JP3387255B2

JP3387255B2 - 帯電防止性ポリ乳酸及びその成型品

Info

Publication number: JP3387255B2
Application number: JP04103595A
Authority: JP
Inventors: 雅男松井; 恭史猪川
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 1995-02-28
Filing date: 1995-02-28
Publication date: 2003-03-17
Anticipated expiration: 2018-03-17
Also published as: JPH08231837A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、帯電防止性のポリ乳酸
及びその成型品に関する。

【０００２】

【従来の技術】生分解性又は自然環境下で分解するポリ
マーが、環境保護の見地から注目されている。特にポリ
乳酸は、農産物を原料とするため、資源的にも有利で、
更に溶融成型性や耐熱性に優れるために最も期待されて
いる。しかし未変性のポリ乳酸は、結晶性が高く、吸水
性も低いために、摩擦や剥離によって容易に帯電し、色
々の静電気トラブルを発生する。このため帯電防止性に
優れたポリ乳酸が求められている。

【０００３】従来、ポリアミド、ポリエステルなどの合
成樹脂に、ポリエーテル、特にポリエチレングリコール
又はその変性体を混合し、帯電防止性（以下制電性と記
す）を付与することは周知である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ポリエチレン
グリコールをポリ乳酸に混合すると、両者の親和性が小
さいために、ポリエチレングリコールは比較的大きい粒
子状に混合され、充分な制電性を得るにはかなり多量に
混合しなくてはならず、又成型品の透明度や光沢が損な
われるという問題が生じる。

【０００５】そこで、本発明は、成型品の透明性や光沢
の低下を抑え、且つ比較的少量の混合率で優れた制電性
が得られる、改良された新しいポリ乳酸組成物を提供す
ることを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記本発明の目的は、乳
酸を主成分とする重合体（Ａ）の中に、ポリアルキレン
エーテルとポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルとのブロ
ック共重合体からなる制電剤（Ｂ）を、重量比（Ａ／
Ｂ）99.7／0.3 〜50／50の範囲で混合することにより達
成される。

【０００７】ここで、乳酸を主成分とする重合体とは、
ポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸、ポリＬ／Ｄ−乳酸などの
ポリ乳酸ホモポリマー及びそれらにエステル結合形成性
の重合原料を共重合した共重合ポリ乳酸で、重合体中の
乳酸由来の成分が５０重量％以上のものを言う。

【０００８】ポリアルキレンエーテル（ポリアルキレン
オキシド）は、エーテル結合によって電気伝導性がある
が、制電剤としてはポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール及びそれらの共重合物が制電性に優れ
ており、特にポリエチレングリコール及びその変性体が
最も優れた制電性を持っている。

【０００９】本発明組成物の特徴は、制電剤（Ｂ）とし
て脂肪族ポリエステルとポリアルキレンエーテルのブロ
ック共重合体を用いることにある。このブロック共重合
体は、脂肪族ポリエステルセグメント（Ｒ）とポリアル
キレンエーテルセグメント（Ｅ）とが１対１でＲ・Ｅの
型に結合したものでもよく、２：１又は１：２でＲ・Ｅ
・Ｒ，Ｅ・Ｒ・Ｅのような型に結合してもよく、同じく
Ｒ・Ｅ・Ｒ・Ｅ・Ｒ・Ｅなどのように多数のセグメント
（ブロック）が結合されていてもよい。又、両者の間に
第３成分が継手として入っていてもよく、更にこれら以
外の副次成分が加わっていてもよい。しかし主たる成分
（５０重量％以上）はポリアルキレンエーテルと脂肪族
ポリエステルである。

【００１０】ここで脂肪族ポリエステルは、ポリ乳酸以
外のもので、グリコール酸、ヒドロキシブチレンカルボ
ン酸などのヒドロキシアルキルカルボン酸の重合体、ε
−カプロラクトン、ブチロラクトンなどの脂肪族ラクト
ン類の重合体、及び脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン
酸との重合体を主成分（５０％以上）とするもので、副
次的成分として例えば芳香族成分やエーテル化合物を少
量（５０％以下）含んでいてもよい。脂肪族ジオールと
しては、エチレングリコール、ブタンジオール、オクタ
ンジオール、デカンジオール、ドデカンジオールなどの
炭素数２〜２０のジオール類が好ましく用いられる。脂
肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セ
バシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸
などの炭素数４〜２０のジカルボン酸が好ましく用いら
れる。これらのジオール及びジカルボン酸から得られる
脂肪族ポリエステルの中で、炭素数２〜１０のジオール
とジカルボン酸から得られるもの、例えばポリエチレン
サクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレン
セバケート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレン
アジペート、ポリブチレンセバケート、ポリヘキサンサ
クシネート、ポリヘキサンアジペート、ポリヘキサンセ
バケートなどは、ポリ乳酸との親和性が高く、本発明の
制電剤（Ｂ）の成分として好ましく、炭素数２〜６の成
分からなるものが最も好ましい。

【００１１】同様に、ポリグリコール酸、ポリヒドロキ
シブチレート、ポリε−カプロラクトンなど構成単位中
の炭素数が２〜１０、特に２〜６のポリヒドロキシカル
ボン酸又はポリラクトンも本発明制電剤（Ｂ）の成分と
して特に好ましい。同様に、構成単位中の炭素数２〜１
０、特に２〜６のヒドロキシカルボン酸、ラクトン類、
ジオール、ジカルボン酸の２種以上を用いた共重合脂肪
族ポリエステル（含オリゴマー）も、本発明制電剤
（Ｂ）の構成成分として特に好ましい。

【００１２】制電剤（Ｂ）中の脂肪族ポリエステルセグ
メントの働きは、制電剤（Ｂ）と母体（マトリクス）ポ
リマーであるポリ乳酸（Ａ）との親和性を高めるもので
ある。両者の親和性が高いほど、制電剤は母体ポリマー
中に微細に分散され、制電性、透明性、光沢などに優れ
た成型品が得られる。しかし、制電剤中の脂肪族ポリエ
ステルセグメントが多過ぎると、ポリエーテルセグメン
トが減少し制電性が劣るようになる。このため制電剤
（Ｂ）中のポリアルキレンエーテル成分の重量分率は、
５０〜９７％が好ましく、７０〜９５％が特に好まし
い。すなわち制電剤（Ｂ）中の脂肪族ポリエステル成分
の重量分率は、３〜５０％、特に５〜３０％が好まし
い。

【００１３】制電剤（Ｂ）の分子量は特に限定されない
が、或程度大きいことが好ましく、例えば分子量1,000
以上、特に3,000 以上が好ましく、5,000 以上が更に好
ましく、10,000〜200,000 が最も広く用いられる。

【００１４】本発明に用いる制電剤（Ｂ）の製造は、比
較的容易である。例えば１方の末端を封鎖し、片末端に
水酸基を持つポリエチレングリコールを脂肪族ポリエス
テルの重合原料に混合して反応（共重合）するとＲ・Ｅ
型のブロック共重合体が得られ、両末端に水酸基をもつ
ポリエチレングリコールを脂肪族ポリエステルと共重合
すれば、Ｒ・Ｅ・Ｒ型、Ｅ・Ｒ・Ｅ型、Ｅ・Ｒ・Ｅ・Ｒ
型など色々なものを得ることが出来る。同じく、分子末
端に水酸基を持つポリエチレングリコールと、末端に水
酸基を持つ脂肪族ポリエステルにジカルボン酸、ジカル
ボン酸無水物、ジカルボン酸塩化物、ジイソシアネート
などの２官能性化合物を反応させて、両者を連結するこ
とが出来る。更に末端に水酸基を有する脂肪族ポリエス
テルにアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシドを
付加重合させてポリエチレングリコール鎖を形成し、ブ
ロック共重合体とすることが出来る。これらの反応にお
いて、ポリアルキレンエーテルブロックの分子量、脂肪
族ポリエステルブロックの分子量を制御するのも比較的
容易である。例えば、分子量8,000 のポリエチレングリ
コール８０部と、脂肪族ポリエステル原料２０部とが完
全且つ均一に反応（重合）すれば、分子量8,000 のポリ
エチレングリコールと分子量約1,000 以下の脂肪族ポリ
エステル（オリゴマー）が結合した色々な型のブロック
共重合体が得られる筈である。実際には、平均値として
はそうなるが、かなりバラツキが生じ、各種の化合物の
混合物が得られるが、その混合物の主成分は、ポリエチ
レングリコールと脂肪族ポリエステルとのブロック共重
合物であり、混合物をそのまま制電剤として用いて一向
に差支えない。

【００１５】制電剤の分子末端などの水酸基及びカルボ
キシル基などの官能基は、そのままでもよいが、単官能
性化合物と反応させて封鎖して安定化すると更に好まし
い。制電剤（Ｂ）の電気伝導度は高いほど良い。一般に
ポリエチレングリコールの体積抵抗率は１×１０⁹オー
ム・cm程度（２５℃、４０％ＲＨ、直流１kV以下で測
定）であり、脂肪族ポリエステルと共重合すると１×１
０¹⁰オーム・cm程度に増大する。しかしこれらに電離し
易い化合物、例えばアルキルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムなどを２〜２０％程度混合して、体積抵抗率を１×
１０^{8 〜9}オーム・cm程度以下とすることが出来、本発
明の目的に好適である。本発明の組成物及び成型品の体
積抵抗率は１×１０¹²オーム・cm以下、特に１×１０¹¹
オーム・cm以下が好ましい。制電剤（Ｂ）には、副次的
添加剤として、ヒンダートフェノールなどの酸化防止
剤、各種安定剤、電離性化合物、紫外線吸収剤、その他
の添加剤を加えることが出来る。

【００１６】制電剤（Ｂ）の母体ポリマー（Ａ）への混
合は、機械的攪拌、静止混合器の応用、両者の併用など
任意である。混合は母体ポリマー（Ａ）の重合後に行な
うのが一般的である。重合原料や重合工程中に添加する
と相互に反応して共重合し、制電性が失なわれたり、低
下することがある。優れた制電性には、制電剤が母体ポ
リマー中に分散した微細粒子、微細繊維、網状構造、薄
層状などの形態で独立して存在する必要がある。共重合
によってポリアルキレンエーテルブロックが母体ポリマ
ー分子に組込まれると、かなり多量のポリアルキレンエ
ーテルを用いる必要があり、物性の劣化を招き好ましく
ない。

【００１７】機械的攪拌による混合は、各種攪拌機、ス
クリュー押出機、２軸混練機、ニーダー、ギヤポンプな
どを利用して行なうことが出来る。一方静止混合器を用
い、流れの分割と接合（複合）の繰返しによって静的に
混合すると、制電剤（Ｂ）を母体ポリマー（Ａ）中に薄
層状、微細繊維状など、連続的構造で微細に分散するこ
とが出来る。静止混合器の例としては、本発明者らが特
公昭４７−１５５２６、同４７−１５５２７、同４７−
１５５２８、同４７−１５５３３、などで開示したも
の、及び特開昭４７−３４１６６に開示されたものなど
があげられる。機械的攪拌と静止混合器を併用すること
も出来る。例えば静止混合器で多層混合後、ギヤポンプ
で計量送液すると、ポンプ部分で機械的に攪拌され、制
電剤は微細な粒子状に分散される。勿論制電性は、連続
構造の方が格段に優れ、粒状（不連続）構造の１／５〜
１／１０の制電剤の混合率で、同等の制電性が得られる
ことが多い。

【００１８】本発明組成物中の、制電剤（Ｂ）の混合率
は制電剤の導電性、制電剤の組成や体積抵抗率によって
異なるが、多くの場合0.3 〜５０重量％、特に0.5 〜３
０％の範囲が好適である。前述のように、制電剤が繊維
状、網状、薄膜状などの連続構造で分散・混合されてい
ると電気伝導性に優れ、比較的少量の混合率、例えば0.
3 〜１０％、特に0.5 〜５％で優れた制電性が得られ
る。一方、制電剤が粒子状、細長い粒子状、針状などの
非連続構造で分散・混合されていると、比較的多くの制
電剤を必要とし、例えば３〜５０％、特に５〜３０％の
混合率が好適である。非連続と連続との混合構造、例え
ば粒状と繊維状とが混在する構造では、両者の中間の混
合率が好適である。

【００１９】本発明組成物中には、乳酸を主成分とする
重合体（Ａ）及び制電剤（Ｂ）の他に、副次的に他の成
分を添加してもよい。副次的添加剤の例としては、安定
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、各種無
機粒子、各種フィラー、撥水剤、親水剤、離型剤、可塑
剤、生理活性物質、防腐剤、抗菌剤、発泡剤、その他類
似のものがあげられる。

【００２０】

【作用】制電剤（Ｂ）中の脂肪族ポリエステルセグメン
トは、制電剤（Ｂ）と母体（マトリクス）ポリマーであ
るポリ乳酸（Ａ）との親和性を高めるものである。両者
の親和性が高いほど、制電剤は母体ポリマー中に微細に
分散され、制電性、透明性、光沢などに優れた成型品が
得られる。

【００２１】

【実施例】以下の実施例において、部、％は、特記しな
い限り重量比、重量分率で示す。乳酸を主成分とする重
合体の分子量は、試料のクロロホルム0.1 ％溶液のＧＰ
Ｃ分析で、分子量５００以下を除く高分子物の分散の、
重量平均値である。

【００２２】［実施例１］分子量8,000 で両末端が水酸
基のポリエチレングリコール９０部及びビスヒドロキシ
エチルアジペート１５部に対し、３酸化アンチモン５０
０ppm 、チバガイギー社イルガノックス0.1 ％を混合
し、窒素中２４０℃で常圧で２時間反応させた後、徐々
に減圧し１時間後に0.5Torr に到達させ、更に４時間反
応を続けて、ポリエチレングリコールとポリエチレンア
ジペートのブロック共重合物（共重合比約１００／１
２）で分子量約40,000の制電剤ＡＳ１（体積抵抗率５×
１０⁹オーム・cm）を得た。

【００２３】光学純度９９％以上のＬ−ラクチドに対
し、オクチル酸錫0.03％、直径0.05μｍの酸化チタン粒
子（結晶核剤）0.1 ％を混合し、２本のスクリュウが互
いに噛み合う２軸連続混合送液機を用い、窒素雰囲気中
１８０℃で連続的に、平均３０分間反応させ、続いてオ
クチル酸錫を0.1 ％添加し、互いに噛み合うスクリュウ
群と、互いに噛み合う長円形（２フライト型）の攪拌素
子群からなる２軸混練機を用い、１９０℃で１７分間重
合し、最終ベント孔より、溶融し水分率５ppm 以下とし
た制電剤ＡＳ１を、重合系に対し７％添加、混合し、更
にケニックス社スタティックミキサー６０素子を組込ん
だ円筒を通過させて混合した後、口金より押出し、水で
冷却、固化、切断して、チップＣ１を得た。

【００２４】チップＣ１を１２０℃窒素中で１２時間加
熱し、更に１６０℃で４８時間熱処理（固相重合）して
チップＣ２を得た。チップＣ２の平均分子量は16,100、
残存モノマー（ラクチド）量は0.2 ％であった。

【００２５】チップＣ２を２００℃のスクリュウ押出機
で溶融し、孔径0.2mm 、温度１９５℃のオリフィスより
紡出し、空気中で冷却後、オイリングして８００ｍ／mi
n の速度で巻取り、次に延伸温度８０℃で3.7 倍に延伸
し、緊張下１２０℃で熱処理して繊度７５デニール／２
４フィラメントの延伸糸Ｙ１を得た。

【００２６】延伸糸Ｙ１と同様にして、但し制電剤ＡＳ
１を添加しないで得た延伸糸をＹ２とする。

【００２７】延伸糸Ｙ１をシリンダー直径８０mmの小型
丸編機を用いチューブ編物Ｋ１を得た。編物Ｋ１をＪＩ
ＳＬ１０９４−１９８８に従って家庭用洗剤及び家
庭用電気洗濯機を用いて３回洗濯し、水流中で充分すす
いだ後、８０℃の熱風乾燥機で２時間乾燥し、更に２５
℃、３３％ＲＨの恒温室中に２４時間放置した後、その
摩擦帯電性を測定した。

【００２８】摩擦帯電の測定は、本発明者等が開発し、
ＪＩＳＬ１０９４−１９８８に参考法「摩擦帯電放
電曲線測定法」として規定されており、繊維機械学会誌
vol.４０， No.４，ｐ１８１−１８８（１９８７）及び
特公昭６２−１１３０３に開示した方法によった。すな
わち、洗濯した試料を長さ１２cm、幅１２cmに切断し、
直径７cmの孔のある金属板に取付け、木製台上で試験片
と同様に洗濯、乾燥、調湿した羊毛織物を摩擦布とし、
手動で１０回摩擦した後、台より引き離し電位検出器の
前に移動し、摩擦帯電圧とその減衰曲線を記録計で自記
記録する。

【００２９】編物Ｋ１と同様にして、但し延伸糸Ｙ２を
用いて得た編物Ｋ２の摩擦帯電性を測定した。更に比較
のため、分子量50,000のポリエチレングリコールを制電
剤として７％混合し、以下編物Ｋ１と同様にして得た編
物Ｋ３の帯電性を測定した。編物Ｋ１、Ｋ２及びＫ３の
摩擦直後の帯電圧及び摩擦１分後の帯電圧を表１に示
す。表１に見るように本発明による編物Ｋ１は、比較例
Ｋ２及びＫ３に較べて帯電圧（特に１分後）の絶体値が
低く、制電性に優れていた。

【００３０】

【表１】［実施例２］分子量約20,000で両末端が水酸基のポリブ
チレンアジペート１５部と光学純度９９％以上のＬ−ラ
クチド８５部とを１８０℃で４５分間、溶融共重合して
得たポリ乳酸とポリブチレンアジペートのブロック共重
合物をポリマーＰ３とする。ポリマーＰ３の分子量は16
3,000 で、これを温度２００℃のスクリュウ押出機で溶
融紡糸した。紡糸時に、別に溶融脱水した制電剤ＡＳ２
を静止混合機を内蔵した紡糸口金内で0.7 ％混合して紡
糸した。制電剤ＡＳ２は、実施例１のＡＳ１に、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１５％混合し、体積
抵抗率を１×１０⁸まで低下せしめたものである。静止
混合器は、本発明者等が特公昭５７−２０８４２に開示
したもので、混合素子を１２個直列に接続したものであ
る。静止混合機で多層状（薄層状）に混合された制電剤
は、オリフィス直前の最終フィルターで分断され、繊維
横断面では多点状に分散し、長さ方向には実質的に連続
する微細繊維状（線状）の形態となる。（米国ケニック
ス社のスタティックミキサーの混合素子を１０〜１２個
直列にしたものを用いても、ほヾ同様なものが得られ
る）。紡出した繊維を、実施例１の延伸糸Ｙ１、編物Ｋ
１と同様にして延伸、熱処理、編立、洗濯、乾燥、調湿
した編物Ｋ４の摩擦帯電性を測定し、表２の結果を得
た。表２に見るように、制電剤中に電離性の化合物を混
合し、又制電剤が母体ポリマー中に連続微細繊維状に混
合されることにより、極く少量の制電剤の混合で、高い
制電性が得られる。なお、編物の光沢及び透明感につい
ては、本発明による編物Ｋ１及びＫ４が優れており、比
較例の制電性編物Ｋ３は光沢、透明感が劣っていた。
（この相異は、フィルムや肉厚の成型品では更に大きく
なる）。

【表２】

【００３１】

【発明の効果】本発明によって、制電性、光沢、透明性
に優れた各種成型品が容易に得られる。例えば、繊維、
編物、織物、不織布、紙、鋼、網、ロープ、フィルム、
シート、板、棒、各種容器、チューブ、各種部品、その
他各種の成型品があげられる。本発明による制電性組成
物により、各種成型品の帯電による障害、すなわちゴ
ミ、細菌の付着による汚染、スカートやズボン、下着な
どのまつわりつき、火花放電による可燃物の引火、爆
発、火花放電による電子機器の誤動作、故障などが低減
又は防止され、更に光沢や透明度の高い優れた繊維、フ
ィルム、成型品が得られる。また、本発明制電剤（Ｂ）
は、弾性率が小さく衝撃吸収性に優れるため、本発明組
成物及び成型品は、副次的効果として、柔軟性や耐衝撃
性が改良される。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】乳酸を主成分とする重合体（Ａ）の中に、
ポリアルキレンエーテルとポリ乳酸以外の脂肪族ポリエ
ステルとのブロック共重合体からなる制電剤（Ｂ）が、
重量比（Ａ／Ｂ）99.7／0.3 〜50／50の範囲で混合され
ていることを特徴とする帯電防止性ポリ乳酸組成物。
【請求項２】ポリアルキレンエーテルが、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール及びそれらの共
重合体の群より選ばれた少なくとも１種のものである請
求項１記載の組成物。
【請求項３】請求項１〜２のいずれかに記載の組成物よ
りなる繊維、編物、織物、不織布、紙、フェルト、網、
ロープ、フィルム、シート、板、棒、チューブ、容器、
各種部品又はその他の成型品。