JP3373712B2 - カーボンブラック - Google Patents

カーボンブラック

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    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、カーボンブラック
とその製造方法に関し、特に高漆黒度を有し且つ分散性
に優れる着色用カーボンブラックとその製造方法に関す
るものである。
【0002】
【従来の技術】カーボンブラックを樹脂着色、塗料用或
いはその他の顔料として使用する場合、黒度、色相と共
に樹脂、塗料、その他のベヒクル中にカ−ボンブラック
を混練する際の分散性が優れていることが要求される。
すなわち、一般に樹脂中或いは塗料中に配合し黒色顔料
として使用されるカ−ボンブラックの性能は高黒度であ
ることと共に容易に樹脂或いはベヒクル中に混練、分散
し本来有する黒度を発揮することが必要である。
【0003】このため、樹脂着色用、塗料用に黒度と分
散性が両立するカ−ボンブラックを得るために従来、比
表面積、DBP吸油量などの物性値を制御していた。例
えば、特公昭52−27632号公報では120m2
g〜430m2 /g程度のカ−ボンブラックがゴム、プ
ラスチックペイントその他の補強剤、顔料等に好適とし
ているが比表面積のみでは樹脂塗料ベヒクル等に容易に
分散し黒度を発揮するカ−ボンブラックは得られない。
また特公昭52−41234号公報に高黒度で分散性
の良いカ−ボンブラックとしてヨウ素吸着量200mg
/g、吸油量180〜328%程度のカ−ボンブラック
を規定しているが比表面積や吸油量以外、分散性に影響
を与えている因子は何ら開示されていない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】以上に例記した先願特
許は顔料用、充填剤等の用途において、黒色度にのみ着
目し、樹脂、ベヒクル中の分散性にはなんら考慮された
品質設計がなされてない。本発明の目的は、高い黒色度
を客先で容易に得ることが出来る分散性を兼ね備えたカ
−ボンブラック及びその製造方法を得ることにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らはカーボンブ
ラックの基本骨格が樹脂、ベヒクル中での分散性に与え
る要因を研究した結果、従来用いられている比表面積、
DBP吸油量のほかにカ−ボンブラックの凝集度、カ−
ボンブラックの表面粗度をある範囲にコントロ−ルする
ことにより高黒度で且つ分散性が極めて優れるカ−ボン
ブラックを得ることが出来ることを見いだした。
【0006】
【0007】
【発明の実施の形態】まず、本発明のカ−ボンブラック
においては、SN2が180m2 /g〜250m2
g、DBPが55ml/100g〜80ml/100
g、CrDBPが45ml/100g〜65ml/10
0g、ΔDBPが11ml/100g以下、SN2/S
EMが1.2〜1.5で、かつAsH量が1.2%以下
であることを特徴とする。このうち、SN2が200m
2 /g〜250m2 /g、DBPが60ml/100g
〜75ml/100g、CrDBPが50ml/100
g〜62ml/100gでAsH量が0.8%以下であ
るものが好ましい。
【0008】これらのうち、ΔDBPが9ml/100
g以下でSN2/SEMが1.3〜1.5であるもの、
さらには黒度指数が15〜25で分散面積指数が50〜
300であるものが特に好ましい。一般にカ−ボンブラ
ックの基礎的物性には粒子径、ストラクチャ−、表面性
状の特性別に種々の分析項目が定められており、例えば
粒子径の指標としてはヨウ素吸着量、窒素吸着比表面
積、等があり、ストラクチャ−はDBP吸油量やCrD
BP吸油量などがある。
【0009】しかしながら、カ−ボンブラックのマトリ
ックス中での分散挙動は必ずしも電子顕微鏡等で観察さ
れる1次粒子径のサイズや1次ストラクチャ−の単位で
影響していないことが考えられ、実際にはこれらが複雑
に集合した凝集構造の度合いと、凝集塊をほぐれにくく
させるバインダ−物質の量が支配的と思われる。この凝
集構造の指標として本発明者らは種々研究した結果、2
4000psiの荷重で1回圧縮処理し16メッシュ篩
を全通させたサンプルのDBP吸油量と未処理で測定し
たDBP吸油量の差(ΔDBP)が適しており、このΔ
DBPとCrDBP吸油量を適切な範囲に調整し且つ、
バインダ−作用のあるカ−ボンブラック中のAsH量を
低減させることで分散性が向上することを見いだしたも
のである。
【0010】一方、マトリックス中の黒度に影響する因
子は前述のDBP吸油量の他にカ−ボンブラックの比表
面積、粒子径等があるがただ単に比表面積のみを増大さ
せた場合、確かに黒度は向上する方向ではあるがカ−ボ
ンブラックの表面粗度も増大するために、凝集性が増し
分散性向上の面から好ましくない。本願の発明者らはこ
れらの問題を解決するために表面粗度の指標としてSN
2 (窒素吸着比表面積)とSEM(電子顕微鏡観察によ
り計算される比表面積)の割合であるSN2 /SEMを
用い、これと比表面積を変更した試作品について黒度と
分散性を評価した結果、SN2 /SEMが1.2〜1.
5の範囲で且つSN2 が180m2 /g〜250m2
gの物が最も好適であることを見いだしたものである。
【0011】本発明のカ−ボンブラックを製造するため
の好適な製造方法としてはオイルファ−ネス法がある。
オイルファ−ネス法は炉内をガス状或いは液状の燃料を
燃焼させて1000℃〜2000℃の高温雰囲気を形成
する第1反応帯域とそれにひき続き設置された原料炭化
水素を導入しカ−ボンブラック生成反応を実施せしめる
第2反応帯域と急冷させることにより炉内温度を低下さ
せ反応を停止させる第3反応帯域から構成されるが、こ
こで重要なことは小粒子径で、狭い分布を持つ粒子を得
るためには導入した原料炭化水素を高温炉内に均一に混
合し過飽和領域で炭素が析出する雰囲気の温度と炭素濃
度をより均一にすることである。
【0012】そのためには原料炭化水素を出来るだけ微
細に噴霧し且つ炉内にに分散させることで油滴の気化を
早期に完了させることが必要であり、さらに第1反応帯
域より流入する燃焼ガス中の酸素と原料炭化水素の燃焼
量をできるだけ抑制することが肝要である。好ましくは
導入された燃焼した原料炭化水素の炭素量/導入した原
料炭化水素の炭素量が0.05〜0.3、より好ましく
は0.1〜0.2の範囲に保てばよい。
【0013】燃焼した原料炭化水素量が上記の範囲で且
つ原料炭化水素の炉内分散が好適な条件で行った時、本
発明により、燃焼した原料炭化水素の反応に消費された
酸素の割合が、全酸素量に対してC+O2 →CO2 が0
%〜30%、C+1/2O2 →COが70%〜100%
とすることができる。
【0014】すなわち本発明のカ−ボンブラックの製造
方法は、燃料と燃焼用空気或いは酸素含有ガスを燃焼さ
せて高温ガスを得る第1反応帯域と、第1反応帯域にひ
き続き設置され、原料炭化水素を導入してカ−ボン生成
反応を起こさせる第2反応帯域と、炉内温度を急冷させ
てカ−ボンブラック生成反応を停止させる第3反応帯域
とにより構成されたオイルファ−ネス炉に於いて、第2
反応帯域に導入する原料炭化水素と第1反応帯域より流
入するガス中の酸素との燃焼反応が、酸素消費割合でC
+O2 →CO2 が0%〜30%、C+1/2O2 →CO
が70%〜100%であり且つ反応停止スプレ−位置ま
での滞留時間が10〜20ミリ秒であることを特徴とす
る上記のカ−ボンブラックの製造方法、および上記の条
件に加え、第1反応帯域より流入するガス中の酸素によ
って燃焼する第2反応帯域に導入された原料炭化水素中
の炭素量が総原料炭化水素量に対して0%〜30%であ
ることを特徴とするカ−ボンブラックの製造方法、であ
る。
【0015】分散性で重要な指標であるΔDBPを好適
な範囲で製造するには、第2反応帯域の滞留時間を5ミ
リ秒〜30ミリ秒、好ましくは15ミリ秒〜20ミリ秒
取る。これにより、カ−ボンブラック分解混合物に十分
な熱履歴が与えられカ−ボンブラック同志の不用な融着
を防ぎΔDBPの小さいカ−ボンブラックを得ることが
できる。さらに凝集塊の分散を妨げるバインダ−物質で
あるAsH量を1%以下、好ましくは0.5%以下にす
ることが必要である。
【0016】本発明において上記のような物性を有する
カ−ボンブラックを製造するためには、先ず酸素含有ガ
スと燃料とを混合し、高温燃焼ガス流を形成する第1反
応帯域と、第1反応帯域の下流部であって得られた高温
燃焼ガス流に並流又は横方向に設けられたバ−ナ−から
原料炭化水素を導入し原料炭化水素を不完全燃焼及び/
又は熱分解させてカ−ボンブラックを形成させる第2反
応帯域と、該カ−ボンブラック生成反応を停止させるま
での第3反応帯域とが必要である。第1反応帯域では第
2反応帯域においてカ−ボンブラックを生成させるため
の高温エネルギ−が高温燃焼ガス流として形成される
が、可能な限り残存酸素を少なくする方法で形成させる
のが好ましい。第2反応帯域では導入された原料炭化水
素と第1反応帯域より流入してくるガス中の残存酸素と
が燃焼反応を起こすが、燃焼した原料炭化水素中の炭素
量と総導入原料炭化水素中の炭素量の割合が0%〜30
%であることが好ましい。また第2反応帯域では原料炭
化水素を早く気化させるために必要な乱流場が必要でこ
のため絞り部でのガス流速を300m/sec〜500
m/secとし、且つ絞り部の縮流部の絞り比を絞り部
直径/絞り前の直径とすると、1/4〜1/8好ましく
は1/5〜1/6.5とすることにより達成できる。
【0017】さらに原料炭化水素導入点から反応停止ス
プレ−までの滞留時間は5ミリ秒〜30ミリ秒、好まし
くは15ミリ秒〜20ミリ秒とするのがよい。第3反応
帯域で炉内温度を急激に低下させカ−ボンブラック生成
反応を中断させるが、前記高温ガス流体が効率的に10
00℃〜800℃以下に冷却されるべく冷却水スプレ−
等により実施される。冷却されたカ−ボンブラックを含
むガス流は煙道を経由してサイクロン或いはバッグフィ
ルタ−に導入され、ガスとカ−ボンブラックを分離して
回収する通常の方法で処理される。回収されたカ−ボン
ブラックは目的に応じて表面処理等の後処理を実施する
ことができる。
【0018】本発明のカ−ボンブラックの製法に使用さ
れる第1反応帯域における高温燃焼ガス流の調整はガス
状または液体の燃料炭化水素と酸素含有ガスとして空
気、酸素またはそれらの混合物と混合し燃焼させること
により行われる。燃料としては水素、一酸化炭素、メタ
ン、天然ガス、石炭ガス並びに灯油、ガソリン、ナフ
サ、重油等の石油系液体燃料やクレオソ−ト油ナフタレ
ン油、カルボン酸油等の石炭系液体燃料が好適に使用さ
れる。
【0019】原料炭化水素としてはベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族炭
化水素、クレオソ−ト油、アントラセン油、カルボン酸
油等の石炭系炭化水素や、エチレンヘビ−エンドオイ
ル、FCCオイル等の石油系重質油やアセチレン系不飽
和炭化水素、エチレン、プロピレン等のエチレン系炭化
水素、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素等が好適
に使用される。
【0020】
【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例の記述に限定されるもの
ではない。図1及び2に示す製造装置を用いて、表1、
2に示す組成の燃料と原料炭化水素を用い、表3に示す
製造条件でカ−ボンブラックを製造した。図1におい
て、1は第1反応帯域、2は第2反応帯域、3は第3三
反応帯域、4は原料炭化水素導入ノズル、5は原料炭化
水素導入ノズル、6は反応停止媒体導入ノズルである。
【0021】
【表1】
【0022】
【表2】
【0023】実施例1、2 表3に示す製造条件によって得られたカ−ボンブラック
の物性値を表4に示す。実施例1、2は試験方法(6)
で25点程度の黒度を有するカ−ボンブラックを製造し
た結果であるが分散面積指数試験方法(7)に依る結果
が230〜260と、非常に良好な分散性を示してい
る。
【0024】
【表3】
【0025】
【表4】
【0026】実施例3、4 試験方法(6)で15点の黒度を有するカ−ボンブラッ
クを製造したが、分散面積指数で80〜120と良好な
分散性を示している。
【0027】比較例1、2 比較例1は実施例1、2と同等の黒度を得るために比表
面積を増大させて製造した例であるが、確かに黒度は2
4点程度が得られたものの分散面積指数は非常に大き
い。比較例2は比較例1よりも比表面積を低下したもの
であるが燃焼した原料炭化水素の反応内容が本願の実施
態様の要件範囲外であるためSN2 /SEMが大きく、
さらに凝集性の指数であるΔDBP(試験方法(8))
が大きいため分散性が悪い。
【0028】比較例3は黒度が15点程度の実施例3、
4との比較例であるが、SN2 /SEMが大きいため実
施例3、4に比較して分散面積指数が大きくなっている
ことが判る。以上のことから、上述のように比表面積や
CrDBPの他に、凝集度や表面粗度の指標であるΔD
BPやSN2 /SEMをも好適な範囲に制御することに
よって、黒度と分散性とを両立するカ−ボンブラックを
得ることができることがわかる。
【0029】<試験方法> (1)SN2 湯浅アイオニクス製アブソ−プトメ−タ−にてBET1
点法にて求める。予め約0.04g粗秤した試料を30
0℃で15分間脱気操作を行った後、U字管にセットし
15%の窒素とヘリウムの混合ガスを17psiに調整
したサンプルガスと純窒素のキャリアガスを付属の流量
メ−タ−のフロ−ト高さが夫々11cm、7cmになる
ように調整して流す。そののちU字管を液体窒素に浸し
キャリアガス中の窒素をカ−ボンブラックに吸着させ
る。このU字管の前の窒素量とU字管の後の窒素量を1
50mA電流を流したホイスト−ンブリッジで脱着信号
をカウントしこの信号と±3カウントになる窒素ガス量
をマイクロシリンジで検量する。そののち、U字管内の
試料量を精秤して次の式にて比表面積を求める。
【0030】S=1/W×(1−P/P0 )×(A/A
C )×VC ×1188×(Pa/(273+T)) ここで、 Pa 大気圧 P0 飽和蒸気圧 AC 検量信号値 A
表面積信号値 VC 検量ガス量 W 試料重量 S 比表面積 である。
【0031】(2)DBP吸油量 JIS K6221−1982に、準拠する。 (3)CrDBP吸油量 試料25gをシリンダ−に入れ、ピストンを差し込み、
油圧プレスで24000psi(1687kg/c
2 )の圧力を5秒間加える。その加圧後試料を取り出
し、1000μmの篩に移し、カ−ボン塊をほぐして篩
を通過させる。その操作を4回繰り返して処理した試料
についてJIS K6221−1982に準拠してDB
P吸油量を測定し、CrDBP吸油量とする。
【0032】(4)SEM 電子顕微鏡写真により測定するものでありカ−ボンブラ
ックをクロロホルムに投入し200KHzの超音波を2
0分間照射し分散させたのちに分散試料を支持膜に固定
する。これを電子顕微鏡で観察、撮影し面積平均よる粒
子径を(Da)を計算する。これを次式によりSEMを
求める。 SEM(m2 /g)=6000/(1.86×Da) (5)SN2 /SEM 上記試験方法の(1)/(4)で求める。
【0033】(6)樹脂黒度指数 PVC樹脂30gを125℃に加熱した2本ロ−ルミル
にてスリット幅0.3mmで2分間素練りし、試料を
0.3g投入後7分間混練して、シ−ト化する。これを
同様の方法で「NeO Spectra MarkII」
(コロンビアンケミカルズカンパニ−社製カ−ボンブラ
ック)及び三菱化学(株)製カ−ボンブラック「#4
5」及び「チャンネル#600」のPVC黒色シ−トの
黒度をそれぞれ30点、10点、20点と基準値を定
め、試料の黒度を視感判定した結果を黒度指数とする。
【0034】(7)分散面積指数 250ccバンバリ−型ミキサ−にてLDPE樹脂に試
料カ−ボンブラックを40%配合しミキサ−設定温度1
15℃で4分間混練する。配合条件は次の通り。 低密度ポリエチレン(LDPE樹脂) 101.89g ステアリン酸カルシウム 1.39g イルガノックス1010 0.87g カ−ボンブラック 69.43g
【0035】次に、120℃に加熱した2本ロ−ルミル
にてカ−ボンブラック濃度が1%になるよう希釈する。
尚、希釈コンパウンドの作成条件は次の通りである。 LDPE樹脂 58.3g ステアリン酸カルシウム 0.2g カ−ボンブラック40%配合樹脂 1.5g スリット幅 0.5mmでシ−ト化しシ−トを巻き取り
ながらロ−ルから取り出し、スリット幅を0.3mmに
して巻き取ったシ−トを縦通しする。これを10回繰り
返す。その後、ロ−ル混練を4分間行いスリット幅0.
3mmでシ−ト化する。
【0036】このシ−トを3mm×3mmのチップに切
断しチップをスライドグラスにはさみ240℃のホット
プレ−ト上で65±3μmのフィルムにスライドグラス
間で成形する。 その後、倍率20倍の光学顕微鏡にて
3.6mm×4.7mmの視野を観察し視野中の0.2
mm以上の直径の未分散塊の直径分布を測定し視野中の
粗大粒子の総面積を計算する。この面積を0.35mm
径の未分散塊を基準に粗大粒子の総面積をこの面積で割
り視野中の基準粒子の個数として面積指数を算出する。
これを各コンパウンドについて4視野以上観察し、この
平均値を分散面積指数とする。尚、この値が高い程、樹
脂中の未分散凝集塊が多く分散性が悪い。
【0037】(8)ΔDBP 試料25gをシリンダ−に入れ、ピストンを差し込み、
油圧プレスで24000psi(1687kg/c
2 )の圧力を5秒間加える。その加圧後試料を取り出
し、1000μmの篩に移し、カ−ボン塊をほぐして篩
を通過させる。この試料についてJIS K6221−
1982に準拠してDBP吸油量を測定し、この値とD
BP吸油量との差をもってΔDBPとする。 (9)AsH JIS K6221−1982 A法に準拠。 <計算方法> 燃焼した原料炭化水素と酸素との反応 ・第1反応帯域で生成する高温ガスの組成と量を計算す
る。導入する燃焼用酸素含有ガスの量と組成、及び燃料
の量と組成を用いて、燃料が完全燃焼したとの前提で燃
焼計算を行い、標準状態におけるガスの組成と量を求め
る。 ・第2反応帯域出口ガス組成と量の計算 またカーボンブラックの製造時に副生するガス組成をヘ
ンペル法或いはガスクロマトグラフィー等の手法で分析
し、第1反応帯域での生成ガスの中で窒素をバランスガ
スとして、乾き状態の第2反応帯域出口ガス組成を求
め、更に水素バランスより湿り状態のガス量とガス組成
を求める。 ・第2反応帯域での酸素と原料炭化水素の反応内容の計
算 原料炭化水素と酸素との反応として、 C+O2→CO2 (1) C+CO2→2CO (2) H2+1/2O2→H2O (3) C+H2O→CO+H2 (4) C+1/2O2→CO (5) の反応を前提としておく。ここで第1反応帯域と第2反
応帯域のガス量、ガス組成を比較し、次の判別条件で反
応の有無を判断する。すなわち、 (1)の反応:第1反応帯域のCO2の量<第2反応帯
域出口のCO2の量で反応ありと判断し、生成CO2=第
2反応帯域のCO2−第1反応帯域のCO2として求め
る。 (2)の反応:第1反応帯域のCO2の量>第2反応帯
域出口のCO2の量で反応ありとし、生成CO=(第1
反応帯域のCO2−第2反応帯域のCO2)×2として求
める。 (3)の反応:第1反応帯域のH2Oの量<第2反応帯
域出口のH2Oの量で反応ありと判断し、生成H2O=第
2反応帯域のH2O−第1反応帯域のH2Oとして求め
る。 (4)の反応:第1反応帯域のH2Oの量>第2反応帯
域出口のH2Oの量で反応ありとし、生成CO=生成H2
=第1反応帯域のH2O−第2反応帯域のH2Oとして求
める。 (5)の反応は、生成CO=第2反応帯域出口COの総
量−(2)の反応による生成CO−(4)の反応による
生成COとして求める。以上の計算から各反応の生成系
の量が求まるので、O2が関与した反応である(1)、
(3)、(5)で消費されたO2量をそれぞれ計算し、
第1反応帯域出口のO2量との割合を求め、百分率で下
記のように表す。 C+O2→CO2に消費したO2の割合(%) C+1/2O2→COに消費したO2の割合(%)
【0038】
【発明の効果】本発明によれば、比表面積、DBP、C
rDBPを特定範囲に維持し、且つΔDBPとSN2
SEMを調整すると、高漆黒度で分散性が優れるカーボ
ンブラックを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係る円筒状の反応炉を有するカーボン
ブラック製造炉の1例を示す正面図
【図2】本発明に係る円筒状の反応炉を有するカーボン
ブラック製造炉の1例を示す側面図
【符号の説明】
1 第1反応帯域 2 第2反応帯域 3 第3反応帯域 4 原料炭化水素導入ノズル 5 原料炭化水素導入ノズル 6 反応停止媒体導入ノズル
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 久 英之 神奈川県茅ヶ崎市円蔵370番地 三菱化 学株式会社茅ヶ崎事業所内 (56)参考文献 特開 昭56−2356(JP,A) 特開 平3−111455(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C09C 1/48 - 1/60

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】SN2が180m2/g〜250m2/g、
    DBPが55ml/100g〜80ml/100g、C
    rDBPが45ml/100g〜65ml/100g、
    ΔDBPが11ml/100g以下、SN2/SEMが
    1.2〜1.5、かつAsH量が1.2%以下であるカ
    −ボンブラック。
  2. 【請求項2】SN2が200m2/g〜250m2/g、
    DBPが60ml/100g〜75ml/100g、C
    rDBPが50ml/100g〜62ml/100g、
    AsH量が0.8%以下である請求項1記載のカ−ボン
    ブラック。
  3. 【請求項3】ΔDBPが9ml/100g以下、SN2
    /SEMが1.3〜1.5である請求項1又は2記載の
    カ−ボンブラック。
  4. 【請求項4】黒度指数が15〜25、分散面積指数が5
    0〜300である請求項1〜3のいずれかに記載のカ−
    ボンブラック。
  5. 【請求項5】樹脂着色用である請求項1〜4のいずれか
    に記載のカ−ボンブラック。
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