JP3385060B2 - Method for forming silicon-nitrogen-oxygen- (carbon) -metal ceramic coating film - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、変性ポリシラザンを用
いて、耐熱性、耐摩耗性、耐食性に優れたセラミックス
被覆膜を形成するコーティング方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】高度の耐熱、耐摩耗、耐食性を得るため
には、有機系塗料では不十分であり、セラミックス系コ
ーティングが用いられる。従来、セラミックス系コーテ
ィングの形成方法としては、ＰＶＤ（スパッタ法等）、
ＣＶＤ、ゾルーゲル法、ポリチタノカルボシラン系塗
料、ポリ（ジシル）シラザン系塗料、ポリシラザン系塗
料、ポリメタロシラザン系塗料などが知られている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】上記の如きセラミック
ス系コーティング法が知られているが、いずれも問題が
ある。すなわち、ＰＶＤ，ＣＶＤ法では装置が高価であ
る。ゾルーゲル法では、必要焼成温度が５００℃以上と
高い。ポリチタノカルボシラン系塗料では低温焼成（４
００℃以下）における表面強度が不十分である。ポリ
（ジシル）シラザン系重合体を用いたものは、施工に難
があり、クラックが発生する。ポリシラザン、ポリメタ
ロシラザンコーティングでは、２００〜５００℃で焼成
できるが、３００℃未満の焼成では膜質が必ずしも良好
でない。 【０００４】そこで、本発明は、上記の如き従来技術に
おける問題を解決し、低温（５０℃〜３５０℃）焼成に
より、または焼成せずに５０℃未満の温度で保持するこ
とにより、耐熱性、耐摩耗性、耐食性に優れ、クラック
のない緻密な塗膜を与えるコーティング用組成物とその
施工法を提供すること、特に、低温焼成という特長によ
り、従来不可能であった、電子部品、プラスチック等へ
のコーティングを可能とすることを目的とする。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するために鋭意検討した結果、ポリシラザン
と、ニッケル、チタン、白金、ロジウム、コバルト、
鉄、ルテニウム、オスミウム、パラジウム、イリジウ
ム、アルミニウムの群から選択される少なくとも一種の
金属を含む金属カルボン酸塩を反応させることにより、
該反応物の塗膜を空気中で焼成する際の硬化反応が促進
され、従来よりも低い焼成温度で良好な被覆が形成され
ることを見出した。 【０００６】こうして、本発明によれば、主として一般
式（Ｉ）： 【０００７】 【化２】 【０００８】（但し、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ はそれぞれ独立
に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、またはこれらの基以外でケイ素に直
結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキル
アミノ基、アルコキシ基を表わす。ただし、Ｒ¹ ，
Ｒ² ，Ｒ³ のうち少なくとも１つは水素原子である。）
で表わされる単位からなる主骨格を有する数平均分子量
が１００〜５万のポリシラザンとニッケル、チタン、白
金、ロジウム、コバルト、鉄、ルテニウム、オスミウ
ム、パラジウム、イリジウム、アルミニウムの群から選
択される少なくとも一種の金属を含む金属カルボン酸塩
を反応させて得られる、金属カルボン酸塩／ポリシラザ
ン重量比が０．０００００１〜２の範囲内かつ数平均分
子量が約２００〜５０万の金属カルボン酸塩とポリシラ
ザンの反応物を少なくとも含有するコーティング用組成
物が提供される。 【０００９】本発明で用いる金属カルボン酸塩とポリシ
ラザンの反応物の数平均分子量は２００〜５０万、好ま
しくは５００〜１０，０００の範囲内である。本発明に
用いる金属カルボン酸塩とポリシラザンの反応物を製造
する方法は、ポリシラザンと金属カルボン酸塩を無溶媒
または溶媒中で、かつ反応に対して不活性な雰囲気下で
反応させることからなる。 【００１０】用いるポリシラザンは、分子内に少なくと
もＳｉ−Ｈ結合、あるいはＮ−Ｈ結合を有するポリシラ
ザンであればよく、ポリシラザン単独は勿論のこと、ポ
リシラザンと他のポリマーとの共重合体やポリシラザン
と他の化合物との混合物でも利用できる。用いるポリシ
ラザンには、鎖状、環状、あるいは架橋構造を有するも
の、あるいは分子内にこれら複数の構造を同時に有する
ものがあり、これら単独でもあるいは混合物でも利用で
きる。 【００１１】用いるポリシラザンの代表例としては下記
のようなものがあるが、これらに現定されるものではな
い。一般式（Ｉ）でＲ¹ ，Ｒ² 、及びＲ³ に水素原子を
有するものは、ペルヒドロポリシラザンであり、その製
造法は例えば特開昭６０−１４５９０３号公報、Ｄ．Ｓ
ｅｙｆｅｒｔｈらＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ
Ａｍ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ．，Ｃ−１３，Ｊａｎｕａｒｙ
１９８３．に報告されている。これらの方法で得られる
ものは、種々の構造を有するポリマーの混合物である
が、基本的には分子内に鎖状部分と環状部分を含み、 【００１２】 【化３】 【００１３】の化学的で表わすことができる。ペルヒド
ロポリシラザンの構造の一例を示すと下記の如くであ
る。 【００１４】 【化４】 【００１５】一般式（Ｉ）でＲ¹ 及びＲ² に水素原子、
Ｒ³ にメチル基を有するポリシラザンの製造方法は、
Ｄ．ＳｅｙｆｅｒｔｈらＰｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．，Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅ
ｍ，．２５，１０（１９８４）に報告されている。この
方法により得られるポリシラザンは、繰り返し単位が−
（ＳｉＨ₂ ＮＣＨ₃ ）−の鎖状ポリマーと環状ポリマー
であり、いずれも架橋構造をもたない。 【００１６】一般式（Ｉ）でＲ¹ 及びＲ³ に水素原子、
Ｒ² に有機基を有するポリオルガノ（ヒドロ）シラザン
の製造法は、Ｄ．ＳｅｙｆｅｒｔｈらＰｏｌｙｍ．Ｐｒ
ｅｐｒ．，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌ
ｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２５，１０（１９８４）、特開昭６
１−８９２３０号公報に報告されている。これらの方法
により得られるポリシラザンには、−（Ｒ² ＳｉＨＮ
Ｈ）−繰り返し単位として、主として重合度が３〜５の
環状構造を有するものや（Ｒ³ ＳｉＨＮＨ）ｘ〔（Ｒ²
ＳｉＨ）_1.5 Ｎ〕_1-x （０．４＜ｘ＜１）の化学式で示
せる分子内に鎖状構造と環状構造を同時に有するものが
ある。 【００１７】一般式（Ｉ）でＲ¹ に水素原子、Ｒ² 及び
Ｒ³ に有機基を有するポリシラザン、またＲ¹ 及びＲ²
に有機基、Ｒ³ に水素原子を有するものは−（Ｒ¹ Ｒ²
ＳｉＮＲ³ ）−を繰り返し単位として、主に重合度が３
〜５の環状構造を有している。次に用いるポリシラザン
の内、一般式（Ｉ）以外のものの代表例をあげる。 【００１８】ポリオルガノ（ヒドロ）シラザンの中に
は、Ｄ．ＳｅｙｆｅｒｔｈらＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏ
ｎ ｏｆ Ａｍ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ．，Ｃ−１３２，Ｊｕ
ｌｙ１９８４．が報告されている様な分子内に架橋構造
を有するものもある。一例を示すと下記の如くである。 【００１９】 【化５】 【００２０】また、特開昭４９−６９７１７号に報告さ
れている様なＲ¹ ＳｉＸ₃ （Ｘ：ハロゲン）のアンモニ
ア分解によって得られる架橋構造を有するポリシラザン
（Ｒ ¹ Ｓｉ（ＮＨ）ｘ）、あるいはＲ¹ ＳｉＸ₃ 及びＲ
² ₂ ＳｉＸ₂ の共アンモニア分解によって得られる下記
の構造を有するポリシラザンも出発材料として用いるこ
とができる。 【００２１】 【化６】 【００２２】用いるポリシラザンは、上記の如く一般式
（Ｉ）で表わされる単位からなる主骨格を有するが、一
般式（Ｉ）で表わされる単位は、上記にも明らかな如く
環状化することがあり、その場合にはその環状部分が末
端基となり、このような環状化がされない場合には、主
骨格の末端はＲ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ と同様の基又は水素であ
ることができる。 【００２３】用いるポリシラザンの分子量に特に制約は
なく、入手可能なものを用いることができるが、金属カ
ルボン酸塩との反応性の点で、式（Ｉ）におけるＲ¹ ，
Ｒ²、及びＲ³ は立体障害の小さい基が好ましい。即
ち、Ｒ¹ ，Ｒ² 及びＲ³ としては水素原子及びＣ₁ 〜Ｃ
₅ のアルキル基が好ましく、水素原子及びＣ₁ 〜Ｃ₂ の
アルキル基がさらに好ましい。 【００２４】用いる金属カルボン酸塩は、式（ＲＣＯ
Ｏ）_n Ｍ〔式中、Ｒは脂肪族基または脂環基で炭素数１
〜２２のものを表わし、ＭはＮｉ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｒｈ，
Ｃｏ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ａｌからなる群
より選択される少なくとも１種の金属を表わし、ｎはＭ
の原子価である。〕で表わされる化合物である。また、
金属カルボン酸塩は無水物でも水和物でもよい。 【００２５】ポリシラザンと金属カルボン酸塩との混合
比は、金属カルボン酸塩／ポリシラザン重量比が０．０
００００１から２になるように、好ましくは０．００１
から１になるように、さらに好ましくは０．０１から
０．５になる様に加える。金属カルボン酸塩の添加量を
これより増やすとポリシラザンの分子量が上がり過ぎて
ゲル化し、また、少ないと十分な効果が得られない。 【００２６】反応は、無溶媒で行なうこともできるが、
有機溶媒を使用する時に比べて、反応制御が難しく、ゲ
ル状物質が生成する場合もあるので、一般に有機溶媒を
用いた方が良い。溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪
族炭化水素、脂環式炭化水素の炭化水素溶媒、ハロゲン
化炭化水素、脂肪族エーテル、脂環式エーテル類、芳香
族アミン類が使用できる。好ましい溶媒としては、例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロ
ロホルム、ｎ−ヘキサン、エチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ピリジン、メチルピリジン等があり、特に好
ましい溶媒としてはキシレン、ピリジン、メチルピリジ
ン等があげられる。また反応に対して不活性な雰囲気、
例えば、窒素、アルゴン等の雰囲気中において反応を行
なうことが好ましいが、空気中のような酸化性雰囲気中
でも可能である。 【００２７】反応温度は広い範囲にわたって変更するこ
とができ、例えば有機溶媒を使用する場合には、その有
機溶媒の沸点以下の温度に加熱してもよいが、数平均分
子量の高い固体を得るには、引続き有機溶媒の沸点以上
に加熱して有機溶媒を留去させて反応を行なうこともで
きる。反応温度は、一般に１５０℃以下にするのが好ま
しい。 【００２８】反応時間は特に重要ではないが、通常、１
〜５０時間程度である。反応は一般に常圧付近で行なう
のが好ましい。本発明において、前記の金属カルボン酸
塩とポリシラザンの反応物を用いてコーティング用組成
物を調製するには、通常金属カルボン酸塩とポリシラザ
ンの反応物を溶剤に溶解させればよい。 【００２９】溶剤としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭
化水素、芳香族炭化水素の炭化水素溶媒、ハロゲン化メ
タン、ハロゲン化エタン、ハロゲン化ベンゼン等のハロ
ゲン化炭化水素、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等の
エーテル類が使用できる。好ましい溶媒は、塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、塩化エ
チレン、塩化エチリデン、トリクロロエタン、テトラク
ロロエタン等のハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、
イソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ブチル
エーテル、１，２−ジオキシエタン、ジオキサン、ジメ
チルジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピ
ラン等のエーテル類、ペンタンヘキサン、イソヘキサ
ン、メチルペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタ
ン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素
等である。 【００３０】これらの溶剤を使用する場合、前記の金属
カルボン酸塩とポリシラザンの反応物の溶解度や溶剤の
蒸発速度を調節するために、２種類以上の溶剤を混合し
てもよい。溶剤の使用量（割合）は採用するコーティン
グ方法により作業性がよくなるように選択され、また金
属カルボン酸塩とポリシラザンの反応物の平均分子量、
分子量分布、その構造によって異なるので、コーティン
グ用組成物中溶剤は９０重量％程度まで混合することが
でき、好ましくは１０〜５０重量％の範囲で混合するこ
とができる。 【００３１】また溶剤濃度は金属カルボン酸塩とポリシ
ラザンの反応物の平均分子量、分子量分布、その構造に
よって異なるが、通常０〜９０重量％の範囲で良い結果
が得られる。また、本発明においては、必要に応じて適
当な充填剤を加えてもよい。充填剤の例としてはシリ
カ、アルミナ、ジルコニア、マイカを始めとする酸化物
系無機物あるいは炭化珪素、窒化珪素等の非酸化物系無
機物の微粉等が挙げられる。また用途によってはアルミ
ニウム、亜鉛、銅等の金属粉末の添加も可能である。さ
らに充填剤の例を詳しく述べれば、ケイ砂、石英、ノバ
キュライト、ケイ藻土などのシリカ系：合成無定形シリ
カ：カオリナイト、雲母、滑石、ウオラストナイト、ア
スベスト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等の
ケイ酸塩：ガラス粉末、ガラス球、中空ガラス球、ガラ
スフレーク、泡ガラス球等のガラス体：窒化ホウ素、炭
化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化アルミニウム、窒化
ケイ素、炭化ケイ素、ホウ化チタン、窒化チタン、炭化
チタン等の非酸化物系無機質：炭酸カルシウム：酸化亜
鉛、アルミナ、マグネシア、酸化チタン、酸化ベリリウ
ム等の金属酸化物：硫酸バリウム、二硫化モリブデン、
二硫化タングステン、弗化炭素その他無機物：アルミニ
ウム、ブロンズ、鉛、ステンレススチール、亜鉛等の金
属粉末、カーボンブラック、コークス、黒鉛、熱分解炭
素、中空カーボン球等のカーボン体等があげられる。 【００３２】これら充填剤は、針状（ウィスカーを含
む。）、粒状、鱗片状等種々の形状のものを単独又は２
種以上混合して用いることができる。又、これら充填剤
の粒子の大きさは１回に塗布可能な膜厚よりも小さいこ
とが望ましい。また充填剤の添加量は金属カルボン酸塩
とポリシラザンの反応物１重量部に対して、０．０５重
量部〜１０重量部の範囲であり、特に好ましい添加量は
０．２重量部〜３重量部の範囲である。又、充填剤の表
面をカップリング剤処理、蒸着、メッキ等で表面処理し
て使用してもよい。 【００３３】コーティング用組成物には、必要に応じて
各種顔料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線
吸収剤、pH調整剤、分散剤、表面改質剤、可塑剤、乾燥
促進剤、流れ止め剤を加えてもよい。本発明によれば、
同様にして、上記の如きコーティング用組成物を用いた
コーティング方法が提供され、このコーティング方法は
上記のコーティング用組成物を基盤に１回又は２回以上
繰り返し塗布した後、焼成し珪素−窒素−酸素−金属元
素系又は珪素−窒素−酸素−炭素−金属元素系セラミッ
クスから成る被覆膜を形成させることを特徴とするもの
である。 【００３４】また本発明は上記のごとく焼成した被覆膜
を５０℃未満の条件で長時間保持し、被覆膜の性質を向
上させることを特徴とするコーティング方法を提供す
る。更に本発明は上記のごときコーティング用組成物を
基板に１回または２回以上繰り返し塗布した後、被覆膜
を５０℃未満の条件で長時間保持し、珪素−窒素−酸素
−金属元素系又は珪素−窒素−酸素−炭素−金属元素系
セラミックスから成る被覆膜を形成させることを特徴と
するコーティング方法を提供する。 【００３５】コーティング組成物を塗布する基盤は、特
に限定されず、金属、セラミックス、プラスチックス等
のいずれでもよい。コーティングとしての塗布手段とし
ては、通常の塗布方法、つまり浸漬、ロール塗り、バー
塗り、刷毛塗り、スプレー塗り、フロー塗り等が用いら
れる。又、塗布前に基盤をヤスリがけ、脱脂、各種ブラ
スト等で表面処理しておくとコーティング組成物の付着
性能は向上する。 【００３６】このような方法でコーティングし、充分乾
燥させた後、加熱・焼成する。この焼成によって金属カ
ルボン酸塩とポリシラザンの反応物は架橋、縮合、ある
いは、焼成雰囲気によっては酸化、加水分解して硬化
し、強靱な被覆を形成する。上記焼成条件は金属カルボ
ン酸塩とポリシラザンの反応物の分子量や構造によって
異なる。昇温速度は特に限定しないが、０．５〜１０℃
／分の緩やかな昇温速度が好ましい。好ましい焼成温度
は２５０℃〜３５０℃の範囲である。焼成雰囲気は酸素
中、空気中あるいは不活性ガス等のいずれであってもよ
いが、空気中がより好ましい。空気中での焼成により金
属カルボン酸塩とポリシラザンの反応物の酸化、あるい
は空気中に共存する水蒸気による加水分解が進行し、上
記のような低い焼成温度でＳｉ−Ｏ結合あるいはＳｉ−
Ｎ結合を主体とする強靱な被覆の形成が可能となる。 【００３７】コーティングする金属カルボン酸塩とポリ
シラザンの反応物の種類によっては、限られた焼成条件
ではセラミックスへの転化が不完全である場合があり、
この場合には焼成後の被覆膜を５０℃未満の条件で長時
間保持し、被覆膜の性質を向上させることが可能であ
る。この場合の保持雰囲気は空気中が好ましく、また水
蒸気圧を高めた湿潤空気中でも更に好ましい。保持する
時間は特に現定されるものではないが、１０分以上３０
日以内が現実的に適当である。また保持温度は特に現定
されるものではないが、０℃以上５０℃未満が現実的に
適当である。ここで５０℃以上で保持することも当然有
効であるが、本文では５０℃以上での加熱操作を「焼
成」と定義している。即ち、ある温度で一定時間焼成し
た後、温度を例えば５０℃に下げて長時間焼成すること
も有効であるが、この操作は前述の「加熱・焼成」操作
の一類型である。 【００３８】この空気中での保持により金属カルボン酸
塩とポリシラザンの反応物の酸化、あるいは空気中に共
存する水蒸気による加水分解が更に進行し、セラミック
スへの転化が完了して、性質のより向上した、より強靱
な被覆膜の形成が可能となる。以上の方法によれば焼成
温度が低下でき、高い焼成温度に起因する種々の問題を
軽減することができる。 【００３９】更に、コーティングする金属カルボン酸塩
とポリシラザンの反応物の種類によっては、５０℃以上
での焼成を全く行なわず、塗布後の被覆膜を５０℃未満
の条件で長時間保持し、被覆膜の性質を向上させること
が可能である。この場合の保持雰囲気は空気中が好まし
く、また水蒸気圧を高めた湿潤空気中でも更に好まし
い。保持する時間は特に限定されるものではないが、１
０分以上３０日以内が現実的に適当である。また保持温
度は特に限定されるものではないが、０℃以上５０℃未
満が現実的に適当である。ここで５０℃以上で保持する
ことも当然有効であるが、本文では５０℃以上での加熱
操作を「焼成」と定義している。この空気中での保持に
より金属カルボン酸塩とポリシラザンの反応物の酸化、
あるいは空気中に共存する水蒸気による加水分解が進行
し、セラミックスへの転化が完了して、Ｓｉ−Ｏ結合あ
るいはＳｉ−Ｎ結合を主体とした強靱な被覆膜の形成が
可能となる。以上の方法によれば高い焼成温度に起因す
る種々の問題を大幅に軽減することができ、場合によっ
ては室温付近でのセラミックスへの転化が可能となる。 【００４０】 【実施例】以下、実施例と比較例により本発明を更に詳
細に説明する。 参考例１〔原料ペルヒドロポリシラザンの製造〕 内容積１１の四つ口フラスコにガス吹きこみ管、メカニ
カルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置した。反
応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口フ
ラスコに脱気した乾燥ピリジン４９０mlを入れ、これを
氷冷した。次にジクロロシラン５１．６ｇを加えると白
色固体状のアダクト（ＳｉＨ₂ Ｃｌ・２Ｃ₅ Ｈ₅ Ｎ）が
生成した。反応混合物を氷冷し、攪拌しながら、水酸化
ナトリウム管及び活性炭管を通して精製したアンモニア
５１．０ｇを吹き込んで加熱した。 【００４１】反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾
燥ピリジンを用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下でろ
過してろ液８５０mlを得た。ろ液５mlから溶媒を減去留
去すると樹脂状固体ペルヒドロポリシラザン０．１ｇが
得られた。得られたポリマーの数平均分子量は、凝固点
降下法（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ、
９０３であった。ＩＲ（赤外吸収）スペクトル（溶媒：
乾燥ｏ−キシレン；ペルヒドロポリシラザンの濃度：１
０．２ｇ／１）は、波数（cm^-1）３３４０（見かけの吸
光係数ε＝０．５５７１ｇ^-1cm^-1）、及び１１７５のＮ
Ｈに基づく吸収１；２１６０（ε＝３．１４）のＳｉＨ
に基づく吸収；１０２０〜８２０のＳｉＨ及びＳｉＮＳ
ｉに基づく吸収を示した。¹ ＨＮＭＲ（プロトン核磁気
共鳴）スペクトル（６０MH_Z 、溶媒ＣＤＣｌ₃ ／基準物
質ＴＭＳ）は、いずれも幅広い吸収を示している。即
ち、δ４．８及び４．４（ｂｒ．，ＳｉＨ）；１．５
（ｂｒ．，ＮＨ）の吸収が観測された。 【００４２】比較例１ （焼成時のセラミックス化の評価）一般にポリシラザン
の焼成時には、Ｓｉ−Ｒ₁ ，Ｎ−Ｒ₂ （Ｒ₁ ，Ｒ₂ は水
素原子、またはアルキル基等を示す）結合の切断と、Ｓ
ｉ−Ｎ，Ｓｉ−Ｏ結合の生成（後者は酸化性雰囲気下で
の焼成時に限る）が起こり、ポリシラザンは窒化珪素、
シリコンオキシナイトライド、シリカなどのセラミック
スに転化する。この過程をセラミックス化と称する。本
比較例または実施例では焼成を大気雰囲気下で行なった
ためポリシラザンは主にシリカに変化したが、このセラ
ミックス化の進行の半定量的評価をＩＲ法にて行なっ
た。 【００４３】ＳｉＨ残存率＝（加熱後のＳｉＨ吸光度／
加熱前のＳｉＮ吸光度）×１００（％） ＳｉＯ／ＳｉＮ比＝加熱後のＳｉＯ吸光度／加熱後のＳ
ｉＮ吸光度 両者の数値はセラミックス化進行の指標となるものであ
り、ＳｉＨ残存率が小さいほど、またＳｉＯ／ＳｉＮ比
が大きいほどセラミックス化が進んでいる事を示す。 【００４４】なおここでＳｉＮ，ＳｉＯ，ＳｉＨの特性
吸収はそれぞれ約８４０，１１６０，２１６０cm^-1のも
のを用いた。また吸光度は、 吸光度＝１ｏｇ（Ｉ₀ ／Ｉ） にて計算した。Ｉは吸収ピークの透過率、Ｉ₀ はピーク
のベースとなる透過率である。 【００４５】実施例１ 東燃製ペルヒドロポリシラザンＴｙｐｅ−１（ＰＨＰＳ
−１；数平均分子量６００〜９００）の４．４％ピリジ
ン溶液１１３．６ｇに酢酸パラジウム（三津和化学薬品
（株）製、純度＞９５％）０．０１ｇを添加し、窒素雰
囲気中、２０℃で２時間攪拌しながら反応を行った。こ
の溶液を減圧し溶媒を除去した後、キシレンにて希釈
し、１０％キシレン溶液とした。本溶液の数平均分子量
はＧＰＣにより測定したところ１１７４であった。 【００４６】この溶液をコーティング液とし、直径４イ
ンチ、厚さ０．５mmのシリコンウェハー上にスピンコー
ターを用いて塗布（１０００rpm ，２０秒）し、大気雰
囲気下３５０℃で１時間加熱し、膜厚４１６８Åの塗膜
を得た。この塗膜のセラミックス化の進行度をＩＲで評
価したところ、（評価法は比較例１と同様）ＳｉＨ残存
率１９．９％、ＳｉＯ／ＳｉＮ比＝２．９であった。更
にこの塗膜を４９％フッ酸（ダイキン工業株式会社製）
１８ml、６１％硝酸（小宗化学株式会社製）１７６３ml
の混合溶液で処理したところ、エッチングレート９８１
Å／min ．であった。 【００４７】一方酢酸パラジウムを付加しないポリシラ
ザンのコーティング液を同様のプロセスで施工、評価し
たところ、ＳｉＨ残存率２１％、ＳｉＯ／ＳｉＮ比＝
１．１、エッチングレートは２３３５Å／min ．であっ
た。（表１参照） 【００４８】実施例２ 東燃製ペルヒドロポリシラザンＴｙｐｅ−１（ＰＨＰＳ
−１；数平均分子量６００〜９００）の２０％キシレン
溶液２０ｇに酢酸パラジウム（三津和化学薬品（株）
製、純度＞９５％）０．００４ｇを添加し、大気中、２
０℃で２時間攪拌しながら反応を行った。この溶液をキ
シレンにて希釈し、１５％キシレン溶液とした。本溶液
の数平均分子量はＧＰＣより測定したところ１２１４で
あった。 【００４９】この溶液をコーティング液とし、直径４イ
ンチ、厚さ０．５mmのシリコンウェハー上にスピンコー
ターを用いて塗布（１０００rpm ，２０秒）し、大気雰
囲気下３５０℃で１時間加熱し、膜厚６３８Åの塗膜を
得た。この塗膜のセラミックス化の進行度をＩＲで評価
したところ、（評価法は比較例１と同様）ＳｉＨ残存率
８．８％、ＳｉＯ／ＳｉＮ比＝３．１であった。 【００５０】更にこの塗膜を４９％フッ酸（ダイキン工
業株式会社製）１８ml、６１％硝酸（小宗化学株式会社
製）１７６３mlの混合溶液で処理したところ、エッチン
グレートは９８２Å／min.であった。一方酢酸パラジウ
ムを付加しないポリシラザンのコーティング液を同様の
プロセスで施工、評価したところ、ＳｉＨ残存率２１
％、ＳｉＯ／ＳｉＮ比＝１．１、エッチングレートは２
３３５Å／min.であった。（表１参照） 【００５１】実施例３ 東燃製ペルヒドロポリシラザンＴｙｐｅ−１（ＰＨＰＳ
−１；数平均分子量６００〜８００）の１０％キシレン
溶液２０ｇにピリジンを１０ｇ加えた混合溶液に酢酸ニ
ッケル４水和物（関東化学（株）製、特級）０．０２ｇ
を添加し、大気中、２０℃で６時間攪拌しながら反応を
行った。本溶液の数平均分子量はＧＰＣにより測定した
ところ１５７６であった。 【００５２】この溶液をコーティング液とし、直径４イ
ンチ、厚さ０．５mmのシリコンウェハー上にスピンコー
ターを用いて塗布（１０００rpm ，２０秒）し、大気雰
囲気下３５０℃で１時間加熱し、膜厚５０８６Åの塗膜
を得た。この塗膜のセラミックス化の進行度をＩＲで評
価したところ、（評価法は実施例１と同じ）ＳｉＨ残存
率１３．０％、ＳｉＯ／ＳｉＮ比＝２．３であった。更
にこの塗膜を４９％フッ酸（ダイキン工業株式会社製）
１８ml、６１％硝酸（小宗化学株式会社製）１７６３ml
の混合溶液で処理したところ、エッチングレートは１９
１８Å／min.であった。 【００５３】実施例４ 東燃製ペルヒドロポリシラザンＴｙｐｅ−１（ＰＨＰＳ
−１；数平均分子量６００〜８００）の１０％キシレン
溶液２０ｇにピリジンを１０ｇ加えた混合溶液に４酢酸
２ロジウム（三津和化学薬品（株）製）０．０２ｇを添
加し、大気中、２０℃で６時間攪拌しながら反応を行っ
た。本溶液の数平均分子量はＧＰＣにより測定したとこ
ろ１１９７であった。 【００５４】この溶液をコーティング液とし、直径４イ
ンチ、厚さ０．５mmのシリコンウェハー上にスピンコー
ターを用いて塗布（１０００rpm ，２０秒）し、大気雰
囲気下３５０℃で１時間加熱し、膜厚３９７３Åの塗膜
を得た。この塗膜のセラミックス化の進行度をＩＲで評
価したところ、（評価法は実施例１と同様）ＳｉＨ残存
率１６．９％、ＳｉＯ／ＳｉＮ比＝１．９であった。更
にこの塗膜を４９％フッ酸（ダイキン工業株式会社製）
１８ml、６１％硝酸（小宗化学株式会社製）１７６３ml
の混合溶液で処理したところ、エッチングレートは１５
４０Å／min.であった。 【００５５】 【表１】【００５６】 【発明の効果】本発明によれば、耐熱性、耐摩耗性、耐
食性に優れ、基材との密着性の良い被覆が、従来にない
低温での焼成で得られる。本発明の組成物は、金属、セ
ラミックス等はもちろん、高温処理に不適なプラスチッ
ク材料、電子部品等の表面保護剤として好適である。特
にプラスチックのハードコーティング剤、合成樹脂フィ
ルムや容器のガス透過抑制用コーティング剤、半導体の
保護膜や絶縁膜、即ちパシベーション膜、層間絶縁膜、
チップコート膜など、また半導体の封止剤、液晶表示体
のアンダーコート膜や配向膜としても利用することがで
きる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [0001] The present invention relates to a modified polysilazane.For
StayExcellent in heat resistance, abrasion resistance and corrosion resistanceCeramics
Form a coating filmIt relates to a coating method. [0002] 2. Description of the Related Art To obtain high heat, wear and corrosion resistance.
Organic paints are not enough,
Is used. Conventionally, ceramic coating
PVD (sputtering method, etc.)
CVD, sol-gel method, polytitanocarbosilane coating
Paint, poly (disil) silazane paint, polysilazane paint
Paints and polymetallosilazane-based paints are known. [0003] SUMMARY OF THE INVENTION A ceramic as described above
Coating methods are known, but all have problems.
is there. That is, in the PVD and CVD methods, the equipment is expensive.
You. In the sol-gel method, the required firing temperature is 500 ° C or higher.
high. Low-temperature baking (4
(Less than 00 ° C.). Poly
Those using (disil) silazane polymer are difficult to construct
Cracks occur. Polysilazane, polymeta
For Losilazane coating, bake at 200-500 ° C
Yes, but the film quality is not always good when firing at less than 300 ° C
Not. [0004] Therefore, the present invention relates to the prior art as described above.
To solve low temperature problems and fire at low temperature (50 ℃ ~ 350 ℃)
Or at a temperature below 50 ° C without firing.
Excellent heat resistance, abrasion resistance, corrosion resistance, and crack
Coating Compositions That Give Dense Films Without
Providing a construction method, especially due to the feature of low-temperature firing
To electronic parts, plastics, etc.
The purpose of the present invention is to enable coating. [0005] Means for Solving the Problems The present inventors have solved the above problems.
As a result of intensive studies to solve the problem, polysilazane
And nickel, titanium, platinum, rhodium, cobalt,
Iron, ruthenium, osmium, palladium, iridium
At least one selected from the group of aluminum
By reacting a metal carboxylate containing a metal,
Accelerated curing reaction when baking the coating film of the reactant in air
And a good coating is formed at a lower firing temperature than before.
I found that. Thus, according to the present invention, the general
Formula (I): [0007] Embedded image (However, R¹, R^Two, R^ThreeAre independent
To hydrogen, alkyl, alkenyl, cycloalkyl
Group, aryl group, or other than these groups,
A group in which the linking group is carbon, an alkylsilyl group, or an alkyl
Represents an amino group or an alkoxy group. Where R¹,
R^Two, R^ThreeAt least one is a hydrogen atom. )
Number average molecular weight having a main skeleton consisting of units represented by
100-50,000 polysilazane and nickel, titanium, white
Gold, rhodium, cobalt, iron, ruthenium, osmiu
Aluminum, palladium, iridium and aluminum
Metal carboxylate containing at least one selected metal
Metal carboxylate / polysilaza obtained by reacting
Weight ratio within the range of 0.000001 to 2 and number average
Metal carboxylate and polysila having a molecular weight of about 200,000 to 500,000
Composition for coating containing at least a reactant of Zan
Things are provided. The metal carboxylate and the policy used in the present invention are
Razan reactants have a number average molecular weight of 200,000 to 500,000, preferably
Or within the range of 500 to 10,000. In the present invention
Production of metal carboxylate and polysilazane reactant
The method is to use polysilazane and metal carboxylate without solvent
Or in a solvent and under an atmosphere inert to the reaction
Reacting. [0010] The polysilazane used should have at least
Are polysilas having Si—H bonds or N—H bonds.
Any polysilazane can be used.
Copolymer of lysilazane with other polymers or polysilazane
Can also be used as a mixture of and other compounds. Policy used
Razan has a chain, cyclic or cross-linked structure.
Or have these multiple structures simultaneously in the molecule
Can be used alone or as a mixture.
Wear. The following are typical examples of the polysilazane to be used.
There is something like, but it is not fixed in these
No. In general formula (I), R¹, R^Two, And R^ThreeHydrogen atom
What is possessed is perhydropolysilazane,
The production method is described in, for example, JP-A-60-145903, S
Eyeferth et al. Communication of
Am. Cer. Soc. , C-13, January
1983. Has been reported to. Obtained by these methods
Is a mixture of polymers with different structures
However, basically contains a chain portion and a cyclic portion in the molecule, [0012] Embedded image Can be represented by the following chemical formula: Perhide
An example of the structure of lopolysilazane is shown below.
You. [0014] Embedded image In the general formula (I), R¹And R^TwoA hydrogen atom,
R^ThreeA method for producing a polysilazane having a methyl group in
D. Seeyferth et al., Polym. Prepr. , A
m. Chem. Soc. , Div. Polym. Che
m,. 25, 10 (1984). this
The polysilazane obtained by the method has a repeating unit of-
(SiH_TwoNCH_Three)-Chain polymers and cyclic polymers
And none of them have a crosslinked structure. In the general formula (I), R¹And R^ThreeA hydrogen atom,
R^Two(Hydro) silazane having an organic group on the surface
Is manufactured by D. Seeyferth et al., Polym. Pr
epr. , Am. Chem. Soc. , Div. Pol
ym. Chem. , 25, 10 (1984);
It is reported in Japanese Patent Publication No. 1-89230. These methods
Include (-R^TwoSiHN
H) -As a repeating unit, the degree of polymerization is mainly 3 to 5.
Those having a cyclic structure or (R^ThreeSiHNH) x [(R^Two
SiH)_1.5N]_1-x(0.4 <x <1)
That have both a chain structure and a cyclic structure in the molecule to be
is there. In the general formula (I), R¹A hydrogen atom, R^Twoas well as
R^ThreeA polysilazane having an organic group at¹And R^Two
An organic group, R^ThreeHaving a hydrogen atom is-(R¹R^Two
SiNR^Three)-Is a repeating unit and the degree of polymerization is mainly 3
-5 ring structures. Polysilazane to be used next
Among them, representative examples of those other than the general formula (I) are shown. In the polyorgano (hydro) silazane
Is D. Seeferth et al. Communicatio
no of Am. Cer. Soc. , C-132, Ju
ly 1984. Cross-linking structure in the molecule as reported
Some have. An example is as follows. [0019] Embedded image [0020] Also reported in JP-A-49-69717.
R like¹Six_Three(X: halogen) ammonium
Polysilazane having cross-linked structure obtained by decomposition
(R ¹Si (NH) x) or R¹Six_ThreeAnd R
^Two _TwoSix_TwoFollowing obtained by co-ammonium decomposition of
Polysilazane having the structure of
Can be. [0021] Embedded image The polysilazane used has a general formula as described above.
It has a main skeleton consisting of the unit represented by (I),
The unit represented by the general formula (I) is, as apparent from the above,
It may form a ring, in which case the ring is terminated.
When such a cyclization is not performed,
The end of the skeleton is R¹, R^Two, R^ThreeA group or hydrogen similar to
Can be There are no particular restrictions on the molecular weight of the polysilazane used.
Can be used, but available metal
In view of the reactivity with the ribonate, the R in the formula (I)¹,
R^Two, And R^ThreeIs preferably a group having small steric hindrance. Immediately
Chi, R¹, R^TwoAnd R^ThreeAs a hydrogen atom and C₁~ C
_FiveAre preferred, and a hydrogen atom and C₁~ C_Twoof
Alkyl groups are more preferred. The metal carboxylate used is of the formula (RCO
O)_nM [wherein R is an aliphatic group or an alicyclic group and has 1 carbon atom.
~ 22, where M is Ni, Ti, Pt, Rh,
Group consisting of Co, Fe, Ru, Os, Pd, Ir, Al
Represents at least one metal selected from the group consisting of
Is the valence of ] It is a compound represented by these. Also,
The metal carboxylate may be an anhydride or a hydrate. Mixing of polysilazane and metal carboxylate
The ratio is such that the metal carboxylate / polysilazane weight ratio is 0.0
From 0.0001 to 2, preferably 0.001
From 1, more preferably from 0.01
Add to 0.5. Metal carboxylate
If you increase it more than this, the molecular weight of polysilazane will rise too much
Gelation occurs, and if the amount is too small, a sufficient effect cannot be obtained. The reaction can be carried out without solvent,
Reaction control is more difficult than when organic solvents are used.
In general, organic solvents may be
It is better to use. Solvents include aromatic hydrocarbons and fats
Aromatic hydrocarbons, hydrocarbon solvents of alicyclic hydrocarbons, halogens
Hydrocarbons, aliphatic ethers, alicyclic ethers, aromatic
Aromatic amines can be used. Preferred solvents include, for example,
Benzene, toluene, xylene, methylene chloride,
Roform, n-hexane, ethyl ether, tetrahydrid
Lofran, pyridine, methylpyridine, etc.
Preferred solvents are xylene, pyridine and methylpyridyl.
And the like. Atmosphere inert to the reaction,
For example, the reaction is performed in an atmosphere of nitrogen, argon, etc.
But preferably in an oxidizing atmosphere such as air.
But it is possible. The reaction temperature can be varied over a wide range.
For example, when an organic solvent is used,
May be heated to a temperature below the boiling point of the organic solvent,
To obtain a solid with a high molecular weight,
To remove the organic solvent and carry out the reaction.
Wear. Generally, the reaction temperature is preferably set to 150 ° C. or lower.
New Although the reaction time is not particularly important, it is usually 1
It is about 50 hours. The reaction is generally carried out at around normal pressure
Is preferred. In the present invention, the above-mentioned metal carboxylic acid
Composition for coating using reactant of salt and polysilazane
To prepare the product, usually a metal carboxylate and polysilaza
What is necessary is just to dissolve the reaction product of the compound in a solvent. As the solvent, aliphatic hydrocarbon, alicyclic coal
Hydrocarbons, hydrocarbon solvents for aromatic hydrocarbons, halogenated
Halo such as tan, halogenated ethane, halogenated benzene
Genated hydrocarbons, aliphatic ethers, alicyclic ethers, etc.
Ethers can be used. A preferred solvent is methylene chloride
, Chloroform, carbon tetrachloride, bromoform,
Tylene, ethylidene chloride, trichloroethane, tetrac
Halogenated hydrocarbons such as loroethane, ethyl ether,
Isopropyl ether, ethyl butyl ether, butyl
Ether, 1,2-dioxyethane, dioxane, dime
Tyldioxane, tetrahydrofuran, tetrahydropi
Ethers such as orchids, pentanehexane, isohexa
, Methylpentane, heptane, isoheptane, octa
, Isooctane, cyclopentane, methylcyclopen
Tan, cyclohexane, methylcyclohexane, benze
Hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene
And so on. When these solvents are used, the above-mentioned metals
The solubility of carboxylate and polysilazane reactants and solvent
Mix two or more solvents to adjust the evaporation rate
You may. The amount of solvent used (proportion) depends on the coating used.
Method is selected to improve workability, and
Average molecular weight of the reaction product of the genus carboxylate and polysilazane,
Since the molecular weight distribution depends on its structure,
The solvent in the composition for brushing can be mixed up to about 90% by weight.
And preferably mixed in the range of 10 to 50% by weight.
Can be. The solvent concentration depends on the metal carboxylate and the policy.
Average molecular weight, molecular weight distribution and structure of Razan reactants
Therefore, although different, a good result is usually in the range of 0 to 90% by weight.
Is obtained. Further, in the present invention, if necessary,
A suitable filler may be added. Examples of fillers include silicone
Oxides such as mosquito, alumina, zirconia, mica
Non-organic substances or non-oxide substances such as silicon carbide and silicon nitride
And fine powder of equipment. In some applications, aluminum
It is also possible to add a metal powder such as nickel, zinc and copper. Sa
Examples of fillers include silica sand, quartz, and nova.
Silicas such as curite and diatomaceous earth: synthetic amorphous silica
Ka: Kaolinite, mica, talc, wollastonite, a
For example, such as Sbest, calcium silicate, aluminum silicate
Silicate: glass powder, glass sphere, hollow glass sphere, glass
Glass bodies such as sflakes and foam glass spheres: boron nitride, charcoal
Boron, aluminum nitride, aluminum carbide, nitride
Silicon, silicon carbide, titanium boride, titanium nitride, carbonized
Non-oxide inorganic materials such as titanium: calcium carbonate: sub-oxide
Lead, alumina, magnesia, titanium oxide, beryllium oxide
Metal oxides such as barium sulfate, molybdenum disulfide,
Tungsten disulfide, carbon fluoride and other inorganic substances: aluminum
Gold such as um, bronze, lead, stainless steel, zinc
Genus powder, carbon black, coke, graphite, pyrolytic carbon
And carbon bodies such as hollow carbon spheres. These fillers are needle-like (including whiskers).
No. ), Various shapes such as granules and scales alone or 2
A mixture of more than one species can be used. Also, these fillers
The size of the particles must be smaller than the film thickness that can be applied at one time.
Is desirable. The amount of filler is metal carboxylate
0.05 weight per 1 part by weight of the reaction product of
Parts by weight to 10 parts by weight, and a particularly preferred addition amount is
It is in the range of 0.2 to 3 parts by weight. Also, the filler table
The surface is treated with coupling agent treatment, vapor deposition, plating, etc.
May be used. In the coating composition, if necessary,
Various pigments, leveling agents, defoamers, antistatic agents, ultraviolet rays
Absorbent, pH adjuster, dispersant, surface modifier, plasticizer, drying
Accelerators and flow stoppers may be added. According to the present invention,
Similarly, using the coating composition as described above
Coating method is provided, this coating method
Once or twice or more based on the above coating composition
After repeated application, firing and silicon-nitrogen-oxygen-metal
Elemental or silicon-nitrogen-oxygen-carbon-metal element ceramic
Characterized by forming a coating film composed of
It is. The present invention also relates to a coating film fired as described above.
For less than 50 ° C for a long time to improve the properties of the coating film.
Providing a coating method characterized by
You. The present invention further provides a coating composition as described above.
After repeated application to the substrate one or more times, the coating film
For a long time under the condition of less than 50 ° C., silicon-nitrogen-oxygen
-Metal element system or silicon-nitrogen-oxygen-carbon-metal element system
Characterized by forming a coating film made of ceramics
To provide a coating method. The base on which the coating composition is applied is
Not limited to metals, ceramics, plastics, etc.
Either may be used. As a means of application as a coating
The usual application methods are: dipping, roll coating, bar
Coating, brush coating, spray coating, flow coating, etc. are used
It is. Before applying, sand the base, degrease,
Adhesion of coating composition when surface treatment
Performance improves. [0036] Coating by such a method and drying
After drying, heat and bake. By this firing, metal
The reaction product of rubonate and polysilazane is cross-linked and condensed.
Or, depending on the firing atmosphere, it is hardened by oxidation and hydrolysis.
And form a tough coating. The above firing conditions are metal carbo
Depending on the molecular weight and structure of the reaction product of phosphate and polysilazane
different.The heating rate is not particularly limited, but is 0.5 to 10 ° C.
A slow heating rate per minute is preferred.Preferred firing temperature
Ranges from 250C to 350C. The firing atmosphere is oxygen
Medium, in air or inert gas
However, in air is more preferable. Gold by firing in air
Oxidation of the reaction product of the genus carboxylate and polysilazane, or
The hydrolysis of water vapor coexisting in the air proceeds,
At a low firing temperature as described above, Si-O bond or Si-
A tough coating mainly composed of N bonds can be formed. Metal carboxylate and poly for coating
Limited firing conditions depending on the type of silazane reactant
In some cases, conversion to ceramics is incomplete,
In this case, the coated film after sintering is kept for
To improve the properties of the coating film.
You. In this case, the holding atmosphere is preferably in the air,
It is even more preferable in moist air having an increased vapor pressure. Hold
The time is not particularly fixed, but is more than 10 minutes and 30
Within days is practically appropriate. Also the holding temperature is fixed
However, it is practically not less than 0 ° C and less than 50 ° C.
Appropriate. Of course, it is also possible to keep the temperature above 50 ° C.
However, in the text, heating operation at 50 ° C or higher
”. That is, firing at a certain temperature for a certain period of time
After that, lower the temperature to, for example, 50 ° C and bake for a long time.
Although this operation is also effective, this operation
It is a type of By holding in the air, the metal carboxylic acid
Oxidation of the reaction product of salt and polysilazane, or
The hydrolysis by the existing water vapor proceeds further,
Has been completed and the properties are improved and tougher
This makes it possible to form a simple coating film. According to the above method, firing
The temperature can be lowered, and various problems caused by the high firing temperature can be solved.
Can be reduced. Further, metal carboxylate to be coated
50 ° C or higher, depending on the type of reactant
Without firing at all, the coated film after application is less than 50 ° C
Hold for a long time under the above conditions to improve the properties of the coating film
Is possible. In this case, the holding atmosphere is preferably in air.
And even more preferred in moist air with increased water vapor pressure
No. The holding time is not particularly limited.
It is practically appropriate that the time is from 0 minutes to 30 days. Also keep temperature
The temperature is not particularly limited, but is 0 ° C or more and 50 ° C or less.
Mitsu is realistically appropriate. Hold at 50 ° C or higher
This is naturally effective, but in the text, heating at 50 ° C or higher
The operation is defined as "firing". For holding in this air
Oxidation of the reaction product of the metal carboxylate and polysilazane,
Or hydrolysis by water vapor coexisting in the air progresses
When the conversion to ceramics is completed, the Si-O bond
Or formation of a tough coating film mainly composed of Si-N bonds.
It becomes possible. According to the above method, the high firing temperature
Problems can be greatly reduced, and in some cases
Thus, conversion to ceramics at around room temperature becomes possible. [0040] The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples and Comparative Examples.
This will be described in detail. Reference Example 1 [Production of raw material perhydropolysilazane] A gas blow-in tube and a mechanical
I installed a cal stirrer and a dewar condenser. Anti
After replacing the inside of the reactor with deoxygenated dry nitrogen,
Add 490 ml of degassed dry pyridine to Lasco and add
Ice cooled. Then add 51.6 g of dichlorosilane and it becomes white
Color solid adduct (SiH_TwoCl ・ 2C_FiveH_FiveN)
Generated. The reaction mixture was cooled on ice and, with stirring,
Ammonia purified through sodium tube and activated carbon tube
51.0 g was blown and heated. After completion of the reaction, the reaction mixture was centrifuged and dried.
After washing with dry pyridine, further filter under nitrogen atmosphere
The mixture was filtered to obtain 850 ml of a filtrate. Solvent reduced from 5 ml of filtrate
After leaving, 0.1 g of resinous solid perhydropolysilazane
Obtained. The number average molecular weight of the obtained polymer is the freezing point
When measured by the descent method (solvent: dry benzene),
903. IR (infrared absorption) spectrum (solvent:
Concentration of dry o-xylene; perhydropolysilazane: 1
0.2g / 1) is the wave number (cm^-1) 3340 (apparent sucking)
Light coefficient ε = 0.5571 g^-1cm^-1) And 1175 N
H based absorption 1; 2160 (ε = 3.14) SiH
SiH and SiNS of 1020-820
An absorption based on i.¹HNMR (proton nuclear magnetism
Resonance) spectrum (60MH_Z, Solvent CDCl_Three/ Reference
Quality TMS) all show broad absorption. Immediately
Δ 4.8 and 4.4 (br., SiH);
(Br., NH) absorption was observed. Comparative Example 1 (Evaluation of ceramic formation during firing) Generally polysilazane
When firing, Si-R₁, NR_Two(R₁, R_TwoIs water
Cleavage of a bond, which represents a hydrogen atom or an alkyl group, and S
Formation of i-N, Si-O bond (the latter is produced under an oxidizing atmosphere
Only during the firing of), polysilazane is silicon nitride,
Ceramics such as silicon oxynitride and silica
Converted to This process is called ceramicization. Book
In Comparative Examples or Examples, firing was performed in an air atmosphere.
Therefore, polysilazane was mainly changed to silica.
Perform semi-quantitative evaluation of the progress of mixing by IR method
Was. SiH residual rate = (SiH absorbance after heating /
SiN absorbance before heating) x 100 (%) SiO / SiN ratio = SiO absorbance after heating / S after heating
iN absorbance Both figures are indicators of the progress of ceramics formation.
The lower the SiH residual ratio, the lower the SiO / SiN ratio
The larger the value is, the more ceramics are formed. Here, the characteristics of SiN, SiO, SiH
Absorption is about 840, 1160, 2160cm respectively^-1Nomo
Was used. The absorbance is Absorbance = 1 og (I₀/ I) Was calculated. I is the transmittance of the absorption peak, I₀Is the peak
Is the transmittance that is the basis of Embodiment 1 Tonen Perhydropolysilazane Type-1 (PHPS
-1; 4.4% pyridi of number average molecular weight 600 to 900)
Acetate solution (113.6 g) in palladium acetate (Mitsuwa Chemicals)
(Purity> 95%, manufactured by Co., Ltd.)
The reaction was carried out with stirring at 20 ° C. for 2 hours in an atmosphere. This
After removing the solvent by decompressing the solution of, it is diluted with xylene
Then, a 10% xylene solution was obtained. Number average molecular weight of this solution
Was 1174 as measured by GPC. This solution was used as a coating solution and had a diameter of 4 a.
Spin coating on a 0.5 mm thick silicon wafer
Coating (1000 rpm, 20 seconds) using a
Heated at 350 ° C for 1 hour under ambient atmosphere, 4168Å thick
I got The progress of ceramicization of this coating film was evaluated by IR.
(Evaluation method is the same as in Comparative Example 1)
Rate was 19.9% and SiO / SiN ratio was 2.9. Change
This coating film to 49% hydrofluoric acid (manufactured by Daikin Industries, Ltd.)
18ml, 61% nitric acid (manufactured by Komune Chemical Co., Ltd.) 1763ml
Was treated with a mixed solution of
Å / min. Met. On the other hand, polysila without addition of palladium acetate
Apply and evaluate the coating solution of Zan in the same process.
As a result, the residual ratio of SiH was 21%, and the SiO / SiN ratio =
1.1, the etching rate is 2335 ° / min. So
Was. (See Table 1) Embodiment 2 Tonen Perhydropolysilazane Type-1 (PHPS
-1; 20% xylene having a number average molecular weight of 600 to 900)
Add 20 g of the solution to palladium acetate (Mitsuwa Chemicals Co., Ltd.)
(Purity> 95%).
The reaction was carried out with stirring at 0 ° C. for 2 hours. This solution
It was diluted with silene to obtain a 15% xylene solution. This solution
Has a number average molecular weight of 1214 as measured by GPC.
there were. This solution was used as a coating solution and had a diameter of 4 a.
Spin coating on a 0.5 mm thick silicon wafer
Coating (1000 rpm, 20 seconds) using a
Heat at 350 ° C for 1 hour under ambient atmosphere to form a 638Å
Obtained. Evaluate the progress of ceramicization of this coating by IR
(The evaluation method was the same as in Comparative Example 1.)
8.8%, SiO / SiN ratio = 3.1. Further, this coating film was treated with 49% hydrofluoric acid (Daikin
18ml, 61% nitric acid (Koso Chemical Co., Ltd.)
Processed with a mixed solution of 1763 ml
Greatness was 982Å / min. Meanwhile, palladium acetate
Use a coating solution of polysilazane that does not
When it was constructed and evaluated in the process, the residual SiH ratio was 21
%, SiO / SiN ratio = 1.1, etching rate is 2
335 ° / min. (See Table 1) Embodiment 3 Tonen Perhydropolysilazane Type-1 (PHPS
-1; 10% xylene having a number average molecular weight of 600 to 800)
Diacetic acid acetate was added to a mixed solution obtained by adding 10 g of pyridine to 20 g of the solution.
Kernel 4 hydrate (Kanto Chemical Co., Ltd., special grade) 0.02 g
Is added, and the reaction is carried out while stirring at 20 ° C. for 6 hours in the air.
went. The number average molecular weight of this solution was measured by GPC.
However, it was 1576. This solution was used as a coating solution and had a diameter of 4 a.
Spin coating on a 0.5 mm thick silicon wafer
Coating (1000 rpm, 20 seconds) using a
Heated at 350 ° C for 1 hour in an atmosphere to give a film with a thickness of 5086Å
I got The progress of ceramicization of this coating film was evaluated by IR.
(Evaluation method is the same as in Example 1)
Rate: 13.0%, SiO / SiN ratio = 2.3. Change
This coating film to 49% hydrofluoric acid (manufactured by Daikin Industries, Ltd.)
18ml, 61% nitric acid (manufactured by Komune Chemical Co., Ltd.) 1763ml
And the etching rate was 19
18 ° / min. Embodiment 4 Tonen Perhydropolysilazane Type-1 (PHPS
-1; 10% xylene having a number average molecular weight of 600 to 800)
To a mixed solution obtained by adding 10 g of pyridine to 20 g of the solution,
2 Add 0.02 g of rhodium (Mitsuwa Chemicals Co., Ltd.)
And react while stirring at 20 ° C for 6 hours in the air.
Was. The number average molecular weight of this solution was measured by GPC.
1197. This solution was used as a coating solution and had a diameter of 4 a.
Spin coating on a 0.5 mm thick silicon wafer
Coating (1000 rpm, 20 seconds) using a
Heated at 350 ° C for 1 hour in an atmosphere, a film with a thickness of 3973Å
I got The progress of ceramicization of this coating film was evaluated by IR.
(Evaluation method is the same as in Example 1)
Rate: 16.9%, SiO / SiN ratio = 1.9. Change
This coating film to 49% hydrofluoric acid (manufactured by Daikin Industries, Ltd.)
18ml, 61% nitric acid (manufactured by Komune Chemical Co., Ltd.) 1763ml
The etching rate was 15
It was 40 ° / min. [0055] [Table 1][0056] According to the present invention, heat resistance, abrasion resistance,
Excellent coating and good adhesion to substrate
Obtained by firing at low temperature. The composition of the present invention contains metal,
Plastics that are unsuitable for high-temperature processing, of course
It is suitable as a surface protective agent for materials, electronic components and the like. Special
Plastic coating, synthetic resin filler
Coating agent for suppressing gas permeation of
Protective film and insulating film, that is, passivation film, interlayer insulating film,
Chip coat film, semiconductor encapsulant, liquid crystal display
Can be used as an undercoat film or alignment film
Wear.

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 183/16 C04B 35/58 - 35/599 C09D 1/00 C08G 77/62 Continuation of the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) C09D 183/16 C04B 35/58-35/599 C09D 1/00 C08G 77/62

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 主として一般式（Ｉ）： 【化１】 （但し、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ はそれぞれ独立に水素原子、
アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、またはこれらの基以外でケイ素に直結する基が炭
素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、ア
ルコキシ基を表わす。ただし、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ のうち
少なくとも１つは水素原子である。）で表わされる単位
からなる主骨格を有する数平均分子量が１００〜５万の
ポリシラザンとニッケル、チタン、白金、ロジウム、コ
バルト、鉄、ルテニウム、オスミウム、パラジウム、イ
リジウム、アルミニウムの群から選択される少なくとも
一種の金属を含む、金属カルボン酸塩を反応させて得ら
れる、金属カルボン酸塩／ポリシラザン重量比が０．０
００００１〜２の範囲内かつ数平均分子量が約２００〜
５０万の金属カルボン酸塩付加ポリシラザンを少なくと
も含有するコーティング用組成物を、基板に１回または
２回以上繰り返し塗布した後、５０℃以上３５０℃以下
の温度で焼成し珪素−窒素−酸素−金属元素系又は珪素
−窒素−酸素−炭素−金属元素系セラミックスから成る
被覆膜を形成させることを特徴とするコーティング方
法。 (57) [Claims] [Claim 1] Mainly, general formula (I): (However, R ¹ , R ² and R ³ are each independently a hydrogen atom,
An alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group in which, other than these groups, a group directly bonded to silicon is carbon, an alkylsilyl group, an alkylamino group, or an alkoxy group. However, at least one of R ¹ , R ² and R ³ is a hydrogen atom. A) a polysilazane having a main skeleton consisting of units represented by the following formula: The metal carboxylate / polysilazane weight ratio obtained by reacting a metal carboxylate containing one kind of metal is 0.0
0000-2 and a number average molecular weight of about 200-200.
A coating composition containing at least 500,000 metal carboxylate-added polysilazane is applied to a substrate once or
After repeated application two or more times, 50 ° C or more and 350 ° C or less
Fired at a temperature of silicon-nitrogen-oxygen-metal element or silicon
-Comprising nitrogen-oxygen-carbon-metal element ceramics
Coating method characterized by forming a coating film
Law.