JP2837728B2 - エチレン・α‐オレフィン共重合体 - Google Patents
エチレン・α‐オレフィン共重合体Info
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- JP2837728B2 JP2837728B2 JP4661290A JP4661290A JP2837728B2 JP 2837728 B2 JP2837728 B2 JP 2837728B2 JP 4661290 A JP4661290 A JP 4661290A JP 4661290 A JP4661290 A JP 4661290A JP 2837728 B2 JP2837728 B2 JP 2837728B2
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- Japan
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- ethylene
- olefin
- copolymer
- olefin copolymer
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、エチレン・α−オレフィン共重合体に関
し、さらに詳しくは、特定要件を充足することによりフ
ィルムに成形した場合に耐衝撃性に優れ、また透明性に
優れるとともに熱処理前後における透明性の変化が著し
く少なく、さらにフィルム間の耐ブロッキング性にも優
れた新規なエチレン・α−オレフィン共重合体に関す
る。
し、さらに詳しくは、特定要件を充足することによりフ
ィルムに成形した場合に耐衝撃性に優れ、また透明性に
優れるとともに熱処理前後における透明性の変化が著し
く少なく、さらにフィルム間の耐ブロッキング性にも優
れた新規なエチレン・α−オレフィン共重合体に関す
る。
発明の技術的背景 エチレンとα−オレフィンとの共重合体である直鎖状
低密度ポリエチレン（LLDPE）は、高圧法低密度ポリエ
チレン（LDPE）と比較してフィルムに成形した場合に衝
撃強度に優れるため、フィルム成形用原料として広く用
いられている。しかしながら、特に密度の低い共重合体
フィルムを得ようとした場合、耐ブロッキング性が少な
からず低下し、さらに、熱処理によりフィルムの透明性
が著しく低下するという問題を併発することがあった。
特にラミネーションフィルムにおいては、寸法安定精度
を上げることを目的に、フィルムを成膜した後、40℃前
後の温度でエージング操作を施すことが一般にとられる
が、その際、フィルム表面が白化し、フィルムの透明性
が低下することがあった。
低密度ポリエチレン（LLDPE）は、高圧法低密度ポリエ
チレン（LDPE）と比較してフィルムに成形した場合に衝
撃強度に優れるため、フィルム成形用原料として広く用
いられている。しかしながら、特に密度の低い共重合体
フィルムを得ようとした場合、耐ブロッキング性が少な
からず低下し、さらに、熱処理によりフィルムの透明性
が著しく低下するという問題を併発することがあった。
特にラミネーションフィルムにおいては、寸法安定精度
を上げることを目的に、フィルムを成膜した後、40℃前
後の温度でエージング操作を施すことが一般にとられる
が、その際、フィルム表面が白化し、フィルムの透明性
が低下することがあった。
本発明者らは、上記のようなエチレン・α−オレフィ
ン共重合体フィルムにともなう問題点を解決すべく鋭意
検討したところ、エチレンと炭素数３〜４のα−オレフ
ィンとを特定の触媒の存在下に共重合させて得られる特
定の要件を充足するエチレン・α−オレフィン共重合体
をフィルムに成形した場合に、得られるフィルムは耐ブ
ロッキング性に優れるとともに、熱処理による透明性の
低下を大巾に抑制できることを見いだして本発明を完成
するに至った。
ン共重合体フィルムにともなう問題点を解決すべく鋭意
検討したところ、エチレンと炭素数３〜４のα−オレフ
ィンとを特定の触媒の存在下に共重合させて得られる特
定の要件を充足するエチレン・α−オレフィン共重合体
をフィルムに成形した場合に、得られるフィルムは耐ブ
ロッキング性に優れるとともに、熱処理による透明性の
低下を大巾に抑制できることを見いだして本発明を完成
するに至った。
発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたも
のであって、フィルムに成形した場合に透明性に優れる
とともに熱処理前後における透明性の変化が著しく少な
く、さらにフィルム間の耐ブロッキング性にも優れると
いう特長を示す新規なエチレン・α−オレフィン共重合
体を提供することを目的としている。
のであって、フィルムに成形した場合に透明性に優れる
とともに熱処理前後における透明性の変化が著しく少な
く、さらにフィルム間の耐ブロッキング性にも優れると
いう特長を示す新規なエチレン・α−オレフィン共重合
体を提供することを目的としている。
発明の概要 本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体は、
エチレンと炭素数３〜４のα−オレフィンとからなる共
重合体であって、かつ下記（Ａ）〜（Ｄ）の要件を充足
することを特徴としている。
エチレンと炭素数３〜４のα−オレフィンとからなる共
重合体であって、かつ下記（Ａ）〜（Ｄ）の要件を充足
することを特徴としている。
（Ａ）ASTM D 1238Eによって測定されるメルトフローレ
ートが0.01〜100g/10分であり、 （Ｂ）ASTM D 1505によって測定される密度が0.88〜0.9
4g/cm3であり、 （Ｃ）炭素数３〜４のα−オレフィンから導かれる構成
単位が１〜20重量％であり、 （Ｄ）該共重合体を200℃で溶融した後、降温速度0.31
℃／分で50℃まで徐冷し、結晶化させた0.5mm厚のシー
トをサンプルとして、DSCを用い10℃から10℃/minの昇
温速度にて200℃まで昇温した際に得られるDSC溶解ピー
クパターンが二個の融解ピークを有し、かつ高温側ピー
ク高さHhと、低温側ピーク高さHlとの比Hh/Hlと該共重
合体の密度とが下記式を満たす。
ートが0.01〜100g/10分であり、 （Ｂ）ASTM D 1505によって測定される密度が0.88〜0.9
4g/cm3であり、 （Ｃ）炭素数３〜４のα−オレフィンから導かれる構成
単位が１〜20重量％であり、 （Ｄ）該共重合体を200℃で溶融した後、降温速度0.31
℃／分で50℃まで徐冷し、結晶化させた0.5mm厚のシー
トをサンプルとして、DSCを用い10℃から10℃/minの昇
温速度にて200℃まで昇温した際に得られるDSC溶解ピー
クパターンが二個の融解ピークを有し、かつ高温側ピー
ク高さHhと、低温側ピーク高さHlとの比Hh/Hlと該共重
合体の密度とが下記式を満たす。
０＜Hh/Hl＜15d−13.2 （式中、Hhは高温側ピーク高さを、Hlは低温側ピーク高
さを、ｄは共重合体の密度を表す。） 本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体は、
上記の諸特性を満たすので、フィルムに成形した場合に
耐衝撃性に優れ、また透明性に優れるとともに熱処理前
後における透明性の変化が著しく少なく、さらにフィル
ム間の耐ブロッキング性にも優れる。
さを、ｄは共重合体の密度を表す。） 本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体は、
上記の諸特性を満たすので、フィルムに成形した場合に
耐衝撃性に優れ、また透明性に優れるとともに熱処理前
後における透明性の変化が著しく少なく、さらにフィル
ム間の耐ブロッキング性にも優れる。
発明の具体的説明 以下本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体
について具体的に説明する。
について具体的に説明する。
本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体はエ
チレンと炭素数３〜４のα−オレフィンとを特定の触媒
の存在下に共重合して得られるランダム共重合体であ
る。この本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合
体には、エチレンと炭素数３〜４のα−オレフィンとに
加えて、少量の他のα−オレフィンあるいはポリエンな
どが共重合されていてもよい。ここで他のα−オレフィ
ンとしては、たとえば、１−ヘキセン、４−メチル−１
−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセ
ン−１などが挙げられる。また上記ポリエンとしては、
ブタジエン、イソプレン、1,4−ヘキサジエン、ジシク
ロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンな
どを例示することができる。
チレンと炭素数３〜４のα−オレフィンとを特定の触媒
の存在下に共重合して得られるランダム共重合体であ
る。この本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合
体には、エチレンと炭素数３〜４のα−オレフィンとに
加えて、少量の他のα−オレフィンあるいはポリエンな
どが共重合されていてもよい。ここで他のα−オレフィ
ンとしては、たとえば、１−ヘキセン、４−メチル−１
−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセ
ン−１などが挙げられる。また上記ポリエンとしては、
ブタジエン、イソプレン、1,4−ヘキサジエン、ジシク
ロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンな
どを例示することができる。
本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体は、
ASTM D 1238Eによって測定されるメルトフローレート
（MFR）が0.01〜100g/10分、好ましくは0.05〜50g/10分
である。このMFRが0.01g/10分未満であると、該共重合
体の成形性が低下するとともに、得られるフィルムなど
の透明性が低下する傾向を生じ、またMFRが100g/10分を
超えると機械的強度が低下する傾向を生じる。
ASTM D 1238Eによって測定されるメルトフローレート
（MFR）が0.01〜100g/10分、好ましくは0.05〜50g/10分
である。このMFRが0.01g/10分未満であると、該共重合
体の成形性が低下するとともに、得られるフィルムなど
の透明性が低下する傾向を生じ、またMFRが100g/10分を
超えると機械的強度が低下する傾向を生じる。
本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体は、
密度が0.88〜0.94g/cm3、好ましくは0.89〜0.93g/cm3で
ある。なおここで密度はASTM D 1505によって測定され
た値である。
密度が0.88〜0.94g/cm3、好ましくは0.89〜0.93g/cm3で
ある。なおここで密度はASTM D 1505によって測定され
た値である。
本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体で
は、α−オレフィンから導かれる構成単位は１〜25重量
％、好ましくは４〜23重量％、特に好ましくは６〜20重
量％の量で存在し、エチレンから導かれる構成単位は75
〜99重量％、好ましくは77〜96重量％、特に好ましくは
80〜94重量％の量で存在している。
は、α−オレフィンから導かれる構成単位は１〜25重量
％、好ましくは４〜23重量％、特に好ましくは６〜20重
量％の量で存在し、エチレンから導かれる構成単位は75
〜99重量％、好ましくは77〜96重量％、特に好ましくは
80〜94重量％の量で存在している。
なおこのエチレン・α−オレフィン共重合体では、上
述のように、エチレンおよび炭素数３〜４のα−オレフ
ィン以外のα−オレフィンから導かれる構成単位を10重
量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは２
重量％以下の量で含むことができる。
述のように、エチレンおよび炭素数３〜４のα−オレフ
ィン以外のα−オレフィンから導かれる構成単位を10重
量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは２
重量％以下の量で含むことができる。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体を200℃
まで昇温し融解した後、10℃/min降温速度で冷却し結晶
化させて得られる厚さ0.5mmのシートをサンプルとし
て、DSCを用いて10℃から10℃/minの昇温速度にて200℃
まで昇温した際に得られるDSC融解ピークパターンは３
個のピークを示す。これに対して、本発明に係るエチレ
ン・α−オレフィン共重合体を200℃まで昇温し融解し
た後、50℃まで0.31℃/minの降温速度で超徐冷し結晶化
させて得られる厚さ0.5mmのシート（以下、このように
して得られたサンプルを「超徐冷サンプル」と呼ぶ）を
サンプルとして、DSCを用い10℃から10℃/minの昇温速
度にて200℃まで昇温した際に得られるDSC融解ピークパ
ターンは二個の融解ピークを有し、かつ高温側ピーク高
さHhと、低温側ピーク高さHlとの比Hh/Hlと該共重合体
の密度ｄとが下記式を満たす。
まで昇温し融解した後、10℃/min降温速度で冷却し結晶
化させて得られる厚さ0.5mmのシートをサンプルとし
て、DSCを用いて10℃から10℃/minの昇温速度にて200℃
まで昇温した際に得られるDSC融解ピークパターンは３
個のピークを示す。これに対して、本発明に係るエチレ
ン・α−オレフィン共重合体を200℃まで昇温し融解し
た後、50℃まで0.31℃/minの降温速度で超徐冷し結晶化
させて得られる厚さ0.5mmのシート（以下、このように
して得られたサンプルを「超徐冷サンプル」と呼ぶ）を
サンプルとして、DSCを用い10℃から10℃/minの昇温速
度にて200℃まで昇温した際に得られるDSC融解ピークパ
ターンは二個の融解ピークを有し、かつ高温側ピーク高
さHhと、低温側ピーク高さHlとの比Hh/Hlと該共重合体
の密度ｄとが下記式を満たす。
０＜Hh/Hl＜15d−13.2 …［Ｉ］ 好ましくは ０＜Hh/Hl＜15d−13.3 …［Ｉ′］ 特に好ましくは ０＜Hh/Hl＜15d−13.4 …［Ｉ″］ （式中、Hhは高温側ピーク高さを、Hlは低温側ピーク高
さを、ｄは共重合体の密度を表す。） なおここで超徐冷サンプルのDSC融解ピークパターン
の解析は高温側融解ピークの高温側のすそに対し、30℃
における融解カーブ上の点を起点に接線を引き、これを
ベースラインとする。ピーク最高点よりこのベースライ
ンに垂線をおろし、この交点とピーク最高点との距離を
ピーク高さとした。
さを、ｄは共重合体の密度を表す。） なおここで超徐冷サンプルのDSC融解ピークパターン
の解析は高温側融解ピークの高温側のすそに対し、30℃
における融解カーブ上の点を起点に接線を引き、これを
ベースラインとする。ピーク最高点よりこのベースライ
ンに垂線をおろし、この交点とピーク最高点との距離を
ピーク高さとした。
次に本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体
の製造方法について説明する。
の製造方法について説明する。
本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体は、
エチレンと炭素数３〜４のα−オレフィンとを、たとえ
ば下記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に共重合
させることによって製造することができる。
エチレンと炭素数３〜４のα−オレフィンとを、たとえ
ば下記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に共重合
させることによって製造することができる。
本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体を製
造する際に用いられるオレフィン重合用触媒は、例えば ［Ａ］ハロゲン含有マグネシウム化合物、オレイルアル
コールおよびチタン化合物からなる液状状態のチタン触
媒成分、および ［Ｂ］ハロゲン含有有機アルミニウム化合物から形成さ
れている。
造する際に用いられるオレフィン重合用触媒は、例えば ［Ａ］ハロゲン含有マグネシウム化合物、オレイルアル
コールおよびチタン化合物からなる液状状態のチタン触
媒成分、および ［Ｂ］ハロゲン含有有機アルミニウム化合物から形成さ
れている。
ハロゲン含有マグネシウムとしては、塩化マグネシウ
ム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マ
グネシウムが用いられるが、このうち特に塩化マグネシ
ウムが好ましく用いられる。
ム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マ
グネシウムが用いられるが、このうち特に塩化マグネシ
ウムが好ましく用いられる。
チタン化合物としては、Ti（OR）gX4-g （式中Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲンであり、ｇ
は０〜４である）で示される４価のチタン化合物が用い
られる。
は０〜４である）で示される４価のチタン化合物が用い
られる。
このようなチタン化合物としては、具体的には、 TiCl4、TiBr4、TiI4などのテトラハロゲン化チタン； Ti（OCH3）Cl3、 Ti（OC2H5）Cl3、 Ti（Ｏ−iC3H7）Cl3、 Ti（Ｏ−nC4H9）Cl3、 Ti（OC2H5）Br3、 Ti（Ｏ−iC3H7）Br3、 Ti（Ｏ−iC4H9）Br3などのトリハロゲン化アルコキシチ
タン； Ti（OCH3）2Cl2、 Ti（OC2H5）2Cl2、 Ti（Ｏ−iC3H7）2Cl2、 Ti（Ｏ−nC4H9）2Cl2、 Ti（OC2H5）2Br2などのジハロゲン化アルコキシチタン;
Ti（OCH3）3Cl、 Ti（OC2H5）3Cl、 Ti（Ｏ−iC3H7）3Cl、 Ti（Ｏ−nC4H9）3Cl、 Ti（OC2H5）3Brなどのモノハロゲン化トリアルコキシチ
タン;Ti（OCH3）４、 Ti（OC2H5）４、 Ti（Ｏ−nC3H7）４、 Ti（Ｏ−iC3H7）４、 Ti（Ｏ−nC4H9）４、 Ti（OC6H13）４、Ti（OC6H11）４、 Ti（OC8H17）４、 Ti［OCH2（C2H5）CHC4H9］４、 Ti（OC9H19）４、 Ti［OC6H3（CH3）２］４、 Ti（OC18H35）４、 Ti（OCH3）２（OC4H9）２、 Ti（OC3H7）３（OC4H9）、 Ti（OC2H5）２（OC4H9）２、 Ti（OC2H5）２（Ｏ−iC3H7）２、 Ti（OC2H5）（OC18H35）３、 Ti（OC2H5）２（OC18H35）２、 Ti（OC2H5）３（OC18H35）などのテトラアルコキシチタ
ンなどを例示することができる。これらの中では、１≦
ｇ≦４が好ましく、２≦ｇ≦４がより好ましく、特にテ
トラアルコキシチタンが好ましく用いられる。
タン； Ti（OCH3）2Cl2、 Ti（OC2H5）2Cl2、 Ti（Ｏ−iC3H7）2Cl2、 Ti（Ｏ−nC4H9）2Cl2、 Ti（OC2H5）2Br2などのジハロゲン化アルコキシチタン;
Ti（OCH3）3Cl、 Ti（OC2H5）3Cl、 Ti（Ｏ−iC3H7）3Cl、 Ti（Ｏ−nC4H9）3Cl、 Ti（OC2H5）3Brなどのモノハロゲン化トリアルコキシチ
タン;Ti（OCH3）４、 Ti（OC2H5）４、 Ti（Ｏ−nC3H7）４、 Ti（Ｏ−iC3H7）４、 Ti（Ｏ−nC4H9）４、 Ti（OC6H13）４、Ti（OC6H11）４、 Ti（OC8H17）４、 Ti［OCH2（C2H5）CHC4H9］４、 Ti（OC9H19）４、 Ti［OC6H3（CH3）２］４、 Ti（OC18H35）４、 Ti（OCH3）２（OC4H9）２、 Ti（OC3H7）３（OC4H9）、 Ti（OC2H5）２（OC4H9）２、 Ti（OC2H5）２（Ｏ−iC3H7）２、 Ti（OC2H5）（OC18H35）３、 Ti（OC2H5）２（OC18H35）２、 Ti（OC2H5）３（OC18H35）などのテトラアルコキシチタ
ンなどを例示することができる。これらの中では、１≦
ｇ≦４が好ましく、２≦ｇ≦４がより好ましく、特にテ
トラアルコキシチタンが好ましく用いられる。
本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体を製
造する際に用いられる［Ａ］液状状態のチタン触媒成分
は、上記のようなハロゲン含有マグネシウム、オレイル
アルコールおよび上記のようなチタン化合物からなる実
質的に均一な溶液である。
造する際に用いられる［Ａ］液状状態のチタン触媒成分
は、上記のようなハロゲン含有マグネシウム、オレイル
アルコールおよび上記のようなチタン化合物からなる実
質的に均一な溶液である。
このような［Ａ］液状状態のチタン触媒成分は、たと
えばハロゲン含有マグネシウムとオレイルアルコールと
からなる混合物を調製し、次いでこの混合物とチタン化
合物とを接触させることが好ましい。ハロゲン含有マグ
ネシウムとオレイルアルコールとからなる混合物は、溶
液状態であっても懸濁状態であってもよいが、溶液状態
であることが好ましい。また、三者を混合させながら溶
液状態に変えてゆく方法も好ましい方法として挙げられ
る。
えばハロゲン含有マグネシウムとオレイルアルコールと
からなる混合物を調製し、次いでこの混合物とチタン化
合物とを接触させることが好ましい。ハロゲン含有マグ
ネシウムとオレイルアルコールとからなる混合物は、溶
液状態であっても懸濁状態であってもよいが、溶液状態
であることが好ましい。また、三者を混合させながら溶
液状態に変えてゆく方法も好ましい方法として挙げられ
る。
［Ａ］液状状態のチタン触媒成分を調製する際には、
40℃以上好ましくは40〜200℃さらには好ましくは50〜1
50℃で、ハロゲン含有マグネシウムとオレイルアルコー
ルとからなる混合物と、チタン化合物とを１分以上好ま
しくは15分〜24時間特に好ましくは30分〜15時間接触さ
せて、反応させることが望ましい。
40℃以上好ましくは40〜200℃さらには好ましくは50〜1
50℃で、ハロゲン含有マグネシウムとオレイルアルコー
ルとからなる混合物と、チタン化合物とを１分以上好ま
しくは15分〜24時間特に好ましくは30分〜15時間接触さ
せて、反応させることが望ましい。
また［Ａ］液状状態のチタン触媒成分は、ハロゲン含
有マグネシウムと、オレイルアルコールとチタン化合物
とを、同時に40℃以上好ましくは40〜200℃さらに好ま
しくは50〜150℃で、１分以上、好ましくは15分〜24時
間、特に好ましくは30分〜15時間接触させて反応させる
ことにより調製することもできる。
有マグネシウムと、オレイルアルコールとチタン化合物
とを、同時に40℃以上好ましくは40〜200℃さらに好ま
しくは50〜150℃で、１分以上、好ましくは15分〜24時
間、特に好ましくは30分〜15時間接触させて反応させる
ことにより調製することもできる。
ハロゲン含有マグネシウム、チタン化合物およびオレ
イルアルコールからなる液状状態のチタン触媒成分を調
製するに際して、炭化水素溶媒を用いることもできる。
イルアルコールからなる液状状態のチタン触媒成分を調
製するに際して、炭化水素溶媒を用いることもできる。
すなわち炭化水素溶媒にハロゲン含有マグネシウムと
オレイルアルコールを溶解し、次いでチタン化合物と接
触させてもよく、また炭化水素溶媒にハロゲン含有マグ
ネシウム化合物とオレイルアルコールとチタン化合物と
を溶解して接触させてもよい。
オレイルアルコールを溶解し、次いでチタン化合物と接
触させてもよく、また炭化水素溶媒にハロゲン含有マグ
ネシウム化合物とオレイルアルコールとチタン化合物と
を溶解して接触させてもよい。
このような炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデ
カン、灯油等の脂肪族炭化水素類； シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロ
ヘキセン等の脂環族炭化水素類； ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ク
メン、シメン等の芳香族炭化水素類； ジクロルエタン、ジクロルプロパン、トリクロルエチ
レン、四塩化炭素、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭
化水素類などが用いられる。
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデ
カン、灯油等の脂肪族炭化水素類； シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロ
ヘキセン等の脂環族炭化水素類； ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ク
メン、シメン等の芳香族炭化水素類； ジクロルエタン、ジクロルプロパン、トリクロルエチ
レン、四塩化炭素、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭
化水素類などが用いられる。
ハロゲン含有マグネシウム、チタン化合物およびオレ
イルアルコールは、下記のような量で用いられることが
好ましい。
イルアルコールは、下記のような量で用いられることが
好ましい。
オレイルアルコール/MgCl2は、通常モル比で２〜４好
ましくは２〜３である。
ましくは２〜３である。
チタン化合物/MgCl2は、通常モル比で0.04〜0.30好ま
しくは0.05〜0.20である。
しくは0.05〜0.20である。
オレイルアルコール／チタン化合物はモル比で５〜10
0好ましくは10〜80である。
0好ましくは10〜80である。
本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体を製
造する際に用いられる［Ｂ］ハロゲン含有有機アルミニ
ウムとしては、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミ
ドなどのジアルキルアルミニウムハライド； エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニ
ウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミ
ドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド； エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウ
ムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのア
ルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン
化されたアルキルアルミニウム； エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミ
ニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシ
ブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化
されたアルキルアルミニウムを挙げることができる。
造する際に用いられる［Ｂ］ハロゲン含有有機アルミニ
ウムとしては、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミ
ドなどのジアルキルアルミニウムハライド； エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニ
ウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミ
ドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド； エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウ
ムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのア
ルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン
化されたアルキルアルミニウム； エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミ
ニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシ
ブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化
されたアルキルアルミニウムを挙げることができる。
またこれらハロゲン含有有機Al化合物以外に、ハロゲ
ン不含有の有機Al化合物も用いることができ、たとえ
ば、 トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムな
どのトリアルキルアルミニウム； トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニル
アルミニウム； ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニ
ウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキ
シド； エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセ
スキアルコキシド、 R1 2.5Al（OR2）0.5などで表わされる平均組成を有する
部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム； ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウ
ムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド； エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウ
ムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドなど
その他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム等
を挙げることができ、 さらにこれらに類似する化合物として、酸素原子や窒
素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機ア
ルミニウム化合物を挙げることができる。このような化
合物としては、例えば、 メチルアルミノオキサンなどを挙げることができる。
ン不含有の有機Al化合物も用いることができ、たとえ
ば、 トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムな
どのトリアルキルアルミニウム； トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニル
アルミニウム； ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニ
ウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキ
シド； エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセ
スキアルコキシド、 R1 2.5Al（OR2）0.5などで表わされる平均組成を有する
部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム； ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウ
ムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド； エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウ
ムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドなど
その他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム等
を挙げることができ、 さらにこれらに類似する化合物として、酸素原子や窒
素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機ア
ルミニウム化合物を挙げることができる。このような化
合物としては、例えば、 メチルアルミノオキサンなどを挙げることができる。
さらにハロゲン不含有の有機Al化合物としては、第Ｉ
族金属とアルミニウムとの錯化物も用いることができ、
このような化合物としては、 LiAl（C2H5）４、LiAl（C7H15）４などを挙げることが
できる。
族金属とアルミニウムとの錯化物も用いることができ、
このような化合物としては、 LiAl（C2H5）４、LiAl（C7H15）４などを挙げることが
できる。
これらの中ではとくにトリアルキルアルミニウムある
いは上記した２種以上のアルミニウム化合物が結合した
アルキルアルミニウムを用いることが好ましい。これら
のハロゲン不含有の有機Al化合物は70モル％以下、好ま
しくは40モル％以下、特に好ましくは10モル％以下の量
でハロゲン含有有機アルミニウム化合物と併用すること
もできる。
いは上記した２種以上のアルミニウム化合物が結合した
アルキルアルミニウムを用いることが好ましい。これら
のハロゲン不含有の有機Al化合物は70モル％以下、好ま
しくは40モル％以下、特に好ましくは10モル％以下の量
でハロゲン含有有機アルミニウム化合物と併用すること
もできる。
本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体は、
前記触媒成分を用いて炭化水素溶媒中で重合反応を行な
って得られる。炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油な
どの脂肪族炭化水素およびそのハロゲン誘導体； シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシク
ロヘキサンなどの脂環族炭化水素およびそのハロゲン誘
導体； ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
およびクロロベンゼンなどのハロゲン誘導体を例示する
ことができる。また重合に用いるオレフィン自体を液媒
として使用することもできる。
前記触媒成分を用いて炭化水素溶媒中で重合反応を行な
って得られる。炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油な
どの脂肪族炭化水素およびそのハロゲン誘導体； シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシク
ロヘキサンなどの脂環族炭化水素およびそのハロゲン誘
導体； ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
およびクロロベンゼンなどのハロゲン誘導体を例示する
ことができる。また重合に用いるオレフィン自体を液媒
として使用することもできる。
重合反応を行なうに際して、反応容積１当り、チタ
ン原子は0.0005〜約１ミリモル、より好ましくは約0.00
1〜約0.5ミリモル、また有機アルミニウム化合物を、ア
ルミニウム／チタン（原子比）が約１〜約2000、好まし
くは約５〜約100となるように使用するのがよい。オレ
フィンの重合温度は、約20〜約300℃、好ましくは約65
〜約250℃である。また重合圧力としては大気圧〜3000k
g/cm2−Ｇ好ましくは約２〜約100kg/cm2−Ｇ、特には約
５〜約50kg/cm2−Ｇとするのが好ましい。
ン原子は0.0005〜約１ミリモル、より好ましくは約0.00
1〜約0.5ミリモル、また有機アルミニウム化合物を、ア
ルミニウム／チタン（原子比）が約１〜約2000、好まし
くは約５〜約100となるように使用するのがよい。オレ
フィンの重合温度は、約20〜約300℃、好ましくは約65
〜約250℃である。また重合圧力としては大気圧〜3000k
g/cm2−Ｇ好ましくは約２〜約100kg/cm2−Ｇ、特には約
５〜約50kg/cm2−Ｇとするのが好ましい。
オレフィン重合において、分子量を調節するためには
水素を共存させるのがよい。
水素を共存させるのがよい。
重合は回分式、あるいは連続式で行なうことができ
る。また条件の異なる２以上の段階に分けて行なうこと
もできる。
る。また条件の異なる２以上の段階に分けて行なうこと
もできる。
本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体は、
透明性、耐衝撃性、耐引裂性、耐ブロッキング性、低温
ヒートシール性、耐熱性および耐ストレスクラック性に
優れ、またこれら優れた性質をバランスよく具備してい
るので、特に包装用フィルムとして好適であるが、フィ
ルムとしての用途に限らず、Ｔ−ダイ成形、インフレー
ションフィルム成形、中空成形、射出成形、押出成形な
どによって容器、日用品、パイプ、チューブなどの各種
成形品に加工することができる。また他のフィルムに押
出被覆あるいは共押出成形することにより各種複合フィ
ルムとすることもできるし、鋼管被覆材、電線被覆材あ
るいは発泡成形品などの用途にも用いられる。あるい
は、他の熱可塑性樹脂、たとえば高密度ポリエチレン、
中密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテ
ン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、低結晶性あるいは
非晶質のエチレンとプロピレンもしくは１−ブテンとの
共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体などのポリ
オレフィンとブレンドして使用することもできる。
透明性、耐衝撃性、耐引裂性、耐ブロッキング性、低温
ヒートシール性、耐熱性および耐ストレスクラック性に
優れ、またこれら優れた性質をバランスよく具備してい
るので、特に包装用フィルムとして好適であるが、フィ
ルムとしての用途に限らず、Ｔ−ダイ成形、インフレー
ションフィルム成形、中空成形、射出成形、押出成形な
どによって容器、日用品、パイプ、チューブなどの各種
成形品に加工することができる。また他のフィルムに押
出被覆あるいは共押出成形することにより各種複合フィ
ルムとすることもできるし、鋼管被覆材、電線被覆材あ
るいは発泡成形品などの用途にも用いられる。あるい
は、他の熱可塑性樹脂、たとえば高密度ポリエチレン、
中密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテ
ン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、低結晶性あるいは
非晶質のエチレンとプロピレンもしくは１−ブテンとの
共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体などのポリ
オレフィンとブレンドして使用することもできる。
上記のようにして得られたエチレン・α−オレフィン
共重合体には、必要に応じて耐熱安定剤、耐候安定剤、
帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、核剤、顔
料、染料、無機あるいは有機充填剤などを配合すること
もできる。
共重合体には、必要に応じて耐熱安定剤、耐候安定剤、
帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、核剤、顔
料、染料、無機あるいは有機充填剤などを配合すること
もできる。
発明の効果 本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体は、
前述したような特定要件を満たすので、フィルムに成形
した場合に、透明性に優れるとともに熱処理前後におけ
る透明性の変化が著しく少なく、さらにフィルム間の耐
ブロッキング性にも優れる。
前述したような特定要件を満たすので、フィルムに成形
した場合に、透明性に優れるとともに熱処理前後におけ
る透明性の変化が著しく少なく、さらにフィルム間の耐
ブロッキング性にも優れる。
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。
ら実施例に限定されるものではない。
実施例１ ［チタン触媒成分（Ａ）の調製］ 市販の無水塩化マグネシウム476gを窒素雰囲気下でｎ
−デカン10に懸濁させ、オレイルアルコール4.0kgを
添加し、撹拌しながら135℃で５時間反応させた。その
結果、無色透明な液体が得られた。
−デカン10に懸濁させ、オレイルアルコール4.0kgを
添加し、撹拌しながら135℃で５時間反応させた。その
結果、無色透明な液体が得られた。
この溶液を110℃に降温した後、Ti（OC2H5）４を0.45
モル添加し、110℃で５時間反応を続けた。
モル添加し、110℃で５時間反応を続けた。
得られた溶液を室温で保存した。
［重 合］ 内容積200の連続重合反応器を用い、脱水精製した
ヘキサンを100/Hr、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド21.5mmol/Hr、上記で得られた触媒をTi原子に換算
して0.54mmol/Hrの割合で連続的に供給した。また同時
に、エチレン13kg/Hr、１−ブテン3.4kg/Hr、水素を7.3
/Hrの割合で連続的に供給し、重合温度170℃、全圧31
kg/cm2G、滞留時間１時間、溶媒ヘキサンに対する共重
合体温度を105g/Lとなる条件にて共重合を行った。触媒
活性は20100g−共重合体/mmol−Tiに相当した。重合条
件および重合結果を表１に、得られた共重合体のフィル
ム物性を表２に示す。
ヘキサンを100/Hr、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド21.5mmol/Hr、上記で得られた触媒をTi原子に換算
して0.54mmol/Hrの割合で連続的に供給した。また同時
に、エチレン13kg/Hr、１−ブテン3.4kg/Hr、水素を7.3
/Hrの割合で連続的に供給し、重合温度170℃、全圧31
kg/cm2G、滞留時間１時間、溶媒ヘキサンに対する共重
合体温度を105g/Lとなる条件にて共重合を行った。触媒
活性は20100g−共重合体/mmol−Tiに相当した。重合条
件および重合結果を表１に、得られた共重合体のフィル
ム物性を表２に示す。
実施例２および比較例1,2 実施例１において表１に示すように一部の重合条件を
変えて重合を行った。重合条件を表１に、フィルム物性
を表２に示す。
変えて重合を行った。重合条件を表１に、フィルム物性
を表２に示す。
比較例３ ［チタン触媒成分（Ａ）の調製］ 窒素雰囲気下、市販の無水塩化マグネシウム１モルを
脱水精製したヘキサン２に懸濁させ、撹拌しながらエ
タノール６モルを１時間かけて滴下後、室温にて１時間
反応した。これに2.6モルのジエチルアルミニウムクロ
リドを室温で滴下し、２時間撹拌を続けた。つぎに四塩
化チタン６モルを加えた後、系を80℃に昇温して３時間
撹拌しながら反応を行った。反応後の固体部を分離し、
精製ヘキサンによりくり返し洗浄し触媒を得た。
脱水精製したヘキサン２に懸濁させ、撹拌しながらエ
タノール６モルを１時間かけて滴下後、室温にて１時間
反応した。これに2.6モルのジエチルアルミニウムクロ
リドを室温で滴下し、２時間撹拌を続けた。つぎに四塩
化チタン６モルを加えた後、系を80℃に昇温して３時間
撹拌しながら反応を行った。反応後の固体部を分離し、
精製ヘキサンによりくり返し洗浄し触媒を得た。
表１に示す条件にて重合を行った。フィルム物性評価
結果を表２に示す。
結果を表２に示す。
［造 粒］ 得られた共重合体にチバガイギー社製Irganox1076
（0.20重量％）、ステアリン酸カルシウム（0.10重量
％）およびシリカ（0.10重量％）を添加し、造粒を行っ
た。
（0.20重量％）、ステアリン酸カルシウム（0.10重量
％）およびシリカ（0.10重量％）を添加し、造粒を行っ
た。
［フィルムの作成および評価方法］ 65mmφ押出機をそなえた市販のＴダイフィルム成形機
にて、幅420mm、厚み0.04mmのフィルムを成形した。
にて、幅420mm、厚み0.04mmのフィルムを成形した。
なお、成形時の樹脂温度は235℃、押出機のスクリュ
ー回転数40rpm、チルロール温度35℃、製膜速度20m/mi
n、ドラフト比0.057で成形した。
ー回転数40rpm、チルロール温度35℃、製膜速度20m/mi
n、ドラフト比0.057で成形した。
測定法 フィルム物性の測定については以下の方法を用いた。
（１）Haze:ASTM D 1003に準じた。
（２）Gloss:ASTM D 523に準じた。
（３）Blocking:ASTM D 1893に準じ、50℃オーブン中10
kg、荷重７日間静置したフィルムの測定を行った。
kg、荷重７日間静置したフィルムの測定を行った。
（４）引裂強度:JIS Z 1702に準じた。
（５）衝撃強度:JIS P 8134に準じた。
（６）ヒートシール：東洋精機製ヒートシーラーを用い
て、100℃,105℃,110℃,115℃,120℃,125℃,130℃の上
部シールバー温度にてシールを行った。各温度でのヒー
トシールをｎ＝５で行ない、インストロン型万能試験機
でチャック間30mm、クロスヘッド速度300mm/分で、シー
ルサンプルの剥離を行った。剥離形態が、伸び剥離では
なく、ヒートシール部切れもしくは原反切れとなるもの
が、ｎ＝５の内ｎ＝３以上である最低温度を最低完全ヒ
ートシール温度とした。尚ヒートシール条件の詳細は以
下に示した。
て、100℃,105℃,110℃,115℃,120℃,125℃,130℃の上
部シールバー温度にてシールを行った。各温度でのヒー
トシールをｎ＝５で行ない、インストロン型万能試験機
でチャック間30mm、クロスヘッド速度300mm/分で、シー
ルサンプルの剥離を行った。剥離形態が、伸び剥離では
なく、ヒートシール部切れもしくは原反切れとなるもの
が、ｎ＝５の内ｎ＝３以上である最低温度を最低完全ヒ
ートシール温度とした。尚ヒートシール条件の詳細は以
下に示した。
ｉ シール圧力:2kg/cm2 ii シール時間:1秒 iii 上部シールバー温度:100℃,105℃,110℃,115℃,12
0℃,125℃,130℃ iV 下部シールバー温度:70℃ Ｖ 試験片:120×15mm Vi シール巾:10mm
0℃,125℃,130℃ iV 下部シールバー温度:70℃ Ｖ 試験片:120×15mm Vi シール巾:10mm
第１図はエチレン・ブテン−１共重合体の「超徐冷サン
プル」を通常の測定条件にて測定して得られたDSC融解
ピークパターンの解析法を示す図であり、第２図はエチ
レン・ブテン−１共重合体を通常の冷却条件にて冷却し
て得られたサンプルのDSC融解ピークパターンである。
プル」を通常の測定条件にて測定して得られたDSC融解
ピークパターンの解析法を示す図であり、第２図はエチ
レン・ブテン−１共重合体を通常の冷却条件にて冷却し
て得られたサンプルのDSC融解ピークパターンである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 雅也 千葉県市原市千種海岸３番地 三井石油 化学工業株式会社内 (72)発明者 池山 清一 山口県玖珂郡和木町和木６丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 赤名 義徳 山口県玖珂郡和木町和木６丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平１−292010（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−57407（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−57406（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 10/00 - 10/14 C08F 210/00 - 210/18 C08F 4/60 - 4/70
Claims (2)
- 【請求項１】エチレンと炭素数３〜４のα−オレフィン
とが共重合してなるエチレン・α−オレフィン共重合体
であって、かつ下記（Ａ）〜（Ｄ）の要件を充足するこ
とを特徴とするエチレン・α−オレフィン共重合体； （Ａ）ASTM D 1238Eによって測定されるメルトフローレ
ートが0.01〜100g/10分であり、 （Ｂ）ASTM D 1505によって測定される密度が0.88〜0.9
4g/cm3であり、 （Ｃ）α−オレフィンから導かれる構成単位が１〜25重
量％であり、 （Ｄ）該共重合体を200℃で溶融した後、降温速度0.31
℃／分で50℃まで徐冷し、結晶化させた0.5mm厚のシー
トをサンプルとして、DSCを用い10℃から10℃/minの昇
温速度にて200℃まで昇温した際に得られるDSC融解ピー
クパターンが二個の融解ピークを有し、かつ高温側ピー
ク高さHhと、低温側ピーク高さHlとの比Hh/Hlと該共重
合体の密度とが下記式を満たす。 ０＜Hh/Hl＜15d−13.2 （式中、Hhは高温側ピーク高さを、Hlは低温側ピーク高
さを、ｄは共重合体の密度を表す。） - 【請求項２】請求項第１項に記載のエチレン・α−オレ
フィン共重合体からなるフィルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4661290A JP2837728B2 (ja) | 1990-02-27 | 1990-02-27 | エチレン・α‐オレフィン共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4661290A JP2837728B2 (ja) | 1990-02-27 | 1990-02-27 | エチレン・α‐オレフィン共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03247607A JPH03247607A (ja) | 1991-11-05 |
| JP2837728B2 true JP2837728B2 (ja) | 1998-12-16 |
Family
ID=12752126
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4661290A Expired - Lifetime JP2837728B2 (ja) | 1990-02-27 | 1990-02-27 | エチレン・α‐オレフィン共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2837728B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3399476B2 (ja) * | 1993-08-23 | 2003-04-21 | 出光石油化学株式会社 | エチレン系共重合体 |
-
1990
- 1990-02-27 JP JP4661290A patent/JP2837728B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03247607A (ja) | 1991-11-05 |
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