JP3379280B2 - Semiconductive roll - Google Patents
Semiconductive rollInfo
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- JP3379280B2 JP3379280B2 JP11083695A JP11083695A JP3379280B2 JP 3379280 B2 JP3379280 B2 JP 3379280B2 JP 11083695 A JP11083695 A JP 11083695A JP 11083695 A JP11083695 A JP 11083695A JP 3379280 B2 JP3379280 B2 JP 3379280B2
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- Electrostatic Charge, Transfer And Separation In Electrography (AREA)
- Rolls And Other Rotary Bodies (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Dry Development In Electrophotography (AREA)
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、電子写真複写機、プリ
ンター、ファクシミリ等の電子写真方式を採用した画像
形成装置における帯電部材、転写部材または現像部材と
して使用される半導電性ロールに関する。より詳しく
は、回転軸の外周にイオン導電化剤を含有するポリウレ
タン弾性体層を形成し、軽量化、高速化に好適な画像形
成装置の半導電性ロールに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a semiconductive roll used as a charging member, a transfer member or a developing member in an electrophotographic image forming apparatus such as an electrophotographic copying machine, a printer or a facsimile. More specifically, the present invention relates to a semiconductive roll of an image forming apparatus, which is suitable for weight reduction and speedup by forming a polyurethane elastic layer containing an ion conductive agent on the outer circumference of a rotating shaft.
【0002】[0002]
【従来の技術】画像形成装置の帯電部材において、エチ
レン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、ウレタン
ゴム、シリコーンゴム、ポリオレフィンゴム等の一般エ
ラストマーに、カーボンブラック等の導電性粉末や導電
性金属酸化物またはイオン導電化剤を分散させて導電性
を持たせたロールが、従来から使用されている。ロール
の半導電性抵抗層としては、高分子組成物に導電性粉末
を含有させた樹脂混合物の塗膜やチューブの他に、界面
活性剤等を主成分とする帯電防止剤を添加した各種樹脂
またはゴム組成物が用いられている。しかし、導電性粉
末としてカーボンブラックや金属酸化物等を用いた場合
には、ロールの電気抵抗値を104〜109Ω程度の範囲
内に設定しようとすると、抵抗値のバラツキが大きく、
黒点、白点、部分的帯電不良等の画像欠陥の発生が見ら
れる。一方、導電剤として各種の帯電防止剤あるいは高
誘電性液体等を用いることが試みられているが、形成さ
れる半導電性弾性層の電気抵抗が不安定であり、低温低
湿環境下では感光体の帯電不良を発生することがある。
また、導電剤の滲み出しによる感光体の汚染が問題とな
る。これらの問題点を解決するために、イオン導電化剤
として過塩素酸塩を用い、半導電性発泡高分子層のマト
リックス成分として繰り返し単位中にポリエーテル結合
を有する高分子化合物を用いた半導電性ロールが、例え
ば特開平5−100549号公報等に提案されている。
また、イオン導電化剤として例えば過塩素酸リチウムを
用い、ロールのゴム素材として耐摩耗性、被汚染性、永
久歪特性などに優れたポリウレタンを用いた半導電性ロ
ールが、特開平6−35298号公報、特開平6−20
0921号公報等に提案されている。これらの半導電性
ロールは、電気抵抗値のバラツキが小さく、安定した導
電性を示す上に、導電化剤の滲み出しによる感光体の汚
染を回避できるという利点がある。2. Description of the Related Art In a charging member of an image forming apparatus, a general elastomer such as ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), urethane rubber, silicone rubber, or polyolefin rubber is used, and conductive powder such as carbon black or conductive metal oxide or Conventionally, a roll in which an ionic conductive agent is dispersed to have conductivity has been used. As the semiconductive resistance layer of the roll, in addition to the coating film and the tube of the resin mixture containing the conductive powder in the polymer composition, various resins containing an antistatic agent containing a surfactant as a main component. Alternatively, a rubber composition is used. However, when carbon black, a metal oxide, or the like is used as the conductive powder, if the electric resistance value of the roll is set within the range of 10 4 to 10 9 Ω, the resistance value greatly varies,
Occurrence of image defects such as black spots, white spots, and partial charging failure can be seen. On the other hand, it has been attempted to use various antistatic agents or highly dielectric liquids as the conductive agent, but the electric resistance of the semiconductive elastic layer formed is unstable, and the photoconductor is not exposed in a low temperature and low humidity environment. May result in poor charging.
Further, contamination of the photoconductor due to seepage of the conductive agent becomes a problem. In order to solve these problems, perchlorate is used as an ion-conducting agent, and a semiconducting polymer compound having a polyether bond in a repeating unit is used as a matrix component of a semiconducting foamed polymer layer. A sex roll is proposed in, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 5-100449.
Further, a semi-conductive roll using, for example, lithium perchlorate as an ion conductive agent and polyurethane having excellent abrasion resistance, stain resistance, and permanent strain characteristics as a rubber material of the roll is disclosed in JP-A-6-35298. Japanese Patent Laid-Open No. 6-20
It is proposed in Japanese Patent No. 0921. These semi-conductive rolls have the advantages that the variation in the electric resistance value is small, stable conductivity is exhibited, and contamination of the photoreceptor due to seepage of the conductive agent can be avoided.
【0003】しかしながら、これらの半導電性ロール
は、イオン導電化剤とポリウレタンマトリックスとの静
電的相互作用が大きく、画像形成装置の高速化に対応し
た比較的低抵抗領域での電気特性が不安定で、長期間連
続使用後の性能低下が早い。そのため、ロールの寿命が
比較的短いので、帯電部材としての交換頻度が増し、経
済的に不利である。また、ポリエチレンオキサイドやポ
リプロピレンオキサイド等のポリオキシアルキレンをポ
リオール成分とするポリウレタンマトリックス中に分散
した過塩素酸リチウムを含有する半導電性弾性体層は、
105〜109Ω程度の導電性しかなく、しかもポリオキ
シアルキレンのポリエーテル連鎖に沿ってイオン移動が
起こるために、イオン導電性がポリウレタンのセグメン
ト運動の影響を受けやすく、架橋度やガラス転移温度
(Tg)により束縛される。このような半導電性ロール
は、マトリックス成分がポリエーテルまたはポリエステ
ル構造を主鎖とする無定形非晶質のポリマーが主体であ
り、マトリックス中に過塩素酸リチウムを0.05〜
0.1%含有する場合、10〜20℃程度またはそれ以
下でポリオキシアルキレン成分が結晶化して、導電率が
109 Ωまで急激に低下する。そのため、イオン導電化
剤を含有する従来のポリウレタン半導電性ロールにおい
ては、感光体を帯電させたりあるいは感光体からトナー
像を転写するのに充分な電流を供給することが不可能で
あった。However, these semiconductive rolls have a large electrostatic interaction between the ionic conductive agent and the polyurethane matrix, and thus have poor electrical characteristics in a relatively low resistance region corresponding to speeding up of the image forming apparatus. It is stable, and its performance deteriorates quickly after long-term continuous use. Therefore, since the roll has a relatively short life, the replacement frequency of the charging member increases, which is economically disadvantageous. Further, a semiconductive elastic body layer containing lithium perchlorate dispersed in a polyurethane matrix containing a polyoxyalkylene such as polyethylene oxide or polypropylene oxide as a polyol component,
Since it has only conductivity of about 10 5 to 10 9 Ω, and ion migration occurs along the polyether chain of polyoxyalkylene, the ion conductivity is easily affected by the segmental motion of polyurethane, and the degree of crosslinking and glass transition It is bound by temperature (Tg). In such a semiconductive roll, the matrix component is mainly an amorphous polymer having a polyether or polyester structure as the main chain, and lithium perchlorate in the matrix of 0.05 to 0.05%.
In the case of containing 0.1%, the polyoxyalkylene component is crystallized at about 10 to 20 ° C. or lower, and the conductivity is rapidly lowered to 10 9 Ω. Therefore, in the conventional polyurethane semiconductive roll containing the ion conductive agent, it is impossible to charge the photoconductor or supply a sufficient current for transferring the toner image from the photoconductor.
【0004】電子写真方式を採用した画像形成装置で
は、例えば帯電ロールは通常その両端部に荷重をかけて
使用する。そのため、前記特開平5−100549号公
報にも記載のように、半導電性ソリッドロールにおいて
は、ロール端部および中央部でロールと感光体表面との
接触幅(ニップ幅)が異なり、鼓状の不均一なニップ状
態になることがある。そのため、電子写真式プリンター
によりA3タイプの用紙に印字するような場合には、ロ
ールの中央部分が感光体と接触しないことがあり、感光
体表面の帯電が不均一となる。そこで均一なニップを得
るために、直径の大きな芯金を使用して荷重を増加させ
る方法が考えられる。しかし、荷重を増加させると、た
とえロール自体の硬度を低くしても、ロールと感光体と
のニップ圧は上昇することから、感光体の磨耗量が増加
したり、その表面にトナーが固着したりして、帯電不良
や画像欠陥を生じる恐れがある。一方、帯電防止剤とし
て界面活性剤(シリコーン系整泡剤)を配合して形成さ
れた単層のスポンジロールが、特開平6−74231号
公報に記載されている。このスポンジロールによれば、
感光体の汚染を回避できる上に、フィルミングの発生も
ないとしている。しかし、帯電ロールにおいては、スポ
ンジ層が大きなセル(気泡)径を有する場合、スポンジ
層と接する感光体表面に帯電ムラが発生しやすいため
に、発泡セルパターンが画像上に現れる恐れがある。ま
た、転写ロールにおいては、ピンホール部での転写ムラ
による黒点・白点が現れ、安定した画質が得られ難い。In an image forming apparatus adopting an electrophotographic system, for example, a charging roll is usually used by applying a load to both ends thereof. Therefore, as described in JP-A-5-100549, in the semi-conductive solid roll, the contact width (nip width) between the roll and the photosensitive member surface is different at the roll end portion and the central portion, resulting in a drum shape. A non-uniform nip state may occur. Therefore, in the case of printing on A3 type paper by an electrophotographic printer, the central portion of the roll may not come into contact with the photoconductor, resulting in uneven charging of the photoconductor surface. Therefore, in order to obtain a uniform nip, a method of increasing the load by using a core metal having a large diameter can be considered. However, if the load is increased, the nip pressure between the roll and the photoconductor rises even if the hardness of the roll itself is lowered, so the amount of wear of the photoconductor increases and the toner adheres to the surface. In this case, there is a possibility that charging failure or image defect may occur. On the other hand, a single-layer sponge roll formed by blending a surfactant (silicone foam stabilizer) as an antistatic agent is described in JP-A-6-74231. According to this sponge roll,
In addition to avoiding contamination of the photoconductor, there is no occurrence of filming. However, in the charging roll, when the sponge layer has a large cell (bubble) diameter, uneven charging is likely to occur on the surface of the photosensitive member in contact with the sponge layer, so that the foamed cell pattern may appear on the image. Further, on the transfer roll, black and white dots appear due to uneven transfer at the pinhole portion, and it is difficult to obtain stable image quality.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】このように、従来の半
導電性ロールはいずれも実用上充分に満足できるもので
はない。すなわち、ポリウレタン中に分散したイオン導
電化剤を含有する半導電性ロールでは、中抵抗領域での
低抵抗側の電気特性が不安定で画像形成装置の高速化に
対応できず、また過塩素酸リチウムの導電性がマトリッ
クスの架橋度やTgにより束縛されやすく、かつ低温環
境下での帯電または転写時に充分な電流を供給すること
ができないという問題点があった。一方、半導電性ソリ
ッドロールを帯電部材として使用する場合、ロールと感
光体とのニップ状態が不均一になることがあり、感光体
表面を均一に帯電することができないという問題点があ
る。さらに、界面活性剤を含有した単層のスポンジロー
ルでは、帯電ムラや転写ムラを発生する恐れがある。そ
こで、本発明の目的は、上述の問題点を解決しようとす
るものであって、プロセススピードの高速化に対応でき
る画像形成装置の半導電性ロールを提供することにあ
る。また、本発明の別の目的は、マトリックスを構成す
るポリエーテル成分の低温環境下での結晶化を防止し、
架橋点での陰イオンの束縛を少なくすることにより、イ
オン導電性が高く、かつ環境変化に対しても電気抵抗特
性の安定した半導電性ロールを提供することにある。さ
らに、本発明の他の目的は、帯電ムラや転写ムラを発生
する恐れのない半導電性ロールを提供することにある。As described above, none of the conventional semiconductive rolls is fully satisfactory in practical use. That is, in a semiconductive roll containing an ion conductive agent dispersed in polyurethane, the electrical characteristics on the low resistance side in the medium resistance region are unstable, and it is not possible to cope with the speedup of the image forming apparatus. There is a problem that the conductivity of lithium is easily restricted by the degree of crosslinking of the matrix and Tg, and a sufficient current cannot be supplied during charging or transfer in a low temperature environment. On the other hand, when a semiconductive solid roll is used as the charging member, the nip state between the roll and the photoconductor may become non-uniform, and the surface of the photoconductor cannot be uniformly charged. Furthermore, in a single-layer sponge roll containing a surfactant, uneven charging and uneven transfer may occur. Therefore, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and to provide a semiconductive roll of an image forming apparatus capable of coping with an increase in process speed. Another object of the present invention is to prevent crystallization of the polyether component constituting the matrix in a low temperature environment,
It is intended to provide a semi-conductive roll having high ionic conductivity and stable electric resistance characteristics against environmental changes by reducing the binding of anions at cross-linking points. Furthermore, another object of the present invention is to provide a semi-conductive roll that is free from the possibility of uneven charging and uneven transfer.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者は、画像形成装
置で使用される中抵抗領域にある半導電性ロールについ
て、電気特性の不安定さを改善すべく鋭意研究を重ねて
きたところ、電気抵抗のバラツキが比較的小さいイオン
導電化剤を含有させたポリウレタンマトリックスにおい
て、イオン導電性がマトリックスの架橋度やTgにより
束縛され、ポリウレタンのポリエーテル成分が低温環境
下で結晶化して導電性が急激に低下するという知見を得
たものである。そして、この知見に基づいて、ポリウレ
タンのポリオール成分として特定の置換基を導入したポ
リエーテルポリオールを用いることにより、104〜1
09Ωの範囲内で電気抵抗の安定した半導電性ロールが
得られることを見い出して、本発明をなし得たものであ
る。すなわち、本発明の半導電性ロールは、回転軸とそ
の外周に形成されたイオン導電化剤を含有する円筒状の
ポリウレタン弾性体層とからなり、ポリウレタンのポリ
オール成分として、少なくともポリエーテル連鎖に炭素
数4以上の炭化水素基、ハロゲン化アルキル基、ポリエ
ーテル基またはポリエステル基が分岐したポリエーテル
ポリオールを用いることを特徴とする。The present inventor has conducted extensive studies to improve the instability of electrical characteristics of a semiconductive roll in the medium resistance region used in an image forming apparatus. In a polyurethane matrix containing an ionic conductive agent having a relatively small variation in electric resistance, the ionic conductivity is constrained by the cross-linking degree of the matrix and Tg, and the polyether component of polyurethane is crystallized in a low temperature environment and the conductivity becomes We have obtained the knowledge that it drops sharply. Then, based on this finding, by using a polyether polyol having a specific substituent introduced as a polyol component of polyurethane, 10 4 to 1
The present invention was accomplished by finding that a semiconductive roll having a stable electric resistance can be obtained within the range of 09 Ω. That is, the semiconductive roll of the present invention comprises a rotating shaft and a cylindrical polyurethane elastic layer containing an ion conductive agent formed on the outer periphery thereof, and as a polyol component of polyurethane, carbon is present in at least a polyether chain. It is characterized in that a polyether polyol in which a hydrocarbon group of several 4 or more, a halogenated alkyl group, a polyether group or a polyester group is branched is used.
【0007】本発明の好ましい実施態様は、ポリウレタ
ン弾性体層表面にポリウレタン弾性体で構成されたスキ
ン層を形成した半導電性ロールが挙げられる。また、イ
オン導電化剤として使用される過塩素酸塩をポリウレタ
ン弾性体層を構成するポリウレタンに対して0.05〜
20重量%配合する。上記ポリエーテルポリオールとし
ては、下記一般式(I)で表されるクロロメチル化変性
ポリエチレングリコール、一般式(II)で表されるアル
コキシメチル化変性ポリエチレングリコール、一般式
(III) で表されるポリオキシエチレン変性グリセロー
ル、化学式(IV)で表されるメトキシエトキシエチルグ
リシジルエーテルで変性されたポリエステルポリオール
および上記グリシジルエーテルで変性されたポリエーテ
ルポリオールから選ばれる1種または2種以上が好まし
く使用される。A preferred embodiment of the present invention is a semiconductive roll having a polyurethane elastic body layer having a skin layer made of a polyurethane elastic body formed on the surface thereof. Further, the perchlorate used as an ion conductive agent is added to the polyurethane constituting the polyurethane elastic body layer in an amount of 0.05 to
Add 20% by weight. Examples of the above polyether polyols include chloromethylated modified polyethylene glycol represented by the following general formula (I), alkoxymethylated modified polyethylene glycol represented by the general formula (II), and polypolyethylene represented by the general formula (III). One or more selected from oxyethylene-modified glycerol, methoxyethoxyethyl glycidyl ether-modified polyester polyol represented by the chemical formula (IV), and glycidyl ether-modified polyether polyol are preferably used.
【0008】[0008]
【化3】
(式中、m1,n1,m2,n2は、m1とn1およびm2と
n2がそれぞれモル比で50〜70:50〜30であ
る。また、n3,n4およびn5 は、それぞれ1〜3の整
数である。)[Chemical 3] (In the formula, m 1 , n 1 , m 2 , and n 2 are such that m 1 and n 1 and m 2 and n 2 are in a molar ratio of 50 to 70:50 to 30. Also, n 3 and n 4 And n 5 are each an integer of 1 to 3.)
【0009】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
半導電性ロールは、少なくとも、回転軸と、その外周に
形成されたイオン導電化剤を含有するポリウレタン弾性
体層とから構成される。回転軸としては、例えばアルミ
ニウム,銅合金,ステンレス鋼,クロムまたはニッケル
鍍金処理を施した鉄等の導電性の芯金や中空の円筒体が
用いられる。ポリウレタン弾性体層は、ポリイソシアネ
ート成分とイオン導電化剤を含有するポリオール成分と
を重合させることによって形成することができる。The present invention will be described in detail below. The semiconductive roll of the present invention is composed of at least a rotating shaft and a polyurethane elastic layer containing an ion conductive agent formed on the outer periphery thereof. As the rotating shaft, for example, a conductive core metal such as aluminum, copper alloy, stainless steel, chromium or iron plated with nickel or nickel or a hollow cylindrical body is used. The polyurethane elastic body layer can be formed by polymerizing a polyisocyanate component and a polyol component containing an ion conductive agent.
【0010】ポリイソシアネート成分としては、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、水添キシリレンジイソシアネート、4,4′−ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート、m−フェニレン
ジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、
2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレン
ジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート、
p−キシリレンジイソシアネート、1,5−ナフタレン
ジイソシアネート、3,3′−ジフェニルジイソシアネ
ート、4,4′−ジフェニルジイソシアネート、o−ト
リジンジイソシアネート、m−トリジンジイソシアネー
ト、3,3′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、末端に
イソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と
ポリオールとのプレポリマー等が挙げられる。これらの
ポリイソシアネート成分は単独または2種以上混合して
用いることができる。As the polyisocyanate component, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate,
2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate,
p-xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 3,3'-diphenyl diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, o-tolidine diisocyanate, m-tolidine diisocyanate, 3,3'-diphenylmethane diisocyanate,
Examples include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, prepolymers of a polyisocyanate compound having an isocyanate group at the terminal and a polyol. These polyisocyanate components may be used alone or in combination of two or more.
【0011】ポリオール成分としては、ポリエチレング
リコール,ポリプロピレングリコール,ポリテトラメチ
レングリコール等のポリアルキレングリコール、ポリ
(オキシエチレン−オキシプロピレン)グリコール等の
ポリアルキレングリコール共重合体などのポリエーテル
ポリオール、末端に水酸基を有する飽和ポリエステル,
末端に水酸基を有するε−カプロラクトン開環重合体,
例えばエチレンカーボネートとヘキサメチレングリコー
ルとから得られるポリカーボネートポリオール等のポリ
エステルポリオールなどが挙げられる。また、鎖延長剤
をポリオール成分として用いることができる。鎖延長剤
としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、グリセリン、ヘキサン
トリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ソルビトール、ハイドロキノン、ビスフェノー
ルA、ビスフェノールF等が挙げられる。As the polyol component, polyalkylene glycol such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol, polyether polyol such as polyalkylene glycol copolymer such as poly (oxyethylene-oxypropylene) glycol, and hydroxyl group at the terminal Saturated polyester with,
Ε-caprolactone ring-opening polymer having a hydroxyl group at the terminal,
Examples thereof include polyester polyols such as polycarbonate polyols obtained from ethylene carbonate and hexamethylene glycol. Further, a chain extender can be used as a polyol component. As the chain extender, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, hexanetriol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, hydroquinone, bisphenol. A, bisphenol F, etc. are mentioned.
【0012】本発明においては、ポリオール成分とし
て、少なくとも、ポリエーテル連鎖に炭素数4以上の炭
化水素基、ハロゲン化アルキル基、ポリエーテル基また
はポリエステル基が分岐したポリエーテルポリオールを
使用する。ここで、「ポリエーテル連鎖」とは、前記し
たようなポリエーテルポリオールの鎖状構造をいう。炭
素数4以上の炭化水素基としては、ブチル基,ヘキシル
基,オクチル基,ドデシル基,オクタデシル基等の直鎖
状または分岐状のアルキル基、フェニル基,ナフチル基
等のアリール基、ベンジル基等が挙げられる。ハロゲン
化アルキル基としては、フッ素,塩素,臭素等のハロゲ
ン原子が1個または複数個置換した上記アルキル基やメ
チル基,エチル基,プロピル基等が挙げられる。ポリエ
ーテル基は、末端にアルキル基を置換(酸素原子と結合
してアルコキシ基を形成)することのある前記ポリエー
テルポリオールの1価残基が直接ポリエーテル連鎖に置
換していても、あるいはメチル基,エチル基,プロピル
基,ブチル基等のアルキル基に上記1価残基が置換した
もの、すなわち複数個の酸素原子(エーテル基)を有す
るアルキル基がポリエーテル連鎖に置換していてもよ
い。ポリエステル基は、ポリエーテル基と同様に、末端
にアルキル基を置換(酸素原子と結合してエステル基を
形成)することのある前記ポリエステルポリオールの1
価残基が直接ポリエーテル連鎖に置換していても、ある
いは上記1価残基を置換したアルキル基がポリエーテル
連鎖に置換していてもよい。また、ポリエーテル基およ
びポリエステル基は、1つの分岐側鎖に両基を同時に含
むポリエーテル−ポリエステル基またはポリエステル−
ポリエーテル基であってもよい。In the present invention, at least a polyether polyol in which a hydrocarbon chain having 4 or more carbon atoms, a halogenated alkyl group, a polyether group or a polyester group is branched is used as the polyol component. Here, the “polyether chain” refers to the chain structure of the polyether polyol as described above. As the hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms, a linear or branched alkyl group such as butyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group, octadecyl group, aryl group such as phenyl group, naphthyl group, benzyl group, etc. Is mentioned. Examples of the halogenated alkyl group include the above-mentioned alkyl groups in which one or more halogen atoms such as fluorine, chlorine and bromine are substituted, methyl group, ethyl group and propyl group. The polyether group may be substituted with a monovalent residue of the above-mentioned polyether polyol which may substitute an alkyl group at the end (bonds with an oxygen atom to form an alkoxy group) directly in the polyether chain, or with a methyl group. A group in which the above monovalent residue is substituted with an alkyl group such as a group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group, that is, an alkyl group having a plurality of oxygen atoms (ether groups) may be substituted in the polyether chain. . The polyester group, like the polyether group, may be substituted with an alkyl group at the end (bonding with an oxygen atom to form an ester group), which is one of the above polyester polyols.
The valent residue may be directly substituted on the polyether chain, or the alkyl group substituted with the monovalent residue may be substituted on the polyether chain. Further, the polyether group and the polyester group are polyether-polyester groups or polyester-groups containing both groups in one branched side chain at the same time.
It may be a polyether group.
【0013】このようなポリエーテルポリオールのう
ち、代表的には、一般式(I)で表されるクロロメチル
化変性ポリエチレングリコール、すなわちポリ[オキシ
エチレン-CO-オキシ(クロロメチル)エチレン]グリコ
ール(I)、Among such polyether polyols, typically, chloromethylated modified polyethylene glycol represented by the general formula (I), that is, poly [oxyethylene-CO-oxy (chloromethyl) ethylene] glycol ( I),
【化4】
一般式(II)で表されるアルコキシメチル化変性ポリエ
チレングリコール、すなわちポリ[オキシエチレン-CO-
オキシ(メトキシジエトキシメチル)エチレン]グリコ
ール(II)、[Chemical 4] Alkoxymethylated modified polyethylene glycol represented by the general formula (II), that is, poly [oxyethylene-CO-
Oxy (methoxydiethoxymethyl) ethylene] glycol (II),
【化5】
一般式(III) で表されるポリオキシエチレン変性グリ
セロール、すなわちグリセロール−1,2,3−トリ
[ポリオキシ(メトキシジエトキシメチル)エチレン]
エーテル・トリオール(III) 、[Chemical 5] Polyoxyethylene-modified glycerol represented by the general formula (III), that is, glycerol-1,2,3-tri [polyoxy (methoxydiethoxymethyl) ethylene]
Ether triol (III),
【化6】
化学式(IV)で表されるメトキシエトキシエチルグリシ
ジルエーテル(IV)[Chemical 6] Methoxyethoxyethyl glycidyl ether (IV) represented by chemical formula (IV)
【化7】
で変性された前記ポリエーテルポリオールおよび前記ポ
リエステルポリオールを例示することができる。[Chemical 7] Examples of the polyether polyol and the polyester polyol modified by
【0014】前記一般式(I)〜(III) で表されるポ
リエーテルポリオールの分子量は、3000〜5000
の範囲にあることが好ましい。分子量が3000未満で
あると、ポリウレタンに占めるハードセグメント(ポリ
イソシアネート成分および場合によっては鎖延長剤)の
相対割合が高まり、ポリウレタン弾性体層の硬度が高く
なりすぎる。一方、分子量が5000を越えると、後述
するポリウレタン弾性体層形成用組成物の粘度が高くな
って、この組成物中にイオン導電化剤を均一に分散させ
ることが困難となり、製造される半導電性ロールの電気
抵抗値にバラツキが見られるようになる。一般式(I)
〜(III) 中の符号m1,m2およびn1〜n5は、前記し
た定義のとおり、m1とn1およびm2とn2がそれぞれモ
ル比で50〜70:50〜30であり、n3,n4および
n5 がそれぞれ1〜3の整数である。n1,n2が30モ
ル%未満であると、イオン導電化剤と主鎖中のエーテル
鎖との静電相互作用によりイオンの取り込みがあり、T
gも従来の−50℃程度に近くなり、充分なイオン導電
性が発揮できない。一方、n1,n2が50モル%を越え
ると、生成するポリマーの重合度が低下してポリウレタ
ン弾性体層の硬度が高くなり、架橋密度が高くなりすぎ
る。また、n3〜n5が4以上の整数であると、ポリオキ
シエチレン変性グリセロール(III) 中のポリオキシエ
チレン側鎖の立体障害が大きく、上記変性グリセロール
(III) がコモノマー成分として共重合され難いため、
オキシエチレン主鎖としては1〜3量体が適当である。
以上の各種ポリオール成分は単独または2種以上混合し
て用いてもよく、また前記ポリエーテルポリオールのみ
をポリオール成分とすることもできる。The molecular weight of the polyether polyols represented by the general formulas (I) to (III) is 3000 to 5000.
It is preferably in the range of. When the molecular weight is less than 3000, the relative proportion of the hard segment (polyisocyanate component and, in some cases, chain extender) in the polyurethane increases, and the hardness of the polyurethane elastic layer becomes too high. On the other hand, when the molecular weight exceeds 5,000, the viscosity of the composition for forming a polyurethane elastic body layer described later becomes high, and it becomes difficult to uniformly disperse the ionic conductive agent in the composition, and thus the semiconductivity produced. The electric resistance value of the elastic roll becomes uneven. General formula (I)
The symbols m 1 , m 2 and n 1 to n 5 in (III) are, as defined above, m 1 and n 1 and m 2 and n 2 in a molar ratio of 50 to 70:50 to 30, respectively. And n 3 , n 4 and n 5 are each an integer of 1 to 3. When n 1 and n 2 are less than 30 mol%, there is ion uptake due to electrostatic interaction between the ion conductive agent and the ether chain in the main chain, and T
g is also close to the conventional value of about -50 ° C, and sufficient ionic conductivity cannot be exhibited. On the other hand, when n 1 and n 2 are more than 50 mol%, the degree of polymerization of the produced polymer is lowered, the hardness of the polyurethane elastic layer is increased, and the crosslinking density is too high. When n 3 to n 5 are integers of 4 or more, the steric hindrance of the polyoxyethylene side chain in the polyoxyethylene-modified glycerol (III) is large, and the modified glycerol (III) is copolymerized as a comonomer component. Difficult,
As the oxyethylene main chain, a 1-3 mer is suitable.
The above various polyol components may be used alone or in combination of two or more, and the above polyether polyol alone may be used as the polyol component.
【0015】イオン導電化剤としては、フッ化リチウ
ム,塩化リチウム,塩素酸リチウム,過塩素酸リチウ
ム,炭酸リチウム,硫酸水素ナトリウム,リン酸ナトリ
ウム,過塩素酸ナトリウム,チオシアン酸ナトリウム,
リン酸カリウム,過塩素酸カリウム,チオシアン酸カリ
ウム,KMgCl3 ,PbClF,NaAl(S
O4)2,リンモリブデン酸塩,リンタングステン酸塩等
の金属塩、水酸化テトラメチルアンモニウム、オクチル
トリメチルアンモニウム,ラウリルトリメチルアンモニ
ウム,オクタデシルトリメチルアンモニウム,ベンジル
トリメチルアンモニウム,ジオクチルジメチルアンモニ
ウム,ジラウリルジメチルアンモニウム等の第四級アン
モニウムの塩化物,臭化物,亜硝酸塩,硫酸塩,過塩素
酸塩などが挙げられる。これらの中でもポリオール成分
との相溶性の高い過塩素酸塩が好ましく使用され、特に
過塩素酸リチウムが好ましい。これらのイオン導電化剤
は単独または2種以上混合して用いることができる。イ
オン導電化剤は、ポリウレタン弾性体層を構成するポリ
ウレタン、すなわちポリウレタンの重合成分の総和に対
して、0.05〜20重量%含有させることが好適であ
る。イオン導電化剤の含有量が0.05重量%未満であ
ると、弾性体層の電気抵抗を充分に低下させることがで
きず、半導電性ロールの電気抵抗を所定の範囲(104
〜109Ω)に調整することが困難である。一方、含有
量が20重量%を越えると、ポリウレタンとの相溶性が
悪化し、イオン導電化剤を弾性体層中に均一に分散でき
なくなるばかりでなく、重合成分の反応性が低下して生
成するポリウレタン中の低分子量ポリマーの比率が高ま
り、半導電性ロールの耐久性が劣るようになる。特に、
イオン導電化剤の含有量が0.1〜2重量%の範囲にあ
ると、重合反応(ウレタン化反応)速度が低下するよう
なこともなく好ましい。As the ion conductive agent, lithium fluoride, lithium chloride, lithium chlorate, lithium perchlorate, lithium carbonate, sodium hydrogensulfate, sodium phosphate, sodium perchlorate, sodium thiocyanate,
Potassium phosphate, potassium perchlorate, potassium thiocyanate, KMgCl 3 , PbClF, NaAl (S
O 4 ) 2 , metal salts of phosphomolybdate, phosphotungstate, etc., tetramethylammonium hydroxide, octyltrimethylammonium, lauryltrimethylammonium, octadecyltrimethylammonium, benzyltrimethylammonium, dioctyldimethylammonium, dilauryldimethylammonium, etc. Examples thereof include quaternary ammonium chlorides, bromides, nitrites, sulfates, perchlorates and the like. Among these, perchlorate having a high compatibility with the polyol component is preferably used, and lithium perchlorate is particularly preferable. These ion conductive agents may be used alone or in combination of two or more. The ion conductive agent is preferably contained in an amount of 0.05 to 20% by weight based on the total amount of polyurethane constituting the polyurethane elastic body layer, that is, the total polymerization components of polyurethane. When the content of the ion conductive agent is less than 0.05% by weight, the electric resistance of the elastic layer cannot be sufficiently reduced, and the electric resistance of the semiconductive roll is within a predetermined range (10 4
It is difficult to adjust to 10 9 Ω). On the other hand, if the content exceeds 20% by weight, the compatibility with polyurethane deteriorates and the ionic conductive agent cannot be uniformly dispersed in the elastic body layer, and the reactivity of the polymerization component decreases to form the product. The ratio of the low molecular weight polymer in the polyurethane to be used increases, and the durability of the semiconductive roll becomes poor. In particular,
When the content of the ion-conducting agent is in the range of 0.1 to 2% by weight, the rate of polymerization reaction (urethane reaction) does not decrease, which is preferable.
【0016】本発明の半導電性ロールは、ワンショット
法およびプレポリマー法のいずれでも製造可能である
が、例えばワンショット法では次のようにして製造され
る。まず、ポリイソシアネート成分、少なくとも前記ポ
リエーテルポリオールを含むポリオール成分、イオン導
電化剤、および必要に応じて適宜の添加剤を充分に混合
して、ポリウレタン弾性体層形成用組成物を調製する。
次いで、押出成形法や反応射出成形法等により、回転軸
を支持した金型内に上記弾性体層形成用組成物を注入
し、100〜160℃で30分〜2時間加熱する。この
間、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とが重合
してゴム状のポリウレタンが生成する。その後、ポリウ
レタンを冷却して金型内からこれを取り出すと、図1に
示すように、回転軸1の外周にイオン導電化剤を含有す
る円筒状のポリウレタン弾性体層2が形成された半導電
性ロールAが得られる。ポリウレタン弾性体層は独立気
泡を有する発泡体であることが好適である。発泡体を形
成するには、上記弾性体層形成用組成物に予め発泡剤を
配合するかあるいは気体混入法により不活性ガスを混入
させておき、金型内でポリウレタン中に発泡剤の発泡ガ
スまたは不活性ガスを混入させればよい。The semiconductive roll of the present invention can be manufactured by either the one-shot method or the prepolymer method. For example, the one-shot method is manufactured as follows. First, a polyisocyanate component, a polyol component containing at least the above polyether polyol, an ion-conducting agent, and if necessary, an appropriate additive are sufficiently mixed to prepare a composition for forming a polyurethane elastic layer.
Then, the composition for elastic layer formation is injected into a mold supporting a rotating shaft by an extrusion molding method, a reaction injection molding method, or the like, and heated at 100 to 160 ° C. for 30 minutes to 2 hours. During this period, the polyisocyanate component and the polyol component are polymerized to produce rubber-like polyurethane. After that, when the polyurethane is cooled and taken out from the mold, as shown in FIG. 1, a semiconductive layer having a cylindrical polyurethane elastic body layer 2 containing an ion conductive agent on the outer periphery of the rotating shaft 1 is formed. A sex roll A is obtained. The polyurethane elastic layer is preferably a foam having closed cells. In order to form a foam, a foaming agent is previously mixed in the elastic layer forming composition or an inert gas is mixed by a gas mixing method, and the foaming gas of the foaming agent is added to the polyurethane in the mold. Alternatively, an inert gas may be mixed.
【0017】発泡剤としては、従来公知のものが用いら
れるが、例えばアゾジカルボンアミド,ジアゾアミノベ
ンゼン等のアゾ系、ベンゼンスルホニルヒドラジド,p
−トルエンスルホニルヒドラジド等のスルホヒドラジド
系、ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ
系化合物などが挙げられる。前記ポリウレタンに対する
発泡剤の配合量は2〜8重量%の範囲が好適である。不
活性ガスには窒素ガスや炭酸ガス等が用いられる。ま
た、前記添加剤としては、オクタン酸錫,ジブチル錫ジ
ラウレート等の重合触媒、シリコーン系の整泡剤、架橋
剤、発泡助剤、老化防止剤などが挙げられる。前記発泡
体の発泡倍率は、110〜200%の範囲が好ましく、
130〜140%の範囲が特に好ましい。発泡倍率が1
10%未満であると、比較的剛性の半導電性ロールが得
られ、半導電性ロールを帯電部材として使用する場合、
長期にわたって感光体表面を帯電するとその表面を損傷
する恐れがある。一方、発泡倍率が200%を越える
と、上記弾性体層の発泡領域が一部連続気泡となって、
弾性復元力が小さくなり好ましくない。As the foaming agent, conventionally known ones can be used. For example, azo compounds such as azodicarbonamide and diazoaminobenzene, benzenesulfonyl hydrazide, p.
-Sulfohydrazide compounds such as toluenesulfonylhydrazide and nitroso compounds such as dinitrosopentamethylenetetramine. The blending amount of the foaming agent with respect to the polyurethane is preferably in the range of 2 to 8% by weight. Nitrogen gas, carbon dioxide gas or the like is used as the inert gas. Examples of the additive include a polymerization catalyst such as tin octoate and dibutyltin dilaurate, a silicone-based foam stabilizer, a cross-linking agent, a foaming aid, and an antioxidant. The expansion ratio of the foam is preferably in the range of 110 to 200%,
The range of 130 to 140% is particularly preferable. Expansion ratio is 1
When it is less than 10%, a relatively rigid semiconductive roll is obtained, and when the semiconductive roll is used as a charging member,
If the surface of the photoconductor is charged for a long period of time, the surface may be damaged. On the other hand, when the expansion ratio exceeds 200%, the foamed region of the elastic layer partially becomes open cells,
The elastic restoring force becomes small, which is not preferable.
【0018】以上ような半導電性ロールAは、サンドイ
ッチ射出成型法により、図2Aに示すように、金型面と
接するポリウレタン弾性体層2表面に0.1〜1mm程
度のスキン層3を形成したロール(A1)が好ましい。ス
キン層3を形成した場合は、半導電層(2,3)が単層構
造であっても感光体との密着性が向上するので、感光体
表面をより均一に帯電させることができる。また、クリ
ーニング性が向上し、感光体表面が汚染されるようなこ
ともない。さらに、半導電性ロールAは、図2Bに示す
ように、スキン層3に代えて上記弾性体層2表面を保護
層4で被覆したロール(A2)であってもよい。また、図
2Cに示すように、弾性体層2と保護層4′との間に抵
抗調整層5を設けた半導電性ロール(A3)であってもよ
い。上記保護層4は半導電層2を例えば薄層のポリウレ
タン等のゴム状ポリマーで被覆することにより形成され
る。また、抵抗調整層5は、ポリウレタン,エピクロル
ヒドリン−エチレンオキサイド,ポリオレフィン等のゴ
ム状ポリマーに、前記イオン導電化剤やカーボンブラッ
ク,酸化錫と酸化アンチモンの固溶体,酸化錫と酸化イ
ンジウムの固溶体等の導電性粉末を含有させた層からな
り、イオン導電化剤と導電性粉末とを別々に含む2層と
することが好ましい。保護層4′は例えばN−メトキシ
メチル化ナイロン等の薄層で構成される。As shown in FIG. 2A, the semi-conductive roll A as described above is formed with a skin layer 3 of about 0.1 to 1 mm on the surface of the polyurethane elastic layer 2 in contact with the mold surface by the sandwich injection molding method. The rolled roll (A1) is preferred. When the skin layer 3 is formed, even if the semiconductive layer (2, 3) has a single-layer structure, the adhesion with the photoconductor is improved, so that the photoconductor surface can be charged more uniformly. Further, the cleaning property is improved and the surface of the photoconductor is not contaminated. Further, as shown in FIG. 2B, the semiconductive roll A may be a roll (A2) in which the surface of the elastic layer 2 is covered with a protective layer 4 instead of the skin layer 3. Further, as shown in FIG. 2C, it may be a semiconductive roll (A3) in which the resistance adjusting layer 5 is provided between the elastic layer 2 and the protective layer 4 '. The protective layer 4 is formed by coating the semiconductive layer 2 with, for example, a thin layer of a rubber-like polymer such as polyurethane. The resistance adjusting layer 5 is made of a rubber-like polymer such as polyurethane, epichlorohydrin-ethylene oxide, or polyolefin, and is made of a conductive material such as the ion conductive agent, carbon black, a solid solution of tin oxide and antimony oxide, or a solid solution of tin oxide and indium oxide. It is preferable that the layer is composed of a layer containing a conductive powder, and the ion conductive agent and the conductive powder are separately contained in two layers. The protective layer 4'is composed of a thin layer of N-methoxymethylated nylon or the like.
【0019】本発明の半導電性ロールA(以下、A1〜
A3も含めて「A」で代表する)は、帯電ロールだけで
なく、現像ロールおよび転写ロールとして使用すること
もできる。帯電ロールとして使用する場合は、その電気
抵抗を104〜107Ωの範囲に調整する必要がある。ま
た、現像ロールとして使用する場合は、一成分または二
成分系の磁性現像装置に適用され、その電気抵抗は10
5〜106Ωの範囲にある。転写ロールとして使用する場
合は、用紙等の転写材を介して感光体表面に圧接するの
で、図2に示すスキン層3や保護層4を必ずしも形成す
る必要はない。その電気抵抗は106〜109Ωの範囲に
ある。しかし、ポリウレタン弾性体層2の発泡セル径が
大きい場合、トナー像を転写するための転写電流がロー
ルAに充分に流れず、抵抗ムラとなって転写不良が発生
しやすくなるので、スキン層3を形成しておくことが好
ましい。The semiconductive roll A of the present invention (hereinafter referred to as A1
(A3 including A3) can be used not only as a charging roll but also as a developing roll and a transfer roll. When used as a charging roll, it is necessary to adjust its electric resistance within the range of 10 4 to 10 7 Ω. When it is used as a developing roll, it is applied to a one-component or two-component magnetic developing device, and its electric resistance is 10
It is in the range of 5 to 10 6 Ω. When used as a transfer roll, it is not necessary to form the skin layer 3 and the protective layer 4 shown in FIG. 2 because they are pressed against the surface of the photoconductor through a transfer material such as paper. Its electrical resistance is in the range of 10 6 to 10 9 Ω. However, when the foamed cell diameter of the polyurethane elastic layer 2 is large, the transfer current for transferring the toner image does not sufficiently flow to the roll A, and resistance unevenness easily occurs, so that transfer failure easily occurs. Is preferably formed.
【0020】[0020]
【作用】本発明の半導電性ロール(A)は、ポリウレタン
弾性体層(2)を構成するポリウレタンのポリオール成分
として、少なくともポリエーテル連鎖に炭素数4以上の
炭化水素基、ハロゲン化アルキル基、ポリエーテル基ま
たはポリエステル基が分岐したポリエーテルポリオール
を使用するものである。そして、ポリエーテル連鎖を有
する極性ポリウレタンマトリックス中の酸素原子とイオ
ン導電化剤の陽イオンとが錯体を形成してポリエーテル
連鎖が架橋し、ポリウレタンセグメントの分子運動によ
ってイオンが移動する。このような架橋ポリエーテル連
鎖にポリオキシエチレン等のコポリマーやプレポリマー
あるいはクロロメチル基などのバルキーな短い側鎖を導
入することにより、ポリウレタンのTgが低下し、架橋
点でのイオンの束縛が少なくなる。その結果、ポリウレ
タンのセグメント運動が一層促進されるため、低温環境
下でもイオンが移動しやすくなり、高い電気伝導性の付
与が可能となるばかりでなく、半導電性ロール(A)の電
気抵抗の環境依存性が小さくなる。また、スキン層(3)
を有する半導電性ロール(A1)を用いる場合は、低ニッ
プ圧で均一なニップ幅が得られ、黒点・白点の等の発生
もない安定した画像が得られる。The semiconductive roll (A) of the present invention comprises, as a polyol component of polyurethane constituting the polyurethane elastic layer (2), at least a polyether chain having a hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms, a halogenated alkyl group, A polyether polyol having a branched polyether group or polyester group is used. Then, the oxygen atom in the polar polyurethane matrix having a polyether chain and the cation of the ion conductive agent form a complex, the polyether chain is crosslinked, and the ion moves due to the molecular motion of the polyurethane segment. By introducing a copolymer such as polyoxyethylene or a prepolymer or a bulky short side chain such as a chloromethyl group into such a crosslinked polyether chain, the Tg of the polyurethane is lowered, and there is less ionic constraint at the crosslink point. Become. As a result, the segmental motion of the polyurethane is further promoted, which facilitates the movement of ions even in a low temperature environment, which not only makes it possible to impart high electrical conductivity, but also increases the electrical resistance of the semiconductive roll (A). Environmental dependence is reduced. Also, the skin layer (3)
In the case of using the semiconductive roll (A1) having the above, a uniform nip width can be obtained with a low nip pressure, and a stable image without black spots and white spots can be obtained.
【0021】[0021]
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではな
い。
(画像形成装置)図3は本発明の半導電性ロールが帯電
部材として組み込まれた画像形成装置の全体説明図であ
って、中央部左右方向の縦断面図である。図3におい
て、画像形成装置U本体内部には、矢印方向に回転する
円筒状の感光体11が配置されていて、静電潜像担持体
として機能する。画像形成装置U本体内部の一側部に
は、感光体11表面に静電潜像を書き込むレーザ書込装
置12が配置されている。感光体11の周囲には、その
回転方向に沿って、順次感光体11表面を一様に帯電す
る帯電器13、上記静電潜像を顕像化する現像器14、
顕像化されたトナー像を用紙(転写材)に転写させる転
写器15、および感光体11上の残留トナーを除去する
クリーニング装置16が、それぞれ配置されている。上
記現像器14は現像容器14aを備えている。この現像
容器14a内には、トナーを撹拌する撹拌部材14b,
14bと、現像ローラ14cと、これにトナーを供給す
るトナー供給ローラ14dとが設けられている。現像ロ
ーラ14cは、現像容器14aの開口部に臨んでいて、
感光体11表面と僅かな間隙を介して現像容器14aに
支持されている。また、上記クリーニング装置16はケ
ーシング16aを備えている。このケーシング16aに
は金属製のブレードホルダ16bが固定されていて、そ
の先端部にはシート状のクリーニングブレード16cが
固着されている。クリーニングブレード16cは、その
先端のエッジ部が感光体11表面に当接している。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. (Image Forming Apparatus) FIG. 3 is an overall explanatory view of an image forming apparatus in which the semiconductive roll of the present invention is incorporated as a charging member, and is a vertical cross-sectional view in the left-right direction of the central portion. In FIG. 3, a cylindrical photoconductor 11 that rotates in the direction of the arrow is arranged inside the main body of the image forming apparatus U and functions as an electrostatic latent image carrier. A laser writing device 12 that writes an electrostatic latent image on the surface of the photoconductor 11 is arranged on one side inside the main body of the image forming apparatus U. Around the photoconductor 11, along the rotation direction thereof, a charger 13 that uniformly charges the surface of the photoconductor 11 in sequence, a developing device 14 that visualizes the electrostatic latent image,
A transfer device 15 for transferring the visualized toner image onto a sheet (transfer material) and a cleaning device 16 for removing the residual toner on the photoconductor 11 are arranged. The developing device 14 includes a developing container 14a. In the developing container 14a, a stirring member 14b for stirring the toner,
14b, a developing roller 14c, and a toner supply roller 14d that supplies toner to the developing roller 14c. The developing roller 14c faces the opening of the developing container 14a,
It is supported by the developing container 14a with a slight gap from the surface of the photoreceptor 11. Further, the cleaning device 16 includes a casing 16a. A blade holder 16b made of metal is fixed to the casing 16a, and a sheet-like cleaning blade 16c is fixed to the tip of the blade holder 16b. The edge portion of the cleaning blade 16c is in contact with the surface of the photoconductor 11 at its tip.
【0022】画像形成装置U本体の下部には、用紙を収
容する給紙トレイ17が配置されている。給紙トレイ1
7の上面端部には給紙トレイ17から用紙を一枚ずつ取
り出す用紙取出ローラ18が配置されている。用紙取出
ローラ18の側部上方には、一対の用紙搬送ローラ19
によって搬送される用紙をガイドする一対の用紙ガイド
20が配置されている。画像形成装置U本体内部の他側
部上部には、加熱ローラ21aおよび加圧ローラ21b
を有する定着装置21が配置されていて、定着装置21
と前記転写器15との間にはトナー像が転写された用紙
を搬送する搬送路22が設けられている。また、定着装
置21の上方には、一対の排出ローラ23と、トナー像
が定着された用紙を定着装置21から排出ローラ23ま
でガイドする搬送路24が設けられている。そして、画
像形成装置U本体の上面には、上記排出ローラ23から
排出される用紙を収容する排出トレイ25が形成されて
いる。At the lower part of the main body of the image forming apparatus U, a paper feed tray 17 for accommodating paper is arranged. Paper tray 1
A paper take-out roller 18 for taking out the paper one by one from the paper feed tray 17 is arranged at the upper end portion of the paper 7. A pair of paper conveying rollers 19 is provided above the side of the paper take-out roller 18.
A pair of paper guides 20 for guiding the paper conveyed by is arranged. The heating roller 21a and the pressure roller 21b are provided on the other side of the inside of the main body of the image forming apparatus U.
A fixing device 21 having a
A transport path 22 for transporting the sheet on which the toner image is transferred is provided between the transfer device 15 and the transfer device 15. Further, above the fixing device 21, a pair of discharge rollers 23 and a conveyance path 24 for guiding the sheet on which the toner image is fixed from the fixing device 21 to the discharge roller 23 are provided. A discharge tray 25 is formed on the upper surface of the main body of the image forming apparatus U to accommodate the paper discharged from the discharge rollers 23.
【0023】(半導電性帯電ロール)図4は前記帯電器
の構造を示す図3の要部拡大図である。図4において、
帯電器13は帯電部材としての前記半導電性ロールAを
備えている。半導電性ロールAは、その回転軸1の両端
部がクリーニング装置16の前記ケーシング16aに固
定された支持部材31により支承されている。また、一
端が支持部材31に他端が回転軸1の端部にそれぞれ固
定された2つの加圧スプリング32の付勢力によって、
半導電性ロールAは感光体11表面に当接している。上
記支持部材31には金属製のパッドホルダ33が固定さ
れていて、その先端部に固着されたシート状のクリーニ
ングパッド34により、半導電性ロールA表面にトナー
が極く僅かに付着してもこれを取り除くようになってい
る。さらに、半導電性ロールAの回転軸1には、直列に
接続した直流電源35からの直流成分と交流電源36か
らの正弦波の交流成分とによって、バイアス電圧である
重畳振動電圧が印加されるようになっている。したがっ
て、導電性の回転軸1を介してポリウレタン弾性体層2
によって、この弾性体層2と当接しながら所定の方向に
回転する感光体11表面を一様に帯電することができ
る。(Semi-Conductive Charging Roll) FIG. 4 is an enlarged view of a main part of FIG. 3 showing the structure of the charger. In FIG.
The charger 13 includes the semiconductive roll A as a charging member. The semi-conductive roll A is supported on both ends of the rotary shaft 1 by support members 31 fixed to the casing 16 a of the cleaning device 16. Further, by the urging force of the two pressure springs 32, one end of which is fixed to the support member 31 and the other end of which is fixed to the end of the rotary shaft 1,
The semiconductive roll A is in contact with the surface of the photoconductor 11. A metal pad holder 33 is fixed to the support member 31, and even if the toner adheres to the surface of the semiconductive roll A very slightly by the sheet-like cleaning pad 34 fixed to the tip end thereof. It is designed to remove this. Further, a superposed oscillating voltage, which is a bias voltage, is applied to the rotary shaft 1 of the semi-conductive roll A by the DC component from the DC power source 35 and the AC component of the sine wave from the AC power source 36 connected in series. It is like this. Therefore, the polyurethane elastic body layer 2 is interposed via the conductive rotating shaft 1.
Thus, the surface of the photoconductor 11 rotating in a predetermined direction while being in contact with the elastic layer 2 can be uniformly charged.
【0024】本発明における画像形成装置Uの作用は、
従来のものと同様であり、簡単に説明すると次のとおり
である。上述のように、重畳振動電圧が印加された半導
電性ロールAによって、矢印方向に回転する感光体11
はその表面が一様に帯電される。一様に帯電された感光
体11はレーザ書込装置12により静電潜像が書き込ま
れる。感光体11上の静電潜像は現像器14によりトナ
ー像に現像される。トナー像は転写器15により給紙ト
レイ17から搬送されてくる用紙に転写される。転写さ
れたトナー像が定着装置21により定着された後、用紙
は排出ローラ23により排出トレイ25上に排出され
る。また、上記トナー像が用紙に転写された後、感光体
11表面に残留していたトナーは、クリーニング装置1
6により除去される。The operation of the image forming apparatus U in the present invention is as follows.
It is the same as the conventional one, and will be briefly described as follows. As described above, by the semiconductive roll A to which the superposed oscillating voltage is applied, the photoconductor 11 that rotates in the arrow direction
Is uniformly charged on its surface. A laser writing device 12 writes an electrostatic latent image on the uniformly charged photoconductor 11. The electrostatic latent image on the photoconductor 11 is developed into a toner image by the developing device 14. The toner image is transferred by the transfer device 15 onto the paper conveyed from the paper feed tray 17. After the transferred toner image is fixed by the fixing device 21, the paper is discharged onto the discharge tray 25 by the discharge roller 23. Further, the toner remaining on the surface of the photoconductor 11 after the toner image is transferred onto the paper is cleaned by the cleaning device 1.
Removed by 6.
【0025】実施例1
下記の組成物を充分に攪拌した後、4℃に冷却し、次い
でトリレンジイソシアネート(PAPI−135:三菱
化成ダウ社製)35重量部を添加し、窒素ガスを吹き込
みながら攪拌して窒素ガスの気泡を含む混合物を得た。
ポリエステルポリオール(分子量1000) 70 重量部
(サンエスターNo22:三洋化成社製)
ポリエーテルポリオール 20 重量部
(P−L2100:三洋化成社製)
クロロメチル化変性ポリエチレングリコール(I) 10 重量部
(分子量3400;m1:n1=54:46)
過塩素酸リチウム 0.5重量部
シリコーン整泡剤(分子量2000) 2 重量部
水 0.3重量部
外径6mmのSUS(ステンレス鋼)製回転軸(1)が支
持され、120℃に予熱した内径12mmの金型に上記
混合物を注入し、同温度で1時間維持して、両端部を除
く回転軸(1)の外周にポリウレタン弾性体層(2)を形成
した。このようにして製造された半導電性ロール(A)
は、低温低湿(15℃,30%RH)下での直流100
V印加時の抵抗が4.0×105Ωであり、硬度(アスカ
ーA)が36°であった。Example 1 The following composition was thoroughly stirred and then cooled to 4 ° C., and then 35 parts by weight of tolylene diisocyanate (PAPI-135: manufactured by Mitsubishi Kasei Dow Co., Ltd.) was added thereto while blowing nitrogen gas. By stirring, a mixture containing bubbles of nitrogen gas was obtained. Polyester polyol (molecular weight 1000) 70 parts by weight (Sanester No22: Sanyo Chemical Co., Ltd.) Polyether polyol 20 parts by weight (P-L2100: Sanyo Chemical Co., Ltd.) Chloromethylated modified polyethylene glycol (I) 10 parts by weight (molecular weight 3400) ; m 1: n 1 = 54 : 46) of lithium perchlorate 0.5 parts by weight of the silicone foam stabilizer (molecular weight 2000) 2 parts by weight of water 0.3 wt outer diameter 6mm of SUS (stainless steel) steel rotary shaft ( 1) is supported, and the above mixture is poured into a mold having an inner diameter of 12 mm preheated to 120 ° C. and maintained at the same temperature for 1 hour, and a polyurethane elastic layer (2) is provided on the outer circumference of the rotating shaft (1) excluding both ends. ) Was formed. Semi-conductive roll (A) manufactured in this way
Is DC 100 at low temperature and low humidity (15 ℃, 30% RH).
The resistance when V was applied was 4.0 × 10 5 Ω, and the hardness (Asker A) was 36 °.
【0026】(プリントテスト)以上ようにして製造さ
れた半導電性ロール(A)を帯電器(13)の帯電部材とし
て、図3に示す画像形成装置(U)に装着した。本実施例
では、この画像形成装置(U)をレーザビームプリンター
として使用する。直列に接続した直流電源(35)と交流
電源(36)とから、−350Vの直流成分と周波数35
0Hzおよびピーク間ピーク電圧(VPP)2000Vの正
弦波交流成分との重畳振動電圧を外径12mmの半導電
性ロール(A)に印加し、半導電性ロール(A)と当接した
状態にある外径30mmの感光体(11)表面を一様に−
350Vに帯電処理した。プリンターのプロセススピー
ドは28mm/secおよび56mm/secの2段に
可変できる構成となっている。前述した画像形成装置
(U)と同様の作用を有する上記レーザビームプリンター
を作動させて、低温低湿(15℃,30%RH)下で画
像試験を行ったところ、いずれのプロセススピードでも
良好な画質が得られた。(Print Test) The semiconductive roll (A) manufactured as described above was mounted on the image forming apparatus (U) shown in FIG. 3 as a charging member of the charger (13). In this embodiment, this image forming apparatus (U) is used as a laser beam printer. From the DC power supply (35) and the AC power supply (36) connected in series, a DC component of -350 V and a frequency of 35
A superposed vibration voltage of 0 Hz and peak-to-peak voltage (V PP ) of 2000 V with a sinusoidal AC component is applied to a semi-conductive roll (A) having an outer diameter of 12 mm, and brought into contact with the semi-conductive roll (A). Uniformly the surface of the photoconductor (11) with an outer diameter of 30 mm-
It was charged to 350V. The process speed of the printer is variable in two steps of 28 mm / sec and 56 mm / sec. Image forming apparatus described above
An image test was performed under low temperature and low humidity (15 ° C., 30% RH) by operating the laser beam printer having the same action as (U), and good image quality was obtained at any process speed.
【0027】実施例2
組成物を次のように変更した以外は、実施例1と同様に
して半導電性ロールを製造した。その低温低湿(15
℃,30%RH)下での直流100V印加時の抵抗は
2.5×104Ωであり、硬度(アスカーA)は53°で
あった。
下記の付加物 108.6重量部
実施例1のポリエステルポリオール 100wt
メトキシエトキシエチルグリシジルエーテル(IV) 8.6wt
ポリオキシエチレン変性グリセロール(III) 10.5重量部
(n3〜n5=1)
過塩素酸リチウム 0.2重量部
実施例1のシリコーン整泡剤 2 重量部
水 0.3重量部
(プリントテスト)製造された半導電性ロールを実施例
1と同様に図3に示す画像形成装置に装着し、実施例1
と同様にして画像試験を行ったところ、28および56
mm/secのいずれのプロセススピードでも良好な画
質が得られた。Example 2 A semiconductive roll was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed as follows. The low temperature and low humidity (15
The resistance was 2.5 × 10 4 Ω and the hardness (Asker A) was 53 ° when a direct current of 100 V was applied at 30 ° C. and 30% RH. The following adduct 108.6 parts by weight Polyester polyol of Example 1 100 wt Methoxyethoxyethyl glycidyl ether (IV) 8.6 wt Polyoxyethylene modified glycerol (III) 10.5 parts by weight (n 3 to n 5 = 1) Perchlorine Lithium acid 0.2 parts by weight Silicone foam stabilizer of Example 1 2 parts by weight Water 0.3 parts by weight (print test) The manufactured semiconductive roll was applied to the image forming apparatus shown in FIG. Wear, Example 1
An image test was conducted in the same manner as
Good image quality was obtained at any process speed of mm / sec.
【0028】比較例
ポリオール成分として1,4−ブタンジオール1.5重
量部およびトリメチロールプロパン(徳山曹達社製)
8.6重量部、ポリイソシアネート成分として4,4′
−ジフェニルメタンジイソシアネート(ミリオネートM
TL:日本ポリウレタン社製)30重量部を使用した以
外は、実施例1と同様にして半導電性ロールを製造し
た。その低温低湿(15℃,30%RH)下での直流1
00V印加時の抵抗は5.0×107Ωであり、硬度(ア
スカーA)は50°であった。
(プリントテスト)製造された半導電性ロールを実施例
1と同様に図3に示す画像形成装置に装着し、実施例1
と同様にして画像試験を行ったところ、プロセススピー
ド28mm/secでは良好な画質が得られたが、高速
のプロセススピード56mm/secでは帯電不良が発
生した。Comparative Example 1.5 parts by weight of 1,4-butanediol as a polyol component and trimethylolpropane (manufactured by Tokuyama Soda Co., Ltd.)
8.6 parts by weight, 4,4 'as polyisocyanate component
-Diphenylmethane diisocyanate (Millionate M
A semiconductive roll was produced in the same manner as in Example 1 except that 30 parts by weight of TL (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) was used. Direct current under low temperature and low humidity (15 ℃, 30% RH) 1
The resistance at the time of applying 00V was 5.0 × 10 7 Ω, and the hardness (Asker A) was 50 °. (Print Test) The manufactured semiconductive roll was mounted on the image forming apparatus shown in FIG.
An image test was conducted in the same manner as in 1., but good image quality was obtained at a process speed of 28 mm / sec, but defective charging occurred at a high process speed of 56 mm / sec.
【0029】[0029]
【発明の効果】本発明の半導電性ロールによれば、ポリ
ウレタンマトリックス中のエーテル基とイオン導電化剤
の陽イオンとの配位結合を抑えることができるため、低
温低湿から高温高湿のあらゆる環境下においても、かつ
長期間にわたって電気抵抗特性が安定する。したがっ
て、本発明の半導電性ロールを帯電部材として使用した
場合、過塩素酸リチウム等のイオン導電化剤やカーボン
ブラック等の非イオン導電性粉末を分散させた従来の帯
電ロールと比較して、104〜106Ωの比較的低い中抵
抗領域で電気抵抗の均一性に優れた半導電性ロールが得
られ、帯電電流の集中によるピンホールリークの発生を
防止することが可能となる。また、低温低湿下でも電気
抵抗の変動が小さく、しかもロールが低硬度であるため
感光体表面に均一なニップ幅で接触するので、画像形成
装置のプロセススピードを高速化することが可能であ
り、帯電部材だけでなく、中抵抗領域の現像部材および
転写部材としても好適に使用することができる。さら
に、ポリウレタン弾性体層表面にスキン層を形成した本
発明の実施態様によれば、単層構造でも感光体との密着
性が向上するので、特に感光体表面を均一に帯電させる
帯電ロールとして好適に使用することができる。また、
抵抗ムラのない転写ロールとしても好適であり、その場
合画質欠陥の発生の恐れがなく、良好な画像が形成され
る。EFFECTS OF THE INVENTION According to the semiconductive roll of the present invention, the coordination bond between the ether group in the polyurethane matrix and the cation of the ionic conductive agent can be suppressed, so that it can be used in any temperature range from low temperature low humidity to high temperature high humidity. The electrical resistance characteristics are stable even in an environment for a long period of time. Therefore, when the semiconductive roll of the present invention is used as a charging member, compared with a conventional charging roll in which a nonionic conductive powder such as an ion conductive agent such as lithium perchlorate or carbon black is dispersed, It is possible to obtain a semiconductive roll excellent in uniformity of electric resistance in a relatively low medium resistance region of 10 4 to 10 6 Ω, and it is possible to prevent pinhole leakage due to concentration of charging current. Further, even when the temperature is low and the humidity is low, the variation in electric resistance is small, and since the roll has a low hardness, it contacts the surface of the photoconductor with a uniform nip width, so that the process speed of the image forming apparatus can be increased. It can be suitably used not only as a charging member but also as a developing member and a transfer member in the medium resistance region. Further, according to the embodiment of the present invention in which a skin layer is formed on the surface of the polyurethane elastic body layer, the adhesion with the photoconductor is improved even with a single layer structure, so that it is particularly suitable as a charging roll for uniformly charging the photoconductor surface. Can be used for Also,
It is also suitable as a transfer roll having no resistance unevenness, in which case a good image is formed without the risk of image quality defects.
【図1】 本発明の一例として示す半導電性ロールの縦
断面図である。FIG. 1 is a vertical cross-sectional view of a semiconductive roll shown as an example of the present invention.
【図2】 本発明の別の例として示す半導電性ロールの
縦断面図であって、図2Aはサンドイッチ射出成形法に
より成形された半導電性ロールであり、図2Bは図2A
とは表面層が異なる半導電性ロールであり、図2Cは抵
抗調整層を設けた半導電性ロールである。FIG. 2 is a vertical cross-sectional view of a semiconductive roll shown as another example of the present invention, FIG. 2A is a semiconductive roll formed by a sandwich injection molding method, and FIG. 2B is FIG. 2A.
Is a semiconductive roll having a different surface layer, and FIG. 2C is a semiconductive roll provided with a resistance adjusting layer.
【図3】 本発明の半導電性ロールが帯電部材として組
み込まれた画像形成装置の全体説明図であって、中央部
左右方向の縦断面図である。FIG. 3 is an overall explanatory view of an image forming apparatus in which the semi-conductive roll of the present invention is incorporated as a charging member, and is a vertical cross-sectional view in the horizontal direction of the central portion.
【図4】 帯電器の構造を示す図3の要部拡大図であ
る。FIG. 4 is an enlarged view of a main part of FIG. 3, showing a structure of a charger.
A,A1,A2,A3…半導電性ロール、1…回転軸、
2…ポリウレタン弾性体層、3…スキン層。A, A1, A2, A3 ... Semi-conductive roll, 1 ... Rotating shaft,
2 ... Polyurethane elastic layer, 3 ... Skin layer.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平6−74231(JP,A) 特開 平6−250493(JP,A) 特開 平6−35298(JP,A) 特開 平6−200921(JP,A) 特開 平7−13402(JP,A) 特開 平6−124034(JP,A) 特開 平5−197257(JP,A) 特開 平7−72721(JP,A) 特開 平8−72172(JP,A) 特開 平8−72173(JP,A) 特開 昭63−179959(JP,A) 特開 平5−241364(JP,A) 特開 平7−238219(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03G 15/02 B32B 27/40 F16C 13/00 G03G 15/08 501 G03G 15/16 103 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) Reference JP-A-6-74231 (JP, A) JP-A-6-250493 (JP, A) JP-A-6-35298 (JP, A) JP-A-6- 200921 (JP, A) JP-A-7-13402 (JP, A) JP-A-6-124034 (JP, A) JP-A-5-197257 (JP, A) JP-A-7-72721 (JP, A) JP 8-72172 (JP, A) JP 8-72173 (JP, A) JP 63-179959 (JP, A) JP 5-241364 (JP, A) JP 7-238219 (JP, A) (58) Fields surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) G03G 15/02 B32B 27/40 F16C 13/00 G03G 15/08 501 G03G 15/16 103
Claims (3)
電化剤を含有する円筒状のポリウレタン弾性体層とから
なり、ポリウレタンのポリオール成分として、少なくと
もポリエーテル連鎖に炭素数4以上の炭化水素基、ハロ
ゲン化アルキル基、ポリエーテル基またはポリエステル
基が分岐したポリエーテルポリオールを用いることを特
徴とする半導電性ロール。1. A hydrocarbon comprising a rotating shaft and a cylindrical polyurethane elastic layer containing an ion-conducting agent formed on the outer periphery of the rotating shaft, the hydrocarbon component having at least a polyether chain of 4 or more carbon atoms as a polyol component of polyurethane. A semiconductive roll characterized by using a polyether polyol having a branched group, a halogenated alkyl group, a polyether group or a polyester group.
り、前記ポリウレタン弾性体層を構成するポリウレタン
に対して過塩素酸塩が0.05〜20重量%含有されて
いる請求項1記載の半導電性ロール。2. The ionic conductive agent is a perchlorate, and the perchlorate is contained in an amount of 0.05 to 20% by weight based on the polyurethane constituting the polyurethane elastic layer. Semi-conductive roll.
般式(I)で表されるクロロメチル化変性ポリエチレン
グリコール、一般式(II)で表されるアルコキシメチル
化変性ポリエチレングリコール、一般式(III) で表さ
れるポリオキシエチレン変性グリセロール、化学式(I
V)で表されるメトキシエトキシエチルグリシジルエー
テルで変性されたポリエステルポリオールおよびポリエ
ーテルポリオールから選ばれる1種または2種以上であ
る請求項1または2に記載の半導電性ロール。 【化1】 【化2】 (式中、m1,n1,m2,n2は、m1とn1およびm2と
n2がそれぞれモル比で50〜70:50〜30であ
る。また、n3,n4およびn5 は、それぞれ1〜3の整
数である。)3. The polyether polyol is a chloromethylated modified polyethylene glycol represented by the following general formula (I), an alkoxymethylated modified polyethylene glycol represented by the general formula (II), or a general formula (III) Represented polyoxyethylene-modified glycerol, chemical formula (I
The semiconductive roll according to claim 1 or 2, which is one or more selected from polyester polyols and polyether polyols modified with methoxyethoxyethyl glycidyl ether represented by V). [Chemical 1] [Chemical 2] (In the formula, m 1 , n 1 , m 2 , and n 2 are such that m 1 and n 1 and m 2 and n 2 are in a molar ratio of 50 to 70:50 to 30. Also, n 3 and n 4 And n 5 are each an integer of 1 to 3.)
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