JP3385630B2 - Non-reducing dielectric porcelain composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】この発明は非還元性誘電体磁器組
成物に関し、特にたとえば積層セラミックコンデンサな
どに用いられる非還元性誘電体磁器組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】積層セラミックコンデンサを製造するに
は、まず、その表面に内部電極となる電極材料を塗布し
たシート状の誘電体材料が準備される。この誘電体材料
としては、たとえばＢａＴｉＯ₃ を主成分とする材料な
どが用いられる。この電極材料を塗布したシート状の誘
電体材料を積層して熱圧着し、一体化したものを自然雰
囲気中において１２５０〜１３５０℃で焼成して、内部
電極を有する誘電体磁器が得られる。そして、この誘電
体磁器の端面に、内部電極と導通する外部電極を焼き付
けて、積層セラミックコンデンサが製造される。 【０００３】したがって、内部電極の材料としては、次
のような条件を満たす必要がある。 【０００４】（ａ）誘電体磁器と内部電極とが同時に焼
成されるので、誘電体磁器が焼成される温度以上の融点
を有すること。 【０００５】（ｂ）酸化性の高温雰囲気中においても酸
化されず、しかも誘電体と反応しないこと。 【０００６】このような条件を満足する電極材料として
は、白金，金，パラジウムあるいはこれらの合金などの
ような貴金属が用いられていた。 【０００７】しかしながら、これらの電極材料は優れた
特性を有する反面、高価であった。そのため、積層セラ
ミックコンデンサに占める電極材料費の割合は３０〜７
０％にも達し、製造コストを上昇させる最大の要因とな
っていた。 【０００８】貴金属以外に高融点をもつものとしてＮ
ｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｗ，Ｍｏなどの卑金属があるが、これ
らの卑金属は高温の酸化性雰囲気中では容易に酸化され
てしまい、電極としての役目を果たさなくなってしま
う。そのため、これらの卑金属を積層セラミックコンデ
ンサの内部電極として使用するためには、誘電体磁器と
ともに中性または還元性雰囲気中で焼成される必要があ
る。しかしながら、従来の誘電体磁器材料では、このよ
うな還元性雰囲気中で焼成すると著しく還元されてしま
い、半導体化してしまうという欠点があった。 【０００９】このような欠点を克服するために、たとえ
ば特公昭５７−４２５８８号公報に示されるように、チ
タン酸バリウム固溶体において、バリウムサイト／チタ
ンサイトの比を化学量論比より過剰にした誘電体材料が
考え出された。このような誘電体材料を使用することに
よって、還元性雰囲気中で焼成しても半導体化しない誘
電体磁器を得ることができ、内部電極としてニッケルな
どの卑金属を使用した積層セラミックコンデンサの製造
が可能となった。 【００１０】 【発明が解決しようとする課題】近年のエレクトロニク
スの発展に伴い電子部品の小型化が急速に進行し、積層
セラミックコンデンサも小型化の傾向が顕著になってき
た。積層セラミックコンデンサを小型化する方法として
は、一般的に大きな誘電率を有する材料を用いるか、誘
電体層を薄膜化することが知られている。しかし、大き
な誘電率を有する材料は結晶粒が大きく、１０μｍ以下
のような薄膜になると、１つの層中に存在する結晶粒の
数が減少し、信頼性が低下してしまう。 【００１１】一方、特開昭６１−１０１４５９号公報に
示されるように、チタン酸バリウム固溶体にＬａ，Ｎ
ｄ，Ｓｍ，Ｄｙなどの希土類酸化物を添加した、結晶粒
径の小さい非還元性誘電体磁器が知られている。このよ
うに結晶粒径を小さくすることによって、１つの層中に
存在する結晶粒の数を増やすことができ、信頼性の低下
を防ぐことができる。 【００１２】しかしながら、この希土類酸化物を添加し
た材料では、大きな誘電率を得ることができない上、焼
成するときに還元されやすくなり、特性の面で問題があ
った。 【００１３】それゆえに、この発明の主たる目的は、還
元性雰囲気中で焼成しても半導体化せず、しかも結晶粒
径が小さいにもかかわらず、大きな誘電率が得られ、こ
れを用いることによって積層セラミックコンデンサを小
型化することができる、非還元性誘電体磁器組成物を提
供することである。 【００１４】 【課題を解決するための手段】この発明は、その主成分
がＢａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｔｉ，ＺｒおよびＮｂの各
酸化物からなり、次の一般式、｛（Ｂａ_1-x-y-z Ｓｒ_x
Ｃａ_y Ｍｇ_z ）Ｏ｝_m（Ｔｉ_1-o-p Ｚｒ_o Ｎｂ_p ）Ｏ
_2+p/2 で表され、ｘ，ｙ，ｚ，ｏ，ｐおよびｍが、０．
０５≦ｘ≦０．３０、０．００５≦ｙ≦０．１０、０．
０００５≦ｚ≦０．０５、０＜ｏ≦０．２０、０．００
０５≦ｐ≦０．０２、１．０００≦ｍ≦１．０３の関係
を満足し、前記主成分１００モルに対して、Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉの各酸化物をＭｎＯ₂ ，Ｆｅ₂ Ｏ
₃ ，Ｃｒ₂ Ｏ₃ ，ＣｏＯ，ＮｉＯと表したとき、各酸化
物の少なくとも一種類が合計量で０．０２〜２．０モル
添加され、ＳｉＯ₂ ，ＺｎＯの少なくとも一種類を合計
量で０．１〜２．０モル含む、非還元性誘電体磁器組成
物である。 【００１５】 【発明の効果】この発明によれば、還元性雰囲気中で焼
成しても還元されず、半導体化しない非還元性誘電体磁
器組成物を得ることができる。したがって、この非還元
性誘電体磁器組成物を用いて磁器積層コンデンサを製造
すれば、電極材料として卑金属を用いることができ、１
３００℃以下と比較的低温で焼成可能であるため、積層
セラミックコンデンサのコストダウンを図ることができ
る。 【００１６】また、この非還元性誘電体磁器組成物を用
いた磁器では、誘電率が１２０００以上あり、しかもこ
のように高誘電率であるにもかかわらず、結晶粒が３μ
ｍ以下と小さい。したがって、積層セラミックコンデン
サを製造するときに、誘電体層を薄膜化しても、従来の
積層セラミックコンデンサのように層中に存在する結晶
粒の量が少なくならない。このため、信頼性が高く、し
かも小型で大容量の積層セラミックコンデンサを得るこ
とができる。 【００１７】この発明の上述の目的，その他の目的，特
徴および利点は、以下の実施例の詳細な説明から一層明
らかとなろう。 【００１８】 【実施例】まず、原料として、純度９９．８％以上のＢ
ａＣＯ₃ ，ＳｒＣＯ₃ ，ＣａＣＯ₃ ，ＭｇＣＯ₃ ，Ｔｉ
Ｏ₂ ，ＺｒＯ₂ ，Ｎｂ₂ Ｏ₅ ，ＭｎＯ₂ ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，
Ｃｒ₂ Ｏ₃ ，ＣｏＯ，ＮｉＯ，ＳｉＯ₂ ，ＺｎＯを準備
した。これらの原料を｛ (Ｂａ_1-x-y-z Ｓｒ_x Ｃａ_y Ｍ
ｇ_z ) Ｏ｝_m ( Ｔｉ_1-o-p Ｚｒ_o Ｎｂ_p ) Ｏ_2+p/2の組
成式で表され、ｘ，ｙ，ｚ，ｍ，ｏ，ｐが表１に示す割
合となるように配合して、配合原料を得た。この配合原
料をボールミルで湿式混合し、粉砕したのち乾燥し、空
気中において１１００℃で２時間仮焼して仮焼物を得
た。この仮焼物を乾式粉砕機によって粉砕し、粒径が１
μｍ以下の粉砕物を得た。この粉砕物に純水と酢酸ビニ
ルバインダを加えて、ボールミルで１６時間混合して混
合物を得た。 【００１９】 【表１】【００２０】この混合物を乾燥造粒した後、２０００ｋ
ｇ／ｃｍ² の圧力で成形し、直径１０ｍｍ，厚さ０．５
ｍｍの円板を得た。得られた円板を空気中において５０
０℃まで加熱して有機バインダを燃焼させたのち、酸素
分圧が３×１０^-8〜３×１０^-10 ａｔｍのＨ₂ −Ｎ₂ −
空気ガスからなる還元雰囲気炉中において表２に示す温
度で２時間焼成し、円板状の磁器を得た。得られた磁器
の表面を、走査型電子顕微鏡で倍率１５００倍で観察
し、グレインサイズを測定した。 【００２１】 【表２】【００２２】そして、得られた磁器の主表面に銀電極を
焼き付けて測定試料（コンデンサ）とした。得られた試
料について、室温での誘電率（ε），誘電損失（ｔａｎ
δ）および温度変化に対する静電容量（Ｃ）の変化率を
測定した。なお、誘電率および誘電損失は、温度２５
℃，１ｋＨｚ，１Ｖ_rms の条件で測定した。また、温度
変化に対する静電容量の変化率については、２０℃での
静電容量を基準とした−２５℃と８５℃での変化率（Δ
Ｃ／Ｃ₂₀）および−２５℃から８５℃の範囲内で絶対値
としてその変化率が最大である値（｜ΔＣ／Ｃ
₂₀｜_max ）を示した。 【００２３】さらに、また、絶縁抵抗計によって、５０
０Ｖの直流電流を２分間印加したのちの絶縁抵抗値を測
定した。絶縁抵抗は、２５℃および８５℃の値を測定
し、それぞれの体積抵抗率の対数（ｌｏｇρ）を算出し
た。これらの測定結果を表２に示す。 【００２４】次に、各組成の限定理由について説明す
る。 【００２５】｛ (Ｂａ_1-x-y-z Ｓｒ_x Ｃａ_y Ｍｇ_z )
Ｏ｝_m ( Ｔｉ_1-o-p Ｚｒ_o Ｎｂ_p ) Ｏ_2+p/2 において、
試料番号１のように、ストロンチウム量ｘが０．０５未
満の場合、誘電率が１２０００未満で、誘電損失が２．
０％を超え、静電容量の温度変化率も大きくなり好まし
くない。また、試料番号１８のように、ストロンチウム
量ｘが０．３０を超えると、磁器の焼結性が悪く、誘電
率が１２０００未満で、静電容量の温度変化率がＪＩＳ
規格のＦ特性を満足しなくなり好ましくない。 【００２６】さらに、試料番号２のように、カルシウム
量ｙが０．００５未満であれば、磁器の焼結性が悪く、
誘電損失が２．０％を超え、絶縁抵抗の低下が生じ好ま
しくない。一方、試料番号１９のように、カルシウム量
ｙが０．１０を超えると、焼結性が悪くなり、誘電率が
低下し好ましくない。 【００２７】また、試料番号３のように、マグネシウム
量ｚが０．０００５未満であれば、２５℃，８５℃での
絶縁抵抗値が低下し好ましくない。一方、試料番号２０
のように、マグネシウム量ｚが０．０５を超えると、誘
電率が１２０００未満に低下するだけでなく、絶縁性も
低下し、粒径が３μｍより大きくなり好ましくない。 【００２８】試料番号４のように、ジルコニウム量ｏが
０の場合、誘電率が１２０００未満になり、静電容量の
温度変化率が大きくなり好ましくない。一方、試料番号
２１のように、ジルコニウム量ｏが０．２０を超える
と、焼結性が低下し、誘電率が１２０００未満になり好
ましくない。 【００２９】試料番号５のように、ニオブ量ｐが０．０
００５未満の場合、誘電率が１２０００未満になり、結
晶粒径が３μｍより大きくなり、積層セラミックコンデ
ンサにした場合、誘電体層を薄膜化できず好ましくな
い。一方、試料番号２２のように、ニオブ量ｐが０．０
２を超えると、還元性雰囲気で焼成したときに、磁器が
還元され、半導体化して絶縁抵抗が大幅に低下し好まし
くない。 【００３０】試料番号６のように、｛ (Ｂａ_1-x-y-z Ｓ
ｒ_x Ｃａ_y Ｍｇ_z ) Ｏ｝_m ( Ｔｉ_1-o-p Ｚｒ_o Ｎｂ_p )
Ｏ_2+p/2 のモル比ｍが１．０００未満では、還元性雰囲
気中で焼成したときに磁器が還元され、半導体化して絶
縁抵抗が低下してしまい好ましくない。一方、試料番号
２３のように、モル比ｍが１．０３を超えると、焼結性
が極端に悪くなり好ましくない。 【００３１】さらに、試料番号７のように、添加物
（Ａ）としてのＭｎＯ₂ ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｃｒ₂ Ｏ₃ ，Ｃ
ｏＯおよびＮｉＯの添加量が０．０２モル未満の場合、
８５℃以上での絶縁抵抗が小さくなり、高温中における
長時間使用の信頼性が低下し好ましくない。一方、試料
番号２４のように、これらの添加物の量が２．０モルを
超えると、誘電損失が２．０％を超えて大きくなり、同
時に絶縁抵抗も劣化し好ましくない。 【００３２】また、試料番号８のように、添加物（Ｂ）
としてのＳｉＯ₂ およびＺｎＯの添加量が０．１モル未
満の場合、焼結性が悪くなり、誘電損失が２．０％を超
えて好ましくない。一方、試料番号２５のように、これ
らの添加物の量が２．０モルを超えると、誘電率が１２
０００未満に低下するとともに、結晶粒径が３μｍより
大きくなり、同時に絶縁抵抗も劣化し好ましくない。 【００３３】それに対して、この発明の非還元性誘電体
磁器組成物を用いれば、誘電率が１２０００以上と高
く、誘電損失が２．０％以下で、温度に対する静電容量
の変化率が、−２５℃〜８５℃の範囲でＪＩＳ規格に規
定するＦ特性規格を満足する誘電体磁器を得ることがで
きる。さらに、この誘電体磁器では、２５℃，８５℃に
おける絶縁抵抗は、体積抵抗率の対数で表したときに１
２以上と高い値を示す。また、この発明の非還元性誘電
体磁器組成物は、焼成温度も１３００℃以下と比較的低
温で焼結可能であり、粒径についても３μｍ以下と小さ
い。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a non-reducing dielectric porcelain composition, and more particularly to a non-reducing dielectric porcelain composition used for a multilayer ceramic capacitor and the like. 2. Description of the Related Art In order to manufacture a multilayer ceramic capacitor, first, a sheet-shaped dielectric material having an electrode material serving as an internal electrode applied to the surface thereof is prepared. As the dielectric material, for example, a material mainly containing BaTiO ₃ is used. The sheet-shaped dielectric material coated with the electrode material is laminated, thermocompression-bonded, and the integrated material is fired at 1250 to 1350 ° C. in a natural atmosphere to obtain a dielectric porcelain having internal electrodes. Then, an external electrode that is electrically connected to the internal electrode is baked on the end face of the dielectric ceramic to manufacture a multilayer ceramic capacitor. Therefore, the material of the internal electrode must satisfy the following conditions. (A) Since the dielectric porcelain and the internal electrodes are fired at the same time, the dielectric porcelain has a melting point higher than the temperature at which the dielectric porcelain is fired. (B) It is not oxidized even in an oxidizing high-temperature atmosphere and does not react with a dielectric. As an electrode material satisfying such conditions, noble metals such as platinum, gold, palladium and alloys thereof have been used. However, these electrode materials have excellent characteristics, but are expensive. Therefore, the ratio of the electrode material cost to the multilayer ceramic capacitor is 30 to 7%.
It reached 0%, which was the biggest factor in increasing the manufacturing cost. [0008] In addition to the noble metals, N
There are base metals such as i, Fe, Co, W, and Mo. However, these base metals are easily oxidized in a high-temperature oxidizing atmosphere, and do not serve as an electrode. Therefore, in order to use these base metals as the internal electrodes of the multilayer ceramic capacitor, they must be fired in a neutral or reducing atmosphere together with the dielectric porcelain. However, the conventional dielectric porcelain material has a drawback that when it is fired in such a reducing atmosphere, it is significantly reduced and becomes a semiconductor. In order to overcome such a drawback, for example, as disclosed in Japanese Patent Publication No. 57-42588, in a barium titanate solid solution, the ratio of barium site / titanium site is set to be larger than the stoichiometric ratio. Body material has been devised. By using such a dielectric material, it is possible to obtain a dielectric ceramic which does not turn into a semiconductor even when fired in a reducing atmosphere, and it is possible to manufacture a multilayer ceramic capacitor using a base metal such as nickel as an internal electrode. It became. [0010] With the development of electronics in recent years, the miniaturization of electronic components has rapidly progressed, and the tendency of miniaturization of multilayer ceramic capacitors has also become remarkable. As a method of reducing the size of the multilayer ceramic capacitor, it is generally known to use a material having a large dielectric constant or to reduce the thickness of the dielectric layer. However, a material having a large dielectric constant has a large crystal grain, and when the material is formed into a thin film having a thickness of 10 μm or less, the number of crystal grains existing in one layer is reduced, and reliability is reduced. On the other hand, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-101449, La, N
Non-reducing dielectric ceramics having a small crystal grain size to which rare earth oxides such as d, Sm, and Dy are added are known. By reducing the crystal grain size in this way, the number of crystal grains existing in one layer can be increased, and a decrease in reliability can be prevented. [0012] However, the material to which the rare earth oxide is added cannot obtain a large dielectric constant, and is easily reduced during firing, and has a problem in characteristics. [0013] Therefore, a main object of the present invention is to obtain a large dielectric constant despite the fact that it does not turn into a semiconductor even when fired in a reducing atmosphere and has a small crystal grain size. An object of the present invention is to provide a non-reducing dielectric ceramic composition that can reduce the size of a multilayer ceramic capacitor. According to the present invention, the main component is composed of oxides of Ba, Sr, Ca, Mg, Ti, Zr and Nb, and has the following general formula: ｛(Ba _{1− xyz} Sr _{x
Ca y Mg z) O} m} (Ti 1-op Zr o Nb p) O
_{2 + p / 2} , where x, y, z, o, p and m are 0.
05 ≦ x ≦ 0.30, 0.005 ≦ y ≦ 0.10, 0.
0005 ≦ z ≦ 0.05, 0 <o ≦ 0.20, 0.00
05 ≦ p ≦ 0.02, 1.000 ≦ m ≦ 1.03, and Mn, F
e, Cr, Co, and Ni oxides as MnO ₂ , Fe ₂ O
₃ , Cr ₂ O ₃ , CoO, NiO, at least one of the oxides is added in a total amount of 0.02 to 2.0 mol, and at least one of SiO ₂ and ZnO is added in total.
It is a non-reducing dielectric porcelain composition containing 0.1 to 2.0 moles in amount . According to the present invention, it is possible to obtain a non-reducing dielectric ceramic composition which is not reduced even when fired in a reducing atmosphere and does not turn into a semiconductor. Therefore, if a porcelain multilayer capacitor is manufactured using this non-reducing dielectric porcelain composition, a base metal can be used as an electrode material, and
Since firing can be performed at a relatively low temperature of 300 ° C. or less, the cost of the multilayer ceramic capacitor can be reduced. The porcelain using this non-reducing dielectric porcelain composition has a dielectric constant of 12,000 or more, and despite having such a high dielectric constant, has crystal grains of 3 μm.
m or less. Therefore, when manufacturing a multilayer ceramic capacitor, even if the dielectric layer is thinned, the amount of crystal grains present in the layer does not decrease as in the conventional multilayer ceramic capacitor. Therefore, a highly reliable, small-sized, large-capacity multilayer ceramic capacitor can be obtained. The above and other objects, features and advantages of the present invention will become more apparent from the following detailed description of the embodiments. EXAMPLE First, as a raw material, B having a purity of 99.8% or more was used.
_{aCO 3, SrCO 3, CaCO 3} , MgCO 3, Ti
O ₂ , ZrO ₂ , Nb ₂ O ₅ , MnO ₂ , Fe ₂ O ₃ ,
Cr ₂ O ₃ , CoO, NiO, SiO ₂ and ZnO were prepared. These raw materials _{{(Ba 1-xyz Sr x} Ca y M
g _z) O} expressed by a composition formula _{m (Ti 1-op Zr o} Nb p) O 2 + p / 2, as x, y, z, m, o, p is the proportion shown in Table 1 It was blended to obtain a blended raw material. This compounded raw material was wet-mixed with a ball mill, pulverized, dried, and calcined in air at 1100 ° C. for 2 hours to obtain a calcined product. This calcined product is pulverized by a dry pulverizer, and the particle size is 1
A ground product having a size of not more than μm was obtained. Pure water and a vinyl acetate binder were added to the pulverized product, and mixed with a ball mill for 16 hours to obtain a mixture. [Table 1] After this mixture is dried and granulated,
g / cm ² under pressure, diameter 10mm, thickness 0.5
mm discs were obtained. The obtained disk is placed in air for 50 minutes.
After heating to 0 ° C. to burn the organic binder, H ₂ —N ₂ — with an oxygen partial pressure of 3 × 10 ^{−8 to} 3 × 10 ⁻¹⁰ atm.
It was fired in a reducing atmosphere furnace made of air gas at the temperature shown in Table 2 for 2 hours to obtain a disc-shaped porcelain. The surface of the obtained porcelain was observed with a scanning electron microscope at a magnification of 1500 times, and the grain size was measured. [Table 2] Then, a silver electrode was baked on the main surface of the obtained porcelain to obtain a measurement sample (capacitor). About the obtained sample, the dielectric constant (ε) at room temperature, the dielectric loss (tan)
δ) and the rate of change of the capacitance (C) with respect to the temperature change. The dielectric constant and the dielectric loss were measured at a temperature of 25.
C., 1 kHz, 1 V _rms . The rate of change of the capacitance with respect to the temperature change is the rate of change (−ΔC at −25 ° C. and 85 ° C. based on the capacitance at 20 ° C.)
C / C ₂₀ ) and a value (│ΔC / C) at which the rate of change is maximum as an absolute value in the range of −25 ° C. to 85 ° C.
₂₀ | _max ). [0023] Further, the insulation resistance is measured by 50.
The insulation resistance value was measured after applying a direct current of 0 V for 2 minutes. The insulation resistance was measured at 25 ° C. and 85 ° C., and the logarithm (log ρ) of each volume resistivity was calculated. Table 2 shows the measurement results. Next, the reasons for limiting each composition will be described. [0025] _{{(Ba 1-xyz Sr x} Ca y Mg z)
In _{O} m (Ti 1-op} Zr o Nb p) O 2 + p / 2,
When the strontium amount x is less than 0.05 as in sample No. 1, the dielectric constant is less than 12,000 and the dielectric loss is 2.
If it exceeds 0%, the rate of change in capacitance with temperature also increases, which is not preferable. When the strontium content x exceeds 0.30 as in sample No. 18, the sinterability of the porcelain is poor, the dielectric constant is less than 12,000, and the temperature change rate of the capacitance is JIS
It is not preferable because the standard F characteristic is not satisfied. Further, when the amount of calcium y is less than 0.005 as in sample No. 2, the sinterability of the porcelain is poor,
The dielectric loss exceeds 2.0%, and the insulation resistance is undesirably reduced. On the other hand, when the amount y of calcium exceeds 0.10 as in Sample No. 19, the sinterability deteriorates and the dielectric constant decreases, which is not preferable. If the amount of magnesium z is less than 0.0005 as in Sample No. 3, the insulation resistance values at 25 ° C. and 85 ° C. decrease, which is not preferable. On the other hand, sample number 20
When the amount z of magnesium exceeds 0.05, not only the dielectric constant is reduced to less than 12000, but also the insulating property is reduced, and the particle diameter is larger than 3 μm, which is not preferable. When the zirconium amount o is 0 as in Sample No. 4, the dielectric constant is less than 12,000, and the temperature change rate of the capacitance is undesirably large. On the other hand, when the zirconium amount o exceeds 0.20 as in Sample No. 21, the sinterability decreases, and the dielectric constant becomes less than 12,000, which is not preferable. As shown in Sample No. 5, the niobium amount p was 0.0
If it is less than 005, the dielectric constant will be less than 12000, and the crystal grain size will be greater than 3 μm. If a multilayer ceramic capacitor is used, the dielectric layer cannot be made thin, which is not preferable. On the other hand, as in Sample No. 22, the niobium amount p is 0.0
If it exceeds 2, the porcelain is reduced when fired in a reducing atmosphere and turned into a semiconductor, and the insulation resistance is greatly reduced, which is not preferable. As shown in sample No. 6, ｛(Ba _1-xyz S
_{r x Ca y Mg z) O} } m (Ti 1-op Zr o Nb p)
If the molar ratio m of O _{2 + p / 2} is less than 1.000, the porcelain is reduced when sintering in a reducing atmosphere, and the porcelain is turned into a semiconductor to lower the insulation resistance. On the other hand, when the molar ratio m exceeds 1.03 as in Sample No. 23, the sinterability becomes extremely poor, which is not preferable. Further, as shown in sample 7, MnO ₂ , Fe ₂ O ₃ , Cr ₂ O ₃ , C as additives (A)
When the added amount of oO and NiO is less than 0.02 mol,
The insulation resistance at a temperature of 85 ° C. or more is reduced, and the reliability of long-time use at high temperatures is undesirably reduced. On the other hand, when the amount of these additives exceeds 2.0 mol, as in Sample No. 24, the dielectric loss increases beyond 2.0%, and at the same time, the insulation resistance deteriorates, which is not preferable. Further, as shown in Sample No. 8, the additive (B)
If the added amount of SiO ₂ and ZnO is less than 0.1 mol, the sinterability deteriorates, and the dielectric loss exceeds 2.0%, which is not preferable. On the other hand, as shown in Sample No. 25, when the amount of these additives exceeds 2.0 mol, the dielectric constant becomes 12%.
In addition to the decrease to less than 000, the crystal grain size becomes larger than 3 μm, and at the same time, the insulation resistance also deteriorates, which is not preferable. On the other hand, when the non-reducing dielectric ceramic composition of the present invention is used, the dielectric constant is as high as 12000 or more, the dielectric loss is 2.0% or less, and the rate of change of capacitance with temperature is A dielectric porcelain satisfying the F characteristic standard defined by the JIS standard in the range of −25 ° C. to 85 ° C. can be obtained. Furthermore, in this dielectric porcelain, the insulation resistance at 25 ° C. and 85 ° C. is 1 when expressed in logarithm of volume resistivity.
It shows a high value of 2 or more. Further, the non-reducing dielectric ceramic composition of the present invention can be sintered at a relatively low firing temperature of 1300 ° C. or less, and has a small particle size of 3 μm or less.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−19005（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−39314（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−115409（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−217424（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−205523（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01B 3/12 303 C04B 35/46 H01G 4/12 358 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-61-19005 (JP, A) JP-A-61-39314 (JP, A) JP-A-4-115409 (JP, A) JP-A-5-195 217424 (JP, A) JP-A-5-205523 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) H01B 3/12 303 C04B 35/46 H01G 4/12 358

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 その主成分がＢａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，
Ｔｉ，ＺｒおよびＮｂの各酸化物からなり、次の一般式 ｛（Ｂａ_1-x-y-z Ｓｒ_x Ｃａ_y Ｍｇ_z ）Ｏ｝_m （Ｔｉ_1-o-p Ｚｒ_o Ｎｂ_p ）Ｏ_2+p/2 で表され、ｘ，ｙ，ｚ，ｏ，ｐおよびｍが、 ０．０５≦ｘ≦０．３０ ０．００５≦ｙ≦０．１０ ０．０００５≦ｚ≦０．０５ ０＜ｏ≦０．２０ ０．０００５≦ｐ≦０．０２ １．０００≦ｍ≦１．０３ の関係を満足し、前記主成分１００モルに対して、Ｍ
ｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉの各酸化物をＭｎＯ₂ ，Ｆ
ｅ₂ Ｏ₃ ，Ｃｒ₂ Ｏ₃ ，ＣｏＯ，ＮｉＯと表したとき、
各酸化物の少なくとも一種類が合計量で０．０２〜２．
０モル添加され、ＳｉＯ₂ ，ＺｎＯの少なくとも一種類
を合計量で０．１〜２．０モル含む、非還元性誘電体磁
器組成物。(57) [Claims 1] The main component is Ba, Sr, Ca, Mg,
Ti, made from the oxides of Zr and Nb, tables by the following general formula _{{(Ba 1-xyz Sr x} Ca y Mg z) O} m (Ti 1-op Zr o Nb p) O 2 + p / 2 And x, y, z, o, p and m are: 0.05 ≦ x ≦ 0.30 0.005 ≦ y ≦ 0.10 0.0005 ≦ z ≦ 0.05 0 <o ≦ 0.20 0 .0005 ≤ p ≤ 0.02 1.000 ≤ m ≤ 1.03, and M
The oxides of n, Fe, Cr, Co, and Ni were converted to MnO ₂ , F
When expressed as e ₂ O ₃ , Cr ₂ O ₃ , CoO, NiO,
At least one of the oxides has a total amount of 0.02 to 2.
A non-reducible dielectric porcelain composition, which is added in an amount of 0 mol and contains at least one of SiO ₂ and ZnO in a total amount of 0.1 to 2.0 mol.