JP3395029B2 - Water-resistant degradable sealing material composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、シーリング材組成
物に関する。さらに詳しくは、耐水劣化性及びガラスや
金属等との接着強度に優れる弾性シーリング材のための
組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a sealant composition. More specifically, it relates to a composition for an elastic sealing material, which is excellent in water deterioration resistance and has excellent adhesive strength with glass or metal.

【０００２】[0002]

【従来の技術】弾性シーリング材は、建築、土木等の業
界において必須の材料であり、その使用量は年々増加す
る傾向にある。弾性シーリング材としては、シリコーン
系、ポリサルファイド系、ポリウレタン系等種々のもの
がある。2. Description of the Related Art Elastic sealing materials are indispensable materials in the fields of construction, civil engineering, etc., and their usage tends to increase year by year. As the elastic sealing material, there are various types such as silicone type, polysulfide type and polyurethane type.

【０００３】そのうち、ポリサルファイド系は、不飽和
結合がなく、耐油性、耐溶剤性、耐オゾン性に優れてい
ることから、建築を始めとして自動車、航空機等のシー
リングに広く使用されている。また１９９２年の住宅に
おけるエネルギー使用の合理化に関する法律の改正に伴
って省エネルギー型の複層ガラスの急激な普及が見込ま
れているが、特にポリサルファイド系シーリング材はそ
の水蒸気透過性が小さいという特性から、複層ガラス用
のシーリング材として有用であるとしてその需要の増加
が期待されている。Of these, polysulfides have no unsaturated bond and are excellent in oil resistance, solvent resistance, and ozone resistance, and are therefore widely used for sealing automobiles, aircrafts, etc., including construction. Also, with the revision of the law on the rationalization of energy use in homes in 1992, energy-saving type double glazing is expected to spread rapidly. Especially, the polysulfide sealing material has a small water vapor permeability, It is expected that the demand will increase as it is useful as a sealing material for double glazing.

【０００４】ところで、複層ガラスは、二枚以上の板ガ
ラスの間に乾燥空気を入れ、周辺に金属スペーサーを設
置、これを更にシーリング材で密封したガラスユニット
であり、長期にわたって光、熱、水等による化学変化に
耐え、気密状態を維持する必要がある。By the way, the double glazing is a glass unit in which dry air is put between two or more plate glasses, a metal spacer is installed in the periphery, and this is further sealed with a sealing material, and light, heat, water is used for a long time. It is necessary to withstand chemical changes due to factors such as the above and maintain an airtight state.

【０００５】しかし、現状では、耐候性、耐久性を有
し、ガラス等への接着性に優れるポリサルファイドシー
リング材であっても、光、熱、水等の複合劣化、例え
ば、長期的な耐温水劣化性の点で満足できるものは無
い。また、このため、シーリング材組成物中に接着付与
剤としてシラン系カップリング剤やエポキシ樹脂等の添
加が試みられているが、それでも十分満足できるものが
無いため、耐水劣化性、特に耐温水劣化性に優れたシー
リング材が強く求められているHowever, at present, even a polysulfide sealing material having weather resistance, durability and excellent adhesion to glass or the like is subject to composite deterioration of light, heat, water, etc., for example, long-term hot water resistance. There is nothing satisfactory in terms of deterioration. For this reason, addition of a silane coupling agent or an epoxy resin as an adhesion-imparting agent has been attempted in the sealing material composition, but none of them are sufficiently satisfactory, so that water resistance deterioration, particularly hot water resistance deterioration There is a strong demand for sealing materials with excellent properties

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、シラン系化
合物を用いて表面被覆されてなる無機充填剤及びシーリ
ング材用ポリマーを必須の構成成分とすることにより、
耐候性、耐久性及びガラス等への接着性に優れ、さらに
耐水劣化性の付与・向上という特有の効果を奏するシー
リング材の組成物を提供することを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides an inorganic filler and a polymer for a sealing material, which are surface-coated with a silane compound, as essential components,
It is an object of the present invention to provide a composition of a sealing material, which has excellent weather resistance, durability and adhesiveness to glass and the like, and further has a unique effect of imparting / improving water deterioration resistance.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、シラン系化合物を用
いて表面被覆された無機充填剤、及びシーリング材用ポ
リマーを必須の構成成分とする組成物からなるシーリン
グ材が、耐候性、耐久性及びガラス等への接着性に優れ
るのみならず、長期にわたる耐水劣化性、とりわけ耐温
水劣化性に優れていることを見いだし、環境中の光、
熱、水等の複合条件によって生じる劣化に対して耐性で
あるという有用な効果を奏することを確認して、本発明
を開発するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that an inorganic filler surface-coated with a silane compound and a polymer for a sealant are essential. It was found that the sealing material composed of the composition as a constituent is not only excellent in weather resistance, durability and adhesion to glass etc., but also excellent in long-term water deterioration resistance, especially in hot water deterioration resistance. Light inside,
The present invention has been developed after confirming that it has a useful effect of being resistant to deterioration caused by combined conditions of heat, water and the like.

【０００８】すなわち本発明は、以下の項１）〜８）の
発明を包含するものである。That is, the present invention includes the following items 1) to 8).

【０００９】１）シラン系化合物を用いて表面被覆され
てなる無機充填剤、及びシーリング材用ポリマーを有効
成分とする耐水劣化性シーリング材組成物。1) A water-deterioration-resistant sealant composition comprising an inorganic filler which is surface-coated with a silane compound and a polymer for a sealant as active ingredients.

【００１０】２）無機充填剤が、少なくとも二種のシラ
ン系化合物を用いて表面被覆されてなるものであること
を特徴とする１）記載の耐水劣化性シーリング材組成
物。2) The water-deteriorating sealant composition according to 1), wherein the inorganic filler is surface-coated with at least two kinds of silane compounds.

【００１１】３）シーリング材用ポリマーが、ポリサル
ファイドポリマーまたはその変成ポリマーである１）ま
たは２）記載の耐水劣化性シーリング材組成物。3) The water-deterioration-resistant sealant composition according to 1) or 2), wherein the sealant polymer is a polysulfide polymer or a modified polymer thereof.

【００１２】４）無機充填剤を表面被覆するシラン系化
合物が、アルコキシシランオリゴマーまたはシラン系カ
ップリング剤のいずれか少なくとも一種である１）乃至
３）記載の耐水劣化性シーリング材組成物。4) The water-deterioration-resistant sealing material composition as described in 1) to 3), wherein the silane compound coating the surface of the inorganic filler is at least one of an alkoxysilane oligomer and a silane coupling agent.

【００１３】５）アルコキシシランオリゴマーが、下記
の一般式（１）： ＣＨ₃−Ｏ−〔Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂−Ｏ〕_nＣＨ₃ （１） 〔式中、ｎは２乃至８の整数を意味する。〕で表される
ものである４）記載の耐水劣化性シーリング材組成物。5) The alkoxysilane oligomer has the following general formula (1): CH ₃ —O— [Si (OCH ₃ ) ₂ —O] _n CH ₃ (1) [where n is an integer of 2 to 8] Means ] The water-deterioration-resistant sealant composition according to 4).

【００１４】６）シラン系カップリング剤が、メチルア
クリレート基、エポキシ基、アミノ基、ビニル基、ウレ
イド基、シクロプロピル基、メルカプト基及びビス（ト
リエトキシシリルプロピル）基からなる群から選ばれる
少なくとも一種の官能基を有するものである４）または
５）記載の耐水劣化性シーリング材組成物。6) At least the silane coupling agent is selected from the group consisting of methyl acrylate group, epoxy group, amino group, vinyl group, ureido group, cyclopropyl group, mercapto group and bis (triethoxysilylpropyl) group. The water-deterioration-resistant sealant composition according to 4) or 5), which has one kind of functional group.

【００１５】７）シーリング材用ポリマー１００重量部
に対して、シラン系化合物を用いて表面被覆されてなる
無機充填剤が２０〜２５０重量部含まれる１）乃至６）
記載の耐水劣化性シーリング材組成物。7) 20 to 250 parts by weight of an inorganic filler which is surface-coated with a silane compound is contained per 100 parts by weight of the polymer for a sealing material 1) to 6).
The water-degradable sealant composition described.

【００１６】８）ガラス、金属またはコンクリート材料
に用いられることを特徴とする１）乃至７）記載の耐水
劣化性シーリング材組成物。8) The water-degradable sealant composition according to any one of 1) to 7), which is used for glass, metal or concrete materials.

【００１７】[0017]

【発明の実施の形態】本発明のシーリング材組成物は、
シラン系化合物を用いて表面被覆してなる無機充填剤、
及びシーリング材用ポリマーを必須の構成成分とするこ
とを特徴とするものであり、これにより耐水劣化性、特
に耐温水劣化性に優れるシーリング材を提供するもので
ある。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The sealant composition of the present invention comprises:
An inorganic filler which is surface-coated with a silane compound,
And a polymer for a sealing material as an essential constituent component, which provides a sealing material having excellent resistance to deterioration by water, particularly resistance to deterioration by hot water.

【００１８】シーリング材用ポリマー シーリング材用ポリマーとしては、特に制限されること
なく、通常シーリング材に用いられるポリマーを広く用
いることができる。具体的には、ポリサルファイド系、
ウレタン系、エポキシ系、シリコーン系、アクリル系、
ブチルゴム系またはＳＢＲ系のポリマーが例示される
が、好ましくはポリサルファイド系、シリコーン系また
はウレタン系であり、より好ましくはポリサルファイド
ポリマーまたはその変成ポリマーである。なお、ポリマ
ーの形態については特に限定されないが、加工性の点か
ら好ましくは液状ポリマーである。 Polymer for Sealing Material The polymer for sealing material is not particularly limited, and polymers generally used for sealing materials can be widely used. Specifically, polysulfide system,
Urethane type, epoxy type, silicone type, acrylic type,
A butyl rubber-based or SBR-based polymer is exemplified, but a polysulfide-based, silicone-based or urethane-based polymer is preferable, and a polysulfide polymer or a modified polymer thereof is more preferable. The form of the polymer is not particularly limited, but a liquid polymer is preferable from the viewpoint of processability.

【００１９】本発明で用いられるシリコーン系ポリマー
としては、ポリジオルガノシロキサンを有する有機ポリ
マー及びその変成品が、また、ウレタン系ポリマーとし
ては、イソシアネート基（−ＮＣＯ）を分子末端に有す
るジイソシアネートプレポリマーが例示される。The silicone polymer used in the present invention is an organic polymer having a polydiorganosiloxane or a modified product thereof, and the urethane polymer is a diisocyanate prepolymer having an isocyanate group (--NCO) at the molecular end. It is illustrated.

【００２０】本発明で用いられるポリサルファイドポリ
マーとしては、例えば一般式（２） ＨＳ（Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₄ＳＳ）_nＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₄ＳＨ （２） で示されるものが挙げられ、具体的には、式中のｎが５
乃至５０の整数で示される平均分子量８００〜８０００
のポリマー、好ましくはｎが６乃至４３の整数で示され
る平均分子量１０００〜７５００のポリマーである。The polysulfide polymer used in the present invention is represented by, for example, the general formula (2) HS (C ₂ H ₄ OCH ₂ OC ₂ H ₄ SS) _n C ₂ H ₄ OCH ₂ OC ₂ H ₄ SH (2). And n is 5 in the formula.
To an average molecular weight of 800 to 8,000 represented by an integer of 50
The polymer having an average molecular weight of 1000 to 7500, in which n is an integer of 6 to 43, is preferable.

【００２１】より具体的には、ＬＰ−２、ＬＰ−７０、
ＬＰ−５６、ＬＰ−５５、ＬＰ−７２、ＬＰ−３１、Ｌ
Ｐ−３２、ＬＰ−３、ＬＰ−３３、ＬＰ−１２等（米国
チオコール社あるいは東レチオコール社（日本）製）を
挙げることができる。More specifically, LP-2, LP-70,
LP-56, LP-55, LP-72, LP-31, L
P-32, LP-3, LP-33, LP-12 and the like (manufactured by Thiocole, USA or Toray Thiocole (Japan)) can be mentioned.

【００２２】かかるポリサルファイドポリマーは、その
製造方法によって特に限定されるものではないが、製造
方法としては、例えば、ポリサルファイドポリマーエチ
レンジクロライドと多硫化ナトリウムとの反応によって
製造される多硫化ゴムの分子中にあるジサルファイド結
合を部分的に切断し、チオールとすることにより、低分
子の液状ポリマーとして得る方法が例示される。The polysulfide polymer is not particularly limited according to its production method, and examples of the production method include, for example, in the molecule of polysulfide rubber produced by the reaction of polysulfide polymer ethylene dichloride and sodium polysulfide. A method for obtaining a low molecular weight liquid polymer by partially cleaving a certain disulfide bond to form a thiol is exemplified.

【００２３】なお、本発明においては、シーリング材用
ポリマーとして、ポリサルファイドの変成ポリマーをも
使用することができる。変成ポリサルファイドポリマー
としては、ポリメルカプタン変成型、エポキシ変成型等
といった種々の変成ポリマーを挙げることができるが、
好ましくは下記の一般式（３）：In the present invention, a modified polysulfide polymer can also be used as the polymer for the sealing material. Examples of the modified polysulfide polymer include various modified polymers such as polymercaptan modification and epoxy modification.
Preferably, the following general formula (3):

【００２４】[0024]

【化１】 [Chemical 1]

【００２５】（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ"'は、それぞ
れ同一または異なって２価の有機基を示す。ｎは整数を
意味する。）で示されるポリマー、具体的には、パーマ
ポールＰ２ポリマーＰ−５００、Ｐ−７８０及びＰ−９
６５（商品名：（株）日本触媒製）等が例示される。(In the formula, R, R ', R ", and R"' are the same or different and each represents a divalent organic group. N is an integer.) , Permapol P2 Polymers P-500, P-780 and P-9
65 (trade name: manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and the like are exemplified.

【００２６】シラン系化合物を用いて表面被覆してなる
無機充填剤 本発明組成物のもう一つの必須成分である無機充填剤
は、予めシラン系化合物を用いて表面被覆されてなるも
のであることを特徴とする。 Surface-coated with a silane compound
Inorganic Filler The inorganic filler, which is another essential component of the composition of the present invention, is characterized by being surface-coated in advance with a silane compound.

【００２７】ここでシラン系化合物とは、広く水素化ケ
イ素を骨格とする化合物を意味するが、具体的にはシラ
ン系カップリング剤を必須の化合物とし、その他のシラ
ン系化合物としてアルコキシシランオリゴマーを例示す
ることができる。シラン系化合物は、一種のものに限定
されず、異なる２種以上のものを組み合わせて用いるこ
ともできる。例えば、種々のシラン系カップリング剤の
中から選択される少なくとも一種のものを用いてもよい
し、またシラン系カップリング剤とアルコキシシランオ
リゴマーとを組み合わせて用いることもできる。中で
も、シラン系化合物として、シラン系カップリング剤の
少なくとも一種とアルコキシシランオリゴマーの少なく
とも一種とを組み合わせて用いることが好ましい。The term "silane compound" here means a compound having a skeleton of silicon hydride, but specifically, a silane coupling agent is an essential compound, and an alkoxysilane oligomer is used as another silane compound. It can be illustrated. The silane compound is not limited to one kind, and two or more different kinds can be used in combination. For example, at least one selected from various silane coupling agents may be used, or a silane coupling agent and an alkoxysilane oligomer may be used in combination. Above all, it is preferable to use at least one type of silane coupling agent and at least one type of alkoxysilane oligomer in combination as the silane type compound.

【００２８】ここでシラン系カップリング剤としては、
メチルアクリレート基、エポキシ基、アミノ基、ビニル
基、ウレイド基、シクロプロピル基、メルカプト基及び
ビス（トリエトキシシリルプロピル）基からなる群から
選ばれる少なくとも１種の官能基を有するシラン系カッ
プリング剤が挙げられる。Here, as the silane coupling agent,
A silane coupling agent having at least one functional group selected from the group consisting of methyl acrylate group, epoxy group, amino group, vinyl group, ureido group, cyclopropyl group, mercapto group and bis (triethoxysilylpropyl) group. Is mentioned.

【００２９】具体的には、このようなシラン系カップリ
ング剤として、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β
−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルプロピルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキ
シ）シラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−トリエ
トキシシリルプロピル）テトラサルファイド等が挙げら
れるが、好ましくは、γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファ
イド、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで
ある。Specifically, such silane coupling agents include γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane. Silane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β
-(Aminoethyl) -γ-aminopropylpropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, Examples thereof include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide. Among them, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane and vinyl are preferable. They are trimethoxysilane, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane.

【００３０】また、アルコキシシランオリゴマーとして
は、一般式（１）： ＣＨ₃−Ｏ−〔Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂−Ｏ〕_nＣＨ₃ （１） （但し、式中、ｎは２〜８の整数を意味する。）で表さ
れるものを例示することができ、特に平均分子量が１０
００以下のものが好ましい。具体的なアルコキシシラン
オリゴマーとしては、三菱化学社製ＭＫＣシリケートＭ
Ｓ５１（商品名）、ＭＫＣシリケートＭＳ５６（商品
名）等を挙げることができる。Further, the alkoxysilane oligomer may be represented by the general formula (1): CH ₃ —O— [Si (OCH ₃ ) ₂ —O] _n CH ₃ (1) (where n is 2 to 8). And an average molecular weight of 10 is particularly preferable.
Those of 00 or less are preferable. Specific examples of alkoxysilane oligomers include MKC silicate M manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
Examples thereof include S51 (trade name) and MKC silicate MS56 (trade name).

【００３１】シラン系カップリング剤とアルコキシシラ
ンオリゴマーとを組み合わせて用いる場合、その組み合
わせは特に限定されるものではないが、具体的にはγ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びＭＫＣシ
リケートＭＳ５１、ビニルトリエトキシシラン及びＭＫ
ＣシリケートＭＳ５１、ビス（３−トリエトキシシリル
プロピル）テトラサルファイド及びＭＫＣシリケートＭ
Ｓ５１、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン及びＭ
ＫＣシリケートＭＳ５１等の組み合わせが好適に例示さ
れる。When the silane coupling agent and the alkoxysilane oligomer are used in combination, the combination is not particularly limited, but specifically, γ-
Glycidoxypropyltrimethoxysilane and MKC silicate MS51, vinyltriethoxysilane and MK
C silicate MS51, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and MKC silicate M
S51, γ-aminopropyltriethoxysilane and M
A combination of KC silicate MS51 and the like is preferably exemplified.

【００３２】またそれらの配合割合についても特に限定
されるものではないが、通常、重量比で５：９５〜９
５：５の範囲内とするのがよく、好ましくは２０：８０
〜８０：２０、更に好ましくは３０：７０〜７０：３０
である。Further, the blending ratio thereof is not particularly limited, but usually 5: 95-9 by weight.
The ratio is preferably within the range of 5: 5, preferably 20:80.
-80: 20, more preferably 30: 70-70: 30
Is.

【００３３】表面被覆される無機充填剤としては、特に
制限されることなく従来公知のものが使用できる。具体
的には、カオリンクレー、タルク、シリカ、マイカ、水
酸化アルミニウム、カルシウム，マグネシウム，バリウ
ム等のアルカリ土類金属の炭酸塩，硫酸塩，亜硫酸塩，
リン酸塩等が例示されるが、好ましくは重質炭酸カルシ
ウム、合成炭酸カルシウム、沈降硫酸バリウム、天然硫
酸バリウム（例えば、バライト等）、カオリンクレーで
ある。なお、本発明において、使用される充填剤の形状
は特に限定されないが、好ましくは粉末状、粒状であ
る。The inorganic filler to be surface-coated is not particularly limited, and conventionally known ones can be used. Specifically, carbonates, sulfates, sulfites of alkaline earth metals such as kaolin clay, talc, silica, mica, aluminum hydroxide, calcium, magnesium and barium,
Phosphates and the like are exemplified, but preferred are ground calcium carbonate, synthetic calcium carbonate, precipitated barium sulfate, natural barium sulfate (for example, barite), and kaolin clay. The shape of the filler used in the present invention is not particularly limited, but is preferably powdery or granular.

【００３４】無機充填剤とそれを被覆するシラン系化合
物との組合わせ種類は、特に制限されるものではない
が、特に無機充填剤としてカルシウム，マグネシウム，
バリウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩，硫酸塩，亜硫
酸塩またはリン酸塩を用いる場合は、被覆用シラン系化
合物としてシラン系カップリング剤とアルコキシシラン
オリゴマーとを組み合わせて用いることが好ましい。ま
た、無機充填剤に対して用いられるシラン系化合物の割
合についても、特に限定されるものではないが、無機充
填剤１００重量部に対して、シラン系化合物０．１〜
５．０重量部とすることが好ましい。The type of combination of the inorganic filler and the silane-based compound coating it is not particularly limited, but calcium, magnesium,
When a carbonate, sulfate, sulfite or phosphate of an alkaline earth metal such as barium is used, it is preferable to use a combination of a silane coupling agent and an alkoxysilane oligomer as the coating silane compound. Further, the ratio of the silane-based compound used with respect to the inorganic filler is not particularly limited, but the silane-based compound is 0.1 to 100 parts by weight with respect to the inorganic filler.
It is preferably 5.0 parts by weight.

【００３５】また被覆方法も特に限定されず、自体公知
の被覆方法、特にシラン系カップリング剤を被覆するた
めの方法が広く用いられる。具体的には、無機充填剤に
対し、シラン系化合物、例えばシラン系カップリング剤
またはそれとアルコキシシランオリゴマーとを添加し、
得られた混合物を攪拌装置を使用して攪拌することによ
り、無機充填剤の表面をシラン系カップリング剤、また
はそれとアルコキシシランオリゴマーとが共存状態にあ
る被覆剤で被覆する方法が例示される。また、被覆処理
方法も特に制限されず、乾式、半乾式、湿式のいずれを
も使用することができる。The coating method is not particularly limited, and a coating method known per se, particularly a method for coating a silane coupling agent, is widely used. Specifically, with respect to the inorganic filler, a silane-based compound, for example, a silane-based coupling agent or it and an alkoxysilane oligomer are added,
An example is a method in which the surface of the inorganic filler is coated with a silane coupling agent or a coating agent in which the silane coupling agent and the alkoxysilane oligomer coexist by stirring the obtained mixture using a stirring device. The coating method is not particularly limited, and any of dry method, semi-dry method and wet method can be used.

【００３６】本発明の耐水劣化性シーリング材組成物
は、前述のシラン系化合物を用いて表面被覆されてなる
無機充填剤とシーリング材用ポリマーとを有効成分とし
て含むものであれば、その配合割合は制限されない。通
常、シーリング材用ポリマー１００重量部に対して、シ
ラン系化合物で被覆されてなる無機充填剤が２０〜２５
０重量部、好ましくは２０〜２００重量部、より好まし
くは２０〜１５０重量部の割合で配合されてなるものが
好ましい。The water-deterioration-resistant sealant composition of the present invention contains, as active ingredients, an inorganic filler which is surface-coated with the above-mentioned silane-based compound and a polymer for a sealant as a blending ratio. Is not limited. Usually, 20 to 25 parts by weight of the inorganic filler coated with the silane compound is added to 100 parts by weight of the polymer for the sealing material.
It is preferable that the compounding amount is 0 part by weight, preferably 20 to 200 parts by weight, more preferably 20 to 150 parts by weight.

【００３７】なお、本発明の組成物は、他の成分とし
て、通常シーリング材処方に使用される硬化剤、硬化促
進剤、可塑剤、充填剤、着色剤、接着付与剤等の少なく
とも一種を含んでいても良い。例えば、耐熱性、耐紫外
線性という点においては、前述のシラン系化合物を用い
て被覆されてなる無機充填剤及びシーリング材用ポリマ
ーの他に、二酸化マンガン、テトラメチルチウラムジサ
ルファイドまたは二酸化鉛のいずれか少なくとも一種を
含有することが一層好ましい。これらの硬化剤、硬化促
進剤等は、シーリング材を適用する部材種類や用途に応
じて適宜選択することができる。具体的には、例えば複
層ガラス等のように紫外線等の影響を強く受ける部分の
シーリング材用組成物を調製する場合は、二酸化マンガ
ン、テトラメチルチウラムジサルファイドの少なくとも
一方を配合することが好ましい。The composition of the present invention contains, as other components, at least one of a curing agent, a curing accelerator, a plasticizer, a filler, a coloring agent, an adhesion-imparting agent and the like, which are usually used in a sealant formulation. You can go out. For example, in terms of heat resistance and UV resistance, any of manganese dioxide, tetramethylthiuram disulfide or lead dioxide, in addition to the inorganic filler and the polymer for the sealing material, which are coated with the above-mentioned silane compound. It is more preferable to contain at least one of them. These curing agents, curing accelerators and the like can be appropriately selected according to the type of member to which the sealing material is applied and the application. Specifically, for example, when preparing a composition for a sealing material that is strongly affected by ultraviolet rays such as double glazing, it is preferable to mix at least one of manganese dioxide and tetramethylthiuram disulfide. .

【００３８】本発明の耐水劣化性シーリング材組成物
は、前述に挙げる構成を有するものであれば、その用
途、適用される対象によって限定されるものではなく、
水密・気密・接着の目的で種々の部材や部品のジョイン
トに充填する材料として広く適用することができる。例
えば、建築、土木、一般工業等の業界を始めとして自動
車、航空機、船舶等の分野において、金属、石材、コン
クリート、ガラス、印刷用ブランケット等の種々の材料
からなる部材や部品に適用することができる。中でも本
発明の組成物から成るシーリング材は、耐水劣化性（特
に耐温水劣化性）に優れ、かつ金属、ガラス、コンクリ
ートに対して優れた接着性を有することから、本発明の
組成物は、特にこのような金属、ガラス、コンクリート
材料に対して用いられるのが好ましい。より好ましく
は、長期にわたって光、熱、水等による複合劣化に耐
え、気密・水密状態を維持することが要求されるもの、
具体的には複層ガラス、水槽、印刷用ブランケット等で
ある。The water-deterioration-resistant sealant composition of the present invention is not limited as long as it has the above-mentioned constitution, depending on its use and target.
It can be widely applied as a material for filling joints of various members and parts for the purpose of watertightness, airtightness and adhesion. For example, it can be applied to members and parts made of various materials such as metals, stone materials, concrete, glass, and printing blankets in the fields of automobiles, aircraft, ships, etc., including industries such as construction, civil engineering, and general industry. it can. Among them, the sealing material composed of the composition of the present invention is excellent in water deterioration resistance (particularly resistance to hot water deterioration), and has excellent adhesiveness to metal, glass and concrete. Therefore, the composition of the present invention is Particularly, it is preferably used for such metal, glass and concrete materials. More preferably, it is required to endure composite deterioration due to light, heat, water, etc. for a long period of time and to maintain an airtight / watertight state,
Specifically, it is a multi-layer glass, a water tank, a printing blanket, or the like.

【００３９】本発明の組成物からなるシーリング材は、
上記の構成を有することに起因して、耐候性、耐久性、
ガラス等に対する接着性に優れるという効果に加えて、
耐水劣化性及び水と熱もしくは光との複合劣化、即ち耐
温水劣化性に優れている、言い換えれば水曝露、及び
水、熱もしくは光の複合曝露による劣化に対して耐久性
があるという効果を奏するものである。The sealing material comprising the composition of the present invention is
Due to having the above configuration, weather resistance, durability,
In addition to the effect of excellent adhesion to glass etc.,
It has excellent resistance to water deterioration and combined deterioration of water and heat or light, that is, resistance to hot water deterioration, in other words, durability against exposure to water and deterioration due to combined exposure to water, heat or light. It plays.

【００４０】なお、本発明で劣化とは、少なくとも引張
接着強さ〔ＪＩＳ Ａ５７５８ ５．１２．引張接着性
の４（４）項、水浸漬後の引張試験に準拠〕に関しての
劣化を意味する。なお、本発明でいう「耐水」とは、水
の温度により限定されるものではなく、広く冷水や温水
等に対して耐劣化性を有することを意味する。特徴的に
は、温水に対する耐劣化性を挙げることができる。The term "deterioration" as used in the present invention means at least tensile adhesion strength [JIS A5758 5.12. 4 (4) of tensile adhesion, conforming to tensile test after immersion in water]. The term "water resistance" as used in the present invention is not limited by the temperature of water, and widely means that it has deterioration resistance to cold water, hot water and the like. Characteristically, deterioration resistance to hot water can be mentioned.

【００４１】従来のシーリング材は、水（２０±３℃）
に３ヶ月間もしくは温度５５±３℃の温水に１４日間浸
漬する条件に置いて、その前後で引張接着強さを比べる
と、浸漬後に大きく引張接着強さが著しく低下するのが
通常である。しかしながら、本発明の組成物から成るシ
ーリング材は、上記条件下での浸漬後であっても初期の
引張接着強さを保持しているか、また低下しても従来品
に比べて僅かであり、又は初期の引張接着強さより逆に
増強するという性質を有する。The conventional sealing material is water (20 ± 3 ° C.).
If the tensile bond strengths are compared before and after the immersion for 3 months or under the condition of being immersed in warm water at a temperature of 55 ± 3 ° C. for 14 days, it is usual that the tensile bond strength greatly decreases after the immersion. However, the sealing material composed of the composition of the present invention retains the initial tensile adhesive strength even after the immersion under the above-mentioned conditions, or is slightly lower than the conventional product even if it is decreased, Or, it has the property of enhancing the tensile adhesive strength to the contrary.

【００４２】従って、本発明でいう「耐水劣化性」と
は、水又は温水に浸漬する前の引張接着強さ（ＪＩＳ
Ａ５７５８ ５．１２．４（２）項の試験法に準拠して
評価）と浸漬後の引張接着強さ（同試験法の５．１２．
４（４）項準拠）とを比べた場合、初期の引張接着強さ
を少なくとも保持するか、低下したとしてもその割合が
小さいという性質を意味する。Therefore, the term "water deterioration resistance" as used in the present invention means the tensile adhesive strength (JIS) before being immersed in water or warm water.
A5758 (Evaluated according to the test method in Section 5.12.4 (2)) and the tensile adhesion strength after immersion (5.12.
4 (4)), it means that at least the initial tensile adhesive strength is retained, or even if it is reduced, the ratio is small.

【００４３】以下に本発明の実施例、参考例を示すが、
これらの例は単に本発明を説明するためのものであっ
て、本発明はこれらに限定されるものではない。Examples and reference examples of the present invention will be shown below.
These examples are merely illustrative of the invention and the invention is not limited thereto.

【００４４】[0044]

【実施例】【Example】

参考例： シラン系化合物で表面被覆されてなる無機充
填剤の調製 参考例１ ジャケット内容積２０Ｌのヘンシェルミキサー容器内
に、空気透過法で測定した比表面積が１２０００ｃｍ²
／ｇである重質炭酸カルシウム粉体４ｋｇを仕込み、ジ
ャケット温度、粉体温度とも室温とし、攪拌翼回転数２
０００ｒｐｍで粉体を攪拌しながら、重質炭酸カルシウ
ム１００重量部当たり被覆剤のポリメトキシシロキサン
（商品名：ＭＫＣシリケートＭＳ５１、三菱化学社製）
０．５重量部と、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン（商品名：Ａ−１８７、日本ユニカー社製）
１．０重量部とを添加の直前に混合して粉体に添加し、
さらに３０分間攪拌、混合を続け、エポキシシラン被覆
の重質炭酸カルシウム粉体を得た。Reference Example: Preparation of Inorganic Filler Surface-Coated with Silane-Based Compound Reference Example 1 In a Henschel mixer container having a jacket internal volume of 20 L, the specific surface area measured by the air permeation method was 12000 cm ^2.
/ Kg heavy calcium carbonate powder 4kg was charged, both jacket temperature and powder temperature were room temperature, stirring blade rotation speed 2
Polymethoxysiloxane (trade name: MKC silicate MS51, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) as a coating agent per 100 parts by weight of heavy calcium carbonate while stirring the powder at 000 rpm.
0.5 parts by weight and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (trade name: A-187, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.)
1.0 part by weight was added to the powder by mixing just before the addition,
Stirring and mixing were continued for another 30 minutes to obtain a heavy calcium carbonate powder coated with epoxysilane.

【００４５】参考例２ 濃度１５％、温度２５℃に調製した水酸化カルシウム水
懸濁液（石灰乳）１０ｋｇに水酸化カルシウム１ｋｇ当
たり５Ｌ／分で濃度３０％の炭酸ガスを吹き込んで炭酸
カルシウム懸濁液を得た。得られた化合済みの炭酸カル
シウム（粉体に仕上げた時のＢＥＴ比表面積５．０ｍ²
／ｇ）懸濁液をディスパー攪拌機を使用して攪拌しなが
ら、該懸濁液中に、炭酸カルシウム（固形分）１００重
量部あたり、ビニルトリエトキシシラン（商品名：Ａ−
１５１、日本ユニカー社製）１．０重量部及びポリメト
キシシロキサン（商品名：ＭＫＣシリケートＭＳ５１、
三菱化学社製）１．０重量部を添加した。次いで、この
炭酸カルシウムをプレス脱水、乾燥、粉砕して、ビニル
シラン被覆の合成炭酸カルシウム粉体を得た。Reference Example 2 10 kg of an aqueous calcium hydroxide suspension (lime milk) prepared at a concentration of 15% and a temperature of 25 ° C. was blown with 30% carbon dioxide at a concentration of 5 L / min per 1 kg of calcium hydroxide to suspend the calcium carbonate suspension. A suspension was obtained. The obtained compounded calcium carbonate (BET specific surface area of 5.0 m ² when finished into powder)
/ G) While stirring the suspension using a Disper stirrer, vinyltriethoxysilane (trade name: A- per 100 parts by weight of calcium carbonate (solid content) in the suspension)
151, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., 1.0 part by weight and polymethoxysiloxane (trade name: MKC silicate MS51,
(Manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 1.0 part by weight was added. Next, this calcium carbonate was press dehydrated, dried and pulverized to obtain a vinylsilane-coated synthetic calcium carbonate powder.

【００４６】参考例３ シラン系カップリング剤として、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１８７、日本ユ
ニカー社製）の代わりに、ビス（３−トリエトキシシリ
ルプロピル）テトラサルファイド（商品名：Ｓｉ−６
９、ドイツデグサ社製）を０．５重量部用いる以外は、
参考例１と同様の方法で、テトラサルファイドシラン被
覆の重質炭酸カルシウム粉体を得た。Reference Example 3 As a silane coupling agent, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide was used instead of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (trade name: A-187, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.). (Product name: Si-6
9, manufactured by Germany Degussa) except that 0.5 part by weight is used.
By the same method as in Reference Example 1, a heavy calcium carbonate powder coated with tetrasulfide silane was obtained.

【００４７】参考例４ 基材無機充填剤として、重質炭酸カルシウムの代わり
に、比表面積が８０００ｃｍ²／ｇ（空気透過法）であ
るバライトを用い、またシラン系カップリング剤とし
て、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代
わりに、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（商品
名：Ａ−１１００、日本ユニカー社製）を１．０重量部
用いる以外は、参考例１と同様の方法で、アミノシラン
被覆のバライト粉体を得た。Reference Example 4 Barite having a specific surface area of 8000 cm ² / g (air permeation method) was used as the base inorganic filler instead of heavy calcium carbonate, and γ-glycan was used as the silane coupling agent. Aminosilane was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that 1.0 part by weight of γ-aminopropyltriethoxysilane (trade name: A-1100, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) was used instead of cidoxypropyltrimethoxysilane. A coated barite powder was obtained.

【００４８】参考例５ 基材無機充填剤として、バライトの代わりに比表面積が
１８０００ｃｍ²／ｇ（空気透過法）である重質炭酸カ
ルシウムを用いる以外は、参考例４と同様の方法で、ア
ミノシラン被覆の重質炭酸カルシウムを得た。Reference Example 5 Aminosilane was prepared in the same manner as in Reference Example 4, except that heavy calcium carbonate having a specific surface area of 18000 cm ² / g (air permeation method) was used in place of barite as the base inorganic filler. A coated ground calcium carbonate was obtained.

【００４９】これらの参考例について、使用された基材
無機充填剤、シラン系化合物及び表面被覆方法を表１に
まとめる。Table 1 summarizes the base inorganic fillers, silane compounds and surface coating methods used for these reference examples.

【００５０】[0050]

【表１】 [Table 1]

【００５１】Ａ：空気透過法による比表面積（ｃｍ²／
ｇ） Ｂ：ＢＥＴ比表面積（ｍ²／ｇ）。A: Specific surface area by air permeation method (cm ² /
g) B: BET specific surface area (m ² / g).

【００５２】実施例１〜８ 本発明の耐水劣化性シーリング材用組成物の組成、及び
構成されるシーリング材の物性を表２〜５に示す。Examples 1 to 8 Tables 2 to 5 show the composition of the water-deterioration-resistant sealant composition of the present invention and the physical properties of the constituted sealant.

【００５３】[0053]

【表２】 [Table 2]

【００５４】[0054]

【表３】 [Table 3]

【００５５】[0055]

【表４】 [Table 4]

【００５６】[0056]

【表５】 [Table 5]

【００５７】なお、表中シーリング材用ポリマー「ＬＰ
５５」とは、ポリサルファイドポリマー（商品名：チオ
コールＬＰ−５５、東レチオコール製）を、「ＢＢＰ」
とは可塑剤（Ｄー１６０、三菱化学製）、「塩パラ」と
はトヨパラックス１５０（東ソー製）、アエロジルとは
アエロジル２００（日本アエロジル社製）、「脂肪酸処
理炭カル」とは、白艶華ＣＣＲ（白石工業株式会社
製）、「二酸化鉛」とはチオリード Ｂ−２（東レチオ
コール製）を示す。In the table, the polymer for sealing material "LP
55 "means polysulfide polymer (trade name: Thiokol LP-55, manufactured by Toray Thiokol) as" BBP ".
Is a plasticizer (D-160, manufactured by Mitsubishi Chemical), "Shiopara" is Toyoparax 150 (manufactured by Tosoh), Aerosil is Aerosil 200 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), and "fatty acid-treated charcoal" is Shiragana CCR. (Manufactured by Shiraishi Industry Co., Ltd.) and “lead dioxide” refer to Thiolead B-2 (manufactured by Toray Thiokol).

【００５８】１）シーリング材組成物の調製 表に示す基材配合の所定量を５００mlのポリカップ中に
計り採り、攪拌、混合後、三本ロールで２回練合した。
次いで得られた基材配合物中に表に示す所定量の硬化剤
配合物を入れ、混合した後、さらに品川式万能混合機で
６分間攪拌、混合することによりシーリング材組成物を
得た（実施例１〜８）。1) Preparation of Sealant Composition A predetermined amount of the base material shown in the table was weighed into a 500 ml poly cup, stirred, mixed, and kneaded twice with a three-roll mill.
Then, a predetermined amount of the curing agent composition shown in the table was added to the obtained base material composition, and after mixing, the mixture was further stirred and mixed for 6 minutes by a Shinagawa universal mixer to obtain a sealing material composition ( Examples 1-8).

【００５９】一方、無機充填剤として、参考例１〜５で
調製されたシラン系化合物で表面被覆されてなる無機充
填剤の代わりに、無処理の無機充填剤を用いて処理した
場合を比較例１〜５とした。On the other hand, as a comparative example, a non-treated inorganic filler was used as the inorganic filler instead of the surface-coated inorganic filler prepared by the silane compounds prepared in Reference Examples 1 to 5. It was set to 1-5.

【００６０】２）シーリング材の物性 上で調製した実施例１〜８及び比較例１〜５のシーリン
グ材組成物で調製したシーリング材を用いて、可使時
間、及び一定時間温水に浸漬する前後での引張接着強さ
並びに剥離状態を測り、温水浸漬に対する耐久性を比較
した。2) Physical Properties of Sealing Material Using the sealing materials prepared from the sealing material compositions of Examples 1-8 and Comparative Examples 1-5 prepared above, pot life and before and after immersion in warm water for a certain period of time The tensile adhesion strength and peeling state were measured and the durability against hot water immersion was compared.

【００６１】可使時間は、基材配合物と硬化剤配合物と
を所定の割合で練り混ぜて容器に詰め、温度２０℃の室
温で放置し、一定時間毎に荷重１２．５ｇの針が５秒間
にシーリング材に貫入する深さ（１／１０ｍｍ単位で表
示）を測り、針の貫入深さが１２０になるまで硬化が進
んだときの時間として求めた。The pot life was such that the base material composition and the curing agent composition were kneaded at a predetermined ratio and packed in a container and left at room temperature of 20 ° C., and a needle with a load of 12.5 g was set at regular intervals. The depth of penetration into the sealing material (displayed in units of 1/10 mm) was measured for 5 seconds, and the time required for curing to proceed until the penetration depth of the needle reached 120 was determined.

【００６２】各シーリング材の引張接着強さは、実施例
１〜５と比較例１〜２については、シーリング材組成物
の被着体として、予めメチルエチルケトンで洗浄し、ガ
ラス用プライマー（ＳＡ−２０ＣＢ１、東レ チオコー
ル製）を塗布したガラス板を使用して評価した。実施例
６〜８と比較例３〜５は、予めメチルエチルケトンで洗
浄はするが、プライマー塗布は行わないガラス板を使用
して評価した。Regarding the tensile adhesive strength of each sealing material, in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, as an adherend of the sealing material composition, it was preliminarily washed with methyl ethyl ketone to obtain a glass primer (SA-20CB1). , Toray Thiokol Co., Ltd.) was used for evaluation. Examples 6 to 8 and Comparative Examples 3 to 5 were evaluated by using a glass plate which was previously washed with methyl ethyl ketone but was not coated with a primer.

【００６３】温水浸漬前に予め、ＪＩＳ Ａ５７５８
５．１２．４（２）項の引張接着試験法に従って、各シ
ーリング材の引張接着強さを求めた。次いで、該ガラス
板を５５℃の温水中に１４日間浸漬し、その後取り出し
て、同様な方法（ＪＩＳ Ａ５７５８ ５．１２．２
（２））で再度シーリング材の引張接着強さを測定し
た。Before soaking in warm water, JIS A5758
The tensile bond strength of each sealing material was determined according to the tensile bond test method of section 5.12.4 (2). Then, the glass plate was immersed in warm water at 55 ° C. for 14 days, and then taken out, and the same method (JIS A5758 5.12.2) was used.
The tensile adhesive strength of the sealing material was measured again in (2)).

【００６４】また、温水浸漬前後の引張試験後の破壊状
況を調べ、材料破壊（ガラス試料部の破断：表２〜５
中、ＣＦと称する）と界面剥離（ガラス試料とシーリン
グ材との界面の破壊：表２〜５中、ＡＦと略する）の割
合（ＣＦ／ＡＦ）から各シーリング材の剥離状態を測定
して比較した。界面剥離が小さい程、すなわち（ＣＦ／
ＡＦ）値が大きい程、接着性が優れることを意味する。Further, the fracture conditions after the tensile test before and after the hot water immersion were examined, and the material was destroyed (breakage of the glass sample part: Tables 2 to 5).
The peeling state of each sealing material was measured from the ratio (CF / AF) of interfacial peeling (referred to as CF) and interfacial peeling (breakage of the interface between the glass sample and the sealing material: abbreviated as AF in Tables 2 to 5). Compared. The smaller the interfacial peeling, that is, (CF /
A larger AF) value means better adhesion.

【００６５】なお、各シーリング材の耐温水劣化性は、
下式に従って、初期の引張接着強さと温水中に浸漬後の
引張接着強さの変化率を求めて、この変化率から評価し
た。The hot water deterioration resistance of each sealing material is
According to the following formula, the rate of change in the initial tensile adhesive strength and the tensile adhesive strength after immersion in warm water were determined and evaluated from this rate of change.

【００６６】変化率％： （温水浸漬後引張接着強さ−初期引張接着強さ）／初期
引張接着強さ×１００ 結果を表２〜５に示す。% Of change: (Tensile bond strength after warm water immersion-Initial tensile bond strength) / Initial tensile bond strength x 100 The results are shown in Tables 2-5.

【００６７】表からわかるように、充填剤としてシラン
系化合物で被覆されていないものを使用する比較例１〜
４は、変化率が−１３〜−１９％と温水浸漬後の引張接
着強さの著しい低下が認められ、またシーリング材組成
物中にシラン系カップリング剤（γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン）を配合した場合であっても
（比較例５）、変化率が−７％と引張接着強さの著しい
低下が認められた。一方、無機充填剤としてシラン系化
合物で被覆されてなるものを使用する本発明のシーリン
グ材によれば、引張接着強さは変化しないか低下しても
わずかであり、また逆に増強することが確認された（実
施例２、３、７、８）。このように、本発明のシーリン
グ材組成物には、耐温水劣化性に顕著な効果があること
が認められた。As can be seen from the table, Comparative Examples 1 to 1 which are not coated with a silane compound as a filler are used.
In No. 4, the change rate was -13 to -19%, showing a significant decrease in the tensile adhesive strength after immersion in warm water, and the silane coupling agent (γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane) was added to the sealant composition. (Comparative Example 5), the rate of change was -7%, indicating a significant decrease in tensile adhesive strength. On the other hand, according to the sealing material of the present invention which uses the one coated with a silane-based compound as the inorganic filler, the tensile adhesive strength does not change or slightly decreases, and on the contrary, it can be enhanced. It was confirmed (Examples 2, 3, 7, 8). As described above, it was confirmed that the sealing material composition of the present invention has a remarkable effect on resistance to hot water deterioration.

【００６８】また、剥離状態（ＣＦ／ＡＦ）からも、本
発明組成物から成るシーリング材は、温水浸漬後におい
ても接着性に優れることが確認された。Also from the peeled state (CF / AF), it was confirmed that the sealing material composed of the composition of the present invention had excellent adhesiveness even after immersion in warm water.

【００６９】さらに、実施例１〜８及び比較例１〜５に
ついて、温水の代わりに水（２０℃）を使用して３ヶ月
間浸漬する実験を行い、同様に引張接着強さの変化率を
求めた。この場合も、温水を使用する場合と同様に、シ
ラン系化合物で被覆されていない充填剤を使用する場合
（比較例１〜５）には、引張接着強さの著しい低下が観
察されたが、シラン系化合物被覆充填剤を使用する実施
例１〜８については、変化しないか逆に増強することが
確認された。Further, with respect to Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5, experiments were conducted in which water (20 ° C.) was used instead of hot water for 3 months, and the rate of change in tensile adhesive strength was determined in the same manner. I asked. Also in this case, as in the case of using warm water, when the filler not coated with the silane compound is used (Comparative Examples 1 to 5), a remarkable decrease in tensile adhesive strength was observed, It was confirmed that Examples 1 to 8 in which the silane-based compound coating filler was used did not change or, conversely, enhanced.

【００７０】またこれらの実験結果から、本発明の組成
物から形成されるシーリング材は、熱や水等に対する耐
候性・耐久性に優れることも確認された。From these experimental results, it was also confirmed that the sealing material formed from the composition of the present invention has excellent weather resistance and durability against heat and water.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−248252（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−178384（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−132766（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−293821（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−107650（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−68041（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 181/04 C08L 81/04 C09C 3/12 C09D 5/34 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) Reference JP-A-6-248252 (JP, A) JP-A-2-178384 (JP, A) JP-A-9-132766 (JP, A) JP-A-6- 293821 (JP, A) JP-A-2-107650 (JP, A) JP-A-4-68041 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. ⁷ , DB name) C09D 181/04 C08L 81 / 04 C09C 3/12 C09D 5/34

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】シラン系カップリング剤の少なくとも一種
とアルコキシシランオリゴマーの少なくとも一種を用い
て表面被覆されてなる無機充填剤、及びポリサルファイ
ドポリマーまたはその変成ポリマーを有効成分とする耐
水劣化性シーリング材組成物。1. An inorganic filler which is surface-coated with at least one silane coupling agent and at least one alkoxysilane oligomer, and polysulfide.
A water-deterioration-resistant sealant composition containing a depolymer or a modified polymer thereof as an active ingredient. 【請求項２】アルコキシシランオリゴマーが、下記の一
般式（１）：ＣＨ ₃ −Ｏ−〔Ｓｉ（ＯＣＨ ₃ ） ₂ −Ｏ〕 _n Ｃ
Ｈ ₃ （１） （式中、ｎは２乃至８の整数を意味する。）で表される
ものである請求項１記載の耐水劣化性シーリング材組成
物。 2. An alkoxysilane oligomer is one of the following:
General formula (1): CH ₃ -O- [Si (OCH _{3) 2} -O] _n C
H ₃ (1) (wherein n represents an integer of 2 to 8)
A water-deterioration-resistant sealant composition according to claim 1.
object. 【請求項３】シラン系カップリング剤が、メチルアクリ
レート基、エポキシ基、アミノ基、ビニル基、ウレイド
基、シクロプロピル基、メルカプト基及びビス（トリエ
トキシシリルプロピル）基からなる群から選ばれる少な
くとも一種の官能基を有するものである請求項１又は２
に記載の耐水劣化性シーリング材組成物。 3. A silane coupling agent is methyl acrylate.
Rate group, epoxy group, amino group, vinyl group, ureido group
Group, cyclopropyl group, mercapto group and bis (trier
A small number selected from the group consisting of toxysilylpropyl) groups
A compound having at least one kind of functional group.
The water-deterioration-resistant sealant composition as described in 1. 【請求項４】シーリング材用ポリマー１００重量部に対
して、シラン系カップリング剤の少なくとも一種とアル
コキシシランオリゴマーの少なくとも一種を用いて表面
被覆されてなる無機充填剤が２０〜２５０重量部含まれ
る請求項１乃至３のいずれかに記載の耐水劣化性シーリ
ング材組成物。 4. A sealant for 100 parts by weight of polymer
And at least one silane coupling agent
Surface with at least one coxylsilane oligomer
20 to 250 parts by weight of the coated inorganic filler is included.
4. The water-deterioration-resistant seali according to any one of claims 1 to 3.
Composition. 【請求項５】ガラス、金属またはコンクリート材料に用
いられることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに
記載の耐水劣化性シーリング材組成物。 5. For glass, metal or concrete materials
5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that
The water-degradable sealant composition described.