JP3371532B2 - アルカリ電池 - Google Patents
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- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Primary Cells (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はゲル状負極を用いるアル
カリ電池に関し、詳しくはゲル状負極のゲル化剤の改良
に関するものである。
カリ電池に関し、詳しくはゲル状負極のゲル化剤の改良
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来ゲル化剤には、架橋分枝型ポリアク
リル酸、またはそのナトリウム塩等が一般的に用いられ
ている。ゲル化剤として用いられている架橋分枝型ポリ
アクリル酸はその高粘性によりゲル状負極中の亜鉛粉末
を均一に分散させている（例えば特開平２−１１９０５
３号公報）。さらに亜鉛粒子同志、亜鉛粒子と集電子と
の接触性を増して集電効果を高めている。
リル酸、またはそのナトリウム塩等が一般的に用いられ
ている。ゲル化剤として用いられている架橋分枝型ポリ
アクリル酸はその高粘性によりゲル状負極中の亜鉛粉末
を均一に分散させている（例えば特開平２−１１９０５
３号公報）。さらに亜鉛粒子同志、亜鉛粒子と集電子と
の接触性を増して集電効果を高めている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】亜鉛の腐食を抑制し電
池の保存特性を維持するために、従来は亜鉛粉末に水銀
を添加した汞化亜鉛が使用されていた。またこの水銀は
亜鉛粒子同志、亜鉛粒子と集電子との接触性を増して集
電効果を高める作用があった。しかし昨今の環境汚染問
題から電池の負極に含まれる水銀の低減化が必要になっ
た。このため亜鉛粉末から水銀を取り除くと、亜鉛粒子
同志の接触性が低下してしまうため、長時間の連続した
振動・衝撃を加えると、ゲル状負極中の亜鉛粒子が負極
内でかたより、集電効果が悪くなってしまう。また、放
電させると亜鉛粒子の表面が放電反応で酸化亜鉛になり
粒子が小さくなるため、集電効果がさらに悪くなってし
まう。このため放電しながら長時間の振動・衝撃を与え
続けると電圧が急に低下して放電性能が劣化する現象が
生じた。
池の保存特性を維持するために、従来は亜鉛粉末に水銀
を添加した汞化亜鉛が使用されていた。またこの水銀は
亜鉛粒子同志、亜鉛粒子と集電子との接触性を増して集
電効果を高める作用があった。しかし昨今の環境汚染問
題から電池の負極に含まれる水銀の低減化が必要になっ
た。このため亜鉛粉末から水銀を取り除くと、亜鉛粒子
同志の接触性が低下してしまうため、長時間の連続した
振動・衝撃を加えると、ゲル状負極中の亜鉛粒子が負極
内でかたより、集電効果が悪くなってしまう。また、放
電させると亜鉛粒子の表面が放電反応で酸化亜鉛になり
粒子が小さくなるため、集電効果がさらに悪くなってし
まう。このため放電しながら長時間の振動・衝撃を与え
続けると電圧が急に低下して放電性能が劣化する現象が
生じた。
【０００４】本発明は、放電中に強い振動・衝撃が長時
間加わっても耐えることができるアルカリ電池を提供す
ることを目的とする。
間加わっても耐えることができるアルカリ電池を提供す
ることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明のアルカリ電池
は、上記目的を達成すべく、アルカリ電解液、ゲル化剤
及び亜鉛又は亜鉛合金粉末を含むゲル状負極において、
ゲル化剤として、２５℃における０．５重量％水溶液分
散粘度が１５，０００cps以上で、かつその粒径が１０
０〜９００ミクロンを主としたものである架橋ポリアク
リル酸塩型吸水性ポリマーと、２５℃における０．５重
量％水溶液分散粘度が１５，０００cps以上で、かつそ
の粒径が１００ミクロン以下を主とした架橋分枝型ポリ
アクリル酸もしくはその塩類と、２５℃における０．５
重量％水溶液分散粘度が１５，０００cps以上で、かつ
その粒径が１００〜９００ミクロンを主とした顆粒状架
橋分枝型ポリアクリル酸もしくはその塩類とを含み、さ
らに架橋ポリアクリル酸塩型吸水性ポリマーの添加濃度
（Ｘ）がアルカリ電解液に対して０．２５重量％≦Ｘ≦
３．０重量％にあり、架橋分枝型ポリアクリル酸もしく
はその塩類の添加濃度（Ｙ）が０．１重量％≦Ｙ≦１．
０重量％にあり、顆粒状架橋分枝型ポリアクリル酸もし
くはその塩類の添加濃度（Ｚ）が０．１重量％≦Ｚ≦
２．０重量％の範囲にあり、各添加濃度の総和（Ｔ）が
アルカリ電解液に対して１．５０重量％＜Ｔ≦４．０重
量％にあるものである。
は、上記目的を達成すべく、アルカリ電解液、ゲル化剤
及び亜鉛又は亜鉛合金粉末を含むゲル状負極において、
ゲル化剤として、２５℃における０．５重量％水溶液分
散粘度が１５，０００cps以上で、かつその粒径が１０
０〜９００ミクロンを主としたものである架橋ポリアク
リル酸塩型吸水性ポリマーと、２５℃における０．５重
量％水溶液分散粘度が１５，０００cps以上で、かつそ
の粒径が１００ミクロン以下を主とした架橋分枝型ポリ
アクリル酸もしくはその塩類と、２５℃における０．５
重量％水溶液分散粘度が１５，０００cps以上で、かつ
その粒径が１００〜９００ミクロンを主とした顆粒状架
橋分枝型ポリアクリル酸もしくはその塩類とを含み、さ
らに架橋ポリアクリル酸塩型吸水性ポリマーの添加濃度
（Ｘ）がアルカリ電解液に対して０．２５重量％≦Ｘ≦
３．０重量％にあり、架橋分枝型ポリアクリル酸もしく
はその塩類の添加濃度（Ｙ）が０．１重量％≦Ｙ≦１．
０重量％にあり、顆粒状架橋分枝型ポリアクリル酸もし
くはその塩類の添加濃度（Ｚ）が０．１重量％≦Ｚ≦
２．０重量％の範囲にあり、各添加濃度の総和（Ｔ）が
アルカリ電解液に対して１．５０重量％＜Ｔ≦４．０重
量％にあるものである。
【０００６】
【作用】本発明は前記３種類のゲル化剤を主に併用する
ことによって、従来のゲル状負極を使用した場合に生じ
る耐振動衝撃特性の劣化を改良するものと、前記３種類
のゲル化剤を主に併用したゲル状負極にインジウム、ス
ズ、ビスマスの中から選択される金属化合物の少なくと
も１種を併用することによって耐振動衝撃特性をさらに
向上させるものである。ゲル状負極の中で膨潤した架橋
分枝型ポリアクリル酸またはその塩類のゲル化剤は弾力
性が劣るため衝撃により亜鉛粒子同志の接触が悪くなる
のが欠点である。また、放電によって亜鉛粒子が小さく
なるため粒子間に空間ができてしまい、放電中に振動・
衝撃を加えると接触性が劣化する。
ことによって、従来のゲル状負極を使用した場合に生じ
る耐振動衝撃特性の劣化を改良するものと、前記３種類
のゲル化剤を主に併用したゲル状負極にインジウム、ス
ズ、ビスマスの中から選択される金属化合物の少なくと
も１種を併用することによって耐振動衝撃特性をさらに
向上させるものである。ゲル状負極の中で膨潤した架橋
分枝型ポリアクリル酸またはその塩類のゲル化剤は弾力
性が劣るため衝撃により亜鉛粒子同志の接触が悪くなる
のが欠点である。また、放電によって亜鉛粒子が小さく
なるため粒子間に空間ができてしまい、放電中に振動・
衝撃を加えると接触性が劣化する。
【０００７】この欠点を弾力性が高い架橋ポリアクリル
酸塩型吸水性ポリマ−を加えることによって、亜鉛粒子
同士の接触性を向上させることができた。弾力性が高い
架橋ポリアクリル酸塩型吸水性ポリマ−は膨潤性で保液
力が高く、またアルカリ電解液に溶けないためゲル化剤
の粒がゲル状電解液中に残っているが、粘性が高い架橋
分枝型ポリアクリル酸は水溶性のため電解液中では膨潤
した粒は溶けてしまい、形として残っていない。
酸塩型吸水性ポリマ−を加えることによって、亜鉛粒子
同士の接触性を向上させることができた。弾力性が高い
架橋ポリアクリル酸塩型吸水性ポリマ−は膨潤性で保液
力が高く、またアルカリ電解液に溶けないためゲル化剤
の粒がゲル状電解液中に残っているが、粘性が高い架橋
分枝型ポリアクリル酸は水溶性のため電解液中では膨潤
した粒は溶けてしまい、形として残っていない。
【０００８】したがってこの２種のゲル化剤ではゲル化
剤同志のつながりが振動・衝撃を加えると不十分にな
り、個々のゲル化剤がもつ弾力性と粘性の特徴が生かさ
れていないと思われる。そこで膨潤したゲル化剤の粒の
外側は架橋分枝型ポリアクリル酸のように電解液中で溶
けるが、内側は吸水性ポリマ−のようにゲル化剤の粒が
電解液中に残るような溶解性と膨潤性の両方の性質を持
つ顆粒状架橋分枝型ポリアクリル酸またはその塩類を前
記２種類のゲル化剤からなるゲル状電解液に添加する
と、耐振動衝撃性がさらによくなると推察される。
剤同志のつながりが振動・衝撃を加えると不十分にな
り、個々のゲル化剤がもつ弾力性と粘性の特徴が生かさ
れていないと思われる。そこで膨潤したゲル化剤の粒の
外側は架橋分枝型ポリアクリル酸のように電解液中で溶
けるが、内側は吸水性ポリマ−のようにゲル化剤の粒が
電解液中に残るような溶解性と膨潤性の両方の性質を持
つ顆粒状架橋分枝型ポリアクリル酸またはその塩類を前
記２種類のゲル化剤からなるゲル状電解液に添加する
と、耐振動衝撃性がさらによくなると推察される。
【０００９】このような顆粒状架橋分枝型ポリアクリル
酸またはその塩類は、ゲル化剤の粒の外側が溶け出すた
め粘着性があり、３種のゲル化剤と亜鉛粒子の接触性を
あげる役目をはたしてるのではないかと思われる。
酸またはその塩類は、ゲル化剤の粒の外側が溶け出すた
め粘着性があり、３種のゲル化剤と亜鉛粒子の接触性を
あげる役目をはたしてるのではないかと思われる。
【００１０】また吸水性ポリマ−は吸水性が高く電解液
を放出しにくいため、放電末期になると放電に必要な電
解液が電池内に円滑に供給されなくなってしまう。その
ため吸水性ポリマ−の添加量を減らして、顆粒状架橋分
枝型ポリアクリル酸を添加すると液不足が生じるのを改
良できる。
を放出しにくいため、放電末期になると放電に必要な電
解液が電池内に円滑に供給されなくなってしまう。その
ため吸水性ポリマ−の添加量を減らして、顆粒状架橋分
枝型ポリアクリル酸を添加すると液不足が生じるのを改
良できる。
【００１１】したがって顆粒状架橋分枝型ポリアクリル
酸を他の２種類のゲル化剤と併用することによって、そ
の粘着性で空間が埋められて接触性が強化され、また放
電のための電解液も円滑に供給される。
酸を他の２種類のゲル化剤と併用することによって、そ
の粘着性で空間が埋められて接触性が強化され、また放
電のための電解液も円滑に供給される。
【００１２】さらにはインジウム、スズ、ビスマスの中
から選択される金属の酸化物、水酸化物、硫化物の少な
くとも１種類を分散させたゲル状負極では、その一部が
置換メッキの原理で亜鉛合金表面に電析し、亜鉛粒子同
志の接触性が向上するため、放電しながらの長時間にわ
たる耐振動衝撃特性を向上させることができる。
から選択される金属の酸化物、水酸化物、硫化物の少な
くとも１種類を分散させたゲル状負極では、その一部が
置換メッキの原理で亜鉛合金表面に電析し、亜鉛粒子同
志の接触性が向上するため、放電しながらの長時間にわ
たる耐振動衝撃特性を向上させることができる。
【００１３】
【実施例】図１は本発明の実施例に用いた円筒形アルカ
リ電池ＬＲ６の半断面図である。金属ケ−ス１に二酸化
マンガンと黒鉛からなる正極合剤２を入れセパレ−タ−
３を挿入した後、ゲル状負極４をセパレ−タ−３内に注
入する。負極集電体６と底板７を一体とした組立封口板
５をゲル状負極に差しこみ素電池を形成する。
リ電池ＬＲ６の半断面図である。金属ケ−ス１に二酸化
マンガンと黒鉛からなる正極合剤２を入れセパレ−タ−
３を挿入した後、ゲル状負極４をセパレ−タ−３内に注
入する。負極集電体６と底板７を一体とした組立封口板
５をゲル状負極に差しこみ素電池を形成する。
【００１４】上記に述べたゲル状負極には、酸化亜鉛と
４０％水酸化カリウム水溶液からなるアルカリ電解液と
ゲル化剤および電解液に対して２倍の重量の亜鉛粉末か
ら構成されている。
４０％水酸化カリウム水溶液からなるアルカリ電解液と
ゲル化剤および電解液に対して２倍の重量の亜鉛粉末か
ら構成されている。
【００１５】次に本発明の実施例について説明する。ゲ
ル化剤として、２５℃における０．５重量％水溶液分散
粘度が２０，０００cps、その粒径が１００〜９００ミ
クロンを主とした平均粒径５００ミクロン、ゲル強度が
３０，０００ダイン／cm2である架橋ポリアクリル酸塩
型吸水性ポリマー（ゲル化剤Ａ）、２５℃における０．
５重量％水溶液分散粘度が２０，０００cpsで、またそ
の粒径が１００ミクロン以下で平均粒径８０ミクロンで
ある架橋分枝型ポリアクリル酸（ゲル化剤Ｂ）、２５℃
における０．５％水溶液分散粘度が２０，０００cps
で、その粒径が１００〜９００ミクロンを主とした平均
粒径４５０ミクロンである顆粒状架橋分枝型ポリアクリ
ル酸（ゲル化剤Ｃ）を用いて、電解液１００ｇに対して
（表１）〜（表５）に示すゲル化剤添加量を添加して３
００ｇのゲル状負極を作成した。そのゲル状負極を注入
した円筒形アルカリ電池ＬＲ６を各２０個作り振動試験
を行った。
ル化剤として、２５℃における０．５重量％水溶液分散
粘度が２０，０００cps、その粒径が１００〜９００ミ
クロンを主とした平均粒径５００ミクロン、ゲル強度が
３０，０００ダイン／cm2である架橋ポリアクリル酸塩
型吸水性ポリマー（ゲル化剤Ａ）、２５℃における０．
５重量％水溶液分散粘度が２０，０００cpsで、またそ
の粒径が１００ミクロン以下で平均粒径８０ミクロンで
ある架橋分枝型ポリアクリル酸（ゲル化剤Ｂ）、２５℃
における０．５％水溶液分散粘度が２０，０００cps
で、その粒径が１００〜９００ミクロンを主とした平均
粒径４５０ミクロンである顆粒状架橋分枝型ポリアクリ
ル酸（ゲル化剤Ｃ）を用いて、電解液１００ｇに対して
（表１）〜（表５）に示すゲル化剤添加量を添加して３
００ｇのゲル状負極を作成した。そのゲル状負極を注入
した円筒形アルカリ電池ＬＲ６を各２０個作り振動試験
を行った。
【００１６】振動試験は負荷抵抗１Ωで放電しながら１
分間に２cmの高さを１００回落下させることを１時間続
けたときの放電維持電圧を測定するものである。この試
験結果を（表１）〜（表５）に示した。
分間に２cmの高さを１００回落下させることを１時間続
けたときの放電維持電圧を測定するものである。この試
験結果を（表１）〜（表５）に示した。
【００１７】また、ゲル化剤のゲル強度は次に示す方法
により測定した。ゲル強度：あらかじめ吸水性ポリマ−
の生理食塩水に対する吸液量（Ag/g）をティ−バッグ法
にて測定する。(A×0.75)gの生理食塩水を１００ccのビ
−カ−に採り、６００ｒｐｍで攪拌させながら１ｇの吸
水性ポリマ−（粒度１００〜９００メッシュ）を添加し
て均一に吸収させ、表面が平滑な吸水性ゲルを作成す
る。
により測定した。ゲル強度：あらかじめ吸水性ポリマ−
の生理食塩水に対する吸液量（Ag/g）をティ−バッグ法
にて測定する。(A×0.75)gの生理食塩水を１００ccのビ
−カ−に採り、６００ｒｐｍで攪拌させながら１ｇの吸
水性ポリマ−（粒度１００〜９００メッシュ）を添加し
て均一に吸収させ、表面が平滑な吸水性ゲルを作成す
る。
【００１８】この吸水性ゲルを２５℃に保温し、下記の
操作条件で、ネオカ−ドメ−タ−を用いてゲル強度を測
定する。
操作条件で、ネオカ−ドメ−タ−を用いてゲル強度を測
定する。
【００１９】荷重 ：２００ｇ
感圧軸の直径 ：８mmφ
感圧軸の降下速度：０．３６cm
【００２０】
【表１】
【００２１】
【表２】
【００２２】
【表３】
【００２３】
【表４】
【００２４】
【表５】
【００２５】（表１）〜（表５）の◎◎は非常に良好な
電圧の挙動（電圧降下５０ｍＶ以内）、◎は正常な電圧
の挙動（電圧降下１００ｍＶ以内）、○は正常な電圧の
挙動（電圧降下２００ｍＶ以内）、×は電圧の急激な落
ち込みが現れたもの（電圧降下５００ｍＶ以上）、△は
完全に落ちてはいないが落ちる兆候があるもの（電圧降
下２００ｍＶ〜５００ｍＶ）を示す。
電圧の挙動（電圧降下５０ｍＶ以内）、◎は正常な電圧
の挙動（電圧降下１００ｍＶ以内）、○は正常な電圧の
挙動（電圧降下２００ｍＶ以内）、×は電圧の急激な落
ち込みが現れたもの（電圧降下５００ｍＶ以上）、△は
完全に落ちてはいないが落ちる兆候があるもの（電圧降
下２００ｍＶ〜５００ｍＶ）を示す。
【００２６】（表１）はゲル化剤Ａとゲル化剤Ｂの２種
類でゲル状電解液を作って試験した結果である。これに
よるとそれぞれ単独のゲル化剤では電圧の異常な落下が
見られるが、ある一定量のＡとＢのゲル化剤を添加する
と電圧の挙動を改善することができるのがわかる。
類でゲル状電解液を作って試験した結果である。これに
よるとそれぞれ単独のゲル化剤では電圧の異常な落下が
見られるが、ある一定量のＡとＢのゲル化剤を添加する
と電圧の挙動を改善することができるのがわかる。
【００２７】（表２）から（表５）はゲル化剤Ｃを添加
したときの結果である。（表２）のように０．１ｇの少
量でもゲル化剤Ｃを加えると耐振動衝撃特性は向上する
ことがわかる。
したときの結果である。（表２）のように０．１ｇの少
量でもゲル化剤Ｃを加えると耐振動衝撃特性は向上する
ことがわかる。
【００２８】（表３）から（表５）はゲル化剤Ｃの添加
量を増やしていったときの結果であるが、これによると
ゲル化剤Ｃを増量していくと耐振動衝撃はよくなるが、
添加量が多くなりすぎるとゲル状負極の内部抵抗が増大
してしまい電圧が低下してしまう。
量を増やしていったときの結果であるが、これによると
ゲル化剤Ｃを増量していくと耐振動衝撃はよくなるが、
添加量が多くなりすぎるとゲル状負極の内部抵抗が増大
してしまい電圧が低下してしまう。
【００２９】（表１）を見てわかるようにゲル化剤Ａや
ゲル化剤Ｂの単独使用は耐振動衝撃特性が悪い。ゲル化
剤Ｂ単独では弾力性が劣り、また放電によって小さくな
る亜鉛粒子の間に空間ができるため、振動・衝撃が与え
られることによって接触性が悪くなり、電圧が急に低下
する。そこで弾力性が高いゲル化剤Ａを加えると、その
優れた弾力性と膨潤性によって振動・衝撃が与えられた
時の亜鉛粒子の流動を防ぎ、粒子間の接触性が向上す
る。さらにゲル化剤Ｃを加えると、その特徴であるゲル
化剤粒子の中心が固く外側が柔らかくて粘着性を有する
粒子によって亜鉛粒子のネットワ−クが緻密になり接触
性がさらに向上するため、電圧の急激な低下を改良する
ことができる。
ゲル化剤Ｂの単独使用は耐振動衝撃特性が悪い。ゲル化
剤Ｂ単独では弾力性が劣り、また放電によって小さくな
る亜鉛粒子の間に空間ができるため、振動・衝撃が与え
られることによって接触性が悪くなり、電圧が急に低下
する。そこで弾力性が高いゲル化剤Ａを加えると、その
優れた弾力性と膨潤性によって振動・衝撃が与えられた
時の亜鉛粒子の流動を防ぎ、粒子間の接触性が向上す
る。さらにゲル化剤Ｃを加えると、その特徴であるゲル
化剤粒子の中心が固く外側が柔らかくて粘着性を有する
粒子によって亜鉛粒子のネットワ−クが緻密になり接触
性がさらに向上するため、電圧の急激な低下を改良する
ことができる。
【００３０】また、ゲル化剤Ａを単独で使用すると吸水
性ポリマーの保液力により、放電末期になると液不足が
生じて、反応のための電解液が供給されにくくなったり
不足したりして放電が円滑に行われなくなるため電圧が
急に降下する。また、溶解性と膨潤性の両方の性質をも
つゲル化剤Ｃを単独で使用しても振動が加わってくると
電圧は降下する。
性ポリマーの保液力により、放電末期になると液不足が
生じて、反応のための電解液が供給されにくくなったり
不足したりして放電が円滑に行われなくなるため電圧が
急に降下する。また、溶解性と膨潤性の両方の性質をも
つゲル化剤Ｃを単独で使用しても振動が加わってくると
電圧は降下する。
【００３１】これはゲル化剤Ｃは、膨潤性はあるがゲル
化剤Ａに比べると劣っており、ゲル化剤の粒の外側の部
分だけが電解液に溶けるためゲル化剤Ｂのように粘度が
出ないため、弾力性と粘性が不足してしまう。そのため
振動・衝撃を与えると亜鉛粒子がゲル状負極内でかたよ
って集電効果が悪くなり、電圧が急に降下する。
化剤Ａに比べると劣っており、ゲル化剤の粒の外側の部
分だけが電解液に溶けるためゲル化剤Ｂのように粘度が
出ないため、弾力性と粘性が不足してしまう。そのため
振動・衝撃を与えると亜鉛粒子がゲル状負極内でかたよ
って集電効果が悪くなり、電圧が急に降下する。
【００３２】さらに、それぞれのゲル化剤添加量の総和
がアルカリ電解液に対して１．５０重量％以下ではゲル
状電解液の粘度が低いため、ゲル状電解液中で亜鉛粒子
が安定した分散状態を保つことができない。
がアルカリ電解液に対して１．５０重量％以下ではゲル
状電解液の粘度が低いため、ゲル状電解液中で亜鉛粒子
が安定した分散状態を保つことができない。
【００３３】また、ゲル化剤添加量の総和がアルカリ電
解液に対して４．０重量％を越えると電解液の粘度が高
すぎてゲル状負極の内部抵抗が増加し、電圧降下が大き
くなってしまう。この試験結果より、３種類のゲル化剤
を併用できる添加量範囲を、アルカリ電解液に対してゲ
ル化剤Ａの添加量範囲が０．２５重量％≦Ｘ≦３．０重
量％、ゲル化剤Ｂの添加濃度が０．１重量％≦Ｙ≦１．
０重量％、ゲル化剤Ｃの添加濃度が０．１重量％≦Ｚ≦
２．０重量％の範囲とすることにより耐衝撃特性に対す
るアルカリ電池の性能が安定することがわかる。
解液に対して４．０重量％を越えると電解液の粘度が高
すぎてゲル状負極の内部抵抗が増加し、電圧降下が大き
くなってしまう。この試験結果より、３種類のゲル化剤
を併用できる添加量範囲を、アルカリ電解液に対してゲ
ル化剤Ａの添加量範囲が０．２５重量％≦Ｘ≦３．０重
量％、ゲル化剤Ｂの添加濃度が０．１重量％≦Ｙ≦１．
０重量％、ゲル化剤Ｃの添加濃度が０．１重量％≦Ｚ≦
２．０重量％の範囲とすることにより耐衝撃特性に対す
るアルカリ電池の性能が安定することがわかる。
【００３４】なおそれぞれのゲル化剤の０．５重量％水
溶液分散粘度が１５，０００cps未満であると、ゲル化
剤Ａの添加濃度が０．２５重量％≦Ｘ≦３．０重量％、
ゲル化剤Ｂの添加濃度が０．１重量％≦Ｙ≦１．０重量
％、ゲル化剤Ｃの添加濃度が０．１重量％≦Ｚ≦２．０
重量％であるゲル状負極においては粘度が低すぎるの
で、亜鉛粉末粒子が沈降して分離してしまう。
溶液分散粘度が１５，０００cps未満であると、ゲル化
剤Ａの添加濃度が０．２５重量％≦Ｘ≦３．０重量％、
ゲル化剤Ｂの添加濃度が０．１重量％≦Ｙ≦１．０重量
％、ゲル化剤Ｃの添加濃度が０．１重量％≦Ｚ≦２．０
重量％であるゲル状負極においては粘度が低すぎるの
で、亜鉛粉末粒子が沈降して分離してしまう。
【００３５】したがって、０．５重量％水溶液分散粘度
を１５，０００cps以上にしなければならない。さら
に、ゲル化剤ＡとＣの粒径を１００ミクロン以下にする
と、振動・衝撃に耐えることができなくなり、粒径が９
００ミクロンを越えるとゲル状負極の流動性が悪くなり
充填量のバラツキが大きくなるので、１００〜９００ミ
クロンの粒径範囲が好ましい。
を１５，０００cps以上にしなければならない。さら
に、ゲル化剤ＡとＣの粒径を１００ミクロン以下にする
と、振動・衝撃に耐えることができなくなり、粒径が９
００ミクロンを越えるとゲル状負極の流動性が悪くなり
充填量のバラツキが大きくなるので、１００〜９００ミ
クロンの粒径範囲が好ましい。
【００３６】一方ゲル化剤Ｂの粒径が１００ミクロンを
越えると振動・衝撃に耐えることができず、ゲル状負極
の密度も低下し亜鉛活物質量が確保できないので、粒径
範囲は１００ミクロン以下が好ましい。また、ゲル化剤
Ａのゲル強度は１５，０００〜５０，０００ダイン／cm
2の範囲が吸水性ポリマ−の特徴である弾力性がもっと
も耐振動衝撃に効果があり、その範囲内のものを使用す
ることが好ましいことが分かった。
越えると振動・衝撃に耐えることができず、ゲル状負極
の密度も低下し亜鉛活物質量が確保できないので、粒径
範囲は１００ミクロン以下が好ましい。また、ゲル化剤
Ａのゲル強度は１５，０００〜５０，０００ダイン／cm
2の範囲が吸水性ポリマ−の特徴である弾力性がもっと
も耐振動衝撃に効果があり、その範囲内のものを使用す
ることが好ましいことが分かった。
【００３７】次にゲル状負極にインジウム、スズ、ビス
マスの中から選択される金属の酸化物、水酸化物または
硫化物の添加剤の添加効果について説明する。
マスの中から選択される金属の酸化物、水酸化物または
硫化物の添加剤の添加効果について説明する。
【００３８】前記実施例で使用した３種類のゲル化剤を
併用し、水酸化インジウムを添加したゲル状電解液を作
成した。実際には、電解液１００ｇに対してゲル化剤Ａ
を０．７５ｇ、ゲル化剤Ｂを０．７５ｇ、ゲル化剤Ｃを
１．０ｇ添加し、水酸化インジウムを（表６）に示した
添加量を添加し、３００ｇのゲル状負極を作成した。
併用し、水酸化インジウムを添加したゲル状電解液を作
成した。実際には、電解液１００ｇに対してゲル化剤Ａ
を０．７５ｇ、ゲル化剤Ｂを０．７５ｇ、ゲル化剤Ｃを
１．０ｇ添加し、水酸化インジウムを（表６）に示した
添加量を添加し、３００ｇのゲル状負極を作成した。
【００３９】このようにして作成したゲル状負極を用い
て単三形アルカリ電池ＬＲ６を作り実施例１と同様の振
動試験を行った。その結果を（表６）に示した。
て単三形アルカリ電池ＬＲ６を作り実施例１と同様の振
動試験を行った。その結果を（表６）に示した。
【００４０】
【表６】
【００４１】アルカリ電解液中において、水酸化インジ
ウムの一部はイオン化し置換メッキの原理で亜鉛合金表
面に電積していることが確認された。亜鉛粒子に電積し
たインジウムは亜鉛粒子同志の接触性を向上させ亜鉛粒
子のネットワ−クを強固なものにする働きがあるものと
思われる。このため放電をさせながらの振動試験におい
ても、電圧の急激な落ち込みのない正常な放電になる。
ウムの一部はイオン化し置換メッキの原理で亜鉛合金表
面に電積していることが確認された。亜鉛粒子に電積し
たインジウムは亜鉛粒子同志の接触性を向上させ亜鉛粒
子のネットワ−クを強固なものにする働きがあるものと
思われる。このため放電をさせながらの振動試験におい
ても、電圧の急激な落ち込みのない正常な放電になる。
【００４２】さらに、水酸化インジウムの亜鉛合金に対
する添加量の効果は、０．００５重量％から１．０重量
％までは添加量の増大とともに振動試験の結果はよくな
るが、それ以上添加してもさらによくはならない。
する添加量の効果は、０．００５重量％から１．０重量
％までは添加量の増大とともに振動試験の結果はよくな
るが、それ以上添加してもさらによくはならない。
【００４３】なお０．００１重量％未満ではその添加効
果は現れなかった。また、このような効果はスズ、ビス
マスについても同様の結果が得られた。
果は現れなかった。また、このような効果はスズ、ビス
マスについても同様の結果が得られた。
【００４４】
【発明の効果】以上のように本発明は、ゲル化剤として
分散粘度と粒径を規制した架橋ポリアクリル酸塩型吸水
性ポリマーと架橋分枝型ポリアクリル酸もしくはその塩
類と顆粒状架橋分枝型ポリアクリル酸もしくはその塩類
との３種類を主に併用することにより、放電中に強い振
動、衝撃が長時間加わっても耐えることができるアルカ
リ電池を提供できるものである。
分散粘度と粒径を規制した架橋ポリアクリル酸塩型吸水
性ポリマーと架橋分枝型ポリアクリル酸もしくはその塩
類と顆粒状架橋分枝型ポリアクリル酸もしくはその塩類
との３種類を主に併用することにより、放電中に強い振
動、衝撃が長時間加わっても耐えることができるアルカ
リ電池を提供できるものである。
【図１】本発明の実施例における単３型アルカリ電池Ｌ
Ｒ６の縦断面図
Ｒ６の縦断面図
１ 金属ケ−ス
２ 正極合剤
３ セパレ−タ
４ ゲル負極
５ 組立封口板
６ 負極集電体
７ 底板
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平２−119053（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−231272（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−267863（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−215663（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−89458（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−366550（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−84521（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/06 - 4/08
H01M 4/62
Claims (3)
- 【請求項１】 亜鉛合金粉末とゲル化剤及びアルカリ電
解液を含むゲル状負極を備えたアルカリ電池であって、 前記ゲル化剤は、２５℃における０．５重量％水溶液分
散粘度が１５，０００cps以上で、かつその粒径が１０
０〜９００ミクロンを主とした架橋ポリアクリル酸塩型
吸水性ポリマーと、２５℃における０．５重量％水溶液
分散粘度が１５，０００cps以上で、かつその粒径が１
００ミクロン以下を主とした架橋分枝型ポリアクリル酸
もしくはその塩類と、２５℃における０．５重量％水溶
液分散粘度が１５，０００cps以上でかつ粒径が１００
〜９００ミクロンを主とした顆粒状架橋分枝型ポリアク
リル酸もしくはその塩類とを含み、 前記架橋ポリアクリル酸塩型吸水性ポリマーの添加濃度
（Ｘ）がアルカリ電解液に対して０．２５重量％≦Ｘ≦
３．０重量％にあり、架橋分枝型ポリアクリル酸もしく
はその塩類の添加濃度（Ｙ）が０．１重量％≦Ｙ≦１．
０重量％にあり、顆粒状架橋分枝型ポリアクリル酸もし
くはその塩類の添加濃度（Ｚ）が０．１重量％≦Ｚ≦
２．０重量％の範囲にあり、前記の各添加濃度の総和
（Ｔ）がアルカリ電解液に対して１．５０重量％＜Ｔ≦
４．０重量％にある ことを特徴とするアルカリ電池。 - 【請求項２】 ゲル状負極が、インジウム、スズ、ビス
マスの中から選択される金属の酸化物、水酸化物、硫化
物の少なくとも１種類を含有する請求項１記載のアルカ
リ電池。 - 【請求項３】 前記インジウム、スズ、ビスマスの中か
ら選択される金属の酸化物、水酸化物、硫化物の少なく
とも１種の添加濃度が、亜鉛合金粉末に対して０．００
５〜１．０重量％の範囲である請求項２記載のアルカリ
電池。
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| EP95105366A EP0678927B1 (en) | 1994-04-21 | 1995-04-10 | Alkaline battery |
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| US5962163A (en) * | 1997-08-27 | 1999-10-05 | Eveready Battery Company, Inc. | Alkaline cell with gel type anode having centrally disposed gelling agent absorbent |
| US6280877B1 (en) * | 1998-05-01 | 2001-08-28 | Eveready Battery Company, Inc. | Method for producing an electrode containing electrolyte-absorbed polymer particles |
| SG78302A1 (en) * | 1998-06-22 | 2001-02-20 | Yao Li Ho | A hydrogen absorbing alloy for battery application |
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| AU2002360319A1 (en) * | 2001-10-29 | 2003-05-12 | Evionyx, Inc. | Metal air electrochemical cell and anode material for electrochemical cells |
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| EP1777764B1 (en) | 2004-07-08 | 2014-05-07 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Gelling agent for alkaline battery and alkaline battery |
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