JP3398857B2 - Biodegradable resin foam - Google Patents
Biodegradable resin foamInfo
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- Y02W90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to greenhouse gas [GHG] emissions mitigation
- Y02W90/10—Bio-packaging, e.g. packing containers made from renewable resources or bio-plastics
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、生分解性樹脂発泡
体、特に、主として澱粉とポリビニールアルコールから
なる生分解性発泡体の改良に関するものである。近年、
環境問題に対する国民の認識と関心が高まり、特に保護
的な包装材料の利用分野で、発泡ポリスチレン等の緩衝
材の代替として、生分解性プラスチック樹脂発泡体から
製造された緩衝材の利用に注目が集まり、その需要は年
々増加していく方向にある。本発明は、この生分解性樹
脂発泡体の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】生分解性プラスチックとしては、米国特
許４，１３８，７８４号が澱粉とエチレン／アクリル酸
共重合体からなる組成物を、特開平３−３１３３３号公
報がエチレン／ビニル共重合体と変性澱粉からなる組成
物を開示しており、また、生分解性プラスチックを用い
た発泡材料は、特開平２−２９８５２５号公報に開示さ
れておるが、この公報に開示された発泡材料は、弾性、
圧縮強さの点で、パッキングなどの緩衝材としては不十
分なものであった。また、特開平６−８７９６９号公報
には、水を含む澱粉と実質的には水に不溶性のエチレン
／酢酸ビニル共重合体、ノニオン性界面活性剤、増粘
剤、及び、無機フィラーからなる発泡性材料が開示され
ている。更に、特開平７−２５８４５３号公報には、熱
可塑性澱粉と熱可塑性からなる材料から構成されている
生分解性プラスチック材料製発泡製品が開示されてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】このような生分解性プ
ラスチック発泡体は、澱粉／熱可塑性ポリマー組成物に
水を発泡剤として加えて加熱溶融し、発泡成形している
が、なお、弾性、圧縮強さの点でパッキングなどの緩衝
材としては不十分である。更に、それらにノニオン系界
面活性剤、増粘剤、無機質フィラーなどを添加した組成
物を加熱溶融し発泡させた発泡体は、気泡の大きさは均
一であるが、パッキングやクッション材などの緩衝材と
しては、なお不十分である。
【０００４】また、生澱粉は、押出機により高圧下で混
練すると、澱粉はアルファ化して溶融し、溶融物を常圧
下に放置すると膨化する。このような発泡体をパッキン
グなどの緩衝材に用いると、強度が著しく不足する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の課
題を解決するため、澱粉６０〜８０重量部、ポリビニー
ルアルコール（以下「ＰＶＡ」という）１０〜３０重量
部、水１０〜２０重量部、シリコーン系整泡剤０．００
１〜０．１重量部、及び、チタネート系カップリング剤
０．０１〜１重量部を混合し、二軸押出機に供給して加
熱溶融し、ノズルから押し出して発泡させて製造したこ
とを特徴とする生分解性樹脂発泡体を提供する。
【０００６】本発明に用いられる澱粉としては、たとえ
ばトウモロコシ澱粉、小麦粉澱粉、馬鈴薯澱粉、甘薯澱
粉等があげられ、単独又は適宜の割合で混合して使用す
ることができる。例えば、トウモロコシ澱粉３０〜８０
ｗｔ％、小麦粉澱粉７０〜２０ｗｔ％の割合、好ましく
は、トウモロコシ澱粉４０〜６０ｗｔ％、小麦粉澱粉６
０〜４０ｗｔ％の割合で混合して使用することができ
る。
【０００７】本発明に使用に使用されるＰＶＡは、鹸化
度が９５％以上であって、その重合度が５００〜２００
０、好ましくは１０００以上のものを使用する。これ
は、最小限の耐水性と強度を保持するためである。
【０００８】本発明に使用されるシリコーン系整泡剤
は、シリコーンのもつ優れた界面特性を生かし、発泡核
剤を用いることなく、発泡原料各成分の相溶性を高め、
気泡を安定化することによって、細かい均一な気泡を生
成させることができる。整泡剤としては、例えば、東レ
・ダウコーニング・シリコーン（株）のＳＨ１９０，Ｓ
Ｈ１９４が好適である。その使用量は、０．００１〜
０．１部であるが、好ましくは０．００５〜０．０５部
が用いられる。
【０００９】本発明に使用されるチタネート系カップリ
ング剤は、無機質の界面に存在している−ＯＨ基とチタ
ネート系カップリング剤のＲＯ−Ｔｉ−（−Ｘ−Ｒ−
Ｙ）３が反応して化学結合を生成し、強固に接着するこ
とが知られていることを応用したものである。すなわ
ち、澱粉中の−ＯＨ基もしくは−ＣＨ２ＯＨ基とＰＶＡ
の−ＯＨ基とが、チタネート系カップリング剤を介して
化学結合により架橋されることで、接着性が向上するこ
とを狙ったものである。その反応機構は、明確ではない
が、澱粉の−ＯＨ基とＰＶＡの−ＯＨ基とが、チタネー
ト系カップリング剤の界面で結合して架橋し、極く一部
が三次元化したものと思われる。このチタネート系カッ
プリング剤としては、例えば、味の素（株）製「プレン
アクトＫＲ−１３８、ＫＲ−９Ｓ」が好適である。その
使用量は、０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０
５〜０．５重量部である。
【００１０】本発明に係わる原料組成物には、無機質フ
ィラー及び有機質フィラーを加えることが可能である。
無機質フィラーとしては、タルク、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、ホワイトカーボン等の他、シラスバル
ーン、ガラスマイクロバルーン等が使用できる。有機質
フィラーとしては、生分解が可能な木分、クルミ粉、豆
腐のオカラ粉、蜜柑の絞り粕粉等が使用できる。また、
原料組成物には、その他、所望の特性に応じて、紫外線
防止剤、難燃剤、抗菌剤、酸化防止剤を添加することが
できる。
【００１１】本発明に係わる原料組成物は、従来と同様
の方法により発泡体に製造することができる。例えば、
ポリオレフィンやポリスチレンに使用される単軸又は二
軸スクリュー押出発泡装置を用いて発泡体を製造するこ
とができる。前述の原料組成物を、十分に混合して押出
発泡装置に供給して加熱溶融し、ノズルから押し出して
直接発泡させ、先端に取り付けた回転カッター刃で切断
してバラ緩衝材を製造する。
【００１２】
【実施例】１．生分解性樹脂発泡体の製造
水３５０ｇに、シリコーン系整泡剤（東レ・ダウコーニ
ング・シリコーン（株）製「ＳＨ１９０」）０．２５ｇ
を添加し乳化分散させ、更に、チタネート系カップリン
グ剤（味の素（株）製「プレンアクトＫＲ−１３８
Ｓ」）０．５０ｇを添加し分散させて得られた分散液
を、あかじめ、ブレンダーの中に入れたＰＶＡ１，００
０ｇに添加し充分に混合し、更に、コーンスターチ３，
５００ｇを添加して充分に混合して得られた組成物を、
二軸押出機（φ４６ｍｍＬ／Ｄ＝２１．５）に供給し、
シリンダー温度Ｄ１４０、Ｄ２５０、Ｄ３５０、Ｄ４７
０、及び、Ｄ５１７０℃で、ダイス温度１６０℃、スク
リュー回転数４５０ｒｐｍで、１個のφ２．７ｍｍのノ
ズルから押し出し発泡させて得られた円柱状の発泡体
を、カッターで切断して緩衝材（以下「緩衝材１」とい
う）を製造した。また、シリコーン系整泡剤を０．１０
ｇに変え、チタネート系カップリング剤を０．３０ｇに
変えた他は、緩衝材１と同じ条件で緩衝材（以下「緩衝
材２」という）を製造し、更に、水を５００ｇに変え、
シリコーン系整泡剤を０．０１ｇに変え、チタネート系
カップリング剤を０．１０ｇに変えた他は、緩衝材１と
同じ条件で緩衝材（以下「緩衝材３」という）を製造し
た。また、比較のために、シリコーン系整泡剤やチタネ
ート系カップリング剤を全く添加することなく、炭酸カ
ルシウム１５０ｇを添加した他は、緩衝材１と同じ条件
で緩衝材（以下「緩衝材４」という）を製造し、更に、
炭酸カルシウムも添加することなく、また、シリコーン
系整泡剤やチタネート系カップリング剤を全く添加しな
い他は、緩衝材１と同じ条件で緩衝材（以下「緩衝材
５」という）を製造した。
【００１３】２．緩衝材の圧縮試験
前述の方法により製造された緩衝材１〜５について、
（財）高分子素材センターのオートグラフ−ＩＳ−５０
００万能試験機を用いて圧縮試験を行った。この試験で
は、内寸法が２０×２０×２１ｃｍの箱の中に、各緩衝
材を、それぞれ、２０ｃｍの高さになるように入れ、面
積が２８７ｃｍ２の圧縮板を載せ、圧縮速度１０ｍｍ／
ｍｉｎで加重を加え、歪み５０％までの圧縮強度を測定
した。得られた結果は、表１のとおりであり、本発明に
係わる緩衝材は、圧縮強度が高く、緩衝材として優れて
いること示している。なお、表１中、○、×、××は、
発泡状態を表し、○は、良好で、微細な気泡が均一に発
生し、表面状態が滑らかなものを示し、×は、不満足
で、発泡状態が不均一で大きな気泡があるが、表面状態
が滑らかなものを示し、××は、不良で、発泡している
ところと、発泡していないところがあるものを示す。
【００１４】
【表１】
【００１５】
【発明の効果】本発明に係わる生分解性樹脂発泡体は、
生分解性があり、均一であって微細な独立気泡を有し、
滑らかな外観で表面が硬く、従来製品の約４倍の圧縮強
度を有しているものであって、発泡ポリスチレン等の従
来の緩衝材に代わって使用することができ、環境問題の
解決に大きく寄与するものである。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a biodegradable resin foam, and more particularly to an improvement of a biodegradable foam mainly composed of starch and polyvinyl alcohol. recent years,
Public awareness and interest in environmental issues has increased, and attention has been focused on the use of cushioning materials made from biodegradable plastic resin foam as a substitute for cushioning materials such as expanded polystyrene, especially in the field of protective packaging materials. And the demand for them is increasing year by year. The present invention relates to the improvement of the biodegradable resin foam. As biodegradable plastics, US Pat. No. 4,138,784 discloses a composition comprising starch and an ethylene / acrylic acid copolymer, and JP-A-3-31333 discloses an ethylene / vinyl copolymer. A composition comprising a copolymer and a modified starch is disclosed, and a foamed material using a biodegradable plastic is disclosed in JP-A-2-298525. The material is elastic,
In terms of compressive strength, it was insufficient as a cushioning material for packing or the like. JP-A-6-87969 discloses a foam comprising a starch containing water, an ethylene / vinyl acetate copolymer substantially insoluble in water, a nonionic surfactant, a thickener, and an inorganic filler. A conductive material is disclosed. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-258453 discloses a foamed product made of a biodegradable plastic material which is composed of a thermoplastic starch and a thermoplastic material. [0003] Such a biodegradable plastic foam is foamed and molded by adding water as a foaming agent to a starch / thermoplastic polymer composition and heating and melting the foam. In terms of elasticity and compressive strength, it is insufficient as a cushioning material for packing or the like. Furthermore, foams formed by heating and melting a composition obtained by adding a nonionic surfactant, a thickener, an inorganic filler, and the like to these foams have a uniform size of the cells, but have a cushioning property such as packing and cushioning material. As a material, it is still insufficient. [0004] When raw starch is kneaded under high pressure by an extruder, the starch is gelatinized and melted, and expands when the melt is left under normal pressure. When such a foam is used for a cushioning material such as a packing, the strength is significantly insufficient. [0005] To solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have prepared starch of 60 to 80 parts by weight, polyvinyl alcohol (PVA) 10 to 30 parts by weight, water 10 to 20 parts by weight, silicone foam stabilizer 0.00
1 to 0.1 part by weight and 0.01 to 1 part by weight of a titanate coupling agent are mixed, supplied to a twin screw extruder, heated and melted, extruded from a nozzle, and foamed. And a biodegradable resin foam. [0006] Examples of the starch used in the present invention include corn starch, wheat starch, potato starch, sweet potato starch and the like, and they can be used alone or in a mixture at an appropriate ratio. For example, corn starch 30-80
wt%, wheat flour starch 70 to 20 wt%, preferably corn starch 40 to 60 wt%, wheat flour starch 6
It can be used by mixing at a ratio of 0 to 40 wt%. The PVA used in the present invention has a saponification degree of 95% or more and a polymerization degree of 500 to 200.
0, preferably 1000 or more are used. This is to maintain minimum water resistance and strength. [0008] The silicone foam stabilizer used in the present invention makes use of the excellent interfacial properties of silicone, improves the compatibility of each component of the foaming raw material without using a foam nucleating agent,
By stabilizing the bubbles, fine uniform bubbles can be generated. As a foam stabilizer, for example, Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd., SH190, S
H194 is preferred. The amount used is 0.001
The amount is 0.1 part, but preferably 0.005 to 0.05 part. The titanate-based coupling agent used in the present invention is composed of the —OH group present at the inorganic interface and the titanate-based coupling agent RO—Ti — (— XR—
Y) This is an application of the fact that it is known that 3 reacts to form a chemical bond and adhere strongly. That, -OH group or -CH 2 OH groups in starch and PVA
Is cross-linked by a chemical bond via a titanate-based coupling agent to improve the adhesiveness. Although the reaction mechanism is not clear, it is considered that the -OH group of the starch and the -OH group of the PVA are bonded and cross-linked at the interface of the titanate-based coupling agent, and a very small part of the reaction becomes three-dimensional. It is. As the titanate-based coupling agent, for example, “Plenact KR-138, KR-9S” manufactured by Ajinomoto Co., Ltd. is suitable. The amount used is 0.01 to 1.0 part by weight, preferably 0.0 to 1.0 part by weight.
5 to 0.5 parts by weight. The raw material composition according to the present invention can contain an inorganic filler and an organic filler.
Examples of the inorganic filler include talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, white carbon, and the like, as well as shirasu balloons, glass microballoons, and the like. As the organic filler, biodegradable wood, walnut powder, tofu okara powder, tangerine pomace powder and the like can be used. Also,
The raw material composition may further contain an ultraviolet ray inhibitor, a flame retardant, an antibacterial agent, and an antioxidant according to desired characteristics. The raw material composition according to the present invention can be manufactured into a foam by a method similar to the conventional one. For example,
Foams can be produced using single or twin screw extrusion foaming equipment used for polyolefins and polystyrenes. The above-mentioned raw material composition is sufficiently mixed, supplied to an extrusion foaming apparatus, heated and melted, extruded from a nozzle, directly foamed, and cut with a rotary cutter blade attached to the tip to produce a loose cushioning material. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS 0.25 g of a silicone-based foam stabilizer (“SH190” manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.) is added to 350 g of water for producing a biodegradable resin foam.
Is added and emulsified and dispersed. Further, a titanate-based coupling agent ("Preneact KR-138" manufactured by Ajinomoto Co., Inc.)
S ") A dispersion obtained by adding and dispersing 0.50 g of the PVA 1,00
0 g, mix well, and add corn starch 3,
A composition obtained by adding 500 g and mixing well is
Feed to twin screw extruder (φ46mmL / D = 21.5)
Cylinder temperature D 1 40, D 2 50, D 3 50, D 4 7
0, D 5 170 ° C., die temperature 160 ° C., screw rotation speed 450 rpm, extruded and foamed from a single φ2.7 mm nozzle, and cut with a cutter to buffer. A material (hereinafter referred to as “buffer material 1”) was manufactured. Further, 0.10 of a silicone-based foam stabilizer is used.
g, and a buffer material (hereinafter referred to as "buffer material 2") was manufactured under the same conditions as the buffer material 1 except that the titanate-based coupling agent was changed to 0.30 g, and further, water was changed to 500 g,
A buffer (hereinafter referred to as "buffer 3") was produced under the same conditions as buffer 1, except that the silicone foam stabilizer was changed to 0.01 g and the titanate coupling agent was changed to 0.10 g. For comparison, a buffer material (hereinafter referred to as "buffer material 4") was used under the same conditions as buffer material 1 except that 150 g of calcium carbonate was added without adding any silicone-based foam stabilizer or titanate-based coupling agent. Is manufactured)
A buffer material (hereinafter referred to as "buffer material 5") was produced under the same conditions as buffer material 1, except that calcium carbonate was not added, and no silicone foam stabilizer or titanate coupling agent was added at all. 2. Compression test of cushioning material For cushioning materials 1 to 5 manufactured by the above-described method
Autograph-IS-50 of Polymer Materials Center
A compression test was performed using a universal testing machine. In this test, each cushioning material was placed in a box having an inner size of 20 × 20 × 21 cm so as to have a height of 20 cm, a compression plate having an area of 287 cm 2 was placed, and a compression speed of 10 mm /
A load was applied in min and the compressive strength up to 50% strain was measured. The obtained results are as shown in Table 1, and indicate that the cushioning material according to the present invention has high compressive strength and is excellent as a cushioning material. In Table 1, ○, ×, XX are
Represents the foaming state, ○ indicates good, fine bubbles are uniformly generated and the surface state is smooth, and × indicates unsatisfactory, uneven foaming state and large bubbles, but the surface state is Smoothness is shown, and XX indicates poor, foamed and non-foamed portions. [Table 1] The biodegradable resin foam according to the present invention comprises:
Has biodegradability, uniform and fine closed cells,
It has a smooth appearance and a hard surface, and has about four times the compressive strength of conventional products. It can be used in place of conventional cushioning materials such as expanded polystyrene, and is a great solution for environmental problems. It will contribute.
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 9/12 C08L 3/02 - 3/04 C08L 29/04 Continuation of front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) C08J 9/12 C08L 3/02-3/04 C08L 29/04
Claims (1)
ルコール１０〜３０重量部、水１０〜２０重量部、シリ
コーン系整泡剤０．００１〜０．１重量部、及び、チタ
ネート系カップリング剤０．０１〜１重量部を混合し、
二軸押出機に供給して加熱溶融し、ノズルから押し出し
て発泡させて製造したことを特徴とする生分解性樹脂発
泡体(57) Claims 1. 60 to 80 parts by weight of starch, 10 to 30 parts by weight of polyvinyl alcohol, 10 to 20 parts by weight of water, 0.001 to 0.1 parts by weight of silicone foam stabilizer Parts, and 0.01 to 1 part by weight of a titanate coupling agent are mixed,
A biodegradable resin foam produced by supplying to a twin screw extruder, heating and melting, extruding from a nozzle and foaming.
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|---|---|---|---|
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