JP3379265B2 - 芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は芳香族ポリカーボネート
樹脂の製造法に関するものである。さらに詳しくは、色
調に優れ、耐熱性、耐加水分解性に優れた高品質の芳香
族ポリカーボネート樹脂を、エステル交換法（溶融法）
によって生産性よく製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリカーボネート樹脂は、エンジ
ニアリングプラスチックとして、その優れた耐衝撃性、
寸法安定性や透明性を活かした用途、例えば光ディスク
基材、キャリッジ、レンズ等に幅広く使用されている。
工業的な製造方法としては、ビスフェノールなどのジヒ
ドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させる界
面法や、ビスフェノールなどのジヒドロキシジアリール
化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸ジアリール
エステルとを溶融状態で反応させるエステル交換法（溶
融法）が知られている。

【０００３】また、一般に、高分子量のポリマーを得る
方法としては、前重合工程で比較的低分子量のプレポリ
マーを製造した後、後重合工程により高分子量化を行う
２段階重合方法が知られている。該後重合工程として
は、高粘度対応の横型重合装置を用いる方法と、固相重
合を行う方法等があるが、横型重合装置を用いる方法が
生産性良くポリマーを得ることができ、工業的に有利な
方法として使用されている。

【０００４】しかしながら、特開平２−１５３９２５号
公報に開示されている芳香族ポリカーボネートの製造方
法においては、水平回転シャフトに垂直方向に取り付け
られた攪拌翼を有する横型重合装置を用いて重合してい
るため、必然的に水平回転シャフト等の、攪拌には直接
寄与しない部分にポリマーが滞留しやすく、得られるポ
リマーの着色や不要なゲルの発生が生じる。また、特開
昭６３−２３９２６号公報には、スクリューとパドルを
組み合わせた押出機重合装置を用いたポリカーボネート
の製造例が開示されているが、やはり羽根の不連続部分
でのポリマーの滞留が生じやすく、着色や物性低下の問
題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、色調、流動
性、耐熱性、耐加水分解性等に優れた高品質の芳香族ポ
リカーボネート樹脂を高い生産性で製造する方法の提供
を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、芳香族ジヒド
ロキシ化合物と炭酸ジアリールエステルとのエステル交
換反応により芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する方
法において、 前重縮合工程：芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジアリ
ールエステルとの溶融混合物を堅型攪拌反応槽内に供給
し、混合物の重縮合反応を行なって粘度平均分子量３，
０００〜２５，０００、末端水酸基濃度が全末端基中１
〜４０モル％のプレポリマーを製造した後、

【０００７】後重縮合工程：前記工程で得たプレポリマ
ーを、相互に連続的に結合した複数の攪拌翼を有し、該
連続した複数の攪拌翼の水平方向の長さをＬ、攪拌翼の
回転直径をＤとしたときＬ／Ｄが１．５〜１０である二
軸横型反応装置を用いて、温度２５０〜３５０℃、滞留
時間１０分以上で、プレポリマーの滞留量を該二軸横型
反応装置の実効容積の５〜９５％の範囲で高分子量化す
ることにより、粘度平均分子量１４，０００〜６０，０
００、末端水酸基濃度が全末端基中３０モル％以下の芳
香族ポリカーボネート樹脂を得ることを特徴とする芳香
族ポリカーボネート樹脂の製造方法を提供するものであ
る。

【０００８】

【発明の概要】芳香族ジヒドロキシ化合物 本発明で原料として用いられる芳香族ジヒドロキシ化合
物としては、下記一般式（Ｉ）で表されるものが用いら
れる。

【０００９】

【化１】

【００１０】〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は各々独立に、水素原
子、ハロゲン、アルキル基、アルケニル基、置換されて
いても良いアリール基を示し、Ｘは、

【００１１】

【化２】 （但し、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は各々独立に、水素原子、又は炭素
数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基
を表す）、

【００１２】

【化３】

【００１３】または、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−もしく
は−ＳＯ−を示す。〕

【００１４】芳香族ジヒドロキシ化合物として具体的に
は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（３
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニル
メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１
−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−フェニルプロパン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ジベンジルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−シクロペンタン、１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキ
シジフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン、フェノールフタレイン等が挙げられる。こ
れらの芳香族ジヒドロキシ化合物は単独で用いても良
く、また混合物として用いてもよい。これらのうち、好
ましいものは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンである。

【００１５】炭酸ジアリールエステル 本発明で用いられる炭酸ジアリールエステルとしては、
下記一般式（II）で表されるビスアリールカーボネート
類またはポリカーボネートオリゴマーが用いられる。

【００１６】

【化４】

【００１７】〔式中、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁵は、各々独立にフッ
素、塩素、臭素より選ばれたハロゲン、ニトロ基、置換
基を有していても良い炭素数１〜６のアルキル基、また
はアリール基を示す。また、ｊは０〜２０の整数を表
す。〕

【００１８】ビスアリールカーボネート類としては、例
えば、ジフェニルカーボネート、ビス（ｐ−クロロフェ
ニル）カーボネート、ビス（ｏ−クロロフェニル）カー
ボネート、ビス（２．４−ジクロロフェニル）カーボネ
ート、ビス（ｐ−ニトロフェニル）カーボネート、ビス
（ｏ−ニトロフェニル）カーボネート等が挙げられ、ポ
リカーボネートオリゴマーとしては、ビスフェノールＡ
のビスアリルカーボネート、末端にフェニルカーボネー
ト基を有するポリカーボネートオリゴマー等が挙げられ
る。特に好ましくは、ジフェニルカーボネートである。

【００１９】本発明で用いる芳香族ポリカーボネートを
エステル交換反応で製造するためには、重合中にビスア
リールカーボネート類が留出するのを補うために、通
常、これらの炭酸ジアリールジエステルは、上記芳香族
ジヒドロキシ化合物１モルに対して１〜１．７モル、好
ましくは１．０５〜１．５モル使用するのがよい。

【００２０】末端封鎖剤 本発明の芳香族ポリカーボネートには、必要に応じて末
端封鎖剤としてのモノ置換フェノールを添加してもよ
い。このような目的に使用される単官能のフェノール類
としては、例えば、クレゾール、メトキシフェノール、
アミルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェ
ノール、クミルフェノール、フェニルフェノールなどが
あげられる。これらの単官能性のフェノールは、重合の
最初に加えても良いし、重合初期のエステル交換反応が
終了後に添加してもよい。

【００２１】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の製
造方法においては、フロログルシンや１，１，１−トリ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン等の３価以上の
多官能性の化合物を添加して分岐ポリカーボネートとす
ることも可能である。さらに、テレフタル酸や、イソフ
タル酸等のジカルボン酸を添加して芳香族ポリエステル
ポリカーボネート樹脂とすることも可能である。

【００２２】エステル交換触媒 エステル交換触媒としては、アルカリ金属またはアルカ
リ土類金属のフェノラート、炭酸塩、酢酸塩、燐酸塩、
水酸化物、水素化物等のアルカリ金属化合物またはアル
カリ土類金属化合物、フェニル燐酸、フェニル亜燐酸及
びその金属塩などのリン化合物、テトラメチルアンモニ
ウム−テトラフェニルボラネート、テトラフェニルホス
ホニウム−テトラフェニルボラネートなどのアンモニウ
ム、ホスホニウムのボラネート塩触媒、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒ
ドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキ
シドなどのアンモニウムヒドロキシド、ジメチルフェニ
ルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチ
ルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、ト
リエチルアミン、２−メチルイミダゾール、ジメチル−
４−アミノピリジンなどのアミンまたはその塩、イミノ
カルボン酸誘導体又はその塩などが挙げられる。

【００２３】この中で、特にアルカリ金属化合物が好ま
しく、特にはニトリロ三酢酸ナトリウム等のイミノカル
ボン酸誘導体又はその塩等の含窒素系のアルカリ金属化
合物、フェニル燐酸２ナトリウム等の含燐系のアルカリ
金属化合物、あるいは炭酸セシウム、炭酸ナトリウム等
のアルカリ金属炭酸塩が好ましくあげられる。これらは
単独で使用してもよいし、二種以上と組み合わせて使用
してもよい。触媒の量は、芳香族ジヒドロキシ化合物１
モルに対し、１０^-4〜１０^-8モル、好ましくは１０^-5〜
１０^-8モル、特に好ましくは１０^-5〜１０^-7モルであ
る。

【００２４】製造方法 本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造法において
は、前重縮合工程で溶融粘度の低いプレポリマーを製造
し、さらに後重縮合工程においてプレポリマーを高分子
化せしめる。（図１参照） ｉ）前重縮合工程：プレポリマーの製造方法は特に限定
されず、バッチ方式で製造しても、連続方式で製造して
も良いが、連続方式が好ましい。特に、攪拌棒が縦方向
に具備されている槽型（堅型）反応装置（１）を連続で
用いる方法が好ましい。

【００２５】かかる槽型反応装置の攪拌翼の形状として
は、マックスブレンド翼、フルゾーン翼、タービン翼、
パドル翼、アンカー翼、ヘリカルパドル翼、ネジリ格子
翼等があげられる。〔化学工学便覧、９１１頁、（改定
５版）〕。中でも反応槽内の中心部に設けられた回転軸
に攪拌翼を設け、この攪拌翼の一部を前記槽壁内面に沿
った形状に形成した槽壁内面に近接させたマックスブレ
ンド翼を有する槽型反応装置が好ましい。

【００２６】芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジアリー
ルエステルの溶融物はパイプ２より槽型反応装置に供給
される。３はエステル交換触媒を供給するパイプであ
る。４は副生物の排出管である。この前重縮合工程で得
られるプレポリマーの粘度平均分子量は３，０００〜２
５，０００、好ましくは５，０００〜２０，０００、特
に好ましくは８，０００〜２０，０００である。

【００２７】プレポリマーの粘度平均分子量が３，００
０より低い場合は、槽型反応装置での重合時間は短い
が、後重合工程での横型反応装置での重合の負担が大き
く、分子量上昇に長時間を要するので、全体の生産性に
長時間要し、好ましくない。また、プレポリマーの分子
量が２５，０００を超える場合は、通常の槽型反応装置
では、高分子量化による粘度増加に伴ない、攪拌能力が
低下し好ましくない。溶融粘度が高くなるのを防ぐため
には３００℃以上の高温で前重縮合工程を行わしめる必
要があり、そのためポリマーが着色するなどの点で不利
である。

【００２８】プレポリマーの末端水酸基濃度は、１〜４
０モル％であることが必要である。この濃度が４０モル
％を越えると最終ポリマーの末端水酸基濃度が高くな
り、着色や耐加水分解性の低下を招く。また１モル％未
満であると反応速度が遅くなり、滞留時間が長くなり、
着色やゲル化の問題が生じる。末端水酸基濃度の好まし
い範囲は３〜３５モル％であり、特に好ましい範囲は５
〜３０モル％である。

【００２９】プレポリマーの製造の反応条件としては、
温度は１４０℃〜３２０℃の範囲が好適である。好まし
くは１６０〜２２０℃の範囲とし、その後、徐々に昇温
して最終的には２５０〜３２０℃、特に２６０〜３００
℃の範囲とするのが好ましい。また、圧力は、常圧〜
０．０００１トール（Ｔｏｒｒ）の範囲である。通常の
反応槽で製造できるが、連続方式で製造する場合には上
記範囲で段階的に数段で製造することができる。前重縮
合工程においては、反応系外に留出したモノフェノール
類の量が、用いられた芳香族ジヒドロキシ化合物１モル
に対して０．８〜１．２０モルとなるまで、エステル交
換反応を行うことが好ましい。

【００３０】ｉｉ）後重縮合工程：後重縮合工程で二軸
横型反応装置を用いて更に高分子量化せしめる場合に
は、第一段階で得られたプレポリマーを溶融状態のまま
直接、二軸横型反応装置にフィードしてもよいし、いっ
たんペレット化したものを押出機などで再度溶融後フィ
ードしてもよいが、直接溶融状態のままでフィードした
方が熱効率面やポリマーの着色防止面で好ましい。

【００３１】後重縮合工程においては、攪拌翼が相互に
連続結合した攪拌翼を有する二軸横型反応装置５を用い
る。相互に連続結合した攪拌翼６，６′とは、用いられ
る攪拌翼が相互に連結して繋がっているものである。す
なわち、攪拌動力７を攪拌翼に伝達する耳軸８，８′と
その耳軸に連なるすべての攪拌翼６，６′は相互に接
し、連続的に繋がったものである。また、その連結部分
は攪拌翼自体６ａ，６′ａであるか、攪拌翼の一部分、
またはスクレーパー等６ｂ，６′ｂとして利用されるも
のが好ましく、単なる補強材料としてのみ使用されるも
のではないことが好ましい。水平回転シャフトは存在し
ても存在しなくてもどちらでも良いが、水平回転シャフ
トを有さず、攪拌翼が相互に連続的に結合することによ
り回転軸心を構成する横型反応装置が好ましい。

【００３２】これに対し、相互に不連続な攪拌翼（特開
平２−１５３９２５号）は、水平回転シャフトを通して
のみ攪拌翼が繋がり、攪拌翼同志は連続的には繋がらな
い点で、本発明の相互に連続な攪拌翼とは容易に区別す
ることができる。これらの相互に不連続な攪拌翼を使用
した場合には、実質的に攪拌に寄与しない部分、例えば
動力を伝達したり、攪拌翼を取り付けるためだけに存在
する回転シャフトが存在するため、その部分のポリマー
の更新が不足し、着色の原因となったり、不要なゲルの
発生を起こすので好ましくない。さらに、更新性を向上
させるために滞留時間を減少させると、ポリマーの高重
合化が困難になったり、反応速度を稼ぐために末端水酸
基濃度を高くしなければならなくなり、着色や耐加水分
解性の低下を招くため好ましくない。

【００３３】従って、攪拌翼は連続なものがよく、反応
に寄与しない水平回転シャフトのないものが特に好まし
い。攪拌等に直接寄与しない水平回転シャフト等の割合
いは、その横型反応装置の容積の２０％未満であること
が好ましく、１０％未満であることが特に好ましい。攪
拌翼の形状は特に限定されないが、例えば、円板型、凸
レンズ型、丸枠型、窓枠型、擬三角形型等及びこれらを
基本に変形させたものがあげられる。これらのうち丸
枠、窓枠等の枠型の中空翼の形状を有する攪拌翼が、攪
拌翼全体が板状になったものに比較して、無用なポリマ
ーの付着が少ないため好ましい。

【００３４】特に、特公平３−４７１３０号公報に開示
される水平に設置された円筒状容器９内の長手方向両端
部に２本の回転耳軸８，８′を並設し、前記長手方向の
回転耳軸間に複数個の棒状矩形枠６ａ，６ｂ，６′ａ，
６′ｂを連続した攪拌翼取付け、前記並設した回転耳軸
を相対応する一方の攪拌翼の棒状矩形枠の先端が他方の
攪拌翼の回転中心に近接して通過するように保持せしめ
てなる格子型攪拌翼を有する二軸横型反応装置５が好ま
しい。

【００３５】図中、１０はベント管、１１は溶融ポリマ
ー抜出口である。なお、一般に文献に記載されている公
知のスクリュー型攪拌翼では滞留時間が長くとれず高分
子量化が困難であり、後述するように末端水酸基濃度が
下げられず、ポリマーの耐加水分解性が低く、さらにス
クリュー翼では剪断が強くかかり、その発熱による着色
が著しいので使用は好ましくない。

【００３６】本発明の横型反応装置は連続攪拌翼の水平
方向の長さ、すなわち、回転軸心の長手方向の長さを
Ｌ、攪拌翼の回転直径をＤとしたとき、Ｌ／Ｄが１．５
〜１０である。Ｌ／Ｄの値は攪拌翼の形状、最適反応時
間、必要な分子量分布等にもよるが、Ｌ／Ｄを大きくし
すぎると相対的に攪拌翼の数に比べ翼が小さくなるため
攪拌効率が落ち好ましくなく、また、Ｌ／Ｄが少なすぎ
ると攪拌翼の大きさが大きくなりすぎ、又、ピストンフ
ロー性が低下し、重合反応が長時間となりすぎる。好適
にはＬ／Ｄは２〜１０、更に好ましくは２．５〜１０で
ある。

【００３７】本発明においては二軸横型反応装置である
ことが必要であり、また、これらの二軸横型反応装置は
複数使用しても良い。後重縮合工程における反応温度は
低すぎると反応が遅くなり、ポリマーの粘度も高くなり
攪拌効率が悪くなり好ましくない。反応温度が高すぎる
と、ポリマーの分解が促進され、着色の原因となるので
やはり好ましくない。好ましい後重縮合温度の範囲は２
６０〜３２０℃であり、特に好ましいのは２７０〜３１
０℃である。また、圧力は１０Ｔｏｒｒ以下、好ましく
は２Ｔｏｒｒ以下である。

【００３８】滞留時間は、一般に同じ温度であれば短い
ほど着色を防ぐことをできるが、実際には滞留時間を短
くしようとすれば、温度を非常に高くしなければ、重合
を終了させることができず、かえって着色の原因となる
ため１０分以上の滞留時間となるように温度を選ぶと良
い。通常滞留時間は１０分〜１２０分、好ましくは１５
分〜９０分である。

【００３９】二軸横型反応装置におけるポリマーの滞留
量は、該反応装置の実効内容積の５〜９５％となるよう
にして後断の重縮合を行うのが好ましい。ここで実効内
容積とは、槽内容積から、攪拌翼の体積、耳軸や水平軸
等の体積を除いた、ポリマーを充填させ得る最大の体積
のことである。ポリマーの滞留量を増やす程、横型反応
装置一基の単位時間当りのポリマー処理量は増加する傾
向にはあるが、あまり滞留量を増やすと縮合副生物除去
効率が悪くなるために重合時間が長時間必要となり、逆
に処理可能量は減少し、熱滞留による着色や物性低下を
起こす。

【００４０】ポリマーの滞留量を減らす程、縮合副生物
の除去効率は良くなるが、横型反応装置一基当りのポリ
マー処理効率が低下し、又、反応槽内に残留するポリマ
ーを更新するポリマーの絶対量が不足し、残留ポリマー
の変性による、着色や物性低下を招きやすい。ポリマー
製造の生産性を保ち、着色や物性低下を起さないポリマ
ー滞留量は、横型反応装置の実効内容積の５〜９５％で
あるが、１０〜８０％が好ましく、１５〜７０％が特に
好ましく、２０〜６０％が最も好ましい。

【００４１】芳香族ポリカーボネート樹脂 本発明により得られる芳香族ポリカーボネート樹脂の粘
度平均分子量は、１４，０００〜６０，０００である。
また末端水酸基濃度は、全末端基中で３０モル％以下で
あり、目的とする分子量にもよるが、２５モル％以下が
好ましく、２０モル％以下が特に好ましく、１５モル％
以下が最も好ましい。この最終ポリマーの末端水酸基濃
度は、前述のプレポリマーの末端水酸基濃度や触媒種、
量を変えることにより調節できる。

【００４２】芳香族ポリカーボネート樹脂は、必要に応
じて、亜りん酸トリエステル、ベンゼンホスホン酸、酸
性りん酸エステル等のりん系熱安定剤、ヒンダードフェ
ノールなどの坑酸化剤等の公知の熱安定剤を添加してそ
の熱安定性を改良することが可能である。また、必要に
応じて、他の樹脂による変性を行なったり、ガラス繊維
や炭素繊維などの充填剤、難燃化剤、ＵＶ吸収剤、離型
剤や着色剤を添加しても構わない。

【００４３】本発明方法によって製造されたポリカーボ
ネート樹脂は、残存塩化メチレンによる問題もなく、色
調に優れた高品質の芳香族ポリカーボネート樹脂であ
る。従って、該ポリカーボネート樹脂は、例えばシート
やレンズ、コンパクトディスクや光ディスクなどの光学
部品用用途や自動車などの透明部品用途、各種機器のハ
ウジングなど一般的なエンジニアリング・プラスチック
材料として幅広く使用できる。

【００４４】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定される
ものではない。 （１）粘度平均分子量（Ｍｖ） ２０℃における塩化メチレン溶液の固有粘度［η］（ｄ
ｌ／ｇ）をウベローデ粘度管を用いて測定し、次式を用
いて粘度平均分子量を算出した。

【００４５】

【数１】 ［η］＝１．２３×１０^-4・（Ｍｖ）^0.83 （２）末端水酸基濃度の測定 末端水酸基量は（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ８８巻、
２１５頁（１９６５年刊））の記載に従い四塩化チタン
を用い赤色錯体を作らせ、５４６ｎｍの光の吸光度より
定量し、又、水酸基末端以外の末端基量は、ポリマーを
アルカリ分解後、フェノール等の芳香族ヒドロキシ化合
物由来の末端の定量を行い、それらを用いて計算した。 （３）ポリマーの色調 ペレットの色調は、カラーコンピューター（スガ試験機
（株）製、ＳＭカラーコンピューター、モデルＳＭ−
４）にて反射法により測定したｂ値で評価した。ｂ値が
大きいほど黄色味は高い事を表しており、色調良好なサ
ンプルとしてはｂ値１．５以下、好ましくはｂ値１．０
以下である。 （４）Ｑ値 ＪＩＳ Ｋ ６７１９に準じて行った。

【００４６】実施例１ 前重縮合工程：ビスフェノールＡ４５６６ｇ（２０．０
モル）、ジフェニルカーボネート４５８４ｇ（２１．４
モル）とニトリロ三酢酸三ナトリウム０．０５６ｇ
（０．０００２モル）を３０リットルのマックスブレン
ド翼を有する槽型反応装置に仕込み、窒素置換した後、
徐々に昇温した。反応混合物が溶解した後に攪拌を始
め、この時点を重合開始時間とした（槽内温度１８０
℃）。その後さらに２７０℃まで昇温を続けるととも
に、徐々に減圧し、生成したフェノールを留去して反応
を続け、最終的に槽内を１Ｔｏｒｒに保ち、全重合時間
４時間で重合を終了し、槽内を復圧した後にストランド
状に水槽内に押し出し、カッティングしてペレットとし
た。得たプレポリマーの粘度平均分子量は１４，９００
（末端水酸基濃度＝１９モル％）であった。またプレポ
リマーは無色透明であり、色調はｂ値で０．１であっ
た。

【００４７】後重縮合工程：二軸横型反応装置として、
特公平３−４７１３０号公報に示される枠型攪拌翼をそ
の各枠の一辺の中心部付近で互いにほぼ直角に順次連結
させ、攪拌翼が相互に連続である反応装置（Ｌ／Ｄ＝約
３、実効内容積２０リットル）を用い、上記プレポリマ
ーのペレットを６ｋｇ／時の割合でこの反応装置に供給
し、２７０℃、０．５ｍｍＨｇ、滞留時間６０分で後重
合を行った。得たポリマーの粘度平均分子量は２２，０
００（末端水酸基濃度＝８モル％）であった。ポリマー
は無色透明であり、色調はｂ値で０．２であった。ま
た、Ｑ値は７．６×１０^-2ｃｍ³ ／Ｓであった。

【００４８】実施例２ 前重縮合工程：触媒としてフェニルリン酸２ナトリウム
０．０４４ｇ（０．０００２モル）を用いた以外は実施
例１と同様にしてプレポリマーを得た。得たプレポリマ
ーの粘度平均分子量は１４，５００（末端水酸基濃度＝
１５モル％）であった。また、プレポリマーは無色透明
であり、色調はｂ値で０．１であった。

【００４９】後重縮合工程：上記プレポリマーを用い、
反応温度を２９０℃とした以外は実施例１と同様にして
後段重合を行った。得たポリマーの粘度平均分子量は３
１，７００（５モル％）であった。ポリマーは無色透明
であり、色調はｂ値で０．３であった。また、Ｑ値は
１．６×１０^-2ｃｍ³ ／Ｓであった。

【００５０】実施例３ 前重縮合工程：触媒として炭酸セシウム０．００６５ｇ
（０．００００２モル）を用いた以外は実施例１と同様
にしてプレポリマーを得た。得たプレポリマーの粘度平
均分子量は１５，１００（末端水酸基濃度＝２１モル
％）であった。また、プレポリマーは無色透明であり、
色調はｂ値で０．１であった。

【００５１】後重縮合工程：上記プレポリマーを用い、
反応温度を２９０℃とした以外は実施例１と同様にして
後段重合を行った。得られたポリマーの粘度平均分子量
は２２，７００（末端水酸基濃度＝９モル％）であっ
た。ポリマーは無色透明であり、色調はｂ値で０．３で
あった。また、Ｑ値は７．０×１０^-2ｃｍ³ ／Ｓであっ
た。

【００５２】比較例１ 前重縮合工程：ジフェニルカーボネートを４，４９８ｇ
（２１．４モル）とした以外は参考例１と同様にしてプ
レポリマーを得た。得られたプレポリマーの粘度平均分
子量は１４，８００（末端水酸基濃度＝４６モル％）で
あった。またプレポリマーは無色透明であり、色調はｂ
値で０．２であった。

【００５３】後重縮合工程：上記プレポリマーを用い、
滞留時間３０分とした以外は実施例１と同条件で重合を
行った。得られたポリカーボネートは塩化メチレンに一
部溶けない部分があることが目視されたが、溶液部分の
粘度平均分子量は２１，９００（末端水酸基濃度＝３１
モル％）であった。色調は黄色みを帯びており、ｂ値で
１．０であった。また、Ｑ値は６．２×１０^-2ｃｍ³ ／
Ｓであった。

【００５４】比較例２ 前重縮合工程：実施例１で得たプレポリマーペレットを
利用した。 後重縮合工程：後重縮合装置として特開平２−１５３９
２５号公報に示される攪拌翼の形状が円盤であり、水平
回転シャフトに垂直に結合した相互に不連続な攪拌翼を
持つ二軸横型反応装置（Ｌ／Ｄ＝７．５、実効内容積２
０リットル）を用い実施例１と同条件で重合を行った。
得たポリカーボネートの粘度平均分子量は２１，８００
（末端水酸基濃度＝１０モル％）であった。色調は黄色
みを帯びており、ｂ値で０．８であった。また、Ｑ値は
７．２×１０^-2ｃｍ³ ／Ｓであった。

【００５５】比較例３ 前重縮合工程：実施例２で得たプレポリマーペレットを
利用した。 後重縮合工程：後重縮合装置として比較例２で用いた特
開平２−１５３９２５号公報に示される装置を用い、実
施例２と同条件で重合を行った。得られたポリカーボネ
ートは塩化メチレンに一部溶けない部分があることが目
視されたが、溶液部分の粘度平均分子量は３０，７００
であった。また、色調は黄色みを帯びており、ｂ値で
１．９であった。また、Ｑ値は１．２×１０^-2ｃｍ³ ／
Ｓであった。

【００５６】

【発明の効果】本発明による芳香族ポリカーボネート樹
脂の製造方法によれば、残存塩化メチレンによる問題も
なく、色調に優れ、ゲル等の不純物を含まず、流動性、
耐加水分解性に優れた高品質の芳香族ポリカーボネート
樹脂を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の発明を実施する装置の一部を切り欠い
た平面図である。

【図２】横型二軸反応装置の一例を示す一部を切り欠い
た上面図である。

【符号の説明】

１ 槽型攪拌反応槽 ２ 原料供給管 ３ 触媒供給管 ４ 副生物排出管 ５ 二軸横型反応装置 ６，６′ 攪拌翼 ７ モーター ８，８′ 短軸 ９ 円筒状容器 １０ ベント用導管 １１ ポリマー取出口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−17565（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−142329（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 64/00 - 64/42

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジアリ
   ールエステルとのエステル交換反応により芳香族ポリカ
   ーボネート樹脂を製造する方法において、 前重縮合工程：芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジアリ
   ールエステルとの溶融混合物を堅型攪拌反応槽内に供給
   し、混合物の重縮合反応を行なって粘度平均分子量３，
   ０００〜２５，０００、末端水酸基濃度が全末端基中１
   〜４０モル％のプレポリマーを製造した後、 後重縮合工程：前記工程で得たプレポリマーを、相互に
   連続的に結合した複数の攪拌翼を有し、該連続した複数
   の攪拌翼の水平方向の長さをＬ、攪拌翼の回転直径をＤ
   としたときＬ／Ｄが１．５〜１０である二軸横型反応装
   置を用いて、温度２５０〜３５０℃、滞留時間１０分以
   上でプレポリマーの滞留量を該二軸横型反応装置の実効
   内容積の５〜９５％の範囲で高分子量化することによ
   り、粘度平均分子量１４，０００〜６０，０００、末端
   水酸基濃度が全末端基中３０モル％以下の芳香族ポリカ
   ーボネート樹脂を得ることを特徴とする芳香族ポリカー
   ボネート樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 二軸横型反応装置として、 水平に設置された円筒状容器内の長手方向両端部に２本
   の回転耳軸を並設し、前記長手方向の回転耳軸間に複数
   個の棒状矩形枠を連続した攪拌翼を取付け、前記並設し
   た回転耳軸を相対応する一方の攪拌翼の棒状矩形枠の先
   端が他方の攪拌翼の回転中心に近接して通過するように
   保持せしめてなる格子型攪拌翼を有する二軸横型反応装
   置を用いる請求項１の芳香族ポリカーボネート樹脂の製
   造方法。
3. 【請求項３】 第１工程の堅型攪拌反応槽が、反応槽内
   の中心部に設けられた回転軸に攪拌翼を設け、この攪拌
   翼の一部を前記槽壁内面に沿った形状に形成した槽壁内
   面に近接させたマックスブレンド翼を有するものである
   請求項１記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方
   法。