JP3391598B2 - Compound semiconductor single crystal manufacturing apparatus and manufacturing method using the same - Google Patents
Compound semiconductor single crystal manufacturing apparatus and manufacturing method using the sameInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、例えばZnSe,CdTe など
のII−VI族、InP,GaP などのIII-V族、或いはこれらの
三元系化合物など、結晶成長を行う際の高温下で構成成
分の一部が解離して蒸散し易い化合物半導体の単結晶製
造装置及びその装置を用いた製造方法に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention is applied to a II-VI group such as ZnSe and CdTe, a III-V group such as InP and GaP, or a ternary compound thereof under high temperature during crystal growth. The present invention relates to an apparatus for producing a single crystal of a compound semiconductor in which a part of constituent components is easily dissociated and easily evaporated, and a production method using the apparatus.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、特定の成分が解離蒸散しやすい化
合物半導体の単結晶の製造に、液体封止チョコラルスキ
ー法(LEC法)、水平ブリッジマン法(HB法)、垂直ブリ
ッジマン法(VB法)、縦形温度勾配凝固法(VGF法)など
が用いられている。これらの中で、VB法,VGF法は、比較
的大形で転位の少ない良質の単結晶を製造できることか
ら、工業的な手法として大きな期待が寄せられている。
ところで、特定の成分が解離して蒸散すると、できあが
った単結晶の組成がずれて所期の単結晶が得られないこ
とから、この解離成分の蒸気が散逸しないようにする
か、或いは意図した通りの蒸気圧とすることが必要であ
る。2. Description of the Related Art Conventionally, liquid-encapsulated Czochralski method (LEC method), horizontal Bridgman method (HB method), and vertical Bridgman method (VB) have been used to manufacture single crystals of compound semiconductors in which specific components are easily dissociated and evaporated. Method), vertical temperature gradient solidification method (VGF method), etc. are used. Among them, the VB method and the VGF method are highly expected as industrial methods because they can produce high-quality single crystals that are relatively large and have few dislocations.
By the way, when a specific component dissociates and evaporates, the composition of the formed single crystal shifts, and the desired single crystal cannot be obtained.Therefore, the vapor of this dissociated component should not be dissipated, or as intended. It is necessary to have a vapor pressure of.
【0003】このため、例えば特開平5-70276 号公報に
は、石英アンプルなどの気密性の容器の中に、るつぼ全
体を真空封入する方法が開示されている。しかしなが
ら、この方法では、気密性容器への真空封入作業、さら
に、単結晶成長後の開封作業が非常に煩雑になるという
問題を有している。そこで、例えば特開平3-247582号公
報には、図11に示すように、縦形の温度勾配炉におい
て、上下駆動軸81の上端にるつぼ82を支持するサセプタ
83を取付け、このサセプタ83における下部周囲に、液体
封止剤84を収容する受け皿部85を設けて、るつぼ82を覆
う内部チャンバー86の下端を液体封止剤84に浸漬させる
ことにより、内部チャンバー86内を密閉状にする装置が
開示されている。上記液体封止剤84としては、高温に加
熱されて液体となる酸化ホウ素(B2O3)が例示されてい
る。Therefore, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-70276 discloses a method of vacuum-sealing the entire crucible in an airtight container such as a quartz ampoule. However, this method has a problem that the vacuum sealing work in the airtight container and the unsealing work after the growth of the single crystal become very complicated. Therefore, for example, in Japanese Unexamined Patent Publication No. 3-247582, as shown in FIG. 11, in a vertical temperature gradient furnace, a susceptor that supports a crucible 82 at the upper end of a vertical drive shaft 81 is provided.
83 is attached, a pan portion 85 for containing the liquid sealant 84 is provided around the lower part of the susceptor 83, and the lower end of the inner chamber 86 covering the crucible 82 is dipped in the liquid sealant 84, whereby the inner chamber A device for sealing the interior of 86 is disclosed. As the liquid sealant 84, boron oxide (B 2 O 3 ) that is heated to a high temperature to become a liquid is exemplified.
【0004】なお、上記装置では、サセプタ83上に高解
離圧成分元素87を置く空間をさらに確保し、この空間の
温度を熱電対88で検出し、その検出温度信号に基づいて
加熱ヒータ89を制御して高解離圧成分元素87の蒸気圧を
制御するようになっている。上記装置で化合物半導体の
結晶成長を行う場合、種結晶90を下端部に挿入したるつ
ぼ82に原料を充填し、図示のように炉内にセットした
後、原料を加熱し溶解する。その後、下側ほど温度の低
い所定の温度勾配を設けて冷却していくことで、るつぼ
82内の融液91が底部側から固化し、単結晶92が成長す
る。In the above apparatus, a space for placing the high dissociation pressure component element 87 is further secured on the susceptor 83, the temperature of this space is detected by the thermocouple 88, and the heater 89 is set on the basis of the detected temperature signal. The vapor pressure of the high dissociation pressure component element 87 is controlled to be controlled. When crystal growth of a compound semiconductor is performed with the above apparatus, a raw material is filled in a crucible 82 having a seed crystal 90 inserted at the lower end thereof, and the raw material is set in a furnace as shown in the figure, and then the raw material is heated and melted. After that, the lower part of the crucible is cooled by providing a predetermined temperature gradient with lower temperature.
The melt 91 in 82 solidifies from the bottom side, and a single crystal 92 grows.
【0005】このような結晶成長操作中の解離は、密閉
状の内部チャンバー86内における高解離圧成分の蒸気圧
が平衡蒸気圧に達すると停止する。したがって、上記で
は、内部空間をより小さくした内部チャンバー86によっ
て、高解離圧成分の蒸発量をより少なく抑えるようにな
っている。一方、加熱によるガスの熱膨張や高解離圧成
分の蒸発により、内部チャンバー86の内外に圧力差が生
じた場合、その圧力差により液体封止剤84の液面が変動
することによって、受け皿部85内で内部チャンバー86の
内外を連通するガス流通路が形成される。これによっ
て、内部チャンバー86に圧力差による過大な力が作用し
ないことから、内部チャンバー86の破損が防止される。The dissociation during the crystal growth operation is stopped when the vapor pressure of the high dissociation pressure component in the sealed internal chamber 86 reaches the equilibrium vapor pressure. Therefore, in the above, the evaporation amount of the high dissociation pressure component is further suppressed by the internal chamber 86 having a smaller internal space. On the other hand, when a pressure difference is generated between the inside and the outside of the internal chamber 86 due to thermal expansion of the gas due to heating or evaporation of the high dissociation pressure component, the liquid surface of the liquid sealant 84 fluctuates due to the pressure difference, and the saucer portion A gas flow passage is formed inside 85 to communicate the inside and outside of the inner chamber 86. As a result, an excessive force due to the pressure difference does not act on the inner chamber 86, so that the inner chamber 86 is prevented from being damaged.
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
た従来公報記載の装置においては、液体封止剤84の液面
を変化させて内部チャンバー86内から流出した解離成分
の蒸気は、この内部チャンバー86外の空間内で拡散す
る。この結果、この部位に配設されている加熱ヒータ89
やこれへの電力供給部材等に触れて析出し、この結果、
短絡事故等を生じるおそれがあり、また、拡散した蒸気
により炉内全体が汚染されるために、随時、炉内構造物
を分解し清浄化するなどの保守作業に多大な労力が必要
となる。このため、充分な製造効率が得られず、生産性
が低下するという問題を有している。However, in the apparatus described in the above-mentioned prior art, the vapor of the dissociated component flowing out of the internal chamber 86 by changing the liquid surface of the liquid sealant 84 is generated in the internal chamber 86. Diffuses in the outside space. As a result, the heater 89 disposed in this portion
And the power supply member to this, etc. are touched and deposited, and as a result,
A short circuit accident may occur, and the diffused steam contaminates the entire inside of the furnace, so that a great deal of labor is required for maintenance work such as disassembling and cleaning the internal structure of the furnace at any time. For this reason, there is a problem that sufficient manufacturing efficiency cannot be obtained and productivity is lowered.
【0007】本発明は、上記した従来の問題点に鑑みな
されたものであって、その目的は、気密性容器内部の高
解離圧成分の蒸気圧を保持しつつ、気密性容器外部の加
熱ヒータなどの構造物の汚染を防止することが可能であ
り、これによって、生産性を向上し得る化合物半導体単
結晶の製造方法及び装置を提供することにある。The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and an object thereof is to maintain a vapor pressure of a high dissociation pressure component inside an airtight container and to heat a heater outside the airtight container. It is possible to prevent the contamination of such structures as described above, thereby providing a method and an apparatus for producing a compound semiconductor single crystal capable of improving the productivity.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明の化合物半導体の製造装置は、化合物半導
体の原料を収納する原料収納容器と、原料収納容器を収
容する気密性容器と、気密性容器の周囲から原料収納容
器を加熱する加熱手段を内蔵すると共に外部に接続され
るガス供給排出路を有する密閉状の炉体とを備え、前記
ガス供給排出路は炉体内に前記化合物半導体の解離圧以
上の不活性ガスを供給するものであり、上記気密性容器
に、この気密性容器の内外の圧力差に応じてガスの流通
路を形成すべく開閉する開閉弁手段が設けられる一方、
気密性容器全体を加熱手段よりも内側で囲う気密性材料
からなるチャンバーがさらに設けられ、このチャンバー
で囲われた内部空間をこのチャンバー外に連通する通気
開口が上記加熱手段から離れた、解離成分の蒸気を液滴
或いは固体の状態で折出させる低温となる下方の部位に
設けられていることを特徴としている。In order to achieve the above object, a compound semiconductor manufacturing apparatus of the present invention comprises a raw material storage container for storing a raw material of a compound semiconductor, and an airtight container for storing the raw material storage container. , and a closed-shaped furnace having a gas supply and discharge line connected to the outside together with a built-in heating means for heating the raw material container from the surrounding airtight container, wherein
The gas supply / exhaust passage is below the dissociation pressure of the compound semiconductor inside the furnace.
The above inert gas is supplied, and the airtight container is provided with an on-off valve means that opens and closes to form a gas flow passage in accordance with a pressure difference between the inside and the outside of the airtight container.
The entire airtight container heating means chamber made of airtight material enclosing the inside is further provided than, the vent opening communicating the interior space surrounded by the chamber to the chamber outside leaves from the heating means, the dissociation component Droplets of steam
Alternatively, it is characterized in that it is provided at a lower portion where the temperature is low so that it is projected in a solid state .
【0009】上記開閉弁手段は、例えば、気密性容器の
内外を連通する連通路を塞ぐと共に気密性容器の内外の
圧力差に応じた液面の変化によりガスの流通路を形成す
る液体状の封止剤を設けて構成され、或いは、気密性容
器の内外の圧力差に応じ、気密性容器の内部圧力が外部
よりも高いときに開弁する第1逆止弁と、気密性容器の
内部圧力が外部よりも低いときに開弁する第2逆止弁と
を設けて構成される。一方、上記気密性容器内に高解離
圧成分元素を収納するリザーバが設けられていることが
好ましく、また、上記気密性容器に、原料収納容器にお
ける種結晶の挿入領域の温度を測定する測温手段を配設
するための測温部が設けられていることが好ましい。The on-off valve means is, for example, a liquid-like one that closes a communication passage that communicates the inside and the outside of the airtight container and forms a gas flow passage by changing the liquid surface according to the pressure difference between the inside and the outside of the airtight container. A first check valve that is configured by providing a sealant or that opens when the internal pressure of the airtight container is higher than the outside in accordance with the pressure difference between the inside and the outside of the airtight container, and the inside of the airtight container And a second check valve that opens when the pressure is lower than the outside. On the other hand, it is preferable that a reservoir for storing a high dissociation pressure component element is provided in the airtight container, and the temperature measurement for measuring the temperature of the seed crystal insertion region in the raw material container in the airtight container. It is preferable that a temperature measuring unit for disposing the means is provided.
【0010】また、本発明の化合物半導体の単結晶製造
方法は、上記の製造装置を用い、炉体内を不活性ガス雰
囲気にするために供給した炉体内の不活性ガスの圧力を
化合物半導体の解離圧以上にすると共に、上記通気開口
の領域を高解離圧成分の融点以下の低温状態に保持し、
原料収納容器内の原料を加熱溶融した後、原料収納容器
内の融液を一端側から他端側に温度勾配を設けて冷却す
ることにより単結晶を成長させることを特徴としてい
る。Further, in the method for producing a single crystal of a compound semiconductor of the present invention, the pressure of the inert gas supplied to the inside of the furnace body for making the inside of the furnace gas into an inert gas atmosphere is dissociated by using the above-mentioned manufacturing apparatus. Along with increasing the pressure, the region of the vent opening is maintained at a low temperature below the melting point of the high dissociation pressure component,
After the raw material in the raw material storage container is heated and melted, the melt in the raw material storage container is cooled by providing a temperature gradient from one end side to the other end side to grow a single crystal.
【0011】[0011]
【作用】本発明によれば、気密性容器の内外の圧力差に
応じて開閉する開閉弁手段、例えば、圧力差に応じた液
面の変化によりガスの流通路を形成する液体封止剤を設
けて構成される開閉弁手段や、逆止弁を設けて構成され
る開閉弁手段が気密性容器に設けられているので、内外
圧力差によってこの気密性容器が破損することが防止さ
れる。同時に、高温で解離して発生した蒸気の気密性容
器からの流出は、気密性容器の内部の圧力が外部よりも
高いときだけに制限され、これにより、解離成分の蒸散
は極力少量に抑えられる。さらに、炉体内に化合物半導
体の解離圧以上の不活性ガスを供給しておくことによ
り、気密性容器からの解離成分の流出量は、上記不活性
ガスとの圧力比に応じるものとなり、これによって、さ
らに解離成分の流出が抑えられる。According to the present invention, an on-off valve means that opens and closes according to the pressure difference between the inside and outside of the airtight container, for example, a liquid sealant that forms a gas flow passage by the change of the liquid surface according to the pressure difference is provided. Since the opening / closing valve means provided and the opening / closing valve means provided with the check valve are provided in the airtight container, the airtight container is prevented from being damaged by the pressure difference between the inside and the outside. At the same time, the outflow of vapor generated by dissociation at high temperature from the airtight container is limited only when the pressure inside the airtight container is higher than the outside, and the evaporation of the dissociated component is suppressed to a minimum. . Furthermore, by supplying an inert gas at a pressure higher than the dissociation pressure of the compound semiconductor into the furnace body, the outflow amount of the dissociated components from the airtight container depends on the pressure ratio with the inert gas. Moreover, the outflow of dissociated components is suppressed.
【0012】しかも、上記のように気密性容器から流出
した解離成分の蒸気はチャンバー内を通気開口に向かっ
て流れることになるが、通気開口が加熱手段から離れた
部位に設けられているので、この部位をより低温状態で
保持することができ、これによって、この部位に流れて
きた解離成分の蒸気を液滴あるいは固体の状態で析出さ
せることが可能である。この結果、チャンバー外への解
離成分の蒸気の流出を殆ど生じないようにすることがで
きる。なお、気密性容器内に高解離圧成分元素を収納す
るリザーバが設けられていれば、このリザーバから原料
の解離圧力に応じた解離成分の蒸気を発生させること
で、原料の解離が抑えられ、これによって、意図した通
りの組成の成長結晶を得ることができる。Moreover, as described above, the vapor of the dissociated component flowing out from the airtight container flows through the chamber toward the ventilation opening, but since the ventilation opening is provided at a position apart from the heating means, This site can be maintained at a lower temperature, and by this, the vapor of the dissociated component flowing to this site can be deposited in the form of droplets or solid. As a result, it is possible to prevent the vapor of the dissociated component from flowing out of the chamber. If a reservoir for storing the high dissociation pressure component element is provided in the airtight container, the dissociation of the raw material is suppressed by generating the vapor of the dissociation component according to the dissociation pressure of the raw material from this reservoir, This makes it possible to obtain a grown crystal having a composition as intended.
【0013】また、種結晶の挿入領域の温度を測定する
測温手段が設けられていれば、結晶成長操作を開始する
前の原料の融解時に種結晶が溶けないように温度をモニ
タリングしたり、成長時の温度をより的確にモニタリン
グすることができる。If a temperature measuring means for measuring the temperature of the seed crystal insertion region is provided, the temperature can be monitored so that the seed crystal does not melt when the raw material is melted before starting the crystal growth operation, The temperature during growth can be monitored more accurately.
【0014】[0014]
【実施例】〔実施例1〕
次に、本発明の具体的な実施例について、図1及び図2
を参照して説明する。図1は、縦形温度勾配凝固法(VGF
法)による単結晶製造装置を示すもので、この装置は、
耐圧構造を有する炉体としての高圧容器1と、高圧容器
1内に配設された上部閉塞状の断熱構造体2と、断熱構
造体2の内部に配置された加熱ヒータ(加熱手段)3
と、加熱ヒータ3の内側に設けられたガス不透過性の材
料からなる逆コップ状のチャンバー4とを備えている。[Embodiment 1] Next, a concrete embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.
Will be described with reference to. Figure 1 shows the vertical temperature gradient solidification method (VGF
Method), a single crystal manufacturing apparatus is shown.
A high pressure vessel 1 as a furnace body having a pressure resistant structure, an upper closed heat insulating structure 2 arranged in the high pressure vessel 1, and a heater (heating means) 3 arranged inside the heat insulating structure 2.
And a reverse cup-shaped chamber 4 made of a gas impermeable material provided inside the heater 3.
【0015】高圧容器1は、上面が閉塞した円筒状の高
圧容器本体5と、その下部開口に着脱自在に、かつ、シ
ールリング6により気密に装着された下蓋7とから構成
されている。加熱ヒータ3は、円筒状の複数のヒータエ
レメント8…が上下方向に複数段(図の場合には3段)
並設されたもので、各ヒータエレメント8…は、下蓋7
の上面にシールリング9を巻装して気密に取付けられて
いるコネクタ10、およびこのコネクタ10から延びるリー
ド線11を通して、外部から加熱電力が供給される。この
供給電力は、各段部に設けられた温度検出器(図示せ
ず)での検出温度が各々の設定温度に維持されるように
制御される。The high-pressure container 1 is composed of a cylindrical high-pressure container main body 5 having an upper surface closed, and a lower lid 7 which is detachably attached to a lower opening of the main body 5 and airtightly attached by a seal ring 6. The heater 3 has a plurality of cylindrical heater elements 8 ... in a plurality of vertical stages (three stages in the case of the figure).
The heater elements 8 are arranged side by side, and each heater element 8 ...
A heating power is supplied from the outside through a connector 10 wound around the upper surface of the seal ring 9 and attached airtightly, and a lead wire 11 extending from the connector 10. The supplied power is controlled so that the temperature detected by a temperature detector (not shown) provided at each step is maintained at each set temperature.
【0016】下蓋7には、さらにアルゴンガス等の不活
性ガスを高圧容器1内に加圧注入し、また、排出するた
めのガス供給排出路12が設けられている。この下蓋7上
には、前記チャンバー4の内側に位置する支持台13が載
置されている。そして、この支持台13上に、原料収納容
器としてのるつぼ14を収納した気密性容器15が載置さ
れ、この気密性容器15の全体が前記の加熱ヒータ3によ
って加熱されるようになっている。なお、チャンバー4
には、その下端側の壁面に、内外を貫通する通気開口16
が形成されている。The lower lid 7 is further provided with a gas supply / discharge passage 12 for injecting an inert gas such as argon gas into the high-pressure container 1 under pressure and discharging the same. On the lower lid 7, a support base 13 located inside the chamber 4 is placed. An airtight container 15 accommodating a crucible 14 as a raw material container is placed on the support table 13, and the entire airtight container 15 is heated by the heater 3. . The chamber 4
Has a ventilation opening 16 through the inside and outside of the wall surface on the lower end side.
Are formed.
【0017】上記の気密性容器15はモリブデン等の耐熱
性材料から成り、図2に示すように、下端閉塞状の筒状
の本体21と、この本体21の上端部に上方から嵌挿された
カップ状の封止剤収納容器22と、この封止剤収納容器22
内を上方から塞ぐ逆円錐状のコーン部材23とを備えてい
る。そして、本体21の上端側に外嵌される締付けリング
24と、この締付けリング24における上端側内周面の雌ね
じ部に上方より螺着されたねじ蓋25とによって、本体21
の上端部と封止剤収納容器22・コーン部材23とが、各周
縁の鍔状部を軸方向に相互に密着した状態で固定されて
いる。なお、封止剤収納容器22とコーン部材23との各周
縁鍔状部は、溶接にて気密に接合されている。また、封
止剤収納容器22と本体21上端との各鍔状部の間には、こ
の間を気密に保持するためのシールリング26が挟着され
ている。The airtight container 15 is made of a heat-resistant material such as molybdenum. As shown in FIG. 2, a cylindrical main body 21 having a closed bottom end and an upper end portion of the main body 21 are fitted and inserted from above. The cup-shaped sealant container 22 and this sealant container 22
An inverted conical cone member 23 that closes the inside from above is provided. Then, the tightening ring that is fitted onto the upper end side of the main body 21.
24 and the screw lid 25 screwed from above to the female screw portion on the inner peripheral surface on the upper end side of the tightening ring 24, the main body 21
The upper end portion of the sealant, the sealant container 22 and the cone member 23 are fixed in a state in which the flange portions of the peripheral edges are in close contact with each other in the axial direction. The peripheral flange-shaped portions of the sealant container 22 and the cone member 23 are hermetically joined by welding. Further, a seal ring 26 for hermetically maintaining the space between the flange-shaped portions of the sealant container 22 and the upper end of the main body 21 is sandwiched.
【0018】上記のコーン部材23によって、封止剤収納
容器22内の空間は上下に区画される(以下、コーン部材
23よりも上方を上部空間A、下方を下部空間Bとい
う)。そして、コーン部材23の中心、すなわち、逆円錐
状の頂点に相当する最底部の位置に、上部空間Aと下部
空間Bとを相互に連通する細孔23a が形成されている。
一方、封止剤収納容器22の側壁は、本体21の内周面にほ
ぼ嵌合する外周径で形成されており、この周面に、封止
剤収納容器22より下側の本体21内の空間に通ずる通気溝
22a が上下方向に形成されると共に、上記細孔23a より
も上方の高さ位置で、通気溝22a の上端部を封止剤収納
容器22内の下部空間Bに連通させる通気孔22b が、この
封止剤収納容器22の側壁を貫通する形状で形成されてい
る。さらに、ねじ蓋25の中心位置に、上部空間Aをこの
気密性容器15外に連通させるべく上下に貫通する中心穴
25a が形成されている。The space inside the sealant container 22 is divided into upper and lower parts by the cone member 23 (hereinafter, referred to as a cone member).
Above 23 is called upper space A and below is lower space B). Then, at the center of the cone member 23, that is, at the bottommost position corresponding to the apex of the inverted cone shape, a pore 23a is formed which connects the upper space A and the lower space B to each other.
On the other hand, the side wall of the sealant accommodating container 22 is formed with an outer diameter that substantially fits the inner peripheral surface of the main body 21, and on this peripheral surface, inside the main body 21 below the sealant accommodating container 22. Ventilation groove leading to the space
22a is formed in the vertical direction, and at the height position above the pores 23a, the ventilation hole 22b for communicating the upper end of the ventilation groove 22a with the lower space B in the sealant storage container 22 is formed. It is formed in a shape that penetrates the side wall of the sealant container 22. Further, at the center position of the screw lid 25, a central hole that vertically penetrates so that the upper space A communicates with the outside of the airtight container 15.
25a is formed.
【0019】封止剤収納容器22内には、例えばB2O3など
の封止剤27が充填される。その量は、図示の如く、溶融
したときにコーン部材23の細孔23a を塞ぎ、かつ、上部
空間Aと下部空間Bとの圧力差で液面が上下した際に吹
きこぼれない程度の量とされる。このような構成によ
り、本実施例では、封止剤収納容器22とコーン部材23お
よび封止剤27によって、気密性容器15の内外を連通する
連通路、すなわち、通気溝22a から通気孔22b,下部空間
B, 細孔23a,上部空間A, 中心孔25a に至る流路を開閉
する開閉弁手段30が構成されている。A sealant 27 such as B 2 O 3 is filled in the sealant container 22. As shown in the figure, the amount is such that it closes the pores 23a of the cone member 23 when melted and does not spill when the liquid level rises and falls due to the pressure difference between the upper space A and the lower space B. It With such a configuration, in the present embodiment, the sealant accommodating container 22, the cone member 23, and the sealant 27 communicate with each other to connect the inside and outside of the airtight container 15, that is, the ventilation groove 22a to the ventilation hole 22b, An on-off valve means 30 for opening and closing the flow path leading to the lower space B, the pore 23a, the upper space A, and the central hole 25a is configured.
【0020】上記の気密性容器15における本体21の底壁
上にるつぼ保持台28が載置され、このるつぼ保持台28上
に、るつぼ14が立設状態で載置され支持されている。こ
のるつぼ14は例えばp-BNから成り、内径約15mmで、下端
部には種結晶29を挿入するための細管部14a が設けられ
ている。次に、本装置を用いてZnSe単結晶の製造を行っ
た場合の手順とその結果の一例を説明する。まず、るつ
ぼ14の細管部14a にロッド状のZnSe種結晶29を挿入後、
このるつぼ14にレイセオン社のCVD 法により製造された
多結晶ZnSeの小塊約40gを充填した。このるつぼ14を気
密性容器15の本体21内にセットした後、本体21の上端部
に、B2O3粉末から成る封止剤27を充填した封止剤収納容
器22と、コーン部材23とを締付けリング24およびねじ蓋
25によって固定した。A crucible holding table 28 is placed on the bottom wall of the main body 21 of the airtight container 15, and the crucible 14 is placed and supported on the crucible holding table 28 in an upright state. The crucible 14 is made of, for example, p-BN, has an inner diameter of about 15 mm, and has a thin tube portion 14a for inserting a seed crystal 29 at the lower end portion. Next, an example of a procedure and a result when a ZnSe single crystal is manufactured using this apparatus will be described. First, after inserting the rod-shaped ZnSe seed crystal 29 into the thin tube portion 14a of the crucible 14,
The crucible 14 was filled with about 40 g of a small lump of polycrystalline ZnSe manufactured by the Raytheon CVD method. After setting the crucible 14 in the body 21 of the airtight container 15, the sealant container 22 filled with the sealant 27 made of B 2 O 3 powder at the upper end of the body 21, and the cone member 23. The tightening ring 24 and screw lid
Fixed by 25.
【0021】次いで、高圧容器1の下蓋7を開けて支持
台13上に気密性容器15を載置した後、下蓋7を閉じて気
密性容器15を図1に示すように高圧容器1内にセットし
た。その後、ガス供給排出路12を通して高圧容器1内を
真空引きした後、5kgf/cm2のアルゴンガスを高圧容器1
内に供給して内部雰囲気の置換を行った。このとき、封
止剤収納容器22内の封止剤27は粉末状なので、ガスの流
通に対して大きな抵抗になることはない。その後、例え
ば300kgf/cm2のアルゴンガスを注入し、次いで、加熱ヒ
ータ3に加熱電力を投入して加熱を開始した。この昇温
過程で 450℃になると封止剤27としてのB2O3は溶融し、
コーン部材23の細孔23a を封じることとなる。さらに昇
温を続けて、気密性容器15の上部側がZnSeの融点1526℃
以上の1550℃に、また、下部側は種結晶29が溶融せず残
るように、1515℃に加熱温度を調整し、原料のZnSeを全
量溶融させた。このとき、高圧容器1内の圧力は1200kg
f/cm2 となった。Next, after opening the lower lid 7 of the high-pressure container 1 and placing the airtight container 15 on the support 13, the lower lid 7 is closed to place the airtight container 15 in the high-pressure container 1 as shown in FIG. I set it inside. After that, the inside of the high-pressure vessel 1 was evacuated through the gas supply / exhaust passage 12, and then 5 kgf / cm 2 of argon gas was added to the high-pressure vessel 1.
It was supplied inside to replace the internal atmosphere. At this time, since the sealant 27 in the sealant container 22 is powdery, it does not have a great resistance to the flow of gas. After that, for example, 300 kgf / cm 2 of argon gas was injected, and then heating power was applied to the heater 3 to start heating. During this temperature rising process, when the temperature reached 450 ° C, B 2 O 3 as the sealant 27 melted,
The pores 23a of the cone member 23 will be sealed. The temperature is further raised, and the upper side of the airtight container 15 has a melting point of ZnSe of 1526 ° C.
The heating temperature was adjusted to 1550 ° C. and 1515 ° C. so that the seed crystal 29 remained unmelted on the lower side, and the entire amount of the raw material ZnSe was melted. At this time, the pressure inside the high-pressure container 1 is 1200 kg.
It became f / cm 2 .
【0022】その後、上記の温度勾配を保ったまま、気
密性容器15の上部が1510℃になるまで、速度 3.5℃/h
(約10h,成長速度約5mm/h)で降温し、これにより、溶融
したZnSe原料を種結晶29に接する底部側から上方に向か
って結晶成長させた。融液全体が固化し結晶化した時点
で、加熱ヒータ3への投入電力を下げ、さらに炉冷して
温度が 150℃以下になった時にアルゴンガスを放出して
圧力を下げた。ほぼ室温になってから、高圧容器1を開
けて気密性容器15を取り出し、気密性容器15からるつぼ
14を取り出した。Thereafter, while maintaining the above temperature gradient, the rate of 3.5 ° C./h was reached until the upper part of the airtight container 15 reached 1510 ° C.
(The temperature was lowered at about 10 hours and the growth rate was about 5 mm / h), whereby the molten ZnSe raw material was grown upward from the bottom side in contact with the seed crystal 29. When the entire melt was solidified and crystallized, the electric power supplied to the heater 3 was lowered, and when the temperature of the furnace was cooled to 150 ° C. or lower, argon gas was discharged to lower the pressure. After reaching the room temperature, open the high-pressure container 1 and take out the airtight container 15, and remove the airtight container 15 from the crucible.
I took out 14.
【0023】得られたZnSe結晶は一部に双晶を含むもの
の、全体として一つの粒と考えられる黄色透明な結晶で
あった。重量変化を測定したところ、約 0.1%であっ
た。ところで、上記のような単結晶成長操作では、前記
したように、気密性容器15内でのZnおよびSeの蒸気が平
衡の蒸気圧に達するまで、ZnSeが解離する。この平衡の
蒸気圧は、融点1526℃ではZnで約2.5kgf/cm2、Seで約0.
9kgf/cm2にもなり、気密性容器15が密閉状態のままで
は、この気密性容器15に内外の差圧に応じた力が作用す
る。Although the obtained ZnSe crystal partially contained twin crystals, it was a yellow transparent crystal considered to be one grain as a whole. The weight change was measured and found to be about 0.1%. By the way, in the single crystal growth operation as described above, ZnSe is dissociated until the vapors of Zn and Se in the airtight container 15 reach the equilibrium vapor pressure, as described above. The vapor pressure of this equilibrium is about 2.5 kgf / cm 2 for Zn and about 0 for Se at a melting point of 1526 ° C.
When the airtight container 15 is kept in a hermetically sealed state, the force corresponding to the pressure difference between the inside and the outside acts on the airtight container 15 as much as 9 kgf / cm 2 .
【0024】しかしながら、上記では、気密性容器15の
内外圧力差は殆ど生じない。例えば、気密性容器15の内
部圧力が外部の圧力より低くなったとき、すなわち、図
2において下部空間Bの圧力の方が上部空間Aの圧力よ
り低くなったときには、溶融した封止剤27が空間A側か
らB側に押され、細孔23a の下端に達するとガスが流れ
て、差圧の増加が防止される。逆の場合も同様で、加熱
によりZnSeが解離して生じたZnの蒸気圧、或いは不活性
ガス自体の熱膨張によって下部空間Bの圧力が上部空間
Aの圧力より高くなると、封止剤27の液面が移動し、細
孔23a を通して内部から不活性ガスにZn蒸気が混じった
ガスが放出される。この結果、気密性容器15には内外の
圧力差による過大な力が作用することはなく、この気密
性容器15が破損することはない。However, in the above, the pressure difference between the inside and the outside of the airtight container 15 hardly occurs. For example, when the internal pressure of the airtight container 15 becomes lower than the external pressure, that is, when the pressure of the lower space B becomes lower than the pressure of the upper space A in FIG. When the gas is pushed from the space A side to the B side and reaches the lower end of the pore 23a, the gas flows and the increase of the differential pressure is prevented. The same applies to the opposite case. When the vapor pressure of Zn generated by dissociation of ZnSe by heating or the pressure of the lower space B becomes higher than the pressure of the upper space A due to thermal expansion of the inert gas itself, the sealing agent 27 The liquid surface moves, and a gas in which Zn vapor is mixed with an inert gas is released from the inside through the pores 23a. As a result, an excessive force due to the pressure difference between the inside and the outside does not act on the airtight container 15, and the airtight container 15 is not damaged.
【0025】一方、解離成分の濃度差による拡散移動は
上記の封止剤27により阻止される。例えば、内部のZnの
蒸気圧が2.5kgf/cm2で、外側が0kgf/cm2 というように
異なるときでも、内外の全圧力が互いに同じであれば封
止剤27の液面は移動しないことから、封止剤27がバリア
として作用し、蒸気圧の差による両空間の間での蒸気の
拡散移動は生じない。なお、高圧容器1内に封入する不
活性ガスの圧力は、対象としている化合物半導体材料の
解離圧以上であればよいが、例えば同じ圧力であれば、
気密性容器15内から解離成分の濃度の高いガスが開閉弁
手段30を通して流出することとなり、長時間運転してい
るうちに気密性容器15内部の該成分が減少し、組成がず
れてくることとなるので、不活性ガスの圧力は高い方が
効果的である。例えば不活性ガスの圧力100kgf/cm2以上
でZnSeをその融点近傍の温度に加熱している場合、ZnSe
の解離により発生するZnの蒸気圧が最大で3kgf/cm2とし
ても、逆止弁が開いて流出するZnは3%程度以下となっ
て、この流出による蒸気圧の変動が非常に小さく抑えら
れたものとなる。On the other hand, the diffusion movement due to the difference in the concentration of the dissociated components is blocked by the above sealing agent 27. For example, even when the internal Zn vapor pressure is 2.5 kgf / cm 2 and the outside Zn vapor pressure is 0 kgf / cm 2 , the liquid level of the sealant 27 should not move if the total internal and external pressures are the same. Therefore, the sealant 27 acts as a barrier, and the diffusion movement of vapor between both spaces due to the difference in vapor pressure does not occur. The pressure of the inert gas sealed in the high-pressure container 1 may be equal to or higher than the dissociation pressure of the target compound semiconductor material.
Gas with a high concentration of dissociated components will flow out from the airtight container 15 through the on-off valve means 30, and the components inside the airtight container 15 will decrease during long-term operation, resulting in composition shifts. Therefore, the higher the pressure of the inert gas, the more effective. For example, if ZnSe is heated to a temperature near its melting point with an inert gas pressure of 100 kgf / cm 2 or more, ZnSe
Even if the vapor pressure of Zn generated by dissociation of Zn is 3 kgf / cm 2 at maximum, the amount of Zn that flows out when the check valve opens is less than 3%, and the fluctuation of vapor pressure due to this outflow is suppressed to a very small level. It becomes a thing.
【0026】そして、上記のように気密性容器15から外
部に流出した解離成分は、その上方がチャンバー4によ
って覆われていることから、このチャンバー4内で、不
活性ガスの自然対流に伴って流動する。最終的には、チ
ャンバー4における下部に設けられている通気開口16に
向かって、チャンバー4の内壁面に沿って下降する。こ
のとき、上記の通気開口16は加熱ヒータ3による加熱領
域よりも充分に下方に位置するので、この領域を解離成
分の融点よりも低い温度状態としておくことが容易であ
る。The dissociation component flowing out of the airtight container 15 to the outside as described above is covered with the chamber 4 at the upper side thereof, so that the natural convection of the inert gas is generated in the chamber 4. Flow. Finally, it descends along the inner wall surface of the chamber 4 toward the ventilation opening 16 provided in the lower portion of the chamber 4. At this time, since the ventilation opening 16 is located sufficiently below the heating region by the heater 3, it is easy to keep this region at a temperature lower than the melting point of the dissociation component.
【0027】これにより、上記のようにチャンバー4の
内壁面に沿って下降する解離成分は、チャンバー4の下
端部に液滴あるいは固体の状態で析出する。この量は、
原料の量および圧力によって変化するが、いずれにせ
よ、解離ガス成分はチャンバー4から外側への流出が防
止される。以上の説明のように、本実施例では、気密性
容器15の内外の圧力差は小さなものに抑えられるので、
気密性容器15は高温で高強度を備えていなくとも破損す
ることがない。さらに、気密性容器15から流出した解離
成分は、その量が極力抑えられると共に、チャンバー4
からは流出することがないので、この解離成分によって
高圧容器1内が汚染されることが防止され、加熱ヒータ
3やリード線11・コネクタ10等の上に析出して短絡事故
を生じることが防止される。As a result, the dissociation component descending along the inner wall surface of the chamber 4 as described above is deposited on the lower end of the chamber 4 in the form of droplets or solids. This amount is
In any case, the dissociated gas component is prevented from flowing out of the chamber 4 though it changes depending on the amount and pressure of the raw material. As described above, in the present embodiment, the pressure difference between the inside and outside of the airtight container 15 can be suppressed to a small one,
Even if the airtight container 15 does not have high strength at high temperature, it will not be damaged. Further, the amount of the dissociated component flowing out from the airtight container 15 is suppressed as much as possible and the chamber 4
Since it does not flow out from the inside, the inside of the high-pressure vessel 1 is prevented from being contaminated by this dissociated component, and it is prevented from being deposited on the heater 3, the lead wire 11, the connector 10, etc. and causing a short circuit accident. To be done.
【0028】また、前記した従来公報記載の装置では、
液体封止剤として用いている酸化ホウ素はその融点が約
450℃であるので、冷却過程でこれ以下の温度となった
時に固化してしまい、図11に示した内部チャンバー86と
サセプタ83とが相互に固着してしまう。このため、結晶
成長操作終了後のるつぼ82の取り出しが困難となり、こ
れを避けるためには酸化ホウ素が固化する前の冷却の途
中の高温状態で、内部チャンバー86を引き上げてサセプ
タ83から分離しておく必要がある。したがって、この間
で、内部チャンバ86外に流出する解離成分により、炉内
の汚染が増加する。Further, in the apparatus described in the above-mentioned conventional publication,
Boron oxide used as a liquid sealant has a melting point of about
Since the temperature is 450 ° C., it solidifies when the temperature becomes lower than this in the cooling process, and the internal chamber 86 and the susceptor 83 shown in FIG. 11 stick to each other. Therefore, it becomes difficult to take out the crucible 82 after the crystal growth operation is completed, and in order to avoid this, the internal chamber 86 is pulled up and separated from the susceptor 83 in a high temperature state during cooling before the boron oxide is solidified. I need to put it. Therefore, during this period, the dissociation component flowing out of the internal chamber 86 increases the pollution in the furnace.
【0029】これに対し、上記の実施例では、液体封止
剤27を収納する封止剤収納容器22は、封止剤27から離れ
た上端側で締付けリング24とねじ蓋25とにより本体21に
機械的に締結されている。これにより、一旦液化した液
体封止剤27が冷却の過程で固化しても上記の締結構造は
影響されない。したがって、本実施例では、気密性容器
15の密閉状態を維持したまま、室温付近までの冷却を継
続することができるので、これによっても解離成分の蒸
散が抑えられると共に、成長結晶の取出しを容易に行う
ことができる。On the other hand, in the above embodiment, the sealant accommodating container 22 for accommodating the liquid sealant 27 has the main body 21 with the tightening ring 24 and the screw lid 25 on the upper end side away from the sealant 27. Are mechanically fastened to. As a result, even if the liquid sealant 27 that has been liquefied is solidified during the cooling process, the above fastening structure is not affected. Therefore, in this embodiment, the airtight container is
Since cooling to near room temperature can be continued while maintaining the closed state of 15, the evaporation of dissociated components can be suppressed and the grown crystals can be easily taken out.
【0030】また、上記実施例では、逆円錐状のコーン
部材23の中心に細孔23a を形成し、この細孔23a を塞ぐ
ように液体封止剤27を設ける構成であるので、この液体
封止剤27の充填量を極力少なくすることが可能であると
共に、全体をより小形化して構成することができる。
〔実施例2〕
次に、本発明の他の実施例について図3および図4を参
照して説明する。なお、説明の便宜上、前記の実施例1
で示した部材と同一の機能を有する部材には、同一の符
号を付記して説明を省略する。後述するさらに他の実施
例でも同様とする。Further, in the above-mentioned embodiment, since the pore 23a is formed at the center of the cone member 23 having the inverted conical shape, and the liquid sealing agent 27 is provided so as to close the pore 23a, the liquid sealing is performed. The filling amount of the stopper 27 can be reduced as much as possible, and the entire structure can be made smaller. Second Embodiment Next, another embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 3 and 4. For convenience of explanation, the first embodiment described above is used.
The members having the same function as the members shown by are given the same reference numerals and the description thereof will be omitted. The same applies to other embodiments described later.
【0031】図3に、本実施例で用いた気密性容器15の
構造を示す。一般に、単結晶の組成を意図に応じて調整
する際には、解離成分の蒸気圧を平衡圧力からずらすこ
とが効果的なことが知られている。通常、このような操
作を行うには、高解離圧成分元素のみを別途収納したリ
ザーバを設けて、その温度を調整する。そこで、本実施
例では、同図に示すように、気密性容器15内のるつぼ保
持台28の下端部に、高解離圧成分元素31を収容するリザ
ーバ32を配置し得る空間を設けて構成されている。リザ
ーバ32の収納空間と、るつぼ保持台28上方のるつぼ14の
配設空間とは、るつぼ保持台28の外周面と本体21の内周
面との間の隙間33を通して相互に連通している。なお、
本体21の上部には、前記実施例1と同様に、締付けリン
グ24とねじ蓋25とによって、封止剤収納容器22とコーン
部材23とが固定されている。FIG. 3 shows the structure of the airtight container 15 used in this embodiment. It is generally known that it is effective to shift the vapor pressure of the dissociation component from the equilibrium pressure when adjusting the composition of the single crystal according to the intention. Usually, in order to perform such an operation, a reservoir that separately stores only the high dissociation pressure component element is provided and the temperature thereof is adjusted. Therefore, in the present embodiment, as shown in the figure, the lower end portion of the crucible holding base 28 in the airtight container 15 is provided with a space in which a reservoir 32 for accommodating the high dissociation pressure component element 31 can be arranged. ing. The storage space of the reservoir 32 and the disposition space of the crucible 14 above the crucible holding base 28 communicate with each other through a gap 33 between the outer peripheral surface of the crucible holding base 28 and the inner peripheral surface of the main body 21. In addition,
As in the first embodiment, the sealant container 22 and the cone member 23 are fixed to the upper portion of the main body 21 by the tightening ring 24 and the screw lid 25.
【0032】上記構成の気密性容器15は、図4に示す垂
直ブリッジマン法による製造装置内にセットされる。こ
の装置は、高圧容器本体5の下端開口が、リング状下蓋
7aと、このリング状下蓋7aの中央開口を塞ぐように下側
から嵌着される内下蓋7bとの二部材によって覆われてい
る。一方、高圧容器本体5は上端開口状に形成され、こ
の開口を着脱自在に覆う上蓋5aに、ガス供給排出路12が
設けられている。リング状下蓋7a上には、その内周縁に
沿って円筒状のチャンバ保持体34が立設されている。こ
のチャンバ保持体34の上端部で、前記断熱構造体2およ
びチャンバー4が支持されている。なお、チャンバ保持
体34の下端部に、この保持体34とこの上に取付けられて
いるチャンバー4とで囲われる内部空間をその外側の空
間に連通させる通気開口16が形成されている。The airtight container 15 having the above structure is set in the manufacturing apparatus by the vertical Bridgman method shown in FIG. In this device, the lower end opening of the high-pressure container body 5 has a ring-shaped lower lid.
7a and an inner lower lid 7b fitted from below so as to close the central opening of the ring-shaped lower lid 7a, and are covered by two members. On the other hand, the high-pressure container main body 5 is formed in an upper end opening shape, and a gas supply / discharge path 12 is provided in an upper lid 5a that detachably covers the opening. On the ring-shaped lower lid 7a, a cylindrical chamber holder 34 is provided upright along the inner peripheral edge thereof. The heat insulating structure 2 and the chamber 4 are supported by the upper end of the chamber holder 34. A ventilation opening 16 is formed at the lower end of the chamber holder 34 so that the inner space surrounded by the holder 34 and the chamber 4 mounted thereon communicates with the outer space.
【0033】内下蓋7bには、その中心を貫通して上下方
向に延びる昇降ロッド35が、内下蓋7bと気密に昇降自在
に設けられている。この昇降ロッド35の上端に支持台13
が取付けられており、この支持台13の外周には、支持台
13上に載置された前記リザーバ32を加熱するためのリザ
ーバ加熱用ヒータ36が取付けられている。一方、前記実
施例1と同様に、チャンバー4の外側に設けられている
加熱ヒータ3は、それぞれ上下一対ずつのヒータエレメ
ント8を、断熱構造体2内における上部側、中央、下部
側の三箇所に設けて構成されている。これらヒータエレ
メント8には、チャンバー4内が上方ほど高温となる予
め定められた温度分布で保持されるように、供給電力が
調整される。したがって、前記昇降ロッド35を昇降させ
てチャンバー4内における気密性容器15の高さ位置を変
えることによって、気密性容器15における上部側、すな
わち、るつぼ14の収納部分の温度制御が行われる。An elevating rod 35 extending vertically through the center of the inner lower lid 7b is provided so as to be vertically movable in an airtight manner with the inner lower lid 7b. A support base 13 is provided on the upper end of the lifting rod 35.
Is attached to the outer periphery of this support base 13.
A reservoir heating heater 36 for heating the reservoir 32 placed on 13 is attached. On the other hand, similar to the first embodiment, the heater 3 provided outside the chamber 4 has a pair of upper and lower heater elements 8 at three positions in the heat insulating structure 2, that is, the upper side, the center, and the lower side. It is provided and configured. The electric power supplied to these heater elements 8 is adjusted so that the temperature inside the chamber 4 is maintained at a predetermined temperature distribution in which the temperature rises upward. Therefore, by raising and lowering the elevating rod 35 to change the height position of the airtight container 15 in the chamber 4, temperature control of the upper side of the airtight container 15, that is, the storage portion of the crucible 14 is performed.
【0034】このとき、気密性容器15における下部側、
すなわち、リザーバ32の収納部分に近接して支持台13と
一体的に上下動するリザーバ加熱用ヒータ36により、リ
ザーバ32の温度は、るつぼ14の領域とは独立に制御され
る。なお、るつぼ保持台28は、リザーバ32側をるつぼ14
側とは独立に温度制御する際の温度差を保持するため、
熱伝導率の小さいものが好ましいが、黒鉛など比重が小
さくてあまりポーラスでないものも使用可能である。こ
のような装置構成においては、単結晶成長時の気密性容
器15の出し入れは、内下蓋7bのみを下降させる操作で行
うことができる。リング状下蓋7a上のチャンバー保持体
34およびその上のチャンバー4や、これらの外側に配置
されている加熱ヒータ3等は、保守点検時以外の通常時
は高圧容器1内に残したまま運転される。At this time, the lower side of the airtight container 15,
That is, the temperature of the reservoir 32 is controlled independently of the region of the crucible 14 by the reservoir heating heater 36 that moves up and down integrally with the support base 13 in the vicinity of the storage portion of the reservoir 32. In addition, the crucible holding table 28 is provided on the side of the reservoir 32 with the crucible 14
In order to maintain the temperature difference when controlling the temperature independently of the side,
A material having a small thermal conductivity is preferable, but a material having a small specific gravity and not so porous such as graphite can also be used. In such a device configuration, the airtight container 15 can be taken in and out at the time of single crystal growth by an operation of lowering only the inner lower lid 7b. Chamber holder on the ring-shaped lower lid 7a
34 and the chamber 4 above it, and the heater 3 and the like arranged outside them are operated while being left in the high-pressure container 1 during normal times other than maintenance and inspection.
【0035】上記の気密性容器15および製造装置を用い
てZnSe単結晶の製造を行ったときの具体的な操作手順と
その結果の一例について説明する。まず、るつぼ14内に
実施例1と同様の種結晶29と原料とを収納し、リザーバ
32に亜鉛5gを充填した。その後、気密性容器15を図4
に示すように高圧容器1内にセットし、内部の雰囲気ガ
スの置換を行った後、高圧容器1内へのアルゴンガス供
給圧力を75kgf/cm2 に保持した状態で、加熱を開始し
た。気密性容器15の上部側、すなわち、るつぼ14の配設
領域をZnSeの融点1526℃近傍で、5℃/cmの温度勾配部
に置いて原料を溶融させた。その後、3mm/hの速度で気
密性容器15を下方に移動させ、融液から結晶を成長させ
た。このとき、Zn:Se=1:1の組成を意図すれば、気
密性容器15の下部側、すなわち、リザーバ32を1000℃近
傍の温度に制御すれば良く、本実施例では、リザーバ32
の配設領域を1030℃に保持した。このような結晶成長操
作を終了後、圧力・温度を戻し、るつぼ14から成長結晶
を回収した。A specific operation procedure and an example of the result when a ZnSe single crystal is manufactured using the above airtight container 15 and the manufacturing apparatus will be described. First, the seed crystal 29 and the raw material similar to those in Example 1 are housed in the crucible 14, and the reservoir is stored.
32 was filled with 5 g of zinc. After that, the airtight container 15 is shown in FIG.
As shown in (1), after setting in the high pressure vessel 1 to replace the atmosphere gas inside, heating was started while the argon gas supply pressure into the high pressure vessel 1 was maintained at 75 kgf / cm 2 . The upper side of the airtight container 15, that is, the region where the crucible 14 was disposed was placed in a temperature gradient part of 5 ° C./cm near the melting point of ZnSe of 1526 ° C. to melt the raw material. After that, the airtight container 15 was moved downward at a speed of 3 mm / h to grow crystals from the melt. At this time, if a composition of Zn: Se = 1: 1 is intended, it is sufficient to control the lower side of the airtight container 15, that is, the reservoir 32 to a temperature near 1000 ° C. In the present embodiment, the reservoir 32.
The arrangement area of was maintained at 1030 ° C. After the crystal growth operation was completed, the pressure and temperature were returned to recover the grown crystal from the crucible 14.
【0036】得られた結晶は少々緑味を帯びた黄色の透
明な結晶であった。双晶の発生が観察されたが、全体と
して一つの粒と判断された。重量変化は認められなかっ
た。なお、サンプルの固有抵抗値を測定した結果、約5
Ωcmで、かなり低抵抗の結晶が得られた。本実施例で
は、上記の結晶成長操作の間、気密性容器15内における
上部の原料の解離圧力に応じた解離成分の蒸気が、リザ
ーバ32にて解離発生される。これにより、原料および成
長結晶が解離することが極力抑えられ、意図した通りの
組成の成長結晶が得られる。The crystals obtained were yellowish transparent crystals with a slight green tint. Generation of twins was observed, but it was judged as one grain as a whole. No change in weight was observed. In addition, as a result of measuring the specific resistance value of the sample, about 5
At Ωcm, a crystal having a considerably low resistance was obtained. In the present embodiment, during the above crystal growth operation, the vapor of the dissociation component corresponding to the dissociation pressure of the upper raw material in the airtight container 15 is dissociated and generated in the reservoir 32. As a result, dissociation of the raw material and the grown crystal is suppressed as much as possible, and the grown crystal having the intended composition is obtained.
【0037】なお、上記各実施例1・2では、封止剤収
納容器22とコーン部材23とを溶接接合して構成した例を
挙げたが、図5に示すように、封止剤収納容器22とコー
ン部材23との周縁鍔状部の合わせ面に、シールリング37
をさらに挟着して締め付けるように構成することも可能
である。この場合には、封止剤収納容器22内への封止剤
27の充填が容易になり、かつ使用後の洗浄作業なども容
易となる。また、封止剤収納容器22の底面部は、同図に
示すように、中央部が低くなるようにしておくと、封止
剤27の量をより少なくして、コーン部材23の細孔23a を
塞ぐ液面高さとすることができる。また、封止剤27とし
ては蒸気圧の低いものが好ましく、金属ガリウムなど種
々のものがあるが、上記各実施例で例示したように、融
点 450℃程度でハンドリング性のよいB2O3が好適であ
る。In each of Embodiments 1 and 2 described above, the sealant accommodating container 22 and the cone member 23 were welded and joined together. However, as shown in FIG. The seal ring 37 is attached to the mating surface of the peripheral brim portions of the 22 and the cone member 23.
It is also possible to further clamp and tighten. In this case, the sealant inside the sealant container 22
It becomes easy to fill 27 and cleaning work after use becomes easy. Further, as shown in the figure, the bottom surface portion of the sealant container 22 is such that the central portion is low, the amount of the sealant 27 is reduced, and the pores 23a of the cone member 23 are reduced. The height of the liquid surface that closes Further, as the sealant 27, those having a low vapor pressure are preferable, and there are various kinds such as metallic gallium. However, as illustrated in each of the above examples, B 2 O 3 having a melting point of about 450 ° C. and good handleability is used. It is suitable.
【0038】さらに、同図に示すように、るつぼ14下端
部の細管部14a に近接させて熱電対(測温手段)38を本
体21内に挿入し得るように構成することも可能である。
この場合、熱電対38は結晶成長原料の蒸気に曝されると
劣化するため、本体21の底壁面に、るつぼ14の下端に近
接する位置まで延びる細孔状の凹部を設け、この凹部に
熱電対38を挿入する。熱電対38はアルミナなどのセラミ
ックス製あるいはモリブデンなどの耐熱金属製の保護管
39に収納された形態でセットされる。このような熱電対
38を設けることにより、結晶成長操作を開始する前の原
料の融解時に種結晶29が溶けないように温度をモニタリ
ングしたり、成長時の温度をより的確にモニタリングす
ることができる。Further, as shown in the figure, a thermocouple (temperature measuring means) 38 can be inserted into the main body 21 in close proximity to the thin tube portion 14a at the lower end of the crucible 14.
In this case, since the thermocouple 38 deteriorates when exposed to the vapor of the crystal growth raw material, the bottom wall surface of the main body 21 is provided with a pore-shaped recess extending to a position close to the lower end of the crucible 14, and the thermocouple 38 is provided in this recess. Insert pair 38. Thermocouple 38 is a protective tube made of ceramics such as alumina or heat-resistant metal such as molybdenum.
It is set in the form stored in 39. Such a thermocouple
By providing 38, the temperature can be monitored so that the seed crystal 29 does not melt when the raw material is melted before starting the crystal growth operation, or the temperature during growth can be more accurately monitored.
【0039】〔実施例3〕
次に、本発明のさらに他の実施例について図6及び図7
を参照して説明する。図6に、本実施例で用いた気密性
容器15を示している。この気密性容器15は、上下に貫通
した円筒状の本体41と、この本体41の上端および下端を
それぞれ塞ぐように、シール部材42・43を挟着して螺着
された上部プラグ44および下部プラグ45とから構成さ
れ、上部プラグ44には、その中心を上下に貫通する連通
路46aと、この連通路46a 内に上下動自在に挿着された
弁体46b とから成る第1逆止弁46が設けられている。[Embodiment 3] Next, still another embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 6 and 7.
Will be described with reference to. FIG. 6 shows the airtight container 15 used in this example. The airtight container 15 includes a cylindrical main body 41 that penetrates vertically, and an upper plug 44 and a lower portion that are screwed by sandwiching seal members 42 and 43 so as to close the upper end and the lower end of the main body 41, respectively. The first check valve is composed of a plug 45, and the upper plug 44 includes a communication passage 46a vertically passing through the center of the upper plug 44 and a valve body 46b vertically movably inserted in the communication passage 46a. 46 are provided.
【0040】この第1逆止弁46は、気密性容器15内の圧
力が外部圧力以下のとき、弁体46bの下端テーパ部が、
連通路46a における縮径肩部に自重により当接した状態
で保持され、これによって、連通路46a が遮断された閉
弁状態で保持される。一方、気密性容器15内の圧力が外
部より高くなって、弁体46b がその自重に抗して押し上
げられ、上記のテーパ部が縮径肩部から離間すると、連
通路46a が通じて開弁状態となり、気密性容器15内の気
体が外部に流出する。なお、このときの弁体46b の上方
への抜脱を防止するために、連通路46a における上端側
にストッパ部材46c が装着されている。また、弁体46b
の上端に、細径棒状のガイドピン46d がストッパ部材46
c の中心穴を貫通して上方への突出形状で設けられてい
る。このガイドピン46d の上端に別途重りを載せる等し
て、弁体46b が開弁位置へと上昇するのに必要な圧力差
(クラッキング圧)を調整することが可能である。In the first check valve 46, when the pressure in the airtight container 15 is equal to or lower than the external pressure, the lower end taper portion of the valve body 46b is
The reduced diameter shoulder portion of the communication passage 46a is held in contact with the reduced diameter shoulder portion by its own weight, whereby the communication passage 46a is held in the closed valve state. On the other hand, when the pressure inside the airtight container 15 becomes higher than the outside, the valve body 46b is pushed up against its own weight, and when the taper portion is separated from the reduced diameter shoulder portion, the communication passage 46a is opened to open the valve. The gas in the airtight container 15 flows out to the outside. A stopper member 46c is attached to the upper end of the communication passage 46a in order to prevent the valve body 46b from being pulled out upward. Also, the valve body 46b
At the upper end of the stopper pin 46d
It is provided in a shape protruding upward through the center hole of c. It is possible to adjust the pressure difference (cracking pressure) required for the valve element 46b to rise to the valve opening position by placing a weight separately on the upper end of the guide pin 46d.
【0041】一方、下部プラグ45内にも、上記同様に、
これに形成された連通路47a 、およびこれを開閉する弁
体47b から成る第2逆止弁47が設けられ、また、弁体47
b の上方への抜脱を防止するために、連通路47a の上端
部にストッパ部材47c が装着されている。弁体47b は、
気密性容器15内の圧力が外部より低くなったとき押し上
げられて開弁状態となり、このとき、外部から気体が気
密性容器15内に流入する。そして、下部プラグ45上にる
つぼ保持台28が載置され、このるつぼ保持台28上に、前
記のるつぼ14が立設状態で支持されている。On the other hand, in the lower plug 45 as well,
A second check valve 47 including a communication passage 47a formed therein and a valve body 47b for opening and closing the communication passage 47a is provided.
A stopper member 47c is attached to the upper end of the communication passage 47a in order to prevent the b from being pulled out upward. The valve body 47b is
When the pressure in the airtight container 15 becomes lower than the outside, the airtight container 15 is pushed up to open the valve, and at this time, gas flows from the outside into the airtight container 15. Then, the crucible holding base 28 is placed on the lower plug 45, and the crucible 14 is supported on the crucible holding base 28 in an upright state.
【0042】上記の気密性容器15は、図7に示すよう
に、前記実施例1における縦形温度勾配凝固法による単
結晶製造装置とほぼ同様の構成を有する製造装置内にセ
ットされる。上記構成の製造装置で、ZnSe単結晶を製造
した場合の製造手順およびその結果の一例について説明
する。まず、前記実施例1と同様の種結晶29とZnSeの原
料とを充填したるつぼ14を気密性容器15内に収納し、さ
らに、この気密性容器15を図7に示すようにセットし
た。その後、ガス供給排出路12を通して高圧容器1内を
真空引きした後、さらに5kgf/cm2のアルゴンガスを高圧
容器1内に供給して内部雰囲気の置換を行い、次いで、
300kgf/cm2のアルゴンガスを充填した。As shown in FIG. 7, the airtight container 15 is set in a manufacturing apparatus having substantially the same structure as the single crystal manufacturing apparatus by the vertical temperature gradient solidification method in the first embodiment. An example of a manufacturing procedure and a result thereof when manufacturing a ZnSe single crystal with the manufacturing apparatus configured as described above will be described. First, the crucible 14 filled with the same seed crystal 29 and the ZnSe raw material as in Example 1 was housed in the airtight container 15, and the airtight container 15 was set as shown in FIG. 7. Then, after evacuating the inside of the high-pressure container 1 through the gas supply / exhaust path 12, further supplying 5 kgf / cm 2 of argon gas into the high-pressure container 1 to replace the internal atmosphere, and then,
It was filled with 300 kgf / cm 2 of argon gas.
【0043】そして、加熱ヒータ3に加熱電力を投入し
て加熱を開始し、気密性容器15の上部側が1550℃に、ま
た、下部側は種結晶29が溶融せず残るように1515℃に加
熱温度を調整した。このとき、高圧容器1内の圧力は12
00kgf/cm2 となった。上記の温度勾配を保ったまま、気
密性容器15の上部が1510℃になるまで、速度 3.5℃/h
(約10h,成長速度約5mm/h)で降温した。これにより、溶
融したZnSe原料を、種結晶29に接する底部側から上方に
向かって結晶成長させた。上記の操作で融液全体が固化
し結晶化した時点でヒータへの投入電力を下げ、さらに
炉冷して温度が 150℃以下になった時にアルゴンガスを
放出して圧力を下げた。ほぼ室温になってから、高圧容
器1を開けて気密性容器15を取り出し、気密性容器15か
らるつぼ14を取り出した。Then, heating power is applied to the heater 3 to start heating, and the upper side of the airtight container 15 is heated to 1550 ° C., and the lower side is heated to 1515 ° C. so that the seed crystal 29 remains without melting. The temperature was adjusted. At this time, the pressure in the high-pressure container 1 is 12
It became 00 kgf / cm 2 . While maintaining the above temperature gradient, the rate of 3.5 ° C / h until the upper part of the airtight container 15 reaches 1510 ° C.
The temperature was lowered at about 10 h and the growth rate was about 5 mm / h. Thus, the melted ZnSe raw material was crystal-grown upward from the bottom side in contact with the seed crystal 29. When the entire melt was solidified and crystallized by the above-mentioned operation, the electric power supplied to the heater was lowered, and when the temperature of the furnace was cooled to 150 ° C or lower, argon gas was released to lower the pressure. When the temperature reached almost room temperature, the high-pressure container 1 was opened, the airtight container 15 was taken out, and the crucible 14 was taken out from the airtight container 15.
【0044】得られたZnSe結晶は一部に双晶を含むもの
の、全体として一つの粒と考えられる黄色透明な結晶で
あった。重量変化を測定したところ、約 0.1%であっ
た。上記のような結晶成長操作の間、本実施例では、気
密性容器15に設けた二個の逆止弁46・47によって、気密
性容器15に差圧による過大な力が作用するのが防止され
る。すなわち、高圧容器1内への不活性ガスの供給時
に、気密性容器15の外部の圧力が内部圧力に対して第2
逆止弁47のクラッキング圧以上の差圧となると、不活性
ガスが気密性容器15内に流入し、また、加熱によりZnSe
が解離して生じたZnの蒸気圧、或いは不活性ガス自体の
熱膨張により気密性容器15内の圧力が高くなり、外部の
圧力より第1逆止弁46のクラッキング圧より高くなる
と、内部から不活性ガスにZn蒸気が混じったガスが放出
される。この結果、常に内部と外部の差圧がこの二つの
逆止弁46・47のクラッキング圧の間に保持され、気密性
容器15は破損することがない。Although the obtained ZnSe crystal partially contained twin crystals, it was a yellow transparent crystal which was considered as one grain as a whole. The weight change was measured and found to be about 0.1%. During the crystal growth operation as described above, in this embodiment, the two check valves 46 and 47 provided in the airtight container 15 prevent the excessive force due to the differential pressure from acting on the airtight container 15. To be done. That is, when the inert gas is supplied into the high-pressure container 1, the pressure outside the airtight container 15 is higher than the inner pressure by the second pressure.
When the pressure difference becomes equal to or higher than the cracking pressure of the check valve 47, the inert gas flows into the airtight container 15, and the ZnSe is heated by heating.
When the vapor pressure of Zn generated by the dissociation of the gas or the thermal expansion of the inert gas itself causes the pressure inside the airtight container 15 to become higher and becomes higher than the cracking pressure of the first check valve 46 than the external pressure, A gas containing Zn vapor mixed with an inert gas is released. As a result, the pressure difference between the inside and the outside is always maintained between the cracking pressures of the two check valves 46 and 47, and the airtight container 15 is not damaged.
【0045】また、気密性容器15から第1逆止弁46を通
して上方に流出した解離成分は、その上方がチャンバー
4によって覆われていることから、前記実施例1と同様
に、チャンバー4下部の通気開口16に向かって流れ、チ
ャンバー4の下端部に液滴あるいは固体の状態で析出す
る。この結果、解離ガス成分はチャンバー4から外側へ
の流出が防止されるので、加熱ヒータ3や、これに電力
を供給しているリード線11・コネクタ10等の上に析出し
て短絡事故を生じることが防止される。なお、上記の実
施例では第1逆止弁46・第2逆止弁47として、それぞれ
下端側にテーパ部を有する弁体46b,47b を内蔵させて構
成したものを挙げて説明したが、その他、例えば図8
(a) に示すように、球状の弁体46b,47b を設けて構成す
ることや、同図(b) に示すように、軟質シール板46b1,
47b1と、おもり46b2, 47b2とから成る弁体46b,47b を用
い、連通路46a,47a に設けた上方先鋭状の弁座に、軟質
シール板46b1, 47b1を上方から当接させる構成とするこ
とも可能である。Further, the dissociated component flowing out upward from the airtight container 15 through the first check valve 46 is covered with the chamber 4, so that the lower part of the chamber 4 is covered by the same manner as in the first embodiment. It flows toward the ventilation opening 16 and is deposited on the lower end of the chamber 4 in the form of droplets or solids. As a result, the dissociated gas component is prevented from flowing out of the chamber 4, so that the dissociated gas component is deposited on the heater 3, the lead wire 11 and the connector 10 which supply power to the heater 3, and causes a short circuit accident. Is prevented. In the above-mentioned embodiment, the first check valve 46 and the second check valve 47 have been described by arranging the valve bodies 46b and 47b each having a taper portion on the lower end side therein. , For example in FIG.
As shown in (a), spherical valve bodies 46b, 47b are provided to form the structure, and as shown in (b) of the figure, the soft seal plates 46b 1 ,
47b 1 and the weights 46b 2 and 47b 2 are used, and the soft seal plates 46b 1 and 47b 1 are contacted from above with the valve seats 46a and 47a that are provided in the communication passages 46a and 47a. It is also possible to adopt a configuration that allows it.
【0046】上記のような逆止弁46・47は、前記したよ
うに1000℃以上での高温下での使用となることから、閉
弁状態とするための荷重付与にバネを用いることは困難
で、弁体46b,47b 自身の重量で開弁状態となる時のクラ
ッキング圧が定まるように構成することで、構造上簡単
になると共に、高温時でも安定した動作状態を確保する
ことができる。同図(b) に示す弁体46b,47b では、所望
のクラッキング圧に応じておもり46b2・47b2が選定され
ることになる。一方、同図(c) は、第1逆止弁46・第2
逆止弁47に球状の弁体46b,47b をそれぞれ二重に設けた
もので、これによってもクラッキング圧をより大きくす
ることが可能になり、また、逆止弁としての機能がより
確実に発揮される。Since the check valves 46 and 47 as described above are used at a high temperature of 1000 ° C. or higher as described above, it is difficult to use a spring to apply a load for closing the valve. Since the cracking pressure when the valve is opened is determined by the weight of the valve bodies 46b and 47b itself, the structure is simplified and a stable operating state can be secured even at high temperature. In the valve bodies 46b and 47b shown in FIG. 6B, the weights 46b 2 and 47b 2 are selected according to the desired cracking pressure. On the other hand, FIG. 6C shows the first check valve 46 and the second check valve.
The check valve 47 has dual spherical valve elements 46b and 47b, respectively, which also makes it possible to increase the cracking pressure and to ensure that the check valve functions more reliably. To be done.
【0047】なお、上記のように重力により閉弁状態を
保持する逆止弁46,47 を長尺筒状の気密性容器15に設け
るには、同図のように、気密性容器15の下方からガスが
流入し、上方から流出するように各逆止弁46・47を配置
することが効果的であり、逆止弁構造を採用することに
よる形状の大形化を極力抑えることができるが、必ずし
もこれに限定されるものではない。
〔実施例4〕
次に、本発明のさらに他の実施例について図9及び図10
を参照して説明する。As described above, in order to provide the check valves 46 and 47 for holding the valve closed state by gravity as described above in the long cylindrical airtight container 15, as shown in FIG. It is effective to arrange the check valves 46 and 47 so that gas flows in from the above and flows out from above, and it is possible to suppress the enlargement of the shape by adopting the check valve structure as much as possible. , But is not necessarily limited to this. [Embodiment 4] Next, FIG. 9 and FIG. 10 regarding still another embodiment of the present invention.
Will be described with reference to.
【0048】図9に、本実施例で用いた気密性容器15の
構造を示す。この気密性容器15は、成長容器部50とリザ
ーバ容器部51とが、連結パイプ52を介して上下に相互に
連結された構造をなしている。すなわち、実施例2と同
様に、解離成分のみを収納するリザーバ58を気密性容器
15に内蔵し得る構成となっている。成長容器部50は、円
筒状の胴部53と、この胴部53の上下に各々溶接接合され
た上部リング54・下部リング55と、これら両リング54・
55の各中心開口を塞ぐように気密に螺着された上部プラ
グ56・下部プラグ57とを設けて構成されている。そし
て、上部プラグ56内に、前記実施例3と同様の第1逆止
弁46が設けられている。一方、下部プラグ57には、その
中心孔に前記の連結パイプ52の上端部が気密に結合され
ている。この成長容器部50内にるつぼ保持台28が設けら
れ、このるつぼ保持台28上にるつぼ14が収容される。FIG. 9 shows the structure of the airtight container 15 used in this embodiment. The airtight container 15 has a structure in which a growth container part 50 and a reservoir container part 51 are vertically connected to each other via a connection pipe 52. That is, as in the second embodiment, the reservoir 58 that stores only the dissociated component is provided in the airtight container
It has a configuration that can be built into 15. The growth container portion 50 includes a cylindrical body portion 53, an upper ring 54 and a lower ring 55 welded to the upper and lower portions of the body portion 53, respectively, and both rings 54 and 54.
An upper plug 56 and a lower plug 57, which are airtightly screwed so as to close each central opening of 55, are provided. The first check valve 46 similar to that of the third embodiment is provided in the upper plug 56. On the other hand, the upper end of the connecting pipe 52 is airtightly coupled to the center hole of the lower plug 57. A crucible holding base 28 is provided in the growth container section 50, and the crucible 14 is accommodated on the crucible holding base 28.
【0049】一方、連結パイプ52の下端部に溶接接合さ
れている前記のリザーバ容器部51内に、解離成分を収納
したリザーバ58が収容される。このリザーバ58を加熱す
ることにより、加熱温度に応じた蒸気圧を有する解離成
分の蒸気が発生する。そして、リザーバ容器部51内と前
記成長容器部50内とが相互に連通していることにより、
成長容器部50内の解離成分の蒸気圧も、リザーバ容器部
51内の蒸気圧に一致するように制御される。なお、リザ
ーバ容器部51には、その下端面を塞ぐリザーバ容器プラ
グ59が気密に螺着されている。そして、このリザーバ容
器ブラグ59に、前記実施例3と同様の第2逆止弁47が設
けられている。On the other hand, the reservoir 58 containing the dissociated component is accommodated in the reservoir container portion 51 welded to the lower end of the connecting pipe 52. By heating this reservoir 58, vapor of the dissociation component having a vapor pressure according to the heating temperature is generated. Then, the inside of the reservoir container portion 51 and the inside of the growth container portion 50 are in communication with each other,
The vapor pressure of the dissociated components in the growth container section 50 is also determined by the reservoir container section.
Controlled to match the vapor pressure in 51. A reservoir container plug 59 that closes the lower end surface of the reservoir container portion 51 is airtightly screwed. The reservoir container plug 59 is provided with a second check valve 47 similar to that of the third embodiment.
【0050】この気密性容器15は、多くの部分がモリブ
デン等の高融点金属で構成されている。これは、モリブ
デンがガス不透過の素材として入手し易く、また、溶接
により気密な構造を実現し易いことによる。勿論、気密
性の炭素材料や窒化ホウ素などを用いて構成することも
可能である。上記構成の気密性容器15は、図10に示すよ
うに、実施例2で説明した垂直ブリッジマン法による製
造装置(図4参照)と同様の構成の装置内にセットされ
る。上記装置での製造手順およびその結果の一例につい
て、次に説明する。Many parts of the airtight container 15 are made of a refractory metal such as molybdenum. This is because molybdenum is easily available as a gas impermeable material, and it is easy to realize an airtight structure by welding. Of course, it is also possible to use an airtight carbon material or boron nitride. As shown in FIG. 10, the airtight container 15 having the above structure is set in an apparatus having the same structure as the manufacturing apparatus (see FIG. 4) by the vertical Bridgman method described in the second embodiment. An example of the manufacturing procedure and the result of the above apparatus will be described below.
【0051】まず、実施例1と同様の種結晶29と原料と
を充填したるつぼ14を、気密性容器15の成長容器部50内
に収納する一方、リザーバ58にZnを5g充填した。この
気密性容器15を高圧容器1内にセットした後、アルゴン
ガスで内部のガス置換を行い、その後、アルゴンガスの
供給圧力を約75kgf/cm2 とし、この圧力状態を保持し
た。この状態で成長容器部50内の原料を溶融させた後、
成長容器部50を融点の1526℃近傍で5℃/cmの温度勾配
部に置き、3mm/hの速度で気密性容器15を下方に移動さ
せて、ZnSe単結晶の成長を行った。このとき、リザーバ
容器部51の温度を1030℃に保持した。First, the crucible 14 filled with the seed crystal 29 and the raw material as in Example 1 was housed in the growth container portion 50 of the airtight container 15, while the reservoir 58 was filled with 5 g of Zn. After the airtight container 15 was set in the high-pressure container 1, the internal gas was replaced with argon gas, and then the supply pressure of the argon gas was set to about 75 kgf / cm 2, and this pressure state was maintained. After melting the raw material in the growth container section 50 in this state,
The growth container part 50 was placed in a temperature gradient part of 5 ° C./cm near the melting point of 1526 ° C., and the airtight container 15 was moved downward at a rate of 3 mm / h to grow a ZnSe single crystal. At this time, the temperature of the reservoir container portion 51 was maintained at 1030 ° C.
【0052】結晶成長操作を終了した後、圧力・温度を
戻し、その後、るつぼ14から成長結晶を回収した。得ら
れた結晶は、少々緑味を帯びた黄色の透明な結晶であっ
た。双晶の発生が観察されたが、全体としては一つの粒
と判断された。重量変化は認められなかった。なお、成
長結晶の固有抵抗値を測定した結果、約5Ωcmで、かな
り低抵抗の結晶が得られた。本実施例においても、実施
例2と同様に、リザーバ58にて解離圧力に応じた解離成
分の蒸気が発生されることにより、原料および成長結晶
が解離することが極力抑えられ、意図した通りの組成の
成長結晶が得られる。After the crystal growth operation was completed, the pressure and temperature were returned, and then the grown crystal was recovered from the crucible 14. The obtained crystals were yellowish transparent crystals with a slight green tint. Generation of twin crystals was observed, but it was judged as one grain as a whole. No change in weight was observed. As a result of measuring the specific resistance value of the grown crystal, a crystal having a considerably low resistance of about 5 Ωcm was obtained. Also in this embodiment, as in the second embodiment, the dissociation of the raw material and the grown crystal is suppressed as much as possible by the generation of the vapor of the dissociation component according to the dissociation pressure in the reservoir 58. A grown crystal of composition is obtained.
【0053】〔比較例1〕
前記実施例1と同じ装置を用い、封止剤収納容器22内に
封止剤を入れない他は、実施例1と同様の手順と条件に
より、ZnSe単結晶の成長操作を行った。得られた成長結
晶は、肉眼で見ても減量が顕著で、かつ金属的な黒色を
呈していた。重量を測定したところ約20%減少してい
た。また、逆コップ状チャンバーの内面下部には、黄色
および赤茶色の粉末状の物質が析出し、セレン化合物と
思われる異臭がした。Comparative Example 1 A ZnSe single crystal was prepared in the same procedure and conditions as in Example 1 except that the same apparatus as in Example 1 was used and no encapsulant was placed in the encapsulant container 22. A growth operation was performed. The obtained grown crystals showed a remarkable weight loss visually and had a metallic black color. When the weight was measured, it was reduced by about 20%. In addition, yellow and reddish brown powdery substances were deposited in the lower part of the inner surface of the inverted cup-shaped chamber, and an offensive odor that seems to be a selenium compound was produced.
【0054】〔比較例2〕
前記実施例3の装置を用い、上部プラグ44の第1逆止弁
46を開弁状態に保持したまま、実施例3と同様の手順に
てZnSe単結晶の成長操作を行った。得られた成長結晶
は、肉眼で見ても減量が顕著で、かつ金属的な黒色を呈
していた。重量を測定したところ、約20%減少してい
た。また、チャンバー4の内面下部には、黄色および赤
茶色の粉末状の物質が析出し、セレン化合物と思われる
異臭がした。[Comparative Example 2] The first check valve of the upper plug 44 is manufactured by using the apparatus of the third embodiment.
With the valve 46 being kept open, a ZnSe single crystal was grown in the same procedure as in Example 3. The obtained grown crystals showed a remarkable weight loss visually and had a metallic black color. When the weight was measured, it was reduced by about 20%. In addition, powdery substances of yellow and reddish brown were deposited on the lower portion of the inner surface of the chamber 4, and an offensive odor that seems to be a selenium compound was produced.
【0055】以上の説明のように、上記各実施例では、
炉体としての高圧性容器1が充分な強度を備えていれ
ば、不活性ガスにより加圧する際の圧力が例えば1000kg
f/cm2のような高圧であっても、高解離圧成分の蒸気圧
を保持するための気密性容器15が破損することはない。
したがって、融点近傍の高温で解離圧の高い化合物半導
体単結晶の製造が高圧不活性ガスの圧力を有効に利用し
て実施できるととなる。しかも、気密性容器15外部の加
熱ヒータ3などの炉体内の構造物の汚染を防止すること
が可能であり、さらに、結晶成長原料の充填や成長後の
単結晶の回収が非常に容易になるので、その工業的な利
用に大きく寄与することができる。As described above, in each of the above embodiments,
If the high-pressure container 1 as a furnace body has sufficient strength, the pressure when pressurized with an inert gas is, for example, 1000 kg.
Even at a high pressure such as f / cm 2 , the airtight container 15 for holding the vapor pressure of the high dissociation pressure component will not be damaged.
Therefore, a compound semiconductor single crystal having a high dissociation pressure at a high temperature near the melting point can be manufactured by effectively utilizing the pressure of the high-pressure inert gas. Moreover, it is possible to prevent contamination of structures inside the furnace, such as the heater 3 outside the airtight container 15, and it becomes very easy to fill the crystal growth raw material and recover the single crystal after the growth. Therefore, it can greatly contribute to its industrial use.
【0056】なお、上記各実施例ではZnSe単結晶の製造
を例に挙げたが、例えばCdTeなどのII−VI族、InP,GaP
などのIII-V族、或いは、これらの三元系化合物など、
構成元素の一部が高温下で解離し蒸散しやすいその他の
化合物半導体単結晶の製造に、本発明を適用することが
可能である。In each of the above embodiments, the production of ZnSe single crystal was described as an example. For example, CdTe or other II-VI group, InP, GaP.
III-V group such as, or these ternary compounds,
The present invention can be applied to the production of other compound semiconductor single crystals in which some of the constituent elements are dissociated at high temperature and easily evaporated.
【0057】[0057]
【発明の効果】以上の説明のように、本発明において
は、開閉弁手段を備えた気密性容器と、この気密性容器
を囲うチャンバーとを設け、チャンバー内を加熱手段か
ら離れた部位で外部に連通するように構成しているの
で、高温で解離圧の高い化合物半導体の単結晶を製造す
る場合でも、解離成分の気密性容器からの流出量をより
少なくすることができ、しかも、流出した解離成分がチ
ャンバー外へと流れ出ることを抑制することが可能であ
る。この結果、気密性容器外部の加熱ヒータなどの炉体
内の構造物の汚染が防止され、これに要する保守作業等
を低減できるので、生産性が向上する。As described above, according to the present invention, the airtight container provided with the opening / closing valve means and the chamber surrounding the airtight container are provided, and the inside of the chamber is externally provided at a position away from the heating means. Since it is configured so as to communicate with, even when producing a compound semiconductor single crystal having a high dissociation pressure at a high temperature, it is possible to further reduce the outflow amount of the dissociation component from the airtight container, It is possible to prevent the dissociated component from flowing out of the chamber. As a result, contamination of structures inside the furnace, such as the heater outside the airtight container, can be prevented, and maintenance work required for this can be reduced, thus improving productivity.
【0058】また、気密性容器内に高解離圧成分元素を
収納するリザーバを設け、これで、原料の解離圧力に応
じた解離成分の蒸気を発生させることにより、原料の解
離が抑えられる。これにより、意図した通りの組成の成
長結晶を得ることができるので、これによっても生産性
が向上する。また、種結晶の挿入領域の温度を測定する
測温手段を設け、結晶成長操作を開始する前の原料の融
解時に種結晶が溶けないように温度をモニタリングした
り、成長時の温度をより的確にモニタリングして温度制
御を行うことにより、成長結晶の品質がより安定したも
のとなるので、これによっても生産性の向上を図ること
ができる。Further, by providing a reservoir for accommodating the high dissociation pressure component element in the airtight container and thereby generating the vapor of the dissociation component according to the dissociation pressure of the raw material, dissociation of the raw material can be suppressed. As a result, a grown crystal having a composition as intended can be obtained, which also improves productivity. In addition, a temperature measuring means for measuring the temperature of the insertion region of the seed crystal is provided to monitor the temperature so that the seed crystal does not melt when the raw material is melted before starting the crystal growth operation, or to measure the temperature during growth more accurately. By monitoring the temperature and controlling the temperature, the quality of the grown crystal becomes more stable, which also improves the productivity.
【図1】本発明の一実施例における単結晶製造装置の構
成を示す縦断面模式図である。FIG. 1 is a schematic vertical cross-sectional view showing the configuration of a single crystal manufacturing apparatus in one example of the present invention.
【図2】上記単結晶製造装置内にセットされる気密性容
器を示す縦断面図である。FIG. 2 is a vertical cross-sectional view showing an airtight container set in the single crystal manufacturing apparatus.
【図3】本発明の他の実施例における気密性容器を示す
縦断面図である。FIG. 3 is a vertical sectional view showing an airtight container according to another embodiment of the present invention.
【図4】図3に示す気密性容器がセットされた単結晶製
造装置の構成を示す縦断面模式図である。FIG. 4 is a schematic vertical cross-sectional view showing the configuration of a single crystal manufacturing apparatus in which the airtight container shown in FIG. 3 is set.
【図5】本発明における液体封止剤を内蔵した気密性容
器の変形例を示す縦断面図である。FIG. 5 is a vertical cross-sectional view showing a modified example of the airtight container containing the liquid sealant according to the present invention.
【図6】本発明のさらに他の実施例における気密性容器
を示す縦断面図である。FIG. 6 is a vertical sectional view showing an airtight container according to still another embodiment of the present invention.
【図7】図6に示す気密性容器がセットされた単結晶製
造装置の構成を示す縦断面模式図である。7 is a schematic vertical cross-sectional view showing the configuration of a single crystal manufacturing apparatus in which the airtight container shown in FIG. 6 is set.
【図8】同図(a) 〜(c) は、それぞれ本発明における逆
止弁を備えた気密性容器の変形例を示す縦断面図であ
る。8 (a) to 8 (c) are vertical sectional views showing modifications of the airtight container provided with the check valve according to the present invention.
【図9】本発明のさらに他の実施例における気密性容器
を示す縦断面図である。FIG. 9 is a vertical sectional view showing an airtight container according to still another embodiment of the present invention.
【図10】図9に示す気密性容器がセットされた単結晶
製造装置の構成を示す縦断面模式図である。10 is a schematic vertical cross-sectional view showing the configuration of a single crystal manufacturing apparatus in which the airtight container shown in FIG. 9 is set.
【図11】従来の単結晶製造装置の内部構成を示す縦断
面模式図である。FIG. 11 is a schematic vertical cross-sectional view showing the internal configuration of a conventional single crystal manufacturing apparatus.
1 高圧容器(炉体) 3 加熱ヒータ(加熱手段) 4 チャンバー 12 ガス供給排出路 14 るつぼ(原料収納容器) 15 気密性容器 16 通気開口 27 封止剤 29 種結晶 30 開閉弁手段 32 リザーバ 38 熱電対(測温手段) 46 第1逆止弁 47 第2逆止弁 1 High-pressure container (furnace body) 3 Heater (heating means) 4 chambers 12 Gas supply / discharge path 14 Crucible (raw material storage container) 15 Airtight container 16 ventilation openings 27 Sealant 29 seed crystals 30 Open / close valve means 32 reservoir 38 Thermocouple (Temperature measuring means) 46 1st check valve 47 Second check valve
フロントページの続き (72)発明者 鈴木 一也 兵庫県高砂市荒井町新浜2丁目3番1号 株式会社神戸製鋼所 高砂製作所内 (72)発明者 岡田 広 兵庫県神戸市西区高塚台1丁目5番5号 株式会社神戸製鋼所 神戸総合技術研 究所内 (72)発明者 川中 岳穂 兵庫県神戸市西区高塚台1丁目5番5号 株式会社神戸製鋼所 神戸総合技術研 究所内 (72)発明者 大元 誠一郎 兵庫県神戸市西区高塚台1丁目5番5号 株式会社神戸製鋼所 神戸総合技術研 究所内 (56)参考文献 特開 平4−187587(JP,A) 特開 平7−70276(JP,A) 特開 平3−247582(JP,A) 特開 昭63−274684(JP,A) 特開 昭60−251192(JP,A) 特表 昭58−500020(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C30B 11/00 H01L 21/208 Front Page Continuation (72) Inventor Kazuya Suzuki 2-3-1, Niihama, Arai-cho, Takasago, Hyogo Prefecture Kobe Steel Works Takasago Works (72) Inventor Hiroshi Okada 1-5, Takatsukadai, Nishi-ku, Kobe-shi, Hyogo No. 5 Kobe Steel Works, Ltd. Kobe Research Institute (72) Inventor Takeho Kawanaka 5-5 Takatsukadai, Nishi-ku, Kobe City, Hyogo Prefecture Kobe Steel Works Kobe Research Institute (72) Inventor Univ. Seiichiro Moto 1-5-5 Takatsukadai, Nishi-ku, Kobe City, Hyogo Prefecture Kobe Steel Works, Ltd., Kobe Research Institute (56) References JP-A-4-187587 (JP, A) JP-A-7-70276 (JP , A) JP 3-247582 (JP, A) JP 63-274684 (JP, A) JP 60-251192 (JP, A) JP 58-500020 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) C30B 11/00 H01L 21/208
Claims (6)
容器と、 原料収納容器を収容する気密性容器と、 気密性容器の周囲から原料収納容器を加熱する加熱手段
を内蔵すると共に外部に接続されるガス供給排出路を有
する密閉状の炉体とを備え、前記ガス供給排出路は炉体内に前記化合物半導体の解離
圧以上の不活性ガスを供給するものであり、 上記気密性容器に、この気密性容器の内外の圧力差に応
じてガスの流通路を形成すべく開閉する開閉弁手段が設
けられる一方、 気密性容器全体を加熱手段よりも内側で囲う気密性材料
からなるチャンバーがさらに設けられ、 このチャンバーで囲われた内部空間をこのチャンバー外
に連通する通気開口が上記加熱手段から離れた、解離成
分の蒸気を液滴或いは固体の状態で折出させる低温とな
る下方の部位に設けられていることを特徴とする化合物
半導体の単結晶製造装置。1. A raw material storage container for storing a raw material of a compound semiconductor, an airtight container for storing the raw material storage container, and a heating means for heating the raw material storage container from the periphery of the airtight container and are connected to the outside. A closed furnace body having a gas supply / discharge path, and the gas supply / discharge path dissociates the compound semiconductor in the furnace body.
An inert gas of a pressure or higher is supplied, and the airtight container is provided with opening / closing valve means for opening and closing so as to form a gas flow passage in accordance with the pressure difference between the inside and the outside of the airtight container. the entire sex vessel heating means further provided a chamber made of airtight material enclosing inside than, the vent opening communicating the interior space surrounded by the chamber to the chamber outside leaves from said heating means, dissociated adult
Min.
An apparatus for producing a single crystal of a compound semiconductor, characterized in that it is provided at a lower portion of the structure.
連通する連通路を塞ぐと共に気密性容器の内外の圧力差
に応じた液面の変化によりガスの流通路を形成する液体
状の封止剤を設けて成ることを特徴とする請求項1記載
の化合物半導体の単結晶製造装置。2. The liquid-state valve means for closing the communication passage communicating the inside and outside of the airtight container and forming a gas flow passage by the change of the liquid surface according to the pressure difference between the inside and the outside of the airtight container. 2. The compound crystal single crystal manufacturing apparatus according to claim 1, further comprising a sealing agent.
圧力差に応じ、気密性容器の内部圧力が外部よりも高い
ときに開弁する第1逆止弁と、気密性容器の内部圧力が
外部よりも低いときに開弁する第2逆止弁とを設けて成
ることを特徴とする請求項1記載の化合物半導体の単結
晶製造装置。3. A first check valve, wherein the opening / closing valve means opens when the internal pressure of the airtight container is higher than the outside in accordance with the pressure difference between the inside and the outside of the airtight container, and the inside of the airtight container. 2. A compound semiconductor single crystal production apparatus according to claim 1, further comprising a second check valve that opens when the pressure is lower than the outside.
収納するリザーバが設けられていることを特徴とする請
求項1、2又は3記載の化合物半導体の単結晶製造装
置。4. The apparatus for producing a single crystal of a compound semiconductor according to claim 1, wherein the airtight container is provided with a reservoir for storing a high dissociation pressure component element.
る種結晶の挿入領域の温度を測定する測温手段を配設す
るための測温部が設けられていることを特徴とする請求
項1から4のいずれかに記載の化合物半導体の単結晶製
造装置。5. The airtight container is provided with a temperature measuring unit for arranging a temperature measuring unit for measuring the temperature of the seed crystal insertion region in the raw material storage container. 5. A compound semiconductor single crystal manufacturing apparatus according to any one of 1 to 4.
単結晶製造装置を用いて行う製造方法であって、 炉体内を不活性ガス雰囲気にするために供給した炉体内
の不活性ガスの圧力を化合物半導体の解離圧以上にする
と共に、上記通気開口の領域を高解離圧成分の融点以下
の低温状態に保持し、原料収納容器内の原料を加熱溶融
した後、原料収納容器内の融液を一端側から他端側に温
度勾配を設けて冷却することにより単結晶を成長させる
ことを特徴とする化合物半導体の単結晶製造方法。6. A manufacturing method performed by using the apparatus for producing a single crystal of a compound semiconductor according to claim 1, wherein the inert gas in the furnace body supplied to create an inert gas atmosphere in the furnace body is used. While keeping the pressure above the dissociation pressure of the compound semiconductor and maintaining the region of the vent opening at a low temperature below the melting point of the high dissociation pressure component, the raw material in the raw material storage container is heated and melted, and then melted in the raw material storage container. A method for producing a single crystal of a compound semiconductor, which comprises growing a single crystal by cooling a liquid by providing a temperature gradient from one end side to the other end side.
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