JP3392164B2 - How to prevent pollution of onshore structures - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、付着した汚染物質を容
易に除去できる汚染防止方法に関し、さらに詳しくは落
書、煤煙、ほこりなどによって、建造物、構築物、装
置、厨房設備などが汚染されるのを防止するのに有効な
陸上構造物の汚染防止方法に関する。 【０００２】 【従来の技術及びその課題】電柱、街路灯、塀、歩道
橋、壁、橋脚、ガードレール、トンネル、門扉、車両、
機械装置、換気扇、排風装置などの陸上構造物は、落
書、ほこり、煤煙、排気ガス、貼紙などによって汚染さ
れやすく、美観を著しく損ねられ、しかもこれらの汚れ
は容易に除去できず、汚れを除去するために莫大な労力
と費用が必要となる。そこで従来より、これら構造物に
シリコンオイル、ワックスなどを添加した常乾形又は熱
硬化形塗料を塗布し、汚染防止塗膜を形成して汚染を防
ぐなどしている。しかしながら最近増えているエアゾー
ルラッカー塗料による落書では、特に該塗膜がアクリル
ウレタン系塗料による場合によく見られることであるが
該塗膜表面がエアゾールラッカー中の溶剤で若干溶解し
てしまったり、また何度もかかる落書をシンナーで拭き
取るあるいは束子で擦るなど繰返すと表面のシリコンオ
イルなどが徐々に消失し汚染防止の効果が低下しやす
い。耐溶剤性の優れるエポキシ系塗料による塗膜に対す
る場合でも同様である。またかかるエアゾールラッカー
塗料による落書塗膜をガムテープなどの粘着テープの着
脱で除去しようとする場合、該落書塗膜の膜厚が薄いと
細部にわたってきれいに除去することが困難であった。 【０００３】また一方で、前記シリコンオイルなどを添
加した塗料は、ほとんど現場で塗装されているが、多
量の揮発性有機溶剤に溶解又は分散させて用いるので、
安全衛生上好ましくない、被膜形成のための塗装工程
で多大の労力と時間が必要である、塗装作業性が寒暖
によって異なってくる、天候の差異によって同一性能
の塗膜を得ることが困難であるなどの欠点に加え、塗
装時のスプレー飛沫の、他の塗料への混入、塗装用具や
被塗面への付着などにより、他の塗料を塗装する際に、
塗料のはじきや付着不良をひき起こし易いという重大な
欠点を有している。 【０００４】 【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、上
記不具合を解消すべく鋭意検討した結果、プライマーを
介して反応硬化形シリコーン樹脂含有塗料の皮膜をベー
スシート上に付着性良好に形成した貼着シートを、陸上
構造物に貼着せしめることによって上記不具合を解消で
きることを見出し、本発明を完成するに至った。 【０００５】すなわち本発明は、陸上構造物に、下記の
汚染防止貼着シートを貼着せしめることを特徴とする陸
上構造物の汚染防止方法を提供するものである；離型性
シート（Ａ）上に、粘着剤層（Ｂ）、ベースシート層
（Ｃ）、シリコーン系プライマー層（Ｄ）および、樹脂
成分として、反応硬化形シリコーン樹脂（一般式（１）
で表されるシリコーン樹脂を除く）５０〜９９重量％お
よび下記一般式（１） 【化２】 [式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、
アリール基又はアラルキル基を表わし、Ｒ^１はエーテル
基、エステル基又は−ＮＨ−を介在してもよい炭素数１
〜４０の２価脂肪族炭化水素基を表わし、Ｒ^２は、水素
原子又は炭素数１〜６の低級アルキル基を表わし、ｘ及
びｙはそれぞれ０．０１≦ｘ＜３．９９、０．０１≦ｙ
＜３．９９で且つ０．０２≦ｘ＋ｙ＜４である。］ で表わされる数平均分子量２５０〜３０，０００及び粘
度２０〜５０，０００センチストークスの、ヒドロキシ
アルキル基又はアルコキシ基を有するシリコーン樹脂１
〜５０重量％を含有してなる反応硬化形シリコーン樹脂
含有塗料の硬化被膜層（Ｅ）を順次積層してなる構造を
有する汚染防止貼着シート。 【０００６】以下、本発明の方法に使用する汚染防止貼
着シートを構成する上記（Ａ）〜（Ｅ）層について具体
的に説明する。 【０００７】ベースシート層（Ｃ）：ベースシート層
（Ｃ）は後記粘着剤層（Ｂ）とプライマー層（Ｄ）との
層間にあり、プライマー層（Ｄ）や汚染防止のための反
応硬化形シリコーン樹脂含有塗料の硬化被膜層（Ｅ）
［以下、「汚染防止被膜層（Ｅ）」と略称することがあ
る。］の物理的性能を補強し、支持するためのものであ
って、耐水性、耐寒性、耐熱性、耐収縮性、柔軟性など
が優れていることが好ましい。ベースシートとしては、
例えば、ポリウレタン、ポリイミド、ナイロン、ポリエ
チレン、ポリエステル、ポリカーボネート並びに可塑化
塩化ビニル樹脂などのプラスチックが好ましく、ステン
レス並びにアルミニウムなどの金属も使用できる。 【０００８】該ベースシート層（Ｃ）の膜厚は１〜１，
０００μm 、好ましくは２０〜１２５μm が適してお
り、透明もしくは不透明のいずれでもよい。これらいず
れも目的とする形状や大きさに容易にカッティングでき
るものが好ましい。 【０００９】プライマー層（Ｄ）：ベースシート層
（Ｃ）の片面に、かつベースシート層（Ｃ）と汚染防止
被膜層（Ｅ）との層間に形成されており、該両層間の密
着性を向上させる機能を有しているシリコーン系プライ
マー層であって汚染防止被膜層（Ｅ）やベースシート層
（Ｃ）の種類に応じて適宜選択できる。プライマー層
（Ｄ）としては、アルコキシシリル基又はシラノール基
を有するシリコン化合物又はシリコン樹脂を含有するプ
ライマーから塗膜形成して得られるシリコン系のプライ
マー層が上記両層間の密着性向上の点から好ましい。 【００１０】上記シリコン系のプライマー層としては、
例えばアルコキシシリル基を含有するシリコン化合物
を縮合させたプライマー層、エポキシ樹脂を基体樹脂
とし、２個以上の活性水素基を有するアミノアルコキシ
シラン化合物を硬化剤とする塗料組成物（特開平３−２
４７６７３号公報参照）を塗布、硬化させてなるプライ
マー層、アルコキシシリル基および／又はシラノール
基含有ビニル単量体とオキシラン基含有ビニル単量体と
を単量体成分として含有する共重合体（以下、「共重合
体Ａ」と略称することがある。）、又はアルコキシシリ
ル基および／又はシラノール基含有ビニル単量体を単量
体成分として含有する重合体（以下、「重合体Ｂ」と略
称することがある。）とオキシラン基含有ビニル単量体
を単量体成分として含有する重合体（以下、「重合体
Ｃ」と略称することがある。）との共重合体混合物を基
体樹脂とし、アルミニウムキレート化合物などの金属キ
レート化合物を硬化剤とする組成物（特開昭６３−１０
８０４８号、同６３−１０８０４９号、同６３−２２１
１２３号公報参照）を塗布、硬化させてなるプライマー
層などを挙げることができる。 【００１１】上記において、アルコキシシリル基を含
有するシリコン化合物としては、分子中に珪素原子に結
合した２個以上のアルコキシル基を有する化合物が挙げ
られる。代表例としては、ジメトキシジメチルシラン、
ジメトキシジエチルシラン、ジメトキシジフェニルシラ
ン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシジエチルシ
ラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジプロポキシジメ
チルシラン、ジプロポキシジエチルシラン、ジプロポキ
シジプロピルシラン、ジプロポキシジフェニルシラン、
ジブトキシジメチルシラン、ジブトキシジエチルシラ
ン、ジブトキシジブチルシラン、ジブトキシジフェニル
シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシ
ラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル
メチルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン；ト
リメトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、
トリメトキシプロピルシラン、トリメトキシブチルシラ
ン、トリメトキシフェニルシラン、トリエトキシメチル
シラン、トリエトキシエチルシラン、トリエトキシブチ
ルシラン、トリエトキシフェニルシラン、トリプロポキ
シメチルシラン、トリプロポキシプロピルシラン、トリ
プロポキシフェニルシラン、トリブトキシフェニルシラ
ン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどの
トリアルコキシシラン；テトラメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブト
キシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、テトラフェ
ノキシシランなどのテトラアルコキシシランなどが挙げ
られる。また、これらのアルコキシシランの１種又は２
種以上の混合物の部分縮合物、ならびにこれらの部分縮
合物と上記ジ−、トリ−、テトラ−アルコキシシランと
の混合物もアルコキシシリル基を含有するシリコン化合
物に包含される。 【００１２】上記アルコキシシリル基を含有するシリコ
ン化合物は塗布され空気中の水分などによって加水分
解、縮合して硬化するものであり、通常、乾燥膜厚が５
μm 以下、好ましくは０．１〜３μm 程度となるよう塗
布される。上記シリコン化合物の加水分解、縮合反応を
促進するため、酸触媒、錫化合物などの硬化触媒を配合
しておいてもよい。 【００１３】上記において、基体樹脂として使用しう
るエポキシ樹脂は、従来から公知のものが広く適用で
き、一般に数平均分子量が約３５０〜約４，０００、好
ましくは約９００〜約３，０００で、エポキシ当量が１
５０〜３，８００、好ましくは４５０〜２，１００の範
囲内にある常温で固体又は液体のエポキシ樹脂が挙げら
れ、かかるエポキシ樹脂としては、硬化塗膜の機械的性
質、層（Ｅ）および層（Ｃ）との接着性、防食性等の点
から、多価フェノール（例えばビスフェノール類）−エ
ピハロヒドリン縮合型エポキシ樹脂、フェノールホルム
アルデヒド縮合型エポキシ樹脂、重合脂肪酸型エポキシ
樹脂等が好適である。 【００１４】上記多価フェノール−エピハロヒドリン縮
合物型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ハロゲン化ビスフェノールＡと
エピクロルヒドリンとの縮合物［例：シェル化学社製エ
ピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１０
０２、エピコート１００４、エピコート１００７、エピ
コート１００９など］が用いられ；フェノール−ホルム
アルデヒド縮合物型エポキシ樹脂としては、例えばグリ
シジルエーテル化ノボラック型エポキシ樹脂［例：シェ
ル化学社製、エピコート１５２、１５４など］が挙げら
れ；また、重合脂肪酸型エポキシ樹脂としては、例え
ば、ダイマー酸型エポキシ樹脂［例：シェル化学社製、
エピコート８７２など］が用いられる。 【００１５】本発明方法においては、多価フェノール−
エピハロヒドリン縮合物型エポキシ樹脂が特に適してい
る。これらエポキシ樹脂はそれぞれ単独で使用すること
ができ、或いは２種又はそれ以上組合わせて用いること
ができる。また低級の多価アルコールやポリエステルポ
リオールのグリシジルエーテル類等比較的低分子量のも
のも合わせて使用することができる。 【００１６】またにおいて、硬化剤として用いられる
アミノアルコキシシラン化合物の代表例としては、γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリブトキシシラン、ｐ−ア
ミノフェニルトリメトキシシランなどの１級アミノ基を
有するシラン化合物；Ｎ−（２−アミノエチル）−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノ
エチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）−γ−アミノブチルトリ
メトキシシラン、Ｎ−（２−アミノフェニル）−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエト
キシシラン、Ｎ−（２−アミノフェニル）−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシランなどの１級アミノ基と２級
アミノ基とを有するシラン化合物；Ｎ−（２−ウレイド
エチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（東
レシリコーン社製、ＡＸ４３−０３１）、Ｎ−（２−ウ
レイドエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−（２−ウレイドフェニル）−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシランなどのウレイド基と２級アミノ基
とを有するシラン化合物；Ｎ，Ｎ′−ビス（トリメトキ
シシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス
（トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ′−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ｐ−フ
ェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（トリブトキシシリ
ル）エチレンジアミンなどの２級アミノ基を２個有する
シラン化合物などが挙げられる。 【００１７】これらのうち、１級アミノ基と２級アミノ
基とを有するシラン化合物が好ましく、なかでもＮ−
（２−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシランが好ましい。 【００１８】において、前記エポキシ樹脂とアミノア
ルコキシシラン化合物の配合比は、該エポキシ樹脂中の
エポキシ基に対する該アミノアルコキシシラン化合物中
の活性水素基の当量比が０．４〜３．６、特に０．６〜
２．４の範囲内であることが好ましい。ここで活性水素
基とはアミノ基など窒素原子に結合している反応性の水
素原子のことを意味する。 【００１９】において硬化剤として上記アミノアルコ
キシシラン化合物を単独で使用しうることはもちろんで
あるが、エポキシ樹脂の硬化剤として般用されている種
々のポリアミド樹脂や第１級ポリアミン類付加物等を上
記アミノアルコキシシラン化合物と併用してもさしつか
えない。 【００２０】前記において、アルコキシシリル基およ
び／又はシラノール基含有ビニル単量体は、１分子中
に、重合性不飽和結合と少なくとも１個のシラノール基
又はアルコキシシリル基を含有する化合物又はシロキサ
ン系マクロモノマーである。 【００２１】上記化合物としては、下記一般式（２）で
示されるものが挙げられる。 【００２２】 【化３】 【００２３】［式中、Ａはカルボニルオキシ基又はフェ
ニレン基を、Ｒ³ は水素原子、メチル基を、Ｒ⁴ は炭素
数１〜６の脂肪族炭化水素基を、Ｒ５は同一又は異なっ
てフェニル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜
６のアルコキシル基、水酸基を、Ｒ⁶ は水素原子、炭素
数１〜６のアルキル基を、ｎは１〜２０の整数を示
す。］ 【００２４】一般式（２）の化合物の内、Ａがカルボニ
ルオキシ基であるものとしては、例えばγ−（メタ）ア
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリプロ
ポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイル
オキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロイルオキシプロピルメチルジプロポキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジメトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジ
エトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェ
ニルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプ
ロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロキシプロピルフェニルメチルメトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシプロピルフェニルメチルエトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリシラ
ノール、 【００２５】 【化４】【００２６】などを挙げることができる。 【００２７】また一般式（２）の化合物のうち、Ａがフ
ェニレン基であるものとしては、例えば下記一般式で示
される化合物を挙げることができる。 【００２８】 【化５】 【００２９】前記シロキサンマクロモノマーとしては、
前記一般式（２）で示される化合物と下記一般式（３）
で示される化合物とを縮合反応させて得られる反応生成
物を挙げることができる。 【００３０】 【化６】 【００３１】［式中、Ｒ⁷ は炭素数１〜８の脂肪族炭化
水素基、フェニル基を、Ｒ⁸ は同一又は異なって水酸
基、炭素数１〜４のアルコキシル基を示す。］ 【００３２】前記一般式（２）で示される化合物と上記
一般式（３）で示される化合物との反応は、両化合物が
有する水酸基、又はアルコキシル基が加水分解して生ず
る水酸基が脱水縮合することにより行なわれる。この
際、反応条件によっては脱水縮合のみではなく、一部脱
アルコール縮合も起こる。この反応は、無溶媒でも行な
うことができるが、両者を溶解できる有機溶媒、又は水
を溶媒として行なうことが好ましい。 【００３３】前記一般式（２）で示される化合物と前記
一般式（３）で示される化合物との反応では、反応温度
は、通常２０〜１８０℃程度が適当であり、好ましくは
５０〜１２０℃程度である。また、反応時間は、通常１
〜４０時間程度とするのが適当である。また、この反応
において、必要に応じて、重合禁止剤を添加してもよ
い。また両者の化合物がＳｉに結合するアルコキシル基
を有するときには、縮合に先立って加水分解させるのが
好ましく、通常、水及び触媒の存在下で加熱撹拌するこ
とにより加水分解反応及び縮合反応を連続して行なうこ
とができる。 【００３４】かくして得られるシロキサン系マクロモノ
マーは、分子中に、重合性不飽和結合、シロキサン結合
及びアルコキシシラン基を有する長鎖状、梯子状又はこ
れらの混合物からなる。これらのシロキサン系マクロモ
ノマーの中でも１分子中に、平均０．２〜１．９個、好
ましくは０．６〜１．４個の重合性不飽和結合、平均２
個以上のアルコキシ基及び主骨格がシロキサン結合によ
って構成される数平均分子量が約４００〜１００，００
０、好ましくは約１，０００〜２０，０００範囲のポリ
シロキサン系マクロモノマーであることが適している。 【００３５】において、オキシラン基含有ビニル単量
体は、１分子中に、１個以上のオキシラン基と１個の重
合性不飽和結合を有するものである。該オキシラン基含
有ビニル単量体としては、例えば下記の各一般式で示さ
れる脂環式オキシラン基含有ビニル単量体を挙げること
ができる。 【００３６】 【化７】【００３７】［各一般式中、Ｒ⁹ は水素原子又はメチル
基を示す。Ｒ¹⁰は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化
水素基を示す。］ 【００３８】また、脂環式以外のオキシラン基含有ビニ
ル単量体の代表的なものとしては、例えば下記一般式で
表わされるもの等を挙げることができる。 【００３９】 【化８】 【００４０】［式中、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は前記に同じ。］上
記したオキシラン基含有ビニル単量体の中でも殊に、脂
環式オキシラン基を含有するビニル単量体を用いるのが
硬化性等の点から好ましい。 【００４１】共重合体Ａは前記したアルコキシシラン基
含有ビニル単量体とオキシラン基含有ビニル単量体と単
量体成分として用いてなるビニル共重合体である。該共
重合体Ａでは、必要に応じて、上記単量体成分以外に、
他の重合性ビニル単量体を単量体成分として用いること
もできる。 【００４２】この様な他の重合性ビニル単量体として
は、望まれる性能に応じて広範に選択することができ
る。斯かる不飽和単量体の代表例を示せば次の通りであ
る。 【００４３】（イ）アクリル酸又はメタクリル酸のエス
テル：例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチ
ル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イ
ソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシ
ル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等の
アクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキ
ルエステル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸
メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリ
ル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタ
クリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル
酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル：ア
リルアクリレート、アリルメタクリレート等のアクリル
酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のアルケニルエステ
ル：ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメ
タクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステ
ル：アリルオキシエチルアクリレート、アリルオキシメ
タクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数
３〜１８のアルケニルオキシアルキルエステル。 【００４４】（ロ）ビニル芳香族化合物：例えば、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロ
ルスチレン。 （ハ）ポリオレフィン系化合物：例えば、ブタジエン、
イソプレン、クロロプレン。 （ニ）その他：アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニルベオバモ
ノマー（シェル化学製品）、ビニルプロピオネート、ビ
ニルピバレート等。 【００４５】重合体Ｂとしては、前記アルコキシシラン
基含有ビニル単量体の単独重合体もしくはアルコキシシ
ラン基含有ビニル単量体と前記他の重合性ビニル単量体
との共重合体が使用できる。重合体Ｃとしては、前記オ
キシラン基含有ビニル単量体の単独重合体もしくはオキ
シラン基含有ビニル単量体と前記他の重合性ビニル単量
体との共重合体が使用できる。前記重合体Ｂ及び重合体
Ｃは混合して使用されるが、該重合体の混合比率は、通
常、両者の合計比率で重合体Ｂ５〜９５重量％、重合体
Ｃ９５〜５重量％の範囲である。 【００４６】上記重合体Ｂと重合体Ｃの混合物又は共重
合体Ａを硬化させるための硬化剤である金属キレート化
合物としては、アルミニウムキレート、チタニウムキレ
ート、ジルコニウムキレートが挙げられる。これらのキ
レート化合物の内、ケト・エノール互変異性体を構成し
得る化合物を安定なキレート環を形成する配位子として
含むキレート化合物が好ましい。 【００４７】上記金属キレート化合物の代表例として
は、ジイソプロピレートエチルアセトアセテートアルミ
ニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウ
ム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）アルミニ
ウム、トリス（イソプロピルアセトアセテート）アルミ
ニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテート）アルミ
ニウム、イソプロポキシビスエチルアセトアセテートア
ルミニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテート
アルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニ
ウム、トリス（エチルアセトナト）アルミニウム、ジイ
ソプロピレートエチルアセトナトアルミニウム等のアル
ミニウムキレート化合物：ジイソプロポキシ・ビス（エ
チルアセトアセテート）チタネート、ジイソプロポキシ
・ビス（アセチルアセテート）チタネート、ジイソプロ
ポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタネート等のチ
タニウムキレート化合物：テトラキス（アセチルアセト
ナト）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセト
アセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセ
トナート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトア
セテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合
物を挙げることができる。 【００４８】上記金属キレート化合物の配合量は、前記
共重合体Ａ又は重合体Ｂと重合体Ｃとの合計１００重量
部に対して０．０１〜３０重量部程度とするのが適当で
ある。 【００４９】上記、又はのプライマー層形成のた
めに用いられるプライマー組成物には、必要に応じて着
色顔料（例：酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、
アルミ粉、フタロシアニンブルーなど）、体質顔料
（例：炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、クレー
など）、防錆顔料（例：鉛丹、塩基性クロム酸鉛、ジン
ククロメート、モリブデン酸亜鉛、リン酸アルミ、亜鉛
粉末など）や、また、通常の塗料製造に使用されうるタ
レ防止剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤などの塗料
用添加物を配合することができ、硬化触媒も必要に応じ
て使用することができる。プライマー層（Ｄ）の膜厚は
乾燥後において、１〜５０μm の範囲であることが好ま
しい。 【００５０】汚染防止被膜層（Ｅ）：汚染防止被膜層
（Ｅ）は本発明に使用する貼着シートの最表層に位置
し、プライマー層（Ｄ）の上に形成されている層であっ
て、陸上構造物の汚染を防止する機能を有するものであ
る。汚染防止被膜層（Ｅ）は、樹脂分として、反応硬化
形シリコーン樹脂５０〜９９重量％および前記一般式
（１）で表わされる数平均分子量２５０〜３０，０００
及び粘度２０〜５０，０００センチストークスの、ヒド
ロキシアルキル基又はアルコキシ基を有するシリコーン
樹脂（以下、「変性シリコーン樹脂」と略称する。）１
〜５０重量％を含有する反応硬化形シリコーン樹脂含有
塗料をプライマー層（Ｄ）上に塗布、硬化させることに
よって得ることができる。 【００５１】上記反応硬化形シリコーン樹脂は、室温
で、もしくは加熱によって硬化するか、又は紫外線（ま
たは電子線）照射などによって化学的に反応して硬化す
るものであり、該反応硬化形シリコーン樹脂としては、
硬化反応性官能基および有機基がＳｉに直接結合したオ
ルガノポリシロキサンが挙げられる。硬化反応性官能基
としては水酸基、炭素数１〜５のアルコキシ基などがあ
り、有機基としてはメチル基、エチル基、ビニル基、γ
−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、ハロアルキ
ル基、フェニル基などが挙げられる。 【００５２】また上記反応硬化形シリコーン樹脂として
は、上記オルガノポリシロキサンに、加水分解可能な基
（例えばアセトキシ基、ケトキシム基など）を有する多
官能シラン化合物などの架橋剤や、亜鉛、鉄、コバル
ト、スズなどのオクチル酸塩、ナフテン酸塩、過酸化
物、有機アミンなどの硬化触媒を含有したものも包含さ
れる。 【００５３】また、上記オルガノポリシロキサンとし
て、ビニル基、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ル基などの重合性不飽和基を有するものを用いた場合に
は電子線または紫外線の照射により硬化させることがで
きる。紫外線照射の場合は光重合開始剤を添加する必要
がある。 【００５４】上記反応硬化形シリコーン樹脂の具体例と
しては、ＫＥ４２ＲＴＶ、ＫＥ４４ＲＴＶ、ＫＲ２７０
６、ＫＥ４５ＴＳ（これらはいずれも信越化学工業
（株）製商品名）、ＳＥ９１４０、ＳＨ２３７（これら
は東レダウコーニングシリコーン社製商品名）、ＦＳＸ
Ｒ−２６２２（Dow. Corning社製商品名）等が挙げられ
る。 【００５５】一方、上記変性シリコーン樹脂は、２５０
〜３０，０００、好ましくは１，０００〜２０，０００
の範囲の数平均分子量を有するものであり、また０．１
〜１５重量％の範囲のアルコキシ基又は水酸基（−ＯＲ
² 基）含有量であることが好ましい。さらにこのアルコ
キシ基としてはメトキシ基又はエトキシ基であることが
好ましい。Ｒ¹ の好ましい例としてポリオキシエチレン
構造やポリオキシプロピレン構造を有するものが挙げら
れる。 【００５６】上記変性シリコーン樹脂の市販品として
は、例えば、ＫＦ３５１６、ＫＦ３５３（これらはいず
れも信越化学工業（株）製商品名）をはじめ、ＳＨ３７
４９、ＢＸ１６−０３４、ＳＨ８４００（東レダウコー
ニングシリコーン社製商品名）やＸＦ３９４０、ＸＦ３
９４９（東芝シリコーン（株）製商品名）などがあげら
れる。 【００５７】前記反応硬化形シリコーン樹脂と上記変性
シリコーン樹脂との配合割合は樹脂成分中、前者が５０
〜９９重量％、後者が１〜５０重量％であることが必須
であり、さらには前者が７０〜９７重量％、後者が３〜
３０重量％の範囲であることが好ましい。該配合割合の
範囲をはずれると、汚染防止性能に悪影響を及ぼすこと
となるので好ましくない。 【００５８】汚染防止被膜層（Ｅ）を形成する塗料は、
上記樹脂成分以外に必要に応じて塩素化パラフィン、固
形パラフィン、流動パラフィン等を該塗料不揮発分１０
０重量部に対し約１０重量部以下の範囲で配合すること
ができ、さらに、要求される塗膜性能に応じて、体質顔
料、着色顔料、防食顔料等の顔料類；可塑剤、タレ止め
剤及び塗面調整剤等を配合することができる。 【００５９】汚染防止被膜層（Ｅ）は良好な汚染防止性
を長期間保持し、しかもプライマー層（Ｄ）との付着
性、柔軟性、耐水性、耐薬品性に優れた塗膜である。こ
れは汚染防止被膜層（Ｅ）が、反応硬化型シリコーン樹
脂と一般式（１）で表わされる変性シリコーン樹脂を含
有する塗料から得られるので、その硬化被膜が、微細で
しかも均一な親水／疎水、疎水／疎水のミクロモザイク
構造を呈するため、その表面への汚染物質の吸着を抑制
する効果を有し、更に該吸着を長期間阻止できるのであ
る。 【００６０】プライマー層（Ｄ）上への上記塗料の塗装
は、例えばスプレー塗り、ナイフコータ、ロールコー
タ、スクリーン印刷など公知の塗装手段を利用すること
ができる。通常、乾燥膜厚が１〜２００μm 、好ましく
は５０〜１００μm の範囲内になるように塗装し、常温
〜１３０℃の範囲内の温度で乾燥することによって良好
な汚染防止被膜層（Ｅ）を形成することができる。 【００６１】また必要に応じて、汚染防止被膜層（Ｅ）
の保護のためにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
フィルムなどの保護フィルムを汚染防止被膜層（Ｅ）の
上に積層してもよい。この保護フィルムは、使用に際し
て取除かれる。 【００６２】本発明方法における汚染防止被膜層（Ｅ）
は、シリコーン樹脂による低表面エネルギーの表面を有
していることによって、汚染物質に対し非常に顕著な付
着防止効果を発揮するものである。 【００６３】粘着剤層（Ｂ）：粘着剤層（Ｂ）は、プラ
イマー層（Ｄ）および汚染防止被膜層（Ｅ）を形成した
ベースシート（Ｃ）を目的とする物体表面に貼着可能な
らしめるためのものであり、後記離型性シート（Ａ）と
ベースシート（Ｃ）との層間に介在する。具体的には、
それ自体すでに公知の恒久粘着剤を主成分としており、
耐水性の良好なものであって、例えば、天然ゴム、スチ
レン−ブタジエン共重合ゴム、ポリイソブチレン、アク
リル樹脂、ポリビニルエーテル、ポリビニルイソブチル
エーテルなどの粘着剤があげられ、このうち、ポリブチ
ルアクリレートやポリ−２−エチルヘキシルアクリレー
トなどのガラス転移温度が−１０〜−６０℃のアクリル
樹脂が好ましい。さらに、粘着付与剤としてロジン、ロ
ジンエステル、クマロン樹脂、テルペン樹脂、炭化水素
樹脂、油溶性フェノール樹脂が、軟化剤として脂肪酸エ
ステル、動植物油脂、ワックス、石油重質留分が、主成
分の上記粘着剤との相溶性によって適宜必要に応じて併
用される。これ以外に充てん剤、顔料、老化防止剤、安
定剤なども配合できる。 【００６４】これらの粘着剤を必須成分として、これら
を有機溶剤に溶解もしくは分散せしめ、ナイフコータ、
ロールコータ、スクリーン印刷もしくはグラビアコータ
などを用いてベースシート層（Ｃ）の片面（プライマー
層（Ｄ）を形成する面と反対の面）に塗装し、有機溶剤
などの揮発性物質を揮散させることによって粘着剤層
（Ｂ）が形成できる。該粘着剤層（Ｂ）の厚さは１〜５
００μm 、特に２０〜４０μm が好ましい。有機溶剤を
用いないで、粘着剤を溶融して塗装することもさしつか
えない。 【００６５】本発明方法の貼着シートの貼着時の環境温
度が低いときは、ガラス転移温度の低い粘着剤層（Ｂ）
に調製することが望ましい。 【００６６】離型性シート（Ａ）：離型性シート（Ａ）
は粘着剤層（Ｂ）の表面に貼着する離型シートであり、
粘着剤層（Ｂ）から容易に剥離できるものであって、本
発明の無毒防汚性粘着シートを使用するにあたっては離
型シート層（Ａ）を剥離して用いる。該離型性シート
（Ａ）は、シリコン、ワックス並びに弗素樹脂などの離
型剤を塗布もしくは含浸した紙もしくはプラスチックフ
ィルム、又は上記離型剤を含まずそれ自体離型性を有す
るポリプロピレン、ポリエチレン等の合成樹脂フィルム
等の従来公知の離型性シートが用いられる。 【００６７】本発明方法に用いられる汚染防止貼着シー
トは、離型性シート（Ａ）上に、粘着剤層（Ｂ）、ベー
スシート層（Ｃ）、プライマー層（Ｄ）および汚染防止
被膜層（Ｅ）、さらに必要に応じて保護フィルムを順次
積層してなる構造を有するものである。各層の積層方法
は特に限定されるものではなく、例えばベースシートの
片面に粘着剤を塗布し粘着剤層を形成し、この層の上に
離型性シートを貼着し、次いで上記ベースシートの離型
性シートとの反対の面にプライマーを塗布してプライマ
ー層を形成した後、この層上に反応硬化形シリコーン樹
脂含有塗料を塗布し、汚染防止被膜を形成する方法など
が挙げられる。上記方法で粘着剤層を形成する前にプラ
イマー層を形成してもよく、適宜積層順序をかえること
ができる。 【００６８】本発明の方法は、上記の如き得られた汚染
防止貼着シートの離型性シート（Ａ）および必要に応じ
て保護フィルムを剥離し、汚染防止を目的とする陸上構
造物の表面に、直接もしくは下地処理を行なったのち、
粘着剤層（Ｂ）が面するように貼着すればよく、容易に
陸上構造物の表面の汚染を防止することができる。 【００６９】本発明において陸上構造物とは、電柱、街
路灯、塀、建造物の壁、門扉、鳥居、歩道橋、橋脚、ガ
ードレール、トンネル、車両、機器設備、換気扇、排風
装置、厨房設備などの汚染しやすい陸上の建築構築物、
装置、設備などを総称したものであり、本発明の方法は
これらすべてに適用できる。 【００７０】 【作用および発明の効果】本発明の方法で汚染防止貼着
シートの使用にあたっては、目的とする形状と大きさに
裁断（カッティング）し、この貼着シートから離型性シ
ートを剥離して、汚染防止を望む陸上構造物の部位に貼
着することによって容易に良好な密着性を有する汚染防
止被膜を該構造物上に形成することができ、その部分で
は落書、煤煙などの汚染物質の付着が長期間防止され、
また特にエアゾールラッカーなどが塗着しても容易に除
去することができる。 【００７１】本発明の技術的効果を列挙すると以下のと
おりである。 現場での塗装作業が不要となり、基材上に汚染防止被
膜を形成するための労力および時間を節約することがで
きる。 現場で施工する際、塗料を使用しないので、溶剤の揮
散などがなく安全衛生面、作業環境などが著しく改善さ
れる。 【００７２】汚染防止被膜層（Ｅ）は、良好な汚染防
止性能を長時間保持し、しかもプライマー層（Ｄ）との
付着性、柔軟性、耐水性、耐薬品性に優れており、ベー
スシート（Ｃ）、プライマー層（Ｄ）と一体となった複
層として良好な性能を示す。 【００７３】粘着剤層（Ｂ）および汚染防止被膜層
（Ｅ）のそれぞれの機能保持期間を施工目的に応じてほ
ぼ一致させておくと、補修施工を効率的に行なうことが
できる。 施工時、シリコーン樹脂塗料の飛散などによる他塗料
への混入や被塗面への付着が起こらないため、他塗料塗
装時に、はじき発生や付着不良などの重大欠点を起こす
原因となることがない。 【００７４】 【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。なお、本発明の範囲は実施例に限定されるも
のではない。以下において、「部」および「％」はそれ
ぞれ「重量部」および「重量％」を意味する。 【００７５】汚染防止貼着シートの作成 膜厚約５０μm のウレタン樹脂ベースシートの片面に、
後記表１の組成の各種プライマーを表１に示す乾燥膜厚
となるように塗布、硬化させてプライマー層を形成し
た。プライマーＰ−１、Ｐ−２およびＰ−３は塗布後、
室温で７日間放置によって硬化させた。プライマーＰ−
４およびＰ−５は塗布後、室温で１日放置によって硬化
させた。プライマーＰ−６は塗布後、８０℃で３０分間
焼付けて硬化させた。プライマーＰ−７は塗布後、１０
０℃で３０分間焼付けて硬化させた。 【００７６】次いで得られたプライマー硬化膜上に後記
表２に示す各種反応硬化形シリコーン樹脂含有塗料を乾
燥膜厚が７５μm となるように塗布し、室温で７日間硬
化させて汚染防止被膜層を形成した。プライマー層と汚
染防止被膜層との組合せは後記表３のとおりとした。 【００７７】次いでベースシート、プライマー層および
汚染防止被膜層からなるシートのベースシート面上に膜
厚約２５μm のポリブチルアクリレート粘着剤層を形成
し、さらにこの上に、シリコーンコーティングした離型
性クラフト紙を貼着して汚染防止貼着シートを作成し
た。 【００７８】なお、表１における（註）は以下のとおり
である。 （注１）エポキシ樹脂塗料ベースＡ：スチールボールミ
ルにエピコート１００１（シェル化学社製、商品名、エ
ポキシ当量４５０〜４９０、数平均分子量約９００）の
エポキシ樹脂をトルエン／メチルイソブチルケトン／セ
ロソルブ＝３／２／１の混合溶剤に溶解した固形分６０
％ワニスを５００部、ベンガラ１００部、タルク１５０
部、ターレン５２００（共栄社油脂社製タレ止め剤）２
０部及び希釈用シンナー（キシレン／ｎ−ブチルアルコ
ール／セロソルブ＝３／１／１）２３０部を仕込み１０
時間分散してエポキシ樹脂塗料ベースＡを得た。 【００７９】（注２）エポキシ樹脂塗料ベースＢ：ＤＥ
Ｒ６６４（ダウケミカル社製、商品名、エポキシ当量８
７５〜９７５のエポキシ樹脂）とＤＥＮ４３９（ダウケ
ミカル社製、商品名、エポキシ当量１９１〜２１０のエ
ポキシ樹脂）を固形分重量比で３／１の割合に混合した
樹脂混合物をトルエン／メチルイソブチルケトン／セロ
ソルブ＝３／２／１の混合溶剤に溶解した固形分６０％
ワニスを６００部、タルク１００部、シリカ１００部、
チタン白５０部、シアニンブルー１０部、ベントン２０
部及び希釈用シンナー（キシレン／ｎ−ブチルアルコー
ル／セロソルブ＝３／１／１）１２０部を仕込み１０時
間分散してエポキシ樹脂塗料ベースＢを得た。 【００８０】（注３）シリコーン樹脂Ｄ：ＦＭ−４４２
１（チッソ社製、シラノール基を有し、ジメチルポリシ
ロキサン鎖を主鎖とするシリコーン樹脂、商品名） （注４）シリコーン樹脂Ｅ：ＦＺ−３７０１（日本ユニ
カー社製、珪素原子に結合するアルコキシル基を有し、
ジメチルポリシロキサン鎖を主鎖とするシリコーン樹
脂、商品名）。 【００８１】 （注５）塗料組成物Ｆ： フェニルトリシラノール ７，８００g(５０モル） γ−アクリロイルオキシプロピルトリシラノール ２００g( １モル） トルエン ４，５００g これらの混合物を１１７℃で３時間反応させ、脱水し
た。得られたポリシロキサン系マクロモノマーの数平均
分子量は７，０００、平均的に１分子当り１個のビニル
基と５〜１０個の水酸基を有していた。このマクロモノ
マー１００g と ２−ヒドロキシエチルアクリレート １００g ３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート ２００g ２−エチルヘキシルメタクリレート ６００g アゾイソブチロニトリル １０g の混合物をブタノールとキシレンの等重量混合物１，０
００g 中に１２０℃で滴下、重合し、透明な共重合体を
得た。数平均分子量は約４０，０００であった。この樹
脂溶液２００g とチタン白顔料（樹脂１００g に対して
５０g 配合）とを混合・分散した後、このものに０．３
g のテトラキス（アセチルアセトン）ジルコニウムを添
加して塗料組成物Ｆを得た。該組成物は密閉状態で１年
間貯蔵を行なっても増粘、ゲル化は認められなかった。 【００８２】 （注６）塗料組成物Ｇ： メチルトリメトキシシラン ３，９５８g(２９．１モル） β−アクリロキシエチルトリエトキシシラン ２３６g( ０．９モル） 脱イオン水 １，６２０g ６０％塩酸 ２．９g ハイドロキノン １．４g これらの混合物を８０℃で５時間反応させてポリシロキ
サン系マクロモノマー溶液を得た。得られたポリシロキ
サン系マクロモノマーの数平均分子量は約１５，０００
で、平均的に１分子当り、１個のビニル基とメトキシ基
を５〜１０個有していた。このマクロモノマー４００g
と スチレン ８０g グリシジルメタクリレート １００g ｎ−ブチルメタクリレート ４２０g アゾビスイソブチロニトリル ２０g の混合物をキシレン１，０００g 中に１２０℃で滴下、
重合し、透明な共重合体溶液を得た。得られた共重合体
の数平均分子量は約７０，０００であった。この樹脂溶
液２００g とチタン白顔料（樹脂１００g に対して５０
g 配合）とを混合・分散した後、このものに１０g のテ
トラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムを添
加して塗料組成物Ｇを得た。該組成物は密閉状態で１年
間貯蔵を行なっても増粘、ゲル化は認められなかった。 【００８３】表２における（註）は以下のとおりであ
る。 （注７）ＫＥ４２ＲＴＶ：信越化学工業（株）製、反応
硬化形シリコーン樹脂、商品名。 （注８）ＳＨ２３７：東レダウコーニングシリコーン社
製、反応硬化形シリコーン樹脂、商品名。 （注９）ＫＦ９６Ｈ−１０万：信越化学工業（株）製、
非反応性ストレートシリコーンオイル、商品名。 【００８４】（注１０）ＫＦ３５６１：信越化学工業
（株）製、アルコキシル基含有シリコーン樹脂、前記一
般式（１）に相当する樹脂、商品名。 （注１１）ＳＨ８４００：東レダウコーニングシリコー
ン社製、アルコキシル基含有シリコーン樹脂、前記一般
式（１）においてＲ¹ 部分がポリオキシエチレン構造を
有する樹脂、商品名。 【００８５】（注１２）ＳＦ８４２８：東レダウコーニ
ングシリコーン社製、水酸基を含有するシリコーン樹
脂、商品名。 （注１３）ＩＳＩ４７００：東芝シリコーン社製、アミ
ノ基を含有するシリコーン樹脂、商品名。 （注１４）ＸＩ４２−４１１：東芝シリコーン社製、カ
ルボキシル基を含有するシリコーン樹脂、商品名。 （注１５）エロジル＃２００：日本アエロジル社製、シ
リカ微粉末、商品名。 【００８６】 【表１】 【００８７】 【表２】 【００８８】実施例１〜１２および比較例１ サンドブラスト処理鋼板に、刷毛塗りでＪＩＳ Ｋ−５
６２１の一般用さび止め塗料を乾燥膜厚３０μm となる
よう塗装し５時間乾燥させた。これを被塗板として、
前記の如く作成した各汚染防止貼着シートから離型性ク
ラフト紙を剥離して、シートの粘着剤層面を押しあて圧
貼して汚染防止塗板を得た。 【００８９】実施例１３〜１６ 実施例１において、被塗板をそれぞれ次に示す被塗板
〜とする以外は実施例１と同様にして各汚染防止塗
板を得た。 【００９０】被塗板：木材の表地を研摩紙（番手１８
０番）で研摩してから油変性形ポリウレタンクリヤーを
塗布量１００g/m²の割合で塗布し、２時間乾燥させた後
再び研摩紙で研摩したもの； 被塗板：下地調整済みのコンクリート板； 被塗板：清浄な磁器タイル； 被塗板：脱脂したアルミニウム板。 【００９１】比較例２ 被塗板に、ＫＰＸ３５６（信越化学工業（株）製、シ
リコンオイル、商品名）を樹脂固形分１００部に対し３
０部配合したＳＤホルス白（アルキド樹脂系調合ペイン
ト、関西ペイント（株）製、商品名）を乾燥膜厚で３５
μm となるよう塗装し、室温で７日間放置して乾燥硬化
させた。 【００９２】比較例３ 被塗板に、ＹＦ３８１８（東芝シリコーン（株）製、
シリコンオイル、商品名）を樹脂固形分１００部に対し
４０部配合したレタンNo. ４０００白（アクリル変性ポ
リウレタン塗料、関西ペイント（株）製、商品名）を乾
燥膜厚で３５μm となるよう塗装し、室温で１日放置し
て乾燥硬化させた。 【００９３】性能試験 上記実施例及び比較例で得られた試験塗板を用いて汚染
防止性能を作成直後と６ケ月屋外暴露後のそれぞれにつ
いて調べた。結果を表３に示す。 【００９４】 【表３】【００９５】上記表３における性能試験方法は下記のと
おりである。 （＊１）汚れ除去性：試験塗板に、エアロン黒（カンペ
ハピオ（株）製、エアゾールラッカー、商品名）で塗面
に落書をした。これを６ケ月間放置した後、下記の各除
去方法で該落書を容易に除去できるかどうかについて調
べた。 【００９６】除去方法 Ｉ：シンナーをガーゼにしみこませて拭きとった II：ガムテープの着脱で除去した。 III ：束子でこすりながら水洗した。 【００９７】汚れ除去性の評価基準は次のとおりであ
る。 ◎：汚れが全て除去された。 〇：汚れが若干残る程度。 △：汚れの約半分が除去できた。 ×：汚れの約１／３が除去できた。 ××：汚れを殆ど除去できなかった。 【００９８】（＊２）塗面状態：上記（＊１）のＩ〜II
I の汚れ除去方法によって処理した後の塗面状態を観察
した。 ◎：平滑性にすぐれ、何らの異常が認められない。 〇：平滑性が低下 △：平滑性、ツヤともに低下。 ×：ツヤが低下し、凹凸部分が多く認められた。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [0001] BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention
For more details on pollution control methods that can be easily removed,
Buildings, structures, and decorations
Storage, kitchen equipment, etc.
The present invention relates to a method for preventing pollution of onshore structures. [0002] [Prior art and its problems] Telegraph poles, street lights, walls, sidewalks
Bridges, walls, piers, guardrails, tunnels, gates, vehicles,
Onshore structures such as machinery, ventilation fans,
Paper, dust, smoke, exhaust gas,
Easy to remove, significantly impaired aesthetics, and these stains
Is not easy to remove and enormous effort to remove dirt
And costs are required. Therefore, conventionally, these structures
Normal dry type or heat added with silicon oil, wax, etc.
Apply a curable paint to form a pollution control coating to prevent contamination.
And so on. However, the recently increasing aerosol
In the case of lulac paint, the coating is especially acrylic.
As is often the case with urethane paints,
The coating film surface is slightly dissolved by the solvent in the aerosol lacquer.
Wiping off a letter that has been lost or repeated many times with thinner
If you repeatedly remove or rub with
And the like gradually disappear and the effect of preventing pollution tends to decrease.
No. For coatings made of epoxy paints with excellent solvent resistance
The same applies to the case where Also such aerosol lacquer
Adhesive tape such as gum tape is applied to the scribble paint film with paint.
When trying to remove by removal, if the film thickness of the scribble film is thin
It was difficult to remove finely the details. [0003] On the other hand, the aforementioned silicone oil or the like is added.
Most of the added paint is painted on site, but many
Because it is used by dissolving or dispersing in the amount of volatile organic solvent,
Painting process for film formation, which is not desirable for safety and health
It requires a lot of labor and time, and the painting workability is cold and warm
Different performance due to different weather
In addition to the drawbacks such as difficulty in obtaining
Spray splashing at the time of mounting, mixing with other paints, paint tools and
When applying other paints due to adhesion to the surface to be coated,
It is important to easily cause repelling and poor adhesion of paint.
Has disadvantages. [0004] Means for Solving the Problems Accordingly, the present inventors have proposed
As a result of intensive studies to resolve
Through the reaction-curable silicone resin-containing paint film
Adhesive sheet with good adhesion on sheet
The above problem can be solved by attaching it to a structure
The present invention has been completed, and the present invention has been completed. That is, the present invention provides the following on land structures:
A land characterized by attaching a pollution prevention adhesive sheet
Provides a method for preventing contamination of superstructures; releasability
Pressure-sensitive adhesive layer (B), base sheet layer on sheet (A)
(C), silicone-based primer layer (D) and resin
As a component, a reaction-curable silicone resin(General formula (1)
Excluding silicone resin represented by)50-99% by weight
And the following general formula (1) Embedded image [Wherein, R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
R represents an aryl group or an aralkyl group;¹Is ether
Group having 1 or more carbon atoms which may intervene a group, an ester group or -NH-
Represents a divalent aliphatic hydrocarbon group of from 40 to 40;²Is hydrogen
Represents an atom or a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms;
And y are 0.01 ≦ x <3.99 and 0.01 ≦ y, respectively.
<3.99 and 0.02 ≦ x + y <4. ] And a number average molecular weight of 250 to 30,000
20-50,000 centistokes of hydroxy
Silicone resin having alkyl or alkoxy group 1
Curable silicone resin containing up to 50% by weight
The structure consisting of the cured coating layer (E) of the containing paint sequentially laminated
Contamination prevention adhesive sheet having. [0006] Hereinafter, a pollution control adhesive used in the method of the present invention.
About the above-mentioned (A)-(E) layer which comprises an attachment sheet,
Will be explained. Base sheet layer (C): base sheet layer
(C) shows the relationship between the pressure-sensitive adhesive layer (B) and the primer layer (D).
It is located between the layers and is used to prevent primer layer (D) and contamination.
Cured coating layer of reactive curing silicone resin-containing paint (E)
[Hereinafter, it may be abbreviated as “stain prevention coating layer (E)”.
You. ] To reinforce and support the physical performance of
Water resistance, cold resistance, heat resistance, shrink resistance, flexibility, etc.
Is preferably excellent. As a base sheet,
For example, polyurethane, polyimide, nylon, polyether
Tylene, polyester, polycarbonate and plasticization
Plastics such as vinyl chloride resin are preferred.
Metals such as aluminum and aluminum can also be used. The thickness of the base sheet layer (C) is 1 to 1,
2,000 μm, preferably 20-125 μm is suitable.
And either transparent or opaque. These
They can be easily cut to the desired shape and size.
Are preferred. Primer layer (D): base sheet layer
(C) on one side and base sheet layer (C) and pollution prevention
It is formed between layers with the coating layer (E), and the density between the two layers is high.
Silicone ply with a function to improve adhesion
A contamination prevention coating layer (E) or a base sheet layer
It can be appropriately selected according to the type of (C). Primer layer
(D) includes an alkoxysilyl group or a silanol group
A silicon compound or silicone resin containing
Silicon-based plies obtained by forming a coating from a primer
A mer layer is preferred from the viewpoint of improving the adhesion between the two layers. [0010] As the silicon-based primer layer,
For example, a silicon compound containing an alkoxysilyl group
Layer of epoxy resin, epoxy resin as base resin
And an aminoalkoxy having two or more active hydrogen groups
Coating composition containing silane compound as curing agent
No. 47673) is applied and cured.
Mer layer, alkoxysilyl group and / or silanol
Group-containing vinyl monomer and oxirane group-containing vinyl monomer
(Hereinafter referred to as “copolymerization”).
It may be abbreviated as "body A". ) Or alkoxysilyl
Monomer containing vinyl group and / or silanol group
A polymer contained as a body component (hereinafter abbreviated as “polymer B”)
It may be called. ) And oxirane group-containing vinyl monomer
(Hereinafter referred to as “polymer”)
C ". Based on a copolymer mixture with
Metal resin such as aluminum chelate compound
Composition using a rate compound as a curing agent (JP-A-63-10)
No. 8048, No. 63-108049, No. 63-221
No. 123) and coated and cured
And the like. In the above, an alkoxysilyl group is contained.
As a silicon compound,
Compounds having two or more alkoxyl groups in combination
Can be Representative examples include dimethoxydimethylsilane,
Dimethoxydiethylsilane, dimethoxydiphenylsila
, Diethoxydimethylsilane, diethoxydiethylsilane
Orchid, diethoxydiphenylsilane, dipropoxydim
Tylsilane, dipropoxydiethylsilane, dipropoxy
Sidipropylsilane, dipropoxydiphenylsilane,
Dibutoxydimethylsilane, dibutoxydiethylsila
, Dibutoxydibutylsilane, dibutoxydiphenyl
Silane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxy
Run, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyl
Dialkoxysilanes such as methyldimethoxysilane;
Limethoxymethylsilane, trimethoxyethylsilane,
Trimethoxypropylsilane, trimethoxybutylsila
, Trimethoxyphenylsilane, triethoxymethyl
Silane, triethoxyethylsilane, triethoxybuty
Silane, triethoxyphenylsilane, tripropoxy
Simethylsilane, tripropoxypropylsilane, tri
Propoxyphenylsilane, tributoxyphenylsila
, Vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyl
Nyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane,
γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysila
, Β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl
Limethoxysilane, γ-glycidoxypropyl trimeth
Xysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane,
N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyl trim
Toxisilane, N-phenyl-γ-aminopropyl tri
Methoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxy
Silane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, etc.
Trialkoxysilane; tetramethoxysilane, tetra
Ethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabute
Xysilane, dimethoxydiethoxysilane, tetraphe
Tetraalkoxysilanes such as nonoxysilane
Can be One or two of these alkoxysilanes
Partial condensates of mixtures of more than one species,
Compound and the above di-, tri-, tetra-alkoxysilane
Of silicone compounds containing alkoxysilyl groups
It is included in things. The above-mentioned silicone containing an alkoxysilyl group
Compound is applied and hydrated by moisture in the air.
It is decomposed, condensed and cured, and usually has a dry film thickness of 5
μm or less, preferably about 0.1 to 3 μm.
Clothed. Hydrolysis and condensation reaction of the above silicon compound
Compounding curing catalyst such as acid catalyst and tin compound to promote
You may keep it. In the above, it is used as a base resin.
As for epoxy resins, conventionally known epoxy resins are widely applicable.
Generally having a number average molecular weight of about 350 to about 4,000,
Preferably about 900 to about 3,000 with an epoxy equivalent of 1
50 to 3,800, preferably 450 to 2,100.
The solid or liquid epoxy resin at room temperature in the box
As such an epoxy resin, the mechanical properties of the cured coating film
Quality, adhesion to layer (E) and layer (C), anticorrosion, etc.
From polyhydric phenols (eg bisphenols)
Pyhalohydrin condensed epoxy resin, phenol form
Aldehyde condensation type epoxy resin, polymerized fatty acid type epoxy
Resins and the like are preferred. The above polyhydric phenol-epihalohydrin condensate
As the compound type epoxy resin, for example, bisphenol
A, bisphenol F, halogenated bisphenol A and
Condensate with epichlorohydrin [Example: Shell Chemical Co., Ltd.
Picote 828, Epicoat 1001, Epicoat 10
02, epicoat 1004, epicoat 1007, epi
Coat 1009]; phenol-form
As the aldehyde condensate type epoxy resin, for example,
Novolac type epoxy resin with sidyl etherification [Example:
Lu Chemical Inc., Epicoat 152, 154 etc.]
And as a polymerized fatty acid type epoxy resin, for example,
For example, a dimer acid type epoxy resin [Example: manufactured by Shell Chemical Company,
Epicoat 872]. In the method of the present invention, the polyhydric phenol
Epihalohydrin condensate type epoxy resins are particularly suitable.
You. Each of these epoxy resins must be used alone
Or a combination of two or more
Can be. In addition, lower polyhydric alcohols and polyester
Reol has a relatively low molecular weight such as glycidyl ethers.
Can also be used together. Further, it is used as a curing agent.
As a typical example of the aminoalkoxysilane compound, γ-
Aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyl
Methyldimethoxysilane, γ-aminopropyltrie
Toxisilane, γ-aminopropylmethyldiethoxy
Orchid, γ-aminopropyltributoxysilane, p-a
Primary amino groups such as minophenyltrimethoxysilane
Having a silane compound; N- (2-aminoethyl) -γ-
Aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-amino
Ethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysila
, N- (2-aminoethyl) -γ-aminobutyl tri
Methoxysilane, N- (2-aminophenyl) -γ-a
Minopropyltrimethoxysilane, γ-ureidoprop
Rutrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriet
Xysilane, N- (2-aminophenyl) -γ-amino
Primary and secondary amino groups such as propyltrimethoxysilane
A silane compound having an amino group; N- (2-ureido)
Ethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane (East
AX43-031), N- (2-C)
Raidoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysila
, N- (2-ureidophenyl) -γ-aminopropyl
Ureido and secondary amino groups such as rutrimethoxysilane
A silane compound having the formula: N, N'-bis (trimethoxy)
Silicylpropyl) ethylenediamine, N, N'-bis
(Triethoxysilylpropyl) ethylenediamine,
N, N'-bis (trimethoxysilylpropyl) p-phenyl
Enylenediamine, N, N'-bis (tributoxysilyl)
R) having two secondary amino groups such as ethylenediamine
Examples include silane compounds. Of these, primary amino groups and secondary amino groups
A silane compound having a group is preferable, and among them, N-
(2-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxy
Sisilane is preferred. In the above, the epoxy resin and the amino resin
The compounding ratio of the alkoxysilane compound is such that
In the aminoalkoxysilane compound for the epoxy group
The equivalent ratio of the active hydrogen groups is 0.4 to 3.6, especially 0.6 to
It is preferable to be in the range of 2.4. Where active hydrogen
A group is reactive water bound to a nitrogen atom such as an amino group.
It means an elementary atom. In the above, the above amino alcohol is used as a curing agent.
Of course, xysilane compounds can be used alone.
There are species commonly used as curing agents for epoxy resins
Above various polyamide resins and adducts of primary polyamines
May be used in combination with the aminoalkoxysilane compound
I can't. In the above, an alkoxysilyl group and
And / or silanol group-containing vinyl monomer in one molecule
And a polymerizable unsaturated bond and at least one silanol group.
Or a compound or siloxa containing an alkoxysilyl group
Macromonomer. The above compound is represented by the following general formula (2)
What is shown is mentioned. [0022] Embedded image Wherein A is a carbonyloxy group or
When the nylene group is R^Three Represents a hydrogen atom, a methyl group, R^Four Is carbon
The aliphatic hydrocarbon groups of formulas 1 to 6, wherein R5 is the same or different
And a phenyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
6 is an alkoxyl group or a hydroxyl group represented by R⁶ Is a hydrogen atom, carbon
And n represents an integer of 1 to 20;
You. ] In the compound of the general formula (2), A is carbonyl
Examples of the oxy group include γ- (meth) a
Acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-
(Meth) acryloyloxypropyltriethoxysila
, Γ- (meth) acryloyloxypropyl tripro
Poxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyl
Lemethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloyl
Oxypropylmethyldiethoxysilane, γ- (meth)
Acryloyloxypropylmethyldipropoxysila
, Γ- (meth) acryloxybutylphenyl dimethyl
Sisilane, γ- (meth) acryloxybutylphenyldi
Ethoxysilane, γ- (meth) acryloxybutyl
Nildipropoxysilane, γ- (meth) acryloxyp
Propyl dimethylmethoxysilane, γ- (meth) acryloyl
Xypropyldimethylethoxysilane, γ- (meth) a
Acryloxypropylphenylmethylmethoxysilane, γ
-(Meth) acryloxypropylphenylmethylethoxy
Sisilane, γ- (meth) acryloxypropyltrisila
Knoll, [0025] Embedded imageAnd the like. In the compound of the general formula (2), A is
As the phenylene group, for example, represented by the following general formula
Compounds to be used can be mentioned. [0028] Embedded image As the siloxane macromonomer,
The compound represented by the general formula (2) and the following general formula (3)
Reaction obtained by condensation reaction with the compound represented by
Things can be mentioned. [0030] Embedded image [Wherein R⁷ Is an aliphatic carbon having 1 to 8 carbon atoms
A hydrogen group or a phenyl group is represented by R⁸ Are the same or different
And an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms. ] The compound represented by the general formula (2) and the above
The reaction with the compound represented by the general formula (3)
Hydroxyl or alkoxyl groups
This is carried out by dehydration condensation of hydroxyl groups. this
Depending on the reaction conditions, not only dehydration condensation
Alcohol condensation also occurs. This reaction can be performed without solvent.
Organic solvent that can dissolve both, or water
Is preferably used as a solvent. The compound represented by the general formula (2) and the compound
In the reaction with the compound represented by the general formula (3), the reaction temperature
Is usually suitably about 20 to 180 ° C., preferably
It is about 50 to 120 ° C. The reaction time is usually 1
It is appropriate to set it to about 40 hours. Also this reaction
, A polymerization inhibitor may be added as necessary.
No. An alkoxyl group in which both compounds are bonded to Si
When having, it is necessary to hydrolyze prior to the condensation
Preferably, usually, heat and stir in the presence of water and a catalyst.
To carry out hydrolysis and condensation reactions continuously.
Can be. The siloxane-based macromono thus obtained
The polymer has a polymerizable unsaturated bond and a siloxane bond in the molecule.
Long chain, ladder-like or
Consisting of these mixtures. These siloxane-based macromo
Among the nomers, an average of 0.2 to 1.9 is preferable in one molecule.
Preferably 0.6 to 1.4 polymerizable unsaturated bonds, average 2
More than one alkoxy group and main skeleton
Has a number average molecular weight of about 400 to 100,00
0, preferably in the range of about 1,000 to 20,000
Suitably, it is a siloxane-based macromonomer. In the above, an oxirane group-containing vinyl monomer
The body consists of one or more oxirane groups and one
It has a compound unsaturated bond. Including the oxirane group
As the vinyl-containing monomer, for example, represented by the following general formulas
Alicyclic oxirane group-containing vinyl monomer
Can be. [0036] Embedded image[In each formula, R⁹ Is a hydrogen atom or methyl
Represents a group. R^TenIs a divalent aliphatic saturated carbon having 1 to 6 carbon atoms
Shows a hydrogen group. ] In addition, a vinyl derivative containing an oxirane group other than an alicyclic
Representative examples of the monomer include, for example,
And the like can be mentioned. [0039] Embedded image [Wherein, R⁹ And R^TenIs the same as above. ]Up
Among the oxirane group-containing vinyl monomers described above,
Use of vinyl monomers containing cyclic oxirane groups
It is preferable in terms of curability and the like. The copolymer A has the above-mentioned alkoxysilane group.
Containing vinyl monomer and oxirane group-containing vinyl monomer
It is a vinyl copolymer used as a monomer component. Said
In the polymer A, if necessary, in addition to the above monomer components,
Using other polymerizable vinyl monomers as monomer components
Can also. As such other polymerizable vinyl monomers,
Can be widely selected depending on the desired performance
You. Representative examples of such unsaturated monomers are as follows.
You. (A) acrylic acid or methacrylic acid
Ter: For example, methyl acrylate, ethyl acrylate,
Propyl acrylate, isopropyl acrylate, acrylic
Butyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate
, Lauryl acrylate, methyl methacrylate, methac
Ethyl acrylate, propyl methacrylate, methacrylic acid
Sopropyl, butyl methacrylate, hexyl methacrylate
Octyl methacrylate, lauryl methacrylate, etc.
Alkyl having 1 to 18 carbon atoms of acrylic acid or methacrylic acid
Ester: methoxybutyl acrylate, methacrylic acid
Methoxybutyl, methoxyethyl acrylate, methacrylic
Methoxyethyl acrylate, ethoxybutyl acrylate, meta
Acrylic acid or methacrylic acid such as ethoxybutyl acrylate
C2-18 alkoxyalkyl esters of acids:
Acrylics such as lyl acrylate and allyl methacrylate
Alkenyl ester having 2 to 8 carbon atoms of acid or methacrylic acid
：: hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl
Methacrylate, hydroxypropyl acrylate,
Acrylic acid such as droxypropyl methacrylate or
Hydroxyalkyl ester having 2 to 8 carbon atoms of tacrylic acid
R: allyloxyethyl acrylate, allyloxime
Carbon number of acrylic acid or methacrylic acid such as acrylate
3-18 alkenyloxyalkyl esters. (B) Vinyl aromatic compound: for example, styrene
Len, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-chloro
Rustyrene. (C) polyolefin-based compound: for example, butadiene,
Isoprene, chloroprene. (D) Others: acrylonitrile, methacrylonitrile
, Methyl isopropenyl ketone, vinyl acetate
Nomer (shell chemical products), vinyl propionate, vinyl
Nilpivalate and the like. As the polymer B, the above-mentioned alkoxysilane
Homopolymer or alkoxy group of vinyl monomer containing group
Run group-containing vinyl monomer and the other polymerizable vinyl monomer
Can be used. As the polymer C,
Homopolymer or oxine of vinyl monomer containing xylan group
Silane group-containing vinyl monomer and other polymerizable vinyl monomer
Copolymers with the body can be used. Polymer B and polymer
C is used as a mixture, and the mixing ratio of the polymer is generally
Usually, the polymer B is 5 to 95% by weight in the total ratio of the two,
C is in the range of 95 to 5% by weight. A mixture or copolymer of the above polymer B and polymer C
Metal chelation as a curing agent for curing coalesced A
Compounds include aluminum chelates and titanium chelates
And zirconium chelates. These keys
Of the keto-enol tautomers
The resulting compound as a ligand forming a stable chelate ring
Preferred chelating compounds include. Representative examples of the above metal chelate compounds
Is diisopropyl ethyl acetoacetate aluminum
Aluminum, tris (ethyl acetoacetate) aluminum
And tris (n-propylacetoacetate) aluminum
Aluminum, tris (isopropylacetoacetate) aluminum
Aluminum, tris (n-butylacetoacetate) aluminum
Ium, isopropoxybisethyl acetoacetate
Luminium, diisopropoxyethyl acetoacetate
Aluminum, tris (acetylacetonato) aluminum
Aluminum, tris (ethylacetonato) aluminum, die
Alcohol such as aluminum isopropylate ethylacetonate
Minium chelate compound: diisopropoxy bis (d
Tilacetoacetate) titanate, diisopropoxy
・ Bis (acetylacetate) titanate, diisopro
Chis such as oxy bis (acetylacetonato) titanate
Thanium chelate compound: Tetrakis (acetylacetoacetate)
Nato) zirconium, tetrakis (n-propylacetate)
Acetate) zirconium, tetrakis (acetylacetate)
Tonert) zirconium, tetrakis (ethylacetoa)
Zirconium chelate compounds such as (cetate) zirconium
Things can be mentioned. The amount of the above metal chelate compound is
Total 100 weight of copolymer A or polymer B and polymer C
About 0.01 to 30 parts by weight per part
is there. For forming the above or the primer layer,
The primer composition used for
Color pigments (eg: titanium oxide, carbon black, iron oxide,
Aluminum powder, phthalocyanine blue, etc.), extender pigment
(Examples: calcium carbonate, barium sulfate, talc, clay
Rust preventive pigments (eg, lead red, basic lead chromate, gin
Cuchromate, zinc molybdate, aluminum phosphate, zinc
Powder, etc.)
Paints such as anti-stress agents, plasticizers, surface conditioners, anti-settling agents
Additives can be compounded, and curing catalyst can be used if necessary
Can be used. The thickness of the primer layer (D) is
After drying, the thickness is preferably in the range of 1 to 50 μm.
New Anti-contamination coating layer (E): Anti-contamination coating layer
(E) is located on the outermost layer of the adhesive sheet used in the present invention.
And a layer formed on the primer layer (D).
Have the function of preventing the contamination of onshore structures.
You. The contamination prevention coating layer (E) is a reaction-cured resin
50-99% by weight of silicone resin and the above general formula
Number average molecular weight represented by (1) 250 to 30,000
With a viscosity of 20-50,000 centistokes
Silicone having a roxyalkyl or alkoxy group
Resin (hereinafter abbreviated as “modified silicone resin”) 1
Reaction-curable silicone resin containing up to 50% by weight
To apply and cure the paint on the primer layer (D)
Therefore, it can be obtained. The reaction-curable silicone resin is used at room temperature.
Or by heating, or UV
Or electron beam) to cure chemically
And as the reaction-curable silicone resin,
Curing reactive functional groups and organic groups directly bonded to Si
Luganopolysiloxane. Curing reactive functional group
Examples thereof include a hydroxyl group and an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
Organic groups such as methyl, ethyl, vinyl, γ
-(Meth) acryloyloxypropyl group, haloalkyl
And a phenyl group. As the above-mentioned reaction-curable silicone resin,
Represents a hydrolyzable group in the organopolysiloxane.
(Eg, acetoxy group, ketoxime group, etc.)
Cross-linking agents such as functional silane compounds, zinc, iron,
Octylates, naphthenates, peroxides
Products and products containing curing catalysts such as organic amines
It is. Further, the above-mentioned organopolysiloxane is
And a vinyl group, γ- (meth) acryloyloxypropyl
When a polymer having a polymerizable unsaturated group such as
Can be cured by irradiation with electron beams or ultraviolet rays.
Wear. In the case of ultraviolet irradiation, it is necessary to add a photopolymerization initiator
There is. Specific examples of the above-mentioned reaction-curable silicone resin
KE42RTV, KE44RTV, KR270
6. KE45TS (All of these are Shin-Etsu Chemical Industries
SE9140, SH237 (these brand names)
Is a product name of Toray Dow Corning Silicone), FSX
R-2622 (trade name, manufactured by Dow Corning) and the like.
You. On the other hand, the above modified silicone resin is 250
~ 30,000, preferably 1,000 ~ 20,000
Having a number average molecular weight in the range of 0.1
Alkoxy group or hydroxyl group (-OR
^Two Group) content. Furthermore this Arco
The xy group may be a methoxy group or an ethoxy group
preferable. R¹ Polyoxyethylene as a preferred example of
And those having a polyoxypropylene structure
It is. As a commercial product of the above modified silicone resin,
Are, for example, KF3516, KF353 (these are
SH37, including Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
49, BX16-034, SH8400 (Toray Dowcor
XF3940, XF3
949 (Toshiba Silicone Co., Ltd. product name)
It is. The above-mentioned reaction-curable silicone resin and the above-mentioned modification
The mixing ratio with the silicone resin is 50
-99% by weight, the latter must be 1-50% by weight
And the former is 70 to 97% by weight, and the latter is 3 to
Preferably it is in the range of 30% by weight. Of the mixing ratio
Any deviation from this range will adversely affect pollution control performance.
Is not preferred. The paint for forming the stain prevention coating layer (E) is as follows:
In addition to the above resin components, chlorinated paraffin and solid
Paraffin, liquid paraffin, etc.
0 parts by weight or less in a range of about 10 parts by weight or less
And, depending on the required coating performance,
Pigments such as pigments, coloring pigments, anticorrosion pigments; plasticizers, anti-sagging
And a coating surface adjusting agent. The anti-staining layer (E) has good anti-staining properties.
For a long time, and adhere to the primer layer (D)
It is a coating film with excellent properties, flexibility, water resistance and chemical resistance. This
This is because the contamination prevention coating layer (E) is made of a reaction-curable silicone resin.
Fat and a modified silicone resin represented by the general formula (1).
Is obtained from a paint that has
Moreover, uniform hydrophilic / hydrophobic, hydrophobic / hydrophobic micro-mosaic
Due to its structure, adsorption of contaminants on its surface is suppressed
And has the effect of preventing the adsorption for a long time.
You. Coating the above paint on the primer layer (D)
For example, spray coating, knife coater, roll coater
Use known coating means such as screen printing and screen printing
Can be. Usually, the dry film thickness is 1 to 200 μm, preferably
Is painted in the range of 50 ~ 100μm,
Good by drying at a temperature in the range of ~ 130 ° C
The anti-contamination coating layer (E) can be formed. Further, if necessary, a contamination prevention coating layer (E)
Terephthalate (PET) for protection
A protective film such as a film is coated with a contamination prevention coating layer (E).
It may be laminated on top. When using this protective film,
Removed. The antifouling coating layer (E) in the method of the present invention.
Has a low surface energy surface made of silicone resin.
Is very noticeable for pollutants.
It exerts an anti-wear effect. Adhesive layer (B): The adhesive layer (B)
Immer layer (D) and antifouling coating layer (E) were formed
The base sheet (C) can be attached to the surface of the object
The release sheet (A) described below
Interposed between layers with the base sheet (C). In particular,
The main component is a permanent adhesive known per se,
Good water resistance, for example, natural rubber, stainless steel
Len-butadiene copolymer rubber, polyisobutylene,
Lil resin, polyvinyl ether, polyvinyl isobutyl
Pressure-sensitive adhesives such as ether.
Acrylate or poly-2-ethylhexyl acrylate
Acrylic with a glass transition temperature of -10 to -60C
Resins are preferred. In addition, rosin and ro
Gin esters, coumarone resins, terpene resins, hydrocarbons
Resin and oil-soluble phenolic resin
Steal, animal and vegetable fats and oils, waxes and heavy petroleum fractions
Depending on the compatibility with the above adhesives as necessary.
Used. In addition, fillers, pigments, anti-aging agents,
A fixing agent and the like can also be blended. With these pressure-sensitive adhesives as essential components,
Dissolved or dispersed in an organic solvent, knife coater,
Roll coater, screen printing or gravure coater
One side of the base sheet layer (C) (primer
Paint on the surface opposite to the surface on which layer (D) is formed)
Adhesive layer by volatilizing volatile substances such as
(B) can be formed. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer (B) is 1 to 5
00 μm, particularly preferably 20 to 40 μm. Organic solvent
It may be possible to melt the adhesive and paint without using it.
I can't. Environmental temperature at the time of sticking the sticking sheet of the method of the present invention
When the degree is low, the adhesive layer having a low glass transition temperature (B)
Is desirably prepared. Release sheet (A): Release sheet (A)
Is a release sheet to be adhered to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer (B),
It can be easily peeled off from the pressure-sensitive adhesive layer (B).
When using the nontoxic antifouling adhesive sheet of the invention,
The mold sheet layer (A) is peeled off and used. The release sheet
(A) shows the separation of silicon, wax, fluorine resin, etc.
Paper or plastic foil coated or impregnated with mold
Film or release agent without the above-mentioned release agent.
Synthetic resin films such as polypropylene and polyethylene
For example, a conventionally known release sheet is used. The antifouling adhesive sheet used in the method of the present invention.
The adhesive layer (B) and the base are placed on the release sheet (A).
Sheet layer (C), primer layer (D) and contamination prevention
A coating layer (E) and, if necessary, a protective film
It has a laminated structure. Lamination method of each layer
Is not particularly limited, for example, the base sheet
Apply an adhesive on one side to form an adhesive layer, and on this layer
Attach the release sheet, then release the base sheet
Apply a primer to the opposite side of the
-After forming the layer, a reaction-curable silicone resin
A method of applying a grease-containing paint and forming a pollution control coating
Is mentioned. Before forming the adhesive layer by the above method,
An immersion layer may be formed, and the lamination order may be changed as appropriate.
Can be. The method of the present invention is directed to the method of
Release adhesive sheet (A) for prevention sticking sheet and if necessary
Offshore protection film to prevent contamination
After performing the surface treatment directly or on the surface of the structure,
It is sufficient that the adhesive is applied so that the pressure-sensitive adhesive layer (B) faces, and easily.
It is possible to prevent contamination of the surface of the onshore structure. In the present invention, a land structure is a telephone pole, a town, or the like.
Street lights, fences, building walls, gates, torii, pedestrian bridges, piers,
Rails, tunnels, vehicles, equipment, ventilation fans, exhaust air
Land-based architectural structures that are easily contaminated, such as equipment and kitchen facilities
It is a general term for equipment, equipment, etc., and the method of the present invention
Applicable to all of these. [0070] Function and effect of the invention Adhesion prevention by the method of the present invention
When using the sheet, make sure that the desired shape and size
After cutting (cutting), the release sheet is
Peel off the sheet and attach it to the area of the onshore structure where contamination prevention is desired.
Pollution prevention with good adhesion easily by wearing
A stop coating can be formed on the structure, at which point
Can prevent the attachment of contaminants such as letters, smoke, etc. for a long time,
It is also easy to remove, especially if aerosol lacquer is applied.
You can leave. The technical effects of the present invention are listed below.
It is a cage. This eliminates the need for on-site painting work, and prevents contamination on the substrate.
Saves labor and time to form the membrane
Wear. When installing on-site, no paint is used, so solvent
The safety and health aspects and work environment have been significantly improved
It is. The anti-contamination coating layer (E) has good anti-contamination
Retention performance for a long time, and with the primer layer (D)
Excellent adhesion, flexibility, water resistance and chemical resistance.
Sheet (C) and primer layer (D)
It shows good performance as a layer. Adhesive layer (B) and antifouling coating layer
The function retention period of (E) is set according to the construction purpose.
If they match, repair work can be performed efficiently.
it can. Other paints due to scattering of silicone resin paint during construction
Contamination and adhesion to the surface to be coated does not occur.
Causes serious drawbacks such as repelling and poor adhesion during mounting
No cause. [0074] The present invention will now be described in more detail with reference to the following examples.
explain. In addition, the scope of the present invention is limited to the examples.
Not. In the following, "parts" and "%"
They mean "parts by weight" and "% by weight", respectively. [0075]Creating a pollution prevention adhesive sheet On one side of a urethane resin base sheet with a thickness of about 50 μm,
Various primers having the composition shown in Table 1 described below were dried with the film thickness shown in Table 1.
Apply and cure to form a primer layer
Was. After application of primers P-1, P-2 and P-3,
Cured by standing at room temperature for 7 days. Primer P-
4 and P-5 are cured by leaving at room temperature for 1 day after coating
I let it. After application of primer P-6, at 80 ° C for 30 minutes
Bake and cure. After application of primer P-7, 10
Bake at 0 ° C. for 30 minutes to cure. Next, the primer cured film thus obtained is described below.
Dry the various reaction-curable silicone resin-containing paints shown in Table 2
Apply to dry film thickness of 75μm and harden at room temperature for 7 days
To form a contamination prevention coating layer. Primer layer and stain
The combination with the anti-dyeing coating layer was as shown in Table 3 below. Next, the base sheet, the primer layer and
A film on the base sheet surface of the sheet consisting of the contamination prevention coating layer
Approximately 25μm thick polybutyl acrylate adhesive layer is formed
Then, on top of this, a silicone-coated mold release
To create a pollution-resistant adhesive sheet
Was. (Note) in Table 1 is as follows
It is. (Note 1) Epoxy resin paint base A: Steel ball
Epicoat 1001 (Shell Chemical Co., trade name, d
(Pox equivalent 450-490, number average molecular weight about 900)
Epoxy resin in toluene / methyl isobutyl ketone /
Lososolve = 60 dissolved in a mixed solvent of 3/2/1
% Varnish 500 parts, Bengala 100 parts, talc 150
Part, Taren 5200 (Kyoeisha Oil & Fat Co., Ltd. anti-sagging agent) 2
0 parts and thinner for dilution (xylene / n-butyl alcohol)
(Cellulose / cellosolve = 3/1/1) 230 parts are charged 10
After time dispersion, an epoxy resin paint base A was obtained. (Note 2) Epoxy resin paint base B: DE
R664 (manufactured by Dow Chemical Company, trade name, epoxy equivalent 8
75-975 epoxy resin) and DEN439 (Dawke)
Mical Co., trade name, epoxy equivalent 191 ~ 210
(Oxy resin) was mixed at a solid content weight ratio of 3/1.
Resin mixture is dissolved in toluene / methyl isobutyl ketone / cello
Solve = 60% solids dissolved in 3/2/1 mixed solvent
600 parts of varnish, 100 parts of talc, 100 parts of silica,
Titanium white 50 parts, cyanine blue 10 parts, Benton 20
Parts and thinner for dilution (xylene / n-butyl alcohol)
1/100)
The mixture was dispersed to obtain an epoxy resin paint base B. (Note 3) Silicone resin D: FM-442
1 (manufactured by Chisso Co., Ltd.
Silicone resin with a oxane chain as the main chain, trade name) (Note 4) Silicone resin E: FZ-3701 (Nihon Uni
Carr, having an alkoxyl group bonded to a silicon atom,
Silicone tree with dimethylpolysiloxane chain as main chain
Fat, trade name). [0081]   (Note 5) Coating composition F:   7,800 g (50 mol) of phenyltrisilanol   γ-acryloyloxypropyltrisilanol 200 g (1 mol)   4,500 g of toluene The mixture was reacted at 117 ° C. for 3 hours, dehydrated.
Was. Number average of the obtained polysiloxane macromonomer
The molecular weight is 7,000, one vinyl on average per molecule
Group and 5 to 10 hydroxyl groups. This macro thing
100g   100 g of 2-hydroxyethyl acrylate   3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate 200g   600 g of 2-ethylhexyl methacrylate   Azoisobutyronitrile 10g Is mixed with an equal weight mixture of butanol and xylene 1,0.
At 120 ° C in 00g, polymerized, and formed a transparent copolymer.
Obtained. The number average molecular weight was about 40,000. This tree
200g fat solution and titanium white pigment (100g resin
After mixing and dispersing the mixture with
g of tetrakis (acetylacetone) zirconium
To give a coating composition F. The composition is sealed for one year
No thickening or gelation was observed even after storage for a while. [0082]   (Note 6) Coating composition G:   3,958 g (29.1 mol) of methyltrimethoxysilane   236 g (0.9 mol) of β-acryloxyethyltriethoxysilane   1,620 g of deionized water   2.9 g of 60% hydrochloric acid   Hydroquinone 1.4g The mixture was reacted at 80 ° C. for 5 hours to obtain a polysiloxane.
A sun-based macromonomer solution was obtained. Polysiloki obtained
The number average molecular weight of the sun-based macromonomer is about 15,000.
On average, one vinyl group and one methoxy group per molecule
From 5 to 10. 400 g of this macromonomer
When   80g styrene   Glycidyl methacrylate 100g   420 g of n-butyl methacrylate   Azobisisobutyronitrile 20g The mixture was dropped into 1,000 g of xylene at 120 ° C.
Polymerization resulted in a transparent copolymer solution. Obtained copolymer
Had a number average molecular weight of about 70,000. This resin melt
200 g of liquid and titanium white pigment (50 g per 100 g of resin)
After mixing and dispersing the mixture, add 10 g of
Add thirakis (ethyl acetoacetate) zirconium
Then, a coating composition G was obtained. The composition is sealed for one year
No thickening or gelation was observed even after storage for a while. (Note) in Table 2 is as follows.
You. (Note 7) KE42RTV: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., reaction
Curable silicone resin, trade name. (Note 8) SH237: Toray Dow Corning Silicone Company
Made, reaction-curable silicone resin, trade name. (Note 9) KF96H-100,000: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Non-reactive straight silicone oil, trade name. (Note 10) KF3561: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Co., Ltd., an alkoxyl group-containing silicone resin,
Resin and trade name corresponding to general formula (1). (Note 11) SH8400: Toray Dow Corning Silicone
Silicone resin containing alkoxyl group,
In the formula (1), R¹ Part has polyoxyethylene structure
Resin, trade name. (Note 12) SF8428: Toray Dow Corni
Silicone resin containing hydroxyl group
Fat, trade name. (Note 13) ISI4700: Toshiba Silicone Co., Ltd.
Silicone resin containing a carboxylic acid group, trade name. (Note 14) XI42-411: Toshiba Silicone Co., Ltd.
Silicone resin containing ruboxyl group, trade name. (Note 15) Erosil # 200: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
Rica fine powder, trade name. [0086] [Table 1] [0087] [Table 2] Examples 1 to 12 and Comparative Example 1 Brush JIS K-5 on sandblasted steel plate
621 anti-corrosive paint for general use has a dry film thickness of 30 μm
And dried for 5 hours. Using this as a coated plate,
From each of the contamination prevention adhesive sheets prepared as described above, release
Peel the raft paper and press the adhesive layer side of the sheet
It was pasted to obtain a stain prevention coated plate. Examples 13 to 16 In Example 1, the plates to be coated are shown below.
Each contamination prevention coating was performed in the same manner as in Example 1 except that
I got a board. Plate to be coated: The outer surface of the wood was polished with abrasive paper (count 18
No. 0) and then use an oil-modified polyurethane clear
100g / m^TwoAnd dried for 2 hours
Polished again with abrasive paper; Plate to be coated: Concrete plate with adjusted groundwork; Coated board: clean porcelain tile; Plate to be coated: A degreased aluminum plate. Comparative Example 2 KPX356 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Recon Oil, trade name) per 100 parts of resin solids
0 parts SD Horus White (Alkyd Resin Formulation Pain
, Kansai Paint Co., Ltd., trade name) 35 in dry film thickness
Painted to a thickness of μm and left at room temperature for 7 days to dry and cure
I let it. Comparative Example 3 YF3818 (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.)
Silicone oil, trade name) to 100 parts of resin solids
40 parts of urethane No. 4000 white (acrylic modified
Dry urethane paint, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.
Paint to a dry film thickness of 35 μm, leave at room temperature for 1 day
And dried and cured. Performance test Contamination using the test coated plates obtained in the above Examples and Comparative Examples
Prevention performance immediately after preparation and 6 months after outdoor exposure
I checked. Table 3 shows the results. [0094] [Table 3]The performance test methods in Table 3 above are as follows.
It is a cage. (* 1) Stain removal property: Aeron black (Campe)
Hapio Co., Ltd., aerosol lacquer, trade name)
I wrote a letter. After leaving this for 6 months,
To see if the tag can be easily removed
Solid. Removal method I: I wiped the thinner by soaking it in gauze II: It was removed by attaching and detaching the gum tape. III: Washed with water while rubbing with Tsukiko. The evaluation criteria for dirt removal are as follows.
You. A: All dirt was removed. 〇: Slight stain remains. Δ: About half of the stain was removed. X: About 1/3 of the stain was removed. XX: Dirt could hardly be removed. (* 2) Coating surface condition: I to II of (* 1)
Observe the painted surface after treatment by the dirt removal method I
did. ◎: Excellent in smoothness and no abnormality was observed. 〇: Deterioration of smoothness Δ: Both smoothness and gloss decreased. X: The gloss was reduced and many irregularities were observed.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０９Ｄ 183/06 Ｃ０９Ｄ 183/06 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09K 3/00 B32B 7/06 B32B 27/00 - 27/42 E04F 13/00 - 13/18 C09D 183/06 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁷ identification code FI // C09D 183/06 C09D 183/06 (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) C09K 3/00 B32B 7 / 06 B32B 27/00-27/42 E04F 13/00-13/18 C09D 183/06

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 陸上構造物に、下記の汚染防止貼着シー
トを貼着せしめることを特徴とする陸上構造物の汚染防
止方法。離型性シート（Ａ）上に、粘着剤層（Ｂ）、ベ
ースシート層（Ｃ）、シリコーン系プライマー層（Ｄ）
および、樹脂成分として、反応硬化形シリコーン樹脂
（一般式（１）で表されるシリコーン樹脂を除く）５０
〜９９重量％および下記一般式（１） 【化１】 [式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、
アリール基又はアラルキル基を表わし、Ｒ^１はエーテル
基、エステル基又は−ＮＨ−を介在してもよい炭素数１
〜４０の２価脂肪族炭化水素基を表わし、Ｒ^２は、水素
原子又は炭素数１〜６の低級アルキル基を表わし、ｘ及
びｙはそれぞれ０．０１≦ｘ＜３．９９、０．０１≦ｙ
＜３．９９で且つ０．０２≦ｘ＋ｙ＜４である。］ で表わされる数平均分子量２５０〜３０，０００及び粘
度２０〜５０，０００センチストークスの、ヒドロキシ
アルキル基又はアルコキシ基を有するシリコーン樹脂１
〜５０重量％を含有してなる反応硬化形シリコーン樹脂
含有塗料の硬化被膜層（Ｅ）を順次積層してなる構造を
有する汚染防止貼着シート。(57) [Claims] [Claim 1] A method for preventing pollution of a land-based structure, which comprises attaching the following pollution-prevention sticking sheet to the land-based structure. Pressure-sensitive adhesive layer (B), base sheet layer (C), silicone-based primer layer (D) on release sheet (A)
And a reaction-curable silicone resin as a resin component
(Excluding the silicone resin represented by the general formula (1)) 50
To 99% by weight and the following general formula (1) [Wherein, R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
R ¹ represents an aryl group or an aralkyl group, and R ¹ has 1 carbon atom which may intervene an ether group, an ester group or —NH—;
Represents a divalent aliphatic hydrocarbon group of 数 40, R ² represents a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and x and y are respectively 0.01 ≦ x <3.99, 0.01 ≤y
<3.99 and 0.02 ≦ x + y <4. ] A silicone resin 1 having a hydroxyalkyl group or an alkoxy group having a number average molecular weight of 250 to 30,000 and a viscosity of 20 to 50,000 centistokes represented by the following formula:
A contamination-preventing adhesive sheet having a structure in which a cured coating layer (E) of a reaction-curable silicone resin-containing paint containing 50 to 50% by weight is sequentially laminated.