JP3367929B2

JP3367929B2 - 圧電セラミックス

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Publication number: JP3367929B2
Application number: JP2000030731A
Authority: JP
Inventors: 岳夫塚田; 正和廣瀬; 順治寺内
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2000-02-08
Filing date: 2000-02-08
Publication date: 2003-01-20
Anticipated expiration: 2020-02-08
Also published as: JP2001220226A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、レゾネータ、圧力
センサ等の分野に幅広く応用可能な圧電セラミックスに
関する。

【０００２】

【従来の技術】圧電体は、外部から応力を受けることに
よって電気分極が変化する圧電効果と、電界を印加する
ことにより歪みを発生する逆圧電効果とを有する材料で
ある。圧電体は、圧力や変形を測定するためのセンサ、
レゾネータ、アクチュエータなどに応用されている。

【０００３】現在実用化されている圧電材料の大部分
は、正方晶系または菱面体晶系のＰＺＴ（ＰｂＺｒＯ₃
−ＰｂＴｉＯ₃固溶体）系や、正方晶系のＰＴ（ＰｂＴ
ｉＯ₃）系などのペロブスカイト構造を有する強誘電体
が一般的である。そして、これらに様々な副成分を添加
することにより、様々な要求特性への対応がはかられて
いる。

【０００４】しかし、ＰＺＴ系やＰＴ系の圧電材料は、
実用的な組成ではキュリー点が３００〜３５０℃程度の
ものが多い。これに対し現在のはんだ付け工程における
処理温度は、通常、２３０〜２５０℃なので、キュリー
点が３００〜３５０℃程度の圧電材料ははんだ付け工程
において特性劣化を生じやすい。しかも、鉛を含まない
はんだ（鉛フリーはんだ）が実用化されると、はんだ付
け工程における処理温度はさらに高くなる。したがっ
て、圧電材料のキュリー点を高くすることは極めて重要
である。

【０００５】また、これら鉛系圧電材料は、低温でも揮
発性の極めて高い酸化鉛（ＰｂＯ）を多量（６０〜７０
質量％程度）に含んでいるため、生態学的な見地および
公害防止の面からも好ましくない。具体的には、これら
鉛系圧電材料をセラミックスや単結晶として製造する際
には、焼成、溶融等の熱処理が不可避であり、工業レベ
ルで考えた場合、揮発性成分である酸化鉛の大気中への
揮発、拡散量は極めて多量となる。また、製造段階で放
出される酸化鉛は回収可能であるが、工業製品として市
場に出された圧電材料に含有される酸化鉛は、現状では
その殆どが回収不能であり、これらが広く環境中に放出
された場合、公害の原因となることは避けられない。

【０００６】鉛を全く含有しない圧電材料としては、例
えば、正方晶系に属するペロブスカイト構造のＢａＴｉ
Ｏ₃がよく知られているが、これはキュリー点が１２０
℃と低いため、実用的ではない。また、特開平９−１０
０１５６号公報には、ペロブスカイト構造の（１−ｘ）
（Ｂｉ_1/2Ｎａ_1/2）ＴｉＯ₃−ｘＮａＮｂＯ₃固溶体が記
載されているが、同公報にはキュリー点が３７０℃を超
えるものは記載されていない。

【０００７】キュリー点を５００℃以上にできる圧電体
としては、例えばビスマス層状化合物が知られている。
しかし、鉛を全く含有しないビスマス層状化合物は、レ
ゾネータに適用する場合に重要となるＱmaxが小さいと
いう問題がある。Ｑmaxとは、位相角の最大値をθmaxと
したときのtanθmaxである。すなわち、Ｘをリアクタン
ス、Ｒをレジスタンスとしたとき、共振周波数と***振
周波数との間におけるＱ（＝｜Ｘ｜／Ｒ）の最大値であ
る。Ｑmaxが大きいほど発振が安定し、また、低電圧で
の発振が可能となる。

【０００８】第１６回強誘電体応用会議（1999.5.26ー2
9）の講演予稿集第９７〜９８ページには、鉛を全く含
有しないビスマス層状化合物のＱmaxを向上させる報告
が記載されている。この報告には、鉛を含有しないビス
マス層状化合物として（Ｓｒ_1- _xＭｅ_x）Ｂｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅
が記載されている。Ｍｅ＝Ｂａ、Ｃａ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｇ
ｄであり、ＢａおよびＣａはｘ≦０．１の範囲で、Ｓｍ
およびＧｄはｘ≦０．４の範囲で、Ｌａはｘ≦０．５の
範囲で添加されている。上記講演予稿集では、厚み縦基
本振動におけるＱmaxを測定しており、Fig.２には、Ｌ
ａの添加によりＱmaxが向上することと、ＢａまたはＣ
ａの添加によりＱmaxが低下することとが示されてい
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、鉛を
含まず、キュリー点が高く、かつ、優れた圧電特性を有
する圧電セラミックスを提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的は、下記（１）
〜（５）の本発明により達成される。（１）Ｓｒ、ＢａおよびＣａから選択される少なくと
も１種の元素をＭ^IIで表し、ランタノイドから選択され
る少なくとも１種の元素をＬｎで表したとき、Ｍ^II、Ｂ
ｉ、Ｔｉ、ＬｎおよびＯを含有するビスマス層状化合物
であり、Ｍ^IIＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅型結晶を含み、モル比Ｌｎ
／（Ｍ ^II＋Ｌｎ）が０＜Ｌｎ／（Ｍ ^II＋Ｌｎ）＜０．５であり、モル比４Ｂｉ／Ｔｉが４．０００＜４Ｂｉ／Ｔｉ≦４．０３０である圧電セラミックス。（２）Ｍｎ酸化物を含有する上記（１）の圧電セラミ
ックス。（３）Ｍｎ酸化物の含有量がＭｎＯに換算して０．６
２質量％未満である上記（２）の圧電セラミックス。（４）Ｃｏ酸化物を含有する上記（１）〜（３）のい
ずれかの圧電セラミックス。（５）Ｃｏ酸化物の含有量がＣｏＯ換算で０．７質量
％未満である上記（４）の圧電セラミックス。

【００１１】

【発明の実施の形態】Ｓｒ、ＢａおよびＣａから選択さ
れる少なくとも１種の元素をＭ^IIで表し、ランタノイド
から選択される少なくとも１種の元素をＬｎで表したと
き、本発明の圧電セラミックスは、Ｍ^II、Ｂｉ、Ｔｉ、
ＬｎおよびＯを含有するビスマス層状化合物であり、Ｍ
^IIＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅型結晶を含む複合酸化物である。

【００１２】本発明の圧電セラミックス中において、モ
ル比４Ｂｉ／Ｔｉは、４．０００＜４Ｂｉ／Ｔｉ≦４．０３０である。このように、化学量論組成であるＭ^IIＢｉ₄Ｔ
ｉ₄Ｏ₁₅に対しＢｉをリッチとすることにより、Ｑmaxが
向上する。ただし、４Ｂｉ／Ｔｉが４．０３を超える
と、絶縁抵抗が低くなって分極処理が困難となる。ま
た、Ｑmaxもかえって低くなってしまう。なお、Ｑmaxの
向上率を高くするためには、４．０１０＜４Ｂｉ／Ｔｉとすることが好ましい。また、絶縁抵抗の低下をさらに
抑えるためには、４Ｂｉ／Ｔｉ≦４．０２８とすることが好ましい。

【００１３】本発明の圧電セラミックスは、Ｑmaxをさ
らに向上させるために、ランタノイド酸化物を含有す
る。ランタノイドは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、
Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙ
ｂおよびＬｕであり、これらのうちでは、Ｌａ、Ｎｄ、
Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹｂの少なくとも
１種が好ましく、Ｌａが最も好ましい。本発明の圧電セ
ラミックス中におけるモル比Ｌｎ／（Ｌｎ＋Ｍ^II）は、０＜Ｌｎ／（Ｌｎ＋Ｍ^II）＜０．５であり、好ましくは０．０３≦Ｌｎ／（Ｌｎ＋Ｍ^II）≦０．３である。Ｌｎ／（Ｌｎ＋Ｍ^II）が大きすぎると、Ｑmax
がかえって低くなってしまう。Ｌｎ酸化物の添加による
Ｑmaxの向上は、焼結性の向上によると考えられる。ま
た、Ｌｎ酸化物を含有しないＣａＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅系セラ
ミックスは分極が困難であるが、Ｌｎ酸化物の添加によ
りこれが改善される。

【００１４】また、Ｍｎ酸化物を含有させることによっ
てもＱmaxを向上させることができる。特に、Ｍｎ酸化
物とＬｎ酸化物とを複合添加することにより、Ｑ_maxを
著しく向上させることができる。ただし、Ｍｎ酸化物の
含有量が多すぎると絶縁抵抗が低くなって分極処理が困
難となることから、Ｍｎ酸化物の含有量はＭｎＯに換算
して好ましくは０．６２質量％未満、より好ましくは
０．６０質量％以下、さらに好ましくは０．４３質量％
以下とする。一方、Ｍｎ酸化物の添加による効果を十分
に発揮させるためには、Ｍｎ酸化物はＭｎＯに換算して
０．０２質量％以上含有されることが好ましく、０．０
３質量％以上含有される場合、特にＱmax向上効果が高
くなる。

【００１５】また、Ｃｏ酸化物を含有させることによっ
てもＱmaxを向上させることができる。Ｑmax向上効果を
十分に発揮させるためには、ＣｏＯ換算の含有量を０．
１質量％以上とすることが好ましい。ただし、Ｃｏ酸化
物の含有量が多すぎると、絶縁抵抗が大きくなって分極
が難しくなる。そのため、ＣｏＯ換算の含有量は、好ま
しくは０．７質量％未満とし、より好ましくは０．５質
量％以下とする。なお、Ｍｎ酸化物とＣｏ酸化物とは、
それぞれ単独で添加してもよく、併用してもよい。

【００１６】Ｍ^II中のモル比をＳｒ_xＢａ_yＣａ_z（ただ
し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表したとき、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．９、０≦ｚ≦１であることが好ましい。Ｍ^IIに占めるＢａの比率ｙが高
くなりすぎると、焼成時に圧電セラミックスが溶融しや
すくなる。

【００１７】本発明の圧電セラミックスは、ビスマス層
状化合物であるＭ^IIＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅型結晶を含み、実質
的にこの結晶から構成されていることが好ましいが、完
全に均質でなくても、例えば異相を含んでいてもよい。
この圧電セラミックス中において、ＬｎはＭ^IIＢｉ₄Ｔ
ｉ₄Ｏ₁₅型結晶のＭ^IIサイトを主に置換していると考え
られるが、一部が他のサイトを置換していてもよく、ま
た、一部が結晶粒界に存在していてもよい。

【００１８】本発明の圧電セラミックスの全体組成は、
一般に、（Ｍ^II _1-aＬｎ_a）Ｂｉ_bＴｉ₄Ｏにおいて、４Ｂ
ｉ／Ｔｉ（＝ｂ）が前記範囲となるものであればよく、
また、Ｍｎ酸化物やＣｏ酸化物を含有する場合には、こ
れにＭｎＯやＣｏＯが付加されたものとすればよいが、
これらから偏倚していてもよい。例えば、Ｔｉに対する
（Ｍ^II＋Ｌｎ）の比率が、化学量論組成から±５％程度
ずれていてもよい。また、酸素量も、金属元素の価数や
酸素欠陥などに応じて変化し得る。

【００１９】本発明の圧電セラミックスには、不純物な
いし微量添加物としてＰｂ酸化物、Ｃｒ酸化物、Ｆｅ酸
化物等が含有されていてもよいが、これらの酸化物の含
有量は、ＰｂＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃などの化学量論組
成の酸化物に換算してそれぞれ全体の０．５質量％以下
であることが好ましく、これらの酸化物の合計でも０．
５質量％以下であることがより好ましい。これらの酸化
物の含有量が多すぎると、本発明の効果を損なうことが
ある。なお、本発明の圧電セラミックスにはＰｂが含ま
れないことが最も好ましいが、上記程度の含有量であれ
ば実質的に問題はない。

【００２０】本発明の圧電セラミックスの結晶粒は、紡
錘状ないし針状である。その平均結晶粒径は特に限定さ
れないが、長軸方向において、好ましくは１〜１０μ
m、より好ましくは３〜５μmである。

【００２１】本発明の圧電セラミックスのキュリー点
は、少なくとも３８０℃以上とすることができ、４３０
℃以上とすることも容易である。

【００２２】本発明の圧電セラミックスは、レゾネー
タ、高温用センサ等に好適である。

【００２３】本発明の圧電セラミックスの使用モードは
特に限定されず、例えば厚み縦振動や厚みすべり振動等
のいずれのモードも利用可能である。厚み縦基本振動で
は比較的高いＱmaxが得られる。ただし、スプリアス振
動が多くなり、その結果、発振の安定性がやや低くな
る。これに対し、厚み縦振動の３次高調波モードでは、
Ｑmaxは小さくなるがスプリアス振動は減少する。一
方、厚みすべり基本振動では、スプリアス振動が少な
く、かつ、十分に大きなＱmaxが得られる。

【００２４】なお、本発明者らの研究によれば、厚みす
べり振動を用いる場合には、共振周波数の温度特性が比
較的急峻となり、発振周波数の温度依存性が比較的大き
くなることがわかった。そこで、さらに実験を重ねた結
果、Ｍ^II中のモル比をｘ／６＋０．２≦ｙ≦０．８とすることにより、すなわち、Ｍ^IIとして少なくともＢ
ａおよび／またはＣａを用い、Ｍ^II中に占めるＢａ＋Ｃ
ａの比率を所定範囲内とすることにより、共振周波数の
温度特性をかなり平坦にできることがわかった。

【００２５】以上では、Ｍ^IIＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅型結晶を含
む圧電セラミックスについて説明したが、例えばＭ^IIＢ
ｉ₂Ｎｂ₂Ｏ₉型結晶、Ｍ^IIＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉型結晶、Ｂｉ₃
ＴｉＮｂＯ₉型結晶、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂型結晶、Ｂｉ_4.5Ｍ
^I _0.5Ｔｉ₄Ｏ₁₅型結晶（Ｍ^IはＮａ、Ｋ等のアルカリ金属
元素の少なくとも１種）、Ｍ^II ₂Ｂｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₈型結晶
を含む圧電セラミックスにおいても、含有される金属元
素の比を化学量論組成から偏倚させることにより、Ｑma
xを向上させることが可能である。

【００２６】製造方法次に、本発明の圧電セラミックスを製造する方法の一例
を説明する。

【００２７】まず、出発原料として、酸化物、または、
焼成により酸化物に変わりうる化合物、例えば、炭酸
塩、水酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩等、具体的にはＭ^II
ＣＯ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂、Ｍｎ
ＣＯ₃等の粉末を用意し、これらをボールミル等により
湿式混合する。

【００２８】次いで仮焼する。なお、通常、仮焼前に仮
成形する。仮焼温度は、好ましくは７００〜１０００
℃、より好ましくは７５０〜８５０℃である。仮焼温度
が低すぎると、化学反応が十分に終了せず、仮焼が不十
分となる。一方、仮焼温度が高すぎると、仮成形体が焼
結し始めるため、その後の粉砕が困難となる。仮焼時間
は特に限定されないが、通常、１〜３時間とすることが
好ましい。

【００２９】得られた仮焼物をスラリー化し、ボールミ
ル等を用いて湿式粉砕する。この粉砕により得られる粉
末の平均粒径は特に限定されないが、その後の成形のし
やすさを考慮すると、１〜５μm程度とすることが好ま
しい。

【００３０】湿式粉砕後、仮焼物の粉末を乾燥し、乾燥
物に水を少量（４〜８質量％程度）添加した後、１００
〜４００MPa程度の圧力でプレス成形して、成形体を得
る。この際、ポリビニルアルコール等のバインダを添加
してもよい。

【００３１】次いで、成形体を焼成し、圧電セラミック
スを得る。焼成温度は好ましくは１１００〜１２５０℃
の範囲から選択し、焼成時間は好ましくは１〜５時間程
度とする。焼成は大気中で行ってもよく、大気中よりも
酸素分圧の低い雰囲気や高い雰囲気、あるいは純酸素雰
囲気中で行ってもよい。

【００３２】焼成後、分極処理を施す。分極処理の条件
は、圧電セラミックスの組成に応じて適宜決定すればよ
いが、通常、分極温度は１５０〜２５０℃、分極時間は
１〜３０分間、分極電界は抗電界の１．１倍以上とすれ
ばよい。

【００３３】

【実施例】以下の手順で、表１に示す圧電セラミックス
サンプルを作製した。

【００３４】出発原料として、ＳｒＣＯ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、
ＴｉＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₃、ＭｎＣＯ₃の各粉末を、最終組成が
Ｓｒ_0.9Ｌａ_0.1Ｂｉ_bＴｉ₄Ｏ₁₅＋ＭｎＯ（０．５質量
％）となるように配合し、純水中でジルコニアボールを
利用したボールミルにより１６時間湿式混合した。最終
組成におけるＢｉの含有量を表すｂを、表１に示す。

【００３５】次いで、混合物を十分に乾燥し、仮成形し
た後、空気中において２時間仮焼した。仮焼温度は８０
０〜１０００℃の範囲から選択した。得られた仮焼物を
乳鉢で粗粉砕した後、さらに、らいかい機で粉砕した。
次いで、ボールミルで１６時間微粉砕した後、乾燥し
た。次いで、バインダとして１０％ポリビニルアルコー
ル溶液を１０質量％加えて顆粒化した後、３００MPaの
圧力でプレス成形し、平面寸法２０mm×２０mm、厚さ１
３mmの成形体を得た。この成形体を真空パックした後、
４００MPaの圧力で静水圧プレスにより成形した。

【００３６】得られた成形体を焼成した。焼成は、Ｂｉ
の蒸発を防ぐためにＭｇＯ製の密閉容器中で行った。焼
成温度は１１２０〜１２３５℃の範囲から選択し、焼成
時間は４時間とした。

【００３７】得られた焼結体から、平面寸法１５mm×１
５mm、厚さ０．５５mmの板状体を切り出した後、ラップ
研磨して厚さ４４０μmの薄板を得た。この薄板の上下
面にＣｕ電極を蒸着により形成し、圧電特性測定用サン
プルと比抵抗測定用サンプルとを得た。

【００３８】圧電特性測定用サンプルには、２５０℃の
シリコーンオイルバス中において、１．５×Ｅ_C（MV/
m）以上の電界を１分間印加して分極処理を施した。な
お、上記Ｅ_Cは、２５０℃における各焼結体の抗電界で
ある。

【００３９】次いで、ＦｅＣｌ₂溶液を用いてエッチン
グすることによりＣｕ電極を除去した後、分極方向が厚
さ方向となるように、平面寸法７mm×４．５mmに切り出
してチップを得た。このチップの上下面に、厚み縦振動
を評価するためのＡｇ電極を蒸着法により形成した。こ
のＡｇ電極の寸法は、直径１．５mm、厚さ１μmとし
た。

【００４０】各サンプルについて、ヒューレットパッカ
ード社製インピーダンスアナライザＨＰ４１９４Ａを用
いて、厚み縦振動の３次高調波モードでインピーダンス
特性を測定し、Ｑmaxを求めた。結果を表１に示す。

【００４１】また、比抵抗測定用サンプルについては、
２５０℃において１００Vの電圧を印加し、比抵抗を測
定した。結果を表１に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】表１から、本発明で限定する範囲内におい
てＢｉリッチとすることにより、Ｑmaxが臨界的に向上
し、かつ、十分に高い比抵抗が得られることがわかる。

【００４４】表１に示す本発明サンプルのキュリー温度
は、すべて５１０℃以上であった。表１に示す本発明サ
ンプルを粉末Ｘ線回折法により解析したところ、Ｍ^IIＢ
ｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅型結晶のほぼ単一相となっていることが確
認された。

【００４５】なお、上記実施例におけるサンプルはＭｎ
を添加した組成であるが、Ｍｎを添加しない場合でも、
また、Ｍｎの一部または全部に替えてＣｏを添加した場
合でも、Ｂｉを過剰に添加することによりＱmaxの向上
が認められた。

【００４６】

【発明の効果】本発明によれば、キュリー点が高く、か
つ、優れた圧電特性を有する圧電セラミックスが実現す
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開2001−2468（ＪＰ，Ａ) 特開2000−313662（ＪＰ，Ａ) 特開2000−264727（ＪＰ，Ａ) 特開2000−143340（ＪＰ，Ａ) 特開2000−72542（ＪＰ，Ａ) 特開2001−192267（ＪＰ，Ａ) 特開2001−192266（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 35/46 - 35/50 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｓｒ、ＢａおよびＣａから選択される少
なくとも１種の元素をＭ^IIで表し、ランタノイドから選
択される少なくとも１種の元素をＬｎで表したとき、Ｍ
^II、Ｂｉ、Ｔｉ、ＬｎおよびＯを含有するビスマス層状
化合物であり、Ｍ^IIＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅型結晶を含み、モル
比Ｌｎ／（Ｍ ^II＋Ｌｎ）が０＜Ｌｎ／（Ｍ ^II＋Ｌｎ）＜０．５であり、モル比４Ｂｉ／Ｔｉが４．０００＜４Ｂｉ／Ｔｉ≦４．０３０である圧電セラミックス。
【請求項２】Ｍｎ酸化物を含有する請求項１の圧電セ
ラミックス。
【請求項３】Ｍｎ酸化物の含有量がＭｎＯに換算して
０．６２質量％未満である請求項２の圧電セラミック
ス。
【請求項４】Ｃｏ酸化物を含有する請求項１〜３のい
ずれかの圧電セラミックス。
【請求項５】Ｃｏ酸化物の含有量がＣｏＯ換算で０．
７質量％未満である請求項４の圧電セラミックス。