JP3389789B2 - Method for producing 3-chloropropyltrimethoxysilane - Google Patents
Method for producing 3-chloropropyltrimethoxysilaneInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、安定な反応性を有
するヒドロシリル化触媒を用いた塩化アリルとトリメト
キシシランとから直接３−クロロプロピルトリメトキシ
シランを製造する方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing 3-chloropropyltrimethoxysilane directly from allyl chloride and trimethoxysilane using a hydrosilylation catalyst having stable reactivity.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】３−ク
ロロプロピルトリメトキシシランはシランカップリング
剤の１種として有用な化合物であり、またクロル基を種
々の求核剤と反応させることにより各種のシランカップ
リング剤の合成中間体ともなる有用な化合物である。一
般的な３−クロロプロピルトリメトキシシランの工業的
製造方法としては、白金触媒の存在下、塩化アリルとト
リクロロシランのヒドロシリル化反応によって生成する
３−クロロプロピルトリクロロシランをメタノールと反
応させて３−クロロプロピルトリメトキシシランとする
２段階反応法が用いられている。（伊藤邦雄編、日刊工
業新聞社、シリコーンハンドブック、４７頁）BACKGROUND OF THE INVENTION 3-Chloropropyltrimethoxysilane is a compound useful as one of silane coupling agents, and various compounds can be obtained by reacting a chloro group with various nucleophiles. It is a useful compound that also serves as a synthetic intermediate for the silane coupling agent. As a general industrial production method of 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrichlorosilane produced by the hydrosilylation reaction of allyl chloride and trichlorosilane in the presence of a platinum catalyst is reacted with methanol to produce 3-chloropropyltrimethoxysilane. A two-step reaction method has been used with chloropropyltrimethoxysilane. (Edited by Kunio Ito, Nikkan Kogyo Shimbun, Silicone Handbook, page 47)
【０００３】しかしながら、この方法には幾つかの欠点
がある。その一つは、第１段階の塩化アリルとトリクロ
ロシランのヒドロシリル化反応の収率が高くないという
点である。第２の問題点は３−クロロプロピルトリクロ
ロシランを３−クロロプロピルトリメトキシシランに変
換する反応で、この反応では反応自体は高収率で進行す
るものの、この過程で塩化水素が発生するため、これを
中和廃棄するか回収して利用する必要があり、工程の複
雑化とコストアップが避けられないという点である。However, this method has several drawbacks. One of them is that the yield of the hydrosilylation reaction of allyl chloride and trichlorosilane in the first step is not high. The second problem is a reaction for converting 3-chloropropyltrichlorosilane into 3-chloropropyltrimethoxysilane. In this reaction, although the reaction itself proceeds in high yield, hydrogen chloride is generated in this process, It is necessary to neutralize and dispose of this, or to collect and use it, which inevitably complicates the process and increases the cost.
【０００４】このため、塩化アリルとトリメトキシシラ
ンを反応させて１段階で３−クロロプロピルトリメトキ
シシランを製造する方法についても検討されてきてい
る。特開昭６２−２３０７９４号には、触媒として［Ｉ
ｒＣｌ（ｃｏｄ）］2 を用いて、３−クロロプロピルト
リメトキシシランを７５％の収率で得られることが記載
されている。また、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃ
ｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，８１巻（１９９３）２
０７〜２１４には［ＩｒＣｌ（ｃｏｅ）］2を触媒とし
て３−クロロプロピルトリメトキシシラン７８．４％の
収率で得られることが記載されている。しかしながらイ
リジウム金属は高価であり、その結果これらの錯体触媒
は非常に高価になるため工業的に用いるには触媒コスト
があまりにも高い。Therefore, a method for producing 3-chloropropyltrimethoxysilane in one step by reacting allyl chloride with trimethoxysilane has been investigated. Japanese Patent Laid-Open No. 62-230794 discloses a catalyst [I
It is described that 3-chloropropyltrimethoxysilane can be obtained in 75% yield using rCl (cod)] 2 . Also, Journal of Molec
ular Catalysis, Vol. 81 (1993) 2
07-214 describes that [IrCl (coe)] 2 is used as a catalyst to obtain 3-chloropropyltrimethoxysilane in a yield of 78.4%. However, iridium metal is expensive, and as a result, these complex catalysts are very expensive, and the catalyst cost is too high for industrial use.
【０００５】特開平６−１５７５５５及び特開平７−２
８５９７２ではルテニウムカルボニル錯体を用いて塩化
アリルとトリメトキシシランを反応させることにより、
９０％以上の収率で３−クロロプロピルトリメトキシシ
ランを得ている。しかしながら、ルテニウム金属はイリ
ジウム金属に比較すれば安価なものの、Ｒｕ3 （ＣＯ）
12などのルテニウム錯体触媒は依然として高価な触媒で
ある。従って、工業的に塩化アリルとトリメトキシシラ
ンから３−クロロプロピルトリメトキシシランを製造す
るためには、これら触媒の使用量の低減を図ることが必
須の課題である。JP-A-6-157555 and JP-A-7-2
In 85972, by reacting allyl chloride with trimethoxysilane using a ruthenium carbonyl complex,
3-Chloropropyltrimethoxysilane is obtained with a yield of 90% or more. However, although ruthenium metal is cheaper than iridium metal, Ru 3 (CO)
Ruthenium complex catalysts such as 12 are still expensive catalysts. Therefore, in order to industrially produce 3-chloropropyltrimethoxysilane from allyl chloride and trimethoxysilane, it is an essential task to reduce the amount of these catalysts used.
【０００６】しかしながら、本発明者の検討によれば、
ルテニウム触媒をその使用量を減少していくと以下のよ
うな傾向を示すことが確認された。
（１）反応の開始が不安定になり、反応の誘導期間（触
媒が活性を示すまでの期間）が長くなったり、急に反応
が開始するため急激な発熱が起こったりすることがあ
る。
（２）反応開始後も反応が不安定な傾向があり、反応が
一旦止まり、再び反応し始めたり、触媒が途中失活する
ことがある。
上記のように反応の安定性が減少する傾向があるため、
ルテニウム触媒の使用量を減らして、３−クロロプロピ
ルトリメトキシシランを商業的規模で製造した場合、操
業の安定性の点で問題となる。However, according to the study by the present inventor,
It was confirmed that the following trends were observed when the amount of ruthenium catalyst used was reduced. (1) The start of the reaction becomes unstable, the induction period of the reaction (the period until the catalyst becomes active) may become long, or the reaction may start suddenly, resulting in rapid heat generation. (2) The reaction tends to be unstable even after the start of the reaction, and the reaction may stop and start again, or the catalyst may be deactivated on the way. As mentioned above, the stability of the reaction tends to decrease,
When 3-chloropropyltrimethoxysilane is produced on a commercial scale by reducing the amount of ruthenium catalyst used, there is a problem in terms of operational stability.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結
果、Ｒｕ3（ＣＯ）12と、Ｒｕに対して過剰モル量のオ
レフィン類（アリルハライド誘導体を除く）とＲ1Ｒ2Ｒ
3ＳｉＨ（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルコキシル基、シク
ロアルコキシル基を表し、お互いに同一でも異なってい
てもよい）で表されるヒドロシラン類とを加熱下に反応
させることにより得られるヒドロシリル化触媒が、少な
い触媒量においても安定な触媒活性を示すこと、更に、
塩化アリルとトリメトキシシランの反応に前記ヒドロシ
リル化触媒を使用することによって、３−クロロプロピ
ルトリメトキシシランを効率的に製造できることを見い
出し、本発明を完成させた。Means for Solving the Problems and Modes for Carrying Out the Invention As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that Ru 3 (CO) 12 and an olefin in an excessive molar amount relative to Ru are used. (Excluding allyl halide derivatives) and R 1 R 2 R
3 SiH (R 1 , R 2 , and R 3 represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxyl group, or a cycloalkoxyl group, which may be the same or different from each other) The hydrosilylation catalyst obtained by reacting with and under heating shows stable catalytic activity even with a small amount of catalyst,
The present invention has been completed by finding that 3-chloropropyltrimethoxysilane can be efficiently produced by using the hydrosilylation catalyst in the reaction of allyl chloride and trimethoxysilane.
【０００８】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
触媒を構成するルテニウム錯体としては、Ｒｕ3 （Ｃ
Ｏ）12が最も好適に使用される。本発明で触媒調製時に
使用するオレフィン類としては、１−ペンテン、１−へ
キセン、１−ヘプテンなどの１−アルケン類や、スチレ
ンなどの芳香族オレフィン、トリメチルビニルシラン、
ジメチルジビニルシランなどのビニルシラン類、１、
１、３、３−テトラメチル−１、３−ジビニルシロキサ
ン、１、１、３、３、５、５−ヘキサメチル−１、３−
ジビニルトリシロキサンなどが上げられる。これらの中
でも、１−ヘキセン、ジメチルジビニルシランが最も好
ましい。The present invention will be described in detail below. Examples of the ruthenium complex that constitutes the catalyst of the present invention include Ru 3 (C
O) 12 is most preferably used. As the olefins used in the catalyst preparation in the present invention, 1-alkenes such as 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, aromatic olefins such as styrene, trimethylvinylsilane,
Vinylsilanes such as dimethyldivinylsilane, 1,
1,3,3-tetramethyl-1,3-divinylsiloxane, 1,1,3,3,5,5-hexamethyl-1,3-
Examples include divinyltrisiloxane. Among these, 1-hexene and dimethyldivinylsilane are most preferable.
【０００９】オレフィンの使用量はルテニウム金属に対
して過剰モル量であればよいが、ルテニウム金属のモル
数に対して２〜２０００当量が好ましく、特には１０〜
２００当量が好ましい。これより少ないと生成する触媒
の活性が十分高くならないことがあり、これより多いと
ヒドロシリル化反応時に不純物を生成する原因となる。The amount of the olefin used may be an excess molar amount with respect to the ruthenium metal, but is preferably 2 to 2000 equivalents, particularly preferably 10 to the molar number of the ruthenium metal.
200 equivalents are preferred. If the amount is less than this, the activity of the produced catalyst may not be sufficiently high, and if the amount is more than this, impurities may be produced during the hydrosilylation reaction.
【００１０】本発明で触媒調製時に使用するヒドロシラ
ンとしては、Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 ＳｉＨ（Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、アルコキシル基、シクロアルコキシル基を表し、
お互いに同一でも異なっていてもよい）で表されるヒド
ロシラン類があげられ、具体的にはトリメチルシラン、
トリエチルシラン、トリプロピルシラン、ｔ−ブチルジ
メチルシランなどのアルキルシラン、トリメトキシシラ
ン、トリエトキシシランなどのアルコキシシランなどが
挙げられる。ヒドロシリル化反応時に不純物を生成しな
いように、触媒として用いるヒドロシランと反応に用い
るヒドロシランは同一のものを用いることが好ましい。As the hydrosilane used in the present invention for preparing the catalyst, R 1 R 2 R 3 SiH (R 1 , R 2 and R 3 are alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, alkoxyl groups and cycloalkoxyl groups) Represents a group,
May be the same as or different from each other), specifically, trimethylsilane,
Examples thereof include alkylsilanes such as triethylsilane, tripropylsilane and t-butyldimethylsilane, and alkoxysilanes such as trimethoxysilane and triethoxysilane. It is preferable to use the same hydrosilane used as a catalyst and hydrosilane used for the reaction so that impurities are not generated during the hydrosilylation reaction.
【００１１】ヒドロシランの使用量は任意であるが、ヒ
ドロシリル化反応に使用するヒドロシランと同一のヒド
ロシランを用いる場合は、その全重量の１〜２０％、特
には２〜１０％とすることが好ましい。触媒の製造時に
は溶媒を用いても用いなくてもよい。過剰量のヒドロシ
ランを溶媒として用いることができ、他の溶媒を用いる
場合にはヒドロシランと反応しない溶媒、例えばトルエ
ン、キシレンなどの不活性溶媒を用いることが好まし
い。The amount of hydrosilane used is arbitrary, but when the same hydrosilane as the hydrosilane used in the hydrosilylation reaction is used, it is preferably 1 to 20%, especially 2 to 10% of the total weight. A solvent may or may not be used during the production of the catalyst. An excess amount of hydrosilane can be used as a solvent, and when another solvent is used, it is preferable to use a solvent that does not react with hydrosilane, for example, an inert solvent such as toluene or xylene.
【００１２】本発明の触媒は上記３成分を混合後加熱す
ることによって調製される。調製温度としては４０〜１
２０℃、特には６０〜９０℃が好ましい。調製時間とし
ては、０．５〜５時間、特には１〜２時間が好ましい。
上記の方法で調製した触媒を用いて３−クロロプロピル
トリメトキシシランの製造を行なう場合には、オレフィ
ンとして１−ヘキセン、ヒドロシランとしてトリメトキ
シシランを用いて製造した触媒を用いることが最も好ま
しい。触媒の使用量は塩化アリル１モルに対して、ルテ
ニウム錯体として０．０００１ミリモル〜０．２ミリモ
ル、特には、０．０１ミリモル〜０．１ミリモルが好ま
しい。トリメトキシシランの使用量は塩化アリル１モル
に対して、０．９モルから３．０モル、特には１．０か
ら３．０モルが好ましい。本発明によるヒドロシリル化
触媒はＲｕ3 （ＣＯ）12に比較して活性が高いので、よ
り低い温度、３０〜１５０℃で行なうことができ、特に
は５０〜１００℃で行なうことが好ましい。反応温度が
低いほど収率も向上する。The catalyst of the present invention is prepared by mixing the above three components and heating them. 40 to 1 as the preparation temperature
20 ° C, particularly 60 to 90 ° C is preferable. The preparation time is preferably 0.5 to 5 hours, particularly 1 to 2 hours.
When 3-chloropropyltrimethoxysilane is produced using the catalyst prepared by the above method, it is most preferable to use the catalyst produced using 1-hexene as the olefin and trimethoxysilane as the hydrosilane. The amount of the catalyst used is preferably 0.0001 mmol to 0.2 mmol, and particularly 0.01 mmol to 0.1 mmol as a ruthenium complex with respect to 1 mol of allyl chloride. The amount of trimethoxysilane used is preferably 0.9 to 3.0 mol, and particularly preferably 1.0 to 3.0 mol, based on 1 mol of allyl chloride. Since the hydrosilylation catalyst according to the present invention has higher activity as compared with Ru 3 (CO) 12 , it can be carried out at a lower temperature of 30 to 150 ° C., particularly preferably 50 to 100 ° C. The lower the reaction temperature, the higher the yield.
【００１３】[0013]
【実施例】合成例１ 触媒の調製
ブラインコンデンサ、温度計、攪拌器を取付けた５０ｍ
ｌの４つ口丸底フラスコに５．３ｍｇのＲｕ3（ＣＯ）
12（０．０２５ｍｍｏｌ）、４．０ｇのトリメトキシシ
ラン（０．０３２５ｍｏｌ）、及び０．０４２ｇの１−
ヘキセン（Ｒｕを基準にして２０当量）を添加し、加熱
して反応器の内容物を７５〜８０℃で１時間攪拌して触
媒を調製した。Examples Synthesis Example 1 Preparation of catalyst 50m equipped with a brine condenser, thermometer and stirrer
5.3 mg Ru 3 (CO) in a 4-neck round bottom flask.
12 (0.025 mmol), 4.0 g trimethoxysilane (0.0325 mol), and 0.042 g 1-.
Hexene (20 eq based on Ru) was added and heated to stir the contents of the reactor at 75-80 ° C for 1 hour to prepare the catalyst.
【００１４】合成例２ 触媒の調製
５．３ｍｇのＲｕ3（ＣＯ）12（０．０２５ｍｍｏ
ｌ）、４．０ｇのトリメトキシシラン（０．０３２５ｍ
ｏｌ）及び０．０５６ｇのジメチルジビニルシラン（Ｒ
ｕを基準にして２０当量）を用いて、合成例１と同様の
手順で触媒を調製した。Synthesis Example 2 Preparation of Catalyst 5.3 mg of Ru 3 (CO) 12 (0.025 mmo
l) 4.0 g of trimethoxysilane (0.0325 m
ol) and 0.056 g of dimethyldivinylsilane (R
A catalyst was prepared in the same procedure as in Synthesis Example 1 using 20 equivalents based on u).
【００１５】合成例３ 触媒の調製
５．３ｍｇのＲｕ3（ＣＯ）12（０．０２５ｍｍｏ
ｌ）、３．８ｇのトリエチルシラン（０．０３２５ｍｏ
ｌ）及び０．０４２ｇの１−ヘキセン（Ｒｕを基準にし
て２０当量）を用いて合成例１と同様の手順で触媒を調
製した。Synthesis Example 3 Preparation of Catalyst 5.3 mg of Ru 3 (CO) 12 (0.025 mmo
l) 3.8 g of triethylsilane (0.0325 mo
1) and 0.042 g of 1-hexene (20 equivalents based on Ru) were used to prepare a catalyst in the same procedure as in Synthesis Example 1.
【００１６】
実施例１ ３−クロロプロピルトリメトキシシランの合
成
ブラインコンデンサ、滴下ロート、温度計、攪拌器を取
付けた２００ｍｌの４つ口丸底フラスコに合成例１で調
製した触媒、トリメトキシシラン７５．５ｇ（０．６１
７５ｍｏｌ）を添加し、加熱して反応器の内容物の温度
を８０℃に上げた。その後、塩化アリル３８．３ｇ
（０．５ｍｏｌ）を２時間かけて反応器に滴下した。塩
化アリルの滴下開始直後より穏やかな発熱が始まり、９
０分後には最高温度９３℃を記録した。塩化アリルの滴
下終了後、さらに８０℃で１時間攪拌し、反応物をガス
クロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したところ、塩化ア
リルは残存していなかった。内部標準としてメシチレン
２０．０ｇを加えてＧＣ分析し、３−クロロプロピルト
リメトキシシランの収量が９３．０％であることが判明
した。これにより、Ｒｕ金属の２０当量の１−ヘキセン
を用いて触媒を調製することで安定かつ安全に反応を開
始させることができ、さらに安定に反応を行なえること
が示される。Example 1 Synthesis of 3-chloropropyltrimethoxysilane In a 200 ml four-neck round bottom flask equipped with a brine condenser, a dropping funnel, a thermometer, and a stirrer, the catalyst prepared in Synthesis Example 1, trimethoxysilane 75 0.5 g (0.61
75 mol) was added and heated to raise the temperature of the contents of the reactor to 80 ° C. After that, 38.3 g of allyl chloride
(0.5 mol) was added dropwise to the reactor over 2 hours. Immediately after the start of dropping allyl chloride, a mild exotherm began and
A maximum temperature of 93 ° C was recorded after 0 minutes. After completion of the dropwise addition of allyl chloride, the mixture was further stirred at 80 ° C. for 1 hour, and the reaction product was analyzed by gas chromatography (GC). As a result, allyl chloride did not remain. A GC analysis was conducted by adding 20.0 g of mesitylene as an internal standard, and it was found that the yield of 3-chloropropyltrimethoxysilane was 93.0%. This shows that by preparing a catalyst using 20 equivalents of Ru metal, 1-hexene, the reaction can be initiated stably and safely, and the reaction can be performed more stably.
【００１７】
実施例２ ３−クロロプロピルトリメトキシシランの合
成
実施例１と同様の反応装置に合成例２で調製した触媒、
トリメトキシシラン、７５．５ｇ（０．５ｍｏｌ）を添
加し、加熱して反応器の内容物の温度を５０℃に上げ
た。その後、塩化アリル３８．３ｇ（０．５ｍｏｌ）を
２時間かけて反応器に滴下した。塩化アリルの滴下開始
直後より発熱があり、５６℃まで上昇した。発熱のため
反応器を水冷して５１〜５３℃を維持した。塩化アリル
の滴下終了後、さらに５０℃で１時間放置し、反応物を
ガスクロマトグラフィーで分析したところ、塩化アリル
は残存していなかった。内部標準としてメシチレン２
０．０ｇを加えてガスクロマトグラフィー分析し、３−
クロロプロピルトリメトキシシランの収量が９６．５％
であることが判明した。この例は、ジメチルジビニルシ
ランを用いて調製した触媒は触媒活性が高いため、５０
℃程度の温度で反応を行なうことが可能であり、収率も
向上することを示すものである。Example 2 Synthesis of 3-chloropropyltrimethoxysilane In the same reactor as in Example 1, the catalyst prepared in Synthesis Example 2 was used.
Trimethoxysilane, 75.5 g (0.5 mol), was added and heated to raise the temperature of the reactor contents to 50 ° C. Then, 38.3 g (0.5 mol) of allyl chloride was added dropwise to the reactor over 2 hours. Immediately after the start of dropwise addition of allyl chloride, heat was generated and the temperature rose to 56 ° C. The reactor was water cooled to maintain 51-53 ° C due to the exotherm. After the addition of allyl chloride was completed, the reaction product was allowed to stand at 50 ° C. for 1 hour, and the reaction product was analyzed by gas chromatography. As a result, allyl chloride did not remain. Mesitylene 2 as internal standard
Gas chromatography analysis was conducted by adding 0.0 g, and 3-
Yield of chloropropyltrimethoxysilane is 96.5%
It turned out to be In this example, the catalyst prepared using dimethyldivinylsilane has a high catalytic activity.
This shows that the reaction can be carried out at a temperature of about 0 ° C and the yield is also improved.
【００１８】
実施例３ ３−クロロプロピルトリメトキシシランの合
成
実施例１と同様の反応装置に合成例２で調製した触媒、
トリメトキシシラン、７９．４ｇ（０．６５ｍｏｌ）を
添加し、加熱して反応器の内容物の温度を８０℃に上げ
た。その後、塩化アリル３８．３ｇ（０．５ｍｏｌ）を
２時間かけて反応器に滴下した。塩化アリルの滴下開始
直後より発熱があり、９０分後には９７℃まで上昇し
た。塩化アリルの滴下終了後、さらに８０℃で１時間放
置し、反応物をガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、塩化アリルは残存していなかった。内部標準として
メシチレン２０．０ｇを加えてガスクロマトグラフィー
分析し、３−クロロプロピルトリメトキシシランの収量
が９２．７％であることが判明した。この例はトリエト
キシシランを用いて触媒を調製しても目的物の収率の低
下なく反応することを示すものである。Example 3 Synthesis of 3-chloropropyltrimethoxysilane In the same reaction apparatus as in Example 1, the catalyst prepared in Synthesis Example 2 was used.
Trimethoxysilane, 79.4 g (0.65 mol), was added and heated to raise the temperature of the reactor contents to 80 ° C. Then, 38.3 g (0.5 mol) of allyl chloride was added dropwise to the reactor over 2 hours. There was heat generation immediately after the start of the dropwise addition of allyl chloride, and the temperature rose to 97 ° C. 90 minutes later. After the addition of allyl chloride was completed, the reaction product was further left at 80 ° C. for 1 hour, and the reaction product was analyzed by gas chromatography. As a result, allyl chloride did not remain. Gas chromatography analysis with the addition of 20.0 g of mesitylene as an internal standard revealed that the yield of 3-chloropropyltrimethoxysilane was 92.7%. This example shows that even if a catalyst is prepared using triethoxysilane, the reaction can be performed without lowering the yield of the target product.
【００１９】比較例１
５．３ｍｇのＲｕ3 （ＣＯ）12（０．０２５ｍｍｏ
ｌ）、９７．８ｇのトリメトキシシラン（０．６５ｍｏ
ｌ）を反応器に添加し、加熱して反応器の内容物の温度
を８０℃に上げ塩化アリル３８．３ｇ（０．５ｍｏｌ）
を２時間かけて反応器に滴下した。滴下開始より３０分
後に急な発熱があり、８７℃まで上昇したがその後塩化
アリルの滴下を続けたところ反応器内の温度は８０℃ま
で下がった。さらに塩化アリルの滴下を続けたところ、
滴下開始より９０分後に再び急激な発熱があり、反応器
内の温度は１００℃まで上昇した。この例は、Ｒｕ
3 （ＣＯ）12触媒では反応の開始が不安定であり、さら
に反応も安定に進行しないことがあることを示すもので
ある。Comparative Example 1 5.3 mg of Ru 3 (CO) 12 (0.025 mmo
l), 97.8 g of trimethoxysilane (0.65 mo
1) was added to the reactor and heated to raise the temperature of the contents of the reactor to 80 ° C. 38.3 g (0.5 mol) of allyl chloride
Was added dropwise to the reactor over 2 hours. There was a sudden heat generation 30 minutes after the start of the dropping, and the temperature rose to 87 ° C, but when the addition of allyl chloride was continued after that, the temperature in the reactor dropped to 80 ° C. After continuing to add allyl chloride,
After a lapse of 90 minutes from the start of dropwise addition, a sudden heat generation again occurred, and the temperature in the reactor rose to 100 ° C. This example is Ru
This indicates that the 3 (CO) 12 catalyst has an unstable reaction initiation and may not proceed stably.
【００２０】比較例２
２．７ｍｇのＲｕ3 （ＣＯ）12（０．０１２５ｍｍｏ
ｌ）４．０ｇのトリメトキシシラン（０．０３２５ｍｏ
ｌ）を反応器に添加し、加熱して反応器の内容物を７５
〜８０℃にし１時間攪拌した。その後、３５．７ｇ
（０．２９２５ｍｏｌ）のトリメトキシシランを反応器
に添加し５０℃に加熱し、１９．１ｇ（０．２５ｍｏ
ｌ）の塩化アリルを２時間かけて滴下した。しかし、塩
化アリルを滴下してもほとんど発熱が認められず、滴下
終了後さらに５０℃で１時間おいた後、反応物をＧＣ分
析したところ３−クロロプロピルトリメトキシシランの
生成は少量しか認められなかった。この例はＲｕ3 （Ｃ
Ｏ）12触媒の活性が十分ではなく、５０℃程度の温度で
は長い反応時間を必要とすることを示す。Comparative Example 2 2.7 mg of Ru 3 (CO) 12 (0.0125 mmo)
l) 4.0 g of trimethoxysilane (0.0325 mo
l) was added to the reactor and heated to bring the contents of the reactor to 75
The mixture was heated to -80 ° C and stirred for 1 hour. After that, 35.7g
(0.2925 mol) trimethoxysilane was added to the reactor and heated to 50 ° C., and 19.1 g (0.25 mo)
Allyl chloride of 1) was added dropwise over 2 hours. However, almost no exotherm was observed even when allyl chloride was dropped, and after the dropping was continued for another 1 hour at 50 ° C., GC analysis of the reaction product revealed that only a small amount of 3-chloropropyltrimethoxysilane was formed. There wasn't. This example is Ru 3 (C
It shows that the activity of the O) 12 catalyst is not sufficient and that a long reaction time is required at a temperature of about 50 ° C.
【００２１】[0021]
【発明の効果】本発明によれば、低使用量で安定な触媒
活性を示すヒドロシリル化触媒を提供できるので、これ
により触媒コストを低減し、安価に３−クロロプロピル
トリメトキシシランを製造することができる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, a hydrosilylation catalyst exhibiting stable catalytic activity in a small amount can be provided. Therefore, the catalyst cost can be reduced and 3-chloropropyltrimethoxysilane can be produced inexpensively. You can
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 遠藤 幹夫 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地 の１ 信越化学工業株式会社 合成技術 研究所内 (72)発明者 久保田 透 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地 の１ 信越化学工業株式会社 合成技術 研究所内 (56)参考文献 特開 昭57−109795（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−164688（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−140788（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−119830（ＪＰ，Ａ) Ｈｉｋｍａｔ Ｓ，ｅｔ ａｌ．，Ｃ ｌｕｓｔｅｒ ｖｅｒｓｕｓ ｎｏｎ− ｃｌｕｓｔｅｒ ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｉｎ ｏｌｅｆｉｎ ｔｈｅｒｍａｌ ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓ，Ｊ Ｏｒｇａｎｏ ｍｅｔ Ｃｈｅｍ，1993年，Ｖｏｌ. 452 Ｎｏ．１／２，ｐ．167−173 Ｍａｓａｔ Ｔａｎａｋａ，ｅｔ ａ ｌ．，Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍｕ ｃｏｍｐ ｌｅｘ−ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｈｙｄｒ ｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ ａｌｌ ｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｗｉｔｈ ｔ ｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ，Ｊｏ ｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，1993年，Ｖｏ ｌ．81，Ｎｏ．２，ｐ．207−214 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07F 7/18 B01J 21/00 - 38/74 C07B 61/00 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Mikio Endo 1 No. 28 Nishifukushima, Kubiki Village, Nakakubiki-gun, Niigata Prefecture Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Synthetic Technology Research Laboratory (72) Inventor Toru Kubota Kubiki, Niigata Prefecture No. 28, Nishi-Fukushima, Mura-dai, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Synthetic Technology Laboratory (56) Reference JP-A-57-109795 (JP, A) JP-A-62-164688 (JP, A) JP-A-57-140788 (JP, A) JP 53-119830 (JP, A) Hikmat S, et al. , Cluster versus non- cluster catalysis in olefin thermal isomerization and hydrosilylation in the pres, J Organo Chem Chem, 1993, Vol. 452 No. 1/2, p. 167-173 Masat Tanaka, et al. , Ruthenium complex-catalyzed hydration oscillation of all yl chloride with trimethyloxysilane, Journal of Molecular Catalysis, 1993, Vol. 81, No. 2, p. 207-214 (58) Fields surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) C07F 7/18 B01J 21/00-38/74 C07B 61/00 JISST file (JOIS)
Claims (2)
モル量のオレフィン類（アリルハライド誘導体を除く）
とＲ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＨ（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ
ル基、シクロアルコキシル基を表し、お互いに同一でも
異なっていてもよい）で表されるヒドロシラン類とを加
熱下に反応させることにより得られるヒドロシリル化触
媒に、トリメトキシシラン、塩化アリルを加え反応させ
ることを特徴とする３−クロロプロピルトリメトキシシ
ランの製造方法。1. Ru 3 (CO) 12 and olefins (excluding allyl halide derivative) in molar excess with respect to Ru.
And R 1 R 2 R 3 SiH (R 1 , R 2 and R 3 represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxyl group and a cycloalkoxyl group, which may be the same or different from each other) A method for producing 3-chloropropyltrimethoxysilane, which comprises adding trimethoxysilane and allyl chloride to a hydrosilylation catalyst obtained by reacting a hydrosilane represented by the formula with heating, and reacting the hydrosilylation catalyst.
ニルシラン類であり、ヒドロシラン類がトリメトキシシ
ランである請求項１記載の３−クロロプロピルトリメト
キシシランの製造方法。2. The method for producing 3-chloropropyltrimethoxysilane according to claim 1, wherein the olefins are 1-alkenes or vinylsilanes and the hydrosilanes are trimethoxysilane.
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| Ｍａｓａｔ Ｔａｎａｋａ，ｅｔ ａｌ．，Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍｕ ｃｏｍｐｌｅｘ−ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ ａｌｌｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｗｉｔｈ ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１９９３年，Ｖｏｌ．８１，Ｎｏ．２，ｐ．２０７−２１４ |
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