JP3390059B2 - 窒化ケイ素の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、易粉砕性の窒化ケイ素
の製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】近年、省エネルギー、高エネルギー効率
の観点から、ターボロータ、バルブ、スワールチャンバ
ーなど自動車のエンジン部品や各種産業用機械部品とし
て窒化ケイ素焼結体が検討されているが、これらは過酷
な条件での使用となるので窒化ケイ素粉末に求められる
条件も以下のように厳しくなっている。 （１）α相が主体であること。（２）サブミクロンの微
粒子からなること。 （３）高純度であること。 （４）安価であること。 【０００３】窒化ケイ素粉末の製造方法としては、これ
までに種々の方法が提案されており、それを大別すると
以下の４法となる。 （ａ）金属シリコンを窒素やアンモニア等の反応ガスを
用いて窒化する直接窒化法。 （ｂ）シリカを炭素等の還元剤と反応ガスを用いて窒化
する還元窒化法。 （ｃ）四塩化ケイ素から生成するシリコンジイミドを熱
分解するイミド熱分解法。 （ｄ）レーザーやプラズマ等の加熱によってモノシラン
や四塩化ケイ素等のガスとアンモニア等のガスとを反応
させる気相法。 【０００４】これらのうち、直接窒化法と還元窒化法は
コスト的に有利であり、イミド熱分解法と気相法は粉体
特性に優れているといわれてきた。すなわち、直接窒化
法では、製造されたインゴットの粉砕によって窒化ケイ
素粉末を得るため、上記条件のうち、（２）の達成が比
較的困難であり、高純度品を得るためには、精製工程が
必要となるので収率があまりよくない。還元窒化法で
は、原料のシリカに含まれる内部酸素の完全除去が困難
であり、他の製造法に比べて焼結性の良くない粉体が生
成し易い。イミド熱分解法や気相法では、原料に高価な
四塩化ケイ素やモノシランを使用するため、前二者に比
べてコスト的に不利である。更には、イミド熱分解法で
は、四塩化ケイ素に含まれる塩素が残留し易く、気相法
では、工業的に使用できる程度に大型のレーザーやプラ
ズマ装置を入手することが困難である。 【０００５】現在、工業化されている最も一般的な方法
は直接窒化法である。直接窒化法においては、生成した
インゴットを粉砕して窒化ケイ素粉末とするため、その
粉末特性はインゴットの影響を強く受ける。インゴット
とは、金属シリコン粉末から合成された窒化ケイ素粒子
の集合体である。主原料の金属シリコン粉末は、通常、
取扱い性向上のために成形体とするか又は粉末のまま窒
化されるが、金属シリコンの窒化反応は大きな発熱反応
であるので生成した窒化ケイ素粒子は、比較的強固な集
合体すなわちインゴットとなる。 【０００６】従来のインゴットの嵩密度についてはあま
り言及されたことがないが、インゴットの容積は窒化原
料のそれとほとんど変わらないので、窒化原料の嵩密度
から推察すると１．５〜２．２ｇ／ｃｍ³ 程度となる。
このようなインゴットでは、長時間の粉砕が必要となる
ので、得られた窒化ケイ素粉末の酸素含有量が大幅に増
加し、粉末特性が悪くなる。 【０００７】直接窒化法によって高比表面積の窒化ケイ
素粉末を得るには、インゴットを粉砕・分級等を行う必
要がある。湿式粉砕では、粉砕物の精製・濾過・乾燥・
解砕等の後工程が必要となり、しかも窒化ケイ素のよう
な硬い被粉砕物を長時間粉砕することになるので粉砕メ
ディアの摩耗が激しくランニングコストの増加になると
共に、混入したメディアや増加した表面酸素を取り除く
精製工程が不可欠となる。ましてやこの精製工程は酸処
理であるために高価である。これに対して、乾式粉砕で
はこのような問題はないが、比表面積はあまり増加せ
ず、メディアの摩耗粉の混入や表面酸素の大幅な増大等
の問題がある。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】以上のように、従来法
では、上記（１）〜（４）の条件を十分に満足し、しか
も工業的に利用できる比較的安価な窒化ケイ素粉末を製
造することが困難であり、新しい技術の出現が待たれて
いた。そこで、本発明者らは、このような要望に応える
べく種々検討した結果、直接窒化法によって易粉砕性の
窒化ケイ素を合成できることを見いだし、本発明を完成
させたものである。 【０００９】 【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、酸
素含有量０．２〜０．５重量％の金属シリコン粉末１０
０重量部に対し窒化ケイ素粉末３０〜１００重量部を含
み、しかも嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ^３ 以下である窒化
原料を窒化することを特徴とする、α化率が９０％以
上、比表面積が５ｍ ^２ ／ｇ以上、嵩密度が１．４ｇ／
ｃｍ ^３ 以下である窒化ケイ素の製造方法である。 【００１０】以下、更に詳しく本発明を説明すると、本
発明における窒化ケイ素のα化率とは、インゴット中の
α型窒化ケイ素の体積割合をさすものである。窒化ケイ
素の結晶相にはα型とβ型の二種類があるが、両者の真
比重には殆ど差がないので、重量比としても差し支えな
い。本発明においては、９０％以上のα化率は必要であ
り、その測定は、粉末Ｘ線回折の回折線強度比による方
法が採用され、それはα相を（１０２）面の回折線強度
Ｉa₁₀₂と（２１０）面の回折線強度Ｉa₂₁₀の和で代表さ
せ、β相を（１０１）面と（２１０）面の回折線強度Ｉ
b₁₀₁とＩb₂₁₀の和で代表させて、次式で算出することが
できる。 α化率（％）＝[(Ｉa₁₀₂+ Ｉa₂₁₀) /(Ｉa₁₀₂+ Ｉa₂₁₀+
Ｉb₁₀₁+ Ｉb₂₁₀)]×100 【００１１】本発明における窒化ケイ素の酸素含有量
は、形状の大きなインゴットではそのまま測定をするこ
とができないので、０．５ｍｍ以下に粗砕して測定され
る。この際に酸素量の増加があってもそれは極めて僅か
であるので無視することができる。窒化ケイ素粉末は、
これを更に微粉砕したものであるが、その際に焼結性や
焼結体の高温物性に悪影響を及ぼすまでに酸素含有量が
増加することがある。そこで、通常は、酸処理等の後処
理を行って窒化ケイ素粉末の酸素含有量を減少させてい
るが、インゴットの酸素含有量としては少ないことが望
ましい。本発明においては、窒化ケイ素の酸素含有量は
１．０重量％以下であることが必要であり、好ましくは
０．９重量％以下特に０．８重量％以下である。酸素含
有量がより少ない窒化ケイ素粉末は、酸素含有量０．７
重量％以下のインゴットを窒素、アルゴン等の非酸化性
雰囲気下で粉砕することによって製造することができ
る。 【００１２】本発明における窒化ケイ素の比表面積は、
インゴットを１ｍｍ又は０．５ｍｍの篩を通過する程度
に粗砕し、ＢＥＴ法で測定される。粗砕物の平均粒径が
１００μｍ程度であっても粗砕による比表面積の増加分
は０．１ｍ²/ｇ以下であるので無視することができる。
窒化ケイ素粉末の比表面積は、焼結性に大きな影響を与
えており、それが大きいほど焼結性に優れるが、あまり
にも大きいと嵩密度が低くなったり常温の大気中で酸化
されやすくなるので、８〜２０ｍ²/ｇ程度が望ましい。
そのためには、窒化ケイ素の比表面積としては、粉砕の
容易性をも考慮して５ｍ²/ｇ以上は必要となる。 【００１３】本発明における窒化ケイ素の嵩密度とは、
インゴットの見掛け容積に対する重量の比であり、これ
が大きいと粉砕が困難になってメディアの摩耗や酸素含
有量が増加する上に、粉砕物に粒径が数十μｍ又はそれ
以上の粗大粒子が残留するようになる。粗大粒子は、焼
結体の強度を著しく低下させる原因となるため、ファイ
ンセラミックス用窒化ケイ素粉末としては、極力、除去
しなければならないものである。 【００１４】嵩密度が１. ４ｇ／ｃｍ³ をこえる窒化ケ
イ素は、インゴット内部のα化率と比表面積が特に小さ
くなるので、原料や雰囲気の酸素量を増加したり、シリ
カ等を添加することによってそれを避けることができる
が、その場合には、インゴットの酸素含有量が増加して
望ましくはなくなる。そこで、本発明では、このような
課題を嵩密度１. ４ｇ／ｃｍ³ 以下の窒化ケイ素を製造
することによって解決したものである。窒化ケイ素の嵩
密度は、粉砕の容易性から小さい方が好ましいが、逆に
窒化原料の取扱い性が悪化し、生産効率も悪くなるの
で、０. ４〜１.４ｇ／ｃｍ³ 特に０. ５〜１. ３５ｇ
／ｃｍ³ が好適な嵩密度である。 【００１５】次に、本発明の窒化ケイ素の製造方法につ
いて説明をすると、本発明においては、金属シリコンの
酸素含有量とそれに混合される骨材としての窒化ケイ素
粉末の割合及び窒化原料の嵩密度が特に重要である。 【００１６】従来より、酸素含有量の少ない窒化ケイ素
を製造するために、金属シリコン粉末の酸素含有量を
２．０重量％以下にすることの提案はあるが（例えば特
開昭63-151603 号公報）、易粉砕性の窒化ケイ素を製造
するために酸素含有量０．２〜０．５重量％の金属シリ
コン粉末を用いることの提案はない。酸素含有量が上記
微小範囲以外の金属シリコン粉末を用いたのでは、上記
した易粉砕性の窒化ケイ素を製造することが困難とな
る。 【００１７】また、金属シリコン粉末と窒化ケイ素粉末
との混合物を窒化原料とする提案はある（例えば特開昭
61-17407号公報、特開昭60-60909号公報）。しかし、こ
れらは、高α化率の窒化ケイ素を製造することを目的と
しているので、窒化ケイ素粉末の使用量は金属シリコン
粉末１００重量部に対し２０〜２００重量部と広範囲で
ある。これに対し、本発明では、高α化率かつ高比表面
積の易粉砕性窒化ケイ素を効率よく製造するために、そ
の配合量を３０〜１００重量部としたものである。すな
わち、骨材としての窒化ケイ素粉末の割合が３０重量部
未満では、高α化率かつ高比表面積の窒化ケイ素を得る
ことが困難となり、また１００重量部をこえると窒化に
あずかる金属シリコン粉末の割合が少なくなるので生産
効率が悪くなる。 【００１８】さらには、窒化原料の空隙率を大きくして
（嵩密度を小さくして）窒化反応を制御する技術もこれ
までにはあったが（例えば特開昭58-88109号公報）、上
記した本発明の窒化原料を用いて易粉砕性の窒化ケイ素
を製造する試みはまだない。また、従来技術では、窒化
原料成形体に穴を設けて嵩密度を小さくすることがその
典型例であったが、このような場合には、嵩密度の平均
値は低くなるが、高嵩密度の部分もあるので窒化反応を
均一に行わせることが困難である。本発明においては、
窒化原料はどの部分においてもその嵩密度が１．０ｇ／
ｃｍ³ 以下であるものを反応炉に充填することが重要な
ことである。 【００１９】従って、本発明においては、例えばスチレ
ン、アクリロニトリル、ポバール、ブチラール、塩化ビ
ニル等の各種有機物、塩化アンモニウム、フッ化アンモ
ニウム等の窒化反応温度以下で昇華する無機物を窒化原
料に混合して昇温したり、窒化原料粉末スラリーを発砲
させたりして窒化原料に気孔を導入する場合には、その
気孔径は充分に小さいものでなければならず、１００μ
ｍ以下特に５０μｍ以下であることが好ましい。また、
窒化原料粉末を造粒して顆粒等の小さい成形体に成形し
てから充填する場合においても、その粒子径を１００μ
ｍ以下とし窒化原料全体の平均嵩密度を１．０ｇ／ｃｍ
³ 以下とするか、又は各粒子の嵩密度を１．０ｇ／ｃｍ
³ 以下として使用することが必要となる。 【００２０】本発明の窒化ケイ素の窒化反応時の雰囲
気、温度、時間等については、特に制約を受けるもので
はなく、従来から数多くの技術的提案がなされてきた高
α型窒化ケイ素の製造方法が採用される。その例を示す
と、窒素及び／又はアンモニアを含む雰囲気下で、温度
１４００〜１４５０℃まで昇温するが、窒化反応が始ま
る温度１１００〜１２００℃以上では、５０℃／時以下
の昇温速度でゆっくり昇温して窒化する。窒化時間は、
数百ｇの小規模な窒化では数〜数十時間、数ｋｇ以上で
は数十〜１００時間又はそれ以上とする。 【００２１】さらには、従来より、比表面積の大きな窒
化ケイ素を製造し、粉砕メディアの摩耗を軽減させよう
とする提案もあるが（例えば特公平 4-63802号公報）、
これは湿式粉砕を前提とした技術であるので、粉砕後に
酸処理・ろ過・乾燥・解砕等の後処理が必要となり、コ
スト低減効果は大きくない。これに対し、本発明におい
ては、湿式粉砕によっても従来技術以上のコスト低減効
果を発揮するが、乾式粉砕が可能となるのでそれを採用
することによる効果は著大となる。すなわち、本発明の
窒化ケイ素を用いれば、従来の乾式粉砕法では得ること
ができなかった高比表面積かつ粗大粒子の少ない窒化ケ
イ素粉末を、長時間又は特殊な粉砕を行わずに、また収
率を著しく低下させる分級操作を経ることなく製造する
ことができる。 【００２２】 【実施例】以下、本発明を実施例と比較例を挙げて具体
的に示す。 実施例１〜５ 比較例１〜５ 金属シリコン粉末Ａ（純度９９重量％以上 酸素含有量
０．４重量％）、Ｂ（純度９９．５重量％以上 酸素含
有量０．１重量％）又はＣ（純度９５重量％以上 酸素
含有量０．９重量％）のそれぞれ１００重量部に対して
窒化ケイ素粉末（電気化学工業社製商品名「SN-9FW」）
を骨材として表１に示す割合で配合し、ボールミルで混
合して窒化原料粉末とした。 【００２３】得られた窒化原料粉末１kgを、実施例１及
び比較例１〜２では、粉末のまま窒化ケイ素製容器に充
填し、実施例２では、平均粒径１０μｍで４０μｍ篩下
のスチレンビーズ２６７g と０. ５重量％ポバール水溶
液２５０g を混合して１６×１６×５．５ｃｍの成形体
に成形後、乾燥・脱脂した。実施例３では、平均粒径５
μｍ、樹脂分濃度４０重量％のエマルジョンを用いて窒
化原料粉末の５０重量％スラリー液を調整し、１６×１
６ｃｍの型枠へ流し込んで乾燥・脱脂した。 【００２４】また、実施例４及び比較例３では、窒化原
料粉末を１６×１６ｃｍの木枠に入れ厚さ４ｃｍに手押
し成形した。実施例５では、有機バインダーを用いて窒
化原料粉末６０重量％のスラリー水溶液を調整しそれを
スプレードライヤーで造粒した後、粒径１００μｍ未満
の粒子を補集した。更には、比較例４では、窒化原料粉
末を１６×１６×２．５ｃｍに金型プレス成形し、比較
例５では、０. ３重量％ポバール水溶液２２０g とスル
フォン酸ソーダ系界面活性剤１５g を窒化原料粉末１kg
に混合し、顆粒成形機で直径１ｍｍの孔から押し出して
約長さ５ｍｍの顆粒に成形後、乾燥・脱脂した。以上の
ようにして得られた窒化原料成形体の嵩密度を表１に示
す。 【００２５】次に、各窒化原料成形体を窒化炉に充填
し、真空排気後アルゴンガスで置換してから昇温し、温
度１１５０℃に達したときにアンモニアガスを１リット
ル／分の割合で供給して窒化を開始した。そして、窒化
中の昇温速度を３℃／時として温度１４５０℃まで昇温
させ、その後は窒素ガスを５リットル／分の割合で流し
ながら室温まで放冷し、合成したインゴットを取り出し
た。得られたインゴットについて、２〜３ｃｍ角程度の
破片を用いて嵩密度を測定した後、窒化ケイ素製乳鉢で
粗砕して０. ５ｍｍ以下とし、それを用いて比表面積と
酸素含有量を測定した。更に、窒化ケイ製ボールを用
い、窒素雰囲気下、１０時間の乾式粉砕を行って窒化ケ
イ素粉末を製造した。得られた窒化ケイ素粉末につい
て、α化率、比表面積及び２５μｍ水篩残分を測定し
た。これらの結果を表２に示す。 【００２６】次いで、得られた窒化ケイ素粉末に焼結助
剤としてＹ₂ Ｏ₃ ５重量％とＡｌ₂Ｏ₃ ４重量％を混合
し、有機バインダーを用いて混合粉末６０重量％のスラ
リー水溶液を調整した。それをスプレードライヤーで造
粒・乾燥後、金型プレス成形し更に２．５ｔ／ｃｍ² の
ＣＩＰ成形をしてから１２ｋｇｆ／ｃｍ² の加圧下、１
７５０℃×８時間の条件で焼成して焼結体を製造し、、
その室温強度を測定した。それらの結果を表２に示す。 【００２７】各物性は以下に従って測定した。 （１）嵩密度：溶媒にイソプロピロアルコールを用いて
アルキメデス法で測定した。 （２）酸素含有量：ＬＥＣＯ社製の酸素・窒素同時分析
計を用いて測定した。 （３）比表面積：湯浅アイオニクス社製のカンタソーブ
で、ヘリウム−窒素の混合ガスを標準ガスとして流通式
の１点法で測定した。 （４）α化率：上記のとおり。 （５）２５μｍ水篩残分：窒化ケイ素粉末２００g の水
篩２５μｍ上の乾燥残分を測定した。 （６）室温強度：ＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠して４点曲
げ強度を測定した。 【００２８】 【表１】【００２９】 【表２】 【００３０】表１に示したように、比較例１及び比較例
２は、金属シリコン粉末の酸素含有量が、比較例３は骨
材の配合量が、そして比較例４及び５は窒化原料成形体
の嵩密度が、それぞれ本発明の範囲を逸脱している例で
ある。 【００３１】その結果、表２に示したように、実施例１
〜５では、酸素含有量、比表面積、嵩密度及びα化率は
いずれも適性値を有し、それらを微粉砕して得られた窒
化ケイ素粉末は、粗大粒子が少なく焼結体強度も１００
kgf/mm²以上を発現し、ファインセラミックス用粉末と
して充分な特性を有するものであった。これに対し、比
較例１では、比表面積とα化率が適性でないインゴット
が得られ、比較例２では、インゴットの酸素含有量が多
くしかも窒化ケイ素粉末の粗大粒子の残留も多かった。
比較例３及び４では、嵩密度、比表面積及びα化率が適
性でないインゴットが得られ、比較例５では、比表面積
及びα化率が適性でないインゴットが得られた。 【００３２】 【発明の効果】本発明によれば、高α化率かつ低酸素含
有量であり、しかも易粉砕性の窒化ケイ素を提供するこ
とができるので、それを微粉砕して得られた窒化ケイ素
粉末は、粗大粒子の残留分の少ないファインセラミック
ス用原料として充分な特性を持ったものになる。

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 酸素含有量０．２〜０．５重量％の金属
   シリコン粉末１００重量部に対し窒化ケイ素粉末３０〜
   １００重量部を含み、しかも嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ
   ^３ 以下である窒化原料を窒化することを特徴とする、
   α化率が９０％以上、比表面積が５ｍ ^２ ／ｇ以上、嵩
   密度が１．４ｇ／ｃｍ ^３ 以下である窒化ケイ素の製造
   方法。