention, the build-up type multilayer printed wiring board using the resin film is comparable to those using the conventional brominated epoxy resin in any of the characteristics, and also long-term Regarding the peeling strength of deterioration, good results have been obtained because it does not contain bromine. on the other hand,
It was confirmed that hydrogen bromide, which is a problem during combustion, was not generated.
【００２７】[0027]
【表１】 ＊１：ＵＬ９４難燃性試験に準じて測定。[Table 1] * 1: Measured according to UL94 flame retardancy test.
【００２８】＊２：ＩＥＣ−ＰＢ１１２に準じて測定。* 2: Measured according to IEC-PB112.
【００２９】＊３：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じて測
定。* 3: Measured according to JIS-C-6481.
【００３０】＊４：２６０℃の半田浴上に、表に示した
各時間試料を浮かべ、膨れの有無を観察し、以下の基準
で評価した。◎印…膨れなし、○印…一部膨れあり、△
印…大部分に膨れあり、×印…全部膨れあり。* 4: Each sample shown in the table was floated on a solder bath at 260 ° C., and the presence or absence of swelling was observed and evaluated according to the following criteria. ◎: No swelling, ○: Some swelling, △
Sign: Most of them are swollen, and ×: All are swollen.
【００３１】＊５：試料を条件Ａ（煮沸２時間）、また
は条件Ｂ（煮沸４時間）で処理した後、２６０℃の半田
浴中に３０秒間浸漬して、膨れの有無を観察し、以下の
基準で評価した。◎印…膨れなし、○印…一部膨れあ
り、△印…大部分に膨れあり、×印…全部膨れあり。* 5: The sample was treated under condition A (boiling for 2 hours) or condition B (boiling for 4 hours) and then immersed in a solder bath at 260 ° C. for 30 seconds and observed for swelling. It evaluated by the standard of. ◎: No swelling, ○: Partially swollen, △: Mostly swollen, X: All swollen.
【００３２】＊６：各々のサンプルを７５０℃，１０分
間の条件下、空気中で燃焼させ、その際、発生するガス
を吸収液に吸収させ、イオンクロマトグラフィにて分析
を行った。* 6: Each sample was burned in air under the condition of 750 ° C. for 10 minutes, and the gas generated at that time was absorbed by the absorbing liquid, and analyzed by ion chromatography.
【００３３】[0033]
【発明の効果】以上の説明および表１から明らかなよう
に、本発明によれば、難燃化手法としてハロゲンを使用
しないことを特徴としており、燃焼時に有毒ガスである
臭化水素等を発生させることなく耐熱性、耐湿性に優れ
る樹脂組成物が提供される。それにより、耐熱性、耐湿
性に優れたキヤリア付き樹脂フィルムおよびビルドアッ
プ型多層プリント配線板を製造することができる。As is apparent from the above description and Table 1, according to the present invention, halogen is not used as a flame retarding method, and toxic gas such as hydrogen bromide is generated during combustion. A resin composition having excellent heat resistance and humidity resistance without being provided is provided. As a result, a resin film with a carrier and a build-up type multilayer printed wiring board having excellent heat resistance and moisture resistance can be manufactured.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開2001−151990（ＪＰ，Ａ) 特開2000−239525（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−279258（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−340610（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−343398（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 59/00 - 59/72 C08L 63/00 - 63/10 C08L 101/00 - 101/16 H05K 3/46 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (56) References JP 2001-151990 (JP, A) JP 2000-239525 (JP, A) JP 11-279258 (JP, A) JP 11-340610 ( JP, A) JP-A-11-343398 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) C08G 59/00-59/72 C08L 63/00-63/10 C08L 101 / 00-101/16 H05K 3/46
Claims (6)
であるエポキシ樹脂（但し、エポキシ当量５００以下の
非ハロゲン化多官能エポキシ樹脂は除く）、 （Ｂ）下記一般式に示す９，１０−ジヒドロ−９−オキ
サ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド
化合物 【化１】 （但し、式中、Ｒは水素原子であるかハロゲン以外の置
換基であって、それらが互いに同じでも異なってもよ
い）又は下記一般式に示す１０−（２，５−ジヒドロキ
シフェニル）−１０−ハイドロ−９−オキサ−１０−ホ
スファフェナントレン−１０−オキサイド化合物 【化２】 （但し、式中、Ｒは水素原子であるかハロゲン以外の置
換基であって、それらが互いに同じでも異なってもよ
い）を反応成分の一つとするリン含有エポキシ樹脂、 （Ｃ）無機充填剤、 （Ｄ）硬化剤および （Ｅ）硬化促進剤 を必須成分とし、（Ａ）のエポキシ樹脂を、（Ａ）〜
（Ｅ）の合計重量に対して５〜７０重量％の割合で含有
し、多層プリント配線板のビルドアップに適用されるこ
とを特徴とするビルドアップ用樹脂組成物。1. An epoxy resin ( A) having a weight average molecular weight of 10,000 or more (provided that the epoxy equivalent is 500 or less).
( Excluding non-halogenated polyfunctional epoxy resin) , (B) 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide compound represented by the following general formula: (Wherein, R is a hydrogen atom or a substituent other than halogen, and they may be the same or different from each other) or 10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10 represented by the following general formula. -Hydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide compound (Wherein, R is a hydrogen atom or a substituent other than halogen, and they may be the same or different from each other) as one of the reaction components, (C) an inorganic filler , (D) curing agent and (E) curing accelerator as essential components, the epoxy resin of (A), (A) ~
A resin composition for build-up, which is contained in a proportion of 5 to 70% by weight based on the total weight of (E) and is applied to build-up of a multilayer printed wiring board.
ゲン化合物であって、それらの不純物ハロゲンの含有量
が、（Ａ）〜（Ｅ）成分のそれぞれについて０．１重量
％以下である請求項１記載のビルドアップ用樹脂組成
物。2. The components (A) to (E) are substantially non-halogen compounds, and the content of the impurity halogens thereof is 0.1% by weight or less for each of the components (A) to (E). The resin composition for buildup according to claim 1.
リン含有率が、０．２〜８重量％である請求項２記載の
ビルドアップ用樹脂組成物。3. The resin composition for buildup according to claim 2, wherein the phosphorus content in the phosphorus-containing epoxy resin (B) is 0.2 to 8% by weight.
の誘導体、ノボラック型フェノール樹脂、ポリビニルフ
ェノール樹脂、有機酸ヒドラジッド、ジアミノマレオニ
トリルとその誘導体、メラミンとその誘導体、アミンイ
ミド、ポリアミン、アミン、酸無水物、ポリアミド及び
イミダゾールの群のうちから選ばれた少なくとも一種の
硬化剤である請求項３記載のビルドアップ用樹脂組成
物。4. The (D) curing agent is dicyandiamide and its derivative, novolac type phenol resin, polyvinylphenol resin, organic acid hydrazide, diaminomaleonitrile and its derivative, melamine and its derivative, amine imide, polyamine, amine and acid anhydride. The resin composition for build-up according to claim 3, which is at least one curing agent selected from the group consisting of a resin, a polyamide and an imidazole.
アップ用樹脂組成物を、銅箔又はキャリアシートの片側
にコートしてなることを特徴とするキャリア付樹脂フィ
ルム。 5. A resin film with a carrier obtained by coating the build-up resin composition according to any one of claims 1 to 4 on one side of a copper foil or a carrier sheet.
となるガラスエポキシ積層板に積層成形してなることを
特徴とするビルドアップ型多層プリント配線板。 6. A build-up type multilayer printed wiring board, which is obtained by successively laminating and molding the resin film according to claim 5 on a glass epoxy laminated board serving as a core.
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