JP3387995B2 - エチレン系共重合体組成物 - Google Patents
エチレン系共重合体組成物Info
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- JP3387995B2 JP3387995B2 JP29072393A JP29072393A JP3387995B2 JP 3387995 B2 JP3387995 B2 JP 3387995B2 JP 29072393 A JP29072393 A JP 29072393A JP 29072393 A JP29072393 A JP 29072393A JP 3387995 B2 JP3387995 B2 JP 3387995B2
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Description
物に関し、さらに詳しくは、従来公知のエチレン系共重
合体またはエチレン系共重合体組成物と比較して熱安定
性および成形性に優れ、かつ透明性、剛性のバランスに
優れたフィルムを製造し得るようなエチレン系共重合体
組成物に関するものである。
形方法により成形され、多方面の用途に供されている。
エチレン系共重合体は、成形方法や用途に応じて要求さ
れる特性も異なってくる。例えばインフレーションフィ
ルムを高速で成形しようとする場合、バブルのゆれ、あ
るいはちぎれがなく、安定して高速成形を行うために
は、エチレン系共重合体として分子量の割にはメルトテ
ンション(溶融張力)の大きいものを選択しなければな
らない。同様の特性が中空成形におけるたれ下りあるい
はちぎれを防止するために、あるいはTダイ成形におけ
る幅落ちを最小限に押えるために必要である。
系触媒を用いて得られるエチレン重合体の溶融張力や膨
比(ダイスウエル比)を向上させて成形性の向上を図る
方法が、特開昭56-90810号公報あるいは特開昭
60-106806号公報などに提案されている。しか
し、一般にチタン系触媒を用いて得られるエチレン系重
合体、特に低密度エチレン系共重合体では、組成分布が
広く、フィルムなどの成形体はベタつきがあるなどの問
題点があった。
るエチレン系重合体の中でも、クロム系触媒を用いて得
られるエチレン系重合体は、比較的溶融張力には優れる
が、熱安定性が劣るという短所がある。これは、クロム
系触媒を用いて製造されるエチレン系重合体の鎖末端が
不飽和結合になりやすいためと考えられる。
系を用いて得られるエチレン系重合体では、組成分布が
狭くフィルムなどの成形体はベタつきが少ないなどの長
所があることが知られている。しかしながら、例えば特
開昭60−35007号公報では、シクロペンタジエニ
ル誘導体を配位子として含むジルコノセン化合物を触媒
として用いて得られるエチレン系重合体は、1分子当り
1個の末端不飽和結合を含むという記載があり、上記ク
ロム系触媒を用いて得られるエチレン系重合体同様、熱
安定性が悪いことが予想される。
安定性が良好で、機械的強度に優れ、かつ組成分布の狭
いようなエチレン系重合体が出現すれば、その工業的価
値は極めて大きい。
されたものであって、成形性に優れ、かつ透明性、剛性
のバランスに優れたフィルムを製造し得るようなエチレ
ン系共重合体組成物を提供することを目的としている。
組成物は、 [A1] (a)有機アルミニウムオキシ化合物と、(b)下記一般式[I]で表される遷移金属化合物から
選ばれる少なくとも1種 と、 ML 1 X … [I] (式中Mは、周期律表第IVB族から選ばれる遷移金属原
子であり、L 1 は遷 移金属原子Mに配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも2個の配位 子L 1 は、シク
ロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、
エチ ルシクロペンタジエニル基、または炭素数3〜10
の炭化水素基から選ばれ る少なくとも1種の基を有する
置換シクロペンタジエニル基であり、(置換 )シクロペ
ンタジエニル基以外の配位子L 1 は、炭素数1〜12の
炭化水素 基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアル
キルシリル基、ハロゲン原子 または水素原子であり、X
は遷移金属Mの原子価である。) 下記一般式[II]で表
される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも1種と ML 2 X … [II] (式中Mは、周期律表第IVB族から選ばれる遷移金属原
子であり、L 2 は遷 移金属原子に配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも2個の配位子 L 2 は、メチ
ル基およびエチル基から選ばれる置換基のみを2〜3個
有する 置換シクロペンタジエニル基であり、置換シクロ
ペンタジエニル基以外の配 位子L 2 は、炭素数1〜12
の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基 、トリア
ルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であり、
Xは遷移金 属原子Mの原子価である。) からなる少なく
とも2種のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を
含む周期律表第IV族の遷移金属化合物とを 含むオレフィ
ン重合用触媒の存在下にエチレンと炭素数3〜20のα
−オレフィンとを共重合させることにより得られ、 (i)密度が0.850〜0.980g/cm3 の範囲
にあり、 (ii)190℃、2.16kg荷重におけるメルトフロ
ーレート(MFR)が0.01〜200g/10分の範
囲にあり、 (iii)190℃におけるメルトテンション(MT
(g))とメルトフローレート(MFR)とが下記式 MT>2.2×MFR-0.84 で示される関係を満たし、 (iv)溶融共重合体の190℃におけるずり応力が2.
4×106 dyne/cm2に到達する時のずり速度で定義
される流動性インデックス(FI(1/秒))とメルト
フローレート(MFR)とが FI<150×MFR で示される関係を満たすエチレン・α−オレフィン共重
合体60〜99重量%と、 [B] 下記の群(B-I)〜(B-III)から選ばれる少なくとも
一種の結晶性ポリオレフィン1〜40重量%とからなる
ことを特徴としている; (B-I)190℃、2.16kg荷重におけるメルトフ
ローレート(MFR)が0.01〜100g/10分の
範囲にあり、密度が0.900g/cm3 を超える、エ
チレン単独重合体、またはエチレンと炭素数3〜20の
α−オレフィンとの共重合体(ただし、前記エチレン・
α−オレフィン共重合体[A1]は除く) (B-II)230℃、2.16kg荷重におけるメルトフ
ローレート(MFR)が0.1〜100g/10分の範
囲にあり、密度が0.900g/cm3 を超える、プロ
ピレン単独重合体、またはプロピレンと、エチレンおよ
び炭素数4〜20のα−オレフィンから選ばれる少なく
とも1種のオレフィンとの共重合体 (B-III)230℃、2.16kg荷重におけるメルト
フローレート(MFR)が0.1〜100g/10分の
範囲にあり、密度が0.900g/cm3 を超える、炭
素数4〜20のα−オレフィンの単独重合体、または炭
素数4〜20のα−オレフィンの共重合体。
成物は、 [A2]上記オレフィン重合用触媒の存在下にエチレンと炭素数
3〜20のα−オレフィンとを共重合させることにより
得られ、 (i)密度が0.850〜0.980g/cm3 の範囲
にあり、 (ii)190℃、2.16kg荷重におけるメルトフロ
ーレート(MFR)が0.01〜200g/10分の範
囲にあり、 (iii)190℃におけるメルトテンション(MT
(g))とメルトフローレート(MFR)とが下記式 MT>2.2×MFR-0.84 で示される関係を満たし、 (iv)溶融共重合体の190℃におけるずり応力が2.
4×106 dyne/cm2に到達する時のずり速度で定義
される流動性インデックス(FI(1/秒))とメルト
フローレート(MFR)とが FI<150×MFR で示される関係を満たし、 (v)GPCで測定した分子量分布(Mw/Mn)が
1.5〜4の範囲にあり、 (vi)MT/(Mw/Mn)とFI/MFRとが MT/(Mw/Mn)>0.03×FI/MFR−3.0 (ただし、0.03×FI/MFR−3.0の値は、0
未満のとき0とする)で示される関係を満たすエチレン
・α−オレフィン共重合体60〜99重量%と、 [B] 下記の群(B-I)〜(B-III)から選ばれる少なくとも
一種の結晶性ポリオレフィン1〜40重量%とからなる
ことを特徴としている; (B-I)190℃、2.16kg荷重におけるメルトフ
ローレート(MFR)が0.01〜100g/10分の
範囲にあり、密度が0.900g/cm3 を超える、エ
チレン単独重合体、またはエチレンと炭素数3〜20の
α−オレフィンとの共重合体(ただし、前記エチレン・
α−オレフィン共重合体[A1]は除く) (B-II)230℃、2.16kg荷重におけるメルトフ
ローレート(MFR)が0.1〜100g/10分の範
囲にあり、密度が0.900g/cm3 を超える、プロ
ピレン単独重合体、またはプロピレンと、エチレンおよ
び炭素数4〜20のα−オレフィンから選ばれる少なく
とも1種のオレフィンとの共重合体 (B-III)230℃、2.16kg荷重におけるメルト
フローレート(MFR)が0.1〜100g/10分の
範囲にあり、密度が0.900g/cm3 を超える、炭
素数4〜20のα−オレフィンの単独重合体、または炭
素数4〜20のα−オレフィンの共重合体。
成形性に優れ、かつ透明性、剛性のバランスに優れたフ
ィルムを製造することができる。
重合体組成物について具体的に説明する。本発明に係る
第1のエチレン系共重合体組成物は、エチレン・α-オ
レフィン共重合体[A1]と結晶性ポリオレフィン
[B]とからなり、本発明に係る第2のエチレン系共重
合体組成物は、エチレン・α-オレフィン共重合体[A
2]と結晶性ポリオレフィン[B]とからなっている。
発明に係るエチレン系共重合体組成物を形成するエチレ
ン・α-オレフィン共重合体[A1]および[A2]
は、エチレンと炭素数3〜20のα-オレフィンとのラ
ンダム共重合体である。エチレンとの共重合に用いられ
る炭素数3〜20のα-オレフィンとしては、プロピレ
ン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-
ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テト
ラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコ
センなどが挙げられる。
合体[A1]および[A2]では、エチレンから導かれ
る構成単位は、50〜100重量%、好ましくは55〜
99重量%、より好ましくは65〜98重量%、最も好
ましくは70〜96重量%の量で存在し、炭素数3〜2
0のα-オレフィンから導かれる構成単位は0〜50重
量%、好ましくは1〜45重量%、より好ましくは2〜
35重量%、最も好ましくは4〜30重量%の量で存在
することが望ましい。
は、通常10mmφの試料管中で約200mgの共重合
体を1mlのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させ
た試料の13C−NMRスペクトルを、測定温度120
℃、測定周波数25.05MHz、スペクトル幅1500
Hz 、パルス繰返し時間4.2sec.、パルス幅6μsec.
の測定条件下で測定して決定される。
成物を形成するエチレン・α-オレフィン共重合体[A
1]は、下記(i)〜(iv)に示すような特性を有して
いることが好ましく、下記(i)〜(ix)に示すような
特性を有していることがより好ましい。また本発明に係
る第2のエチレン系共重合体組成物を形成するエチレン
・α-オレフィン共重合体[A2]は、下記(i)〜(v
i)に示すような特性を有していることが好ましく、下
記(i)〜(ix)に示すような特性を有していることが
より好ましい。
0g/cm3、好ましくは0.880〜0.960g/c
m3、より好ましくは0.890〜0.935g/cm3、
最も好ましくは0.905〜0.930g/cm3の範囲
にあることが望ましい。
16kg荷重でのメルトフローレート(MFR)測定時
に得られるストランドを120℃で1時間熱処理し、1
時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定す
る。
0.01〜200g/10分、好ましくは0.05〜50
g/10分、より好ましくは0.1〜10g/10分の
範囲にあることが望ましい。
ASTM D1238-65T に従い190℃、2.16kg荷
重の条件下に測定される。 (iii)メルトテンション(MT(g))とメルトフロ
ーレート(MFR)とが MT>2.2×MFR-0.84 好ましくは 8.0×MFR-0.84 >MT>2.3×MFR-0.84 より好ましくは 7.5×MFR-0.84 >MT>2.5×MFR-0.84 で示される関係を満たしていることが望ましい。
合体は、メルトテンション(MT)が高いので、成形性
が良好である。なお、メルトテンション(MT(g))
は、溶融させたポリマーを一定速度で延伸した時の応力
を測定することにより決定される。すなわち、生成ポリ
マー粉体を通常の方法で溶融後ペレット化して測定サン
プルとし、東洋精機製作所製、MT測定器を用い、樹脂
温度190℃、押し出し速度15mm/分、巻取り速度
10〜20m/分、ノズル径2.09mmφ、ノズル長
さ8mmの条件で行った。ペレット化の際、エチレン・
α-オレフィン共重合体に、あらかじめ二次抗酸化剤と
してのトリ(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェー
トを0.05重量%、耐熱安定剤としてのn-オクタデシ
ル-3-(4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル)プロ
ピオネートを0.1重量%、塩酸吸収剤としてのステア
リン酸カルシウムを0.05重量%配合した。
×106 dyne/cm2に到達する時のずり速度で定義さ
れる流動性インデックス(FI(1/秒))とメルトフ
ローレート(MFR)とが FI<150×MFR 好ましくは FI<140×MFR より好ましくは FI<130×MFR で示される関係を満たしていることが望ましい。
速度を変えながら樹脂をキャピラリーから押し出し、そ
の時の応力を測定することにより決定される。すなわ
ち、MT測定と同様の試料を用い、東洋精機製作所製、
毛細式流れ特性試験機を用い、樹脂温度190℃、ずり
応力の範囲が5×104〜3×106 dyne/cm2程度で
測定される。
によって、ノズルの直径を次の様に変更して測定する。 MFR>20 のとき0.5mm 20≧MFR>3 のとき1.0mm 3≧MFR>0.8のとき2.0mm 0.8≧MFR のとき3.0mm
/Mn、ただしMw:重量平均分子量、Mn:数平均分
子量)が1.5〜4の範囲にあることが望ましい。な
お、分子量分布(Mw/Mn)は、ミリポア社製GPC
−150Cを用い、以下のようにして測定した。
り、カラムサイズは直径72mm、長さ600mmであ
り、カラム温度は140℃とし、移動相にはo-ジクロロ
ベンゼン(和光純薬工業)および酸化防止剤としてBH
T(武田薬品)0.025重量%を用い、1.0ml /分
で移動させ、試料濃度は0.1重量%とし、試料注入量
は500マイクロリットルとし、検出器として示差屈折
計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がMw<10
00およびMw>4×106 については東ソー社製を用
い、1000<Mw<4×106 についてはプレッシャ
ーケミカル社製を用いた。
Rとが MT/(Mw/Mn)>0.03×FI/MFR−3.0 (ただし、0.03×FI/MFR−3.0の値は、0未
満のとき0とする)好ましくは 0.03×FI/MFR+1.0>MT/(Mw/Mn)
>0.03×FI/MFR−2.8 (ただし、0.03×FI/MFR−2.8の値は、0未
満のとき0とする)より好ましくは 0.03×FI/MFR+0.8>MT/(Mw/Mn)
>0.03×FI/MFR−2.5 (ただし、0.03×FI/MFR−2.5の値は、0未
満のとき0とする)で示される関係を満たしていること
が望ましい。
値は大きくなるため、MTの値に対するMw/Mnの値
の影響を少なくするためにMT/(Mw/Mn)の指標
を用いた。同様にMFRの値の増加と共にFIの値は大
きくなるため、FIの値に対するMFRの値の影響を少
なくするためにFI/MFRの指標を用いた。
り測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度(Tm
(℃))と密度(d)とが Tm<400×d−250 好ましくは Tm<450×d−297 より好ましくは Tm<500×d−344 特に好ましくは Tm<550×d−391 で示される関係を満たしていることが望ましい。
定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度(Tm(℃))
は、試料約5mgをアルミパンに詰め10℃/分で20
0℃まで昇温し、200℃で5分間保持したのち20℃
/分で室温まで降温し、次いで10℃/分で昇温する際
の吸熱曲線より求められる。測定は、パーキンエルマー
社製DSC-7 型装置を用いる。
量分率(W(重量%))と密度(d)とが MFR≦10g/10分のとき、 W<80×exp(−100(d−0.88))+0.1 好ましくは W<60×exp(−100(d−0.8
8))+0.1 より好ましくは W<40×exp(−100(d−0.8
8))+0.1 MFR>10g/10分のとき W<80×(MFR−9)0.26×exp(−100(d−
0.88))+0.1 で示される関係を満たしている。
-デカン可溶成分量(可溶成分量の少ないもの程組成分
布が狭い)の測定は、共重合体約3gをn-デカン450
mlに加え、145℃で溶解後23℃まで冷却し、濾過
によりn-デカン不溶部を除き、濾液よりn-デカン可溶部
を回収することにより行われる。
た吸熱曲線の最大ピーク位置の温度(Tm)と密度
(d)との関係、そしてn-デカン可溶成分量分率(W)
と密度(d)とが上記のような関係を有するようなエチ
レン・α-オレフィン共重合体は組成分布が狭いと言え
る。
炭素数1000個当り0.5個以下であり、かつ重合体
1分子当り1個未満であることが望ましい。なお、不飽
和結合の定量は、13C−NMRを用いて、二重結合以外
に帰属されるシグナル即ち10〜50ppmの範囲のシ
グナル、および二重結合に帰属されるシグナル即ち10
5〜150ppmの範囲のシグナルの面積強度を積分曲
線から求め、その比から決定される。
オレフィン共重合体[A1]および[A2]は、たとえ
ば (a)有機アルミニウムオキシ化合物と、(b)下記一般式[I]で表される遷移金属化合物から
選ばれる少なくとも1種 と、 ML 1 X … [I] (式中Mは、周期律表第IVB族から選ばれる遷移金属原
子であり、L 1 は遷 移金属原子Mに配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも2個の配位 子L 1 は、シク
ロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、
エチ ルシクロペンタジエニル基、または炭素数3〜10
の炭化水素基から選ばれ る少なくとも1種の基を有する
置換シクロペンタジエニル基であり、(置換 )シクロペ
ンタジエニル基以外の配位子L 1 は、炭素数1〜12の
炭化水素 基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアル
キルシリル基、ハロゲン原子 または水素原子であり、X
は遷移金属Mの原子価である。)下記一般式[II]で表
される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも1種と ML 2 X … [II] (式中Mは、周期律表第IVB族から選ばれる遷移金属原
子であり、L 2 は遷 移金属原子に配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも2個の配位子 L 2 は、メチ
ル基およびエチル基から選ばれる置換基のみを2〜3個
有する 置換シクロペンタジエニル基であり、置換シクロ
ペンタジエニル基以外の配 位子L 2 は、炭素数1〜12
の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基 、トリア
ルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であり、
Xは遷移金 属原子Mの原子価である。) からなる少なく
とも2種のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を
含む周期律表第IV族の遷移金属化合物とを 含むオレフィ
ン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素数3〜20の
α−オレフィンとを、得られる共重合体の密度が0.8
50〜0.980g/cm3 となるように共重合させる
ことにより製造することができるが、後述するような
(a)有機アルミニウムオキシ化合物、少なくとも2種
の(b)遷移金属化合物、(c)担体、および必要に応
じて(d)有機アルミニウム化合物から形成されるオレ
フィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素数3〜2
0のα−オレフィンとを共重合させると、上記のような
エチレン・α−オレフィン共重合体を高い重合活性で製
造することができる。
物を形成するエチレン・α-オレフィン共重合体[A
1]および[A2]の重合に用いられる触媒成分につい
て説明する。
について説明する。
シ化合物(a)(以下「成分(a)」と記載することが
ある。)は、従来公知のベンゼン可溶性のアルミノキサ
ンであってもよく、また特開平2−276807号公報
で開示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニ
ウムオキシ化合物であってもよい。
記のような方法によって製造することができる。 (1)吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応る方法。
ル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキル
アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や
氷や水蒸気を作用させる方法。
体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム
化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシ
ド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。
金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアル
ミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニ
ウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解しても
よい。
有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-
ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニ
ウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム;トリシクロヘ
キシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム
などのトリシクロアルキルアルミニウム;ジメチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド;ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイ
ドライド;ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチル
アルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウム
アルコキシド;ジエチルアルミニウムフェノキシドなど
のジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げら
れる。
およびトリシクロアルキルアルミニウムが特に好まし
い。また、この有機アルミニウム化合物として、下記一
般式 (i-C4H9)xAly(C5H10)z (x、y、zは正の数であり、z≧2xである)で表わ
されるイソプレニルアルミニウムを用いることもでき
る。
単独であるいは組合せて用いられる。アルミノキサンの
製造の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ド
デカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化
水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソ
リン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭
化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化
物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が
挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフ
ランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの
溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。
有機アルミニウムオキシ化合物は、60℃のベンゼンに
溶解するAl成分がAl原子換算で10%以下、好まし
くは5%以下、特に好ましくは2%以下であり、ベンゼ
ンに対して不溶性あるいは難溶性である。
のベンゼンに対する溶解性は、100ミリグラム原子の
Alに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を10
0mlのベンゼンに懸濁した後、攪拌下60℃で6時間
混合した後、ジャケット付G−5ガラス製フィルターを
用い、60℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離
された固体部を60℃のベンゼン50mlを用いて4回
洗浄した後の全濾液中に存在するAl原子の存在量(x
ミリモル)を測定することにより求められる(x%)。
する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物につ
いて説明する。本発明で用いられる(b)シクロペンタ
ジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷
移金属化合物(以下「成分(b)」と記載することがあ
る。)は、具体的には下記式[I]または[II]で表わ
される遷移金属化合物である。
子であり、L1は遷移金属原子Mに配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも2個の配位子L1は、シク
ロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、
エチルシクロペンタジエニル基、または炭素数3〜10
の炭化水素基から選ばれる少なくとも1種の基を有する
置換シクロペンタジエニル基であり、(置換)シクロペ
ンタジエニル基以外の配位子L1は、炭素数1〜12の
炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアル
キルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であり、X
は遷移金属Mの原子価である。) ML2 X … [II] (式中Mは、周期律表第IVB族から選ばれる遷移金属原
子であり、L2は遷移金属原子に配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも2個の配位子L2は、メチ
ル基およびエチル基から選ばれる置換基のみを2〜5個
有する置換シクロペンタジエニル基であり、置換シクロ
ペンタジエニル基以外の配位子L2は、炭素数1〜12
の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリア
ルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であり、
Xは遷移金属原子Mの原子価である。) 以下、上記一般式[I]または[II]で表わされる遷移
金属化合物について、より具体的に説明する。
B族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的には、ジ
ルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好ましく
はジルコニウムである。
であり、これらのうち少なくとも2個の配位子L1は、
シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル
基、エチルシクロペンタジエニル基であるか、あるいは
炭素数3〜10の炭化水素基から選ばれる少なくとも1
種の置換基を有する置換シクロペンタジエニル基であ
る。これらの配位子は、各々同一であっても異なってい
てもよい。また(置換)シクロペンタジエニル基以外の
配位子L1は、炭素数1〜12の炭化水素基、アルコキ
シ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシ
リル基または水素原子である。
基を2個以上有していてもよく、2個以上の置換基は各
々同一であっても異なっていてもよい。置換シクロペン
タジエニル基は、置換基を2個以上有する場合は、少な
くとも1個の置換基が炭素数3〜10の炭化水素基であ
ればよく、他の置換基は、メチル基、エチル基または炭
素数3〜10の炭化水素基である。
には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基などを例示することができる。より具体的に
は、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソ
ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、デシル基
などのアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル
基などのシクロアルキル基;フェニル基、トリル基など
のアリール基;ベンジル基、ネオフィル基などのアラル
キル基を例示することができる。
ロピル基、n-ブチル基が特に好ましい。本発明では、遷
移金属に配位する(置換)シクロペンタジエニル基とし
ては、置換シクロペンタジエニル基が好ましく、炭素数
3以上のアルキル基が置換したシクロペンタジエニル基
がより好ましく、二置換シクロペンタジエニル基が更に
好ましく、1,3-置換シクロペンタジエニル基が特に好ま
しい。
原子Mに配位する(置換)シクロペンタジエニル基以外
の配位子L1は、炭素数1〜12の炭化水素基、アルコ
キシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキル
シリル基または水素原子である。
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基などを例示することができ、より具体的には、メチル
基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチ
ル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル
基、デシル基などのアルキル基;シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基などのシクロアルキル基;フェニル基、
トリル基などのアリール基;ベンジル基、ネオフィル基
などのアラルキル基を例示することができる。
キシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキ
シ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ
基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基などを
例示することができる。
どを例示することができる。トリアルキルシリル基とし
ては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ
フェニルシリル基などを例示することができる。
ウ素である。
金属化合物としては、ビス(シクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジクロリド、ビス(メチルシクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(エチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(n-プロ
ピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
クロリド、ビス(n-ヘキシルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジクロリド、ビス(メチル-n-プロピルシク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(メ
チル-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
クロリド、ビス(ジメチル-n-ブチルシクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(n-ブチルシクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムジブロミド、ビス(n-ブ
チルシクロペンタジエニル)ジルコニウムメトキシクロ
リド、ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムエトキシクロリド、ビス(n-ブチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムブトキシクロリド、ビス(n-ブチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジエトキシド、
ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムメ
チルクロリド、ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジメチル、ビス(n-ブチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムベンジルクロリド、ビス(n-ブチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、ビ
ス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムフェ
ニルクロリド、ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムハイドライドクロリド、などが挙げられ
る。なお、上記例示において、シクロペンタジエニル環
の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置換体は
1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。本発明では、上記の
ようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属
を、チタン金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移
金属化合物を用いることができる。
金属化合物のうちでは、ビス(n-プロピルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(n-ブチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス
(1-メチル-3-n-プロピルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリド、ビス(1-メチル-3-n-ブチルシク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、が特に好
ましい。
IVB族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的には、
ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好まし
くはジルコニウムである。
あり、これらのうち少なくとも2個の配位子L2は、メ
チル基およびエチル基から選ばれる置換基のみを2〜5
個有する置換シクロペンタジエニル基であり、各々同一
であっても異なっていてもよい。この置換シクロペンタ
ジエニル基は、置換基を2個以上有する置換シクロペン
タジエニル基であり、置換基を2〜3個有する置換シク
ロペンタジエニル基であることが好ましく、二置換シク
ロペンタジエニル基であることがより好ましく、1,3-置
換シクロペンタジエニル基であることが特に好ましい。
なお、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
Mに配位する置換シクロペンタジエニル基以外の配位子
L2は、上記一般式[I]中のL1と同様の炭素数1〜1
2の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリ
アルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であ
る。
金属化合物としては、ビス(ジメチルシクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(ジエチルシクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(メチ
ルエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ドビス(ジメチルエチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジクロリド、ビス(ジメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジブロミド、ビス(ジメチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムメトキシクロリド、ビス
(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムエトキ
シクロリド、ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムブトキシクロリド、ビス(ジメチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジエトキシド、ビス(ジメ
チルシクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルクロリ
ド、ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジメチル、ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムベンジルクロリド、ビス(ジメチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、ビス(ジメチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムフェニルクロリ
ド、ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムハイドライドクロリド、などが挙げられる。なお、上
記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は
1,2-および1,3-置換体を含み、三置換体は1,2,3-および
1,2,4-置換体を含む。本発明では、上記のようなジルコ
ニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金
属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を
用いることができる。
金属化合物のうちでは、ビス(1,3-ジメチルシクロペン
タジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(1,3-ジエ
チルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(1-メチル-3-エチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリドが特に好ましい。
重合体[A1]および[A2]を製造するに際して
(b)遷移金属化合物として上記一般式[I]で表され
る遷移金属化合物から選ばれる少なくとも1種と、上記
一般式[II]で表される遷移金属化合物から選ばれる少
なくとも1種とを組み合わせて用いることが好ましい。
具体的には、ビス(1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジクロリドとビス(1.3-ジメチル
シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドとの組
み合わせ、ビス(1,3-n-プロピルメチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジクロリドとビス(1,3-ジメチル
シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドとの組
み合わせ、ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリドとビス(1,3-ジメチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロリドとの組み合わせが好
ましい。
物(b-I)から選ばれる少なくとも1種の遷移金属化合
物と、上記一般式[II]で表される遷移金属化合物(b-
II)から選ばれる少なくとも1種の遷移金属化合物と
は、モル比(b-I/b-II)で99/1〜50/50、好
ましくは97/3〜70/30、より好ましくは95/
5〜75/25、最も好ましくは90/10〜80/2
0の範囲となるような量で用いられることが望ましい。
式[I]で表される遷移金属化合物(b-I)から選ばれ
る少なくとも1種と、上記一般式[II]で表される遷移
金属化合物(b-II)から選ばれる少なくとも1種とを含
む遷移金属化合物触媒成分を意味する場合がある。
分(c)」と記載することがある。)は、無機あるいは
有機の化合物であって、粒径が10〜300μm、好ま
しくは20〜200μmの顆粒状ないしは微粒子状の固
体が使用される。このうち無機化合物としては多孔質酸
化物が好ましく、具体的にはSiO2、Al2O3、MgO、
ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO
2等またはこれらの混合物、例えばSiO2-MgO、SiO
2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-C
r2O3、SiO2-TiO2-MgO等を例示することができ
る。これらの中でSiO2およびAl2O3からなる群から
選ばれた少なくとも1種の成分を主成分とするものが好
ましい。
3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al
2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(N
O3)3、Na2O、K2O、Li2O等の炭酸塩、硫酸塩、硝
酸塩、酸化物成分を含有していても差しつかえない。
よりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる
担体は、比表面積が50〜1000m2/g、好ましく
は100〜700m2/gであり、細孔容積が0.3〜
2.5cm3/gであることが望ましい。該担体は、必要
に応じて100〜1000℃、好ましくは150〜70
0℃で焼成して用いられる。
1.0重量%未満、好ましくは0.5重量%未満であるこ
とが望ましく、表面水酸基が1.0重量%以上、好まし
くは1.5〜4.0重量%、特に好ましくは2.0〜3.5
重量%であることが望ましい。
および表面水酸基量(重量%)は下記のようにして求め
られる。 [吸着水量]200℃の温度で、常圧、窒素流通下で4
時間乾燥させたときの重量減を吸着水量とする。 [表面水酸基量]200℃の温度で、常圧、窒素流通下
で4時間乾燥して得られた担体の重量をX(g)とし、
さらに該担体を1000℃で20時間焼成して得られた
表面水酸基が消失した焼成物の重量をY(g)として、
下記式により計算する。
X}×100 さらに、本発明に用いることのできる(c)担体として
は、粒径が10〜300μmの範囲である有機化合物の
顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。こ
れら有機化合物としては、エチレン、プロピレン、1-ブ
テン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素数2〜14のα-
オレフィンを主成分として生成される(共)重合体ある
いはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生
成される重合体もしくは共重合体を例示することができ
る。
機アルミニウムオキシ化合物、少なくとも2種の(b)
遷移金属化合物および(c)担体、から形成されるが、
必要に応じて(d)有機アルミニウム化合物を用いても
よい。
ニウム化合物(以下「成分(d)」と記載することがあ
る。)としては、例えば下記一般式[III]で表される
有機アルミニウム化合物を例示することができる。
はハロゲン原子または水素原子であり、nは1〜3であ
る。) 上記一般式[III]において、R1 は炭素数1〜12の
炭化水素基例えばアルキル基、シクロアルキル基または
アリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などであ
る。
としては、具体的には以下のような化合物が挙げられ
る。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチル
ヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム;イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミ
ニウム;ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアル
ミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド;メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド;メチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどの
アルキルアルミニウムジハライド;ジエチルアルミニウ
ムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
て、下記一般式[IV]で表される化合物を用いることも
できる。 R1 nAlY3-n … [IV] (式中、R1 は上記と同様であり、Yは−OR2基、−
OSiR3 3基、−OAlR 4 2基、−NR5 2基、−SiR6 3
基または−N(R7)AlR8 2基であり、nは1〜2であ
り、R2、R3、R4およびR8はメチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェ
ニル基などであり、R5は水素原子、メチル基、エチル
基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基
などであり、R6 およびR7 はメチル基、エチル基など
である。) このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、以下のような化合物が用いられる。 (1)R1 nAl(OR2)3-n で表される化合物、例えばジ
メチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウム
エトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 (2)R1 nAl(OSiR3 3)3-n で表される化合物、例え
ばEt2Al(OSi Me3)、(iso-Bu)2Al(OSiMe3)、
(iso-Bu)2Al(OSiEt3) など; (3)R1 nAl(OAlR4 2)3-n で表される化合物、例
えばEt2AlOAlEt2、(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)
2 など; (4) R1 nAl(NR5 2)3-n で表される化合物、例えば
Me2AlNEt2 、Et2AlNHMe 、Me2AlNHEt 、
Et2AlN(SiMe3)2、(iso-Bu)2AlN(SiMe3)2 な
ど; (5)R1 nAl(SiR6 3)3-n で表される化合物、例えば
(iso-Bu)2AlSiMe3 など; (6)R1 nAl(N(R7)AlR8 2)3-n で表される化合
物、例えばEt2AlN(Me)AlEt2、(iso-Bu)2AlN
(Et)Al(iso-Bu)2 など 。
る有機アルミニウム化合物の中では、一般式R1 3Al、
R1 nAl(OR2)3-n、R1 nAl(OAlR4 2)3-n で表わさ
れる化合物が好ましく、特にRがイソアルキル基であ
り、n=2である化合物が好ましい。
重合体[A1]および[A2]を製造するに際して、上
記のような成分(a)、成分(b)および成分(c)、
必要に応じて成分(d)を接触させることにより調製さ
れる触媒が好ましく用いられる。この際の成分(a)〜
成分(d)の接触順序は、任意に選ばれるが、好ましく
は成分(c)と成分(a)とを混合接触させ、次いで成
分(b)を混合接触させ、さらに必要に応じて成分
(d)を混合接触させる。なお成分(b)は、該成分
(b)を形成する2種以上の遷移金属化合物を予め混合
した後、他の成分と混合接触させることが好ましい。
活性炭化水素溶媒中で行うことができ、触媒の調製に用
いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素;シ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン
などの脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素;エチレンクロリド、クロルベン
ゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるい
はこれらの混合物などを挙げることができる。
(c)、必要に応じて成分(d)を混合接触するに際し
て、成分(b)は、成分(c)1g当り、通常5×10
-6〜5×10-4モル、好ましくは10-5〜2×10-4モ
ルの量で用いられ、成分(b)の濃度は、約10-4〜2
×10-2モル/リットル(溶媒)、好ましくは2×10
-4〜10-2モル/リットル(溶媒)の範囲である。成分
(a)のアルミニウムと成分(b)中の遷移金属との原
子比(Al/遷移金属)は、通常10〜500、好まし
くは20〜200である。必要に応じて用いられる成分
(d)のアルミニウム原子(Al-d)と成分(a)のア
ルミニウム原子(Al-a)の原子比(Al-d/Al-a)
は、通常0.02〜3、好ましくは0.05〜1.5の範
囲である。成分(a)、成分(b)成分(c)、および
必要に応じて成分(d)を混合接触する際の混合温度
は、通常−50〜150℃、好ましくは−20〜120
℃であり、接触時間は1分〜50時間、好ましくは10
分〜25時間である。
用触媒(固体触媒成分)は、成分(c)1g当り成分
(b)に由来する遷移金属原子が5×10-6〜5×10
-4グラム原子、好ましくは10-5〜2×10-4グラム原
子の量で担持され、また成分(c)1g当り成分(a)
および成分(d)に由来するアルミニウム原子が10-3
〜5×10-2グラム原子、好ましくは2×10-3〜2×
10-2グラム原子の量で担持されていることが望まし
い。
重合体の製造に用いられるオレフィン重合用触媒は、上
記のような成分(a)、成分(b)および成分(c)、
必要に応じて成分(d)の存在下にオレフィンを予備重
合させて得られる予備重合触媒であってもよい。予備重
合は、上記のような成分(a)、成分(b)および成分
(c)の存在下、必要に応じて成分(d)の共存下、不
活性炭化水素溶媒中にオレフィンを導入することにより
行うことができる。なお上記成分(a)〜成分(c)か
ら前記固体触媒成分が形成されていることが好ましい。
この場合、固体触媒成分に加えて、さらに成分(a)お
よび/または成分(d)を添加してもよい。
ては、エチレンおよび炭素数3〜20のα-オレフィ
ン、例えばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチ
ル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1
-ドデセン、1-テトラデセンなどを例示することができ
る。これらの中では、エチレン、あるいはエチレンと重
合の際に用いられるα-オレフィンとの組合せが特に好
ましい。
該成分(b)に由来する遷移金属原子に換算して通常1
0-6〜2×10-2モル/リットル(溶媒)、好ましくは
5×10-5〜10-2モル/リットル(溶媒)の量で用い
られ、成分(b)は成分(c)1g当り、通常5×10
-6〜5×10-4モル、好ましくは10-5〜2×10-4モ
ルの量で用いらる。成分(a)のアルミニウムと成分
(b)中の遷移金属との原子比(Al/遷移金属)は、
通常10〜500、好ましくは20〜200である。必
要に応じて用いられる成分(d)のアルミニウム原子
(Al-d)と成分(a)のアルミニウム原子(Al-a)の
原子比(Al-d/Al-a)は、通常0.02〜3、好まし
くは0.05〜1.5の範囲である。予備重合温度は−2
0〜80℃、好ましくは0〜60℃であり、また予備重
合時間は0.5〜100時間、好ましくは1〜50時間
程度である。
のようにして調製される。すなわち、担体(成分
(c))を不活性炭化水素で懸濁状にする。次いで、こ
の懸濁液に有機アルミニウムオキシ化合物(成分
(a))を加え、所定の時間反応させる。その後上澄液
を除去し、得られた固体成分を不活性炭化水素で再懸濁
化する。この系内へ遷移金属化合物(成分(b))を加
え、所定時間反応させた後、上澄液を除去し固体触媒成
分を得る。続いて有機アルミニウム化合物(成分
(d))を含有する不活性炭化水素に、上記で得られた
固体触媒成分を加え、そこへオレフィンを導入すること
により、予備重合触媒を得る。
体は、担体(c)1g当り0.1〜500g、好ましく
は0.2〜300g、より好ましくは0.5〜200gの
量であることが望ましい。また、予備重合触媒には、担
体(c)1g当り成分(b)は遷移金属原子として約5
×10-6〜5×10-4グラム原子、好ましくは10-5〜
2×10-4グラム原子の量で担持され、成分(a)およ
び成分(d)に由来するアルミニウム原子(Al)は、
成分(b)に由来する遷移金属原子(M)に対するモル
比(Al/M)で、5〜200、好ましくは10〜15
0の範囲の量で担持されていることが望ましい。
れでも行うことができ、また減圧、常圧あるいは加圧下
のいずれでも行うことができる。予備重合においては、
水素を共存させて、135℃のデカリン中で測定した極
限粘度[η]が0.2〜7dl/gの範囲、好ましくは
0.5〜5dl/gであるような予備重合体を製造する
ことが望ましい。
形成するエチレン・α-オレフィン共重合体[A1]お
よび[A2]は、たとえば前記のようなオレフィン重合
用触媒の存在下に、エチレンと、炭素数3〜20のα-
オレフィン、例えばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテ
ン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1
-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセ
ン、1-オクタデセン、1-エイコセンとを共重合させるこ
とによって得られる。
の共重合は、気相であるいはスラリー状の液相で行われ
る。スラリー重合においては、不活性炭化水素を溶媒と
してもよいし、オレフィン自体を溶媒とすることもでき
る。
化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、イソ
ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデ
カン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化
水素;シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロ
ヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素;ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素;
ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられ
る。これら不活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水
素、脂環族系炭化水素、石油留分などが好ましい。
る際には、上記のような触媒は、重合反応系内の遷移金
属原子の濃度として、通常10-8〜10-3グラム原子/
リットル、好ましくは10-7〜10-4グラム原子/リッ
トルの量で用いられることが望ましい。
有機アルミニウムオキシ化合物(成分(a))および有
機アルミニウム化合物(成分(d))に加えて、さらに
担持されていない有機アルミニウムオキシ化合物および
/または有機アルミニウム化合物を用いてもよい。この
場合、担持されていない有機アルミニウムオキシ化合物
および/または有機アルミニウム化合物に由来するアル
ミニウム原子(Al)と、遷移金属化合物(b)に由来
する遷移金属原子(M)との原子比(Al/M)は、5
0〜300、好ましくは10〜200、より好ましくは
15〜150の範囲である。
る際には、重合温度は、通常−50〜100℃、好まし
くは0〜90℃の範囲であり、気相重合法を実施する際
には、重合温度は、通常0〜120℃、好ましくは20
〜100℃の範囲である。
cm2、好ましくは2〜50kg/cm2の加圧条件下で
あり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方
式においても行うことができる。
分けて行うことも可能である。 [結晶性ポリオレフィン[B]]本発明に係るエチレン
系共重合体組成物を形成する結晶性ポリオレフィン
[B]は、下記(B-I)〜(B-III)から選ばれる少な
くとも1種の結晶性ポリオレフィンである。
ポリオレフィン(B-I)は、X線回折法によって測定し
た結晶化度が65%以上のエチレン単独重合体、または
同結晶化度が65%以上の、エチレンと炭素数3〜20
のα-オレフィンとの共重合体であり、190℃、2.1
6kg荷重におけるメルトフローレート(MFR)が
0.01〜100g/10分、好ましくは0.05〜50
g/10分の範囲にあり、密度が0.900g/cm3
を超え、好ましくは0.930〜0.970g/cm3 の
範囲であることが望ましい。
は、たとえばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘ
キセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン
およびこれらの混合物を挙げることができる。このうち
炭素数3〜10のα-オレフィンを用いることが特に好
ましい。また、このような共重合体では、エチレンとα
-オレフィンとのモル比(エチレン/α-オレフィン)
は、α-オレフィンの種類によっても異なるが、一般に
100/0〜99/1、好ましくは100/0〜99.
5/0.5である。
その特性を損なわない範囲内で、ジエン化合物から誘導
される成分単位等のようなα-オレフィンから誘導され
る成分単位以外の成分単位を含んでいてもよい。
成分単位以外の成分単位としては、例えば、1,4-ヘキサ
ジエン、1,6-オクタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエ
ン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、7-メチル-1,6-オクタ
ジエンのような鎖状非共役ジエン;シクロヘキサジエ
ン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデ
ン、5-ビニルノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボル
ネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデ
ン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペニル
-2-ノルボルネンのような環状非共役ジエン;2,3-ジイ
ソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソ
プロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノル
ボルナジエン等のジエン化合物から誘導される成分単位
を挙げることができる。
て用いることができる。また、ジエン成分の含有量は、
通常は0〜1モル%、好ましくは0〜0.5モル%であ
る。このような結晶性ポリオレフィン(B-I)は、従来
公知の方法によって製造することができる。
おいては、結晶性ポリオレフィン(B-I)として前記エ
チレン・α-オレフィン共重合体[A1]を除く結晶性
ポリオレフィンが用いられ、第2のエチレン系共重合体
組成物においては、結晶性ポリオレフィン(B-I)とし
て前記エチレン・α-オレフィン共重合体[A2]を除
く結晶性ポリオレフィンが用いられる。
ポリオレフィン(B-II)は、X線回折法によって測定し
た結晶化度が50%以上のプロピレン単独重合体、また
はプロピレンと、エチレンおよび炭素数4〜20のα-
オレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィンと
の共重合体であって、同結晶化度が30%以上の共重合
体であり、230℃、2.16kg荷重におけるメルト
フローレート(MFR)が0.1〜100g/10分、
好ましくは0.5〜50g/10分の範囲にあり、密度
が0.900g/cm3 を超え、好ましくは0.900〜
0.920g/cm3 の範囲であることが望ましい。
は、たとえば1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メ
チル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセンおよびこれら
の混合物を挙げることができる。このうち炭素数4〜1
0のα-オレフィンを用いることが特に好ましい。
20のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種との
共重合体では、プロピレンと、エチレンおよび炭素数4
〜20のα-オレフィンとのモル比(プロピレン/α-オ
レフィン(エチレンを含む))は、α-オレフィンの種
類によっても異なるが、一般に100/0〜90/1
0、好ましくは100/0〜95/5である。
その特性を損なわない範囲内で、上記のような結晶性ポ
リオレフィン(B-I)に用いられるジエン化合物から誘
導される成分単位等を含んでいてもよい。ジエン成分の
含有量は、通常は0〜1モル%、好ましくは0〜0.5
モル%である。
は、従来公知の方法によって製造することができる。 「結晶性ポリオレフィン(B-III)」結晶性ポリオレフ
ィン(B-III)は、X線回折法によって測定した結晶化
度が30%以上である炭素数4〜20のα-オレフィン
の単独重合体、または同結晶化度が30%以上である炭
素数4〜20のα-オレフィンの共重合体であり、23
0℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレート
(MFR)が0.1〜100g/10分、好ましくは0.
5〜50g/10分の範囲にあり、密度が0.900g
/cm3 を超え、好ましくは0.900〜0.920g/
cm3 の範囲であることが望ましい。
は、たとえば1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メ
チル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン挙げることが
できる。このうち炭素数4〜10のα-オレフィンを用
いることが特に好ましい。
-オレフィンからなる共重合体では、炭素数4〜20の
α-オレフィンから選ばれる1種のα-オレフィン(a)
と、炭素数4〜20のα-オレフィンから選ばれる他の
α-オレフィン(b)とのモル比((a)/(b))
は、α-オレフィンの種類によっても異なるが、一般に
100/0〜90/10、好ましくは100/0〜95
/5である。
は、その特性を損なわない範囲内で、上記のような結晶
性ポリオレフィン(B-I)に用いられるジエン化合物か
ら誘導される成分単位等を含んでいてもよい。ジエン成
分の含有量は、通常は0〜1モル%、好ましくは0〜
0.5モル%である。
I)は、従来公知の方法によって製造することができ
る。 [エチレン系共重合体組成物]本発明に係る第1のエチ
レン系共重合体組成物は、前記エチレン・α-オレフィ
ン共重合体[A1]と、結晶性ポリオレフィン[B]と
からなり、エチレン・α-オレフィン共重合体[A1]
と、結晶性ポリオレフィン[B]との重量比([A
1]:[B])が99:1〜60:40、好ましくは9
5:5〜70:30、より好ましくは95:5〜80:
20の範囲にあることが望ましい。
成物は、前記エチレン・α-オレフィン共重合体[A
2]と、結晶性ポリオレフィン[B]とからなり、エチ
レン・α-オレフィン共重合体[A2]と、結晶性ポリ
オレフィン[B]との重量比([A2]:[B])が9
9:1〜60:40、好ましくは95:5〜70:3
0、より好ましくは95:5〜80:20の範囲にある
ことが望ましい。
知の方法を利用して製造することができ、例えば、下記
のような方法で製造することができる。 (1)エチレン・α-オレフィン共重合体[A1](ま
たは[A2])と、結晶性ポリオレフィン[B]、およ
び所望により添加される他成分を、押出機、ニーダー等
を用いて機械的にブレンドする方法。
[A1](または[A2])と、結晶性ポリオレフィン
[B]、および所望により添加される他成分を適当な良
溶媒(例えば;ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の炭化水
素溶媒)に溶解し、次いで溶媒を除去する方法。
[A1](または[A2])と、結晶性ポリオレフィン
[B]、および所望により添加される他成分を適当な良
溶媒にそれぞれ別個に溶解した溶液を調製した後混合
し、次いで溶媒を除去する方法。
わせて行う方法。 本発明のエチレン系共重合体組成物には、本発明の目的
を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電
防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇
剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩
酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に応じて配合さ
れていてもよい。
常の空冷インフレーション成形、空冷2段冷却インフレ
ーション成形、高速インフレーション成形、T−ダイフ
ィルム成形、水冷インフレーション成形等で加工するこ
とにより、フィルムを得ることができる。このようにし
て成形されたフィルムは、透明性、剛性のバランスに優
れ、通常のLLDPEの特徴であるヒートシール性、ホ
ットタック性、耐熱性等を有している。また、エチレン
・α-オレフィン共重合体の組成分布が極めて狭いた
め、フィルム表面のべたつきもない。更にメルトテンシ
ョンが高いため、インフレーション成形時のバブル安定
性に優れる。
することにより得られるフィルムは、規格袋、砂糖袋、
油物包装袋、水物包装袋等の各種包装用フィルムや農業
用資材等に好適である。また、ナイロン、ポリエステル
等の基材と貼り合わせて、多層フィルムとして用いるこ
ともできる。
特定のエチレン・α-オレフィン共重合体と、特定の結
晶性ポリオレフィンをブレンドしているので成形性、高
剪断域における流動性に優れ、かつ透明性、剛性のバラ
ンスに優れたフィルムを製造することができる。
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
は下記のようにして行った。 [Haze(曇度)]ASTM-D-1003-61に従って測定し
た。
てフィルムの成形方向に対して縦方向(MD)および横
方向(TD)に試験片を打ち抜き、チャック間86m
m、クロスヘッドスピード200mm/min.で引張
弾性率(YM)および破断点伸び率(EL)を測定し
た。
5.0kgを80リットルのトルエンで懸濁状にした
後、0℃まで冷却した。その後、メチルアルミノキサン
のトルエン溶液(Al;1.33モル/リットル)28.
7リットルを1時間で滴下した。この際、系内の温度を
0℃に保った。引続き0℃で30分間反応させ、次いで
1.5時間かけて95℃まで昇温し、その温度で20時
間反応させた。その後60℃まで降温し上澄液をデカン
テーション法により除去した。
ンで2回洗浄した後、トルエン80リットルで再懸濁化
した。この系内へビス(1,3-n-ブチルメチルシクロペン
タジエニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液
(Zr;34.0ミリモル/リットル)6.6リットルお
よびビス(1.3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジクロリドのトルエン溶液(Zr;28.1ミリ
モル/リットル)2.0リットルを80℃で30分間か
けて滴下し、更に80℃で2時間反応させた。その後、
上澄液を除去し、ヘキサンで2回洗浄することにより、
1g当り3.6mgのジルコニウムを含有する固体触媒
を得た。
イソブチルアルミニウムを含有する85リットルのヘキ
サンに、上記で得られた固体触媒0.85kgおよび1-
ヘキセン255gを加え、35℃で12時間エチレンの
予備重合を行うことにより、固体触媒1g当り10gの
ポリエチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。こ
のエチレン重合体の[η]は1.74dl/gであっ
た。
い、全圧20kg/cm2−G、重合温度80℃でエチ
レンと1-ヘキセンとの共重合を行った。上記で調製した
予備重合触媒をジルコニウム原子換算で0.18ミリモ
ル/h、トリイソブチルアルミニウムを10ミリモル/
hの割合で連続的に供給し、重合の間一定のガス組成を
維持するためにエチレン、1-ヘキセン、水素、窒素を連
続的に供給した(ガス組成;1-ヘキセン/エチレン=
0.030、水素/エチレン=4.1×10-4、エチレン
濃度=23%)。
セン共重合体(A−1)の収量は5.6kg/hであ
り、MFRが1.4g/10分であり、密度が0.924
g/cm3であり、室温におけるデカン可溶部が0.08
wt%であった。エチレン・1-ヘキセン共重合体(A−
1)の物性を表1に示す。
行った。エチレン・α-オレフィン共重合体および結晶
性ポリオレフィンを所定の混合比でドライブレンドし、
更に樹脂100重量部に対して、二次抗酸化剤としての
トリ(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェートを0.
05重量%、耐熱安定剤としてのn-オクタデシル-3-(4'
ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル)プロピネート
を0.1重量%、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カル
シウムを0.05重量%配合した。しかる後にハーケ社
製コニカルテーパー状2軸押出機を用い、設定温度18
0℃で混練して組成物を得た。
共重合体(A−1)を用い、20mmφ・L/D=26
の単軸押出機を用いて、25mmφのダイ、リップ幅
0.7mm、一重スリットエアリングを用いエア流量=
90リットル/min.、押出量=9g/min.、ブロ
ー比=1.8、引き取り速度=2.4m/min.、加工
温度=200℃で厚み=30μmのフィルムを押出成形
した。
共重合体(A−1)および表2に示す高密度ポリエチレ
ン(B−1)を重量比(A−1)/(B−1)=90/
10で溶融混練してエチレン系共重合体組成物を得た。
このエチレン系共重合体組成物を用いて、参考例1と同
様にしてインフレーション成形により厚み30μmのフ
ィルムを成形した。エチレン系共重合体組成物の溶融物
性およびフィルム物性を表3に示す。
動性(FI)が向上し、剛性が向上したインフレーショ
ンフィルムが得られた。
共重合体(A−1)および表2に示す高密度ポリエチレ
ン(B−2)を重量比(A−1)/(B−2)=90/
10で溶融混練してエチレン系共重合体組成物を得た。
このエチレン系共重合体組成物を用いて、参考例1と同
様にしてインフレーション成形により厚み30μmのフ
ィルムを成形した。エチレン系共重合体組成物の溶融物
性およびフィルム物性を表3に示す。
動性(FI)が向上し、剛性が向上したインフレーショ
ンフィルムが得られた。
共重合体(A−1)および表2に示すプロピレン・ブテ
ンランダム共重合体(B−3)を重量比(A−1)/
(B−3)=90/10で溶融混練しエチレン系共重合
体組成物を得た。このエチレン系共重合体組成物を用い
て、参考例1と同様にしてインフレーション成形により
厚み30μmのフィルムを成形した。エチレン系共重合
体組成物の溶融物性およびフィルム物性を表3に示す。
動性(FI)が向上し、剛性が向上したインフレーショ
ンフィルムが得られた。
共重合体(A−1)および表2に示すポリプロピレン
(B−4)を重量比(A−1)/(B−4)=90/1
0で溶融混練しエチレン系共重合体組成物を得た。この
エチレン系共重合体組成物を用いて、参考例1と同様に
してインフレーション成形により厚み30μmのフィル
ムを成形した。エチレン系共重合体組成物の溶融物性お
よびフィルム物性を表3に示す。
動性(FI)が向上し、剛性が向上したインフレーショ
ンフィルムが得られた。
共重合体(A−1)および表2に示すポリブテン-1(B
−5)を重量比(A−1)/(B−5)=90/10で
溶融混練しエチレン系共重合体組成物を得た。このエチ
レン系共重合体組成物を用いてインフレーション成形に
より厚み30μmのフィルムを成形した。エチレン系共
重合体組成物の溶融物性およびフィルム物性を表3に示
す。
動性(FI)が向上し、剛性が向上したインフレーショ
ンフィルムが得られた。
Claims (2)
- 【請求項1】[A1] (a)有機アルミニウムオキシ化合物と、 (b)下記一般式[I]で表される遷移金属化合物から
選ばれる少なくとも1種と、 ML1 X … [I] (式中Mは、周期律表第IVB族から選ばれる遷移金属原
子であり、L1は遷移金属原子Mに配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも2個の配位子L1は、シク
ロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、
エチルシクロペンタジエニル基、または炭素数3〜10
の炭化水素基から選ばれる少なくとも1種の基を有する
置換シクロペンタジエニル基であり、(置換)シクロペ
ンタジエニル基以外の配位子L1は、炭素数1〜12の
炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアル
キルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であり、X
は遷移金属Mの原子価である。)下記一般式[II]で表
される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも1種と ML2 X … [II] (式中Mは、周期律表第IVB族から選ばれる遷移金属原
子であり、L2は遷移金属原子に配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも2個の配位子L2は、メチ
ル基およびエチル基から選ばれる置換基のみを2〜3個
有する置換シクロペンタジエニル基であり、置換シクロ
ペンタジエニル基以外の配位子L2は、炭素数1〜12
の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリア
ルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であり、
Xは遷移金属原子Mの原子価である。)からなる少なく
とも2種のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を
含む周期律表第IV族の遷移金属化合物とを含むオレフィ
ン重合用触媒の存在下にエチレンと炭素数3〜20のα
−オレフィンとを共重合させることにより得られ、 (i)密度が0.850〜0.980g/cm3 の範囲
にあり、 (ii)190℃、2.16kg荷重におけるメルトフロ
ーレート(MFR)が0.01〜200g/10分の範
囲にあり、 (iii)190℃におけるメルトテンション(MT
(g))とメルトフローレート(MFR)とが下記式 MT>2.2×MFR-0.84 で示される関係を満たし、 (iv)溶融共重合体の190℃におけるずり応力が2.
4×106 dyne/cm2に到達する時のずり速度で定義
される流動性インデックス(FI(1/秒))とメルト
フローレート(MFR)とが FI<150×MFR で示される関係を満たすエチレン・α−オレフィン共重
合体60〜99重量%と、 [B] 下記の群(B-I)〜(B-III)から選ばれる少なくとも
一種の結晶性ポリオレフィン1〜40重量%とからなる
ことを特徴とするエチレン系共重合体組成物; (B-I)190℃、2.16kg荷重におけるメルトフ
ローレート(MFR)が0.01〜100g/10分の
範囲にあり、密度が0.900g/cm3 を超える、エ
チレン単独重合体、またはエチレンと炭素数3〜20の
α−オレフィンとの共重合体(ただし、前記エチレン・
α−オレフィン共重合体[A1]は除く) (B-II)230℃、2.16kg荷重におけるメルトフ
ローレート(MFR)が0.1〜100g/10分の範
囲にあり、密度が0.900g/cm3 を超える、プロ
ピレン単独重合体、またはプロピレンと、エチレンおよ
び炭素数4〜20のα−オレフィンから選ばれる少なく
とも1種のオレフィンとの共重合体 (B-III)230℃、2.16kg荷重におけるメルト
フローレート(MFR)が0.1〜100g/10分の
範囲にあり、密度が0.900g/cm3 を超える、炭
素数4〜20のα−オレフィンの単独重合体、または炭
素数4〜20のα−オレフィンの共重合体。 - 【請求項2】[A2](a)有機アルミニウムオキシ化合物と、 (b)下記一般式[I]で表される遷移金属化合物から
選ばれる少なくとも1種 と、 ML 1 X … [I] (式中Mは、周期律表第IVB族から選ばれる遷移金属原
子であり、L 1 は遷 移金属原子Mに配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも2個の配位 子L 1 は、シク
ロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、
エチ ルシクロペンタジエニル基、または炭素数3〜10
の炭化水素基から選ばれ る少なくとも1種の基を有する
置換シクロペンタジエニル基であり、(置換 )シクロペ
ンタジエニル基以外の配位子L 1 は、炭素数1〜12の
炭化水素 基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアル
キルシリル基、ハロゲン原子 または水素原子であり、X
は遷移金属Mの原子価である。) 下記一般式[II]で表
される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも1種と ML 2 X … [II] (式中Mは、周期律表第IVB族から選ばれる遷移金属原
子であり、L 2 は遷 移金属原子に配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも2個の配位子 L 2 は、メチ
ル基およびエチル基から選ばれる置換基のみを2〜3個
有する 置換シクロペンタジエニル基であり、置換シクロ
ペンタジエニル基以外の配 位子L 2 は、炭素数1〜12
の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基 、トリア
ルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であり、
Xは遷移金 属原子Mの原子価である。) からなる少なく
とも2種のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を
含む周期律表第IV族の遷移金属化合物とを含むオレフィ
ン重合用触媒の存在下にエチレンと炭素数3〜20のα
−オレフィンとを共重合させることにより得られ、 (i)密度が0.850〜0.980g/cm3 の範囲
にあり、 (ii)190℃、2.16kg荷重におけるメルトフロ
ーレート(MFR)が0.01〜200g/10分の範
囲にあり、 (iii)190℃におけるメルトテンション(MT
(g))とメルトフローレート(MFR)とが下記式 MT>2.2×MFR-0.84 で示される関係を満たし、 (iv)溶融共重合体の190℃におけるずり応力が2.
4×106 dyne/cm2に到達する時のずり速度で定義
される流動性インデックス(FI(1/秒))とメルト
フローレート(MFR)とが FI<150×MFR で示される関係を満たし、 (v)GPCで測定した分子量分布(Mw/Mn)が
1.5〜4の範囲にあり、 (vi)MT/(Mw/Mn)とFI/MFRとが MT/(Mw/Mn)>0.03×FI/MFR−3.0 (ただし、0.03×FI/MFR−3.0の値は、0
未満のとき0とする)で示される関係を満たすエチレン
・α−オレフィン共重合体60〜99重量%と、 [B] 下記の群(B-I)〜(B-III)から選ばれる少なくとも
一種の結晶性ポリオレフィン1〜40重量%とからなる
ことを特徴とするエチレン系共重合体組成物; (B-I)190℃、2.16kg荷重におけるメルトフ
ローレート(MFR)が0.01〜100g/10分の
範囲にあり、密度が0.900g/cm3 を超える、エ
チレン単独重合体、またはエチレンと炭素数3〜20の
α−オレフィンとの共重合体(ただし、前記エチレン・
α−オレフィン共重合体[A1]は除く) (B-II)230℃、2.16kg荷重におけるメルトフ
ローレート(MFR)が0.1〜100g/10分の範
囲にあり、密度が0.900g/cm3 を超える、プロ
ピレン単独重合体、またはプロピレンと、エチレンおよ
び炭素数4〜20のα−オレフィンから選ばれる少なく
とも1種のオレフィンとの共重合体 (B-III)230℃、2.16kg荷重におけるメルト
フローレート(MFR)が0.1〜100g/10分の
範囲にあり、密度が0.900g/cm3 を超える、炭
素数4〜20のα−オレフィンの単独重合体、または炭
素数4〜20のα−オレフィンの共重合体。
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---|---|---|---|
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JP4-310618 | 1992-11-19 | ||
JP31061892 | 1992-11-19 | ||
JP29072393A JP3387995B2 (ja) | 1992-11-19 | 1993-11-19 | エチレン系共重合体組成物 |
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JPH06207060A JPH06207060A (ja) | 1994-07-26 |
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ID=26558197
Family Applications (1)
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Country Status (1)
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JP2006083283A (ja) * | 2004-09-16 | 2006-03-30 | Tosoh Corp | ポリオレフィン系樹脂組成物およびこれよりなる易離解性防湿紙 |
CN104582931B (zh) * | 2012-06-26 | 2017-03-08 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 适合用于吹塑膜的聚乙烯共混物组合物和由其制备的膜 |
-
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- 1993-11-19 JP JP29072393A patent/JP3387995B2/ja not_active Expired - Lifetime
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