JP3368540B2 - デカブロムジフエニルエタンを含有する難燃剤及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、黄色指数（ｙｅｌｌｏｗｎｅｓ
ｓ ｉｎｄｅｘ）が＜１１であるデカブロムジフェニル
エタンが主の生成物に関する。

【０００２】デカブロムジフェニルエタンは、それが熱
可塑性物のブレンド又は成形条件下においてダイオキシ
ン及び他の望ましくない化合物の生成と関連しないので
商業的重要性の増大が期待される公知の難燃剤である。
しかしながらそれが商業的な量で最も可能性のありそう
な形で（即ちデカブロムジフェニルエタンを少くとも９
０重量％含有する不純な生成物として）製造する場合、
それは白色又は他の明色が意図される難燃化製品に使用
すべく望ましい形にするには色がつきすぎている。不純
な生成物の望ましくない色は少くとも部分的にそのモル
ホロジーに及び／又は発色性不純物の存在によるものと
考えられる。これらの原因の双方は反応物中の特別な不
純物に且つ生成物を得る際に用いる方法の特性に帰すこ
とができる。

【０００３】従来ＡＳＴＭ Ｄ１９２５の黄色指数
（Ｙ．Ｉ．）値が約１１〜１５の範囲内にあるデカブロ
ムジフェニルエタンが主の生成物は製造されてきたけれ
ど、そのような生成物はＹ．Ｉ．＝０.０の純白の生成
物という理想に十分近くはない。依然必要とされている
ものは、＜７のＹ．Ｉ．値が人間の目には純白の理想に
非常に近く見えるから、＜１１、好ましくは＜７のＹ．
Ｉ．値である。

【０００４】今回、ジフェニルエタンを、色の原因とな
る副反応を最小にするような速度で臭素と反応させる
と、Ｙ．Ｉ．値が５〜＜１１、好ましくは５〜８.５、
最も好ましくは５〜７の範囲にあるデカブロムジフェニ
ルエタン（即ちデカブロムジフェニルエタンを少くとも
約９０重量％、好ましくは９５〜９９.５重量％、最も
好ましくは９８〜９９.５重量％で含む不純な生成物）
を製造しうることが発見された。

【０００５】本発明の生成物の主成物、即ちデカブロム
ジフェニルエタンは、芳香族化合物例えばジフェニルオ
キサイド及びジフェニルエタンの臭素化に典型的に由来
する混合物を命名するために難燃剤技術において採用さ
れている単純化されたシステムに従って、分子当りのａ
ｒ-ブロム置換基の平均数が＜１０、但し＞９のいずれ
かのポリブロムジフェニルエタンであってよい¹。

【０００６】¹公知のように、そのような臭素化は同族
体の混合物を生成し、この同族体の１つ又はそれ以上が
存在する同族体のすべての最大割合をなす。そして単純
化された命名システムはそれを、分子当りのａｒ-ブロ
ム置換基の平均数を有する同族体として、或いはその平
均数が帯分数の時には次の全数を有する同族体として命
名することである。分子当りのａｒ-ブロム置換基７.
３、７.８、又は８.０の平均数を有するポリブロムジフ
ェニルオキサイドは、従ってオクタブロムジフェニルオ
キサイドとして言及される。

【０００７】典型的には、本発明の生成物のデカブロム
ジフェニルエタン部分を構成するブロム同族体混合物に
対する分布は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）での面
積％によれば、オクタブロムジフェニルエタンが０〜
１.５％、ノナブロムジフェニルエタンが０〜８％、そ
して残り、好ましくは少くとも９５％がデカブロムジフ
ェニルエタンである。好適な分布はノナブロムジフェニ
ルエタンが１〜２％及びデカブロムジフェニルエタンが
９８〜９９％である。

【０００８】本発明の生成物における不純物は、臭素、
ノナブロムジフェニルエタン、ドデカブロムジフェニル
エタン、アルミニウム塩、臭化ナトリウム、水、臭素化
オレフィン（例えば臭素化スチルベン）、及び臭素化ジ
フェニルメタンの１種又はそれ以上を含み、普通量的観
点からは臭素が最も優勢な不純物である。粗乾燥生成物
中に存在する遊離の臭素量に依存して、ドデカブロムジ
フェニルエタン含量は０〜１０,０００ｐｐｍであり、
一方他の不純物は一般に０〜５００ｐｐｍの量で存在す
る。形態学的に見てデカブロムジフェニルエタン成分
は、主たる量は非晶質であるが、ある結晶性を有すると
思われる。

【０００９】厳密に言って、本発明のデカブロムジフェ
ニルエタンが主たる生成物は、単一の温度でよりむしろ
ある温度範囲で溶融するから融点（ｍ．ｐ．）を有さな
い。しかしながらそれらは典型的には３４４〜３４６℃
の温度で溶融しはじめ、３４６〜３５４℃の温度で完全
に溶融するから、それを３４４〜３５４℃の融点範囲を
有するものとして記述することが簡便である。実際に
は、生成物は好適な具体例においてかなり狭い、例えば
３４６〜３５０℃又は３４８〜３５４℃の融点を示す。

【００１０】本発明の生成物は、＜５００ｐｐｍ、好ま
しくは＜１００ｐｐｍの遊離の臭素、即ちＢｒ₂の所で
存在する臭素を含有する。その更に望ましい他の品質
は、熱重量分析に供した時４００℃で＜１５％の重量損
失を示すことで明らかにされる良好な熱安定性である。
好適な熱重量分析による重量損失は以下の通りである。

【００１１】

【表１】 本デカブロムジフェニルエタンを生成せしめるように改
良された本方法は、ジフェニルエタンを臭素の液面下に
導入するように液体臭素及び臭素化触媒を含有する反応
容器に液体ジフェニルエタンを供給することによってジ
フェニルエタン及び臭素間の反応を行うものである。こ
の方法において用いるジフェニルエタンの量は臭素１モ
ル当り通常０.０３〜０.０６、好ましくは０.０３５〜
０.０５５、最も好ましくは０.０３７〜０.０４３モル
である。反応温度は１５℃ないし還流温度、好ましくは
３０〜８０℃、最も好ましくは５０〜６０℃である。ま
た生成物は濾過によって容易に回収しうるように十分大
きい平均粒子寸法を有することが好適である。

【００１２】本発明の実施において、本方法はジフェニ
ルエタンを、着色の原因となる副反応を最小にするよう
な速度で臭素及び臭素化触媒と接触させるように改変さ
れる。ジフェニルエタンの各分子がＢｒ₂１０分子と反
応する速度の増加は改良された色特性並びに所望の生成
物寸法を有する生成物を与える。斯くして微視的基準に
おいて、ジフェニルエタンの各モルはその小滴で、でき
る限り短時間にＢｒ₂少くとも１０モルと混合すべきで
ある。この反応物の「ミクロ混合」は多くの方法で例え
ばジフェニルエタン供給中の撹拌速度を増大させること
によって或いはジフェニルエタン供給速度を増大させつ
つ浸漬管の直径を減少させることによって達成すること
ができる。後者は、商業的規模での撹拌速度を増大させ
るよりも難点が少く且つ経費が低いから好適である。

【００１３】本発明の実施で起こると思われるものは、
小直径の浸漬管で達成される高速の供給速度が、微視的
尺度でジェット流中の隣るジフェニルエタン分子を過臭
素化するのに十分な臭素を保有しているジフェニルエタ
ンのジェット流を提供するということである。十分な臭
素を保有するのに必要とされる時間は、浸漬管の直径の
減少及び供給速度の増大につれて減少する（即ちミクロ
ン混合が増加する）。この理論は、ジフェニルエタン
を、（Ａ）内径４.７６ｍｍの浸漬管を通して４４７ｃ
ｍ／秒の速度で、（Ｂ）内径１２.７ｍｍの浸漬管を通
して６３ｃｍ／秒の速度で、又は（Ｃ）内径２４.４ｃ
ｍの浸漬管を通して１５.７ｃｍ／秒の速度で供給する
というジフェニルエタン／臭素の反応中に行った時間-
温度の測定によって支持される。これらの測定は、これ
らの反応におけるピーク温度（ジフェニルエタンの顕微
鏡的小滴が理論的にＢｒ₂１０モル／ジフェニルエタン
モルと混合し且つ反応する温度）が（Ａ）〜０.０２
秒、（Ｂ）〜０.３秒、及び（Ｃ）〜２.１秒で起こると
いうことを示す。

【００１４】ミクロ混合を増加させることにより反応速
度を最大にするという同一の効果は、小規模の反応の場
合には商業的規模よりも撹拌の効果がより顕著であるけ
れど、反応容器中の撹拌速度を増加させることによって
も達成しうる。

【００１５】しかしながら反応速度を最大にする特別な
方式と関係なく、それは着色形成不純物の生成を減少さ
せ、更に濾過を容易にするのに望ましい大きい粒径（即
ち好ましくは＞１０μ、更に好ましくは＞１２μ、最も
好ましくは＞１５μ）を与えるという付加的利点も有す
る。

【００１６】反応器に仕込まれる臭素は本質的に無水
（即ち水＜５０ｐｐｍ）であり且つ存在したとしても鉄
をほとんど含有せず、また＜１０ｐｐｍ、好ましくは＜
５ｐｐｍの有機不純物例えば油、グリース、及びカルボ
ニル含有炭化水素を含み、斯くして生成物の色の寄与
に、あったとしても殆んど衝撃を与えないことが好適で
ある。そのような純度を有する商業級の臭素が入手でき
ない場合には、臭素の有機不純物及び水は、臭素及び濃
硫酸（９４〜９８％）を３／１の容量比で混合し、得ら
れた２相混合物を１０〜１６時間撹拌し、次いで硫酸相
を不純物及び水と一緒に臭素相から分離し、そして所望
に従って回収された臭素相を蒸留に供してその純度を高
めることにより簡便に減ずることができる。

【００１７】本方法に用いる臭素化触媒は好ましくはＡ
ｌＣｌ₃及び／又はＡｌＢｒ₃であるが、反応条件下に十
分な触媒活性を有する他の臭素化触媒例えばアルミニウ
ム粉末、鉄粉末、ＦｅＣｌ₃、ＦｅＢｒ₃、ＺｒＣｌ₄又
はＺｒＢｒ₄を単独で或いは三ハロゲン化アルミニウム
と組合せて利用することもできる。これらの触媒は触媒
量で、即ちジフェニルエタンの重量に基づいて典型的に
は０.１〜２０重量％、好ましくは６〜１５重量％、最
も好ましくは８〜１１重量％で使用される。その量は好
ましくは過臭素化に悪影響を及ぼさないできる限り低量
に維持される。臭素の重量に基づいて０.３８〜０.４５
重量％の触媒濃度は特に有用である。

【００１８】臭素化触媒及び臭素はいずれかの順序で又
は一緒に反応容器に導入することができる。この場合水
分の存在は触媒を部分的に又は完全に不活性化するか
ら、反応器中の大気水分が入らないように注意すべきで
ある。

【００１９】反応器に仕込む臭素の量は所望の臭素化度
を達成するために、また容易に撹拌しうる反応物を与え
るために十分であるべきである。この量は一般に化学量
論的過剰量、好ましくは＞１２５％、最も好ましくは１
５０〜１７０％である。反応の完了後、未反応の成分は
反応物の液体成分となろうし、また撹拌しうる反応物の
維持を容易にする上述した機能に役立ち続けるであろ
う。

【００２０】用いるジフェニルエタンは商業用原料であ
ってよく、或いは公知の技術により、例えばベンゼン及
びエチレンジクロライドの反応によって、或いはトルエ
ンの金属酸化物触媒の存在下における＞４００℃の温度
での酸化的二量化によるジフェニルエタン及びジフェニ
ルアルケンの製造、続く水素化による副生物中のオレフ
ィン性不飽和の除去によって合成してもよい。

【００２１】ジフェニルエタン反応物が種々の不純物例
えば最終生成物の色に有害となりうるジフェニルメタ
ン、スチルベン、ベンゼン、アルキル化ジフェニルエタ
ン及びジフェニルメタン、並びにテトラヒドロナフタレ
ンを含有することは異常なことではない。これらの不純
物が厄介である場合には、その量は通常の手段、例えば
ジフェニルエタンの再結晶による精製によって減ずるこ
とができる。

【００２２】ジフェニルエタンは、その融点（５３〜５
５℃）以上であるが、ジフェニルエタンを分解させるほ
ど高くない温度、好ましくは５５〜８０℃の範囲の温度
下に、溶融状態で反応容器に供給される。高温度での溶
融ジフェニルエタンの低密度はその供給を容易にするか
ら、最も好適な温度は７０〜８０℃である。

【００２３】溶融したジフェニルエタンは、最終生成物
の色に悪影響する酸化分解不純物（例えば１-ヒドロキ
シ-１,２-ジフェニルエタン、ベンズアルデヒド及びベ
ンジルアルコール）の生成を防止し又は最小にするため
に、それを反応容器に供給するまで非酸化性雰囲気で覆
うことが好適である。そのような雰囲気は多くの不活性
な気体例えば窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、クリ
プトン、及びキセノンによって付与することができる。

【００２４】ジフェニルエタンの、反応器中の臭素の液
面下への添加は、高い平均臭素数の反応生成物を、ジフ
ェニルエタンを臭素の液表面上に導入する場合よりも迅
速に得ることのできる重要な本方法の特徴である。供給
を行う液体臭素面下の深さは、供給中の反応物のはね返
しをなくし又は減少させるのに十分なものである。一般
に実験室的規模の装置では１.３〜２.５ｃｍのような深
さ、及び商業的規模の装置では０.１５〜１.８３ｍの深
さが適当であり、約１.３ｃｍの深さが殆んどすべての
場合に機能的である。

【００２５】反応を小規模又は商業的規模の装置で行う
かどうかにおいて、ジフェニルエタンの供給速度は、丁
度撹拌の速度が生成物粒子の破壊を最小に保ちつつ迅速
な速度を達成するために選択すべきであるので、反応温
度及びＨＢｒの発生を制御するのと一致させるべく選択
すべきである。いくつかの場合、全ジフェニルエタン供
給速度を、良好な工程効率を与える程度に保つために多
数の浸漬管を用いることが望ましい。

【００２６】商業的方法においては、２０〜１５０ｒｐ
ｍの撹拌速度及び０.４８〜１.６ｃｍ、特に０.４８又
は１.３ｃｍの内径の浸漬管を用いることによって十分
なミクロ混合が付与され、またジフェニルエタンの供給
速度は好ましくは５０〜８００、更に好ましくは２００
〜７００、最も好ましくは２５０〜６００ｃｍ／秒の範
囲である。反応を小規模で行う場合、９０〜１３０ｒｐ
ｍの撹拌速度及び内径０.５〜１.２５ｍｍの浸漬管が適
当である、好適な浸漬管の内径は０.７５ｍｍである。

【００２７】ジフェニルエタンの臭素化は発熱反応であ
るから、ジフェニルエタンの供給中の反応物の冷却は所
望の温度を維持するために必要である。発熱熱は、反応
容器を冷却することにより又は反応物を還流条件下に保
って、反応器上部の凝縮器を用いて熱を除去することに
より除くことができる。ジフェニルエタンの供給中、反
応物の温度は好ましくは少くとも４５℃、最も好ましく
はジフェニルエタンの融点以上である。それより低温も
使用しうるが、それは比較的冷い反応物と接触している
浸漬管中で溶融供給物が凍結するのを防止するために十
分高いジフェニルエタン供給速度を必要とする。

【００２８】本方法は反応器中の圧力が選択した反応条
件において還流条件を与えるように行うことができる。
還流条件下では反応温度の制御が容易である。温度の制
御をその他で例えば加熱又は冷却ジャケットを用いて行
うならば、圧力は工程の種々の定義された因子を得るの
に妨害とならないいずれかであってよい。更に臭素の沸
点以上の温度が本方法においては有用であるから、大気
圧以上の圧力、例えば３４.５ｋｐａが望ましい。

【００２９】ジフェニルエタンの供給が部分的に完了し
た後、ＨＢｒが益々生成するにつれて反応容器の圧力を
形成せしめるためには、反応器上部を遮閉するとよい。
一度ジフェニルエタンの供給が完了した時、反応容器中
に形成された圧力を用いる単純な手段によって反応物を
反応器から取り出す。一般に有意な供給物後処理期間は
必要でなく、臭素化反応の終った後実質的に素早く取り
出しを行うことができる。

【００３０】臭素化反応は置換反応であるから、臭素化
が起こる限りＨＢｒが発生しよう。斯くしてＨＢｒの発
生の終了に関する反応の監視は、実質的に過臭素化され
た反応生成物が得られる時点を決定するための指標とし
て用いることができる。

【００３１】反応が少くとも実質的に終了した後、反応
物は液体（殆んど臭素からなる）及び臭素化ジフェニル
エタン、伴有された臭素、及び他の不純物を含んでなる
固体の混合物からなる。臭素化されたジフェニルエタン
生成物及びその伴有された臭素の回収は、常法で、例え
ば水蒸気蒸留又は濾過により行うことができる。ここに
水蒸気蒸留は、液体即ち残留する伴有されてない臭素を
固体から分離するばかりでなく、それが触媒を不活性化
もするからしばしば好適である。本発明の生成物の利点
は、固体生成物が水蒸気除去工程中に凝集する傾向のな
いことである。水蒸気除去後、主にデカブロムジフェニ
ルエタンである残留固体を最初に水性塩基（例えば水性
ＮａＯＨ又はＮａ₂ＣＯ₃）で洗浄してＨＢｒ及び遊離の
Ｂｒ₂を中和且つ除去する。次いで生成物を水洗する。
この精製した生成物を更に処理して、色及び生成物の品
質に致命的である伴有された臭素を除去する。この除去
は（１）生成物を２００〜２５０℃の範囲の温度で６〜
２０時間炉内熟成し、次いで生成物を例えば粉砕又はミ
ル処理で破砕することにより、或いは（２）生成物を破
砕し、次いで炉内熟成することにより行うことができ
る。興味あることに、良好な色は後者の方法で達成され
る。

【００３２】本発明のデカブロムジフェニルエタンが主
の生成物は、セルロース材料及び重合体を含むいずれか
可燃性の材料を実質的に含有する組成物において難燃剤
として使用しうる。この重合体の例はオレフィン例えば
エチレン、プロピレン及びブチレンの単独重合体、その
ようなオレフィンの相互との及び／又は他の共重合しう
る単量体との共重合体例えばエチレン／プロピレン、エ
チレン／アクリル酸エチル及びエチレン／酢酸ビニル共
重合体、他のオレフィン性不飽和単量体例えばポリスチ
レンの重合体、スチレン共重合体、及び高衝撃ポリスチ
レン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリカ
ーボネート、ポリエーテル、アクリル樹脂、フェノール
樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル例えばポリ（エチレ
ンテレフタレート）及びポリ（ブチレンテレフタレー
ト）、エポキシ樹脂、弾性体例えばブタジエン／スチレ
ン及びブタジエン／アクリロニトリル共重合体、アクリ
ロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、ブチルゴ
ム、天然ゴム、及びポリシロキサンである。そのような
重合体は化学的手段により又は所望に従って照射により
架橋することができ、或いは架橋しなくてよく、またそ
れは単独の重合体又はその混合物であってよい。

【００３３】組成物に用いる生成物の量は、所望の難燃
性を得るのに必要な量であろう。同業者には明らかなよ
うに、この量は特別な可燃性物質、他の添加剤の存在、
求める難燃性の程度、及び組成物から作る製品の形、即
ちそれぞれ異って挙動する電気絶縁性、管形、及びフィ
ルムに従って変化しよう。しかしながら一般に組成物
は、組成物中に難燃剤化合物だけが存在する場合、生成
物の５〜４０、好ましくは１０〜３０重量％のそれを含
有していてよい。

【００３４】与えられた難燃性を達成するために必要と
される生成物の量は、それを無機化合物、特にＦｅ
₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ホウ酸亜鉛、又は第Ｖ族の元素例えばＢ
ｉ、Ａｓ、Ｐ又はＳｂの酸化物、特に好ましくはＳｂ₂
Ｏ₃と一緒に用いる場合に減ぜられる。このように使用
する場合、系の生成物／無機化合物の重量比は一般に１
〜７／１、好ましくは２〜４／１であり、そして系は組
成物の重量の４０％まで、好ましくは２０〜３０％を構
成してもよい。

【００３５】本発明の生成物を含有する組成物は普通そ
のような組成物に存在する添加剤例えば可塑剤、抗酸化
剤、充填剤、顔料、及びＵＶ安定剤を含有することもで
き、そして熱可塑性重合体及び本発明の生成物を含有す
る組成物から製造した製品は常法により、例えば射出、
押出し、又は圧縮成形により製造することができる。次
の実施例は本発明の例示するためのものであり、それを
限定するものと見なすべきでない。

【００３６】

【実施例】実施例１ 第Ａ部 適当な５００ｍｌの反応器に臭素２５８ｍｌ及びＡｌＣ
ｌ₃ ３.６ｇを仕込み、次いで含水量３５６ｐｐｍの純
度９９.９％のジフェニルエタン３６.４ｇ（０.２モ
ル）を粉砕し、そしてこれをヒート・ガンでゆっくり加
熱している滴下濾斗に入れることによって得た溶融ジフ
ェニルエタンを導入した。次いで公称の内径が０.７５
ｍｍの且つ端が容器中の液体臭素面下１.９ｃｍにくる
ように配置された浸漬管を通して９２分間にわたって溶
融したジフェニルエタンを添加した。反応混合物を１５
０ｒｐｍで作動する撹拌機で撹拌し、溶融したジフェニ
ルエタンを５５〜６０℃に且つその添加中容器の温度を
５５℃に維持した。添加の完了後、反応混合物を６０℃
で０.７時間還流させ、これを３０分間にわたって４０
℃まで冷却させ、水７５ｍｌを添加し、そして混合物
を、９７℃のベーパーヘッド（ｖａｐｏｒｈｅａｄ）温
度が得られるまで水蒸気蒸留した。次いで残りの物質に
水６０ｍｌ及び２５％水性ＮａＯＨ６０ｍｌを添加し、
反応物スラリーを遠心分離にかけ、回収された固体を脱
イオン水で中性になるまで洗浄し、そしてこの洗浄した
固体を１００℃で１時間炉で乾燥した。次いで乾燥した
生成物をジェットミルにかけて２.５〜３.５μの平均粒
径を得、このミル処理した生成物を２３０℃で６時間炉
内熟成した。

【００３７】第Ｂ部 乾式ミル処理する前に乾燥した生成物を炉内熟成する以
外第Ａ部を繰返した。 実施例２ ジフェニルエタンを７７分間にわたって供給する以外実
施例１の第Ａ部を繰返した。

【００３８】実施例３ ジフェニルエタンを９５分間にわたって供給する以外実
施例１の第Ａ部及びＢ部を繰返した。

【００３９】対照実施例Ａ （１）公称の内径が４.７５ｍｍの浸漬管及び予じめ硫
酸上で６時間撹拌することによって処理した臭素仕込み
物を用い、（２）ジフェニルエタンを９４分間にわたっ
て添加し、（３）反応混合物を１時間還流させ、（４）
水３００ｍｌを反応物に添加し、（５）塔頂温度が１０
０℃に達した時に水蒸気蒸留を止め、（６）水蒸気蒸留
後に残る反応物を５０％水性ＮａＯＨで処理し、そして
（７）水洗した固体を終夜風乾する以外実施例１の第Ｂ
部を繰返した。

【００４０】対照実施例Ｂ ジフェニルエタンを供給する前に窒素下、７５〜８０℃
で４時間乾燥する以外対照実施例Ａを繰返した。

【００４１】実施例４ ＡＳＴＭ Ｄ１９２５に従い且つハンター・ラブ（Ｈｕ
ｎｔｅｒ Ｌａｂ）カラークエスト（Ｃｏｌｏｒｑｕｅ
ｓｔ）４５°／０°型を用い、Ｙ．Ｉ．値を方程式Ｙ．
Ｉ．＝１００（０.７２ａ＋１.７９ｂ）／Ｌで計算する
ことによって前記実施例の生成物の色を決定した。ここ
に式中、ａは＋値の時赤、Ｏの時灰、及び−値の時緑色
を測定する観測値であり、ｂは＋値の時黄、Ｏの時灰、
及び−値の時青色を測定する観測値であり、そしてＬは
明度を測定し且つ完全な白色の１００から黒色のＯまで
変化する観測値である。本発明の生成物に対しては、９
０〜９５のＬ値が好適なものである。

【００４２】生成物に対して決定した比色値を表１に示
す。

【００４３】

【表２】

【００４４】実施例５ 前記実施例と同一の一般法を用い、ジフェニルエタンの
重量に基づいて１３０〜２３０％の化学量論的過剰量の
臭素及び０.３〜０.５％の触媒を含有する１５０００リ
ットルの反応器に溶融ジフェニルエタン５７１〜１２３
９ｋｇを供給することによって一連の実験を行った。各
実験とも反応を５７℃で行い、粒子を乾燥し且つ平均７
μまで粉砕した後生成物の各を２３０℃で６時間熱処理
した。浸漬管の公称の内径、ジフェニルエタン供給速
度、及び用いた撹拌速度、並びに生成物の粉砕前の粒径
及び最終生成物のＹ．Ｉ．値を表ＩＩに示す。

【００４５】

【表３】

【００４６】対照実施例Ｃ ジフェニルエタンの供給速度が２８０ｃｍ／秒にすぎな
い以外実施例５の実験Ａを繰返した。

【００４７】対照実施例Ｄ 公称内径２５.４ｍｍを有する浸漬管を用い且つジフェ
ニルエタンをそれぞれ７.４及び８.８ｃｍ／秒の速度で
供給する以外実施例５の実験Ｃを本質的に繰返して２つ
の実験Ｄ-１及びＤ-２を行った。生成物のＹ．Ｉ．値は
それぞれ１５.１及び１１.８であった。また撹拌速度１
００ｒｐｍ及びジフェニルエタン供給速度６.６ｃｍ／
秒を用いる以外対照実施例Ｄを本質的に繰返した時、生
成物のＹ．Ｉ．値は１２.３であった。

【００４８】上記実施例に示すように、高Ｙ．Ｉ．値は
ジフェニルエタンを低速度で、例えば比較的大きい内径
の浸漬管を用いて達成される５〜１０ｃｍ／秒で供給す
る場合に得られる。しかしながらジフェニルエタンの高
速度での供給は、ジフェニルエタン供給速度及び／又は
撹拌速度を増大させることによって生成物のＹ．Ｉ．値
を低下させた。

【００４９】本発明の特徴及び態様は以下の通りであ
る： １．ＡＳＴＭ Ｄ１９２５号で測定して５〜＜１１の範
囲のＹ．Ｉ．値を有するデカブロムジフェニルエタンが
主たる生成物（ｐｒｅｄｏｍｉｎａｎｔ ｐｒｏｄｕｃ
ｔ）。

【００５０】２．ＡＳＴＭ Ｄ１９２５で測定して９０
〜９５のＬ値を有する上記１の生成物。

【００５１】３．Ｙ．Ｉ．値が５〜８.５の上記１の生
成物。

【００５２】４．Ｙ．Ｉ．値が５〜７の上記３の生成
物。

【００５３】５．臭素及び臭素化触媒を含有する反応容
器に、ジフェニルエタンを臭素の液体面以下のレベルで
供給し、そしてジフェニルエタン及び臭素を１５℃ない
し還流温度の範囲の温度で反応させることによってデカ
ブロムジフェニルエタン生成物を製造する際に、ジフェ
ニルエタンを臭素及び臭素触媒と副反応を最小にするの
に十分な速度で接触させるデカブロムジフェニルエタン
の製造法。

【００５４】６．ジフェニルエタンを反応器に供給する
速度が５０〜８００ｃｍ／秒である上記５の方法。

【００５５】７．速度が２５０〜６００ｃｍ／秒である
上記６の方法。

【００５６】８．＞１２５％の化学量論的過剰量の臭素
を３０〜８０℃でジフェニルエタンと反応させる上記５
の方法。

【００５７】９．デカブロムジフェニルエタンを、平均
粒径＞１５μの生成物として回収し、続いて熱処理し
て、ＡＳＴＭ Ｄ１９２５により測定した時５〜＜１１
の範囲のＹ．Ｉ．値を有するデカブロムジフェニルエタ
ンが主な生成物を得る上記５〜８のいずれかの方法。

【００５８】１０．＞１２５％の化学量論量の過剰量の
臭素を３０〜８０℃でジフェニルエタンと反応させ、ジ
フェニルエタンを反応器に供給する速度が２５０〜６０
０ｃｍ／秒であり、そしてデカブロムジフェニルエタン
生成物を、平均粒径＞１５μの生成物として回収し、続
いて熱処理してＡＳＴＭ Ｄ１９２５により測定した時
５〜＜１１の範囲のＹ．Ｉ．値を有するデカブロムジフ
ェニルエタンが主な生成物を得る上記５の方法。

【図面の簡単な説明】

【図１】いくつかのジフェニルエタン供給速度について
理論的パーブロミネーション温度‐時間関係を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ボニー・ゲイリー・マツキニー アメリカ合衆国アーカンソー州71753マ グノリア・イーストユニバーシテイドラ イブ1209 (72)発明者 フイリツプ・アール・デブロー アメリカ合衆国アーカンソー州71753マ グノリア・ノースワシントン721 (72)発明者 ジヨージ・ヘンリー・ランズフオード アメリカ合衆国アーカンソー州71753マ グノリア・フオツクスラン2500 (56)参考文献 特開 昭54−125643（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−42031（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09K 21/08 C07C 17/12 C07C 25/18

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＡＳＴＭ Ｄ１９２５号で測定して５〜
   ８．５の範囲のＹ．Ｉ．値を有し、デカブロムジフェニ
   ルエタンを少くとも９０重量％含有する難燃剤。
2. 【請求項２】 該難燃剤がデカブロムジフェニルエタン
   を９５〜９９．５重量％含有する請求項１記載の難燃
   剤。
3. 【請求項３】 臭素及び臭素化触媒を含有する反応容
   器に、ジフェニルエタンを臭素の液体面以下のレベルで
   供給し、そしてジフェニルエタン及び臭素を１５℃ない
   し還流温度の範囲の温度で反応させることによってデカ
   ブロムジフェニルエタン生成物を製造する際に、ジフェ
   ニルエタンを５０〜８００ｃｍ／秒の速度で反応容器に
   供給することを特徴とするデカブロムジフェニルエタン
   の製造法。