JP3382542B2 - Manufacturing method of polyurethane foam for shoe sole - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、靴底用ポリウレタ
ンフォームの製造法に関する。更に詳しくは、靴底用ポ
リウレタンフォーム製造用触媒組成物及びそれを用いた
靴底用ポリウレタンフォームの製造法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a polyurethane foam for shoe soles. More specifically, it relates to a catalyst composition for producing polyurethane foam for shoe soles and a method for producing polyurethane foam for shoe soles using the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】靴底用ポリウレタンフォームには、省資
源、省エネルギー、低価格化及び軽量化のため、低密度
化が要望されている。2. Description of the Related Art Polyurethane foam for shoe soles is required to have a low density in order to save resources, save energy, reduce costs and reduce weight.

【０００３】靴底用ポリウレタンフォームの低密度化
は、水発泡性ポリウレタンフォームの製造法において、
発泡剤として使用される水の量を増加することによって
容易に図ることができる。The lowering of the density of polyurethane foam for shoe soles is achieved by the method for producing water-foamable polyurethane foam,
This can be easily achieved by increasing the amount of water used as a foaming agent.

【０００４】水発泡性ポリウレタンフォームの製造用触
媒としては、スズ系、鉄系、チタン系、マンガン系等の
金属触媒、アミン系触媒等があるが、これらの中では、
第３級アミン、特にトリエチレンジアミン（以下、ＴＥ
ＤＡという）は、その触媒活性のバランスの良さの点か
ら好適に使用されている。As catalysts for producing water-foamable polyurethane foam, there are tin-based, iron-based, titanium-based, manganese-based metal catalysts, amine-based catalysts, etc.
Tertiary amines, especially triethylenediamine (hereinafter TE
DA) is preferably used because of its good balance of catalytic activity.

【０００５】しかしながら、靴底用ポリウレタンフォー
ムを製造する際に使用される成形金型内部がその形状や
意匠等が複雑であり、しかも幅狭であるとき、触媒とし
てＴＥＤＡのみを使用した場合、ゲル化と泡化のバラン
スを図りにくく、また充分な脱型強度を得るためにその
使用量を増加させると反応開始から見かけ上の反応終了
までの時間が短くなり、液流れ性、操作性及び充填性
（加工性）が悪くなることが多い。However, when the inside of a molding die used for producing a polyurethane foam for shoe soles has a complicated shape and design and is narrow, when only TEDA is used as a catalyst, gel is used. It is difficult to achieve a good balance between foaming and foaming, and if the amount used is increased to obtain sufficient demolding strength, the time from the start of the reaction to the end of the apparent reaction will be shortened, and liquid flowability, operability and filling The workability is often poor.

【０００６】こうした欠点を解決する方法として、ＴＥ
ＤＡと特定のジアミンとを併用する方法が提案されてい
る〔特公平４−６４６０６号公報〕。As a method for solving these drawbacks, TE
A method in which DA and a specific diamine are used in combination has been proposed [Japanese Patent Publication No. 4-64606].

【０００７】しかしながら、近年、成形金型の形状、意
匠等が以前と比べてより一層複雑となってきたため、前
記方法では、成形性及び意匠再現性が十分に満足された
靴底用ポリウレタンフォームを製造することができな
い。However, in recent years, the shape of the molding die, the design, etc. have become more complicated than before. Therefore, in the above-mentioned method, a polyurethane foam for shoe sole, which is sufficiently satisfactory in moldability and design reproducibility, is obtained. It cannot be manufactured.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、複雑な形
状、意匠等を有する成形金型を用いて成形した場合であ
っても、未充填部分がなく、スキン状態が良好であり、
気泡欠損の発生がない靴底用ポリウレタンフォームを製
造しうる方法を提供すること、及び該靴底用ポリウレタ
ンフォームを製造する際に好適に使用しうる触媒を提供
することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has no unfilled portion and has a good skin condition even when molded using a molding die having a complicated shape, design, etc.
An object of the present invention is to provide a method capable of producing a polyurethane foam for shoe soles in which no bubble defect occurs, and to provide a catalyst which can be preferably used in producing the polyurethane foam for shoe soles.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の要旨は、
（１） 下記の成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃを含有し、成
分Ａ１００重量部に対して、成分Ｂ５〜２５重量部及び
成分Ｃ１５０〜２３０重量部が使用されてなる靴底用ポ
リウレタンフォーム製造用触媒組成物。 成分Ａ：ＴＥＤＡ 成分Ｂ：式（Ｉ）：The summary of the present invention is as follows.
(1) For the production of polyurethane foam for shoe soles, which contains the following components A, B and C, and uses 5 to 25 parts by weight of component B and 150 to 230 parts by weight of component C per 100 parts by weight of component A. Catalyst composition. Component A: TEDA Component B: Formula (I):

【００１０】[0010]

【化９】 [Chemical 9]

【００１１】〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ はそれ
ぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｘは酸
素原子、式（II）：[In the formula, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. X is an oxygen atom, formula (II):

【００１２】[0012]

【化１０】 [Chemical 10]

【００１３】（Ｒ⁵ は炭素数１〜５のアルキル基を示
す）で表される基又は式(III) ：A group represented by (R ⁵ represents an alkyl group having 1 to ⁵ carbon atoms) or a formula (III):

【００１４】[0014]

【化１１】 [Chemical 11]

【００１５】（Ｒ⁵ は前記と同じ。ｐは２〜４の整数、
ｒは２又は３を示す）で表される基を示す。ｍは１〜１
０の整数を示す。ｎは、Ｘが酸素原子又は式(II)で表さ
れる基であるとき１〜１０の整数を示し、Ｘが式(III)
で表される基であるとき０である〕で表される化合物 成分Ｃ：式(IV)：(R ⁵ is the same as above. P is an integer of 2 to 4,
r represents 2 or 3). m is 1 to 1
Indicates an integer of 0. n represents an integer of 1 to 10 when X is an oxygen atom or a group represented by the formula (II), and X represents the formula (III).
When the group represented by is 0, the compound represented by the formula C: Formula (IV):

【００１６】[0016]

【化１２】 [Chemical 12]

【００１７】〔式中、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ はそれぞれ独立して
水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す〕で表さ
れる化合物、並びに（２） 少なくとも２つの活性水素
を有する化合物と有機ポリイソシアネートとを前記
（１）記載の触媒組成物の存在下で反応させる靴底用ポ
リウレタンフォームの製造法に関する。[Wherein each of R ⁶ and R ⁷ independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms], and (2) a compound having at least two active hydrogens. The present invention relates to a method for producing a polyurethane foam for shoe sole, which comprises reacting with an organic polyisocyanate in the presence of the catalyst composition according to (1) above.

【００１８】[0018]

【発明の実施の形態】本発明の靴底用ポリウレタンフォ
ーム製造用触媒組成物には、成分Ａのみならず、成分Ｂ
と成分Ｃとが併用されている点に１つの大きな特徴があ
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the catalyst composition for producing a polyurethane foam for shoe soles of the present invention, not only Component A but Component B is used.
One of the major features is that the ingredient C and the ingredient C are used in combination.

【００１９】このように、本発明においては、成分Ｂと
成分Ｃとが併用されていることにより、成分Ｂ又は成分
Ｃをそれぞれ単独で用いた場合から期待される効果以上
の効果、即ち両者併用による相乗効果が発現される。具
体的には、成分Ｂと成分Ｃとを併用した場合、成分Ｂ又
は成分Ｃをそれぞれ単独で用いた場合と対比して、得ら
れるポリウレタンフォームに発生する気泡欠損個数が格
段に少なくなるとともに、その気泡欠損の平均径も格段
に小さくなるという、格別顕著に優れた効果が発現され
る。As described above, in the present invention, since the component B and the component C are used in combination, the effect more than that expected from the case where the component B or the component C is used alone, that is, the combination of both is used. A synergistic effect due to Specifically, when the component B and the component C are used in combination, the number of bubble defects generated in the obtained polyurethane foam is significantly reduced as compared with the case where the component B or the component C is used alone. An exceptionally excellent effect that the average diameter of the bubble defects is significantly reduced is exhibited.

【００２０】このように格別顕著に優れた効果が発現さ
れる理由は、成分Ｂと成分Ｃとを併用した場合には、ウ
レタン化反応中における樹脂化反応と泡化反応のバラン
スが最適化されるとともに、反応中のポリウレタンフォ
ーム表面の金型表面への追随性が著しく向上することに
基づくものと考えられる。The reason why such a particularly excellent effect is exhibited is that, when component B and component C are used in combination, the balance between the resinification reaction and the foaming reaction during the urethanization reaction is optimized. In addition, it is considered that this is because the conformability of the polyurethane foam surface to the mold surface during the reaction is remarkably improved.

【００２１】成分Ａは、成形後に得られた成形体を脱型
する際の強度を高め、脱型時間を短縮して生産性を高め
る性質を有する成分である。The component A is a component having the properties of increasing the strength when the molded product obtained after molding is released from the mold, shortening the mold release time, and increasing the productivity.

【００２２】成分Ｂの代表例としては、式(Ia)：A typical example of the component B is the formula (Ia):

【００２３】[0023]

【化１３】 [Chemical 13]

【００２４】で表される化合物、式(Ib)：A compound of formula (Ib):

【００２５】[0025]

【化１４】 [Chemical 14]

【００２６】で表される化合物、式(Ic)：A compound represented by the formula (Ic):

【００２７】[0027]

【化１５】 [Chemical 15]

【００２８】で表される化合物及び式(Id)：The compound represented by the formula (Id):

【００２９】[0029]

【化１６】 [Chemical 16]

【００３０】で表される化合物〔但し、各式中、Ｒ¹ 、
Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、いずれも前記と同じ〕からなる
群より選ばれた少なくとも１種が挙げられる。The compounds represented by [However, in each formula, R ^1,
R ² , R ³ and R ⁴ are all the same as those mentioned above].

【００３１】式(Ia)で表される化合物の具体例として
は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−２，２−ジア
ミノジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエ
チル−２，２−ジアミノジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラブチル−２，２−ジアミノジエチル
エーテル等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を
混合して用いることができる。これらの中では、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−２，２−ジアミノジエ
チルエーテルは、触媒活性の観点から、好適に使用しう
るものである。Specific examples of the compound represented by the formula (Ia) include N, N, N ', N'-tetramethyl-2,2-diaminodiethyl ether, N, N, N', N'-tetraethyl. -2,2-diaminodiethyl ether, N, N,
Examples thereof include N ′, N′-tetrabutyl-2,2-diaminodiethyl ether, and these can be used alone or in admixture of two or more. Among these, N,
N, N ', N'-tetramethyl-2,2-diaminodiethyl ether can be preferably used from the viewpoint of catalytic activity.

【００３２】式(Ib)で表される化合物の具体例として
は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレ
ントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタエチ
ルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−
ペンタブチルジエチレントリアミン等が挙げられ、これ
らは単独で又は２種以上を混合して用いることができ
る。これらの中では、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペン
タメチルジエチレントリアミンは、触媒活性の観点か
ら、好適に使用しうるものである。Specific examples of the compound represented by the formula (Ib) include N, N, N ', N ", N" -pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N', N ", N '. '-Pentaethyldiethylenetriamine, N, N, N', N '', N ''-
Pentabutyldiethylenetriamine and the like can be mentioned, and these can be used alone or in admixture of two or more. Among these, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine can be preferably used from the viewpoint of catalytic activity.

【００３３】式(Ic)で表される化合物の具体例として
は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''' ，Ｎ''' −ヘキサメチ
ルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，
Ｎ''' ，Ｎ''' −ヘキサブチルトリプロピレンテトラミ
ン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合し
て用いることができる。これらの中では、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''' ，Ｎ''' −ヘキサメチルトリエチレ
ンテトラミンは、触媒活性の観点から、好適に使用しう
るものである。Specific examples of the compound represented by the formula (Ic) include N, N, N ', N ", N'", N "'-hexamethyltriethylenetetramine, N, N, N. ', N'',
N ″ ′, N ″ ′-hexabutyltripropylenetetramine and the like can be mentioned, and these can be used alone or in admixture of two or more. Among these, N, N,
N ′, N ″, N ′ ″, N ′ ″-hexamethyltriethylenetetramine can be preferably used from the viewpoint of catalytic activity.

【００３４】式(Id)で表される化合物の具体例として
は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''' ，Ｎ''''，Ｎ''''−ヘ
プタメチルテトラエチレンペンタミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ''，Ｎ''' ，Ｎ''''，Ｎ''''−ヘプタメチルテトラエ
チレンペンタミン等が挙げられ、これらは単独で又は２
種以上を混合して用いることができる。これらの中で
は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''' ，Ｎ''''，Ｎ''''−ヘ
プタメチルテトラエチレンペンタミンは、触媒活性の観
点から、好適に使用しうるものである。Specific examples of the compound represented by the formula (Id) include N, N, N ', N ", N'", N "", N ""-heptamethyltetraethylene. Pentamine, N, N, N ',
N ″, N ″ ′, N ″ ″, N ″ ″-heptamethyltetraethylenepentamine and the like can be mentioned, which are used alone or in combination with 2
A mixture of two or more species can be used. Among these, N, N, N ', N ", N'", N "", N ""-heptamethyltetraethylenepentamine is preferably used from the viewpoint of catalytic activity. It is possible.

【００３５】成分Ｂは、式(Ia)で表される化合物と式(I
b)で表される化合物との併用であることが、本発明の触
媒組成物の安定性及び触媒活性の観点から好ましい。Component B is a compound of formula (Ia) and a compound of formula (Ia)
The combined use with the compound represented by b) is preferable from the viewpoint of the stability and catalytic activity of the catalyst composition of the present invention.

【００３６】成分Ｂの配合量は、気泡欠損の低減を図る
観点から、成分Ａ１００重量部に対して、５重量部以
上、好ましくは１０重量部以上とされ、また気泡欠損の
平均径を減少させる観点から、成分Ａ１００重量部に対
して、２５重量部以下、好ましくは２０重量部以下とさ
れる。From the viewpoint of reducing bubble deficiency, the amount of component B is 5 parts by weight or more, preferably 10 parts by weight or more, relative to 100 parts by weight of component A, and reduces the average diameter of bubble deficiency. From the viewpoint, the amount is 25 parts by weight or less, preferably 20 parts by weight or less, relative to 100 parts by weight of the component A.

【００３７】成分Ｃの具体例としては、１−メチルイミ
ダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブ
チル−２−メチルイミダゾール等が挙げられ、これらは
単独で又は２種以上を混合して用いることができる。こ
れらの中では、１−メチルイミダゾール及び１，２−ジ
メチルイミダゾールは、本発明の触媒組成物の安定性及
び触媒活性の観点から、好適に使用しうるものである。Specific examples of the component C include 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-isobutyl-2-methylimidazole and the like, which may be used alone or in admixture of two or more. You can Among these, 1-methylimidazole and 1,2-dimethylimidazole can be preferably used from the viewpoint of stability and catalytic activity of the catalyst composition of the present invention.

【００３８】成分Ｃの配合量は、気泡欠損の平均径及び
その数を低減させる観点から、成分Ａ１００重量部に対
して、１５０重量部以上、好ましくは１７０重量部以上
とされ、また未充填部分の減少及びスキン状態の向上を
図る観点から、成分Ａ１００重量部に対して、２５０重
量部以下、好ましくは２１０重量部以下とされる。From the viewpoint of reducing the average diameter and number of cell defects, the amount of component C is 150 parts by weight or more, preferably 170 parts by weight or more, relative to 100 parts by weight of component A. From the viewpoint of reducing the amount of water and improving the skin condition, the amount is 250 parts by weight or less, preferably 210 parts by weight or less, relative to 100 parts by weight of component A.

【００３９】以上説明したように、成分Ａ１００重量部
に対して、成分Ｂ５〜２５重量部及び成分Ｃ１５０〜２
３０重量部を配合することにより、本発明の靴底用ポリ
ウレタンフォーム製造用触媒組成物を得ることができ
る。As explained above, with respect to 100 parts by weight of component A, 5 to 25 parts by weight of component B and 150 to 2 parts of component C are used.
By blending 30 parts by weight, the catalyst composition for producing a polyurethane foam for shoe soles of the present invention can be obtained.

【００４０】本発明の靴底用ポリウレタンフォーム製造
用触媒組成物は、少なくとも２つの活性水素を有する化
合物と有機ポリイソシアネートとを反応させてポリウレ
タンフォームを製造する際の触媒として好適に使用しう
るものである。The catalyst composition for producing a polyurethane foam for shoe soles of the present invention can be suitably used as a catalyst for producing a polyurethane foam by reacting a compound having at least two active hydrogens with an organic polyisocyanate. Is.

【００４１】本発明の組成物の使用量は、少なくとも２
つの活性水素を有する化合物１００重量部あたり、高生
産性の観点から、０．２重量部以上、好ましくは０．４
重量部以上とすることが望ましく、また作業性及び操作
性の観点から、２．０重量部以下、好ましくは１．５重
量部以下とすることが望ましい。The amount of the composition of the present invention used is at least 2.
From 100 parts by weight of the compound having two active hydrogens, from the viewpoint of high productivity, 0.2 parts by weight or more, preferably 0.4
The amount is preferably not less than 2.0 parts by weight, and from the viewpoint of workability and operability, not more than 2.0 parts by weight, preferably not more than 1.5 parts by weight.

【００４２】少なくとも２つの活性水素を有する化合物
の代表例としては、分子量４００〜１００００、好まし
くは１０００〜３０００を有する、ポリエステルポリオ
ール、ポリエーテルポリオール等が挙げられ、これらは
単独で又は２種以上を混合して用いることができる。Representative examples of the compound having at least two active hydrogens include polyester polyols and polyether polyols having a molecular weight of 400 to 10,000, preferably 1,000 to 3,000. These may be used alone or in combination of two or more. It can be mixed and used.

【００４３】ポリエステルポリオールとしては、例え
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、トリメチロールプロパン等の多価アル
コールと、フタル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク
酸、アジピン酸、テレフタル酸等の多塩基酸との縮重合
物であって末端に水酸基を有するもの等が挙げられる。As the polyester polyol, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,
It is a polycondensation product of polyhydric alcohols such as 4-butanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol and trimethylolpropane with polybasic acids such as phthalic acid, maleic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid and terephthalic acid. And those having a hydroxyl group at the terminal.

【００４４】ポリエーテルポリオールとしては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサン
ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，
２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等
の多価アルコール類にアルキレンオキサイドを付加重合
させて得られるポリエーテルポリオール、ポリテトラメ
チレンエーテルグリコール等が挙げられる。As the polyether polyol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, 1,
Examples thereof include polyether polyols and polytetramethylene ether glycols obtained by addition-polymerizing alkylene oxides with polyhydric alcohols such as 2,6-hexanetriol and pentaerythritol.

【００４５】なお、少なくとも２つの活性水素を有する
化合物には、得られるポリウレタンフォームの性質を適
宜調整するために、鎖延長剤を適量使用することができ
る。A chain extender can be used in an appropriate amount for the compound having at least two active hydrogens in order to appropriately adjust the properties of the resulting polyurethane foam.

【００４６】鎖延長剤には、少なくとも２つのイソシア
ネート反応性水素原子を含み、３２〜４００の分子量を
有する化合物を用いることができる。該化合物の具体例
としては、エチレングリコール、１，２−プロピレング
リコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブ
チレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，
５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，４−ビス−ヒドロキシルメチルシクロヘキサン、２
−メチル−１，３−プロパンジオール、ジブロモブタン
ジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、
１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタ
ン、ペンタエリトリオール、キエトール、マンニトー
ル、ソルビトール、ヒマシ油、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、
分子量４００までの高級ポリエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、分子量４００までの高級ポリプロ
ピレングリコール、ジブチレングリコール、分子量４０
０までの高級ポリブチレングリコール、４，４’−ジオ
キシジフェニルプロパン、ジオキシメチルヒドロキノ
ン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチ
ルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−ア
ミノプロパノール、エチレンジアミン、１，４−テトラ
メチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、トリレンジアミ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジ
アミン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混
合して用いることができる。As the chain extender, a compound containing at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms and having a molecular weight of 32 to 400 can be used. Specific examples of the compound include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, 1,
5-pentanediol, 1,6-hexanediol,
1,8-octanediol, neopentyl glycol,
1,4-bis-hydroxylmethylcyclohexane, 2
-Methyl-1,3-propanediol, dibromobutanediol, glycerol, trimethylolpropane,
1,2,6-hexanetriol, trimethylolethane, pentaerytriol, chietol, mannitol, sorbitol, castor oil, diethylene glycol,
Triethylene glycol, tetraethylene glycol,
Higher polyethylene glycol up to molecular weight 400, dipropylene glycol, higher polypropylene glycol up to molecular weight 400, dibutylene glycol, molecular weight 40
Higher polybutylene glycol up to 0, 4,4′-dioxydiphenylpropane, dioxymethylhydroquinone, ethanolamine, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, triethanolamine, 3-aminopropanol, ethylenediamine, 1,4-tetramethylene Examples thereof include aliphatic diamines such as diamines, tolylenediamine, aromatic diamines such as 4,4′-diaminodiphenylmethane, and the like, and these can be used alone or in admixture of two or more.

【００４７】有機ポリイソシアネートの代表例として
は、トルエンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソ
シアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシレ
ンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイ
ソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−
４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−
ジクロル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、
４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナ
フタレンジイソシアネート化合物、あるいは、これらの
混合物、変性物、これらによるプレポリマー等が挙げら
れる。これらの中では、トルエンジイソシアネート、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、これら
の混合物、変性物及びこれらによるプレポリマーが好ま
しい。Typical examples of organic polyisocyanates include toluene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, xylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate. , 3'-Dimethyl-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl-
4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,3'-
Dichloro-4,4'-biphenylene diisocyanate,
4,4'-biphenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate compound, a mixture thereof, a modified product thereof, a prepolymer thereof and the like can be mentioned. Among these, toluene diisocyanate,
4,4'-Diphenylmethane diisocyanate, mixtures thereof, modified products and prepolymers thereof are preferred.

【００４８】ここで、プレポリマーとは、有機ポリイソ
シアネートを予めポリエステルポリオール等と反応させ
て得られたポリマーをいう。Here, the prepolymer means a polymer obtained by previously reacting an organic polyisocyanate with a polyester polyol or the like.

【００４９】有機ポリイソシアネートの使用量は、通
常、少なくとも２つの活性水素を有する化合物１００重
量部に対して５０〜１５０重量部程度であればよい。The amount of the organic polyisocyanate used is usually about 50 to 150 parts by weight per 100 parts by weight of the compound having at least two active hydrogens.

【００５０】なお、本発明においては、必要により、整
泡剤を用いることができる。整泡剤としては、シリコー
ン系整泡剤、フッ素系整泡剤、シリコーン及びフッ素原
子を有しない界面活性剤等が挙げられる。In the present invention, a foam stabilizer may be used if necessary. Examples of the foam stabilizer include a silicone-based foam stabilizer, a fluorine-based foam stabilizer, silicone, and a surfactant having no fluorine atom.

【００５１】発泡剤には、有機ポリイソシアネートと反
応して二酸化炭素を発生する水、ポリウレタンフォーム
の生成反応に関与しない発泡剤を用いることができる。As the foaming agent, water which reacts with an organic polyisocyanate to generate carbon dioxide, or a foaming agent which does not participate in the reaction of forming polyurethane foam can be used.

【００５２】発泡剤の使用量は、その種類等によって異
なるので一概には決定することができないが、例えば、
発泡剤として水を用いる場合、ポリウレタンフォームの
低密度化の観点から、少なくとも２つの活性水素を有す
る化合物１００重量部あたり、０．５〜２．０重量部程
度、好ましくは０．８〜１．８重量部程度であることが
望ましい。The amount of the foaming agent used cannot be unconditionally determined because it depends on the type of the foaming agent.
When water is used as the foaming agent, from the viewpoint of lowering the density of the polyurethane foam, about 0.5 to 2.0 parts by weight, preferably 0.8 to 1. 1 part by weight per 100 parts by weight of the compound having at least two active hydrogens. It is preferably about 8 parts by weight.

【００５３】さらに、ポリウレタンフォームを製造する
際には、必要により、変色防止剤、安定剤、防カビ剤等
の配合剤を用いることもできる。Further, when producing a polyurethane foam, if necessary, a compounding agent such as a discoloration preventing agent, a stabilizer, an antifungal agent and the like can be used.

【００５４】ポリウレタンフォームは、靴底の形状に対
応した内部形状を有する成形金型を用いて製造すること
ができる。The polyurethane foam can be manufactured by using a molding die having an internal shape corresponding to the shape of the shoe sole.

【００５５】なお、本発明に用いられる成形金型の材質
には、特に限定がない。その例としては、鉄、ステンレ
ス鋼、銅、アルミニウム、アルミニウム合金、エポキシ
樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。また、成形金型
の内面形状についても特に限定がなく、目的とする靴底
成形体の形状に対応した形状を有するのであれば、任意
である。The material of the molding die used in the present invention is not particularly limited. Examples thereof include iron, stainless steel, copper, aluminum, aluminum alloys, epoxy resins, phenol resins and the like. The shape of the inner surface of the molding die is not particularly limited, and may be any shape as long as it has a shape corresponding to the shape of the intended shoe sole molded body.

【００５６】成形を行う際には、その成形金型の内面
に、離型性を向上させるために、離型剤をあらかじめ成
形型の内面に塗布、噴霧等の常法により、付着させてお
くことが好ましい。該離型剤の代表例としては、ジメチ
ルシリコーンオイル等のシリコーン系の離型剤、鉱物
油、パラフィンワックス等が挙げられるが、本発明はか
かる例示のみに限定されるものではない。When molding is performed, a mold release agent is previously applied to the inner surface of the molding die by a conventional method such as coating or spraying in order to improve releasability. It is preferable. Representative examples of the release agent include silicone-based release agents such as dimethyl silicone oil, mineral oil, paraffin wax, etc., but the present invention is not limited to these examples.

【００５７】成形を行った後、脱型することにより、所
定の靴底形状を有する靴底用ポリウレタンフォームを得
ることができる。得られた靴底用ポリウレタンフォーム
の密度は、その用途が靴底であることから、０．２〜
０．８ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは０．３〜０．６ｇ／ｃｍ
³ であることが望ましい。After molding, by removing from the mold, a polyurethane foam for sole having a predetermined sole shape can be obtained. The density of the obtained polyurethane foam for shoe soles is 0.2 to since its use is for shoe soles.
0.8 g / cm ³ , preferably 0.3-0.6 g / cm
³ is desirable.

【００５８】本発明の製造法によって得られる靴底用ポ
リウレタンフォームは、製造の際に靴底用ポリウレタン
フォーム製造用触媒組成物が用いられているので、複雑
な形状、意匠等を有する成形金型を用いて成形した場合
であっても、未充填部分がなく、スキン状態が良好であ
り、気泡欠損の発生がないという優れた性質を有するも
のである。Since the polyurethane foam for shoe soles obtained by the production method of the present invention uses the catalyst composition for producing polyurethane foam for shoe soles during the production, a molding die having a complicated shape, design, etc. Even when it is molded using, it has excellent properties that there is no unfilled portion, the skin condition is good, and there are no bubble defects.

【００５９】[0059]

【実施例】実施例１〜７及び比較例１〜６ 少なくとも２つの活性水素を有する化合物〔ポリオール
成分：ポリエステルポリオール、水酸基価：５２、分子
量：２１６０〕１００重量部、鎖延長剤〔エチレングリ
コール〕６．０重量部、整泡剤〔日本ユニカー（株）
製、商品名：Ｌ−５３４０：シリコーン系整泡剤〕１．
０重量部、発泡剤として水１．２重量部及び表１に示す
組成の触媒をラボミキサーで混合して混合物（ポリオー
ル混合物）を得た。[Examples] Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6 100 parts by weight of a compound having at least two active hydrogens [polyol component: polyester polyol, hydroxyl value: 52, molecular weight: 2160], chain extender [ethylene glycol] 6.0 parts by weight, foam stabilizer [Nippon Unicar Co., Ltd.]
Product name: L-5340: Silicone-based foam stabilizer] 1.
A mixture (polyol mixture) was obtained by mixing 0 part by weight, 1.2 parts by weight of water as a blowing agent, and a catalyst having the composition shown in Table 1 with a lab mixer.

【００６０】次に、有機ポリイソシアネート成分〔花王
（株）製、商品名：Ｂ−２００９〕１００重量部に対し
て、得られたポリオール混合物１１０〜１１５重量部を
使用し、両者を成形機〔（株）ポリウレタンエンジニア
リング製、商品名：ＭＵ−２０３Ｓ〕を用いて所定のソ
ール側面部分に意匠を有する靴底成形用鉄製成形金型
〔滑り止めのための高さ約５ｍｍ、幅約５ｍｍ、長さ約
５ｍｍであり、縦断面が三角系状の滑り止め用突起がつ
まさき部分に１２７個配置されたソールパターンを形成
させるための内面形状を有する成形用金型、成形金型温
度：５５±２℃〕内に注入し、脱型時間を５分間に調整
して脱型し、密度０．３５ｇ／ｃｍ³ のポリウレタンフ
ォームからなるソールを成形した。Next, with respect to 100 parts by weight of the organic polyisocyanate component [Kao Corporation, trade name: B-2009], 110 to 115 parts by weight of the obtained polyol mixture was used, and both were molded by a molding machine [ Iron mold for shoe sole molding with a design on the side surface of the sole using Polyurethane Engineering Co., Ltd., trade name: MU-203S [Height approx. 5 mm, width approx. Molding die having an inner surface shape for forming a sole pattern having a length of about 5 mm and having 127 triangular anti-slip protrusions arranged in a toe part in a vertical cross section, molding die temperature: 55 ± 2 ° C.], the mold release time was adjusted to 5 minutes, and the mold was released to mold a sole made of polyurethane foam having a density of 0.35 g / cm ³ .

【００６１】得られたソールの成形性の評価として、未
充填部分評価、スキン状態、気泡欠損平均径及び気泡欠
損平均個数を以下の方法にしたがって調べた。その結果
を表１に併記する。As the evaluation of the moldability of the obtained sole, the unfilled part evaluation, the skin condition, the average diameter of bubble defects and the average number of bubble defects were examined according to the following methods. The results are also shown in Table 1.

【００６２】Ａ．未充填部分評価 ソール上部の欠損部分の長さをノギスで計測し、以下の
判定基準に従って評価した。A. Evaluation of unfilled portion The length of the defective portion above the sole was measured with a caliper and evaluated according to the following criteria.

【００６３】〔判定基準〕 ５：ソール上部の全ての欠損部分の最大長さの合計が
０．５ｍｍ未満 ４：ソール上部の全ての欠損部分の最大長さの合計が
０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ未満 ３：ソール上部の全ての欠損部分の最大長さの合計が
１．０ｍｍ以上２．０ｍｍ未満 ２：ソール上部の全ての欠損部分の最大長さの合計が
２．０ｍｍ以上５．０ｍｍ未満 １：ソール上部の全ての欠損部分の最大長さの合計が
５．０ｍｍ以上[Judgment Criteria] 5: The sum of the maximum lengths of all the defective portions on the upper part of the sole is less than 0.5 mm 4: The total of the maximum length of all the defective portions on the upper part of the sole is 0.5 mm or more and 1.0 mm Less than 3: The total maximum length of all missing parts on the sole upper part is 1.0 mm or more and less than 2.0 mm 2: The total maximum length of all missing parts on the sole upper part is 2.0 mm or more and less than 5.0 mm 1 : The total maximum length of all missing parts on the sole is 5.0 mm or more

【００６４】Ｂ．スキン状態 ソールの表面を目視により観察し、以下の判定基準に従
って評価した。B. The surface of the skin state sole was visually observed and evaluated according to the following criteria.

【００６５】〔判定基準〕 ○：樹脂表層とコア部分との密着性が良好で剥離なし △：樹脂表層の一部に剥離あり ×：樹脂表層の複数箇所に剥離あり[Criteria] ◯: Adhesion between the resin surface layer and the core is good and there is no peeling Δ: Peeling on a part of the resin surface layer ×: Peeling occurred at multiple points on the resin surface

【００６６】Ｃ．気泡欠損平均径及び気泡欠損平均個数 マイクロスコープによって画像化し、意匠部分の一定の
部分の面積（３５ｍｍ×４５ｍｍ）における気泡欠損の
大きさをマイクロスコープのスケール（最小目盛０．０
１ｍｍ）により測定し、同じ成形金型を用いて成形され
た２〜４個の成形体の気泡欠損平均径を求めた。C. The average size of bubble defects and the average number of bubble defects are imaged with a microscope, and the size of the bubble defects in a certain area (35 mm × 45 mm) of the design part is measured by a scale (minimum scale 0.0
1 mm), and the average diameter of bubble defects of 2 to 4 molded articles molded using the same molding die was determined.

【００６７】また、上記の方法により、同じ成形金型を
用いて成形された２〜４個の成形体の気泡の欠損の個数
を測定し、それを平均して気泡欠損平均個数を求めた。Further, the number of bubble defects of 2 to 4 molded articles molded by using the same molding die was measured by the above method, and the average number was calculated to obtain the average number of bubble defects.

【００６８】[0068]

【表１】 [Table 1]

【００６９】表１に示された結果から、実施例１〜７で
得られたポリウレタンフォームは、いずれも、未充填部
分がなく、スキン状態が良好であり、気泡欠損平均径が
成分Ｂと成分Ｃとの併用による相乗効果により、非常に
小さく、また気泡欠損平均個数も成分Ｂと成分Ｃとの併
用による相乗効果により、非常に少ないことがわかる。From the results shown in Table 1, all of the polyurethane foams obtained in Examples 1 to 7 had no unfilled portion and had a good skin condition, and the average cell size was equal to that of component B and component B. It can be seen that the synergistic effect of the combined use with C is very small, and the average number of bubble defects is also very small due to the synergistic effect of the combined use of component B and component C.

【００７０】[0070]

【発明の効果】本発明の触媒組成物を用いれば、複雑な
形状、意匠等を有する成形金型を用いて成形した場合で
あっても、未充填部分がなく、スキン状態が良好であ
り、気泡欠損の発生がない靴底用ポリウレタンフォーム
を製造することができるという効果が奏される。EFFECTS OF THE INVENTION With the catalyst composition of the present invention, there is no unfilled portion and the skin condition is good even when molded using a molding die having a complicated shape, design, etc. It is possible to produce a polyurethane foam for shoe soles in which no bubble defect occurs.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 諌山 康敏 和歌山市湊1334番地 花王株式会社研究 所内 (56)参考文献 特開 平４−55419（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/16 - 18/20 A43B 13/04 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Yasutoshi Isayama 1334 Minato Minato, Wakayama City Kao Corporation Research Laboratory (56) Reference JP-A-4-55419 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl . ⁷ , DB name) C08G 18/16-18/20 A43B 13/04

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 下記の成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃを含有
し、成分Ａ１００重量部に対して、成分Ｂ５〜２５重量
部及び成分Ｃ１５０〜２３０重量部が配合されてなる靴
底用ポリウレタンフォーム製造用触媒組成物。 成分Ａ：トリエチレンジアミン 成分Ｂ：式（Ｉ）： 【化１】 〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ はそれぞれ独立して
炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｘは酸素原子、式(I
I)： 【化２】 （Ｒ⁵ は炭素数１〜５のアルキル基を示す）で表される
基又は式(III) ： 【化３】 （Ｒ⁵ は前記と同じ。ｐは２〜４の整数、ｒは２又は３
を示す）で表される基を示す。ｍは１〜１０の整数を示
す。ｎは、Ｘが酸素原子又は式(II)で表される基である
とき１〜１０の整数を示し、Ｘが式(III) で表される基
であるとき０である〕で表される化合物 成分Ｃ：式(IV)： 【化４】 〔式中、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ はそれぞれ独立して水素原子又は
炭素数１〜４のアルキル基を示す〕で表される化合物1. A polyurethane foam for shoe sole, comprising the following components A, B and C, and 5 to 25 parts by weight of component B and 150 to 230 parts by weight of component C per 100 parts by weight of component A. A catalyst composition for production. Component A: Triethylenediamine Component B: Formula (I): [In the formula, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. X is an oxygen atom, formula (I
I): [Chemical 2] (R ⁵ represents an alkyl group having 1 to ⁵ carbon atoms) or a group represented by the formula (III): (R ⁵ is the same as above. P is an integer of 2 to 4, r is 2 or 3
Is shown). m shows the integer of 1-10. n represents an integer of 1 to 10 when X is an oxygen atom or a group represented by formula (II), and is 0 when X is a group represented by formula (III)] Compound component C: Formula (IV): [Wherein, R ⁶ and R ⁷ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms] 【請求項２】 成分Ｂが式(Ia)： 【化５】 で表される化合物、式(Ib)： 【化６】 で表される化合物、式(Ic)： 【化７】 で表される化合物及び式(Id)： 【化８】 で表される化合物〔但し、各式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及
びＲ⁴ は、いずれも前記と同じ〕からなる群より選ばれ
た少なくとも１種である請求項１記載の組成物。2. Component B has the formula (Ia): A compound represented by the formula (Ib): A compound represented by the formula (Ic): And a compound represented by the formula (Id): The composition according to claim 1, which is at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are the same as above): . 【請求項３】 成分Ｃが１−メチルイミダゾール、１，
２−ジメチルイミダゾール及び１−イソブチル−２−メ
チルイミダゾールから選ばれた少なくとも１種である請
求項１又は２記載の組成物。3. Component C is 1-methylimidazole, 1,
The composition according to claim 1 or 2, which is at least one selected from 2-dimethylimidazole and 1-isobutyl-2-methylimidazole. 【請求項４】 少なくとも２つの活性水素を有する化合
物と有機ポリイソシアネートとを請求項１〜３いずれか
記載の触媒組成物の存在下で反応させる靴底用ポリウレ
タンフォームの製造法。4. A method for producing a polyurethane foam for shoe sole, which comprises reacting a compound having at least two active hydrogens and an organic polyisocyanate in the presence of the catalyst composition according to claim 1. 【請求項５】 少なくとも２つの活性水素を有する化合
物がポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール
又はそれらの混合物である請求項４記載の製造法。5. The method according to claim 4, wherein the compound having at least two active hydrogens is a polyester polyol, a polyether polyol or a mixture thereof.