JP3387674B2 - Two-component developer - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法あるいは静
電印刷法の如き画像形成方法における電気的潜像を現像
するのに用いられる二成分系現像剤に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a two-component developer used for developing an electric latent image in an image forming method such as electrophotography or electrostatic printing.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号、特公昭４２−２３９１０号公報
及び特公昭４３−２４７４８号公報などに種々の方法が
記載されている。2. Description of the Related Art Conventionally, various electrophotographic methods have been described in US Pat. No. 2,297,691, JP-B-42-23910 and JP-B-43-24748.

【０００３】これらの電子写真法等に適用される現像方
法としては、大別して乾式現像法と湿式現像法とがあ
る。前者は、さらに二成分系現像剤を用いる方法と一成
分系現像剤を用いる方法に分けられる。The developing methods applied to these electrophotographic methods and the like are roughly classified into a dry developing method and a wet developing method. The former is further divided into a method using a two-component developer and a method using a one-component developer.

【０００４】このうち二成分系現像剤の場合、キャリア
との摩擦によってトナーを所要の帯電極性及び帯電量に
帯電せしめ、静電引力を利用して静電潜像を現像するも
のであり、従ってトナーは正または負の適正な量の電荷
を有する必要がある。Of these, the two-component type developer is one in which the toner is charged to the required charging polarity and amount by friction with the carrier and the electrostatic latent image is developed by utilizing electrostatic attraction. Toners must have the proper amount of positive or negative charge.

【０００５】トナーに電荷を保有せしめるためには、ト
ナーの成分である樹脂の摩擦帯電性を利用することも出
来るが、この方法ではトナーの帯電性が小さいので、現
像によって得られる画像はカブリ易く、不鮮明なものと
なる。そこで、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するた
めに、帯電性を付与する染料，顔料、更には電荷制御剤
を添加することが行われている。To retain the electric charge in the toner, it is possible to utilize the triboelectric chargeability of the resin which is a component of the toner. However, in this method, the chargeability of the toner is small, so the image obtained by development is easily fogged. , Becomes unclear. Therefore, in order to impart a desired triboelectric charging property to the toner, a dye, a pigment or a charge control agent which imparts the charging property is added.

【０００６】従来の負帯電用電荷制御剤の代表的なもの
としては種々の金属を含有する有機化合物が挙げられ
る。Typical examples of the conventional charge control agent for negative charging include organic compounds containing various metals.

【０００７】しかしながら、こういった金属を含有する
電荷制御剤には、トナー用結着樹脂との相溶性が劣り分
散性が良くないためトナーの帯電速度が遅い，あるいは
キャリア汚染が発生し易いなど様々な問題が見られ、未
だ改良すべき点が多く残されている。However, such a metal-containing charge control agent has poor compatibility with the binder resin for toner and poor dispersibility, so that the charging speed of the toner is slow, or carrier contamination easily occurs. Various problems have been seen, and many points remain to be improved.

【０００８】一方、トナーの帯電特性の向上をキャリア
の改良により達成する試みも種々行なわれている。キャ
リア粒子としては、従来鉄粉キャリアが多く用いられて
きたが、使用環境の湿度によって帯電特性が大きく変化
したり、粒子表面が化学的に変化しやすいことにより、
今日ではフェライトキャリアが多く用いられるようにな
っている。On the other hand, various attempts have been made to achieve the improvement of the charging characteristics of the toner by improving the carrier. As the carrier particles, iron powder carriers have been used in many cases in the past, but due to the fact that the charging characteristics greatly change depending on the humidity of the operating environment, or the particle surface is susceptible to chemical changes,
Ferrite carriers are often used today.

【０００９】しかしながら、フェライトキャリアそのも
のでは、トナーへの帯電付与能力が不十分であったり長
時間の使用によりキャリア汚染が発生しやすいなど性能
的に不十分な場合が多い。However, in many cases, the ferrite carrier itself is insufficient in terms of performance, such as insufficient charge imparting ability to the toner and carrier contamination easily caused by long-term use.

【００１０】そこで、キャリア表面を適当な被覆材で覆
うことによりキャリア汚染を防ぎ、場合によっては被覆
材自身に帯電付与能も持たせるなどした、いわゆる表面
コートフェライトキャリアが近年多々見られるようにな
った。Therefore, in recent years, so-called surface-coated ferrite carriers have been widely used, in which the carrier surface is covered with an appropriate coating material to prevent carrier contamination and, in some cases, the coating material itself has a charge imparting ability. .

【００１１】[0011]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、表面コ
ートフェライトキャリアにおいても長時間の使用による
被覆材のはがれなど表面の物理的変化は避けられないの
が現状であり、例えば被覆材によりトナーの帯電量を制
御している場合、使用開始時と長期の使用後とでトナー
帯電量が変化することが多い。従って、未被覆のフェラ
イトキャリア芯材の帯電付与能も十分速く、かつ高い必
要があるものの、未だに十分満足し得るものは見当らな
い。However, even in the case of the surface-coated ferrite carrier, it is the current situation that physical change of the surface such as peeling of the coating material due to long-term use is unavoidable. In many cases, the toner charge amount changes at the start of use and after long-term use. Therefore, although the charge-imparting ability of the uncoated ferrite carrier core material needs to be sufficiently fast and high, none of them is sufficiently satisfactory.

【００１２】特に、先述の金属錯体を含有するトナーと
フェライトキャリアを組み合わせた場合、キャリア表面
が被覆あるいは未被覆のいずれの場合も使用開始時はト
ナー帯電量も高く高精細な画像が得られるものの、長時
間の使用と共に帯電量は低下していき、画質の低下やカ
ブリあるいは機内の汚れなどが起こりやすい。In particular, when a toner containing a metal complex as described above is combined with a ferrite carrier, the toner charge amount is high at the beginning of use and a high-definition image can be obtained regardless of whether the carrier surface is coated or uncoated. However, the charge amount decreases with long-time use, and image quality deterioration, fogging, and stains inside the machine are likely to occur.

【００１３】本発明の目的とするところは、上記の如き
課題を解決し得る二成分系現像剤を提供することにあ
る。An object of the present invention is to provide a two-component developer which can solve the above problems.

【００１４】すなわち、本発明の目的は、長期に渡って
適正な帯電量を維持し、カブリや機内汚れの無い高画質
を与えることができる二成分系現像剤を提供することに
ある。That is, an object of the present invention is to provide a two-component developer capable of maintaining an appropriate amount of charge for a long period of time and providing high image quality without fogging or stains inside the machine.

【００１５】本発明のさらなる目的は、特にトナー粒径
が小さい場合に高精細な画像を長期間安定に与えること
ができる二成分系現像剤を提供することにある。A further object of the present invention is to provide a two-component developer capable of stably providing a high-definition image for a long period of time, especially when the toner particle size is small.

【００１６】[0016]

【課題を解決するための手段及び作用】上記目的は、負
摩擦帯電性トナーとキャリアを有する二成分系現像剤に
おいて、該トナーがアルミニウムを含有する有機化合物
を含有してなり、該キャリアがＦｅ以外の金属として第
二イオン化ポテンシャルが１７ｅＶ以下の金属を１種又
は２種以上含有し、かつ保磁力Ｈｃが１００エルステッ
ド以下であるフェライトキャリアであることを特徴とす
る二成分系現像剤によって達成することができる。The above object is to provide a two-component developer having a negative triboelectrically chargeable toner and a carrier, wherein the toner contains an organic compound containing aluminum, and the carrier is Fe. A second component type developer characterized by being a ferrite carrier containing one or more metals having a second ionization potential of 17 eV or less as a metal other than the above and having a coercive force Hc of 100 oersted or less. be able to.

【００１７】以下に、本発明における構成の詳細な説明
を述べる。A detailed description of the structure of the present invention will be given below.

【００１８】まず、本発明の特徴の一つは、二成分系現
像剤中のトナーが３価以上の金属を含有する有機化合物
を含有していることにある。First, one of the characteristics of the present invention is that the toner in the two-component developer contains an organic compound containing a metal having a valence of 3 or more.

【００１９】一般に、錯体や有機化合物の塩において
は、含有する金属イオンの価数が高いほど有機化合物と
金属イオンとの静電的な相互作用が強くなることにより
結合が強固となるため、有機金属化合物が脱離してトナ
ー中に残留しキャリア汚染などを引き起こすことがな
い。従って、現像剤としての耐久性が大きく向上する。Generally, in a complex or a salt of an organic compound, the higher the valence of the metal ion contained, the stronger the electrostatic interaction between the organic compound and the metal ion, and the stronger the bond. The metal compound is not desorbed and remains in the toner to cause carrier contamination. Therefore, the durability as a developer is greatly improved.

【００２０】本発明に用いることのできる３価以上の金
属は、Ａｌである。これは、含有する金属のイオン半径
が小さいほど有機化合物との静電的な相互作用が強くな
り、上述した効果がさらに助長されるからである。The trivalent or higher valent metal that can be used in the present invention is Al. This is because the smaller the ionic radius of the contained metal is, the stronger the electrostatic interaction with the organic compound is, and the above-mentioned effect is further promoted.

【００２１】また、トナー中に含まれる金属含有有機化
合物の含有量としては、トナー中の結着樹脂１００重量
部に対し０．１〜１０重量部が適量であり、より好まし
くは１〜８重量部が良い。０．１重量部未満ではトナー
の帯電特性の改良に効果が見られず、１０重量部を超え
るとカラートナーに適用した場合に透明性が低下する恐
れがある。The content of the metal-containing organic compound contained in the toner is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin in the toner. Good part. If it is less than 0.1 part by weight, no effect is seen in improving the charging characteristics of the toner, and if it is more than 10 parts by weight, the transparency may be lowered when applied to color toner.

【００２２】本発明のもう一つの特徴は、上記トナーに
対して、Ｆｅ以外のフェライト成分金属として第二イオ
ン化ポテンシャルが１７ｅＶ以下の金属から選ばれ、か
つ保磁力Ｈｃが１００エルステッド以下であるフェライ
トキャリアを組み合せることを必須とした点にある。Another feature of the present invention is that, with respect to the above toner, a ferrite carrier other than Fe is selected from metals having a second ionization potential of 17 eV or less and a coercive force Hc of 100 oersted or less. The point is that it is essential to combine.

【００２３】一般に、イオン化ポテンシャルの低い金属
ほどトナーへの負電荷付与能力の高いことが知られてい
るが、本発明者等の検討によると、特にキャリア成分中
に含まれる金属の第二イオン化ポテンシャルがトナーへ
の帯電付与能力と密接に相関していることが判明した。Generally, it is known that a metal having a lower ionization potential has a higher ability to give a negative charge to the toner. However, according to the study of the present inventors, the second ionization potential of the metal contained in the carrier component is particularly high. Was found to be closely correlated with the ability to impart charge to the toner.

【００２４】これは、現像剤中のキャリアが現像剤担持
体より電荷を補給した際、キャリア中の金属の価数が２
価から１価へと低下した後トナーに電荷を与え再び１価
から２価の状態へ戻るという現象に基づくものと思われ
る。特に、フェライト成分中のＦｅ以外の金属として第
二イオン化ポテンシャルが１７ｅＶ以下の金属を選択し
た場合にトナーへの帯電付与能力が非常に高くなること
が明らかとなった。This is because when the carrier in the developer replenishes the charge from the developer carrier, the valence of the metal in the carrier is 2
It is considered that this is based on the phenomenon that the charge is applied to the toner after the valence decreases to the valence of 1 and the valence returns to the valence of 2 again. In particular, it has become clear that when a metal having a second ionization potential of 17 eV or less is selected as the metal other than Fe in the ferrite component, the charge imparting ability to the toner becomes extremely high.

【００２５】さらに、前述の構成をとるトナーと上記構
成のフェライトキャリアを組み合せた場合、耐久時のキ
ャリア汚染が著しく抑制されるという現象も確認され
た。この理由は明らかではないが、以下のような説明が
考えられる。Further, it has been confirmed that when the toner having the above-mentioned structure and the ferrite carrier having the above-mentioned structure are combined, carrier contamination during durability is remarkably suppressed. The reason for this is not clear, but the following explanation can be considered.

【００２６】まず、イオン化ポテンシャルの低い金属に
は負電荷が注入されにくいことより、こういった金属と
有機化合物との相互作用も弱いことが推測される。従っ
て、フェライト成分中の金属としてイオン化ポテンシャ
ルの低いものを選択した場合、トナーとキャリアが接触
する際トナー表面に露出した金属含有有機化合物中の有
機物がキャリア側に移行しにくいことが考えられ、結果
として耐久時のキャリア汚染が著しく減少するものと思
われる。First, since it is difficult to inject negative charges into a metal having a low ionization potential, it is presumed that the interaction between such a metal and an organic compound is weak. Therefore, when a metal having a low ionization potential is selected as the metal in the ferrite component, it is considered that the organic matter in the metal-containing organic compound exposed on the toner surface when the toner and the carrier come into contact with each other is difficult to migrate to the carrier side. Therefore, it is considered that carrier contamination at the time of endurance is remarkably reduced.

【００２７】また、本発明において使用されるキャリア
の磁気特性として保磁力Ｈｃが１００エルステッド以下
であることも重要である。Ｈｃが１００エルステッドを
超える場合、内部に磁石を有する現像剤担持体と現像剤
との吸着力が常に強いために、現像によりトナーが消費
されてトナー濃度の低下した現像剤と新鮮な現像剤との
置き換りがスムーズでなく、結果として画像濃度及び画
質の低い画像しか得られない。It is also important that the carrier used in the present invention has a coercive force Hc of 100 Oersted or less as a magnetic characteristic. When Hc exceeds 100 Oersted, since the attraction force between the developer carrier having a magnet inside and the developer is always strong, the toner is consumed by the development and the developer whose toner concentration is reduced and the fresh developer are Is not smoothly replaced, and as a result, only an image with low image density and image quality can be obtained.

【００２８】ここで、キャリアのフェライト組成中にお
けるＦｅ成分の含有量は、Ｆｅ₂Ｏ₃換算で２０〜９５モ
ル％が好ましい。２０モル％未満では抵抗を電子写真用
二成分系現像剤に適した値に調整することが難かしく、
また、９５モル％を超える場合では磁気特性の調整が困
難となる。Here, the content of the Fe component in the ferrite composition of the carrier is preferably 20 to 95 mol% in terms of Fe ₂ O ₃ . If it is less than 20 mol%, it is difficult to adjust the resistance to a value suitable for a two-component developer for electrophotography,
If it exceeds 95 mol%, it becomes difficult to adjust the magnetic properties.

【００２９】なお、本発明における現像剤中のキャリア
平均粒径は決められた制限はないが、特に５０μｍ以下
の場合に前述の効果が顕著となる。一般にキャリア粒径
が小さくなるほどキャリア表面積は大きくなり、トナー
と混合する際トナーの帯電速度は速くなる。その反面、
表面積が大きい分だけキャリア汚染の発生する面積も大
きくなるため、長時間使用前後での現像剤の帯電特性も
大きく変化しやすい。The average particle diameter of the carrier in the developer in the present invention is not limited, but the above-mentioned effect becomes remarkable especially when the average particle diameter is 50 μm or less. Generally, the smaller the carrier particle size, the larger the carrier surface area, and the faster the charging speed of the toner when mixed with the toner. On the other hand,
The larger the surface area, the larger the area in which carrier contamination occurs, so that the charging characteristics of the developer before and after long-term use are likely to change significantly.

【００３０】しかしながら、本発明における現像剤構成
においてはキャリア汚染が著しく抑制されるため、粒径
の小さいキャリアを使用しても長時間使用前後での現像
剤の帯電特性はほとんど変化せず、良好な結果が得られ
る。However, in the developer composition according to the present invention, carrier contamination is remarkably suppressed, so that even if a carrier having a small particle size is used, the charging property of the developer is hardly changed before and after long-term use, which is good. Results are obtained.

【００３１】また、本発明における現像剤中のトナー平
均粒径にも決められた制限はないものの、特に８μｍ以
下の場合に非常に高精細な画像が長期に渡って安定して
得られる。Further, although the average particle diameter of the toner in the developer in the present invention is not limited, a very high-definition image can be stably obtained over a long period of time, particularly when the average particle diameter is 8 μm or less.

【００３２】一般に、トナーの平均粒径が小さくなるほ
ど得られる画像も高精細なものとなるものの、個々のト
ナー粒子を均一にかつ素早く帯電させることが難かしく
なることが知られている。従って、長時間の使用により
現像剤中のキャリアの帯電付与能が変化した場合、粒径
の小さいトナーほど影響を受け易く、画像濃度の変動や
カブリの悪化などが目立ちやすい。Generally, the smaller the average particle size of the toner, the higher the quality of the image obtained, but it is known that it becomes difficult to uniformly and quickly charge the individual toner particles. Therefore, when the charge imparting ability of the carrier in the developer changes due to long-term use, the smaller the particle size of the toner is, the more easily it is affected, and the fluctuation of the image density and the deterioration of fog are conspicuous.

【００３３】しかしながら、本発明の現像剤構成に粒径
の小さいトナーを適用した場合、キャリアの帯電付与能
が高く、かつキャリア汚染が少ないことから、高精細な
画像を使用開始時から長期間に渡り常に安定に得ること
が可能となる。However, when a toner having a small particle diameter is applied to the developer composition of the present invention, the charge imparting ability of the carrier is high and the carrier is less contaminated, so that a high-definition image can be obtained for a long time from the start of use. It will be possible to obtain a stable stability over time.

【００３４】なお、３価以上の金属を含有する有機化合
物を含有するトナーについては特開昭６２−１８２７５
３号公報、特開昭６３−２３７０６５号公報、特開平２
−２７５９６５号公報などに開示されているものの、い
ずれも第二イオン化ポテンシャルが１７ｅＶ以下の金属
からなるフェライトキャリアは使用しておらず、本発明
の構成から成る現像剤に見られる著しいキャリア汚染抑
制効果は見られない。Regarding a toner containing an organic compound containing a metal having a valence of 3 or more, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-18275.
3, JP-A-63-237065, JP-A-2
Although disclosed in, for example, JP-A-275965, no ferrite carrier made of a metal having a second ionization potential of 17 eV or less is used, and a remarkable carrier contamination suppressing effect found in the developer having the constitution of the present invention is not used. Can't be seen.

【００３５】本発明の現像剤におけるキャリアを表面被
覆して用いる場合、被覆材としては以下のようなものを
使用することができる。すなわち、スチレン系樹脂，ア
クリル系樹脂，その他のビニル系重合体及びそれらの共
重合体，メラミン樹脂，ポリアミド樹脂，アイオノマー
樹脂，ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂，硬化型シリコ
ーン樹脂などが使用される。これらは一部をハロゲン原
子などで置換されていても良く、また、被覆材中に導電
性微粉末などを含有させても良い。When the carrier in the developer of the present invention is coated on the surface, the following coating materials can be used. That is, styrene resins, acrylic resins, other vinyl polymers and their copolymers, melamine resins, polyamide resins, ionomer resins, polyester resins, epoxy resins, curable silicone resins and the like are used. A part of these may be substituted with a halogen atom or the like, and conductive fine powder may be contained in the coating material.

【００３６】芯材料への被覆のためには、例えば上記に
示した重合体の１種又は２種以上の混合物を適当な溶媒
に溶解し得られる溶液中に芯材料を浸漬し、しかる後に
脱溶媒，乾燥，高温焼付けする方法、あるいは芯材料を
流動化床中で浮遊させ、前記共重合体溶液を噴霧塗布
し、乾燥，高温焼付けする方法等を利用することができ
る。For coating the core material, for example, the core material is immersed in a solution obtained by dissolving one or a mixture of two or more kinds of the above-mentioned polymers in a suitable solvent, and then the core material is removed. It is possible to use a method of solvent, drying, high temperature baking, or a method of suspending the core material in a fluidized bed, spray-coating the copolymer solution, drying and baking at high temperature.

【００３７】本発明の現像剤におけるトナー用結着樹脂
としては、従来電子写真用トナー結着樹脂として知られ
る各種の材料樹脂が用いられる。例えば、ポリスチレ
ン，スチレン・ブタジエン共重合体，スチレン・アクリ
ル共重合体等のスチレン系共重合体，ポリエチレン，エ
チレン・酢酸ビニル共重合体，エチレン・ビニルアルコ
ール共重合体のようなエチレン系共重合体、フェノール
系樹脂，エポキシ系樹脂，アクリルフタレート樹脂，ポ
リアミド樹脂，ポリエステル樹脂，マレイン酸系樹脂等
である。また、いずれの樹脂もその製造方法等は特に制
約されるものではない。As the toner binder resin in the developer of the present invention, various material resins conventionally known as electrophotographic toner binder resins are used. For example, polystyrene, styrene-styrene copolymers such as styrene-butadiene copolymer, styrene-acryl copolymer, etc., polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-copolymers such as ethylene-vinyl alcohol copolymer. , Phenolic resin, epoxy resin, acrylic phthalate resin, polyamide resin, polyester resin, maleic acid resin and the like. In addition, the manufacturing method and the like of each resin are not particularly limited.

【００３８】これらの樹脂の中で、特に負帯電能の高い
ポリエステル系樹脂を用いた場合、本発明の効果は絶大
である。すなわち、ポリエステル系樹脂は、定着性にす
ぐれ、カラートナーに適している反面、負帯電能が強く
帯電が過大になりやすいが、本発明の構成にポリエステ
ル樹脂を用いると弊害は改善され、優れたトナーが得ら
れる。Among these resins, particularly when a polyester resin having a high negative chargeability is used, the effect of the present invention is great. That is, while polyester-based resins have excellent fixability and are suitable for color toners, they have a strong negative charging ability and are prone to excessive charging, but when the polyester resin is used in the constitution of the present invention, the harmful effects are improved and excellent. Toner is obtained.

【００３９】特に、次式In particular, the following equation

【００４０】[0040]

【化１】 [Chemical 1]

【００４１】（式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基で
あり、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋
ｙの平均値は２〜１０である。）で代表されるビスフェ
ノール誘導体もしくは置換体をジオール成分とし、２価
以上のカルボン酸またはその酸無水物またはその低級ア
ルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えばフマ
ル酸，マレイン酸，無水マレイン酸，フタル酸，テレフ
タル酸，トリメリット酸，ピロメリット酸など）とを共
縮重合したポリエステル樹脂がシャープな溶融特性を有
するのでより好ましい。(Wherein R is an ethylene or propylene group, x and y are each an integer of 1 or more, and x +
The average value of y is 2 to 10. ), A bisphenol derivative or a substituted compound represented by the formula (1) is used as a diol component, and a carboxylic acid component comprising a divalent or higher carboxylic acid or an acid anhydride thereof or a lower alkyl ester thereof (eg, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, phthalate). Acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.) are more preferable because they have a sharp melting property.

【００４２】本発明の現像剤におけるトナーに使用され
る着色剤としては、カーボンブラック，ランプブラッ
ク，鉄黒，群青，ニグロシン染料，アニリンブルー，フ
タロシアニンブルー，フタロシアニングリーン，ハンザ
イエローＧ，ローダミン６Ｇ，カルコオイルブルー，ク
ロムイエロー，キナクリドン，ベンジジンイエロー，ロ
ーズベンガル，トリアリールメタン系染料，モノアゾ
系，ジスアゾ系染顔料等、従来公知の染顔料を単独或い
は混合して使用し得る。The colorant used in the toner of the developer of the present invention includes carbon black, lamp black, iron black, ultramarine blue, nigrosine dye, aniline blue, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, hansa yellow G, rhodamine 6G, chalcone. Conventionally known dyes and pigments such as oil blue, chrome yellow, quinacridone, benzidine yellow, rose bengal, triarylmethane dyes, monoazo dyes and disazo dyes can be used alone or in combination.

【００４３】また、本発明の現像剤におけるトナーに流
動性を向上させる目的で、流動性向上剤を添加してもよ
い。A fluidity improver may be added to the toner of the developer of the present invention for the purpose of improving fluidity.

【００４４】本発明に用いられる流動性向上剤として
は、トナーに添加することにより、流動性が添加前後を
比較すると増加し得るものであれば、どのようなもので
も使用可能である。As the fluidity improver used in the present invention, any agent can be used as long as the fluidity can be increased by adding the toner to the toner before and after the addition.

【００４５】例えばフッ素系樹脂粉末、すなわちフッ化
ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末
など；又は脂肪酸金属塩、すなわちステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛など；又は金
属酸化物、すなわち酸化亜鉛粉末、酸化チタン微粉末、
シリカ微粉末、アルミナ微粉末；これら金属酸化物にシ
ランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコー
ンオイルなどにより表面処理を施した表面処理金属酸化
物などがある。For example, fluorine resin powder, that is, fine powder of vinylidene fluoride, fine powder of polytetrafluoroethylene, or the like; or metal salt of fatty acid, that is, zinc stearate,
Calcium stearate, lead stearate, etc .; or metal oxides, ie zinc oxide powder, titanium oxide fine powder,
Silica fine powder, alumina fine powder; surface-treated metal oxides obtained by subjecting these metal oxides to surface treatment with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, silicone oil and the like.

【００４６】本発明に係る二成分系現像剤を調製する場
合、トナーとキャリアの混合比率は現像剤中のトナー濃
度として１．０〜１５．０重量％、好ましくは３．０〜
１２．０重量％にすると通常良好な結果が得られる。ト
ナー濃度が１．０重量％未満では画像濃度が低く実用不
可となり、１５．０重量％を超える場合ではカブリや機
内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命を短める。When the two-component developer according to the present invention is prepared, the mixing ratio of the toner and the carrier is 1.0 to 15.0% by weight, preferably 3.0 to 1% by weight as the toner concentration in the developer.
Good results are usually obtained at 12.0% by weight. If the toner concentration is less than 1.0% by weight, the image density is low and it is not practical. If it exceeds 15.0% by weight, fog and scattering in the machine are increased, and the useful life of the developer is shortened.

【００４７】以下に本発明における測定方法について述
べる。The measuring method in the present invention will be described below.

【００４８】１）摩擦帯電量の測定方法 測定法を図面を用いて詳述する。1) Method of measuring triboelectric charge amount The measuring method will be described in detail with reference to the drawings.

【００４９】図１はトナーのトリボ電荷を測定する装置
の説明図である。先ず、底に５００メッシュのスクリー
ン２３のある金属製の測定容器２２に、現像器のスリー
ブ上から採取した現像剤約０．５〜０．９ｇを入れ金属
製のフタ２４をする。このときの測定容器２２全体の重
量を秤りＷ₁（ｇ）とする。次に、吸引機２１（測定容
器２２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸
引口２７から吸引し風量調節弁２６を調整して真空計２
５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好
ましくは約２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。こ
のときの電位計２９の電位をＶ（ボルト）とする。ここ
で２８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。
また、吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ₂（ｇ）と
する。このトナーの摩擦帯電量（μＣ／ｇ）は下式の如
く計算される。FIG. 1 is an explanatory view of an apparatus for measuring toner triboelectric charge. First, about 0.5 to 0.9 g of the developer collected from the sleeve of the developing device is put in a metal measuring container 22 having a 500-mesh screen 23 on the bottom, and a metal lid 24 is placed. At this time, the total weight of the measurement container 22 is weighed and set as W ₁ (g). Next, in the suction device 21 (at least the portion in contact with the measurement container 22 is an insulator), suction is performed from the suction port 27 to adjust the air volume control valve 26 to adjust the vacuum gauge 2
The pressure of 5 is 250 mmAq. In this state, the toner is suctioned sufficiently, preferably for about 2 minutes to remove the toner by suction. The potential of the electrometer 29 at this time is V (volt). Here, 28 is a capacitor, and the capacitance is C (μF).
The weight of the entire measuring container after suction is weighed and is W ₂ (g). The triboelectric charge amount (μC / g) of this toner is calculated by the following formula.

【００５０】トナーの摩擦帯電量（μＣ／ｇ）＝（Ｃ×
Ｖ）／（Ｗ₁−Ｗ₂） ２）カブリの測定方法 カブリの測定は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥ
ＴＥＲ ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して測定し、シ
アントナー画像ではａｍｂｅｒフィルターを使用し、下
記式より算出した。数値が小さい程、カブリが少ない。Toner triboelectric charge amount (μC / g) = (C ×
V) / (W ₁ -W ₂ ) 2) Method for measuring fog The fog is measured by REFLECTOME manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.
TER MODEL TC-6DS was used for the measurement, and for a cyan toner image, an aver filter was used and the value was calculated from the following formula. The smaller the number, the less fog.

【００５１】カブリ（反射率）（％）＝標準紙の反射率
（％）−サンプルの非画像部の反射率（％） ３）キャリアの物性値測定 キャリアの磁気特性は、ＢＨＵ−６０型磁化測定装置
（理研測定製）を用いて行なった。Fog (reflectance) (%) = reflectance (%) of standard paper-reflectance (%) of non-image part of sample 3) Measurement of physical properties of carrier Magnetic characteristics of carrier are BHU-60 type magnetization. The measurement was performed using a measuring device (manufactured by Riken Seisakusho).

【００５２】測定試料は約１．０ｇ秤量し内径７ｍｍ
φ，高さ１０ｍｍのセルにつめ、前記の装置にセットす
る。測定は印加磁場を徐々に加え最大３，０００エルス
テッドまで変化させる。次いで印加磁場を減少せしめ、
最終的に記録紙上に試料のヒステリシスカーブを得る。
これより、飽和磁化，残留磁化，保磁力を求める。The measurement sample weighs about 1.0 g and has an inner diameter of 7 mm.
The cell was packed into a cell having a diameter of φ and a height of 10 mm, and the cell was set in the above device. In the measurement, the applied magnetic field is gradually added and changed up to 3,000 oersted. Then reduce the applied magnetic field,
Finally, the hysteresis curve of the sample is obtained on the recording paper.
From this, the saturation magnetization, remanent magnetization, and coercive force are obtained.

【００５３】また、キャリアの粒度分布の測定装置とし
ては、マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社）
のＳＲＡタイプを使用し、０．７〜１２５μｍのレンジ
設定で行った。As a device for measuring the particle size distribution of the carrier, a Microtrac particle size analyzer (Nikkiso Co., Ltd.) is used.
SRA type was used and the range was set to 0.7 to 125 μm.

【００５４】[0054]

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、これは、本発明を何ら限定するものではない。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

【００５５】（キャリア製造例）モル比で表１に示す各
種組成で原料を秤量し、混合した。得られた混合粉を１
０００℃以下で仮焼し、粉砕した後、バインダーとして
ポリビニルアルコール水溶液を粉砕した試料に対し１〜
３ｗｔ％となるように加え、スプレードライヤーにより
造粒した。(Production Example of Carrier) Raw materials having various compositions shown in Table 1 in molar ratio were weighed and mixed. 1 of the obtained mixed powder
After calcination at 000 ° C or less and pulverization, 1 to polyvinyl alcohol aqueous solution as a binder was pulverized.
It was added so as to be 3 wt% and granulated by a spray dryer.

【００５６】得られた造粒粉を１１００℃〜１３００℃
で焼成し、所望のキャリアを得た。The obtained granulated powder is heated at 1100 ° C to 1300 ° C.
And the desired carrier was obtained.

【００５７】得られたキャリア物性値を使用した被覆材
と併せて表１に示す。The obtained carrier physical properties are shown in Table 1 together with the coating materials using the same.

【００５８】[0058]

【表１】 [Table 1]

【００５９】（トナー製造例１） プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を １００重量部 縮合して得られたポリエステル樹脂 フタロシアニン顔料 ４重量部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミ化合物 ４重量部 をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、２軸
押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを
用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェ
ット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた
微粉砕物を分級して、重量平均粒径が８．５μｍである
負摩擦帯電性のシアン色の粉体を得た。(Toner Production Example 1) Polyester resin obtained by condensing 100 parts by weight of propoxylated bisphenol and fumaric acid Phthalocyanine pigment 4 parts by weight 4 parts by weight of an aluminum compound of di-tert-butylsalicylic acid was sufficiently prepared by a Henschel mixer. After mixing, the mixture was melt-kneaded by a twin-screw extrusion type kneader, cooled, coarsely pulverized to about 1 to 2 mm using a hammer mill, and then finely pulverized by an air jet type fine pulverizer. Further, the obtained finely pulverized material was classified to obtain a negative triboelectrative cyan-colored powder having a weight average particle diameter of 8.5 μm.

【００６０】上記着色粉体１００重量部と、酸化チタン
微粉末（日本アエロジル製Ｔ８０５）１．０重量部とを
ヘンシェルミキサーで混合し、シアントナー１を得た。100 parts by weight of the colored powder and 1.0 part by weight of titanium oxide fine powder (T805 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) were mixed with a Henschel mixer to obtain a cyan toner 1.

【００６１】（トナー製造例２）重量平均粒径を６．０
μｍとし、酸化チタン微粉末を１．５重量部とする以外
は、トナー製造例１と同様にしてシアントナー２を得
た。(Toner Production Example 2) The weight average particle diameter was 6.0.
Cyan Toner 2 was obtained in the same manner as in Toner Production Example 1 except that the titanium oxide fine powder was 1.5 parts by weight.

【００６２】（トナー製造例３）ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
サリチル酸のアルミ化合物をジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリ
チル酸のクロム化合物とする以外は、トナー製造例２と
同様にしてシアントナー３を得た。(Toner Production Example 3) Cyan toner 3 was obtained in the same manner as in Toner Production Example 2 except that the aluminum compound of di-tert-butylsalicylic acid was changed to the chromium compound of di-tert-butylsalicylic acid.

【００６３】（トナー製造例４）ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
サリチル酸のアルミ化合物をインドールカルボン酸のア
ルミ化合物とする以外は、トナー製造例１と同様にして
シアントナー４を得た。(Toner Production Example 4) Cyan toner 4 was obtained in the same manner as in Toner Production Example 1 except that the aluminum compound of di-tert-butylsalicylic acid was changed to the aluminum compound of indolecarboxylic acid.

【００６４】（トナー製造例５）ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
サリチル酸のアルミ化合物をジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリ
チル酸の亜鉛化合物とする以外は、トナー製造例１と同
様にしてシアントナー５を得た。(Toner Production Example 5) Cyan toner 5 was obtained in the same manner as in Toner Production Example 1 except that the aluminum compound of di-tert-butylsalicylic acid was changed to the zinc compound of di-tert-butylsalicylic acid.

【００６５】実施例１ シアントナー２とキャリア１とを現像剤中のトナー濃度
が６重量％となるよう混合し、現像剤とした。得られた
現像剤に対し、カラー複写機ＣＬＣ−５００（キヤノン
製）を用い、画像面積比率２５％のオリジナル原稿を用
いて２０℃／１０％の温湿度の環境下２万枚の画出しに
よる評価を行なった。得られた結果を表２に示す。 Example 1 Cyan toner 2 and carrier 1 were mixed so that the toner concentration in the developer would be 6% by weight to obtain a developer. Using a color copying machine CLC-500 (manufactured by Canon Inc.), an original document having an image area ratio of 25% is used for the obtained developer, and 20,000 images are output under an environment of temperature and humidity of 20 ° C / 10%. Was evaluated. The obtained results are shown in Table 2.

【００６６】表２より明らかなように、上述の現像は初
期から２万枚後まで高精細な画像を与えた。帯電量も安
定に推移し、カブリも少なく、機内の汚れも見られなか
った。画出し評価終了後の現像剤表面をＳＥＭで観察し
たが、キャリア汚染も見られなかった。As is clear from Table 2, the above-mentioned development gave a high-definition image from the initial stage to after 20,000 sheets. The amount of charge remained stable, there was little fog, and there was no stain inside the machine. The surface of the developer after the completion of image formation evaluation was observed by SEM, but no carrier contamination was observed.

【００６７】なお、以下の実施例及び比較実施例も同様
に表２に示した。The following Examples and Comparative Examples are also shown in Table 2.

【００６８】実施例２ シアントナー１とキャリア１を用い、トナー濃度を８％
とする以外は実施例１と同様の評価を行ったところ、初
期から２万枚後を通して画質の良好な画像が得られ、帯
電量も安定に推移した。また、カブリも少なく、機内の
汚れも見られなかった。画出し評価終了後の現像剤のＳ
ＥＭ観察でもキャリア汚染は見られなかった。 Example 2 Cyan toner 1 and carrier 1 were used, and the toner density was 8%.
The same evaluation as in Example 1 was carried out except that the above was carried out. As a result, an image with good image quality was obtained from the initial stage after 20,000 sheets, and the charge amount also remained stable. In addition, there was little fog and no stain was seen inside the machine. S of the developer after the image evaluation is completed
No carrier contamination was observed by EM observation.

【００６９】比較例１ シアントナー３を用いる以外は実施例１と同様の評価を
行なったところ、耐久を通して非常に高画質の画像が得
られた。カブリの悪化，機内の汚れ及びキャリア汚染が
わずかに見られたものの、いずれも問題の無いレベルで
あった。 Comparative Example 1 When the same evaluation as in Example 1 was carried out except that the cyan toner 3 was used, a very high quality image was obtained through durability. Although there was slight deterioration of fog, stains inside the machine, and carrier contamination, all were at a level without problems.

【００７０】実施例３ シアントナー４を用いる以外は実施例２と同様の評価を
行なったところ、耐久２万枚を通して画質，帯電量共に
安定に推移した。カブリも少なく、機内の汚れ及びキャ
リア汚染共に見られなかった。 Example 3 The same evaluation as in Example 2 was carried out except that the cyan toner 4 was used. As a result, both the image quality and the charge amount were stable over the durability of 20,000 sheets. Fogging was also small, and neither dirt inside the machine nor carrier contamination was observed.

【００７１】実施例４ シアントナー２及びキャリア２を用い、トナー濃度を５
％とする以外は実施例１と同様の評価を行なったとこ
ろ、耐久２万枚後の画質がわずかに低下したものの、帯
電量は安定に推移しており、カブリの悪化，機内の汚
れ，キャリア汚染は見られなかった。 Example 4 Cyan toner 2 and carrier 2 were used, and the toner density was set to 5
When evaluated in the same manner as in Example 1 except that the percentage was changed to%, although the image quality after 20,000 sheets of durability was slightly reduced, the charge amount remained stable, and fog deterioration, stains inside the machine, and carrier No pollution was seen.

【００７２】実施例５ キャリア３を用いる以外は実施例１と同様の評価を行な
ったところ、耐久２万枚を通して帯電量は安定に推移
し、カブリの少ない非常に高画質の画像が得られた。機
内の汚れ，キャリア汚染共に見られなかった。 Example 5 The same evaluation as in Example 1 was carried out except that the carrier 3 was used, and the charge amount remained stable over 20,000 sheets of durability, and a very high quality image with less fog was obtained. . No dirt or carrier contamination was found inside the machine.

【００７３】比較例２ シアントナー５を用いる以外は実施例１と同様の評価を
行なったところ、初期は非常に高精細な画像を与えたも
のの、耐久と共に帯電量が低下し、画像濃度の上昇，カ
ブリの悪化，機内の汚れが見られた。ＳＥＭによる２万
枚後の現像剤の観察では、キャリア汚染がかなり見られ
た。 Comparative Example 2 The same evaluation as in Example 1 was carried out except that the cyan toner 5 was used. As a result, a very high-definition image was given at the initial stage, but the charge amount decreased with the endurance, and the image density increased. , Fog was worse and dirt inside the machine was seen. Observation of the developer after 20,000 sheets by SEM showed considerable carrier contamination.

【００７４】これは、金属含有有機化合物の含有金属が
２価のＺｎであるため有機物との結合が十分でなく、ト
ナーとキャリアの接触の際トナー中の有機物がキャリア
側に移行したためと思われる。This is probably because the metal contained in the metal-containing organic compound was divalent Zn, so the bond with the organic substance was not sufficient, and the organic substance in the toner migrated to the carrier side when the toner and the carrier contacted each other. .

【００７５】比較例３ キャリア４を用いる以外は実施例２と同様の評価を行な
ったところ、初期は良好な画質の画像を与えたものの、
耐久と共に帯電量の低下，画像濃度の上昇，カブリの悪
化，機内の汚れが見られ、キャリア汚染も確認された。 Comparative Example 3 The same evaluation as in Example 2 was carried out except that the carrier 4 was used, and although an image of good quality was initially provided,
Along with the durability, the charge amount decreased, the image density increased, the fog deteriorated, the inside of the machine was stained, and carrier contamination was also confirmed.

【００７６】これは、表１に示すとおりキャリア成分中
の金属の第２イオン化ポテンシャルが高いため有機物ア
ニオンとの相互作用が比較的強く、トナーとキャリアが
接触した際トナーからキャリアへの有機物の移行が起こ
りやすくなってしまったためと思われる。As shown in Table 1, since the metal in the carrier component has a high second ionization potential, the interaction with the organic substance anion is relatively strong, and when the toner and the carrier come into contact with each other, the organic substance is transferred from the toner to the carrier. It seems that the problem has happened.

【００７７】比較例４ キャリア５を用いる以外は実施例２と同様の評価を行な
ったところ、初期は良好な画質の画像を与えたものの、
耐久と共に帯電量の低下，画像濃度の上昇，カブリの悪
化，機内の汚れが見られ、キャリア汚染も確認された。 Comparative Example 4 The same evaluation as in Example 2 was carried out except that the carrier 5 was used, and although an image of good quality was initially provided,
Along with the durability, the charge amount decreased, the image density increased, the fog deteriorated, the inside of the machine was stained, and carrier contamination was also confirmed.

【００７８】これは、比較例３と同様にキャリア成分中
の金属の第２イオン化ポテンシャルが表１に示すように
高い値のため有機物アニオンとの相互作用が比較的強
く、トナーとキャリアが接触した際トナーからキャリア
への有機物の移行が起こりやすくなってしまったためと
思われる。This is because the second ionization potential of the metal in the carrier component is high as shown in Table 1 as in Comparative Example 3, so that the interaction with the organic anion is relatively strong and the toner and the carrier come into contact with each other. This is probably because the transfer of organic substances from the toner to the carrier became easier to occur.

【００７９】[0079]

【表２】 [Table 2]

【００８０】[0080]

【発明の効果】本発明の二成分系現像剤は、特定の金属
を含有する有機化合物からなるトナーと、第２イオン化
ポテンシャルが特定の範囲となる金属から成るフェライ
トキャリアとから構成されることにより、キャリア汚染
が著しく抑制され、画質及び帯電量が大きく向上する。The two-component developer of the present invention comprises a toner made of an organic compound containing a specific metal and a ferrite carrier made of a metal having a second ionization potential within a specific range. Further, carrier contamination is remarkably suppressed, and the image quality and charge amount are greatly improved.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】トナーの摩擦帯電量を測定する装置の説明図で
ある。FIG. 1 is an explanatory diagram of an apparatus for measuring a triboelectric charge amount of toner.

フロントページの続き (72)発明者 井田 哲也 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−308776（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−306253（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−197206（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08 G03G 9/10 Front Page Continuation (72) Inventor Tetsuya Ida 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Canon Inc. (56) Reference JP-A-6-308776 (JP, A) JP-A-2-306253 ( JP, A) JP 5-197206 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. ⁷ , DB name) G03G 9/08 G03G 9/10

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 負摩擦帯電性トナーとキャリアを有する
二成分系現像剤において、該トナーがアルミニウムを含
有する有機化合物を含有してなり、該キャリアがＦｅ以
外の金属として第二イオン化ポテンシャルが１７ｅＶ以
下の金属を１種又は２種以上含有し、かつ保磁力Ｈｃが
１００エルステッド以下であるフェライトキャリアであ
ることを特徴とする二成分系現像剤。1. A two-component developer having a negative triboelectric charging toner and a carrier, wherein the toner contains an organic compound containing aluminum , and the carrier has a second ionization potential of 17 eV as a metal other than Fe. A two-component developer, which is a ferrite carrier containing one or more of the following metals and having a coercive force Hc of 100 Oersted or less. 【請求項２】 キャリアのフェライト組成中におけるＦ
ｅ成分の含有量が、Ｆｅ₂Ｏ₃換算で２０〜９５モル％で
あることを特徴とする請求項１に記載の二成分系現像
剤。2. F in the ferrite composition of the carrier
The two-component developer according to claim 1, wherein the content of the e component is ₂₀ to 95 mol% in terms of Fe ₂ O ₃ . 【請求項３】 酸化チタン微粉末が外添されていること
を特徴とする請求項１又は２に記載の二成分系現像剤。3. A two-component developer according to claim 1 or 2 titanium oxide fine powder is characterized that you have been externally added.