JP3382542B2 - 靴底用ポリウレタンフォームの製造法 - Google Patents
靴底用ポリウレタンフォームの製造法Info
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- JP3382542B2 JP3382542B2 JP21720998A JP21720998A JP3382542B2 JP 3382542 B2 JP3382542 B2 JP 3382542B2 JP 21720998 A JP21720998 A JP 21720998A JP 21720998 A JP21720998 A JP 21720998A JP 3382542 B2 JP3382542 B2 JP 3382542B2
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Footwear And Its Accessory, Manufacturing Method And Apparatuses (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、靴底用ポリウレタ
ンフォームの製造法に関する。更に詳しくは、靴底用ポ
リウレタンフォーム製造用触媒組成物及びそれを用いた
靴底用ポリウレタンフォームの製造法に関する。
ンフォームの製造法に関する。更に詳しくは、靴底用ポ
リウレタンフォーム製造用触媒組成物及びそれを用いた
靴底用ポリウレタンフォームの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】靴底用ポリウレタンフォームには、省資
源、省エネルギー、低価格化及び軽量化のため、低密度
化が要望されている。
源、省エネルギー、低価格化及び軽量化のため、低密度
化が要望されている。
【０００３】靴底用ポリウレタンフォームの低密度化
は、水発泡性ポリウレタンフォームの製造法において、
発泡剤として使用される水の量を増加することによって
容易に図ることができる。
は、水発泡性ポリウレタンフォームの製造法において、
発泡剤として使用される水の量を増加することによって
容易に図ることができる。
【０００４】水発泡性ポリウレタンフォームの製造用触
媒としては、スズ系、鉄系、チタン系、マンガン系等の
金属触媒、アミン系触媒等があるが、これらの中では、
第３級アミン、特にトリエチレンジアミン（以下、ＴＥ
ＤＡという）は、その触媒活性のバランスの良さの点か
ら好適に使用されている。
媒としては、スズ系、鉄系、チタン系、マンガン系等の
金属触媒、アミン系触媒等があるが、これらの中では、
第３級アミン、特にトリエチレンジアミン（以下、ＴＥ
ＤＡという）は、その触媒活性のバランスの良さの点か
ら好適に使用されている。
【０００５】しかしながら、靴底用ポリウレタンフォー
ムを製造する際に使用される成形金型内部がその形状や
意匠等が複雑であり、しかも幅狭であるとき、触媒とし
てＴＥＤＡのみを使用した場合、ゲル化と泡化のバラン
スを図りにくく、また充分な脱型強度を得るためにその
使用量を増加させると反応開始から見かけ上の反応終了
までの時間が短くなり、液流れ性、操作性及び充填性
（加工性）が悪くなることが多い。
ムを製造する際に使用される成形金型内部がその形状や
意匠等が複雑であり、しかも幅狭であるとき、触媒とし
てＴＥＤＡのみを使用した場合、ゲル化と泡化のバラン
スを図りにくく、また充分な脱型強度を得るためにその
使用量を増加させると反応開始から見かけ上の反応終了
までの時間が短くなり、液流れ性、操作性及び充填性
（加工性）が悪くなることが多い。
【０００６】こうした欠点を解決する方法として、ＴＥ
ＤＡと特定のジアミンとを併用する方法が提案されてい
る〔特公平４−６４６０６号公報〕。
ＤＡと特定のジアミンとを併用する方法が提案されてい
る〔特公平４−６４６０６号公報〕。
【０００７】しかしながら、近年、成形金型の形状、意
匠等が以前と比べてより一層複雑となってきたため、前
記方法では、成形性及び意匠再現性が十分に満足された
靴底用ポリウレタンフォームを製造することができな
い。
匠等が以前と比べてより一層複雑となってきたため、前
記方法では、成形性及び意匠再現性が十分に満足された
靴底用ポリウレタンフォームを製造することができな
い。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、複雑な形
状、意匠等を有する成形金型を用いて成形した場合であ
っても、未充填部分がなく、スキン状態が良好であり、
気泡欠損の発生がない靴底用ポリウレタンフォームを製
造しうる方法を提供すること、及び該靴底用ポリウレタ
ンフォームを製造する際に好適に使用しうる触媒を提供
することを目的とする。
状、意匠等を有する成形金型を用いて成形した場合であ
っても、未充填部分がなく、スキン状態が良好であり、
気泡欠損の発生がない靴底用ポリウレタンフォームを製
造しうる方法を提供すること、及び該靴底用ポリウレタ
ンフォームを製造する際に好適に使用しうる触媒を提供
することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明の要旨は、
（１） 下記の成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃを含有し、成
分Ａ１００重量部に対して、成分Ｂ５〜２５重量部及び
成分Ｃ１５０〜２３０重量部が使用されてなる靴底用ポ
リウレタンフォーム製造用触媒組成物。 成分Ａ：ＴＥＤＡ 成分Ｂ：式（Ｉ）：
（１） 下記の成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃを含有し、成
分Ａ１００重量部に対して、成分Ｂ５〜２５重量部及び
成分Ｃ１５０〜２３０重量部が使用されてなる靴底用ポ
リウレタンフォーム製造用触媒組成物。 成分Ａ：ＴＥＤＡ 成分Ｂ：式（Ｉ）：
【００１０】
【化９】
【００１１】〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 はそれ
ぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｘは酸
素原子、式（II）：
ぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｘは酸
素原子、式（II）：
【００１２】
【化１０】
【００１３】（Ｒ5 は炭素数１〜５のアルキル基を示
す）で表される基又は式(III) ：
す）で表される基又は式(III) ：
【００１４】
【化１１】
【００１５】（Ｒ5 は前記と同じ。ｐは２〜４の整数、
ｒは２又は３を示す）で表される基を示す。ｍは１〜１
０の整数を示す。ｎは、Ｘが酸素原子又は式(II)で表さ
れる基であるとき１〜１０の整数を示し、Ｘが式(III)
で表される基であるとき０である〕で表される化合物 成分Ｃ：式(IV)：
ｒは２又は３を示す）で表される基を示す。ｍは１〜１
０の整数を示す。ｎは、Ｘが酸素原子又は式(II)で表さ
れる基であるとき１〜１０の整数を示し、Ｘが式(III)
で表される基であるとき０である〕で表される化合物 成分Ｃ：式(IV)：
【００１６】
【化１２】
【００１７】〔式中、Ｒ6 及びＲ7 はそれぞれ独立して
水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す〕で表さ
れる化合物、並びに（２） 少なくとも２つの活性水素
を有する化合物と有機ポリイソシアネートとを前記
（１）記載の触媒組成物の存在下で反応させる靴底用ポ
リウレタンフォームの製造法に関する。
水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す〕で表さ
れる化合物、並びに（２） 少なくとも２つの活性水素
を有する化合物と有機ポリイソシアネートとを前記
（１）記載の触媒組成物の存在下で反応させる靴底用ポ
リウレタンフォームの製造法に関する。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明の靴底用ポリウレタンフォ
ーム製造用触媒組成物には、成分Ａのみならず、成分Ｂ
と成分Ｃとが併用されている点に１つの大きな特徴があ
る。
ーム製造用触媒組成物には、成分Ａのみならず、成分Ｂ
と成分Ｃとが併用されている点に１つの大きな特徴があ
る。
【００１９】このように、本発明においては、成分Ｂと
成分Ｃとが併用されていることにより、成分Ｂ又は成分
Ｃをそれぞれ単独で用いた場合から期待される効果以上
の効果、即ち両者併用による相乗効果が発現される。具
体的には、成分Ｂと成分Ｃとを併用した場合、成分Ｂ又
は成分Ｃをそれぞれ単独で用いた場合と対比して、得ら
れるポリウレタンフォームに発生する気泡欠損個数が格
段に少なくなるとともに、その気泡欠損の平均径も格段
に小さくなるという、格別顕著に優れた効果が発現され
る。
成分Ｃとが併用されていることにより、成分Ｂ又は成分
Ｃをそれぞれ単独で用いた場合から期待される効果以上
の効果、即ち両者併用による相乗効果が発現される。具
体的には、成分Ｂと成分Ｃとを併用した場合、成分Ｂ又
は成分Ｃをそれぞれ単独で用いた場合と対比して、得ら
れるポリウレタンフォームに発生する気泡欠損個数が格
段に少なくなるとともに、その気泡欠損の平均径も格段
に小さくなるという、格別顕著に優れた効果が発現され
る。
【００２０】このように格別顕著に優れた効果が発現さ
れる理由は、成分Ｂと成分Ｃとを併用した場合には、ウ
レタン化反応中における樹脂化反応と泡化反応のバラン
スが最適化されるとともに、反応中のポリウレタンフォ
ーム表面の金型表面への追随性が著しく向上することに
基づくものと考えられる。
れる理由は、成分Ｂと成分Ｃとを併用した場合には、ウ
レタン化反応中における樹脂化反応と泡化反応のバラン
スが最適化されるとともに、反応中のポリウレタンフォ
ーム表面の金型表面への追随性が著しく向上することに
基づくものと考えられる。
【００２１】成分Ａは、成形後に得られた成形体を脱型
する際の強度を高め、脱型時間を短縮して生産性を高め
る性質を有する成分である。
する際の強度を高め、脱型時間を短縮して生産性を高め
る性質を有する成分である。
【００２２】成分Ｂの代表例としては、式(Ia)：
【００２３】
【化１３】
【００２４】で表される化合物、式(Ib)：
【００２５】
【化１４】
【００２６】で表される化合物、式(Ic)：
【００２７】
【化１５】
【００２８】で表される化合物及び式(Id)：
【００２９】
【化１６】
【００３０】で表される化合物〔但し、各式中、Ｒ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、いずれも前記と同じ〕からなる
群より選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、いずれも前記と同じ〕からなる
群より選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００３１】式(Ia)で表される化合物の具体例として
は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−２，２−ジア
ミノジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエ
チル−２，２−ジアミノジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラブチル−２，２−ジアミノジエチル
エーテル等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を
混合して用いることができる。これらの中では、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−２，２−ジアミノジエ
チルエーテルは、触媒活性の観点から、好適に使用しう
るものである。
は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−２，２−ジア
ミノジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエ
チル−２，２−ジアミノジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラブチル−２，２−ジアミノジエチル
エーテル等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を
混合して用いることができる。これらの中では、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−２，２−ジアミノジエ
チルエーテルは、触媒活性の観点から、好適に使用しう
るものである。
【００３２】式(Ib)で表される化合物の具体例として
は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレ
ントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタエチ
ルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−
ペンタブチルジエチレントリアミン等が挙げられ、これ
らは単独で又は２種以上を混合して用いることができ
る。これらの中では、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペン
タメチルジエチレントリアミンは、触媒活性の観点か
ら、好適に使用しうるものである。
は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレ
ントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタエチ
ルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−
ペンタブチルジエチレントリアミン等が挙げられ、これ
らは単独で又は２種以上を混合して用いることができ
る。これらの中では、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペン
タメチルジエチレントリアミンは、触媒活性の観点か
ら、好適に使用しうるものである。
【００３３】式(Ic)で表される化合物の具体例として
は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''' ，Ｎ''' −ヘキサメチ
ルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，
Ｎ''' ，Ｎ''' −ヘキサブチルトリプロピレンテトラミ
ン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合し
て用いることができる。これらの中では、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''' ，Ｎ''' −ヘキサメチルトリエチレ
ンテトラミンは、触媒活性の観点から、好適に使用しう
るものである。
は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''' ，Ｎ''' −ヘキサメチ
ルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，
Ｎ''' ，Ｎ''' −ヘキサブチルトリプロピレンテトラミ
ン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合し
て用いることができる。これらの中では、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''' ，Ｎ''' −ヘキサメチルトリエチレ
ンテトラミンは、触媒活性の観点から、好適に使用しう
るものである。
【００３４】式(Id)で表される化合物の具体例として
は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''' ，Ｎ''''，Ｎ''''−ヘ
プタメチルテトラエチレンペンタミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ''，Ｎ''' ，Ｎ''''，Ｎ''''−ヘプタメチルテトラエ
チレンペンタミン等が挙げられ、これらは単独で又は２
種以上を混合して用いることができる。これらの中で
は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''' ，Ｎ''''，Ｎ''''−ヘ
プタメチルテトラエチレンペンタミンは、触媒活性の観
点から、好適に使用しうるものである。
は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''' ，Ｎ''''，Ｎ''''−ヘ
プタメチルテトラエチレンペンタミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ''，Ｎ''' ，Ｎ''''，Ｎ''''−ヘプタメチルテトラエ
チレンペンタミン等が挙げられ、これらは単独で又は２
種以上を混合して用いることができる。これらの中で
は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''' ，Ｎ''''，Ｎ''''−ヘ
プタメチルテトラエチレンペンタミンは、触媒活性の観
点から、好適に使用しうるものである。
【００３５】成分Ｂは、式(Ia)で表される化合物と式(I
b)で表される化合物との併用であることが、本発明の触
媒組成物の安定性及び触媒活性の観点から好ましい。
b)で表される化合物との併用であることが、本発明の触
媒組成物の安定性及び触媒活性の観点から好ましい。
【００３６】成分Ｂの配合量は、気泡欠損の低減を図る
観点から、成分Ａ１００重量部に対して、５重量部以
上、好ましくは１０重量部以上とされ、また気泡欠損の
平均径を減少させる観点から、成分Ａ１００重量部に対
して、２５重量部以下、好ましくは２０重量部以下とさ
れる。
観点から、成分Ａ１００重量部に対して、５重量部以
上、好ましくは１０重量部以上とされ、また気泡欠損の
平均径を減少させる観点から、成分Ａ１００重量部に対
して、２５重量部以下、好ましくは２０重量部以下とさ
れる。
【００３７】成分Ｃの具体例としては、１−メチルイミ
ダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブ
チル−２−メチルイミダゾール等が挙げられ、これらは
単独で又は２種以上を混合して用いることができる。こ
れらの中では、１−メチルイミダゾール及び１，２−ジ
メチルイミダゾールは、本発明の触媒組成物の安定性及
び触媒活性の観点から、好適に使用しうるものである。
ダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブ
チル−２−メチルイミダゾール等が挙げられ、これらは
単独で又は２種以上を混合して用いることができる。こ
れらの中では、１−メチルイミダゾール及び１，２−ジ
メチルイミダゾールは、本発明の触媒組成物の安定性及
び触媒活性の観点から、好適に使用しうるものである。
【００３８】成分Ｃの配合量は、気泡欠損の平均径及び
その数を低減させる観点から、成分Ａ１００重量部に対
して、１５０重量部以上、好ましくは１７０重量部以上
とされ、また未充填部分の減少及びスキン状態の向上を
図る観点から、成分Ａ１００重量部に対して、２５０重
量部以下、好ましくは２１０重量部以下とされる。
その数を低減させる観点から、成分Ａ１００重量部に対
して、１５０重量部以上、好ましくは１７０重量部以上
とされ、また未充填部分の減少及びスキン状態の向上を
図る観点から、成分Ａ１００重量部に対して、２５０重
量部以下、好ましくは２１０重量部以下とされる。
【００３９】以上説明したように、成分Ａ１００重量部
に対して、成分Ｂ５〜２５重量部及び成分Ｃ１５０〜２
３０重量部を配合することにより、本発明の靴底用ポリ
ウレタンフォーム製造用触媒組成物を得ることができ
る。
に対して、成分Ｂ５〜２５重量部及び成分Ｃ１５０〜２
３０重量部を配合することにより、本発明の靴底用ポリ
ウレタンフォーム製造用触媒組成物を得ることができ
る。
【００４０】本発明の靴底用ポリウレタンフォーム製造
用触媒組成物は、少なくとも２つの活性水素を有する化
合物と有機ポリイソシアネートとを反応させてポリウレ
タンフォームを製造する際の触媒として好適に使用しう
るものである。
用触媒組成物は、少なくとも２つの活性水素を有する化
合物と有機ポリイソシアネートとを反応させてポリウレ
タンフォームを製造する際の触媒として好適に使用しう
るものである。
【００４１】本発明の組成物の使用量は、少なくとも２
つの活性水素を有する化合物１００重量部あたり、高生
産性の観点から、０．２重量部以上、好ましくは０．４
重量部以上とすることが望ましく、また作業性及び操作
性の観点から、２．０重量部以下、好ましくは１．５重
量部以下とすることが望ましい。
つの活性水素を有する化合物１００重量部あたり、高生
産性の観点から、０．２重量部以上、好ましくは０．４
重量部以上とすることが望ましく、また作業性及び操作
性の観点から、２．０重量部以下、好ましくは１．５重
量部以下とすることが望ましい。
【００４２】少なくとも２つの活性水素を有する化合物
の代表例としては、分子量４００〜１００００、好まし
くは１０００〜３０００を有する、ポリエステルポリオ
ール、ポリエーテルポリオール等が挙げられ、これらは
単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
の代表例としては、分子量４００〜１００００、好まし
くは１０００〜３０００を有する、ポリエステルポリオ
ール、ポリエーテルポリオール等が挙げられ、これらは
単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４３】ポリエステルポリオールとしては、例え
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、トリメチロールプロパン等の多価アル
コールと、フタル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク
酸、アジピン酸、テレフタル酸等の多塩基酸との縮重合
物であって末端に水酸基を有するもの等が挙げられる。
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、トリメチロールプロパン等の多価アル
コールと、フタル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク
酸、アジピン酸、テレフタル酸等の多塩基酸との縮重合
物であって末端に水酸基を有するもの等が挙げられる。
【００４４】ポリエーテルポリオールとしては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサン
ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，
２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等
の多価アルコール類にアルキレンオキサイドを付加重合
させて得られるポリエーテルポリオール、ポリテトラメ
チレンエーテルグリコール等が挙げられる。
ングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサン
ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，
２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等
の多価アルコール類にアルキレンオキサイドを付加重合
させて得られるポリエーテルポリオール、ポリテトラメ
チレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【００４５】なお、少なくとも２つの活性水素を有する
化合物には、得られるポリウレタンフォームの性質を適
宜調整するために、鎖延長剤を適量使用することができ
る。
化合物には、得られるポリウレタンフォームの性質を適
宜調整するために、鎖延長剤を適量使用することができ
る。
【００４６】鎖延長剤には、少なくとも２つのイソシア
ネート反応性水素原子を含み、３２〜４００の分子量を
有する化合物を用いることができる。該化合物の具体例
としては、エチレングリコール、１，２−プロピレング
リコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブ
チレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，
５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，４−ビス−ヒドロキシルメチルシクロヘキサン、２
−メチル−１，３−プロパンジオール、ジブロモブタン
ジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、
１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタ
ン、ペンタエリトリオール、キエトール、マンニトー
ル、ソルビトール、ヒマシ油、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、
分子量４００までの高級ポリエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、分子量４００までの高級ポリプロ
ピレングリコール、ジブチレングリコール、分子量４０
０までの高級ポリブチレングリコール、４，４’−ジオ
キシジフェニルプロパン、ジオキシメチルヒドロキノ
ン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチ
ルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−ア
ミノプロパノール、エチレンジアミン、１，４−テトラ
メチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、トリレンジアミ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジ
アミン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混
合して用いることができる。
ネート反応性水素原子を含み、３２〜４００の分子量を
有する化合物を用いることができる。該化合物の具体例
としては、エチレングリコール、１，２−プロピレング
リコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブ
チレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，
５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，４−ビス−ヒドロキシルメチルシクロヘキサン、２
−メチル−１，３−プロパンジオール、ジブロモブタン
ジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、
１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタ
ン、ペンタエリトリオール、キエトール、マンニトー
ル、ソルビトール、ヒマシ油、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、
分子量４００までの高級ポリエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、分子量４００までの高級ポリプロ
ピレングリコール、ジブチレングリコール、分子量４０
０までの高級ポリブチレングリコール、４，４’−ジオ
キシジフェニルプロパン、ジオキシメチルヒドロキノ
ン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチ
ルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−ア
ミノプロパノール、エチレンジアミン、１，４−テトラ
メチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、トリレンジアミ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジ
アミン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混
合して用いることができる。
【００４７】有機ポリイソシアネートの代表例として
は、トルエンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソ
シアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシレ
ンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイ
ソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−
４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−
ジクロル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、
４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナ
フタレンジイソシアネート化合物、あるいは、これらの
混合物、変性物、これらによるプレポリマー等が挙げら
れる。これらの中では、トルエンジイソシアネート、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、これら
の混合物、変性物及びこれらによるプレポリマーが好ま
しい。
は、トルエンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソ
シアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシレ
ンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイ
ソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−
４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−
ジクロル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、
４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナ
フタレンジイソシアネート化合物、あるいは、これらの
混合物、変性物、これらによるプレポリマー等が挙げら
れる。これらの中では、トルエンジイソシアネート、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、これら
の混合物、変性物及びこれらによるプレポリマーが好ま
しい。
【００４８】ここで、プレポリマーとは、有機ポリイソ
シアネートを予めポリエステルポリオール等と反応させ
て得られたポリマーをいう。
シアネートを予めポリエステルポリオール等と反応させ
て得られたポリマーをいう。
【００４９】有機ポリイソシアネートの使用量は、通
常、少なくとも２つの活性水素を有する化合物１００重
量部に対して５０〜１５０重量部程度であればよい。
常、少なくとも２つの活性水素を有する化合物１００重
量部に対して５０〜１５０重量部程度であればよい。
【００５０】なお、本発明においては、必要により、整
泡剤を用いることができる。整泡剤としては、シリコー
ン系整泡剤、フッ素系整泡剤、シリコーン及びフッ素原
子を有しない界面活性剤等が挙げられる。
泡剤を用いることができる。整泡剤としては、シリコー
ン系整泡剤、フッ素系整泡剤、シリコーン及びフッ素原
子を有しない界面活性剤等が挙げられる。
【００５１】発泡剤には、有機ポリイソシアネートと反
応して二酸化炭素を発生する水、ポリウレタンフォーム
の生成反応に関与しない発泡剤を用いることができる。
応して二酸化炭素を発生する水、ポリウレタンフォーム
の生成反応に関与しない発泡剤を用いることができる。
【００５２】発泡剤の使用量は、その種類等によって異
なるので一概には決定することができないが、例えば、
発泡剤として水を用いる場合、ポリウレタンフォームの
低密度化の観点から、少なくとも２つの活性水素を有す
る化合物１００重量部あたり、０．５〜２．０重量部程
度、好ましくは０．８〜１．８重量部程度であることが
望ましい。
なるので一概には決定することができないが、例えば、
発泡剤として水を用いる場合、ポリウレタンフォームの
低密度化の観点から、少なくとも２つの活性水素を有す
る化合物１００重量部あたり、０．５〜２．０重量部程
度、好ましくは０．８〜１．８重量部程度であることが
望ましい。
【００５３】さらに、ポリウレタンフォームを製造する
際には、必要により、変色防止剤、安定剤、防カビ剤等
の配合剤を用いることもできる。
際には、必要により、変色防止剤、安定剤、防カビ剤等
の配合剤を用いることもできる。
【００５４】ポリウレタンフォームは、靴底の形状に対
応した内部形状を有する成形金型を用いて製造すること
ができる。
応した内部形状を有する成形金型を用いて製造すること
ができる。
【００５５】なお、本発明に用いられる成形金型の材質
には、特に限定がない。その例としては、鉄、ステンレ
ス鋼、銅、アルミニウム、アルミニウム合金、エポキシ
樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。また、成形金型
の内面形状についても特に限定がなく、目的とする靴底
成形体の形状に対応した形状を有するのであれば、任意
である。
には、特に限定がない。その例としては、鉄、ステンレ
ス鋼、銅、アルミニウム、アルミニウム合金、エポキシ
樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。また、成形金型
の内面形状についても特に限定がなく、目的とする靴底
成形体の形状に対応した形状を有するのであれば、任意
である。
【００５６】成形を行う際には、その成形金型の内面
に、離型性を向上させるために、離型剤をあらかじめ成
形型の内面に塗布、噴霧等の常法により、付着させてお
くことが好ましい。該離型剤の代表例としては、ジメチ
ルシリコーンオイル等のシリコーン系の離型剤、鉱物
油、パラフィンワックス等が挙げられるが、本発明はか
かる例示のみに限定されるものではない。
に、離型性を向上させるために、離型剤をあらかじめ成
形型の内面に塗布、噴霧等の常法により、付着させてお
くことが好ましい。該離型剤の代表例としては、ジメチ
ルシリコーンオイル等のシリコーン系の離型剤、鉱物
油、パラフィンワックス等が挙げられるが、本発明はか
かる例示のみに限定されるものではない。
【００５７】成形を行った後、脱型することにより、所
定の靴底形状を有する靴底用ポリウレタンフォームを得
ることができる。得られた靴底用ポリウレタンフォーム
の密度は、その用途が靴底であることから、０．２〜
０．８ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．３〜０．６ｇ／ｃｍ
3 であることが望ましい。
定の靴底形状を有する靴底用ポリウレタンフォームを得
ることができる。得られた靴底用ポリウレタンフォーム
の密度は、その用途が靴底であることから、０．２〜
０．８ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．３〜０．６ｇ／ｃｍ
3 であることが望ましい。
【００５８】本発明の製造法によって得られる靴底用ポ
リウレタンフォームは、製造の際に靴底用ポリウレタン
フォーム製造用触媒組成物が用いられているので、複雑
な形状、意匠等を有する成形金型を用いて成形した場合
であっても、未充填部分がなく、スキン状態が良好であ
り、気泡欠損の発生がないという優れた性質を有するも
のである。
リウレタンフォームは、製造の際に靴底用ポリウレタン
フォーム製造用触媒組成物が用いられているので、複雑
な形状、意匠等を有する成形金型を用いて成形した場合
であっても、未充填部分がなく、スキン状態が良好であ
り、気泡欠損の発生がないという優れた性質を有するも
のである。
【００５９】
【実施例】実施例１〜７及び比較例１〜６
少なくとも２つの活性水素を有する化合物〔ポリオール
成分：ポリエステルポリオール、水酸基価：５２、分子
量：２１６０〕１００重量部、鎖延長剤〔エチレングリ
コール〕６．０重量部、整泡剤〔日本ユニカー（株）
製、商品名：Ｌ−５３４０：シリコーン系整泡剤〕１．
０重量部、発泡剤として水１．２重量部及び表１に示す
組成の触媒をラボミキサーで混合して混合物（ポリオー
ル混合物）を得た。
成分：ポリエステルポリオール、水酸基価：５２、分子
量：２１６０〕１００重量部、鎖延長剤〔エチレングリ
コール〕６．０重量部、整泡剤〔日本ユニカー（株）
製、商品名：Ｌ−５３４０：シリコーン系整泡剤〕１．
０重量部、発泡剤として水１．２重量部及び表１に示す
組成の触媒をラボミキサーで混合して混合物（ポリオー
ル混合物）を得た。
【００６０】次に、有機ポリイソシアネート成分〔花王
（株）製、商品名：Ｂ−２００９〕１００重量部に対し
て、得られたポリオール混合物１１０〜１１５重量部を
使用し、両者を成形機〔（株）ポリウレタンエンジニア
リング製、商品名：ＭＵ−２０３Ｓ〕を用いて所定のソ
ール側面部分に意匠を有する靴底成形用鉄製成形金型
〔滑り止めのための高さ約５ｍｍ、幅約５ｍｍ、長さ約
５ｍｍであり、縦断面が三角系状の滑り止め用突起がつ
まさき部分に１２７個配置されたソールパターンを形成
させるための内面形状を有する成形用金型、成形金型温
度：５５±２℃〕内に注入し、脱型時間を５分間に調整
して脱型し、密度０．３５ｇ／ｃｍ3 のポリウレタンフ
ォームからなるソールを成形した。
（株）製、商品名：Ｂ−２００９〕１００重量部に対し
て、得られたポリオール混合物１１０〜１１５重量部を
使用し、両者を成形機〔（株）ポリウレタンエンジニア
リング製、商品名：ＭＵ−２０３Ｓ〕を用いて所定のソ
ール側面部分に意匠を有する靴底成形用鉄製成形金型
〔滑り止めのための高さ約５ｍｍ、幅約５ｍｍ、長さ約
５ｍｍであり、縦断面が三角系状の滑り止め用突起がつ
まさき部分に１２７個配置されたソールパターンを形成
させるための内面形状を有する成形用金型、成形金型温
度：５５±２℃〕内に注入し、脱型時間を５分間に調整
して脱型し、密度０．３５ｇ／ｃｍ3 のポリウレタンフ
ォームからなるソールを成形した。
【００６１】得られたソールの成形性の評価として、未
充填部分評価、スキン状態、気泡欠損平均径及び気泡欠
損平均個数を以下の方法にしたがって調べた。その結果
を表１に併記する。
充填部分評価、スキン状態、気泡欠損平均径及び気泡欠
損平均個数を以下の方法にしたがって調べた。その結果
を表１に併記する。
【００６２】Ａ．未充填部分評価
ソール上部の欠損部分の長さをノギスで計測し、以下の
判定基準に従って評価した。
判定基準に従って評価した。
【００６３】〔判定基準〕
５：ソール上部の全ての欠損部分の最大長さの合計が
０．５ｍｍ未満 ４：ソール上部の全ての欠損部分の最大長さの合計が
０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ未満 ３：ソール上部の全ての欠損部分の最大長さの合計が
１．０ｍｍ以上２．０ｍｍ未満 ２：ソール上部の全ての欠損部分の最大長さの合計が
２．０ｍｍ以上５．０ｍｍ未満 １：ソール上部の全ての欠損部分の最大長さの合計が
５．０ｍｍ以上
０．５ｍｍ未満 ４：ソール上部の全ての欠損部分の最大長さの合計が
０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ未満 ３：ソール上部の全ての欠損部分の最大長さの合計が
１．０ｍｍ以上２．０ｍｍ未満 ２：ソール上部の全ての欠損部分の最大長さの合計が
２．０ｍｍ以上５．０ｍｍ未満 １：ソール上部の全ての欠損部分の最大長さの合計が
５．０ｍｍ以上
【００６４】Ｂ．スキン状態
ソールの表面を目視により観察し、以下の判定基準に従
って評価した。
って評価した。
【００６５】〔判定基準〕
○：樹脂表層とコア部分との密着性が良好で剥離なし
△：樹脂表層の一部に剥離あり
×：樹脂表層の複数箇所に剥離あり
【００６６】Ｃ．気泡欠損平均径及び気泡欠損平均個数
マイクロスコープによって画像化し、意匠部分の一定の
部分の面積（３５ｍｍ×４５ｍｍ）における気泡欠損の
大きさをマイクロスコープのスケール（最小目盛０．０
１ｍｍ）により測定し、同じ成形金型を用いて成形され
た２〜４個の成形体の気泡欠損平均径を求めた。
部分の面積（３５ｍｍ×４５ｍｍ）における気泡欠損の
大きさをマイクロスコープのスケール（最小目盛０．０
１ｍｍ）により測定し、同じ成形金型を用いて成形され
た２〜４個の成形体の気泡欠損平均径を求めた。
【００６７】また、上記の方法により、同じ成形金型を
用いて成形された２〜４個の成形体の気泡の欠損の個数
を測定し、それを平均して気泡欠損平均個数を求めた。
用いて成形された２〜４個の成形体の気泡の欠損の個数
を測定し、それを平均して気泡欠損平均個数を求めた。
【００６８】
【表１】
【００６９】表１に示された結果から、実施例１〜７で
得られたポリウレタンフォームは、いずれも、未充填部
分がなく、スキン状態が良好であり、気泡欠損平均径が
成分Ｂと成分Ｃとの併用による相乗効果により、非常に
小さく、また気泡欠損平均個数も成分Ｂと成分Ｃとの併
用による相乗効果により、非常に少ないことがわかる。
得られたポリウレタンフォームは、いずれも、未充填部
分がなく、スキン状態が良好であり、気泡欠損平均径が
成分Ｂと成分Ｃとの併用による相乗効果により、非常に
小さく、また気泡欠損平均個数も成分Ｂと成分Ｃとの併
用による相乗効果により、非常に少ないことがわかる。
【００７０】
【発明の効果】本発明の触媒組成物を用いれば、複雑な
形状、意匠等を有する成形金型を用いて成形した場合で
あっても、未充填部分がなく、スキン状態が良好であ
り、気泡欠損の発生がない靴底用ポリウレタンフォーム
を製造することができるという効果が奏される。
形状、意匠等を有する成形金型を用いて成形した場合で
あっても、未充填部分がなく、スキン状態が良好であ
り、気泡欠損の発生がない靴底用ポリウレタンフォーム
を製造することができるという効果が奏される。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 諌山 康敏
和歌山市湊1334番地 花王株式会社研究
所内
(56)参考文献 特開 平４−55419（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 18/16 - 18/20
A43B 13/04
Claims (5)
- 【請求項１】 下記の成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃを含有
し、成分Ａ１００重量部に対して、成分Ｂ５〜２５重量
部及び成分Ｃ１５０〜２３０重量部が配合されてなる靴
底用ポリウレタンフォーム製造用触媒組成物。 成分Ａ：トリエチレンジアミン 成分Ｂ：式（Ｉ）： 【化１】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ独立して
炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｘは酸素原子、式(I
I)： 【化２】 （Ｒ5 は炭素数１〜５のアルキル基を示す）で表される
基又は式(III) ： 【化３】 （Ｒ5 は前記と同じ。ｐは２〜４の整数、ｒは２又は３
を示す）で表される基を示す。ｍは１〜１０の整数を示
す。ｎは、Ｘが酸素原子又は式(II)で表される基である
とき１〜１０の整数を示し、Ｘが式(III) で表される基
であるとき０である〕で表される化合物 成分Ｃ：式(IV)： 【化４】 〔式中、Ｒ6 及びＲ7 はそれぞれ独立して水素原子又は
炭素数１〜４のアルキル基を示す〕で表される化合物 - 【請求項２】 成分Ｂが式(Ia)： 【化５】 で表される化合物、式(Ib)： 【化６】 で表される化合物、式(Ic)： 【化７】 で表される化合物及び式(Id)： 【化８】 で表される化合物〔但し、各式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及
びＲ4 は、いずれも前記と同じ〕からなる群より選ばれ
た少なくとも１種である請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】 成分Ｃが１−メチルイミダゾール、１，
２−ジメチルイミダゾール及び１−イソブチル−２−メ
チルイミダゾールから選ばれた少なくとも１種である請
求項１又は２記載の組成物。 - 【請求項４】 少なくとも２つの活性水素を有する化合
物と有機ポリイソシアネートとを請求項１〜３いずれか
記載の触媒組成物の存在下で反応させる靴底用ポリウレ
タンフォームの製造法。 - 【請求項５】 少なくとも２つの活性水素を有する化合
物がポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール
又はそれらの混合物である請求項４記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21720998A JP3382542B2 (ja) | 1998-07-31 | 1998-07-31 | 靴底用ポリウレタンフォームの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21720998A JP3382542B2 (ja) | 1998-07-31 | 1998-07-31 | 靴底用ポリウレタンフォームの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000044643A JP2000044643A (ja) | 2000-02-15 |
| JP3382542B2 true JP3382542B2 (ja) | 2003-03-04 |
Family
ID=16700584
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21720998A Expired - Fee Related JP3382542B2 (ja) | 1998-07-31 | 1998-07-31 | 靴底用ポリウレタンフォームの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3382542B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4784033B2 (ja) * | 2001-09-28 | 2011-09-28 | 東ソー株式会社 | ポリウレタン樹脂製造用のアミン触媒組成物及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造法 |
| CN101622292A (zh) * | 2007-02-27 | 2010-01-06 | 东曹株式会社 | 软质聚氨酯泡沫制造用的催化剂组合物 |
-
1998
- 1998-07-31 JP JP21720998A patent/JP3382542B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000044643A (ja) | 2000-02-15 |
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